JP2004339488A - Fluorinated porous material, method for producing the same, and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに脱着能にも優れたフッ素化多孔質材料、これを用いた化合物分離用具、残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法、並びに該フッ素化多孔質材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a fluorinated porous material having excellent adsorption ability to desorbable organic contaminants and excellent desorption ability, a compound separation tool using the same, a method for concentrating and separating persistent organic contaminants, The present invention relates to a method for producing a functionalized porous material.
近年、環境汚染の要因となる、環境中の微量化学物質のモニタリングが行われるようになり、その使用が次第に増加している。このモニタリングの手法として、固相抽出法が近年多用されるようになった。 In recent years, monitoring of trace chemical substances in the environment, which is a factor of environmental pollution, has been performed, and the use thereof has been gradually increasing. In recent years, a solid phase extraction method has been frequently used as a monitoring method.
従来、気体中からの試料の抽出には液体吸収法が、そして液体中からの試料の抽出には液−液抽出法が主に用いられてきたが、これらの手法には、作業が繁雑で時間と経験を要すること、溶媒を多量に使用することなどの問題があった。 Conventionally, the liquid absorption method has been mainly used to extract a sample from a gas, and the liquid-liquid extraction method has been mainly used to extract a sample from a liquid. There are problems such as requiring time and experience and using a large amount of solvent.
これに対して、固相抽出法は、作業が簡単なうえに短時間ですみ、しかも溶媒の使用量が少ないという特徴を有している。このため、この手法は多数の検体を短期間に処理しなければならない場合に特に有用であり、自動化も容易である。 On the other hand, the solid-phase extraction method is characterized in that the operation is simple, the time is short, and the amount of solvent used is small. For this reason, this technique is particularly useful when a large number of samples must be processed in a short period of time, and is easy to automate.
固相抽出法の使用が近年になって急速に進んだ背景として、吸脱着性能が改良された多孔性粒子が開発され、これらが固相抽出用吸着剤として複数のメーカーから市場に提供されるようになったことが挙げられる。 In recent years, the use of solid-phase extraction has rapidly progressed, and porous particles with improved adsorption / desorption performance have been developed, and these have been offered to the market from multiple manufacturers as adsorbents for solid-phase extraction. That is what came to be.
固相抽出に用いられる充填剤の基材には、無機系基材としては、シリカゲルまたはシリカゲルの表面を化学修飾した化学結合型シリカゲルが用いられ、有機系基材としては、ポリスチレン−ジビニルベンゼンに代表される合成高分子系基材およびこれらの表面を化学修飾したものが用いられている（特許文献１および特許文献２を参照）。 For the base material of the filler used for solid phase extraction, silica gel or chemically bonded silica gel obtained by chemically modifying the surface of silica gel is used as the inorganic base material, and polystyrene-divinylbenzene is used as the organic base material. Representative synthetic polymer base materials and those obtained by chemically modifying the surfaces thereof are used (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
特許文献３には、ポリスチレン−ジビニルベンゼンなどの、多孔質芳香族架橋共重合体の表面近傍を塩素によって化学修飾することで、吸着力が改善されることが記載されている。 Patent Document 3 describes that the adsorptive power is improved by chemically modifying the vicinity of the surface of a porous aromatic cross-linked copolymer such as polystyrene-divinylbenzene with chlorine.
また、特許文献４には、テトラフルオロメタンなどのフッ化炭素を用いて低温プラズマ処理を行い、多孔質芳香族架橋共重合体の表面をフッ化炭素のプラズマ生成物でフッ化して化学修飾することが記載されている。 Further, in Patent Document 4, low-temperature plasma treatment is performed using carbon fluoride such as tetrafluoromethane, and the surface of the porous aromatic crosslinked copolymer is chemically modified by fluorination with a plasma product of carbon fluoride. It is described.
本発明者は、特に残留性有機汚染物質を対象として、これらに対する良好な吸着能を維持するとともに、溶出時間の短縮および溶出に使用される溶媒の削減を目的として、脱着能に優れた充填剤を得るべく鋭意検討を行ってきた。その結果、多孔質材料をフッ素分子でフッ素化することにより、新規なフッ素化多孔質材料が得られ、このフッ素化多孔質材料は、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、これを容易に脱着することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、脱着能にも優れた多孔質材料、これを用いた化合物分離用具、残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法、並びに該多孔質材料の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention provides a porous material having excellent adsorption ability to persistent organic contaminants and excellent desorption ability, a compound separation tool using the same, a method for concentrating and separating persistent organic contaminants, and a method for removing the same. It is intended to provide a method for producing a material.
本発明の概要は、以下の通りである。
[１] フッ素化のフッ素源として、フッ素分子を用いて多孔質材料をフッ素化して得ら
れることを特徴とするフッ素化多孔質材料。
The outline of the present invention is as follows.
[1] A fluorinated porous material obtained by fluorinating a porous material using fluorine molecules as a fluorine source for fluorination.
[２] フッ素化のフッ素源として、フッ素分子のみを用いることを特徴とする[１]に記
載のフッ素化多孔質材料。
[３] ペルフルオロ重合膜を含まないことを特徴とする[１]または[２]に記載のフッ素
化多孔質材料。
[2] The fluorinated porous material according to [1], wherein only a fluorine molecule is used as a fluorine source for fluorination.
[3] The fluorinated porous material according to [1] or [2], which does not include a perfluoropolymer film.
[４] 多孔質材料が、有機多孔質高分子であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれか
に記載のフッ素化多孔質材料。
[５] 有機多孔質高分子が、合成多孔質高分子であることを特徴とする[４]に記載のフ
ッ素化多孔質材料。
[4] The fluorinated porous material according to any one of [1] to [3], wherein the porous material is an organic porous polymer.
[5] The fluorinated porous material according to [4], wherein the organic porous polymer is a synthetic porous polymer.
[６] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーを含むモ
ノマーの重合体または共重合体であることを特徴とする[５]に記載のフッ素化多孔質材料。
[6] The fluorinated porous material according to [5], wherein the synthetic porous polymer is a polymer or copolymer of a monomer containing one or more kinds of crosslinkable polyvinyl monomers.
[７] 架橋性ポリビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族ポリビニルモノマーである
ことを特徴とする[６]に記載のフッ素化多孔質材料。
[８] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーと、１種
または２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする[６]または[７]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
[7] The fluorinated porous material according to [6], wherein at least one of the crosslinkable polyvinyl monomers is an aromatic polyvinyl monomer.
[8] The synthetic porous polymer is a copolymer of one or more kinds of crosslinkable polyvinyl monomers and one or more kinds of non-crosslinkable monovinyl monomers. [6] Or the fluorinated porous material according to any one of [7].
[９] 非架橋性モノビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族モノビニルモノマーであ
ることを特徴とする[８]に記載のフッ素化多孔質材料。
[１０] フッ素原子の含有量がフッ素化多孔質材料に対して３〜５０質量％であること
を特徴とする[１]〜[９]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
[9] The fluorinated porous material according to [8], wherein at least one of the non-crosslinkable monovinyl monomers is an aromatic monovinyl monomer.
[10] The fluorinated porous material according to any one of [1] to [9], wherein the content of the fluorine atom is 3 to 50% by mass based on the fluorinated porous material.
[１１] ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする[１]〜[
１０]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
[１２] 残留性有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする[１]〜[１１]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。
[11] The specific surface area measured by the BET method is 200 m 2 / g or more.
[10] The fluorinated porous material according to any of [10].
[12] The fluorinated porous material according to any one of [1] to [11], which is used for concentration, purification or separation of a persistent organic contaminant.
[１３] [１]〜[１２]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料を用いて形成されている
ことを特徴とする化合物分離用具。
[１４] 化合物分離用具が、カラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレート
またはキャピラリーであることを特徴とする[１３]に記載の化合物分離用具。
[13] A compound separation tool formed using the fluorinated porous material according to any one of [1] to [12].
[14] The compound separation tool according to [13], wherein the compound separation tool is a column, a cartridge, a disk, a filter, a plate, or a capillary.
[１５] 残留性有機汚染物質の濃縮、精製または分離に用いることを特徴とする[１３]
または[１４]に記載の化合物分離用具。
[１６] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環
芳香族炭化水素であることを特徴とする[１５]に記載の化合物分離用具。
[15] Use for concentration, purification or separation of persistent organic pollutants [13]
Or the compound separation tool according to [14].
[16] Persistent organic pollutants produce dioxins, polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides, organochlorine aromatic compounds and organochlorine pesticides produced when producing, using, and disposing of organochlorine pesticides -The compound separation tool according to [15], which is an organochlorine cycloaliphatic compound or a polycyclic aromatic hydrocarbon generated at the time of use or disposal.
[１７] [１]〜[１２]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を
吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の濃縮方法。
[17] A persistent organic substance, comprising adsorbing the persistent organic pollutant to the fluorinated porous material according to any one of [1] to [12], and then desorbing the adsorbed persistent organic pollutant. How to concentrate pollutants.
[１８] 残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、[１]〜[１２]のいずれかに
記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする[１７]に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
[18] After adsorbing the persistent organic pollutant to the fluorinated porous material according to any of [1] to [12] in a gas or liquid containing the persistent organic pollutant, The method for concentrating persistent organic pollutants according to [17], wherein the organic pollutants are eluted with a solvent and desorbed.
