JP2004339432A - N-phenyl carbazole derivative polymer, organic light emitting device and organic light emitting unit - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic light emitting material with high fluorescent emission efficiency and high brightness, an organic light emitting device and an organic light emitting unit using the same. <P>SOLUTION: N-phenyl carbazole derivative polymer having a specific repeating unit is used as the organic light emitting material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（構造式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１は、各々独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルシリル基、置換基を有していてもよい脂環基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。ただし、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１が同時に水素であることはない。）
【００２２】
【化６】

（構造式（２）において、Ｒ^１’，Ｒ^２’，Ｒ^３’，Ｒ^４’，Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’，Ｒ^８’，Ｒ^９’，Ｒ^１０’，Ｒ^１１’は、各々独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルシリル基、置換基を有していてもよい脂環基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。ただし、Ｒ^７’，Ｒ^８’，Ｒ^９’，Ｒ^１０’，Ｒ^１１’が同時に水素であることはない。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基である。ｍとｎとは、各々独立に、１以上の整数である。）
これらのポリマーやコポリマーは、有機ＥＬ素子に代表される有機発光素子における有機発光材料として好適に使用することができ、単独層として、有機発光層を形成することができる。
【００２３】
また、このような有機発光素子は、たとえば、有機ＥＬディスプレイ（有機ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ）と呼ばれることもある。）に代表される有機発光装置のために好適に使用することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２５】
上記構造式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマーやコポリマーが、蛍光発光効率が高く、高輝度の有機発光材料となることが判明した。構造式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマーやコポリマーは、それぞれが単独でも混合物の状態でもよく、また、両者の混合物でもよい。なお、ポリマーやコポリマー中の繰り返し単位の数には、特に制限はないが、２〜２０程度が好ましい。
【００２６】
恐らく、カルバゾール基の２，７位で選択的に結合させたため、十分にパイ電子共役が広がったことと、安定な共役構造である芳香族基をカルバゾール基のＮ位に導入させたこととによるものと思われる。
【００２７】
なお、本発明において芳香族基と言う場合、明示しない限り、アリール基、非ベンゼノイド芳香族基、複素環式芳香族基も含まれる。
【００２８】
上記構造式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１は、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルシリル基、置換基を有していてもよい脂環基、または置換基を有していてもよい芳香族基から各々独立に選択することができる。なお、芳香族基による共役構造の十分な広がりを確保するには、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１が同時に水素でないことが重要である。Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１は、少なくとも一つが、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状のアルコキシ基または、置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【００２９】
置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状のアルキル基としては、炭素数１〜６０のアルキル基を挙げることができる。オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルへキシル基等が好ましい。
【００３０】
置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状のアルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基を挙げることができる。エテニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が好ましい。
【００３１】
置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状のアルコキシ基としては、炭素数１〜６０のアルコキシ基を挙げることができる。オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ基等が好ましい。
【００３２】
置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状のアルキルシリル基としては、炭素数１〜２０のアルキルシリル基を挙げることができる。メチルシシル基、プロピルシリル基、オクチルシリル基等が好ましい。
【００３３】
置換基を有していてもよい脂環基としては、炭素数３〜１２の脂環基を挙げることができる。シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が好ましい。
【００３４】
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレン基、ペリレン基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フルオレニル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記構造式（２）のＲ^１’，Ｒ^２’，Ｒ^３’，Ｒ^４’，Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’，Ｒ^８’，Ｒ^９’，Ｒ^１０’，Ｒ^１１’については、それぞれ、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１に対応させて、上記と同様に考えることができる。
【００３６】
なおＡｒについて、置換基を有していてもよい芳香族基としては、上記の置換基を有していてもよい芳香族基を２価にしたものを挙げることができる。ビフェニレンを好ましい例として挙げることができる。
【００３７】
ｍとｎとは、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体コポリマー中の繰り返し単位中の組成比を表し、各々独立に、１以上の整数である。ただし、このｍとｎとは、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体コポリマー中の平均値を表すため、整数ではなく、実数を意味する。
【００３８】
これらのＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマーやコポリマーは、有機発光素子における有機発光材料として、好適に使用される。たとえば、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。
【００３９】
有機ＥＬ素子は、正極と負極との間に有機発光層や、正孔輸送層、電位輸送層等の他の層を積層してなるが、この有機発光層に本発明に係るＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマーやコポリマーを使用すると、蛍光発光効率が高く、高輝度の有機ＥＬ素子やそれを用いた有機発光装置を形成することができる。特に青色発光の場合に好適に使用できる。
【００４０】
なお、これらのＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマーやコポリマーは、単独で発光層を形成できるが、ゲストとして、ホストとともに用いることもできる。
【００４１】
ゲストとして用いる場合におけるホストとしては、ポリビニルカルバゾール、ターシャリブチルフェニルオキサジアゾール類を挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る有機ＥＬ素子の断面構造を例示すると図２のようになる。図２は、正極／正孔注入層／有機発光層／負極の構成例である。図２において、有機ＥＬ素子はガラス製の基板１上にＩＴＯよりなる正極２、正孔注入層３、有機発光層４、金属よりなる負極６が積層されている。このような構成において、有機発光層４に使用する有機発光材料を変えることにより、赤の発光、緑の発光、青の発光等が実現される。
【００４３】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、その他の構成を取ることもできる。たとえば、正極と負極との間に正孔注入層，正孔輸送層，有機発光層，電子輸送層，電子注入層等を挟んだ構成を有することもできる。また、正孔注入層，正孔輸送層，電子輸送層，電子注入層が存在しない場合もある。他の層を含んでいてもよい。一つの層で複数の機能を受け持ってもよい。通常、ガラス等からなる透明基板の上に上記積層体を構成する。本発明に係る有機ＥＬ素子にはこの透明基板を含めることもできる。
【００４４】
層の構成例を示すと次のようなものを挙げることができる。
【００４５】
・正極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／負極
・正極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層兼電子輸送層／負極
・正極／正孔輸送層／有機発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔輸送層／有機発光層兼電子輸送層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層兼有機発光層／電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層兼有機発光層／電子輸送層／負極
・正極／正孔輸送層兼有機発光層／電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔輸送層兼有機発光層／電子輸送層／負極
・正極／正孔輸送層兼電子輸送層兼有機発光層／負極
また、各層に使用する材料と各層の膜厚とを例示すると次のようになる。
【００４６】
・正極
正極の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、これらの中でも仕事関数が４ｅＶ以上の材料が好ましい。
【００４７】
正極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＤＩＸＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高伝導性、透明性などの観点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００４８】
正極の厚みとしては特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１〜５０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４９】
正極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス、透明樹脂等の基板上に形成される。基板としてガラスを用いる場合、ガラスからの溶出イオンを少なくする観点からは、無アルカリガラス、シリカ、バリアコートを施したソーダライムガラスが好ましい。
【００５０】
基板の厚みとしては、機械的強度を保つのに充分な厚みであれぱ特に制限はないが、基材としてガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上であり、０．７ｍｍ以上が好ましい。
【００５１】
・正孔注入層
正孔注入層の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
正孔注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば１〜５００ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５３】
・正孔輸送層
正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、芳香族アミン化合物、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、スチリルアミン、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマーおよびポリマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーおよびポリマー、カーボン膜などが挙げられる。なお、これらの正孔輸送層の材料を発光層の材料と混合して製膜すると正孔輸送層兼発光層を形成することができる。
【００５４】
