JP5577122B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
本発明はインドロカルバゾール化合物を含有する有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescent element containing an indolocarbazole compound, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
一般に、有機電界発光素子(以下、有機EL素子という)は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機EL素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。 In general, an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) has a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer as its simplest structure. That is, in an organic EL element, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode, holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer to emit light. .
近年、有機薄膜を用いた有機EL素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体(以下、Alq3という)からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。 In recent years, an organic EL element using an organic thin film has been developed. In particular, in order to increase luminous efficiency, the type of electrode was optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode. From the hole transport layer made of aromatic diamine and 8-hydroxyquinoline aluminum complex (hereinafter referred to as Alq3) As a result of the development of a device with a light emitting layer as a thin film between the electrodes, the luminous efficiency has been greatly improved compared to conventional devices using single crystals such as anthracene. It has been promoted with the aim of putting it into practical use for high-performance flat panels with these characteristics.
また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光(一重項)を用いた素子と比べて、3〜4倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献1に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われている。
In addition, as an attempt to increase the light emission efficiency of the device, the use of phosphorescence instead of fluorescence has been studied. Many devices, including those provided with the hole transport layer composed of the above aromatic diamine and the light emitting layer composed of Alq3, used fluorescence emission, but use phosphorescence emission, that is, triplet. By using the light emission from the excited state, the efficiency is expected to be improved by about 3 to 4 times as compared with the conventional device using fluorescence (singlet). For this purpose, it has been studied to use a coumarin derivative or a benzophenone derivative as a light emitting layer, but only an extremely low luminance was obtained. Further, as an attempt to use the triplet state, use of a europium complex has been studied, but this has not led to highly efficient light emission. In recent years, as described in
高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献2で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル(以下、CBPという)が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体(以下、Ir(ppy)3という)に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、CBPの正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、発光層中の電荷バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。
In order to obtain high luminous efficiency, the host material to be used is important simultaneously with the dopant material. A representative example of a host material proposed is 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl (hereinafter referred to as CBP), which is a carbazole compound introduced in
有機EL素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷(正孔・電子)注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。 In order to obtain high luminous efficiency in an organic EL element, a host material having high triplet excitation energy and balanced in both charge (hole / electron) injection and transport characteristics is required. Further, a compound that is electrochemically stable and has high heat resistance and excellent amorphous stability is desired, and further improvement is required.
特許文献3においては、以下に示すインドロカルバゾール化合物が開示されているものの、有機半導体として有用なペリフェラル置換体の開示のみである。
特許文献4においては、以下に示すインドロカルバゾール化合物が開示されているものの、青色発光ポリマーとしてフルオレンとの共重合体を開示するのみである。
また、特許文献5においては、以下に示すインドロカルバゾール化合物が開示されているものの、インドロカルバゾール骨格が分岐状に連結する化合物を開示するにとどまる。
有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機EL素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。 In order to apply the organic EL element to a display element such as a flat panel display, it is necessary to improve the luminous efficiency of the element and at the same time sufficiently ensure stability during driving. An object of this invention is to provide the practically useful organic EL element which has high efficiency and high drive stability in view of the said present condition, and a compound suitable for it.
本発明者らは、鋭意検討した結果、インドロカルバゾール骨格が特定の連結基を介して窒素上で鎖状に結合した化合物を有機EL素子として用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that an indolocarbazole skeleton exhibits excellent characteristics by using a compound in which a chain is bonded on nitrogen via a specific linking group as an organic EL device. The invention has been completed.
本発明は、基板上に、陽極、燐光発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。 The present invention relates to an organic electroluminescent device in which an anode, an organic layer including a phosphorescent light emitting layer and a cathode are laminated on a substrate, the light emitting layer, the hole transport layer, the electron transport layer, the hole blocking layer, and the electron blocking layer. An organic electroluminescent device comprising an indolocarbazole compound represented by the general formula (1) in at least one organic layer selected from the group consisting of:
一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物の中でも、Z1が式(3)〜(6)のいずれかで表される1価の基である化合物が好ましい化合物として挙げられる。
一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物の中でも、Z2が式(7)〜(9)のいずれかで表される2価の基である化合物が好ましい化合物として挙げられる。
式(3)〜(9)中、Rは式(2)及び(2a)と同意である。式(3)〜(6)中、Aは式(2b)と同意であるが、単結合は上記式には表されているため、単結合であることはない。 In the formulas (3) to (9), R is the same as the formulas (2) and (2a). In the formulas (3) to (6), A is the same as the formula (2b), but since the single bond is represented in the above formula, it is not a single bond.