[１９] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする[１７]または[１８]に記載の残留性有機汚染物質の濃縮方法。
[19] Persistent organic pollutants produce dioxins, polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides, organochlorine aromatic compounds and organochlorine pesticides generated when producing, using, and disposing of organochlorine pesticides -The method for concentrating persistent organic pollutants according to [17] or [18], wherein the method is an organic chlorine cyclic aliphatic compound or a polycyclic aromatic hydrocarbon generated at the time of use or disposal.
[２０] [１]〜[１２]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を
吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することを特徴とする残留性有機汚染物質の分離方法。
[20] A persistent organic substance, comprising: adsorbing a persistent organic contaminant to the fluorinated porous material according to any one of [1] to [12]; and desorbing the adsorbed persistent organic contaminant. How to separate pollutants.
[２１] 残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、[１]〜[１２]のいずれかに
記載のフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することを特徴とする[２０]に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
[21] After adsorbing the persistent organic pollutant to the fluorinated porous material according to any of [1] to [12] in a gas or liquid containing the persistent organic pollutant, The method for separating residual organic pollutants according to [20], wherein the organic pollutants are eluted with a solvent and desorbed.
[２２] 残留性有機汚染物質が、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系
農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする[２０]または[２１]に記載の残留性有機汚染物質の分離方法。
[22] Persistent organic pollutants produce dioxins, polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides, organochlorine aromatic compounds and organochlorine pesticides produced when producing, using, and disposing of organochlorine pesticides -The method for separating persistent organic contaminants according to [20] or [21], wherein the method is an organochlorine cyclic aliphatic compound or a polycyclic aromatic hydrocarbon generated at the time of use or disposal.
[２３] 多孔質材料をフッ素分子でフッ素化することを特徴とするフッ素化多孔質材料
の製造方法。
[２４] 多孔質材料が、有機多孔質高分子であることを特徴とする[２３]に記載のフッ
素化多孔質材料の製造方法。
[23] A method for producing a fluorinated porous material, wherein the porous material is fluorinated with fluorine molecules.
[24] The method for producing a fluorinated porous material according to [23], wherein the porous material is an organic porous polymer.
[２５] 有機多孔質高分子が、合成多孔質高分子であることを特徴とする[２４]に記載
のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[２６] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーを含む
モノマーの重合体または共重合体であることを特徴とする[２５]に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[25] The method for producing a fluorinated porous material according to [24], wherein the organic porous polymer is a synthetic porous polymer.
[26] The fluorinated porous material according to [25], wherein the synthetic porous polymer is a polymer or copolymer of a monomer containing one or more kinds of crosslinkable polyvinyl monomers. Production method.
[２７] 架橋性ポリビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族ポリビニルモノマーであ
ることを特徴とする[２６]に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[２８] 合成多孔質高分子が、１種または２種以上の架橋性ポリビニルモノマーと、１
種または２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする[
２６]または[２７]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[27] The method for producing a fluorinated porous material according to [26], wherein at least one of the crosslinkable polyvinyl monomers is an aromatic polyvinyl monomer.
[28] The synthetic porous polymer comprises one or more crosslinkable polyvinyl monomers,
Characterized in that it is a copolymer with one or more kinds of non-crosslinkable monovinyl monomers [
26] The method for producing a fluorinated porous material according to any one of [27] and [27].
[２９] 非架橋性モノビニルモノマーの少なくとも１種が芳香族モノビニルモノマーで
あることを特徴とする[２８]に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[３０] フッ素分子によるフッ素化を、−８０℃〜８０℃の温度下で行うことを特徴と
する[２３]〜[２９]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[29] The method for producing a fluorinated porous material according to [28], wherein at least one of the non-crosslinkable monovinyl monomers is an aromatic monovinyl monomer.
[30] The method for producing a fluorinated porous material according to any one of [23] to [29], wherein the fluorination with fluorine molecules is performed at a temperature of -80 ° C to 80 ° C.
[３１] フッ素分子によるフッ素化を、０．１〜２ＭＰａの圧力下で行うことを特徴と
する[２３]〜[３０]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[３２] フッ素分子によるフッ素化を、フッ素ガスと、フッ素分子と反応しない希釈ガ
スとの混合ガスを用いて行うことを特徴とする[２３]〜[３１]のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。
[31] The method for producing a fluorinated porous material according to any one of [23] to [30], wherein the fluorination with fluorine molecules is performed under a pressure of 0.1 to 2 MPa.
[32] The fluorinated porous material according to any of [23] to [31], wherein the fluorination with fluorine molecules is performed using a mixed gas of fluorine gas and a diluent gas that does not react with fluorine molecules. Method of manufacturing quality materials.
[３３] 混合ガス中のフッ素ガス濃度が容量比で１〜５０％であることを特徴とする[３２]に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。 [33] The method for producing a fluorinated porous material according to [32], wherein the concentration of fluorine gas in the mixed gas is 1 to 50% by volume.
本発明によれば、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、脱着能にも優れたフッ素化多孔質材料およびその製造方法を提供することができる。
また、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、脱着能にも優れた化合物分離用具を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a fluorinated porous material having excellent adsorption ability to persistent organic pollutants and excellent desorption ability, and a method for producing the same.
Further, it is possible to provide a compound separation tool having excellent adsorption ability to persistent organic pollutants and excellent desorption ability.
以下、本発明を具体的に説明する。
＜多孔質材料＞
本発明においてフッ素化処理を施す多孔質材料には、その内部に種々の構造の孔が形成された固体材料を用いることができる。その大きさは特に限定されず、例えば粒子状、塊状のものを用いることができる。本発明で用いられる多孔質材料の構造としては、例えば以下の（１）〜（４）の構造、あるいはこれらの２種以上を含む構造が挙げられる。
（１）粒子凝集体：微小の粒子を焼結させるか、またはバインダーで固めたもの。
（２）スポンジ構造体（気泡分散体）：固体内に数々の大きさの比較的丸い孔が分散しているもの。
（３）網目構造体：例えば高分子生成の過程で架橋などにより網目構造が発達して全体として多孔構造が生成したもの。
（４）ハニカム（蜂の巣状）構造体：例えば繊維状の基本構造体を成型して大きな空洞を作るようにしたもの。
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
<Porous material>
In the present invention, as the porous material subjected to the fluorination treatment, a solid material having pores of various structures formed therein can be used. The size is not particularly limited, and for example, a particle-like or lump-like one can be used. Examples of the structure of the porous material used in the present invention include the following structures (1) to (4) or a structure containing two or more of these structures.
(1) Particle agglomerate: Fine particles are sintered or solidified with a binder.
(2) Sponge structure (bubble dispersion): A structure in which relatively round pores of various sizes are dispersed in a solid.
(3) Network structure: A network structure in which a network structure has been developed due to cross-linking or the like in the course of polymer production and a porous structure as a whole has been formed.
(4) Honeycomb (honeycomb) structure: For example, a fibrous basic structure is molded to form a large cavity.
これらの構造を有する多孔質材料としては、種々の無機化合物または有機化合物から形成されたものを用いることができる。
無機化合物から形成された多孔質材料としては、具体的には、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトおよび焼結金属などから形成されたものが挙げられる。
As the porous material having such a structure, a material formed from various inorganic compounds or organic compounds can be used.
Specific examples of the porous material formed from an inorganic compound include those formed from silica gel, alumina, zeolite, sintered metal, and the like.
有機化合物から形成された多孔質材料としては、具体的には、有機多孔質高分子およびコルク等の天然物などが挙げられる。中でも有機多孔質高分子が好ましく用いられ、有機多孔質高分子の中でも合成多孔質高分子が特に好ましく用いられる。 Specific examples of the porous material formed from an organic compound include organic porous polymers and natural products such as cork. Among them, organic porous polymers are preferably used, and among organic porous polymers, synthetic porous polymers are particularly preferably used.
合成多孔質高分子としては、例えば、３次元網目構造をもつ架橋共重合体、および、フルオロカーボンまたは炭酸ガスなどの発泡剤による気泡が分散して多孔質化された高分子が挙げられる。 Examples of the synthetic porous polymer include a cross-linked copolymer having a three-dimensional network structure, and a polymer in which bubbles caused by a foaming agent such as fluorocarbon or carbon dioxide are dispersed and made porous.
合成多孔質高分子の中でも、特に架橋共重合体が好ましく、架橋剤として２つ以上の二重結合をもつ架橋性ポリビニルモノマーを用いて３次元網目構造を発達させた架橋共重合体を用いることが好ましい。 Among the synthetic porous polymers, a cross-linked copolymer is particularly preferable, and a cross-linked copolymer having a three-dimensional network structure developed using a cross-linkable polyvinyl monomer having two or more double bonds as a cross-linking agent is used. Is preferred.