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００５５】
正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００５６】
・電子輸送層
電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）などのヒドロキシキノリン錯体、ＢＡｌｑなどのヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体、オキサジアゾール化合物、トリアゾール化合物、フェナントロリン化合物、ペリレン化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、キノキサリン化合物、ジフェニルキノン化合物、ニトロ置換フルオレン化合物などが挙げられる。なお、これらの電子輸送層の材料を発光層の材料と混合して製膜すると発光層兼電子輸送層を形成することができ、更に正孔輸送層の材料も混合させて製膜すると正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層を形成することができる。
【００５７】
電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
【００５８】
・電子注入層
電子注入層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属フッ化物、フッ化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属フッ化物等を好適に使用できる。電子注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、通常０．１〜１０ｎｍ程度であり、０．５〜２ｎｍが好ましい。
【００５９】
・負極
負極の材料としては、特に制限はなく、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層や分子との密着性、イオン化ポテンシャル、安定性等に応じて適宜選択することができ、たとえば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。
【００６０】
負極の材料の具体例としては、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ，Ｃａなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、これらの合金などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属などがより好ましい。
【００６１】
負極の厚みとしては、特に制限はなく、負極の材料等に応じて適宜選択することができるが、１〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６２】
【実施例】
次に本発明の実施例を詳述する。
【００６３】
【実施例１】
（ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン）の合成）
図６の反応式（１）に示される経路によりポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン）を合成した。
【００６４】
（１）１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（化合物１）の合成
三つ口フラスコにジムロート冷却管、マグネティックスターラーを装着し、フラスコに１００ｍｍｏＬ（１７．３０ｇ）の４−ブロモフェノール、１５０ｍｍｏＬ（２０．７３ｇ）の炭酸カリウムを加え、ロータリーポンプを用いて減圧し、系内をアルゴンで置換した。
【００６５】
このアルゴン雰囲気下において、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍＬを加え、完全溶解を確認した後、１００ｍｍｏＬ（２４．９２ｇ）の１−ブロモドデカンを加えた。溶解後、反応液を９０℃において２日間撹拌した。
【００６６】
反応液を濾過し、炭酸カリウムを除去した後、水を加え、生成物をジクロロメタンにより水層から抽出した。得られた有機層を濃縮後、ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（化合物１）の黄色油状物、１９．４５ｇ（収率５７％）を得た。物性は次のようであった。
【００６７】
・ＩＲ（ｃｍ^−１）
２９１９，２８４８（（_Ｃ−Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１５９１，１４７４（（_ｒｉｎｇ，ｐｈｅｎｙｌ），１２４０（（_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}），８２２（（_Ｃ−Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝０．８８（３Ｈ，ＣＨ_３），１．２６−１．７７（２０Ｈ，ＣＨ_２，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．９０（２Ｈ，ＣＨ_２−Ｏ），６．７６，７．３５（４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝１４．５（ＣＨ_３），２３．１，２６．４，２９．６，２９．７７，２９．７９，２９．９８，３０．０１，３０．０５，３０．０８，３２．３（ＣＨ_２），６８．７（ＣＨ_２−Ｏ），１１３．０（Ｃ−Ｂｒ），１１６．７，１３２．６（ｐｈｅｎｙｌ），１５８．７（Ｃ−Ｏ，ｐｈｅｎｙｌ）
（２）４，４’−ジクロロ−２−ニトロビフェニル（化合物２）の合成
三つ口フラスコにジムロート冷却管、マグネティックスターラーを装着し、フラスコに３０ｍｍｏＬ（７．０９ｇ）の２−ブロモ−４−クロロニトロベンゼン、３０ｍｍｏＬ（４．６９ｇ）の４−クロロフェニルボロン酸を加え、ロータリーポンプを用いて減圧し、系内をアルゴンで置換した。
【００６８】
アルゴン雰囲気下の原料に、ベンゼン４０ｍＬを加え、完全溶解を確認した後、ベルジャー内でアスピレーターにより減圧し、脱気した２ｍｏＬ／Ｌの炭酸カリウム水溶液６０ｍＬを加えた。１０分間撹拌した後、０．１５ｍｍｏＬ（０．１７ｇ）のテトラキス（トリフェニルフホスフィン）パラジウム（０）を加え、８０℃において一晩撹拌した。
【００６９】
反応終了後、反応液に水を加え、生成物をジエチルエーテルにより水層から抽出した。得られた有機層を濃縮後、メタノールより再結晶することで４，４’−ジクロロ−２−ニトロビフェニル（化合物２）の黄色結晶５．８７ｇ（収率７３％）を得た。物性は次のようであった。
【００７０】
・ＩＲ（ｃｍ^−１）
３０９３（（_Ｃ−Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），１５１９（（_Ｎ＝Ｏ），１２４６（（_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}），８１８（（_Ｃ−Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝７．２２，７．３９，７．４０，７．６１，７．８８（７Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝１２４．８，１２９．５，１２９．６，１３３．０，１３３．３，１３４．１，１３４．８，１３５．２，１３５．３（ｐｈｅｎｙｌ）１４９．６（Ｃ−ＮＯ_２，ｐｈｅｎｙｌ）
（３）２，７−ジクロロカルバゾール（化合物３）の合成
シュレンク型フラスコにジムロート冷却管、マグネティックスターラーを装着し、フラスコに１０ｍｍｏＬ（２．８６ｇ）の４，４’−ジクロロ−２−ニトロビフェニル（化合物２）を加え、ロータリーポンプを用いて減圧し、系内をアルゴンで置換した。
【００７１】
このアルゴン雰囲気下において、約１００ｍｍｏＬ（１６ｇ）の亜リン酸トリエチルを加えた。１５５℃まで昇温した後、反応系を密閉し３日間撹拌した。反応液をロータリーポンプにより減圧して、亜リン酸トリエチルを除去し、水を加え、生成物をジエチルエーテルにより水層から抽出した。
【００７２】
得られた有機層を濃縮後、ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、２，７−ジクロロカルバゾール（化合物３）の黄色の固体２．１９ｇ（収率９３％）を得た。物性は次のようであった。
【００７３】
・ＩＲ（ｃｍ^−１）
３４１６（（_Ｎ−Ｈ），１６０５，１４２８（（_ｒｉｎｇ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ），１２４６（（_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}），８０５（（_Ｃ−Ｈ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝７．２３，７．５７，８．０８，８．１０（６Ｈ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝１０９．６，１１１．３，１１１．４，１２０．０，１２０．１，１２１．６，１２１．７，１２１．８，１２１．９，１３１．５，１４１．３，１４１．４（ｐｈｅｎｙｌ）
（４）２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバゾール（化合物４）の合成
５０ｍＬシュレンク型フラスコにジムロート冷却管、マグネティックスターラーを装着し、フラスコに３ｍｍｏＬ（１．０２ｇ）の１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（化合物１）、３ｍｍｏＬ（０．７１ｇ）の２，７−ジクロロカルバゾール（化合物３）、０．０３ｍｍｏＬ（０．００６ｇ）のよう化銅、６．３ｍｍｏＬ（１．３４ｇ）のリン酸三カリウムを加え、ロータリーポンプを用いて減圧し、系内をアルゴンで置換した。
【００７４】
このアルゴン雰囲気下において、ジオキサン３ｍＬを加え、完全溶解を確認した後、０．３ｍｍｏＬ（０．２２ｇ）の１，２−シクロヘキサンジアミン、０．６ｍｍｏＬ（０．１０ｇ）のドデカンを加えた。溶解後、反応系を密閉し、１１０℃において１日間撹拌した。反応液を濾過し、リン酸三カリウムを除去した後、水を加え、生成物をジエチルエーテルにより水層から抽出した。
【００７５】
得られた有機層を濃縮後、ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバゾール（化合物４）の白色固体１．４１ｇ（収率９５％）を得た。物性は次のようであった。
【００７６】
・ＩＲ（ｃｍ^−１）
２９２５，２８５３（（_Ｃ−Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１５９３，１４５５（（_ｒｉｎｇ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｐｈｅｎｙｌ），１４２５（（_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}），８３４（（_Ｃ−Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７９５（（_Ｃ−Ｈ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝０．８８（３Ｈ，ＣＨ_３，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．２６−１．８７（２０Ｈ，ＣＨ_２，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．８９（２Ｈ，ＣＨ_２−Ｏ），６．７５−７．９７（１０Ｈ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｐｈｅｎｙｌ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝１４．６（ＣＨ_３），２３．１，２６．４，２９．６，２９．７，２９．８，３０．０２，３０．０８，３０．１１，３０．１３，３２．４（ＣＨｄ_２），６８．９（ＣＨ_２−Ｏ），１１０．５，１１６．３，１２１．６，１２８．９，１４２．７，１５８．７（ｃａｒｂａｚｏｌｅ），１１３．０，１１６．７，１３２．２，１５８．７（ｐｈｅｎｙｌ）
（５）ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン）（ポリマー５）の合成
５０ｍＬシュレンク型フラスコにマグネティックスターラーを装着し、アルゴン雰囲気下で４ｍＬのジメチルホルムアミド、２．４ｍｍｏＬ（０．３７ｇ）の２，２’−ビピリジン、２．４ｍｍｏＬ（０．６６ｇ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）を加え撹拌し、触媒溶液とした。
【００７７】
別のアルゴン雰囲気下のシュレンク型フラスコ中で、１ｍｍｏＬ（０．５０ｇ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバゾール（化合物４）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、重合用溶液とした。
【００７８】
この重合用溶液を、注射器を用いて触媒溶液に滴下し、滴下終了後、ジムロート冷却管を装着し７０℃において３日間還流した。反応時間終了後、２規定に希釈した塩酸−メタノール溶液１０００ｍＬを撹拌し、その中に反応溶液を滴下することで重合を停止した。
【００７９】
この混合液を２４時間撹拌し続けることでポリマーの洗浄を行った。沈殿物をガラスフィルターで濾過した後、沈殿物を極少量のクロロホルムに溶解させ、ポリマーの洗浄操作を再度行った。沈殿物を濾過した後、アセトンを溶媒としたソックスレー抽出を１日間行い、ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバゾーリレン）（ポリマー５）の緑色固体０．３３ｇ（収率６８％）を得た。物性は次のようであった。なお、ポリマー中の本発明にかかる繰り返し単位の数は、１４．０であった。
【００８０】
・ＩＲ（ｃｍ^−１）
