【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と誘電特性に優れ、かつ吸湿率の低い硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグ、および該プリプレグを積層した積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない、高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有する電気絶縁材料、なかでも吸水にともなう誘電特性の変化を抑えるため、吸水率の低い電気絶縁材料が求められている。また、こうした電気絶縁材料が使用されているプリント配線基板や電子部品は、実装時の半田加工に耐え得る高い耐熱性を有する必要があり、近年では環境問題への配慮から、融点の高い鉛フリーの半田が使用されるため、より高い耐熱性の電気絶縁材料への要求が高まっている。
【０００３】
こうした特性を有する硬化物を与える硬化性樹脂として、プロパルギルエーテル化合物を使用した硬化性樹脂が注目されており、芳香族プロパルギルエーテル化合物を、ナフテン酸ニッケルやナフテン酸コバルトなどの硬化触媒により熱硬化させた硬化物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。該硬化物は置換基を有さない芳香族プロパルギルエーテルを、ナフテン酸ニッケルまたはナフテン酸コバルトにより硬化させたものである。該硬化物は誘電特性やガラス転移温度に優れるが、置換基を有さない芳香族プロパルギルエーテル化合物では、硬化時に構造中のプロパルギルエーテル基の一部がクライゼン転移反応を起こしてフェノール性水酸基を生じることによる硬化物の誘電特性や耐湿性の低下、あるいは、誘導体であるクロメン化合物への転移による硬化物の耐熱性や耐湿性の低下などを引き起こす問題があった。
【０００４】
また、プロパルギルエーテル基と置換基とを芳香環に有する芳香族プロパルギルエーテルが開示されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）。これら化合物は電子回路用基盤や半導体封止材等の原材料として使用できるが、誘電特性や耐熱性、あるいは吸湿率などの特性をバランスよく満足する硬化物を与える構造や、好適な硬化触媒は知られておらず、上記特性の全てをバランスよく有する硬化物、特に高周波数帯域での電子材料用途として好適に使用できる硬化物を与えるため、硬化性樹脂の更なる改善が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−６６７１１号公報
【特許文献２】
特開平５−２１３８０６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９１９５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、低い誘電率、誘電正接、および高い耐熱性を有し、かつ高湿度環境下においても低い吸湿率の硬化物を与える硬化性樹脂組成物、およびこれら特性を有する積層板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、一分子中に二個以上のプロパルギルエーテル基が芳香環に直接結合し、そのプロパルギルエーテル基の両側に核置換された置換基を有するプロパルギルエーテル化合物を硬化性樹脂として使用することにより、硬化時のクライゼン転移反応を抑制できフェノール性水酸基を生じにくく、かつ、クロメン化合物への転移を抑えることができ、さらに、該プロパルギルエーテル化合物の硬化触媒としてコバルトまたはニッケルの錯体を使用することにより、硬化性樹脂を速い硬化速度で完全に硬化させることができるため、低誘電率、低誘電正接、高耐熱性、および低吸湿率の硬化物を得ることができる。
【０００８】
すなわち本発明は、プロパルギルエーテル基及び２個の他の置換基を有し、かつ該プロパルギルエーテル基の両側に該他の置換基が位置する芳香環を、一分子中に二つ以上有する芳香族プロパルギルエーテル化合物と、コバルトまたはニッケルの錯体とを含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、前記硬化性樹脂組成物を含浸基材に含浸させたプリプレグ状材料、該プリプレグ状材料を一枚以上重ねて硬化させた積層板を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プロパルギルエーテル基及び２個の他の置換基を有し、かつ該プロパルギルエーテル基の両側に該他の置換基が位置する芳香環を、一分子中に二つ以上有するプロパルギルエーテル化合物（以下、該プロパルギルエーテル化合物をプロパルギルエーテル化合物（Ａ）と略記する。）、およびコバルトまたはニッケルの錯体を含有する。
【００１１】
プロパルギルエーテル化合物（Ａ）としては、プロパルギルエーテル基及び２個の他の置換基を有し、かつ該プロパルギルエーテル基の両側に該他の置換基が位置する芳香環を一分子中に二つ以上有する有する構造のものを使用する。プロパルギルエーテル基の両側に置換基が位置する構造により、硬化時にプロパルギルエーテル基がクライゼン転移反応を起こしてフェノール性水酸基を生成することによる硬化物の誘電特性の低下や吸湿率の増加、あるいは、プロパルギルエーテル基の一部が誘導体のクロメン化合物に転移することによる硬化物の耐熱性の低下や吸湿率の増加を抑制することができる。
【００１２】
このようなプロパルギルエーテル化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
（式（１）中、Ｘは、直接結合、メチレン基、炭素数１〜９のアルキル基が一つ以上置換したメチレン基、ビフェニル基、−Ｏ、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、またはジシクロペンタジエン基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アルケニル基、またはハロゲン原子を表す。）
【００１４】
上記式（１）で表されるプロパルギルエーテル化合物のなかでもＸが直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、ジシクロペンタジエニル基である化合物は、取り扱いが容易であるため好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４が−ＣＨ３であると、取り扱いが容易であるため好ましく、塩素原子や臭素原子であると難燃性を有するため好ましい。