このような架橋性ポリビニルモノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼンおよびジビニルフェノール等の芳香族ポリビニルモノマー；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリロキシエタン等のポリアリルエーテル；
Ｎ，Ｎ'−１，３−プロピレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−１，２−メチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）等のＮ，Ｎ'−低級アルキレンビス（Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド）などが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す。
Specific examples of such a crosslinkable polyvinyl monomer include aromatic polyvinyl monomers such as divinylbenzene, divinylxylene, divinylnaphthalene, trivinylbenzene, and divinylphenol;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di Polyhydric alcohol poly (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate;
Polyallyl ethers such as diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and tetraallyloxyethane;
N, N'-lower alkylenebis (N-vinylcarboxylic acid) such as N, N'-1,3-propylenebis (N-vinylacetamide) and N, N'-1,2-methylenebis (N-vinylacetamide) Amide) and the like. Here, “(meth) acryl” represents “acryl” or “methacryl”.
これらの中でも、芳香族ポリビニルモノマーが好ましく、より好ましくはジビニルベンゼン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルフェノールであり、さらに好ましくはジビニルベンゼンである。 Among these, aromatic polyvinyl monomers are preferable, more preferably divinylbenzene, divinylxylene, divinylnaphthalene, trivinylbenzene and divinylphenol, and further preferably divinylbenzene.
これらの架橋性ポリビニルモノマーは、共重合性などを考慮して、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
多孔質材料を製造する際には、必要に応じて、上記の架橋性ポリビニルモノマーとともに、これらと共重合可能な非架橋性ビニルモノマーを用いてもよい。ここで、非架橋性ビニルモノマーとは、重合性二重結合を一つ有する化合物をいう。
These crosslinkable polyvinyl monomers can be used alone or in combination of two or more in consideration of copolymerizability and the like.
When producing a porous material, a non-crosslinkable vinyl monomer copolymerizable therewith may be used together with the above-mentioned crosslinkable polyvinyl monomer, if necessary. Here, the non-crosslinkable vinyl monomer refers to a compound having one polymerizable double bond.
このような非架橋性ビニルモノマーとしては、具体的には、スチレン、o−，ｍ−，ｐ
−メチルスチレン、o−，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼン、o−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、（ジエチルアミノエチルスチレン）、ビニルナフタレン、４−ビニルピリジン等の芳香族モノビニルモノマー；
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸不飽和エステル系モノマー；
マレイン酸、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸系モノマー；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；
アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系モノマー；
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−（２−プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−（２−プロペニル）アセトアミド、Ｎ−ビニルブチロアミド、Ｎ−ビニルベンズアミド、Ｎ−ビニル（ｏ−トルアミド）、Ｎ−ビニル（ｐ−トルアミド）等のＮ−アルケニルカルボン酸アミドモノマーなどが挙げられる。
As such a non-crosslinkable vinyl monomer, specifically, styrene, o-, m-, p
-Methylstyrene, o-, m-, p-ethylvinylbenzene, o-, m-, p- (chloromethyl) styrene, hydroxystyrene, acetoxystyrene, (diethylaminoethylstyrene), vinylnaphthalene, 4-vinylpyridine, etc. An aromatic monovinyl monomer;
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate;
Carboxylic acid unsaturated ester monomers such as vinyl acetate, allyl acetate, and vinyl propionate;
Maleic monomers such as maleic acid, maleic anhydride, 2,3-dimethyl maleic anhydride, dimethyl maleate and diethyl maleate;
Monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and crotonic acid;
Unsaturated ether monomers such as acrylonitrile, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether and butyl allyl ether;
N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N- (2-propenyl) formamide, N- (2-propenyl) acetamide, N-vinylbutyroamide, N-vinylbenzamide, N-vinyl ( o-toluamide), N-alkenyl carboxylic acid amide monomers such as N-vinyl (p-toluamide) and the like.
重合後さらに官能基を導入できる可能性が高く、応用範囲の広い重合体を得るために、
ｏ−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのように、クロロメチル基、エポキシ基、水酸基などの反応性基を有するものを用いることもできる。
In order to obtain a polymer with a high possibility of introducing a functional group after polymerization and a wide range of applications,
Reactive groups such as chloromethyl group, epoxy group and hydroxyl group such as o-, m-, p- (chloromethyl) styrene, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and glycerin mono (meth) acrylate Can also be used.
これらの中でも、芳香族モノビニルモノマーが好ましく、より好ましくはスチレン、o
−，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼン、o−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、o−，ｍ−，ｐ−（クロロメチル）スチレン、o−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、o−，ｍ−，ｐ−アセトキシスチレン、o−，ｍ−，ｐ−（２−（ジエチルアミノ）エチル）スチレン、α−
，β−ビニルナフタレン、４−ビニルピリジンであり、さらに好ましくはスチレン、o−
，ｍ−，ｐ−エチルビニルベンゼンである。
Among these, aromatic monovinyl monomers are preferred, and more preferably styrene, o
-, M-, p-ethylvinylbenzene, o-, m-, p-methylstyrene, o-, m-, p- (chloromethyl) styrene, o-, m-, p-hydroxystyrene, o-, m-, p-acetoxystyrene, o-, m-, p- (2- (diethylamino) ethyl) styrene, α-
, Β-vinylnaphthalene and 4-vinylpyridine, more preferably styrene, o-
, M-, p-ethylvinylbenzene.
これらの非架橋性ビニルモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、特に芳香族ポリビニルモノマーと芳香族モノビニルモノマーとを用いて形成した多孔質芳香族架橋共重合体が好ましく用いられる。
These non-crosslinkable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, a porous aromatic crosslinked copolymer formed using an aromatic polyvinyl monomer and an aromatic monovinyl monomer is particularly preferably used.
以下、原料としてジビニルベンゼンとスチレンを用いた、スチレン−ジビニルベンゼン多孔質芳香族架橋共重合体の製造方法の一例を説明する。
スチレン、ジビニルベンゼンおよびトルエンの混合溶液に、重合開始剤として、ＡＩＢＮを加える。ここで、水性懸濁重合で球状粒子を得る場合には、水相へ分散安定剤を添加し、ポリビニルアルコール水溶液に上記のトルエン溶液を加える。
Hereinafter, an example of a method for producing a styrene-divinylbenzene porous aromatic cross-linked copolymer using divinylbenzene and styrene as raw materials will be described.
AIBN is added as a polymerization initiator to a mixed solution of styrene, divinylbenzene and toluene. Here, when spherical particles are obtained by aqueous suspension polymerization, a dispersion stabilizer is added to an aqueous phase, and the above-mentioned toluene solution is added to an aqueous polyvinyl alcohol solution.
目的とした粒子径分布を持たせるためには、水性懸濁重合を始める前に油相と水相とを混合し、油滴が目的とする粒径になるように分散させる。分散には、微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置、または高速分散機（ホモジナイザー）等を用いることができる。比較的粒径の大きい吸着剤（例えば固相抽出用）を得るためには、微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置を用い、比較的粒径の小さい吸着剤（例えば、液体クロマトグラフィー用の吸着剤）を得るためには高速分散機（ホモジナイザー）を用いるのがよい。 In order to have a target particle size distribution, an oil phase and an aqueous phase are mixed before starting aqueous suspension polymerization, and dispersed so that oil droplets have a target particle size. For the dispersion, a stirrer equipped with a stirring blade for atomization, a high-speed disperser (homogenizer), or the like can be used. In order to obtain an adsorbent having a relatively large particle size (for example, for solid phase extraction), a stirrer equipped with a stirring blade for atomization is used. It is preferable to use a high-speed dispersing machine (homogenizer) in order to obtain the adsorbent of the present invention.
また、表面積（多孔度）を調整するためには、その多孔性を付与する目的で単量体混合物に希釈剤を添加して重合する。用いる希釈剤としては、単量体混合物に溶解するが重合反応には不活性で、さらに生成した重合体を溶解しない性質の有機溶媒を使用することができる。例えば上記のようにトルエンを用いる場合、トルエンの添加量をスチレンおよびジビニルベンゼンの単量体に対して増減させることで粒子の多孔性（比表面積の割合）を制御できる。 Further, in order to adjust the surface area (porosity), a diluent is added to the monomer mixture for polymerization in order to impart the porosity. As the diluent to be used, an organic solvent which dissolves in the monomer mixture but is inactive in the polymerization reaction and does not dissolve the formed polymer can be used. For example, when toluene is used as described above, the porosity of the particles (the ratio of the specific surface area) can be controlled by increasing or decreasing the amount of toluene relative to the monomers of styrene and divinylbenzene.
この分散系を８０℃に保ち、一定時間（１０時間程度）重合を行う。重合後、ゲルをろ別して、熱水、水およびアセトンで充分に洗浄する。次いで吸引ろ過で充分に乾燥させた後、減圧下でさらに乾燥して、目的とするスチレン−ジビニルベンゼン多孔質芳香族架橋共重合体が得られる。
＜フッ素化多孔質材料＞
本発明のフッ素化多孔質材料は、上述した多孔質材料をフッ素分子（フッ素ガス）を用いて、フッ素化して形成される。本発明のようにフッ素分子によりフッ素化を行うと、種々のＣＨ結合の水素原子をフッ素原子に置換することが可能である。
The dispersion is kept at 80 ° C., and polymerization is carried out for a certain time (about 10 hours). After polymerization, the gel is filtered off and washed thoroughly with hot water, water and acetone. Next, after sufficiently drying by suction filtration, the resultant is further dried under reduced pressure to obtain a target styrene-divinylbenzene porous aromatic crosslinked copolymer.