２９２３，２８５２（（_Ｃ−Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１６０３，１５１４，１４５３（（_ｒｉｎｇ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｐｈｅｎｙｌ），１２４４（（_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}），８３１（（_Ｃ−Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７９８（（_Ｃ−Ｈ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝０．８８（３Ｈ，ＣＨ_３，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．２７−１．８５（２０Ｈ，ＣＨ_２，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），４．０５（２Ｈ，ＣＨ_２−Ｏ），６．９３−８．１３（１０Ｈ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｐｈｅｎｙｌ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
（＝１４．６（ＣＨ_３），２３．１，２６．５，２９．８，２９．８７，２９．９３，３０．１１，３０．１４，３２．４（ＣＨ_２），６８．８（ＣＨ_２−Ｏ），１０９．１，１２０．９，１２２．５，１２８．９，１４０．７，１４２．９，１５８．７（ｃａｒｂａｚｏｌｅ），１１５．２，１１６．１，１３０．３，１５９．０（ｐｈｅｎｙｌ）
ポリマー５をクロロホルムに溶解した状態の蛍光スペクトル（励起波長２８６ｎｍ）を図１の破線で、クロロホルムを除去した後の膜状態での蛍光スペクトル（励起波長３６４ｎｍ）を図１の実線で示す。すなわち、膜状態のポリマー５は４３０〜５００ｎｍの範囲で発光可能であることが理解される。
【００８１】
クロロホルムに溶解した状態でのポリマー５の蛍光量子収率は約１．０であった。これは、９，１０−ジフェニルアントラセンのエタノール溶液を標準サンプルとして比較し算出したものである。
【００８２】
【実施例２】
（ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン）（ポリマー５）を有機発光層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
図２は、有機ＥＬ素子を示す断面図である。本実施例では、図２に従って、ガラス（透明）基板１上に下部電極（陽極）２としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を２００ｎｍの厚さにスパッタ法により形成した。ＩＴＯ膜は、表面を清浄にするために、あらかじめ、その表面を酸素またはオゾンプラズマ等に曝してもよい。
【００８３】
次に、図２に示す正孔注入層３として、ポリ（エチレンジオキシドチオフェン）／ポリスルフォン酸を、スピンコーティング法により下部電極２上に１００ｎｍの厚さに形成した。
【００８４】
次に、有機発光層４としてポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン）（ポリマー５）をスピンコーティング法により正孔注入層３上に１００ｎｍの厚さに形成した。ポリマー５をスピンコートするためには、そのポリマーを溶媒、たとえばトルエンに常温で溶解して溶液を作成し、その溶液を正孔注入層３上に塗布した後に、溶媒を乾燥により除去する。乾燥の温度は、溶媒の気化温度以上であって、１５０℃以下であり、１５０℃で乾燥する場合には、約３０分の乾燥時間とする。より好ましい乾燥条件は、温度９０℃で乾燥時間６０分である。これにより、正孔注入層３上に残ったポリマー５は図２に示すように有機発光層４として使用される。
【００８５】
次に、図２に示すように、上部電極（陰極）５としてカルシウムおよびアルミニウムを有機発光層４上に蒸着法により３００ｎｍの厚さに形成した。なお、上部電極５を蒸着する際に、蒸着源と基板との間にメタルマスクを置くことによって上部電極５をパターニングしながら成長してもよい。
【００８６】
以上のような工程によって形成された有機ＥＬ素子において、下部電極２を正側に、上部電極５を負側にして電圧を印加して電流を流すと、発光素子から緑の光が発光し、その光は下部電極２およびガラス基板１を透過して外に出射された。
【００８７】
なお、上記した有機ＥＬ素子では、ガラス基板側から光を出力するような構造となっているが、電極の構成を逆にして上側に光透過導電膜を形成して、上側から光を出力するようにしてもよい。また、上記した有機ＥＬ素子では、有機発光層を直に一対の電極により挟んだ構造を示したが、有機発光層と負側電極の間に有機物の電子伝送層を形成するか、有機発光層と正側電極の間に有機物よりなる正孔伝送層を形成してもよい。
【００８８】
上記したポリマー５を使用した有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを、図３の実線で示す。すなわち、この有機ＥＬ素子は４３０〜５００ｎｍの範囲で発光可能であることが理解できる。
【００８９】
上記したポリマー５を使用した有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性は図４の実線で示す。このときの電圧−電流密度特性を図４の破線で示す。これらの図より、この有機ＥＬ素子は駆動開始電圧が約４Ｖ、最高輝度が２２００ｃｄ／ｍ^２であることが理解できる。また電圧−電流密度特性より、キャリア輸送能が高いことが理解できる。
【００９０】
【実施例３】
（ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン−１，４−ビフェニレン）の合成）
図７の反応式（２）に示される経路によりポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン−１，４−ビフェニレン）を合成した。
【００９１】
（１）４，４’−ビフェニレンビス（ボロン酸プロパンジオールエステル）（化合物６）の合成
三つ口フラスコにジムロート冷却管、マグネティックスターラーを装着し、フラスコに１１０ｍｍｏＬ（２．６７ｇ）のマグネシウムを加え、ロータリーポンプを用いて減圧し、系内をアルゴンで置換した。
【００９２】
この系を熱し、十分に乾燥した後、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。これに５０ｍｍｏＬ（１５．６ｇ）の４，４’−ジブロモビフェニルを加え、７０℃において一晩還流し、グリニャール試薬を作製した。
【００９３】
別の三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、２００ｍｍｏＬ（８．２８ｇ）のトリメトキシボランを加え、溶解させた。この溶液を−７８℃下で撹拌し、十分に冷却した。
【００９４】
グリニャール試薬を室温に戻した後、これを注射器により採取し、トリメトキシボラン混合溶液に加えた。この反応液を、室温に戻しながら一晩撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し２規定の塩酸を２００ｍＬ加え、室温において一晩撹拌した。
【００９５】
懸濁した反応液をガラスフィルターにより濾過し、濾過残留物を回収した。この固体をナスフラスコに入れ、これにトルエン２００ｍＬ、および１２０ｍｍｏＬ（９．１３ｇ）の１，３−プロパンジオールを加えた。この反応液を１００℃において一晩還流した。
【００９６】
反応終了後、反応液を濃縮し、エタノールを加え、再結晶を行い、４，４’−ビフェニレンビス（ボロン酸プロパンジオールエステル）（化合物６）の白色結晶９．５０ｇ（収率５９％）を得た。物性は次のようであった。
【００９７】
・ＩＲ（ｃｍ^−１）；２９５２，２８９２（（_Ｃ−Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１６０９，１４８１（（_ｒｉｎｇ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｐｈｅｎｙｌ），１３１１（（_{Ｂ−Ｏ−Ｃ}），８２２（（_Ｃ−Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ）
（２）ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン−１，４−ビフェニレン）（コポリマー７）の合成
シュレンク型フラスコにマグネティックスターラーを装着し、０．５ｍｍｏＬ（０．１６ｇ）の４，４’−ビフェニレンビス（ボロン酸プロパンジオールエステル）（化合物６）、０．５ｍｍｏＬ（０．２５ｇ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバゾール（化合物４）、５ｍｍｏＬ（０．５３ｇ）の炭酸ナトリウムを加え、ロータリーポンプを用いて減圧し、系内をアルゴンで置換した。
【００９８】
その後テトラヒドロフラン１０ｍＬおよび水５ｍＬ中を加え、０．０３ｍｍｏＬ（０．０４ｇ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、ジムロート冷却管を装着し、６０℃で３日間撹拌した。
【００９９】
反応時間終了後、２規定に希釈した塩酸−メタノール溶液１０００ｍＬを撹拌し、その中に反応溶液を滴下することで重合を停止した。その混合液を２４時間撹拌し続けることでコポリマーの洗浄を行った。
【０１００】
沈殿物をガラスフィルターで濾過した後、沈殿物を極少量のクロロホルムに溶解させ、コポリマーの洗浄操作を再度行った。沈殿物を濾過した後、アセトンを溶媒としたソックスレー抽出を１日間行い、ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン−１，４−ビフェニレン）（コポリマー７）の緑色固体０．１１ｇ（収率４０％）を得た。物性は次のようであった。なお、ポリマー中の本発明にかかる繰り返し単位の数は、５．８であった。
【０１０１】
・ＩＲ（ｃｍ^−１）
２９２３，２８５１（（_Ｃ−Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１６０３，１５１５，１４５８（（_ｒｉｎｇ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｐｈｅｎｙｌ），１２７３（（_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}），８０４（（_Ｃ−Ｈ，ｃａｒｂａｚｏｌｅ，ｐｈｅｎｙｌ）
コポリマー７をクロロホルムに溶解した状態の蛍光スペクトル（励起波長２８４ｎｍ）を図５の破線で示す。クロロホルムを除去した後の膜状態での蛍光スペクトル（励起波長３６３ｎｍ）は図５の実線で示してある。この図から、膜状態のコポリマー７は３５０〜４５０ｎｍの範囲で発光可能であることが理解できる。
【０１０２】
クロロホルムに溶解した状態でのコポリマー７の蛍光量子収率は約１．０であった。これは９，１０−ジフェニルアントラセンのエタノール溶液を標準サンプルとして比較し算出したものである。
【０１０３】
以上述べたように、反応式（１），（２）で示されるポリマーやコポリマーは高い蛍光発光効率を示した。また、これらのポリマーやコポリマーを有機発光層として用いた有機ＥＬ素子は電流密度が高く、またこれまでに知られているポリカルバゾールに比べ５倍以上の輝度を示した。
【０１０４】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【０１０５】
（付記１） 構造式（１）で表される繰り返し単位を有するＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマー。（１）
【０１０６】
【化７】

（構造式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１は、各々独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルシリル基、置換基を有していてもよい脂環基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。ただし、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１が同時に水素であることはない。）
【０１０７】
（付記２） 構造式（２）で表される繰り返し単位を有するＮ−フェニルカルバゾール誘導体系コポリマー。（２）
【０１０８】
【化８】

（構造式（２）において、Ｒ^１’，Ｒ^２’，Ｒ^３’，Ｒ^４’，Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’，Ｒ^８’，Ｒ^９’，Ｒ^１０’，Ｒ^１１’は、各々独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルシリル基、置換基を有していてもよい脂環基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。ただし、Ｒ^７’，Ｒ^８’，Ｒ^９’，Ｒ^１０’，Ｒ^１１’が同時に水素であることはない。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基である。ｍとｎとは、各々独立に、１以上の整数である。）
【０１０９】
（付記３） 有機発光素子における有機発光材料として使用される、付記１に記載のＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマー。
【０１１０】
（付記４） 有機発光素子における有機発光材料として使用される、付記２に記載のＮ−フェニルカルバゾール誘導体コポリマー。
【０１１１】
（付記５） 正極と負極との間に有機発光層を有する有機発光素子において、当該有機発光層が、構造式（１）で表される繰り返し単位を有するＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマーを有機発光材料として含有する有機発光素子。（３）
【０１１２】
【化９】

（構造式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１は、各々独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルシリル基、置換基を有していてもよい脂環基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。ただし、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１が同時に水素であることはない。）
【０１１３】
（付記６） 前記有機発光層が、構造式（１）で表される繰り返し単位を有するＮ−フェニルカルバゾール誘導体ポリマーの単独層である、付記５に記載の有機発光素子。
【０１１４】
（付記７） 正極と負極との間に有機発光層を有する有機発光素子において、当該有機発光層が、構造式（２）で表される繰り返し単位を有するＮ−フェニルカルバゾール誘導体コポリマーを有機発光材料として含有する有機発光素子。