【００１５】
プロパルギルエーテル化合物（Ａ）の製造方法としては、多価フェノール化合物とハロゲン化プロパルギル化合物を、塩基性化合物の存在下、必要に応じて相間移動触媒及び固体状の反応生成物のブロッキング化防止と流動性付与に使用する溶剤の存在下で反応させる方法により製造できる。好ましい方法の例としては、特開平１−５０３５４１号公報に記載されているように、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性化合物、およびテトラブチルアンモニウムブロマイドなどの相間移動触媒の存在下、多価フェノール化合物にプロパルギルクロライド（又はプロパルギルブロマイド）などのハロゲン化プロパルギル化合物を反応させることにより製造する方法が挙げられる。
【００１６】
使用できる多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基の両側に核置換された置換基を有する２，６キシレノールの誘導体でテトラメチルビスフェノールＡ（ビス〔３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、以下、ＴＭＢＰＡと略す）、テトラメチルビフェノール（ビス〔３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕、以下、ＴＭＢＰＬと略す）、テトラメチルビスフェノールＦ（ビス〔３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、以下、ＴＭＢＰＦと略す）、特開平５−３３９３４１号公報に製法が記載されたテトラメチルビスフェノールＤＣＰ（ビス〔３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕ジシクロペンタン、以下、ＴＭＢＰＤＣＰと略す）などが挙げられる。上記例示した多価フェノールを用いて製造したプロパルギルエーテル化合物（Ａ）を硬化させた硬化物は、低誘電率、低誘電正接、高耐熱性、低吸湿性などのバランスに特に優れる。
【００１７】
なお、上述の多価フェノール化合物は、空気中の酸素や水、溶剤中の溶存酸素との接触で酸化され一部がキノン化合物になり未反応不純物としてプロパルギルエーテル化合物に混入する場合が有る。対策としては、プロパルギルエーテル化合物の製造前に予め減圧脱気処理した多価フェノール化合物の使用、反応雰囲気への不活性ガスの導入、ソディウムハイドロサルファイドなどの還元剤の添加を行うことでキノン化合物の生成を抑制することができる。
【００１８】
また、多価フェノール化合物は、ハロゲン原子を含有していてもよく、例えばテトラクロロビスフェノールＡ（ビス〔３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、、テトラブロモビスフェノールＡ（ビス〔３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル〕プロパンなどを用いて製造したハロゲン含有プロパルギルエーテル化合物の硬化性樹脂を硬化させた場合、その硬化物に難燃性を付与できることから好ましい。
【００１９】
プロパルギルエーテル化合物（Ａ）に未反応原料や、副生成物として、ハロゲン原子やアルカリ金属類を含有する有機化合物および無機化合物などの不純物が残留すると、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の誘電特性を損ねる原因や、吸湿率を増加させる原因となるため、これらの不純物の残留量（不純物量）をできるかぎり低減することが好ましく、各種不純物の合計量が１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００２０】
不純物を低減する方法としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物類や炭酸塩類を含有したアルカリ水洗浄法、塩酸、リン酸塩などを含有した酸性水洗浄法、脱イオン水洗浄法、再結晶法、再沈殿法、溶剤抽出法などの公知の洗浄方法を用いることができる。
【００２１】
本発明においては、硬化触媒としてコバルトまたはニッケルの錯体を使用する。これらコバルトまたはニッケルの錯体は上記プロパルギルエーテル化合物（Ａ）を速い硬化速度で完全に硬化させることができるため、得られる硬化物は高い耐熱性や低い吸湿率を有する。これらコバルトまたはニッケルの錯体のなかでも、上記プロパルギルエーテル化合物（Ａ）を１００℃〜１５０℃の温度範囲で硬化を開始させることのできるコバルトまたはニッケルの錯体を使用することが好ましい。硬化開始温度が１００℃以上であると、硬化性樹脂組成物が長期保存中に硬化反応が進行してゲル化するおそれがないため保存安定性に優れ、硬化開始温度が１５０℃以下であると、硬化開始前にプロパルギルエーテル化合物が揮発し難くなり硬化物のボイドや、気泡の生成が生じにくいため、得られる硬化物が脆くならない。
【００２２】
コバルトまたはニッケルの錯体としては、例えば、有機コバルト錯体として、ビス（カルボニル）シクロペンタジエニルコバルト、アセチルアセトンコバルト塩、ビス（シクロペンタジエニル）コバルトヘキサフルオロホスフェート、グリシンコバルト塩、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）コバルト、ナフテン酸コバルト塩、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（サリチリデンイミネート）コバルト、ステアリン酸コバルト塩、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）コバルト、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−２１Ｈ、２３Ｈ−ポルフィリンコバルト錯体などが挙げられる。
【００２３】
また、有機ニッケル錯体として、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ｐ−トルイジン−スルホン酸ニッケル塩、ベンゼンスルホン酸ニッケル塩、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロライド、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ニッケル塩、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル塩、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル塩、テトラキス（ｎ−ブチルチオ）ビス（１，２−エチレンジチオレート）ニッケル錯体などが挙げられる。