<Fluorinated porous material>
The fluorinated porous material of the present invention is formed by fluorinating the above-described porous material using fluorine molecules (fluorine gas). When fluorination is performed with fluorine molecules as in the present invention, it is possible to replace various hydrogen atoms of CH bonds with fluorine atoms.
また、フッ素化の方法として、前記した従来技術に記載されている、フッ化炭素による低温プラズマ法を用いた場合では、例えばCF4の場合は、下記式の反応：
CF4 → CF3・＋Ｆ・
でラジカルが発生し、結果的に多孔質表面のH→F置換反応だけではなく、H→CF3置換反応が競合して多孔質表面の水素原子がCF3基で置換される。この他、フッ素化炭素ラジカル
が重合してペルフルオロ重合膜が生成すると考えられる。これに対し、本発明ではフッ素分子（フッ素ガス）により直接フッ素化を行っているので、下記式の反応：
F2 → ２Ｆ・
でラジカルが発生し、多孔質表面の水素原子がフッ素原子のみで置換されてフッ化多孔質材料が形成され、さらに、フッ化炭素による反応で生じる余分な重合膜は生成し難い。
In addition, as a method of fluorination, when a low-temperature plasma method using carbon fluoride described in the above-mentioned conventional technique is used, for example, in the case of CF 4 , a reaction represented by the following formula:
CF 4 → CF 3 + F
As a result, not only the H → F substitution reaction on the porous surface, but also the H → CF 3 substitution reaction competes to replace the hydrogen atom on the porous surface with the CF 3 group. In addition, it is considered that the fluorinated carbon radical is polymerized to form a perfluoropolymer film. On the other hand, in the present invention, since the fluorination is directly performed using fluorine molecules (fluorine gas), the reaction represented by the following formula:
F 2 → 2F ・
, A hydrogen atom on the porous surface is replaced with only a fluorine atom to form a fluorinated porous material, and an excess polymer film generated by a reaction with carbon fluoride is hardly generated.
すなわち、本発明のフッ素化多孔質材料では、フッ素ラジカルによる水素−フッ素置換で、多孔質材料の表面の水素原子が直接フッ素原子へ置換されて形成されているのに対し、低温プラズマ法で得られた多孔質材料では、フッ素ラジカルによる水素−フッ素置換反応以外に、CF3ラジカルによる水素−CF3基置換反応が生じてCF3基が結合している。また
、反応条件に応じた量のペルフルオロ重合膜が多孔質材料の表面に形成される可能性が高く、フッ素分子によるフッ素化を行った本発明のフッ素多孔質材料とは異なるフッ素化重合体が形成される。
That is, in the fluorinated porous material of the present invention, the hydrogen atoms on the surface of the porous material are directly replaced by fluorine atoms by hydrogen-fluorine substitution by fluorine radicals, whereas the fluorinated porous material is obtained by a low-temperature plasma method. In the obtained porous material, in addition to the hydrogen-fluorine substitution reaction by the fluorine radical, the hydrogen-CF 3 group substitution reaction by the CF 3 radical occurs, and the CF 3 group is bonded. In addition, there is a high possibility that a perfluoropolymer film in an amount corresponding to the reaction conditions is formed on the surface of the porous material, and a fluorinated polymer different from the fluoroporous material of the present invention, which has been fluorinated with fluorine molecules, It is formed.
本発明のフッ素化多孔質材料の外形は、特に限定されるものではなく、球状粒子、破砕粒子、膜、繊維または塊状連続体などのいずれの形態をとることも可能であるが、粒子状であることが好ましい。その粒子径は、通常０．１μｍ以上２０００μｍ以下である。なお、本明細書において、フッ素化多孔質材料および多孔質材料の粒子径は、シムパテック社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用いて測定を行い、これらの相対度数すなわち個数百分率から数平均粒子径を求めて得た。 The outer shape of the fluorinated porous material of the present invention is not particularly limited, and may take any form such as a spherical particle, a crushed particle, a membrane, a fiber, or a massive continuous body. Preferably, there is. The particle size is usually from 0.1 μm to 2000 μm. In the present specification, the particle size of the fluorinated porous material and the porous material is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer HELOS & RODOS system manufactured by Simpatech Co., Ltd., and their relative frequency, that is, the number average is calculated from the number percentage. The particle size was determined and obtained.
本発明のフッ素化多孔質材料を、液体中の残留性有機汚染物質を対象とした固相抽出に用いる場合、その粒子径は１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。粒子径が１μｍ未満であると、流通させる液体の流速が著しく遅くなり、目詰まりを起こしやすくなる。また粒子径が５００μｍを超えると、残留性有機汚染物質の吸着効率が悪くなることがある。 When the fluorinated porous material of the present invention is used for solid-phase extraction for persistent organic contaminants in a liquid, the particle size is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, more preferably 2 μm or more and 200 μm or less. If the particle diameter is less than 1 μm, the flow rate of the liquid to be circulated becomes extremely slow, and clogging is likely to occur. On the other hand, if the particle diameter exceeds 500 μm, the efficiency of adsorbing persistent organic pollutants may decrease.
また、気体中の残留性有機汚染物質を対象とした固相抽出に用いる場合、その粒子径は５０μｍ以上２０００μm以下が好ましく、１００μm以上９００μm以下がより好ましい
。粒子径が５０μｍ未満であると、流通させる気体の流速が速くなると吸着体前後の静圧の差（圧力損失）が過大となり、充分な量の気体を流すことができない。また粒子径が２０００μｍを超えると、残留性有機汚染物質の吸着効率が悪くなることがある。
When used for solid-phase extraction of persistent organic pollutants in gas, the particle size is preferably 50 μm or more and 2000 μm or less, more preferably 100 μm or more and 900 μm or less. If the particle diameter is less than 50 μm, if the flow velocity of the gas to be circulated is high, the difference in static pressure (pressure loss) before and after the adsorbent becomes excessive, and a sufficient amount of gas cannot be flowed. On the other hand, if the particle size exceeds 2000 μm, the efficiency of adsorbing persistent organic pollutants may decrease.
本発明のフッ素化多孔質材料の比表面積は、特に限定されないが、ＢＥＴ法により測定された値で２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。比表面積が２００ｍ2／ｇより小さいと残留性有機汚染物質の吸着効率が悪くなりやすい。 The specific surface area of the fluorinated porous material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more as measured by the BET method. preferable. If the specific surface area is smaller than 200 m 2 / g, the efficiency of adsorbing persistent organic pollutants tends to deteriorate.
本発明のフッ素化多孔質材料におけるフッ素原子の含有量は、フッ素化多孔質材料に対して３〜５０質量％が好ましく、７〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の含有量が３質量％未満であると、合成多孔質高分子の持つ高い吸着能力を維持しつつ、且つ充分な脱着容易性を与えることができない場合があり、フッ素原子の含有量が５０質量％を超えるまで反応を進めると、ＢＥＴ法による比表面積が減少し、吸着容量が減少することがある。 The content of fluorine atoms in the fluorinated porous material of the present invention is preferably from 3 to 50% by mass, more preferably from 7 to 40% by mass, even more preferably from 15 to 30% by mass, based on the fluorinated porous material. If the content of fluorine atoms is less than 3% by mass, it may not be possible to provide sufficient desorption easiness while maintaining the high adsorption capacity of the synthetic porous polymer, and the content of fluorine atoms may be reduced. When the reaction proceeds until the amount exceeds 50% by mass, the specific surface area by the BET method decreases, and the adsorption capacity may decrease.
以下、本発明の、多孔質材料のフッ素化方法について説明する。
フッ素化反応には、気相反応、液相反応のいずれの方法を採用してもよい。気相反応では、充分に攪拌された状態の多孔質材料に対して、フッ素分子（フッ素ガス）または所望によりフッ素分子と反応しないガスで希釈した混合ガスを吹き込みフッ素化反応を行う。
Hereinafter, the method for fluorinating a porous material according to the present invention will be described.
Either a gas phase reaction or a liquid phase reaction may be used for the fluorination reaction. In the gas phase reaction, a fluorine gas (fluorine gas) or a mixed gas diluted with a gas which does not react with a fluorine molecule as required is blown into a sufficiently stirred porous material to perform a fluorination reaction.
液相反応では、溶媒として、反応温度において液体状であるフルオロカーボン類（ＦＣ）、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）などのフッ素化合物類が用いられ、この溶媒に多孔質材料を懸濁させた状態でフッ素分子（フッ素ガス）または所望によりフッ素分子と反応しないガスで希釈した混合ガスを吹き込みフッ素化反応を行う。 In the liquid phase reaction, a fluorine compound such as fluorocarbons (FC) and chlorofluorocarbons (CFC) which are liquid at the reaction temperature is used as a solvent, and fluorine is used in a state where a porous material is suspended in the solvent. A fluorination reaction is performed by blowing a mixed gas diluted with a molecule (fluorine gas) or a gas that does not react with a fluorine molecule as desired.