（４）
【０１１５】
【化１０】

（構造式（２）において、Ｒ^１’，Ｒ^２’，Ｒ^３’，Ｒ^４’，Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’，Ｒ^８’，Ｒ^９’，Ｒ^１０’，Ｒ^１１’は、各々独立に、水素原子、カルボキシ基、シアノ基、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルシリル基、置換基を有していてもよい脂環基、または置換基を有していてもよい芳香族基である。ただし、Ｒ^７’，Ｒ^８’，Ｒ^９’，Ｒ^１０’，Ｒ^１１’が同時に水素であることはない。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基である。ｍとｎとは、各々独立に、１以上の整数である。）
【０１１６】
（付記８） 前記有機発光層が、構造式（２）で表される繰り返し単位を有するＮ−フェニルカルバゾール誘導体コポリマーの単独層である、付記７に記載の有機発光素子。
【０１１７】
（付記９） 付記５〜８のいずれかに記載の有機発光素子を用いた有機発光装置。（５）
【０１１８】
【発明の効果】
本発明により、蛍光発光効率が高く、高輝度の有機発光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る有機発光材料の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】有機ＥＬ素子の断面図である。
【図３】本発明の実施例２に係る有機ＥＬ素子の電界発光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例２に係る有機ＥＬ素子の、電圧−輝度特性および電圧−電流密度特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例３に係る有機発光材料の蛍光スペクトルを示す図である。
【図６】ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン）の合成経路を示す反応式である。
【図７】ポリ（Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−２，７−カルバゾーリレン−１，４−ビフェニレン）の合成経路を示す反応式である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部電極
３ 正孔注入層
４ 有機発光層
５ 上部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic light emitting material, an organic light emitting element, and an organic light emitting device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, research and development of organic electroluminescence (hereinafter, sometimes abbreviated as organic EL) elements applied to flat display panels, portable display devices, and the like have been actively conducted. A light-emitting device using an organic EL element can perform high luminance, low voltage driving, and full color.
[0003]
Moreover, the light emitting device composed of the organic EL element is a self-luminous type, has no viewing angle dependency, has high contrast, does not require a backlight, has a fast response speed, is easy to form a film, and has a high overall efficiency. Since it is made of solid, it is possible to provide a lightweight, low-cost product that is resistant to impact. As described above, the organic light emitting device has various excellent characteristics different from the liquid crystal display device (LCD).
[0004]
The organic EL element has, for example, a structure in which a laminate including a lower electrode made of a transparent conductive material, a thin-film organic light-emitting layer, and an upper electrode made of a metal or the like is formed on a glass substrate. It is possible to reduce the thickness to about several mm. Then, the organic light emitting layer emits light by applying a direct current between the lower electrode and the upper electrode. The light is transmitted to the outside through the lower electrode and the glass substrate.
[0005]
The organic EL element is an injection type electroluminescent element in which the number of carriers is increased only during operation and light is emitted by recombination by injecting carriers of electrons and holes from electrodes.
[0006]
Light-emitting materials used for the organic light-emitting layer of the organic EL element include a monomer-based material and a polymer-based material. The monomer-based material is generally formed by a vacuum deposition method, and the polymer-based material is generally formed by a coating method. The coating method does not require expensive equipment, and has great economical advantages for element formation.
[0007]
As a polymer material, an organic EL device using polyparaphenylenevinylene (PPV, poly (para-phenylenevinylene)) is known (for example, see Patent Document 1). An organic EL element using this PPV or its derivative as a material of an organic light emitting layer emits light of a color from green to orange.
[0008]
On the other hand, the blue light emitting materials known so far have a problem in that the fluorescent light emitting efficiency is inferior to the light emitting materials of other hues, and the development of a new blue light emitting material is required.
[0009]
A polyfluorene derivative is known as a blue light emitting material known to date, but the fluorescent light emitting efficiency is inferior due to low carrier transport ability and carrier injection efficiency. However, it has been reported that polyfluorene modified with a molecular structure containing a nitrogen atom in the side chain or main chain, for example, carbazole or triphenylamine, has improved carrier transportability and carrier injection efficiency, and improved luminance.
[0010]
As for the polycarbazole-based light-emitting material, as a polymer having a polymer main chain formed by carbazole, which is a heterocycle containing a nitrogen atom, poly (3,6-carbazolylen) bonded at the 3,6-position of carbazole can be mentioned. (See, for example, Non-Patent Documents 1 and 2.) However, the pi-electron conjugation does not spread along the polymer main chain at the bonding positions at the 3 and 6 positions, and sufficient light emission is not obtained.
[0011]
Further, a poly (N-alkyl-2,7-carbazolylen)) derivative bonded at the 2,7-position (see, for example, Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Documents 3 and 4) has a pi along the polymer main chain. It is considered that the electron conjugation is spreading. In the organic EL device using the organic conjugation layer in the organic light emitting layer, although the carrier transport ability and the carrier injection efficiency are excellent, the maximum luminance is 400 cd / m 2. ² That is, sufficient light emission has not been realized.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-10-326675 (Claims)
[0013]
[Patent Document 2]
US Patent Application Publication No. 2002/0103332 (Claim)
[0014]
[Patent Document 3]
US Patent Application Publication No. 2003/0008172 (claim)
[0015]
[Non-patent document 1]
"Shin Solid Films", (Mar. 1, 2000, Vol. 363, p. 118)
[0016]
[Non-patent document 2]
"Synthetic Metals", October 15, 1999, Volume 106, p. 115
[0017]
[Non-Patent Document 3]
"Macromolecules", July 03, 2001, Volume 34, p. 4680
[0018]
[Non-patent document 4]
Applied Physics Letters, Jan. 21, 2002, Vol. 80, p. 341
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and provide an organic light emitting material having high fluorescence emission efficiency and high luminance. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
According to an aspect of the present invention, there is provided an N-phenylcarbazole derivative polymer or copolymer having a repeating unit represented by the structural formula (1) or (2).