【００２４】
なかでもビス（カルボニル）シクロペンタジエニルコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルは、低誘電率、低誘電正接、高耐熱性、および低吸湿性に特に優れ、ボイドの少ない硬化物を得ることができる。
【００２５】
コバルトまたはニッケルの錯体の添加量は、プロパルギルエーテル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２質量部の範囲であるとより好ましい。コバルトまたはニッケルの錯体が０．０５質量部以上であると、硬化反応速度が速く十分に硬化が進行し、優れた誘電特性や耐熱性の硬化物が得られるため好ましい。また、１０質量部以下とすると、反応が急速に進行することがないため、反応温度の制御が容易となり硬化物が熱分解するおそれがなく、発火燃焼や炭化を生じることがない。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、硬化触媒の存在下、熱風乾燥機や加熱加圧プレスなどの公知慣用の硬化方法により硬化させることができる。また、必要に応じて溶剤除去、ボイド抑制のための減圧乾燥、あるいは真空加熱プレスなどを用いても良い。
【００２７】
硬化させる温度としては、１００〜３００℃の加熱温度で硬化させることができる。先ず１００〜１５０℃の加熱温度でＢステージ化等の予備硬化（半硬化）や必要に応じて溶剤除去を行い、１８０〜２６０℃の加熱温度で硬化させるとボイド発生や熱分解劣化の少ない硬化物が得られるので好ましい。また、硬化後、必要に応じて３００℃程度の温度で後硬化処理を行ってもよい。
【００２８】
また、硬化反応の進行を調整する目的で、ハイドロキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、銅塩などの重合禁止剤を添加してもよい。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲でプロパルギルエーテル化合物（Ａ）以外の硬化性化合物を含有させて硬化物の誘電特性、耐熱性、吸湿率などのバランスを調整することができる。プロパルギルエーテル化合物（Ａ）以外の硬化性化合物としては、単独で硬化物を形成できるものやプロパルギルエーテル化合物（Ａ）と共重合または付加反応することで硬化物を形成できるものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、アセチニル化合物、ビニル化合物、アクリル化合物、クロメン化合物、水素化シリル化合物、ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、積層板などの電子部品に使用する場合には、半硬化物や硬化物のクラックや割れを防止するために、可とう性を付与できるスチレン系エラストマーを含有させてもよい。スチレン系エラストマーとしては、例えば、ポリスチレンと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリ（エチレン−ブチレン）、またはポリ（エチレン−イソプレン）などのポリオレフィンの１種以上との共重合体が挙げられる。なかでも、共重合体中のスチレンとポリオレフィンとの質量比が２０／８０〜８０／２０の範囲のスチレン系エラストマーは、特に優れた可とう性を付与できるため好ましい。
【００３１】
また、スチレン系エラストマーを使用する場合、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネイト、ジアルキルパーオキサイドなどの有機過酸化物を共に添加してもよい。有機過酸化物を添加すると、有機過酸化物が架橋剤として作用して、プロパルギルエーテル化合物（Ａ）とスチレン系エラストマーとの分子間に結合鎖を形成する。これにより、スチレン系エラストマーと有機過酸化物を配合した硬化物は、溶剤へのスチレン系エラストマーの溶剤への溶出量が著しく低減し、耐溶剤性が向上する。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤に溶解又は分散させ、必要に応じて各種充填剤や添加剤を配合してワニス化し、含浸基材に含浸させることによりプリプレグ状材料とすることができる。ここで含浸基材とは、上記ワニス等の液状組成物を含浸させるための基材であり、該含浸基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、あるいはポリエチレンクロスなどが挙げられる。これら含浸基材は、必要に応じて絶縁コーティング処理やシラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などで表面処理を行ってもよい。
【００３３】
硬化性樹脂組成物をワニス化する際に使用する、溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、塩化メチレンなどの塩素系溶剤などが挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して使用できる。
【００３４】
各種充填剤や添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で硬化物の誘電特性、機械強度、耐熱性、耐湿性、難燃性など必要な特性向上を目的に使用することができる。
【００３５】
充填剤としては、例えば、チタン酸バリウムなどの強誘電材料、フェライト、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、ジルコニア、ガラス繊維、石英繊維、アラミド繊維、フッ素樹脂繊維、カーボン繊維、ガラス粉、セラミック粉、金属粉などが挙げられる。
【００３６】
添加剤としては、例えば、顔料や染料などの着色剤、相溶化剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、改質剤、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系などの安定剤、ハロゲン系、リン系、窒素系、ホスファゼン系、シリコン系、水和金属系、金属塩系、無機系などの添加型難燃剤などが挙げられる。
【００３７】
硬化性樹脂組成物、有機溶剤、各種充填剤、添加剤などの材料を混合する方法は、特に限定はなくニーダー、混練機、攪拌機、ボールミル、混練ロールなどの公知慣用の方法を使用することができる。