本発明の有機電界発光素子は、上記インドロカルバゾール化合物を含む有機層が燐光発光ドーパントを含有する発光層であることが好ましい。 In the organic electroluminescent element of the present invention, the organic layer containing the indolocarbazole compound is preferably a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
また、本発明の燐光発光素子は、上記インドロカルバゾール化合物を含む有機層が電子阻止層であることも好ましい。 In the phosphorescent light emitting device of the present invention, the organic layer containing the indolocarbazole compound is preferably an electron blocking layer.
本発明の有機電界発光素子において使用されるインドロカルバゾール化合物は、複数のインドロカルバゾール骨格が特定の連結基を介して窒素上で直鎖に連結していることを特徴としている。上記インドロカルバゾール化合物は良好な正孔と電子の注入輸送特性を示し、かつ高い耐久性を有すると考えられる。これを用いた有機EL素子は駆動電圧が低く、特に、発光層中にこのインドロカルバゾール化合物を含む場合、両電荷のバランスが良好になることから再結合確率が向上し、また、高い最低励起三重項状態のエネルギーを有しているために、ドーパントからホスト分子への三重項励起エネルギーの移動を効果的に抑えることができるなどの特徴を有し、そのため、優れた発光特性を与えると考えられる。加えて、良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示し、また電気化学的に安定であることから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機EL素子を実現すると考えられる。 The indolocarbazole compound used in the organic electroluminescent device of the present invention is characterized in that a plurality of indolocarbazole skeletons are linearly linked on nitrogen via a specific linking group. The indolocarbazole compound is considered to exhibit good hole and electron injection and transport properties and high durability. The organic EL device using this has a low driving voltage. In particular, when this indolocarbazole compound is contained in the light emitting layer, the recombination probability is improved because the balance of both charges is improved, and high minimum excitation is achieved. Since it has triplet state energy, it has features such as effectively suppressing the transfer of triplet excitation energy from the dopant to the host molecule. It is done. In addition, since it exhibits good amorphous characteristics and high thermal stability and is electrochemically stable, it is considered to realize an organic EL element having a long driving life and high durability.
本発明による有機EL素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ(携帯電話表示素子、車載表示素子、OAコンピュータ表示素子やテレビ等)、面発光体としての特徴を生かした光源(照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。 The organic EL device according to the present invention has practically satisfactory levels in terms of light emission characteristics, driving life and durability, flat panel display (mobile phone display device, in-vehicle display device, OA computer display device, television, etc.), surface light emission, etc. Its technical value is great in applications to light sources (lighting, light sources for copying machines, backlight light sources for liquid crystal displays and instruments), display boards, and sign lamps that make use of the characteristics of the body.
本発明の有機電界発光素子は、前記一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する。3個以上のインドロカルバゾール骨格が特定の連結基を介して窒素上で鎖状に結合した構造を有することにより、上記のような優れた効果をもたらすと考えられる。 The organic electroluminescent element of the present invention contains an indolocarbazole compound represented by the general formula (1). By having a structure in which three or more indolocarbazole skeletons are bonded in a chain form on nitrogen via a specific linking group, it is considered that the excellent effects as described above are brought about.
一般式(1)において、Z1は式(2)で表される1価の基を表す。一般式(1)において、Z1は2つ存在するが、これらは同一でも異なっていても良い。一般式(1)において、Z2は式(2)で表される2価の基を表す。式(2)は、1価の基を表わす場合と、2価の基を表わす場合があるが、2価の基を表わす場合はAは単結合であり、1価の基を表わす場合Aは単結合以外の置換基である。Aが単結合以外の置換基である場合は、該置換基は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜11のシクロアルキル基、炭素数6〜50の芳香族炭化水素基又は5環以上の縮合複素環を含まない炭素数3〜50の芳香族複素環基である。 In the general formula (1), Z 1 represents a monovalent group represented by the formula (2). In general formula (1), there are two Z 1 s , which may be the same or different. In the general formula (1), Z 2 represents a divalent group represented by the formula (2). Formula (2) may represent a monovalent group or a divalent group, but when it represents a divalent group, A is a single bond, and when it represents a monovalent group, A is A substituent other than a single bond. When A is a substituent other than a single bond, the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, or a 5-ring. It is a C3-C50 aromatic heterocyclic group which does not contain the above condensed heterocyclic ring.
式(2)において、環A1は隣接環と縮合する式(2a)で表される芳香族炭化水素環を示し、環B1は隣接環と縮合する式(2b)で表される複素環を表す。 In formula (2), ring A 1 represents an aromatic hydrocarbon ring represented by formula (2a) fused with an adjacent ring, and ring B 1 represents a heterocyclic ring represented by formula (2b) fused with an adjacent ring. Represents.