[0021]
Embedded image

(In the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Each independently has a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, and a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsilyl group, or substituent which may have a substituent. An alicyclic group which may be substituted, or an aromatic group which may have a substituent. Where R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Cannot be hydrogen at the same time. )
[0022]
Embedded image

(In the structural formula (2), R ^{1 '} , R ^{2 '} , R ^{3 '} , R ^{4 '} , R ^{5 '} , R ^{6 '} , R ^{7 '} , R ^{8 '} , R ^{9 '} , R ^{10 '} , R ^{11 '} Each independently has a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylsilyl group, a substituent which may have a substituent. An alicyclic group which may be substituted, or an aromatic group which may have a substituent. Where R ^{7 '} , R ^{8 '} , R ^{9 '} , R ^{10 '} , R ^{11 '} Cannot be hydrogen at the same time. Ar is an aromatic group which may have a substituent. m and n are each independently an integer of 1 or more. )
These polymers and copolymers can be suitably used as an organic light emitting material in an organic light emitting device represented by an organic EL device, and an organic light emitting layer can be formed as a single layer.
[0023]
Further, such an organic light-emitting element can be suitably used for an organic light-emitting device represented by, for example, an organic EL display (sometimes called an organic LED (Light Emitting Display)).
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, tables, formulas, examples, and the like. It should be noted that these drawings, tables, formulas, examples and the like, and the description are only illustrative of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments can also belong to the category of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention.
[0025]
It has been found that an N-phenylcarbazole derivative polymer or copolymer having a repeating unit represented by the above structural formula (1) or (2) is a high-luminance organic light-emitting material having high fluorescence emission efficiency. The N-phenylcarbazole derivative polymer or copolymer having a repeating unit represented by the structural formula (1) or (2) may be used alone or in a mixture, or in a mixture of both. The number of repeating units in the polymer or copolymer is not particularly limited, but is preferably about 2 to 20.
[0026]
Probably due to the selective bonding at the 2,7 positions of the carbazole group, the pi-electron conjugation was sufficiently widened, and the aromatic group having a stable conjugated structure was introduced at the N-position of the carbazole group. It seems to be.
[0027]
In the present invention, an aromatic group includes an aryl group, a non-benzenoid aromatic group, and a heterocyclic aromatic group unless otherwise specified.
[0028]
In the above structural formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Is a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, which may have a substituent, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylsilyl group, which may have a substituent. Each of them can be independently selected from a good alicyclic group and an aromatic group which may have a substituent. It should be noted that in order to ensure a sufficient spread of the conjugated structure by the aromatic group, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ It is important that they are not simultaneously hydrogen. R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Is preferably a linear or branched alkoxy group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent.
[0029]
Examples of the linear or branched alkyl group which may have a substituent include an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms. Octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl and the like are preferred.
[0030]
Examples of the linear or branched alkenyl group which may have a substituent include an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. An ethenyl group, a butenyl group, a hexenyl group and the like are preferred.
[0031]
Examples of the linear or branched alkoxy group which may have a substituent include an alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms. Octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, 2-ethylhexyloxy and the like are preferred.
[0032]
Examples of the linear or branched alkylsilyl group which may have a substituent include an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms. A methylsilyl group, a propylsilyl group, an octylsilyl group and the like are preferred.
[0033]
The alicyclic group which may have a substituent includes an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms. Cyclopropyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like are preferred.
[0034]
Examples of the aromatic group which may have a substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrene group, a perylene group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, and a fluorenyl group. Can be.
[0035]
R of the above structural formula (2) ^{1 '} , R ^{2 '} , R ^{3 '} , R ^{4 '} , R ^{5 '} , R ^{6 '} , R ^{7 '} , R ^{8 '} , R ^{9 '} , R ^{10 '} , R ^{11 '} For R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Can be considered in the same manner as described above.
[0036]
As for Ar, the aromatic group which may have a substituent may be a divalent aromatic group which may have the above-mentioned substituent. Biphenylene is a preferred example.
[0037]
m and n represent the composition ratio in the repeating unit in the N-phenylcarbazole derivative copolymer, and are each independently an integer of 1 or more. However, since m and n represent average values in the N-phenylcarbazole derivative copolymer, they mean real numbers, not integers.
[0038]
These N-phenylcarbazole derivative polymers and copolymers are suitably used as an organic light emitting material in an organic light emitting device. For example, a light emitting layer in an organic EL element can be formed.
[0039]
The organic EL element is formed by laminating another layer such as an organic light emitting layer, a hole transport layer, and a potential transport layer between a positive electrode and a negative electrode. When a derivative polymer or copolymer is used, an organic EL element having high fluorescence emission efficiency and high luminance and an organic light emitting device using the same can be formed. In particular, it can be suitably used for blue light emission.
[0040]
In addition, these N-phenylcarbazole derivative polymers and copolymers can form a light emitting layer by themselves, but can be used together with a host as a guest.
[0041]
Examples of the host when used as a guest include polyvinyl carbazole and tertiary butyl phenyl oxadiazole.
[0042]
FIG. 2 illustrates a cross-sectional structure of the organic EL device according to the present invention. FIG. 2 shows a configuration example of the positive electrode / hole injection layer / organic light emitting layer / negative electrode. In FIG. 2, the organic EL element has a positive electrode 2 made of ITO, a hole injection layer 3, an organic light emitting layer 4, and a negative electrode 6 made of metal laminated on a glass substrate 1. In such a configuration, red light emission, green light emission, blue light emission, and the like are realized by changing the organic light emitting material used for the organic light emitting layer 4.
[0043]
The organic EL device according to the present invention may have other configurations. For example, a configuration in which a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like are interposed between a positive electrode and a negative electrode may be employed. Further, the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may not exist. Other layers may be included. One layer may be responsible for multiple functions. Usually, the above-mentioned laminate is formed on a transparent substrate made of glass or the like. The transparent substrate can be included in the organic EL device according to the present invention.
[0044]
The following can be mentioned as an example of the layer configuration.
[0045]
・ Positive electrode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / negative electrode
・ Positive electrode / Hole injection layer / Hole transport layer / Organic light emitting layer / Electron transport layer / Negative electrode
・ Positive electrode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer and electron transport layer / electron injection layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer and electron transport layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole transport layer / organic light emitting layer and electron transport layer / electron injection layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole transport layer / organic light emitting layer and electron transport layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole injection layer / hole transport layer and organic light emitting layer / electron transport layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / negative electrode
・ Positive electrode / hole transport layer / electron transport layer / organic light emitting layer / negative electrode
Further, the material used for each layer and the film thickness of each layer are exemplified as follows.
[0046]
・ Positive electrode
The material of the positive electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Is preferably 4 eV or more.
[0047]
Specific examples of the material of the positive electrode include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IDIXO), and gold, silver, chromium, and nickel. Metals, mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole, and laminates of these with ITO And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, conductive metal oxides are preferable, and ITO is particularly preferable in terms of productivity, high conductivity, transparency, and the like.
[0048]
The thickness of the positive electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the material and the like, but is preferably 1 to 5000 nm, more preferably 20 to 200 nm.
[0049]
The positive electrode is usually formed on a substrate such as glass such as soda lime glass and non-alkali glass, and a transparent resin. When glass is used as the substrate, non-alkali glass, silica, and soda lime glass coated with a barrier coat are preferable from the viewpoint of reducing ions eluted from the glass.
[0050]
The thickness of the substrate is not particularly limited as long as the thickness is sufficient to maintain the mechanical strength, but when glass is used as the substrate, it is usually 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more.
[0051]
・ Hole injection layer
The material of the hole injection layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
[0052]
The thickness of the hole injection layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the thickness is preferably about 1 to 500 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
[0053]
・ Hole transport layer
The material of the hole transport layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an aromatic amine compound, carbazole, imidazole, triazole, oxazole, oxadiazole, polyarylalkane, and pyrazoline. , Pyrazolone, phenylenediamine, arylamine, amino-substituted chalcone, styrylanthracene, fluorenone, hydrazone, stilbene, silazane, styrylamine, aromatic dimethylidene compound, porphyrin compound, polysilane compound, poly (N-vinylcarbazole), aniline compound Examples include copolymers, thiophene oligomers and polymers, conductive high molecular oligomers and polymers such as polythiophene, and carbon films. When a material for the hole transport layer is mixed with a material for the light emitting layer to form a film, a hole transport layer and a light emitting layer can be formed.
[0054]
These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic amine compounds are preferred.