フッ素化反応の反応温度は、−８０〜８０℃が好ましく、より好ましくは−４０〜５０℃であり、さらに好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−８０℃未満である場合、フッ素化反応が緩やかに進行するために、多孔質材料へのフッ素含有量を所望の量に到達させるための反応時間が著しく長くなり、また、比較的入手しやすい寒剤であるドライアイスによってこの温度領域に制御することが困難になる。反応温度が８０℃を超えると、フッ素化反応が激しくなり合成多孔質高分子の多孔性が失われるなどの問題を生じる。 The reaction temperature of the fluorination reaction is preferably −80 to 80 ° C., more preferably −40 to 50 ° C., and still more preferably 0 to 40 ° C. When the reaction temperature is lower than -80 ° C, the fluorination reaction proceeds slowly, so that the reaction time for reaching the desired amount of fluorine content in the porous material becomes extremely long, and Dry ice, which is an easily available cryogen, makes it difficult to control this temperature range. When the reaction temperature exceeds 80 ° C., the fluorination reaction becomes intense, causing problems such as loss of porosity of the synthetic porous polymer.
フッ化に用いるフッ素分子（フッ素ガス）は、これと反応しないフッ素以外のガスに希釈して、混合ガスとして用いることもできる。このようなガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、フルオロカーボン類（ＦＣ）、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）、ＮＦ3、ＳＦ6等のフッ素化合物類を挙げることができる。 Fluorine molecules (fluorine gas) used for fluorination can be diluted with a gas other than fluorine that does not react therewith and used as a mixed gas. Examples of such a gas include an inert gas such as nitrogen gas, helium, and argon, and fluorine compounds such as fluorocarbons (FC), chlorofluorocarbons (CFC), and NF 3 and SF 6 .
これらの希釈ガスで希釈した際の、混合ガス中におけるフッ素ガスの濃度は、好ましくは１〜５０％（容量比）であり、より好ましくは２〜２０％であり、さらに好ましくは３〜１０％である。フッ素ガスの濃度が１％未満である場合、フッ素化反応が緩やかに進行するために、多孔質材料へのフッ素含有量を所望の量に到達させるための反応時間が著しく長くなる。フッ素ガスの濃度が５０％を超えると、フッ素化反応が激しくなり、反応温度および反応圧力の制御が困難になるなどの弊害が生じる可能性がある。 The concentration of fluorine gas in the mixed gas when diluted with these diluent gases is preferably 1 to 50% (volume ratio), more preferably 2 to 20%, and still more preferably 3 to 10%. It is. When the concentration of the fluorine gas is less than 1%, the fluorination reaction proceeds slowly, so that the reaction time for reaching the desired amount of fluorine in the porous material is significantly increased. If the concentration of the fluorine gas exceeds 50%, the fluorination reaction may become violent, and adverse effects such as difficulty in controlling the reaction temperature and the reaction pressure may occur.
フッ素化反応における反応圧力は、フッ素ガスの濃度によっても異なるが、反応に用いるガスの全圧として、好ましくは大気圧（約０．１ＭＰａ）〜２ＭＰａであり、より好ましくは大気圧〜１ＭＰａである。反応圧力が２ＭＰａを超えると、高濃度のフッ素ガスで反応させた際にフッ素化反応が激しくなり、反応温度および反応圧力の制御が困難になるなどの弊害が生じる可能性がある。 The reaction pressure in the fluorination reaction varies depending on the concentration of the fluorine gas, but the total pressure of the gas used in the reaction is preferably atmospheric pressure (about 0.1 MPa) to 2 MPa, more preferably atmospheric pressure to 1 MPa. . If the reaction pressure exceeds 2 MPa, the fluorination reaction will be violent when reacted with a high concentration of fluorine gas, which may cause problems such as difficulty in controlling the reaction temperature and reaction pressure.
フッ素ガスは、反応系に閉じこめて反応させてもよく、またフッ素ガスを反応系へ流通させて反応させてもよい。フッ素ガスを反応系へ流通させて反応させる場合、未反応のフッ素ガスを再度反応系に戻して反応させることも可能である。 The fluorine gas may be confined in the reaction system for the reaction, or the fluorine gas may be allowed to flow through the reaction system for the reaction. When the fluorine gas is allowed to flow through the reaction system for the reaction, the unreacted fluorine gas can be returned to the reaction system and reacted.
フッ素ガスの転化率は、通常は５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。フッ素ガスの転化率が５０モル％未満である場合、未反応で反応容器から排出されるフッ素が多くなり、その処理に多大な労力が必要となる。なお、ここでの転化率とは、以下の計算式から求められる値である。 Usually, the conversion of fluorine gas is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 80 mol%, further preferably at least 90 mol%. If the conversion of the fluorine gas is less than 50 mol%, the amount of unreacted fluorine discharged from the reaction vessel increases, and a great deal of labor is required for the treatment. The conversion here is a value obtained from the following formula.
転化率（％）＝
（反応容器に導入したフッ素（モル）−未反応フッ素（モル））
÷（反応容器に導入したフッ素（モル））×１００
以上説明した本発明の製造方法によれば、比較的簡易な装置を用いて、簡便に多孔質材料のフッ素化を行うことができる。
Conversion rate (%) =
(Fluorine (mol) introduced into reaction vessel-unreacted fluorine (mol))
÷ (fluorine (mol) introduced into reaction vessel) × 100
According to the manufacturing method of the present invention described above, the porous material can be easily fluorinated using a relatively simple apparatus.
なお、フッ素ガスに塩素ガスを混合した混合ガスを用いて上記の反応処理を行ってもよく、この場合には、フッ素原子でフッ素化されるとともに塩素原子で塩素化された多孔質材料が得られる。 Note that the above reaction may be performed using a mixed gas obtained by mixing chlorine gas with fluorine gas. In this case, a porous material fluorinated with fluorine atoms and chlorinated with chlorine atoms is obtained. Can be
本発明のフッ素化多孔質材料は、残留性有機汚染物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した残留性有機汚染物質の脱着能にも優れている。したがって、このフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を脱着することにより、残留性有機汚染物質を好適に濃縮もしくは分離することができる。例えば、残留性有機汚染物質を含む気体中または液体中で、このフッ素化多孔質材料へ残留性有機汚染物質を吸着した後、吸着した残留性有機汚染物質を溶媒で溶出して脱着することにより、残留性有機汚染物質を効率よく吸着するとともに、短い溶出時間で、多量の溶媒を用いることなく濃縮もしくは分離を行うことが可能である。 The fluorinated porous material of the present invention has an excellent ability to adsorb persistent organic pollutants and also has an excellent ability to desorb adsorbed persistent organic pollutants. Therefore, by adsorbing the residual organic contaminant to the fluorinated porous material and then desorbing the adsorbed residual organic contaminant, the residual organic contaminant can be suitably concentrated or separated. For example, in a gas or liquid containing a persistent organic pollutant, after adsorbing the persistent organic pollutant to the fluorinated porous material, the adsorbed persistent organic pollutant is eluted with a solvent and desorbed. In addition to efficiently adsorbing residual organic contaminants, it is possible to perform concentration or separation in a short elution time without using a large amount of solvent.
本発明のフッ素化多孔質材料を用いて好適に濃縮もしくは分離することができる残留性有機汚染物質としては、例えば、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、有機塩素系農薬、有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物または有機塩素環状脂肪族化合物、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）、および環境ホルモンが挙げられる。 Examples of the residual organic contaminants that can be suitably concentrated or separated using the fluorinated porous material of the present invention include dioxins, polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides, and organochlorine pesticides. Examples include organochlorine aromatic compounds or organochlorine cycloaliphatic compounds, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), and environmental hormones generated when used and disposed of.
これらの具体的な化合物の例としては、ダイオキシン類、ジベンゾフラン類、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ、ベンゾ（ａ）ピレンを含む）、ポリ塩化ビフェニル類、ポリ臭化ビフェニル類、ＤＤＴ、クロルピリホス、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、クロルデン、ヘプタクロル、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、マイレックス、トキサフェン、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＢＨＣ、リンデンを含む）、ケポン、およびオクタクロロスチレン（ＯＣＳ）が挙げられる。 Examples of these specific compounds include dioxins, dibenzofurans, polycyclic aromatic hydrocarbons (including PAHs and benzo (a) pyrene), polychlorinated biphenyls, polybrominated biphenyls, DDT, chlorpyrifos, Aldrin, dieldrin, endrin, chlordane, heptachlor, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, hexachlorobenzene (HCB), Mailex, toxaphene, hexachlorocyclohexane (including BHC, lindane), kepon, and octachlorostyrene (OCS).
なお、ここで「有機塩素系農薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素芳香族化合物または有機塩素環状脂肪族化合物」とは、例えば生産に当たっては副生成物であり目的物との分離が不可能または不充分なため製品に混入したもの、使用に当たっては太陽光、生物の代謝等での反応により新たに生成するもの、廃棄に当たっては焼却炉内での加熱等での反応により新たに生成するものをいう。 Here, "organochlorine aromatic compound or organochlorine cycloaliphatic compound produced when producing, using, or disposing of an organochlorine pesticide" means, for example, a by-product in production and separation from the target product. Is not possible or inadequate, mixed with the product, newly generated by the reaction of sunlight, metabolism of living organisms, etc., and newly disposed by the reaction of heating in the incinerator, etc. What is generated.