式(2)で表されるインドロカルバゾール骨格において、式(2a)で表される芳香族炭化水素環は2つの隣接環と任意の位置で縮合することができるが、構造的に縮合できない位置がある。式(2a)で表される芳香族炭化水素環は、6つの辺を有するが、隣接する2つの辺で2つの隣接環と縮合することはない。また、式(2b)で表される複素環は2つの隣接環と任意の位置で縮合することができるが、構造的に縮合できない位置がある。すなわち、式(2b)で表される複素環は、5つの辺を有するが、隣接する2つの辺で2つの隣接環と縮合することはなく、また、窒素原子を含む辺で隣接環と縮合することはない。したがって、インドロカルバゾール骨格の種類は限られる。 In the indolocarbazole skeleton represented by the formula (2), the aromatic hydrocarbon ring represented by the formula (2a) can be condensed with two adjacent rings at any position, but cannot be structurally condensed. There is. The aromatic hydrocarbon ring represented by the formula (2a) has six sides, but does not condense with two adjacent rings at two adjacent sides. Further, the heterocyclic ring represented by the formula (2b) can be condensed with two adjacent rings at an arbitrary position, but there are positions where it cannot be condensed structurally. That is, the heterocyclic ring represented by the formula (2b) has five sides, but does not condense with two adjacent rings at two adjacent sides, and also condenses with an adjacent ring at a side including a nitrogen atom. Never do. Therefore, the types of indolocarbazole skeleton are limited.
一般式(2)において、インドロカルバゾール骨格は以下の形態で表されるものが好ましい。この例から、インドロカルバゾール骨格中の芳香族炭化水素環及び複素環の好ましい縮合位置が理解される。 In the general formula (2), the indolocarbazole skeleton is preferably represented by the following form. From this example, the preferred condensation positions of the aromatic hydrocarbon ring and the heterocyclic ring in the indolocarbazole skeleton are understood.
式(2)、(2a)中、Rはそれぞれ独立して水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜11のシクロアルキル基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜17の芳香族複素環基を表す。好ましくは水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、又は炭素数3〜12の芳香族複素環基であり、より好ましくは水素である。 In formulas (2) and (2a), each R is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or carbon. Represents an aromatic heterocyclic group of formula 3-17. Preferably, hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, More preferred is hydrogen.
式(2)が1価の基である場合において、Aはそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜11のシクロアルキル基、炭素数炭素数6〜50の芳香族炭化水素基又は5環以上の縮合複素環を含まない炭素数3〜50の芳香族複素環基を表す。好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、又は5環以上の縮合複素環を含まない炭素数3〜24の芳香族複素環基である。 In the case where Formula (2) is a monovalent group, each A is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms, or an aromatic carbon atom having 6 to 50 carbon atoms. An aromatic heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms that does not contain a hydrogen group or five or more condensed heterocyclic rings. Preferably, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, the aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, or 3 to 24 carbon atoms not containing 5 or more condensed heterocyclic rings. An aromatic heterocyclic group.
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。上記アルキル基は直鎖であっても、分岐していても構わない。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. The alkyl group may be linear or branched.
シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。 Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a methylcyclohexyl group, preferably a cyclohexyl group and a methylcyclohexyl group.
芳香族炭化水素基又は5環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物等から水素を除いて生じる1価の基が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、インドール、カルバゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる1価の基が挙げられる。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group which does not include an aromatic hydrocarbon group or five or more condensed heterocyclic rings include benzene, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, octalene, indacene, acenaphthylene, phenalene, phenanthrene, anthracene , Triindene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetraphen, tetracene, preaden, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, colanthrylene, helicene, hexaphen, rubicene, coronene, trinaphthylene , Heptaphene, pyranthrene, obalene, coranulene, fluorene, anthanthrene, zetrene, terylene, naphthacenonaphthacene, truxene, furan, benzofuran, i Benzofuran, xanthene, oxatolene, dibenzofuran, perixanthenoxanthene, thiophene, thioxanthene, thianthrene, phenoxathiin, thionaphthene, isothianaphthene, thiophanten, thiophanthrene, dibenzothiophene, pyrrole, pyrazole, tellurazole, selenazole, thiazole, iso Thiazole, oxazole, furazane, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indolizine, indole, isoindole, indazole, purine, quinolidine, isoquinoline, carbazole, imidazole, naphthyridine, phthalazine, quinazoline, benzodiazepine, quinoxaline, cinnoline, quinoline, Pteridine, phenanthridine, acridine, perimidine, phenanthroline, Enazine, carboline, phenotelrazine, phenoselenazine, phenothiazine, phenoxazine, antilysine, thebenidine, kindrin, quinindrine, benzothiazole, benzimidazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzoisothiazole, or a fragrance in which multiple aromatic rings are connected And monovalent groups generated by removing hydrogen from a group compound or the like. Preferably benzene, naphthalene, anthracene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, isoindole, indazole, purine, isoquinoline, imidazole, naphthyridine, phthalazine, quinazoline, benzodiazepine, quinoxaline, cinnoline, quinoline, pteridine, phenanthridine, acridine , Perimidine, phenanthroline, phenazine, carboline, indole, carbazole, or a monovalent group generated by removing hydrogen from an aromatic compound in which a plurality of these aromatic rings are linked.
なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は2〜10が好ましく、より好ましくは2〜7であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。その場合、式(2)で表わされる環の窒素と結合するAの結合位置は限定されず、連結された芳香環の末端部の環であっても中央部の環であってもよい。ここで、芳香環は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を総称する意味である。また、連結された芳香環に少なくとも1つの複素環が含まれる場合は芳香族複素環基に含める。 In addition, when the aromatic ring is a group generated from a linked aromatic compound, the number to be linked is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7, and the linked aromatic rings may be the same. It may be different. In that case, the bonding position of A bonded to the nitrogen of the ring represented by the formula (2) is not limited, and it may be a ring at a terminal portion or a central ring of the linked aromatic rings. Here, the aromatic ring is a generic term for an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. When the linked aromatic ring contains at least one heterocyclic ring, it is included in the aromatic heterocyclic group.
ここで、芳香環が複数連結されて生じる1価の基は、例えば、下記式で表わされる。
上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ターピリジン、ビストリアジルベンゼン、ジカルバゾリルベンゼン、カルバゾリルビフェニル、ジカルバゾリルビフェニル、フェニルターフェニル、カルバゾリルターフェニル、ビナフタレン、フェニルピリジン、フェニルカルバゾール、ジフェニルカルバゾール、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン等から水素を除いて生じる1価の基が挙げられる。 Specific examples of the group formed by linking a plurality of the aromatic rings include, for example, biphenyl, terphenyl, bipyridine, bipyrimidine, vitriazine, terpyridine, bistriazylbenzene, dicarbazolylbenzene, carbazolylbiphenyl, dicarbazolylbiphenyl. , Monovalent formed by removing hydrogen from phenylterphenyl, carbazolylterphenyl, binaphthalene, phenylpyridine, phenylcarbazole, diphenylcarbazole, diphenylpyridine, phenylpyrimidine, diphenylpyrimidine, phenyltriazine, diphenyltriazine, phenylnaphthalene, diphenylnaphthalene, etc. The group of is mentioned.
上記芳香族炭化水素基又は5環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基は置換基を有しても良く、これらが置換基を有する場合、置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基、アセチル基である。好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基である。但し、この場合、分岐して連結する芳香族基は置換基としては扱わない。 The aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group not containing a condensed heterocyclic ring having 5 or more rings may have a substituent. When these have a substituent, the substituent has 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and an acetyl group. Preferably they are a C1-C4 alkyl group and a C3-C6 cycloalkyl group. However, in this case, the aromatic group branched and linked is not treated as a substituent.
一般式(1)において、L1、L2はそれぞれ独立して2価の炭素数6〜50の芳香族炭化水素基又は5環以上の縮合複素環を含まない炭素数3〜50の芳香族複素環基である。好ましくは炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、又は5環以上の縮合複素環を含まない炭素数3〜24の芳香族複素環基である。芳香族炭化水素基又は5環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基の具体例は、それらが2価となることを除いてAが芳香族炭化水素基又は5環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基である場合と同じである。 In the general formula (1), L 1 and L 2 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or an aromatic group having 3 to 50 carbon atoms that does not contain 5 or more condensed heterocyclic rings. It is a heterocyclic group. Preferably, it is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 24 carbon atoms that does not contain a condensed heterocyclic ring having 5 or more rings. Specific examples of the aromatic heterocyclic group not containing an aromatic hydrocarbon group or a condensed heterocyclic ring having 5 or more rings are as follows. A is an aromatic hydrocarbon group or a condensed heterocyclic group having 5 or more rings except that they are divalent. This is the same as in the case of an aromatic heterocyclic group containing no ring.
一般式(1)において、nは1〜4の整数である。好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2である。一般式(1)において、nが2以上である場合、Z2、L2は同一でも異なっていても良い。 In General formula (1), n is an integer of 1-4. Preferably it is an integer of 1-3, More preferably, it is 1 or 2. In the general formula (1), when n is 2 or more, Z 2 and L 2 may be the same or different.
一般式(1)において、Z1としては、上記一般式(3)〜(6)で表される1価の基であることが好ましい。また、Z2としては、上記一般式(7)〜(9)で表される2価の基であることが好ましい。 In the general formula (1), Z 1 is preferably a monovalent group represented by the above general formulas (3) to (6). Z 2 is preferably a divalent group represented by the general formulas (7) to (9).
一般式(1)〜(9)において、それぞれ同一の記号及び式は特に断らない限り同一の意味を有すると解される。 In the general formulas (1) to (9), the same symbols and formulas are understood to have the same meaning unless otherwise specified.
一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。 The indolocarbazole compound represented by the general formula (1) can be synthesized using a known method by selecting a raw material according to the structure of the target compound.