[0055]
The thickness of the hole transport layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. The thickness is usually 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0056]
・ Electron transport layer
The material of the electron transport layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a hydroxyquinoline complex such as tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq) and a hydroxyquinoline-oxyaryl such as BAlq. Examples include a complex, an oxadiazole compound, a triazole compound, a phenanthroline compound, a perylene compound, a pyridine compound, a pyrimidine compound, a quinoxaline compound, a diphenylquinone compound, and a nitro-substituted fluorene compound. When the material of the electron transport layer is mixed with the material of the light emitting layer to form a film, a light emitting layer and an electron transport layer can be formed. When the material of the hole transport layer is further mixed to form a film, the hole is formed. A transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer can be formed.
[0057]
The thickness of the electron transport layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the thickness is usually about 1 to 500 nm, and preferably 10 to 50 nm.
[0058]
・ Electron injection layer
The material for the electron injection layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, alkali metal fluorides such as lithium fluoride and alkaline earth metal fluorides such as strontium fluoride are suitable. Can be used for The thickness of the electron injection layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the thickness is usually about 0.1 to 10 nm, and preferably 0.5 to 2 nm.
[0059]
・ Negative electrode
The material of the negative electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the adhesion between the layer and molecules adjacent to the negative electrode such as an electron transporting layer and a light emitting layer, ionization potential, stability, and the like. , Alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof.
[0060]
Specific examples of the material for the negative electrode include alkali metals (eg, Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy, and the like. , A lithium-aluminum alloy or a mixed metal thereof, a magnesium-silver alloy or a mixed metal thereof, a rare earth metal such as indium and ytterbium, and an alloy thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a material having a work function of 4 eV or less is preferable, and aluminum, a lithium-aluminum alloy or a mixed metal thereof, a magnesium-silver alloy or a mixed metal thereof is more preferable.
[0061]
The thickness of the negative electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the material of the negative electrode, but is preferably 1 to 10000 nm, more preferably 20 to 200 nm.
[0062]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0063]
Embodiment 1
(Synthesis of poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen))
Poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen) was synthesized by the route shown in the reaction formula (1) in FIG.
[0064]
(1) Synthesis of 1-bromo-4-dodecyloxybenzene (compound 1)
A Dimroth condenser tube and a magnetic stirrer were attached to the three-necked flask, 100 mmol (17.30 g) of 4-bromophenol and 150 mmol (20.73 g) of potassium carbonate were added to the flask, and the pressure was reduced using a rotary pump. The inside was replaced with argon.
[0065]
Under this argon atmosphere, 150 mL of dimethylformamide (DMF) was added, and after confirming complete dissolution, 100 mmol (24.92 g) of 1-bromododecane was added. After dissolution, the reaction was stirred at 90 ° C. for 2 days.
[0066]
The reaction solution was filtered to remove potassium carbonate, water was added, and the product was extracted from the aqueous layer with dichloromethane. After concentrating the obtained organic layer, it was purified by a silica gel column using dichloromethane as a developing solvent to obtain 19.45 g (yield 57%) of 1-bromo-4-dodecyloxybenzene (compound 1) as a yellow oil. Was. Physical properties were as follows.
[0067]
・ IR (cm ^-1 )
2919, 2848 (( _C-H , Methylene), 1591, 1474 (( _ring , Phenyl), 1240 (( _C-O-C ), 822 (( _C-H , Phenyl)
・ ¹ H-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 0.88 (3H, CH ₃ ), 1.26-1.77 (20H, CH ₂ , Methylene), 3.90 (2H, CH) ₂ -O), 6.76, 7.35 (4H, phenyl)
・ ^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 14.5 (CH ₃ ), 23.1, 26.4, 29.6, 29.77, 29.79, 29.98, 30.01, 30.05, 30.08, 32.3 (CH ₂ ), 68.7 (CH ₂ -O), 113.0 (C-Br), 116.7, 132.6 (phenyl), 158.7 (CO, phenyl).
(2) Synthesis of 4,4′-dichloro-2-nitrobiphenyl (compound 2)
A Dimroth condenser and a magnetic stirrer were attached to the three-necked flask, and 30 mmol (7.09 g) of 2-bromo-4-chloronitrobenzene and 30 mmol (4.69 g) of 4-chlorophenylboronic acid were added to the flask, and a rotary pump was added. The pressure was reduced using, and the inside of the system was replaced with argon.
[0068]
40 mL of benzene was added to the raw material under an argon atmosphere, and after confirming complete dissolution, the pressure was reduced by an aspirator in a bell jar and 60 mL of a degassed 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added. After stirring for 10 minutes, 0.15 mmol (0.17 g) of tetrakis (triphenylfuphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. overnight.
[0069]
After completion of the reaction, water was added to the reaction solution, and the product was extracted from the aqueous layer with diethyl ether. The obtained organic layer was concentrated and then recrystallized from methanol to obtain 5.87 g (yield: 73%) of 4,4′-dichloro-2-nitrobiphenyl (compound 2) as yellow crystals. Physical properties were as follows.
[0070]
・ IR (cm ^-1 )
3093 (( _C-H , Phenyl), 1519 (( _{N = O} ), 1246 (( _C-O-C ), 818 (( _CH , Phenyl)
・ ¹ H-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 7.22, 7.39, 7.40, 7.61, 7.88 (7H, phenyl)
・ ^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 124.8, 129.5, 129.6, 133.0, 133.3, 134.1, 134.8, 135.2, 135.3 (phenyl) 149.6 (C-NO ₂ , Phenyl)
(3) Synthesis of 2,7-dichlorocarbazole (compound 3)
A Schlenk flask was equipped with a Dimroth condenser and a magnetic stirrer, 10 mmol (2.86 g) of 4,4′-dichloro-2-nitrobiphenyl (compound 2) was added to the flask, and the pressure was reduced using a rotary pump. The inside was replaced with argon.
[0071]
Under this argon atmosphere, about 100 mmol (16 g) of triethyl phosphite was added. After the temperature was raised to 155 ° C., the reaction system was sealed and stirred for 3 days. The reaction solution was depressurized with a rotary pump to remove triethyl phosphite, water was added, and the product was extracted from the aqueous layer with diethyl ether.
[0072]
After concentrating the obtained organic layer, it was purified by a silica gel column using dichloromethane as a developing solvent to obtain 2.19 g (yield: 93%) of 2,7-dichlorocarbazole (compound 3) as a yellow solid. Physical properties were as follows.
[0073]
・ IR (cm ^-1 )
3416 (( _N-H ), 1605, 1428 (( _ring , Carbazole), 1246 (( _C-O-C ), 805 (( _CH , Carbazole)
・ ¹ H-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 7.23, 7.57, 8.08, 8.10 (6H, carbazole)
・ ^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 109.6, 111.3, 111.4, 120.0, 120.1, 121.6, 121.7, 121.8, 121.9, 131.5, 141.3, 141.4 ( phenyl)
(4) Synthesis of 2,7-dichloro-N- (4-dodecyloxyphenyl) carbazole (compound 4)
A 50 mL Schlenk flask was equipped with a Dimroth condenser and a magnetic stirrer, and the flask was charged with 3 mmol (1.02 g) of 1-bromo-4-dodecyloxybenzene (compound 1) and 3 mmol (0.71 g) of 2,7-dichloro. Carbazole (compound 3), copper iodide of 0.03 mmol (0.006 g) and tripotassium phosphate of 6.3 mmol (1.34 g) were added, the pressure was reduced using a rotary pump, and the system was replaced with argon. .
[0074]
Under this argon atmosphere, 3 mL of dioxane was added, and after confirming complete dissolution, 0.3 mmol (0.22 g) of 1,2-cyclohexanediamine and 0.6 mmol (0.10 g) of dodecane were added. After dissolution, the reaction system was sealed and stirred at 110 ° C. for 1 day. After the reaction solution was filtered to remove tripotassium phosphate, water was added, and the product was extracted from the aqueous layer with diethyl ether.
[0075]
After concentrating the obtained organic layer, it was purified by a silica gel column using dichloromethane as a developing solvent, and 1.41 g of 2,7-dichloro-N- (4-dodecyloxyphenyl) carbazole (compound 4) as a white solid was obtained (yield). 95%). Physical properties were as follows.
[0076]
・ IR (cm ^-1 )
2925, 2853 (( _CH , Methylene), 1593, 1455 (( _ring , Carbazole, phenyl), 1425 (( _C-O-C ), 834 (( _CH , Phenyl), 795 (( _CH , Carbazole)
・ ¹ H-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 0.88 (3H, CH ₃ , Methylene), 1.26-1.87 (20H, CH ₂ , Methylene), 3.89 (2H, CH ₂ -O), 6.75-7.97 (10H, carbazole, phenyl).
・ ^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 14.6 (CH ₃ ), 23.1, 26.4, 29.6, 29.7, 29.8, 30.02, 30.08, 30.11, 30.13, 32.4 (CHd ₂ ), 68.9 (CH ₂ -O), 110.5, 116.3, 121.6, 128.9, 142.7, 158.7 (carbazole), 113.0, 116.7, 132.2, 158.7 (phenyl).