【００３８】
上記プリプレグ状材料は、重ね合わせて加熱硬化させる方法や、該プリプレグ状材料を加熱乾燥した後、溶剤を除去して重ね合わせ、加熱硬化する方法などにより積層板とすることができる。また、該積層板に、銅等の金属箔を片面又は両面に貼り付けた金属箔付き積層板とすることもできる。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、および該硬化物を含浸したプリプレグ状材料から得られる積層板は、高周波数帯域においても低い誘電率と誘電正接を有し、かつ鉛フリーの半田加工に耐え得る高い耐熱性、高湿度環境下においても低い吸湿率を有することから、プリント配線基板や電子部品などの電子材料として好適に使用できる。
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例において得られた硬化物、あるいは積層板の各種特性の測定方法は以下のとおりである。
【００４０】
（ガラス転移温度の測定）
セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置「ＤＭＡ１００型」を用いて、曲げモード、周波数１ｋＨｚ、昇温速度１０℃／分、窒素ガス１００ｍＬ／分の条件で硬化物、および積層板のガラス転移温度を測定した。
【００４１】
（誘電率、誘電正接の測定）
硬化物、あるいは積層板を１２０℃の乾燥機に入れ真空度１ｋＰａ以下に減圧して１２時間加熱処理を行った絶乾状態としたサンプルについて、アジレントテクノロジー社製インピーダンス／マテリアルアナライザー装置「Ａｇｉｌｅｎｔ４２９１Ｂ ＲＦ」を用いて１００ＭＨｚの誘電率、および誘電正接を測定した。また絶乾後の硬化物を恒温恒湿（２５℃、相対湿度５０％）の部屋に２４時間放置したサンプルについて同様の測定を行い、誘電率、および誘電正接を測定した。
【００４２】
（吸水率の測定）
硬化物を２３℃で２４時間水中に浸漬し、浸漬前後の質量変化を測定し、吸水率を算出した。
【００４３】
（線膨張係数の測定）
セイコーインスツルメンツ社製熱機械的測定装置「ＴＭＡ ＳＳＣ／５２００型」を用いて、圧縮モード、昇温速度１０℃／分、窒素ガス２００ｍＬ／分の条件で、硬化物の５０℃〜１６０℃の平均線膨張係数を測定した。
【００４４】
（ボイドの観察）
硬化物のボイド発生の有無、および積層板の表面の銅箔を引き剥がし、ガラスクロス含有樹脂中のボイド発生の有無を目視により観察した。
【００４５】
（可とう性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した方法により、積層板の試験片（１５０×５０×０．３ｍｍ）を心棒１０ｍｍに絡めて、割れが生じるまで折り曲げた角度が２０度以上のものを合格とした。
（燃焼性試験）
ＵＬ−９４垂直燃焼性試験に準拠した方法により、厚さ１／３２インチの積層板の燃焼性試験を行った。
【００４６】
＜合成例１＞（テトラメチルビフェノールビスプロパルギルエーテルの合成）
温度調節器付きウォーターバス、ファードラー撹拌翼付き撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロート、減圧調節器付き減圧ポンプ、流量計付き窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口のセパラブルフラスコにテトラメチルビフェノール（三菱化学社製）４８．５ｇ（ＴＭＢＰＬ、０．２０ｍｏｌ）を入れ、室温下、減圧ポンプを用いてフラスコ内を１．３３ｋＰａ以下に減圧し、１０分間静置した後、窒素ガスでブレークして常圧に戻した。この操作を三回繰り返し行いＴＭＢＰＬを脱酸素処理した。次に５０％水酸化ナトリウム水溶液４０．５ｇ（ＮａＯＨ、０．５０６ｍｏｌ）、蒸留水１６０ｍＬ、還元剤のソディウムハイドロサルファイト（広栄化学社製）０．５ｇ、相間移動触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイド（日本ファインケミカル社製）１．６ｇをフラスコに仕込後、窒素ガスをフラスコ内に５０ｍＬ／分で注入し、室温で約１時間撹拌混合した。以降、窒素ガス注入と撹拌は反応が終了するまで続けた。
【００４７】
撹拌混合後、トルエン溶剤８０ｍＬを加え、フラスコをウォーターバスに入れた後、プロパルギルブロマイド（本荘化学社製）５７．６２ｇ（純度９５ｗｔ％、０．４６ｍｏｌ）を、滴下ロートを用いて３０分かけて仕込み、２０〜４０℃で１６時間反応させた。反応後、トルエン溶剤１８０ｍＬを加えて反応生成物を混合溶解させ、窒素ガス注入、撹拌機を停止してフラスコをウォーターバスから取り出し、フラスコの内容物を分液ロートに移し室温で３０分間静置した。静置後、分離したトルエン溶液の有機相とアルカリ廃水のうち、アルカリ廃水を取り出した後、分液ロート内に残った有機相に蒸留水３００ｍＬを加えて分液ロートを振倒し、有機相と水相を混合し水洗処理した。分液ロートを静置して有機相と水相に分離させた後、水相を取り出し、水相のｐＨが中性（ｐＨ７）になるまで繰り返し水洗した後、分液ロートに残ったトルエン溶液に無水硫酸マグネシウム５０ｇを加えて分液ロートを振倒し、脱水処理を行い、脱水後のトルエン溶液を吸引濾過した。濾過したトルエン溶液を１リットルのノルマルヘキサン溶剤の入った２リットルのガラスビーカーに注ぎガラス棒で撹拌し、反応物をスラリー状の固形で沈殿させた。
【００４８】
得られた固形物は、吸引濾過して濾別採取した後、６０℃の真空乾燥機に入れ約１０時間乾燥させて粉末状の固形物５６．６ｇを得た。該固形物は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、ビス〔３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕ジプロパルギルエーテル（ＴＭＢＰＬ−ＤＰＥ）であることを確認した。また、融点は１２８℃、残存不純物は、蛍光エックス線分析によりナトリウムなどのアルカリ金属類が５ｐｐｍ、臭素などのハロゲン元素類３ｐｐｍであった。
【００４９】
＜合成例２＞（テトラメチルビスフェノールＦビスプロパルギルエーテルの合成）
合成例１におけるテトラメチルビフェノールの代わりに、テトラメチルビスフェノールＦ（日本化成社製）５１．２ｇ（ＴＭＢＰＦ、０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、乾燥した固形物６０．３ｇを得た。該固形物は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、ビス〔３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕メタン）ジプロパルギルエーテル（ＴＭＢＰＦ−ＤＰＥ）であることを確認した。