例えば、一般式(3)及び(7)で表される基が有するインドロカルバゾール骨格(IC−1)は、Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany),1987,320(3),p280−2に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
また、一般式(4)及び(8)で表される基が有するインドロカルバゾール骨格(IC−2)は、Synlett,2005,No.1,p42−48に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
また、一般式(5)、(6)及び(9)で表される基が有するインドロカルバゾール骨格(IC−3)は、The Journal of Organic Chemistry,2007,72(15)5886 ならびに、Tetrahedron,1999,55,p2371に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。 Further, the indolocarbazole skeleton (IC-3) possessed by the groups represented by the general formulas (5), (6) and (9) is The Journal of Organic Chemistry, 2007, 72 (15) 5886, and Tetrahedron, It can be synthesized by the following reaction formula with reference to the synthesis example shown in 1999, 55, p2371.
前述の反応式で得られる各インドロカルバゾール骨格の窒素上の水素を、定法に従い、対応する芳香族基に置換させることで、一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物を合成することができる。 By synthesizing the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) by substituting the hydrogen on the nitrogen of each indolocarbazole skeleton obtained by the above reaction formula with a corresponding aromatic group according to a conventional method. Can do.
一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子に用いられるインドロカルバゾール化合物はこれらに限定されない。 Specific examples of the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) are shown below, but the indolocarbazole compound used in the organic electroluminescence device of the present invention is not limited thereto.
本発明の有機電界発光素子は、一般式(1)で表わされるインドロカルバゾール化合物を発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層又は電子阻止層に含有する。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料又は電子阻止層として含有させることがよい。 The organic electroluminescent element of the present invention contains the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) in a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, a hole blocking layer or an electron blocking layer. More preferably, it may be contained as a host material or an electron blocking layer of the light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
本発明で用いるインドロカルバゾール化合物は良好な電荷輸送特性を有するため、上記いずれの有機層にも用いることができる。 The indolocarbazole compound used in the present invention has good charge transport properties and can be used in any of the above organic layers.
次に、本発明の有機EL素子について説明する。 Next, the organic EL element of the present invention will be described.
本発明の有機EL素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも一つの有機層は、一般式(1)で表わされるインドロカルバゾール化合物を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共にインドロカルバゾール化合物を発光層中に含む。 The organic EL device of the present invention has an organic layer having at least one light emitting layer between an anode and a cathode laminated on a substrate, and the at least one organic layer is represented by the general formula (1). Contains indolocarbazole compounds. Advantageously, an indolocarbazole compound is included in the light emitting layer together with a phosphorescent dopant.
次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。 Next, the structure of the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to the illustrated one.
図1は本発明に用いられる一般的な有機EL素子の構造例を示す断面図であり、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極を各々表わす。本発明の有機EL素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機EL素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode. The organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, and may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer. The exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously. The organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a light emitting layer and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting layer in layers other than the essential layers, and further emit light. It is preferable to have a hole blocking layer between the layer and the electron injecting and transporting layer. The hole injection / transport layer means either or both of a hole injection layer and a hole transport layer, and the electron injection / transport layer means either or both of an electron injection layer and an electron transport layer.
なお、図1とは逆の構造、すなわち、基板1上に陰極7、電子輸送層6、発光層5、正孔輸送層4、陽極2の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
In addition, it is also possible to laminate | stack the
−基板−
本発明の有機EL素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機EL素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
-Board-
The organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate. The substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element. For example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
−陽極−
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
-Anode-
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 μm or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
−陰極−
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
-Cathode-
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the metal with a film thickness of 1 to 20 nm on the cathode, a transparent or translucent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
−発光層−
発光層は燐光発光層であり、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
-Light emitting layer-
The light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer and includes a phosphorescent dopant and a host material. The phosphorescent dopant material preferably contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Such organometallic complexes are known in the prior art documents and the like, and these can be selected and used.
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。 Preferable phosphorescent dopants include complexes such as Ir (ppy) 3 having a noble metal element such as Ir as a central metal, complexes such as Ir (bt) 2 · acac3, and complexes such as PtOEt3. Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、1〜50重量%の範囲にあることが好ましい。より好ましくは5〜30重量%である。 The amount of the phosphorescent dopant contained in the light emitting layer is preferably in the range of 1 to 50% by weight. More preferably, it is 5 to 30% by weight.
発光層におけるホスト材料としては、一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましい。しかし、該インドロカルバゾール化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料はインドロカルバゾール化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、インドロカルバゾール化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。 As a host material in the light emitting layer, an indolocarbazole compound represented by the general formula (1) is preferably used. However, when the indolocarbazole compound is used in any organic layer other than the light emitting layer, the material used for the light emitting layer may be a host material other than the indolocarbazole compound. An indolocarbazole compound and another host material may be used in combination. Furthermore, a plurality of known host materials may be used in combination.