(5) Synthesis of poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen) (polymer 5)
A magnetic stirrer was attached to a 50 mL Schlenk flask, and 4 mL of dimethylformamide, 2.4 mmol (0.37 g) of 2,2′-bipyridine, and 2.4 mmol (0.66 g) of bis (cyclooctadiene) were placed under an argon atmosphere. ) Nickel (0) was added and stirred to obtain a catalyst solution.
[0077]
In a Schlenk-type flask under another argon atmosphere, 1 mmol (0.50 g) of 2,7-dichloro-N- (4-dodecyloxyphenyl) carbazole (compound 4) was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, and a solution for polymerization was dissolved. And
[0078]
This polymerization solution was added dropwise to the catalyst solution using a syringe, and after completion of the addition, the mixture was refluxed at 70 ° C. for 3 days with a Dimroth condenser attached. After completion of the reaction time, 1000 mL of a 2N diluted hydrochloric acid-methanol solution was stirred, and the reaction solution was added dropwise thereto to terminate the polymerization.
[0079]
The polymer was washed by continuously stirring the mixture for 24 hours. After the precipitate was filtered with a glass filter, the precipitate was dissolved in a very small amount of chloroform, and the polymer was washed again. After the precipitate was filtered, Soxhlet extraction using acetone as a solvent was performed for 1 day to obtain 0.33 g (yield: 68%) of a green solid of poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) carbazolylen) (polymer 5). Was. Physical properties were as follows. In addition, the number of the repeating units according to the present invention in the polymer was 14.0.
[0080]
・ IR (cm ^-1 )
2923, 2852 (( _CH , Methylene), 1603, 1514, 1453 (( _ring , Carbazole, phenyl), 1244 (( _C-O-C ), 831 (( _CH , Phenyl), 798 (( _CH , Carbazole)
・ ¹ H-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 0.88 (3H, CH ₃ , Methylene), 1.27-1.85 (20H, CH ₂ , Methylene), 4.05 (2H, CH ₂ -O), 6.93-8.13 (10H, carbazole, phenyl).
・ ^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ , Ppm, TMS)
(= 14.6 (CH ₃ ), 23.1, 26.5, 29.8, 29.87, 29.93, 30.11, 30.14, 32.4 (CH ₂ ), 68.8 (CH ₂ -O), 109.1, 120.9, 122.5, 128.9, 140.7, 142.9, 158.7 (carbazole), 115.2, 116.1, 130.3, 159.0. (Phenyl)
The fluorescence spectrum (excitation wavelength: 286 nm) in a state where the polymer 5 is dissolved in chloroform is shown by a broken line in FIG. 1, and the fluorescence spectrum (excitation wavelength: 364 nm) in a membrane state after removing chloroform is shown by a solid line in FIG. That is, it is understood that the polymer 5 in a film state can emit light in the range of 430 to 500 nm.
[0081]
The fluorescence quantum yield of Polymer 5 in a state dissolved in chloroform was about 1.0. This was calculated by comparing an ethanol solution of 9,10-diphenylanthracene as a standard sample.
[0082]
Embodiment 2
(Production of an organic EL device using poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen) (polymer 5) for an organic light emitting layer)
FIG. 2 is a sectional view showing the organic EL element. In this embodiment, as shown in FIG. 2, an ITO (indium tin oxide) film was formed as a lower electrode (anode) 2 on a glass (transparent) substrate 1 to a thickness of 200 nm by a sputtering method. The surface of the ITO film may be exposed to oxygen, ozone plasma, or the like in advance to clean the surface.
[0083]
Next, as the hole injection layer 3 shown in FIG. 2, poly (ethylene dioxide thiophene) / polysulfonic acid was formed to a thickness of 100 nm on the lower electrode 2 by a spin coating method.
[0084]
Next, poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen) (polymer 5) was formed as the organic light emitting layer 4 on the hole injection layer 3 by spin coating to a thickness of 100 nm. In order to spin-coat the polymer 5, the polymer is dissolved in a solvent such as toluene at room temperature to prepare a solution, and the solution is applied on the hole injection layer 3, and then the solvent is removed by drying. The drying temperature is not lower than the vaporization temperature of the solvent and not higher than 150 ° C. When drying at 150 ° C., the drying time is about 30 minutes. More preferred drying conditions are a temperature of 90 ° C. and a drying time of 60 minutes. Thus, the polymer 5 remaining on the hole injection layer 3 is used as the organic light emitting layer 4 as shown in FIG.
[0085]
Next, as shown in FIG. 2, calcium and aluminum were formed as the upper electrode (cathode) 5 on the organic light emitting layer 4 to a thickness of 300 nm by an evaporation method. When depositing the upper electrode 5, the upper electrode 5 may be grown while being patterned by placing a metal mask between the deposition source and the substrate.
[0086]
In the organic EL device formed by the above steps, when a voltage is applied and a current flows through the lower electrode 2 on the positive side and the upper electrode 5 on the negative side, green light is emitted from the light emitting element, The light passed through the lower electrode 2 and the glass substrate 1 and was emitted outside.
[0087]
Note that the above-described organic EL element has a structure in which light is output from the glass substrate side, but a light-transmitting conductive film is formed on the upper side by reversing the electrode configuration, and light is output from the upper side. You may do so. Further, in the above-described organic EL device, the structure in which the organic light emitting layer is directly sandwiched between the pair of electrodes is described. However, an organic electron transmission layer is formed between the organic light emitting layer and the negative electrode, or the organic light emitting layer is formed. A hole transmission layer made of an organic material may be formed between the positive electrode and the positive electrode.
[0088]
The EL spectrum of the organic EL device using the above polymer 5 is shown by the solid line in FIG. That is, it can be understood that this organic EL element can emit light in the range of 430 to 500 nm.
[0089]
The voltage-luminance characteristics of the organic EL device using the polymer 5 are shown by the solid line in FIG. The voltage-current density characteristics at this time are shown by broken lines in FIG. From these figures, it can be seen that this organic EL element has a driving start voltage of about 4 V and a maximum luminance of 2200 cd / m. ² It can be understood that Further, it can be understood from the voltage-current density characteristics that the carrier transport ability is high.
[0090]
Embodiment 3
(Synthesis of poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen-1,4-biphenylene))
Poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen-1,4-biphenylene) was synthesized by the route shown in the reaction formula (2) in FIG.
[0091]
(1) Synthesis of 4,4′-biphenylenebis (borane propanediol ester) (compound 6)
A Dimroth condenser tube and a magnetic stirrer were attached to the three-necked flask, 110 mmol (2.67 g) of magnesium was added to the flask, the pressure was reduced using a rotary pump, and the system was replaced with argon.
[0092]
After heating the system and drying it thoroughly, 100 mL of tetrahydrofuran was added. To this, 50 mmol (15.6 g) of 4,4'-dibromobiphenyl was added, and the mixture was refluxed at 70 ° C. overnight to prepare a Grignard reagent.
[0093]
In another three-necked flask, 100 mL of tetrahydrofuran and 200 mmol (8.28 g) of trimethoxyborane were added and dissolved. The solution was stirred at -78 ° C and cooled sufficiently.
[0094]
After returning the Grignard reagent to room temperature, it was collected with a syringe and added to the trimethoxyborane mixed solution. The reaction was stirred overnight while returning to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, 200 mL of 2N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight.
[0095]
The suspended reaction solution was filtered with a glass filter, and a filtration residue was collected. This solid was placed in an eggplant flask, to which 200 mL of toluene and 120 mmol (9.13 g) of 1,3-propanediol were added. The reaction was refluxed at 100 ° C. overnight.
[0096]
After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, ethanol was added, and recrystallization was performed to obtain 9.50 g (yield: 59%) of white crystals of 4,4′-biphenylenebis (propanediol boronate) (compound 6). Obtained. Physical properties were as follows.
[0097]
・ IR (cm ^-1 ); 2952, 2892 (( _CH , Methylene), 1609, 1481 (( _ring , Carbazole, phenyl), 1311 (( _BOC ), 822 (( _CH , Phenyl)
(2) Synthesis of poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen-1,4-biphenylene) (copolymer 7)
A magnetic stirrer was attached to the Schlenk-type flask, and 0.5 mmol (0.16 g) of 4,4′-biphenylene bis (propanediol boronic acid ester) (compound 6) and 0.5 mmol (0.25 g) of 2,7 -Dichloro-N- (4-dodecyloxyphenyl) carbazole (compound 4), 5 mmol (0.53 g) of sodium carbonate were added, the pressure was reduced using a rotary pump, and the system was replaced with argon.
[0098]
Then, 10 mL of tetrahydrofuran and 5 mL of water were added, 0.03 mmol (0.04 g) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and a Dimroth condenser was attached, followed by stirring at 60 ° C. for 3 days.