【００５０】
また、融点は１２４℃、残存不純物は、蛍光エックス線分析によりナトリウムなどのアルカリ金属類が８ｐｐｍ、臭素などのハロゲン元素類５ｐｐｍであった。
【００５１】
＜合成例３＞（ビスフェノールＡビスプロパルギルエーテルの合成）
実施例１において使用したテトラメチルビフェノールの代わりに、ビスフェノールＡ（ＧＥプラスチックス社製）４５．７ｇ（ＢＰＡ、０．２０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、乾燥した固形物５４．３ｇを得た。
【００５２】
該固形物は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、〔２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン〕ジプロパルギルエーテル（ＢＰＡ−ＤＰＥ）であることを確認した。また、融点は８３℃、残存不純物は、蛍光エックス線分析によりナトリウムなどのアルカリ金属類が３ｐｐｍ、臭素などのハロゲン元素類２ｐｐｍであった。
【００５３】
＜実施例１〜３、比較例１〜６＞
合成例１〜３で得られたＴＭＢＰＬ−ＤＰＥ、ＴＭＢＰＦ−ＤＰＥ、およびＢＰＡ−ＤＰＥを表１に示した配合量で、各種硬化触媒と配合し、硬化を開始する温度をＤＳＣ法で測定した。配合物は、硬化性樹脂２ｇと硬化触媒の所定量を乳鉢に入れ粉砕混合し作成した。また、その混合物の最初の発熱ピークの立ち上がり温度を硬化開始温度とし、その結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１中に略記した硬化触媒は、各々以下のとおりである。
・ＣｐＣｏ（ＣＯ）２：ジカルボニル−η５−シクロペンタジエニルコバルト（試薬）
・（Ｃｐ）２Ｎｉ：ジシクロペンタジエニルニッケル（試薬）
・ナフテン酸Ｃｏ：ナフテン酸コバルト（試薬）
・ナフテン酸Ｎｉ：ナフテン酸ニッケル（試薬）
・（（Ｐｈ）３Ｐ）２ＰｄＣｌ２：ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド（試薬）
【００５６】
＜実施例４〜６、比較例８〜１１＞
合成例１〜３で得られたＴＭＢＰＬ−ＤＰＥ、ＴＭＢＰＦ−ＤＰＥ、ＢＰＡ−ＤＰＥ、１，３ジオキサンの希釈溶剤、および各種硬化触媒を表２に示した配合量でアルミカップ容器（平底の厚さ５０μｍ、内径５３ｍｍ、高さ２３ｍｍ）に入れて混合し、配合物溶液を作成した。該配合物溶液の入ったアルミカップ容器を１４０℃の真空乾燥機に入れて真空度１ｋＰａ以下に減圧して２時間加熱を行い、溶剤乾燥とＢステージ化を行った。引き続き加熱温度を上げて１８０℃で２時間、２２０℃で２時間、２６０℃で２時間加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物について、上記した方法により各種特性を測定した結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
＜実施例７〜８、比較例１０〜１２＞
（積層板の作成）
合成例１〜３で得られたＴＭＢＰＬ−ＤＰＥ、ＴＭＢＰＦ−ＤＰＥ、およびＢＰＡ−ＤＰＥ、希釈溶剤、各種硬化触媒、スチレン系エラストマー、有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド（日本油脂社パークミルＤ）、平均粒径１μｍ以下に微粉砕した難燃剤であるデカブロモジフェニルエタン（アルベマール社ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を表３に示した配合量で、１００ｍＬポリカップ容器に入れてホモミキサーで混ぜ合わせ配合物溶液を作った。この配合物溶液を旭ファイバー社性エポキシエステルガラスクロス「ＦＦＶＧＣ」に含浸させ１４０℃の真空乾燥機に入れて真空度１ｋＰａ以下に減圧して２時間加熱、溶剤乾燥した後、Ｂステージ化させてプリプレグ状物を得た。このプリプレグ状物を５層に重ね、更に１８μｍの電解銅箔（古河電工社）を上下に貼り合わせて、昇温速度１０℃／分、加重３ＭＰａの条件で真空加熱プレス機を用いて１８０℃で２時間、２２０℃で２時間、２６０℃で２時間の加熱プレス成形を行い、両面銅貼りガラスクロス含有積層板を得た。得られた積層板について、上記した測定方法により各種特性の測定を行い、その結果を表３に示した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表１〜３より、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物、および該硬化物を含浸させたプリプレグからなる積層板は、比較例に示した硬化物および積層板に比べ、低誘電正接、低誘電率、高耐熱性のバランスに優れていることが明らかであった。また、積層板の吸水率の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグからなる積層板は従来の樹脂を含浸させた積層板に比べ、低い吸湿率をしめすことが明らかであった。さらに、硬化性樹脂組成物の硬化開始温度が１００〜１５０℃の範囲にあるものは、ボイド発生が生じず良好な硬化物が得られることが示された。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物、および該硬化物を含浸したプリプレグからなる積層板は、高周波数領域での低誘電率、低誘電正接の電気特性と鉛レス半田使用にも対応できる高耐熱性の良好なバランス特性を発現できるため積層板用絶縁樹脂、ビルドアップ多層板用層間絶縁樹脂、樹脂付き銅箔の絶縁樹脂、ＩＣ封止材用樹脂などの幅広い電子材料用途に有用である。
【００６２】
また、硬化触媒として、プロパルギルエーテル化合物（Ａ）を１００〜１５０℃の範囲で硬化を開始させ得るニッケルまたはコバルトの錯体を使用することにより、保存安定性に優れ、かつボイドの生じない優れた硬化物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition which is excellent in heat resistance and dielectric properties and has a low moisture absorption, a prepreg impregnated with the curable resin composition, and a laminate in which the prepregs are laminated.