使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。 The known host compound that can be used is preferably a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents light emission from becoming longer, and has a high glass transition temperature.
このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。 Such other host materials are known from numerous patent documents and the like, and can be selected from them. Specific examples of the host material are not particularly limited, but include indole derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine. Derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquino Heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as dimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, Various metal complexes represented by metal complexes of Russianin derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes of benzoxazole and benzothiazole derivatives, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, Examples thereof include polymer compounds such as thiophene oligomers, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like.
−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
-Injection layer-
The injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission. There are a hole injection layer and an electron injection layer, and between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer. And between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. The injection layer can be provided as necessary.
−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
-Hole blocking layer-
The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
正孔阻止層には一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、インドロカルバゾール化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。 It is preferable to use the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) for the hole blocking layer. However, when the indolocarbazole compound is used for any other organic layer, a known hole blocking layer is used. Materials may be used. Moreover, as a hole-blocking layer material, the material of the electron carrying layer mentioned later can be used as needed.
−電子阻止層−
電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
-Electron blocking layer-
The electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons. The electron blocking layer blocks the electrons while transporting holes, and the probability of recombination of electrons and holes. Can be improved.
電子阻止層の材料としては、一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは3〜100nmであり、より好ましくは5〜30nmである。 As the material for the electron blocking layer, an indolocarbazole compound represented by the general formula (1) is preferably used, but a material for a hole transport layer described later can be used as necessary. The thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
-Exciton blocking layer-
The exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved. The exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
励起子阻止層の材料としては、例えば、1,3−ジカルバゾリルベンゼン(mCP)や、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)−4−フェニルフェノラトアルミニウム(III)(BAlq)が挙げられる。 Examples of the material for the exciton blocking layer include 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolato aluminum (III) (BAlq). It is done.
−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
-Hole transport layer-
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第3級アミン化合物を用いることがより好ましい。 The hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. As the known hole transporting material that can be used, an indolocarbazole compound represented by the general formula (1) is preferably used, but any conventionally known compound can be selected and used. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. Porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, and styrylamine compounds are preferably used. It is more preferable to use a tertiary amine compound.
−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
-Electron transport layer-
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる場合もある)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には一般式(1)で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 The electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Although it is preferable to use the indolocarbazole compound represented by the general formula (1) for the electron transport layer, any one of conventionally known compounds can be selected and used. For example, a nitro-substituted fluorene derivative , Diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is of course not limited to these examples, and can be implemented in various forms as long as the gist thereof is not exceeded. .
合成例1
次式にしたがい化合物25を合成した。
Synthesis example 1
Compound 25 was synthesized according to the following formula.
窒素雰囲気下、IC−3 10.0 g (0.039 mol)、1-ブロモ-3-ヨードベンゼン11.1 g (0.039 mol)、ヨウ化銅0.3 g (0.0013 mol)、リン酸三カリウム42.3 g (0.20 mol)、脱水1,4-ジオキサン300 mlを撹拌しながらtrans-1,2-シクロヘキサンジアミン 1.50 g (0.013 mol)を加え、115 ℃で加熱しながら18 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、無機塩をろ別した。得られたろ液を減圧下で溶媒を留去した後、真空乾燥機で乾燥した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体A 11.5 g (0.028 mol 収率72 %)を得た。 Under nitrogen atmosphere, IC-3 10.0 g (0.039 mol), 1-bromo-3-iodobenzene 11.1 g (0.039 mol), copper iodide 0.3 g (0.0013 mol), tripotassium phosphate 42.3 g (0.20 mol), While stirring 300 ml of dehydrated 1,4-dioxane, 1.50 g (0.013 mol) of trans-1,2-cyclohexanediamine was added, followed by stirring for 18 hours while heating at 115 ° C. After the reaction solution was cooled to room temperature, the inorganic salt was filtered off. The obtained filtrate was dried with a vacuum dryer after the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 11.5 g of Intermediate A (0.028 mol yield: 72%) as a white solid.
窒素雰囲気下、IC−1 2.50g(0.0097 mol)、中間体A 10.0g(0.024 mol)、銅 9.6g(0.15 mol)、炭酸カリウム 51.6g(0.24 mol)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン 300gを加え、185℃で30 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、無機物をろ別した。水2000 mlに得られたろ液を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の中間体B 7.6 g(0.0083 mol、収率86 %)を得た。 Under nitrogen atmosphere, IC-1 2.50 g (0.0097 mol), Intermediate A 10.0 g (0.024 mol), Copper 9.6 g (0.15 mol), Potassium carbonate 51.6 g (0.24 mol), 1,3-Dimethyl-2-imidazo 300 g of lizinone was added and stirred at 185 ° C. for 30 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, the inorganic substance was filtered off. The obtained filtrate was added to 2000 ml of water and stirred, and the precipitated crystals were separated by filtration. This was dried under reduced pressure and then purified by column chromatography to obtain 7.6 g (0.0083 mol, yield 86%) of Intermediate B as a white powder.