[0099]
After completion of the reaction time, 1000 mL of a 2N diluted hydrochloric acid-methanol solution was stirred, and the reaction solution was added dropwise thereto to terminate the polymerization. The copolymer was washed by continuously stirring the mixture for 24 hours.
[0100]
After the precipitate was filtered through a glass filter, the precipitate was dissolved in a very small amount of chloroform, and the copolymer was washed again. After the precipitate was filtered, Soxhlet extraction using acetone as a solvent was performed for 1 day, and a green solid of poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen-1,4-biphenylene) (copolymer 7) was obtained. 0.11 g (40% yield) was obtained. Physical properties were as follows. In addition, the number of the repeating units according to the present invention in the polymer was 5.8.
[0101]
・ IR (cm ^-1 )
2923, 2851 (( _CH , Methylene), 1603, 1515, 1458 (( _ring , Carbazole, phenyl), 1273 (( _C-O-C ), 804 (( _CH , Carbazole, phenyl)
The fluorescence spectrum (excitation wavelength: 284 nm) of the copolymer 7 dissolved in chloroform is shown by the broken line in FIG. The fluorescence spectrum (excitation wavelength: 363 nm) in a film state after removing chloroform is shown by a solid line in FIG. From this figure, it can be understood that the copolymer 7 in a film state can emit light in the range of 350 to 450 nm.
[0102]
The fluorescence quantum yield of Copolymer 7 dissolved in chloroform was about 1.0. This was calculated by comparing an ethanol solution of 9,10-diphenylanthracene as a standard sample.
[0103]
As described above, the polymers and copolymers represented by the reaction formulas (1) and (2) exhibited high fluorescence emission efficiency. Further, the organic EL device using these polymers and copolymers as the organic light emitting layer has a high current density and has a luminance five times or more that of the conventionally known polycarbazole.
[0104]
From the contents disclosed above, the inventions shown in the following supplementary notes can be derived.
[0105]
(Supplementary Note 1) An N-phenylcarbazole derivative polymer having a repeating unit represented by Structural Formula (1). (1)
[0106]
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(In the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Each independently has a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, and a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsilyl group, or substituent which may have a substituent. An alicyclic group which may be substituted, or an aromatic group which may have a substituent. Where R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Cannot be hydrogen at the same time. )
[0107]
(Supplementary Note 2) An N-phenylcarbazole derivative-based copolymer having a repeating unit represented by Structural Formula (2). (2)
[0108]
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(In the structural formula (2), R ^{1 '} , R ^{2 '} , R ^{3 '} , R ^{4 '} , R ^{5 '} , R ^{6 '} , R ^{7 '} , R ^{8 '} , R ^{9 '} , R ^{10 '} , R ^{11 '} Each independently has a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, and a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsilyl group, or substituent which may have a substituent. An alicyclic group which may be substituted, or an aromatic group which may have a substituent. Where R ^{7 '} , R ^{8 '} , R ^{9 '} , R ^{10 '} , R ^{11 '} Cannot be hydrogen at the same time. Ar is an aromatic group which may have a substituent. m and n are each independently an integer of 1 or more. )
[0109]
(Supplementary Note 3) The N-phenylcarbazole derivative polymer according to supplementary note 1, which is used as an organic light emitting material in an organic light emitting device.
[0110]
(Supplementary Note 4) The N-phenylcarbazole derivative copolymer according to supplementary note 2, which is used as an organic light emitting material in an organic light emitting device.
[0111]
(Supplementary Note 5) In an organic light-emitting device having an organic light-emitting layer between a positive electrode and a negative electrode, the organic light-emitting layer comprises an N-phenylcarbazole derivative polymer having a repeating unit represented by a structural formula (1) as an organic light-emitting material. Organic light-emitting device. (3)
[0112]
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(In the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Each independently has a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, and a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsilyl group, or substituent which may have a substituent. An alicyclic group which may be substituted, or an aromatic group which may have a substituent. Where R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ Cannot be hydrogen at the same time. )
[0113]
(Supplementary Note 6) The organic light-emitting device according to supplementary note 5, wherein the organic light-emitting layer is a single layer of an N-phenylcarbazole derivative polymer having a repeating unit represented by Structural Formula (1).
[0114]
(Supplementary Note 7) In an organic light-emitting element having an organic light-emitting layer between a positive electrode and a negative electrode, the organic light-emitting layer is formed of an N-phenylcarbazole derivative copolymer having a repeating unit represented by a structural formula (2). Organic light-emitting device.
(4)
[0115]
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(In the structural formula (2), R ^{1 '} , R ^{2 '} , R ^{3 '} , R ^{4 '} , R ^{5 '} , R ^{6 '} , R ^{7 '} , R ^{8 '} , R ^{9 '} , R ^{10 '} , R ^{11 '} Each independently has a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, and a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylsilyl group, or substituent which may have a substituent. An alicyclic group which may be substituted, or an aromatic group which may have a substituent. Where R ^{7 '} , R ^{8 '} , R ^{9 '} , R ^{10 '} , R ^{11 '} Cannot be hydrogen at the same time. Ar is an aromatic group which may have a substituent. m and n are each independently an integer of 1 or more. )
[0116]
(Supplementary Note 8) The organic light-emitting device according to supplementary note 7, wherein the organic light-emitting layer is a single layer of an N-phenylcarbazole derivative copolymer having a repeating unit represented by Structural Formula (2).
[0117]
(Supplementary Note 9) An organic light-emitting device using the organic light-emitting element according to any one of Supplementary Notes 5 to 8. (5)
[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic light-emitting material having high fluorescence emission efficiency and high luminance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a fluorescence spectrum of an organic light emitting material according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of an organic EL element.
FIG. 3 is a view showing an electroluminescence spectrum of the organic EL device according to Example 2 of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a voltage-luminance characteristic and a voltage-current density characteristic of the organic EL element according to Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a fluorescence spectrum of an organic light emitting material according to Example 3 of the present invention.
FIG. 6 is a reaction formula showing a synthesis route of poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen).
FIG. 7 is a reaction formula showing a synthesis route of poly (N- (4-dodecyloxyphenyl) -2,7-carbazolylen-1,4-biphenylene).
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Lower electrode
3 hole injection layer
4 Organic light emitting layer
5 Upper electrode

Claims (5)

An N-phenylcarbazole derivative polymer having a repeating unit represented by the structural formula (1).

(In the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, carboxy Group, cyano group, which may have a substituent, linear or branched, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylsilyl group, an alicyclic group which may have a substituent, or It is an aromatic group which may have a substituent, provided that R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ are not hydrogen at the same time.) An N-phenylcarbazole derivative-based copolymer having a repeating unit represented by the structural formula (2).

(In the structural formula (2), R ^{1 ′} , R ^{2 ′} , R ^{3 ′} , R ^{4 ′} , R ^{5 ′} , R ^{6 ′} , R ^{7 ′} , R ^{8 ′} , R ^{9 ′} , R ^{10 ′} , R ^{11 '} Each independently represents a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylsilyl group, An alicyclic group which may be present, or an aromatic group which may have a substituent, provided that R ^{7 ′} , R ^{8 ′} , R ^{9 ′} , R ^{10 ′} and R ^{11 ′} are simultaneously hydrogen; Ar is an aromatic group which may have a substituent. M and n are each independently an integer of 1 or more.) In an organic light emitting device having an organic light emitting layer between a positive electrode and a negative electrode,
An organic light-emitting device in which the organic light-emitting layer contains an N-phenylcarbazole derivative polymer having a repeating unit represented by Structural Formula (1) as an organic light-emitting material.

(In the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, carboxy Group, cyano group, which may have a substituent, linear or branched, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylsilyl group, an alicyclic group which may have a substituent, or It is an aromatic group which may have a substituent, provided that R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , and R ¹¹ are not hydrogen at the same time.) In an organic light emitting device having an organic light emitting layer between a positive electrode and a negative electrode,
An organic light-emitting device in which the organic light-emitting layer contains an N-phenylcarbazole derivative copolymer having a repeating unit represented by Structural Formula (2) as an organic light-emitting material.

(In the structural formula (2), R ^{1 ′} , R ^{2 ′} , R ^{3 ′} , R ^{4 ′} , R ^{5 ′} , R ^{6 ′} , R ^{7 ′} , R ^{8 ′} , R ^{9 ′} , R ^{10 ′} , R ^{11 '} Each independently represents a hydrogen atom, a carboxy group, a cyano group, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylsilyl group, An alicyclic group which may be present, or an aromatic group which may have a substituent, provided that R ^{7 ′} , R ^{8 ′} , R ^{9 ′} , R ^{10 ′} and R ^{11 ′} are simultaneously hydrogen; Ar is an aromatic group which may have a substituent. M and n are each independently an integer of 1 or more.) An organic light emitting device using the organic light emitting element according to claim 3.

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