[0002]
[Prior art]
With the recent increase in the amount of information communication, information communication in the high frequency band has been actively carried out, and in order to reduce electrical loss, more excellent electrical characteristics, especially in the high frequency band, low dielectric constant and An electric insulating material having a low dielectric loss tangent, particularly, an electric insulating material having a low water absorption rate is required to suppress a change in dielectric characteristics due to water absorption. In addition, printed wiring boards and electronic components that use such an electrically insulating material must have high heat resistance that can withstand the soldering process during mounting. , The demand for higher heat-resistant electrical insulating materials is increasing.
[0003]
As a curable resin that provides a cured product having such properties, a curable resin using a propargyl ether compound is attracting attention, and an aromatic propargyl ether compound is thermally cured with a curing catalyst such as nickel naphthenate or cobalt naphthenate. (See, for example, Patent Document 1). The cured product is obtained by curing an aromatic propargyl ether having no substituent with nickel naphthenate or cobalt naphthenate. Although the cured product is excellent in dielectric properties and glass transition temperature, in the case of an aromatic propargyl ether compound having no substituent, a part of the propargyl ether group in the structure undergoes a Claisen rearrangement reaction upon curing to produce a phenolic hydroxyl group. As a result, there is a problem that the dielectric properties and moisture resistance of the cured product decrease, or the heat resistance and moisture resistance of the cured product decrease due to transfer to a chromene compound as a derivative.
[0004]
Further, aromatic propargyl ethers having a propargyl ether group and a substituent on an aromatic ring have been disclosed (for example, see Patent Documents 2 and 3). These compounds can be used as raw materials such as substrates for electronic circuits and semiconductor encapsulants. However, there is no known structure that gives a cured product that satisfies well-balanced properties such as dielectric properties, heat resistance, and moisture absorption, and a suitable curing catalyst. However, in order to provide a cured product having all of the above characteristics in a well-balanced manner, particularly a cured product that can be suitably used as an electronic material in a high frequency band, further improvement of the curable resin has been desired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-66711
[Patent Document 2]
JP-A-5-213806
[Patent Document 3]
JP-A-10-21952
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a curable resin composition having a low dielectric constant, a dielectric loss tangent, and high heat resistance, and providing a cured product having a low moisture absorption rate even in a high humidity environment, and these properties. To provide a laminated plate having the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the curable resin composition of the present invention, two or more propargyl ether groups in one molecule are directly bonded to an aromatic ring, and a propargyl ether compound having a nucleus-substituted substituent on both sides of the propargyl ether group is cured. By using as a hydrophilic resin, Claisen rearrangement reaction at the time of curing can be suppressed, phenolic hydroxyl groups are hardly generated, and transfer to a chromene compound can be suppressed, and cobalt or nickel is used as a curing catalyst for the propargyl ether compound. By using the complex of (1), the curable resin can be completely cured at a high curing rate, so that a cured product having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, a high heat resistance, and a low moisture absorption can be obtained.
[0008]
That is, the present invention relates to an aromatic compound having a propargyl ether group and two other substituents, and having two or more aromatic rings in one molecule in which the other substituent is located on both sides of the propargyl ether group. An object of the present invention is to provide a curable resin composition containing a propargyl ether compound and a complex of cobalt or nickel.
[0009]
Further, the present invention provides a prepreg-like material in which the curable resin composition is impregnated into an impregnated base material, and a laminate obtained by laminating and curing one or more prepreg-like materials.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The curable resin composition of the present invention has an aromatic ring having a propargyl ether group and two other substituents and having the other substituent located on both sides of the propargyl ether group, in one molecule. One or more propargyl ether compounds (hereinafter, the propargyl ether compound is abbreviated as propargyl ether compound (A)), and a complex of cobalt or nickel.
[0011]
The propargyl ether compound (A) has a propargyl ether group and two other substituents, and two or more aromatic rings in which the other substituent is located on both sides of the propargyl ether group. Use the one with the structure. Due to the structure in which the substituents are located on both sides of the propargyl ether group, the propargyl ether group undergoes a Claisen rearrangement reaction during curing to form a phenolic hydroxyl group, thereby lowering the dielectric properties of the cured product and increasing the moisture absorption rate, or It is possible to suppress a decrease in heat resistance and an increase in moisture absorption of the cured product due to the transfer of a part of the ether group to the derivative chromene compound.
[0012]
Examples of such a propargyl ether compound (A) include a compound represented by the following formula (1).
[0013]
Embedded image
[0014]
Among the propargyl ether compounds represented by the above formula (1), X is a direct bond, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, A compound which is a dicyclopentadienyl group is preferable because of easy handling. Also, R 1 ~ R 4 Is -CH 3 Is preferable because it is easy to handle, and a chlorine atom or a bromine atom is preferable because it has flame retardancy.
[0015]
The method for producing the propargyl ether compound (A) includes the steps of preparing a polyhydric phenol compound and a halogenated propargyl compound in the presence of a basic compound, if necessary, in order to prevent blocking of a phase transfer catalyst and a solid reaction product and to prevent flow. It can be produced by a method of reacting in the presence of a solvent used for imparting properties. Preferred examples of the method include, as described in JP-A-1-503541, a polyhydric phenol compound in the presence of a basic compound such as an aqueous sodium hydroxide solution and a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium bromide. And a halogenated propargyl compound such as propargyl chloride (or propargyl bromide).