また、上記した、残留性有機汚染物質を含む液体または気体としては、例えば、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水；尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液；植物または動物の組織からの抽出液；焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガスおよび幹線道路上空捕集大気などの環境大気；室内大気；これらの環境大気または室内大気を通気させて得られる吸収液が挙げられる。
＜用途＞
本発明のフッ素化多孔質材料を吸着体として使用した化合物分離用具について説明する。
Examples of the liquid or gas containing a persistent organic pollutant include, for example, rainwater, river water, lake water, tap water, sewage, industrial wastewater, environmental water such as seawater; body fluids such as urine and blood; Separates and extracts from them; Extracts from plant or animal tissues; Environmental air such as incinerator exhaust gas, exhaust gas from various manufacturing facilities and air collected on highways; Indoor air; Absorbing liquid obtained by ventilating the atmosphere is exemplified.
<Application>
A compound separation tool using the fluorinated porous material of the present invention as an adsorbent will be described.
本発明のフッ素化多孔質材料を用いて化合物分離用具を形成する際には、フッ素化多孔質材料をそのまま化合物分離用具の材料として用いてもよいし、これを適当なバインダーに保持させて吸着成型体として用いてもよい。ここで、バインダーとは、個々のフッ素化多孔質材料をつなぎ合わせて、より大きな一定の形を保持させるために加えられる補助材料をいい、化学的に不活性なものが好ましい。バインダーとしては、フィルター状またはディスク状に成型する際に一般的に用いられる、ポリエチレン製またはポリ（テトラフルオロエチレン）製繊維などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 When forming a compound separation tool using the fluorinated porous material of the present invention, the fluorinated porous material may be used as it is as a material for the compound separation tool, or may be retained in a suitable binder to be adsorbed. It may be used as a molded body. Here, the binder refers to an auxiliary material added to join individual fluorinated porous materials to maintain a larger and constant shape, and is preferably a chemically inert material. Examples of the binder include, but are not particularly limited to, polyethylene or poly (tetrafluoroethylene) fibers, which are generally used when molding into a filter or disk shape.
また、吸着成型体とは、個々のフッ素化多孔質材料をバインダーに保持させることで、より大きな一定の形を与えられた、個々のフッ素化多孔質材料からなる集合体をいう。上記のバインダーの例でいえば、できあがったフィルターやディスク等が吸着成型体に相当するが、吸着成型体の外形はこれらに限定されるものではない。 The adsorption molded body refers to an aggregate made of individual fluorinated porous materials, which is given a larger and constant shape by holding the individual fluorinated porous materials in a binder. Speaking of the above examples of the binder, the completed filter, disk and the like correspond to the adsorption molded body, but the outer shape of the adsorption molded body is not limited to these.
本発明の化合物分離用具は、上述したフッ素化多孔質材料またはその吸着成型体の１種以上を、バインダーなしでまたはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉して形成することができる。なお、「バインダーとともに」とは、支持体の中または表面に直接、吸着成型体を作り上げることを意味する。 The compound separation tool of the present invention is formed by applying, spraying, filling, installing, inserting, or sealing one or more of the above-mentioned fluorinated porous material or its adsorption molded article on a support without or with a binder. can do. In addition, "with a binder" means that an adsorption molded article is directly formed in or on a support.
ここで、塗布とは主に、刷毛のようなもので塗り込めたり、懸濁液に浸した後に引き上げたりする操作をいい、散布とは主に、気体、液体または固体に分散させたり、それを吹き付けたりする操作をいう。充填とは主に、中空の容器や管にできるだけ隙間なく詰めていく操作をいい、設置とは主に、置いたり、留めたり、挟んだり、圧着したり、電着したり、化学結合したりする操作をいう。また、挿入とは主に、差し込んだり、埋め込んだりする操作、密閉とは主に、封じ込めたり、閉じ込めたり、覆ったりする操作をいう。 Here, the application is mainly an operation of applying with a brush or the like, and then dipping it into a suspension and then pulling it up, and the spraying is mainly dispersing in a gas, liquid or solid, Spraying. Filling refers mainly to filling hollow containers and tubes with as little space as possible.Installation refers to placing, fastening, pinching, crimping, electrodeposition, and chemical bonding. Operation. The term “insertion” mainly refers to an operation of inserting or embedding, and the term “sealing” mainly refers to an operation of sealing, enclosing, or covering.
このようにして形成される化合物分離用具は、例えば、固相抽出、クロマトグラフィー、または分析等を行う場合に事前に濃縮、夾雑物の除去等を行うための前処理など、化合物の濃縮、精製または分離に用いることができる。これらの用途に適用される化合物分離用具の具体的な形態としては、カラム、カートリッジ、フィルター、プレート、およびキャピラリーなどを挙げることができる。例えば、ガスクロマトグラフィー用のカラムやキャピラリー、薄層クロマトグラフィー用のプレートなどを形成することができる。また、支持体の形態を変えて、必要に応じてバインダーを併用することにより、例えば、固相抽出用のウェルプレートなどを形成することもできる。 The compound separation tool formed in this manner is, for example, a solid phase extraction, chromatography, or pre-concentration for performing analysis, etc., pretreatment for removing impurities, etc., concentration and purification of the compound Or it can be used for separation. Specific forms of the compound separation tool applied to these uses include columns, cartridges, filters, plates, capillaries, and the like. For example, a column or a capillary for gas chromatography, a plate for thin layer chromatography, or the like can be formed. In addition, for example, a well plate for solid phase extraction or the like can be formed by changing the form of the support and using a binder if necessary.
化合物分離用具の具体例として、上下一組のフィルターを有するポリエチレン製などの注射筒型容器（リザーバーと称する）に本発明のフッ素化多孔質材料を充填したものが挙げられる。この樹脂製のリザーバーは、有機溶媒に不溶性で、吸着体が試料の濃縮作業中に樹脂製のリザーバーから流れでたりしないものであれば、その材質および形状は特に制限されない。具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の容積１〜２０ｍＬ、好ましくは３〜６ｍＬのリザーバーに樹脂性のフィルターがセットされたものを用いることができる。フッ素化多孔質材料のリザーバーへの充填量は通常、リザーバーの容積６ｍＬに対して５０〜６００ｍｇ、好ましくは、２００〜５００ｍｇである。 As a specific example of the compound separating tool, a syringe-shaped container (referred to as a reservoir) made of polyethylene or the like having a pair of upper and lower filters is filled with the fluorinated porous material of the present invention. The material and shape of the resin reservoir are not particularly limited as long as it is insoluble in an organic solvent and the adsorbent does not flow from the resin reservoir during the sample concentration operation. Specifically, for example, a resin such as polypropylene or polyethylene having a capacity of 1 to 20 mL, preferably 3 to 6 mL, in which a resin filter is set can be used. The filling amount of the fluorinated porous material into the reservoir is usually 50 to 600 mg, preferably 200 to 500 mg per 6 mL of the reservoir volume.
また、本発明のフッ素化多孔質材料を適当な支持体に充填することにより、液体クロマトグラフィー用カラムを製造することができる。この場合、支持体は有機溶媒に不溶性で、試料濃縮作業中にフッ素化多孔質材料が漏れ出たりしないものであればよく、その材質および形状は特に限定されない。このような支持体としては、具体的には、材質がステンレス、ポリエーテルエーテルケトンなどで、内径１〜２０ｍｍ、長さ５〜５００ｍｍの円筒状空カラムであって、フィルターと配管接続部を備えたエンドフィッティングが、両端に接続できるものなどが挙げられ、一般に用いられているものを使用することができる。フッ素化多孔質材料の充填は、通常の方法に従い、空カラムの両端に隙間ができないようにフッ素化多孔質材料の量と充填条件を調節して行う。 Further, by packing the fluorinated porous material of the present invention on a suitable support, a column for liquid chromatography can be produced. In this case, it is sufficient that the support is insoluble in the organic solvent and does not leak out the fluorinated porous material during the sample concentration operation, and the material and shape are not particularly limited. As such a support, specifically, a cylindrical empty column having a material of stainless steel, polyether ether ketone or the like, an inner diameter of 1 to 20 mm, and a length of 5 to 500 mm, including a filter and a pipe connection portion. End fittings that can be connected to both ends can be used, and commonly used ones can be used. The filling of the fluorinated porous material is performed according to a usual method by adjusting the amount of the fluorinated porous material and the filling conditions so that no gap is formed at both ends of the empty column.
また、残留性有機汚染物質を効率良く吸着し、且つ容易にその脱着が可能な残留性有機汚染物質の濃縮方法および分離方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜吸着体の数平均粒子径の測定＞
シムパテック社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用い、測定を行った共重合体粒子の相対度数すなわち個数百分率から数平均粒子径を求めた。
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法により、コールター社製 コールター ＳＡ３１００を用いて、比表面積を測定した。
[実施例１] フッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−１の製造
＜エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１の製造＞
６０ｇのジビニルベンゼン（三共化成株式会社製ＤＶＢ 純度約５５質量％、エチルビニルベンゼン含有量４５質量％）と、８０ｇのトルエンとの混合溶液に、２，２'−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解して、油相を調製した。
In addition, it is possible to provide a method for concentrating and separating a persistent organic pollutant that can efficiently adsorb the persistent organic pollutant and easily desorb the same.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Measurement of number average particle diameter of adsorbent>
The number average particle diameter was determined from the relative frequency of the measured copolymer particles, that is, the number percentage, using a laser diffraction particle size distribution analyzer HELOS & RODOS system manufactured by Simpatech.