窒素雰囲気下、中間体B 7.0 g(0.0076 mol)、ヨウ化銅 2.9 g(0.015 mol)、炭酸カリウム 4.2 g(0.031 mol)、ヨードベンゼン 100 g(0.49 mol)を加え、185 ℃で30 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、無機物をろ別した。水1000 mlに得られたろ液を加えて撹拌し、析出した結晶をろ別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の目的物(化合物25) 5.0 g(0.0047 mol、収率62 %)を得た。 Under a nitrogen atmosphere, add Intermediate B 7.0 g (0.0076 mol), Copper iodide 2.9 g (0.015 mol), Potassium carbonate 4.2 g (0.031 mol), Iodobenzene 100 g (0.49 mol), and stir at 185 ° C for 30 hours. did. After the reaction solution was cooled to room temperature, the inorganic substance was filtered off. The obtained filtrate was added to 1000 ml of water and stirred, and the precipitated crystals were separated by filtration. This was dried under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain 5.0 g (0.0047 mol, yield 62%) of the desired product (Compound 25) as a white powder.
また、上記合成例及び明細書中に記載の合成方法に準じて、上記例示した化合物10、14、15、24、36、38及び40を合成し、有機EL素子の作成に供した。 Further, according to the synthesis examples and the synthesis methods described in the specification, the exemplified compounds 10, 14, 15, 24, 36, 38 and 40 were synthesized and used for the production of an organic EL device.
実施例1
図1において正孔輸送層を省略し、電子注入層を追加した構成の有機EL素子を作製した。UVオゾン洗浄及び乾燥工程を経た膜厚150nmのITOからなるガラス基板上に、正孔注入層として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS):(エイチ・シー・シュタルク(株)製、商品名:クレビオスPCH8000)の20重量%エタノール溶液を、回転数3000rpmで60秒間スピンコート製膜し、200℃で60分間乾燥した。このときの膜厚は25nmであった。次に、発光層として、ホスト材料として上記合成例で得た化合物25(38.0重量部)、燐光ドーパント材料としてトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)(2.0重量部)、テトラヒドロフラン(2840重量部)の混合溶液を、回転数4000rpmで30秒間スピンコート製膜し、120℃にて30分間乾燥した。このときの発光層の膜厚は70nmであった。次に、電子輸送層として、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq3)を真空蒸着法にて、蒸着レート0.1nm/secにて35nmの厚さで製膜した。更に電子注入層として、真空蒸着法にてフッ化リチウム(LiF)を0.5nmの厚さに形成した。最後に電子注入層上に電極として、真空蒸着法にてアルミニウム(Al)を170nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
Example 1
In FIG. 1, an organic EL device having a configuration in which the hole transport layer was omitted and an electron injection layer was added was produced. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) as a hole injection layer on a glass substrate made of ITO having a thickness of 150 nm that has undergone UV ozone cleaning and drying steps: A 20 wt% ethanol solution of C. Stark Co., Ltd. (trade name: Clevios PCH8000) was spin-coated at a rotational speed of 3000 rpm for 60 seconds and dried at 200 ° C. for 60 minutes. The film thickness at this time was 25 nm. Next, as a light emitting layer, compound 25 (38.0 parts by weight) obtained in the above synthesis example as a host material and tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3) (2.0 weights) as a phosphorescent dopant material Part) and a mixed solution of tetrahydrofuran (2840 parts by weight) were spin-coated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds and dried at 120 ° C. for 30 minutes. The film thickness of the light emitting layer at this time was 70 nm. Next, as an electron transport layer, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) was formed into a film with a thickness of 35 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec by a vacuum deposition method. Further, as an electron injection layer, lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 0.5 nm by vacuum deposition. Finally, as an electrode on the electron injection layer, aluminum (Al) was formed to a thickness of 170 nm by a vacuum deposition method, and an organic EL element was produced.
得られた有機EL素子の初期特性として、素子に外部電源を接続して100mA/cm2の電流が流れるように直流電圧を印加し、そのときの電流効率(cd/A)を測定した。以下の実施例及び比較例で得られた有機EL素子についても同様に測定した。結果を表1に示す。 As an initial characteristic of the obtained organic EL element, an external power source was connected to the element, a DC voltage was applied so that a current of 100 mA / cm 2 flowed, and current efficiency (cd / A) at that time was measured. It measured similarly about the organic EL element obtained by the following examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
実施例2
発光層のホスト材料として、化合物10を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。
Example 2
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 10 was used as the host material for the light emitting layer.