[0016]
Examples of the polyhydric phenol compound that can be used include a derivative of 2,6 xylenol having a nucleus-substituted substituent on both sides of a phenolic hydroxyl group, such as tetramethylbisphenol A (bis [3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl] propane, Hereinafter, abbreviated as TMBPA), tetramethylbiphenol (bis [3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl], hereinafter abbreviated as TMBPL), tetramethylbisphenol F (bis [3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl]) Methane (hereinafter abbreviated as TMBPF), tetramethylbisphenol DCP (bis [3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl] dicyclopentane, abbreviated as TMBPDCP) described in JP-A-5-339341. And the like. The cured product obtained by curing the propargyl ether compound (A) produced using the polyhydric phenol exemplified above is particularly excellent in balance among low dielectric constant, low dielectric loss tangent, high heat resistance, low moisture absorption and the like.
[0017]
The above-mentioned polyhydric phenol compound may be oxidized by contact with oxygen or water in the air or dissolved oxygen in the solvent, and a part thereof may become a quinone compound, which may be mixed with the propargyl ether compound as an unreacted impurity. As a countermeasure, the use of a polyhydric phenol compound which has been degassed under reduced pressure before the production of the propargyl ether compound, the introduction of an inert gas into the reaction atmosphere, and the addition of a reducing agent such as sodium hydrosulfide are used to reduce the quinone compound. Generation can be suppressed.
[0018]
Further, the polyhydric phenol compound may contain a halogen atom, for example, tetrachlorobisphenol A (bis [3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl] propane, tetrabromobisphenol A (bis [3,5 [Dibromo-4-hydroxyphenyl] propane is preferred when it is cured with a halogen-containing propargyl ether compound curable resin, since the cured product can be imparted with flame retardancy.
[0019]
When impurities such as an organic compound and an inorganic compound containing a halogen atom or an alkali metal remain as unreacted raw materials or by-products in the propargyl ether compound (A), a curing obtained by curing the curable resin composition. It is preferable to reduce the residual amount of these impurities (impurity amount) as much as possible, because it causes the dielectric properties of the product to deteriorate and the moisture absorption rate to increase, and the total amount of various impurities should be 100 ppm or less. preferable.
[0020]
As a method of reducing impurities, there are an alkaline water washing method containing hydroxides and carbonates such as alkali metals and alkaline earth metals, an acidic water washing method containing hydrochloric acid and phosphate, and a deionized water washing method. A known washing method such as a method, a recrystallization method, a reprecipitation method, and a solvent extraction method can be used.
[0021]
In the present invention, a complex of cobalt or nickel is used as a curing catalyst. Since these cobalt or nickel complexes can completely cure the propargyl ether compound (A) at a high curing rate, the resulting cured product has high heat resistance and low moisture absorption. Among these cobalt or nickel complexes, it is preferable to use a cobalt or nickel complex capable of initiating curing of the propargyl ether compound (A) in a temperature range of 100 ° C to 150 ° C. When the curing start temperature is 100 ° C. or higher, the curable resin composition has excellent storage stability because there is no possibility that the curing reaction proceeds during long-term storage and gelation occurs, and the curing start temperature is 150 ° C. or lower. Before the start of curing, the propargyl ether compound hardly volatilizes, and voids and bubbles of the cured product are hardly generated, so that the obtained cured product does not become brittle.
[0022]
Examples of the cobalt or nickel complex include, as organic cobalt complexes, bis (carbonyl) cyclopentadienyl cobalt, acetylacetone cobalt salt, bis (cyclopentadienyl) cobalt hexafluorophosphate, glycine cobalt salt, bis (hexafluoroacetyl) Acetonate) cobalt, cobalt naphthenate, N, N'-ethylenebis (salicylideneiminate) cobalt, cobalt stearate, bis (trifluoro-2,4-pentanedionate) cobalt, 5,10,15 , 20-tetrakis (4-methoxyphenyl) -21H, 23H-porphyrin cobalt complex and the like.
[0023]
Examples of the organic nickel complex include bis (cyclopentadienyl) nickel, nickel p-toluidine-sulfonate, nickel benzenesulfonate, [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel dichloride, bis (dithiol) Benzyl) nickel, bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel dichloride, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] nickel dichloride, di-n- Nickel butyldithiocarbamate, nickel diethyldithiocarbamate, nickel bis (hexafluoroacetylacetonate), nickel bis (2,4-pentanedionate), nickel p-toluenesulfonate, tetrakis (n-butylthio) E) bis (1,2-ethylenedithiolate) nickel complex and the like.
[0024]
Among them, bis (carbonyl) cyclopentadienylcobalt and bis (cyclopentadienyl) nickel are particularly excellent in low dielectric constant, low dielectric loss tangent, high heat resistance, and low moisture absorption, and obtain a cured product with few voids. Can be.
[0025]
The addition amount of the cobalt or nickel complex is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propargyl ether compound (A). More preferred. If the complex of cobalt or nickel is 0.05 parts by mass or more, the curing reaction speed is high and the curing proceeds sufficiently, and a cured product having excellent dielectric properties and heat resistance is obtained, which is preferable. When the amount is 10 parts by mass or less, the reaction does not proceed rapidly, so that the reaction temperature can be easily controlled, and there is no risk of the cured product being thermally decomposed, and no ignition combustion or carbonization occurs.
[0026]
As a method of curing the curable resin composition of the present invention, for example, the curable resin composition can be cured in the presence of a curing catalyst by a known and commonly used curing method such as a hot air drier or a hot press. If necessary, solvent removal, drying under reduced pressure for suppressing voids, or vacuum heating press may be used.