<Measurement of specific surface area>
The specific surface area was measured by the BET method using Coulter SA3100 manufactured by Coulter Corporation.
[Example 1] Production of fluorinated (ethylvinylbenzene-divinylbenzene) copolymer particles-1 <Production of ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles-1>
2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) was added to a mixed solution of 60 g of divinylbenzene (DVB purity: about 55% by mass, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., ethylvinylbenzene content: 45% by mass) and 80 g of toluene. 2 g of nitrile) was dissolved to prepare an oil phase.
次いで、０．６％ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製クラレポバールＰＶＡ−２２４）水溶液８００ｍＬに上記トルエン溶液を加えた。目的とした粒子径分布を持たせるために、油滴の最大粒径が３００μｍになるように高速攪拌して分散液を調製した。 Next, the toluene solution was added to 800 mL of a 0.6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-224). In order to have a desired particle size distribution, a dispersion was prepared by high-speed stirring so that the maximum particle size of the oil droplets became 300 μm.
次いで、攪拌翼を通常攪拌用のものに交換し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃で６時間反応を行なった。生成した架橋共重合体粒子をろ取し、８０℃の温水９リットルで洗浄し、次いでアセトン１．５リットルで洗浄した後、ステンレス製バットに広げて風乾し、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた粒子を適切な目開きの篩を用いて分級し、充分に乾燥させて、目的とするエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１を得た。この粒子は平均粒子径が３００μｍであり、比表面積が６８０ｍ2／ｇ
であった。
＜フッ素ガスによるフッ素化反応＞
上記において得られたエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−１を、６０℃で８時間減圧乾燥して、その１０ｇを、温度計さや管、ガス吹き込み管、圧力計、およびメカニカルスターラーを取り付けた１Ｌオートクレイブ（ハステロイＣ製）に入れ、窒素ガスでオートクレイブ内をパージした。
Next, the stirring blades were replaced with those for normal stirring, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours while stirring at 150 rpm. The resulting crosslinked copolymer particles were collected by filtration, washed with 9 liters of hot water at 80 ° C., then washed with 1.5 liters of acetone, spread on a stainless steel vat, air-dried, and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours. did. The obtained particles were classified using a sieve having an appropriate opening, and dried sufficiently to obtain the target ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles-1. These particles have an average particle size of 300 μm and a specific surface area of 680 m 2 / g.
Met.
<Fluorination reaction with fluorine gas>
The ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles-1 obtained above were dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours, and 10 g of the particles were fitted with a thermometer sheath, a gas blowing tube, a pressure gauge, and a mechanical stirrer. Into a 1 L autoclave (manufactured by Hastelloy C), and the inside of the autoclave was purged with nitrogen gas.
次いで、この共重合体粒子を、室温下（２０℃）において５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、窒素ガスで７％（容積比）に希釈したフッ素ガスをオートクレイブ中へ５００分かけて流通した。フッ素ガスとしての流通量は６．７ＮＬであった。また、このとき反応圧力は最高で０．１４ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を意味する）であり、反応容器内部の最高温度は３５℃であった。 Then, the copolymer particles were heated at room temperature (20 ° C.) to 500 r. p. m. Fluorine gas diluted to 7% (volume ratio) with nitrogen gas was passed through the autoclave over 500 minutes while stirring. The flow rate as fluorine gas was 6.7 NL. At this time, the reaction pressure was 0.14 MPaG at maximum (G means gauge pressure), and the maximum temperature inside the reaction vessel was 35 ° C.
フッ素ガスの導入を終了したのち、窒素ガスを用いて、０．２ＭＰａＧで蓄圧、脱圧を繰り返してパージを行い、この蓄圧、脱圧を１０回繰り返して反応を終了した。反応中および窒素ガスパージ時に回収された未反応のフッ素ガスは０．０９４ＮＬであった。したがって、フッ素ガスの転化率は９８．６モル％であった。 After the introduction of the fluorine gas was completed, the nitrogen gas was used to repeatedly perform pressure accumulation and depressurization at 0.2 MPaG to perform purging, and the pressure accumulation and depressurization were repeated 10 times to complete the reaction. The unreacted fluorine gas recovered during the reaction and at the time of purging with nitrogen gas was 0.094 NL. Therefore, the conversion of fluorine gas was 98.6 mol%.
次いで、ポリマー粒子をオートクレイブから取り出し、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））２００ｍＬに浸漬して３０分間放置した後、ろ過を行い、ろ別したポリマー粒子を、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））１００ｍＬで洗浄した。この操作を５回繰り返して、最終のろ過時におけるろ液のＰＨが、ほぼ中性になったことを確認した。 Next, the polymer particles were taken out of the autoclave, immersed in 200 mL of a mixed solution of methanol and demineralized water (methanol / demineralized water = 1/1 (volume ratio)), allowed to stand for 30 minutes, filtered, and filtered. The particles were washed with 100 mL of a mixture of methanol and demineralized water (methanol / demineralized water = 1/1 (volume ratio)). This operation was repeated five times, and it was confirmed that the pH of the filtrate at the time of the final filtration was almost neutral.
洗浄終了後、６０℃において６時間減圧乾燥を行い、やや黄色みを帯びた粒子１５．４ｇを得た。
このようにして得られた、フッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−１のフッ素含有量を、酸素フラスコ法にて測定したところ、そのフッ素含有量は、２６質量％であった。また、この粒子は平均粒子径が３００μｍであり、比表面積が４５２ｍ2／ｇであった。
[実施例２] フッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２の製造
＜エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２の製造＞
６０ｇのジビニルベンゼン（三共化成株式会社製ＤＶＢ 純度約５５質量％、エチルビニルベンゼン含有量４５質量％）と、８０ｇのトルエンとの混合溶液に、２，２'−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解して、油相を調製した。
After the washing was completed, drying was performed under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain 15.4 g of slightly yellowish particles.
When the fluorine content of the fluorinated (ethylvinylbenzene-divinylbenzene) copolymer particles-1 thus obtained was measured by an oxygen flask method, the fluorine content was 26% by mass. Was. The particles had an average particle diameter of 300 μm and a specific surface area of 452 m 2 / g.
[Example 2] Production of fluorinated (ethylvinylbenzene-divinylbenzene) copolymer particles-2 <Production of ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles-2>
2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) was added to a mixed solution of 60 g of divinylbenzene (DVB purity: about 55% by mass, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., ethylvinylbenzene content: 45% by mass) and 80 g of toluene. 2 g of nitrile) was dissolved to prepare an oil phase.
次いで、０．６％ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製クラレポバールＰＶＡ−２２４）水溶液８００ｍＬに上記トルエン溶液を加えた。目的とした粒子径分布を持たせるために、油滴の最大粒径が７０μｍになるように高速攪拌して分散液を調整した。 Next, the toluene solution was added to 800 mL of a 0.6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-224). In order to have a desired particle size distribution, the dispersion was adjusted by high-speed stirring so that the maximum particle size of the oil droplets became 70 μm.
次いで攪拌翼を通常攪拌用のものに交換し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃で６時間反応を行なった。生成した架橋共重合体粒子をろ取して、８０℃の温水９リットルで洗浄し、次いでアセトン１．５リットルで洗浄した後、ステンレス製バットに広げて風乾し、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた粒子を篩を用いて分級し、充分に乾燥させて、目的とするエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を得た。この粒子は平均粒子径が７０μｍであり、比表面積が６８０ｍ2／ｇであった。
＜フッ素ガスによるフッ素化反応＞
上記において得られたエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を、６０℃で８時間減圧乾燥して、その２５．８ｇを、温度計さや管、ガス吹き込み管、圧力計、およびメカニカルスターラーを取り付けた１Ｌオートクレイブ（ハステロイＣ製）に入れ、窒素ガスでオートクレイブ内をパージした。
Next, the stirring blade was replaced with a normal stirring blade, and the reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours while stirring at 150 rpm. The resulting crosslinked copolymer particles were collected by filtration, washed with 9 liters of warm water at 80 ° C., then washed with 1.5 liters of acetone, spread on a stainless steel vat and air-dried, and further reduced in pressure at 80 ° C. for 24 hours. Dried. The obtained particles were classified using a sieve and dried sufficiently to obtain intended ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles-2. These particles had an average particle size of 70 μm and a specific surface area of 680 m 2 / g.
<Fluorination reaction with fluorine gas>
The ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles-2 obtained above were dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours, and 25.8 g thereof was weighed using a thermometer sheath tube, a gas blowing tube, a pressure gauge, and a mechanical stirrer. Was placed in a 1 L autoclave (manufactured by Hastelloy C), and the inside of the autoclave was purged with nitrogen gas.
次いで、この共重合体粒子を、室温下（２０℃）において５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、窒素ガスで７％（容積比）に希釈したフッ素ガスをオートクレイブ中へ１６５０分かけて流通した。フッ素ガスとしての流通量は１６．５ＮＬであった。また、このとき反応圧力は最高で０．１４ＭＰａＧであり、反応容器内部の最高温度は３２℃であった。 Then, the copolymer particles were heated at room temperature (20 ° C.) to 500 r. p. m. The fluorine gas diluted to 7% (volume ratio) with nitrogen gas was passed through the autoclave over 1650 minutes while stirring. The flow rate as fluorine gas was 16.5 NL. At this time, the reaction pressure was 0.14 MPaG at the maximum, and the maximum temperature inside the reaction vessel was 32 ° C.