実施例3
発光層のホスト材料として、化合物15を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。
Example 3
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 15 was used as the host material for the light emitting layer.
実施例4
発光層のホスト材料として、化合物38を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。
Example 4
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 38 was used as the host material for the light emitting layer.
実施例5
発光層のホスト材料として、化合物40を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。
Example 5
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 40 was used as the host material for the light emitting layer.
比較例1
発光層のホスト材料として、下記化合物H−1を用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following compound H-1 was used as the host material for the light emitting layer.
実施例6
図1において正孔輸送層を省略し、電子阻止層、及び電子注入層を追加した構成の有機EL素子を作製した。UVオゾン洗浄及び乾燥工程を経た膜厚150nmのITOからなるガラス基板上に、正孔注入層として、PEDOT/PSSの20重量%エタノール溶液を、回転数3000rpmで60秒間スピンコート製膜し、200℃で60分間乾燥した。このときの膜厚は25nmであった。次に、電子阻止層として、化合物14の20重量%テトラヒドロフランの混合溶液を回転数4000rpmで30秒間スピンコート製膜し、120℃にて30分間乾燥した。このときの発光層の膜厚は20nmであった。次に、発光層として、ホスト材料として2,6−ジ(4−カルバゾリルフェニル)ピリジン、燐光ドーパント材料としてトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)を真空蒸着法にて、蒸着レート0.1nm/secにて共蒸着した。このときの発光層の膜厚は50nmであった。次に、電子輸送層として、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq3)を真空蒸着法にて、蒸着レート0.1nm/secにて35nmの厚さで製膜した。更に電子注入層として、真空蒸着法にてフッ化リチウム(LiF)を0.5nmの厚さに形成した。最後に電子注入層上に電極として、真空蒸着法にてアルミニウム(Al)を170nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
Example 6
In FIG. 1, an organic EL device having a configuration in which the hole transport layer was omitted and an electron blocking layer and an electron injection layer were added was produced. On a glass substrate made of ITO having a film thickness of 150 nm that has been subjected to UV ozone cleaning and drying steps, a 20 wt% ethanol solution of PEDOT / PSS as a hole injection layer is spin-coated at a rotational speed of 3000 rpm for 60 seconds, and 200 Dry at 60 ° C. for 60 minutes. The film thickness at this time was 25 nm. Next, as an electron blocking layer, a 20 wt% tetrahydrofuran mixed solution of Compound 14 was spin-coated at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds and dried at 120 ° C. for 30 minutes. At this time, the thickness of the light emitting layer was 20 nm. Next, as a light emitting layer, 2,6-di (4-carbazolylphenyl) pyridine as a host material and tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3) as a phosphorescent dopant material are formed by vacuum deposition. Co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec. The film thickness of the light emitting layer at this time was 50 nm. Next, as an electron transport layer, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) was formed into a film with a thickness of 35 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec by a vacuum deposition method. Further, as an electron injection layer, lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 0.5 nm by vacuum deposition. Finally, as an electrode on the electron injection layer, aluminum (Al) was formed to a thickness of 170 nm by a vacuum deposition method, and an organic EL element was produced.
得られた有機EL素子の初期特性として、素子に外部電源を接続して100mA/cm2の電流が流れるように直流電圧を印加し、そのときの電流効率(cd/A)を測定した。以下の実施例及び比較例で得た有機EL素子についても同様に測定した。結果を表2に示す。 As an initial characteristic of the obtained organic EL element, an external power source was connected to the element, a DC voltage was applied so that a current of 100 mA / cm 2 flowed, and current efficiency (cd / A) at that time was measured. It measured similarly about the organic EL element obtained by the following examples and comparative examples. The results are shown in Table 2.
実施例7
電子阻止層用材料として、化合物24を用いた以外は実施例6と同様にして有機EL素子を作成した。
Example 7
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6 except that Compound 24 was used as the electron blocking layer material.
実施例8
電子阻止層用材料として、化合物36を用いた以外は実施例6と同様にして有機EL素子を作成した。
Example 8
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 6 except that Compound 36 was used as the electron blocking layer material.
比較例2
電子阻止層を省略し、発光層の膜厚を70nmとした以外は実施例6と同様にして有機EL素子を作成した。
Comparative Example 2
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6 except that the electron blocking layer was omitted and the thickness of the light emitting layer was changed to 70 nm.
比較例3
電子阻止層用材料として、化合物H−1を用いた以外は実施例6と同様にして有機EL素子を作成した。
Comparative Example 3
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6 except that Compound H-1 was used as the electron blocking layer material.
1 基板、2 陽極、3 正孔注入層、4 正孔輸送層、5 発光層、6 電子輸送層、7 陰極 1 substrate, 2 anode, 3 hole injection layer, 4 hole transport layer, 5 light emitting layer, 6 electron transport layer, 7 cathode
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