フッ素ガスの導入を終了したのち、窒素ガスを用いて、０．２ＭＰａＧで蓄圧、脱圧を繰り返してパージを行い、この蓄圧、脱圧を１０回繰り返して反応を終了した。反応中および窒素ガスパージ時に回収された未反応のフッ素ガスは０．３３ＮＬであった。したがって、フッ素ガスの転化率は９８．０モル％であった。 After the introduction of the fluorine gas was completed, the nitrogen gas was used to repeatedly perform pressure accumulation and depressurization at 0.2 MPaG to perform purging, and the pressure accumulation and depressurization were repeated 10 times to complete the reaction. Unreacted fluorine gas recovered during the reaction and at the time of purging with nitrogen gas was 0.33 NL. Therefore, the conversion of fluorine gas was 98.0 mol%.
次いで、ポリマー粒子をオートクレイブから取り出し、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））２００ｍＬに浸漬して３０分間放置した後、ろ過を行い、ろ別したポリマー粒子を、メタノールと脱塩水の混合液（メタノール／脱塩水＝１／１（容量比））１００ｍＬで洗浄した。この操作を５回繰り返して、最終のろ過時におけるろ液のＰＨが、ほぼ中性になったことを確認した。 Next, the polymer particles were taken out of the autoclave, immersed in 200 mL of a mixed solution of methanol and demineralized water (methanol / demineralized water = 1/1 (volume ratio)), allowed to stand for 30 minutes, filtered, and filtered. The particles were washed with 100 mL of a mixture of methanol and demineralized water (methanol / demineralized water = 1/1 (volume ratio)). This operation was repeated five times, and it was confirmed that the pH of the filtrate at the time of the final filtration was almost neutral.
洗浄終了後、６０℃において６時間減圧乾燥を行い、やや黄色みを帯びた粒子３６．１ｇを得た。
このようにして得られた、フッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２のフッ素含有量を、酸素フラスコ法にて測定したところ、そのフッ素含有量は、２７質量％であった。また、この粒子は平均粒子径が７０μｍであり、比表面積が４２８ｍ2／ｇであった。
[容量比（キャパシティーファクター）Ｋ'の測定]
液体クロマトグラフィーにおいて、充填剤への保持の大きさを表す指標として、容量比（キャパシティーファクター）Ｋ'が知られている。このＫ'は、カラムサイズ、流速等に無関係な値である。
Ｋ'＝（Ｔｒ−Ｔｏ）／Ｔｏ
Ｋ'：キャパシティーファクター（容量比）
Ｔｒ：目的成分の保持時間
Ｔｏ：充填剤に全く保持されない成分の溶出時間
実施例２で製造したフッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２について、Ｋ'を測定した。
After completion of the washing, drying was performed under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain 36.1 g of slightly yellowish particles.
When the fluorine content of the fluorinated (ethylvinylbenzene-divinylbenzene) copolymer particles-2 thus obtained was measured by an oxygen flask method, the fluorine content was 27% by mass. Was. The particles had an average particle size of 70 μm and a specific surface area of 428 m 2 / g.
[Measurement of capacity ratio (capacity factor) K ']
In liquid chromatography, a capacity ratio (capacity factor) K ′ is known as an index indicating the magnitude of retention in a packing material. This K ′ is a value irrelevant to the column size, flow rate, and the like.
K ′ = (Tr−To) / To
K ': Capacity factor (capacity ratio)
Tr: retention time of the target component To: elution time of the component not retained at all by the filler K ′ was measured for the fluorinated (ethylvinylbenzene-divinylbenzene) copolymer particles-2 produced in Example 2.
実施例２で製造したフッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子−２をスラリー法によりＰｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填した。被検物質として、ナフタレン（６ｐｐｍ）およびアントラセン（０．５ｐｐｍ）を用い、これらのいずれかとアセトン（２００ｐｐｍ）とを、アセトニトリル−水混合液（アセトニトリル／水＝７／３（容量比））に溶解して、前記括弧内の濃度に調整した液について、以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。なお、それぞれの濃度は重量で表したｐｐｍである。 The fluorinated (ethylvinylbenzene-divinylbenzene) copolymer particles-2 produced in Example 2 were packed in a Peak (polyetheretherketone) column (inner diameter 4.6 mm, length 10 mm) by a slurry method. Naphthalene (6 ppm) and anthracene (0.5 ppm) were used as test substances, and either of them and acetone (200 ppm) were dissolved in an acetonitrile-water mixture (acetonitrile / water = 7/3 (volume ratio)). The solution adjusted to the concentration in the parenthesis was subjected to HPLC analysis under the following conditions. In addition, each concentration is ppm expressed by weight.
同様に、クロロベンゼン（１００ｐｐｍ）、１，２−ジクロロベンゼン（１５０ｐｐｍ）、１，２，３−トリクロロベンゼン（３００ｐｐｍ）のそれぞれをアセトニトリル−水混合液（アセトニトリル／水＝７／３（容量比））に溶解して、括弧内の濃度に調整した液について以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
ＨＰＬＣ分析条件：
カラム；Ｐｅｅｋ（ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）１本、サンプルループ；５μＬ、移動相；アセトニトリル／水＝７／３（容量比）、流速；０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度；４０℃、検出波長；２５４ｎｍ。なお、充填剤に全く保持されない成分としてアセトンを選択した。
Similarly, each of chlorobenzene (100 ppm), 1,2-dichlorobenzene (150 ppm), and 1,2,3-trichlorobenzene (300 ppm) was mixed with an acetonitrile-water mixture (acetonitrile / water = 7/3 (volume ratio)). And the solution adjusted to the concentration in parenthesis was subjected to HPLC analysis under the following conditions.
HPLC analysis conditions:
Column: One Peak (polyetheretherketone) column (4.6 mm inner diameter, 10 mm length), sample loop: 5 μL, mobile phase: acetonitrile / water = 7/3 (volume ratio), flow rate: 0.3 mL / min , Column oven temperature; 40 ° C, detection wavelength: 254 nm. It should be noted that acetone was selected as a component not held at all by the filler.
ＨＰＬＣにて得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ'を計算
した。その結果を表１に示した。
また、比較例として、実施例２で製造した、フッ素化処理前のエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子−２を用い、これを上記と同様のＰｅｅｋカラムに充填し、上記と同様にＨＰＬＣ分析を行った（被検物質としてベンゼン（５０ｐｐｍ）を用いた場合についても測定を行った）。得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物についてＫ'を計算した。その結果を併せて表１に示した。
K ′ was calculated for each compound from the retention times obtained by HPLC. The results are shown in Table 1.
Further, as a comparative example, the ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles-2 before fluorination treatment produced in Example 2 were used, packed in a Peak column similar to the above, and subjected to HPLC in the same manner as above. Analysis was performed (measurement was also performed when benzene (50 ppm) was used as the test substance). K ′ was calculated for each compound from the obtained retention times. Table 1 also shows the results.
表１より、フッ素ガスにて表面改質したフッ素化（エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子は、表面処理を施していないエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子に比してＫ'が小さいことがわかる。このように、本発明のフッ素化多
孔質材料は、固相抽出に用いた際には環境中に含まれる上記のような残留性有機汚染物質をより迅速に脱着することができ、またＨＰＬＣなどのクロマトグラフィーに用いた際には迅速に分析を行うことができる。
From Table 1, it can be seen that the fluorinated (ethylvinylbenzene-divinylbenzene) copolymer particles surface-modified with fluorine gas have a K ′ in comparison with the ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer particles not subjected to the surface treatment. Is small. As described above, the fluorinated porous material of the present invention can more quickly desorb the above-mentioned persistent organic contaminants contained in the environment when used for solid-phase extraction, When used for chromatography, the analysis can be performed quickly.
Claims (33)
のいずれかに記載のフッ素化多孔質材料。 The specific surface area according to the BET method is 200 m < 2 > / g or more.
The fluorinated porous material according to any one of the above.
薬を生産・使用・廃棄する際に生成する有機塩素環状脂肪族化合物、または多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１５に記載の化合物分離用具。 Persistent organic pollutants produce dioxins, polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides, and organochlorine aromatic compounds and organochlorine pesticides produced when producing, using, and disposing of organochlorine pesticides. The compound separation tool according to claim 15, wherein the tool is an organic chlorinated cyclic aliphatic compound or a polycyclic aromatic hydrocarbon generated upon disposal.
２種以上の非架橋性モノビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項２６または２７に記載のフッ素化多孔質材料の製造方法。 The synthetic porous polymer is a copolymer of one or more crosslinkable polyvinyl monomers and one or more non-crosslinkable monovinyl monomers. A method for producing the fluorinated porous material according to the above.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2004105547A Pending JP2004339488A (en) | 2003-04-25 | 2004-03-31 | Fluorinated porous material, method for producing the same, and use of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004339488A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009034634A (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Toshiba Corp | Adsorbent and method of manufacturing the same |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004105547A patent/JP2004339488A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009034634A (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Toshiba Corp | Adsorbent and method of manufacturing the same |
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