[0027]
Curing can be performed at a heating temperature of 100 to 300 ° C. First, pre-curing (semi-curing) such as B-stage at a heating temperature of 100 to 150 ° C. and solvent removal as necessary, and curing at a heating temperature of 180 to 260 ° C., curing with less generation of voids and thermal decomposition deterioration It is preferable because a product is obtained. After the curing, post-curing treatment may be performed at a temperature of about 300 ° C., if necessary.
[0028]
Further, for the purpose of adjusting the progress of the curing reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, benzoquinone, phenothiazine and copper salt may be added.
[0029]
The curable resin composition of the present invention contains a curable compound other than the propargyl ether compound (A) as long as the effects of the present invention are not impaired, and adjusts the balance of the dielectric properties, heat resistance, moisture absorption, etc. of the cured product. be able to. The curable compound other than the propargyl ether compound (A) may be any one that can form a cured product by itself or one that can form a cured product by copolymerization or addition reaction with the propargyl ether compound (A). , An epoxy resin, a phenol resin, an isocyanate resin, a maleimide resin, an acetylinyl compound, a vinyl compound, an acrylic compound, a chromene compound, a hydrogenated silyl compound, and a polythiol compound.
[0030]
When the curable resin composition of the present invention is used for an electronic component such as a laminate, a styrene-based elastomer capable of imparting flexibility is used to prevent cracks and cracks in semi-cured and cured products. May be contained. Examples of the styrene elastomer include, for example, polystyrene and one or more polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene-propylene), poly (ethylene-butylene), and poly (ethylene-isoprene). And copolymers. Among them, a styrene-based elastomer having a mass ratio of styrene to polyolefin in the copolymer in the range of 20/80 to 80/20 is preferable because it can impart particularly excellent flexibility.
[0031]
When a styrene elastomer is used, an organic peroxide such as ketone peroxide, diacyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxycarbonate, or dialkyl peroxide may be added together. When the organic peroxide is added, the organic peroxide acts as a cross-linking agent to form a bond chain between the molecules of the propargyl ether compound (A) and the styrene-based elastomer. As a result, in the cured product containing the styrene-based elastomer and the organic peroxide, the amount of the styrene-based elastomer eluted into the solvent is significantly reduced, and the solvent resistance is improved.
[0032]
The curable resin composition of the present invention can be dissolved or dispersed in a solvent, mixed with various fillers and additives as necessary to form a varnish, and impregnated into an impregnated base material to obtain a prepreg-like material. . Here, the impregnated substrate is a substrate for impregnating the liquid composition such as the varnish described above, and examples of the impregnated substrate include glass cloth, aramid cloth, and polyethylene cloth. These impregnated substrates may be subjected to an insulating coating treatment or a surface treatment with a silane-based, titanate-based, aluminum-based coupling agent, or the like, if necessary.
[0033]
Examples of the solvent used when varnishing the curable resin composition include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as toluene, esters such as ethyl acetate, and isopropyl alcohol. And chlorinated solvents such as methylene chloride. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Various fillers and additives can be used for the purpose of improving necessary properties such as dielectric properties, mechanical strength, heat resistance, moisture resistance and flame retardancy of the cured product as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0035]
Examples of the filler include ferroelectric materials such as barium titanate, ferrite, silica, alumina, talc, calcium carbonate, zirconia, glass fiber, quartz fiber, aramid fiber, fluororesin fiber, carbon fiber, glass powder, and ceramic powder. And metal powder.
[0036]
As additives, for example, colorants such as pigments and dyes, compatibilizers, defoamers, leveling agents, thickeners, modifiers, phenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based stabilizers, Halogen-based, phosphorus-based, nitrogen-based, phosphazene-based, silicon-based, hydrated metal-based, metal salt-based, inorganic-based, and other additive-type flame retardants, and the like.
[0037]
The method of mixing the materials such as the curable resin composition, the organic solvent, various fillers, and additives is not particularly limited, and a known and commonly used method such as a kneader, a kneader, a stirrer, a ball mill, and a kneading roll may be used. it can.
[0038]
The prepreg-like material can be formed into a laminated board by a method of superposing and heating and curing, or a method of heating and drying the prepreg-like material, removing the solvent, and then superposing and heating and curing. Further, a laminate with a metal foil in which a metal foil such as copper is attached to one or both sides of the laminate may be used.
[0039]
A cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention, and a laminate obtained from a prepreg material impregnated with the cured product have a low dielectric constant and a dielectric loss tangent even in a high frequency band, In addition, since it has high heat resistance enough to withstand lead-free soldering and a low moisture absorption rate even in a high humidity environment, it can be suitably used as an electronic material such as a printed wiring board or an electronic component.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
In addition, the measuring method of the various characteristics of the hardened | cured material obtained in the Example or the laminated board is as follows.
[0040]
(Measurement of glass transition temperature)
The glass transition temperature of the cured product and the laminate was measured using a viscoelasticity measuring device “DMA100” manufactured by Seiko Instruments Inc. under the conditions of bending mode, frequency of 1 kHz, heating rate of 10 ° C./min, and nitrogen gas of 100 mL / min. did.
[0041]
(Measurement of dielectric constant and dielectric loss tangent)
The cured product or the laminated plate was placed in a dryer at 120 ° C., the pressure was reduced to a degree of vacuum of 1 kPa or less, and the heat-treated sample was subjected to a heat treatment for 12 hours. Was used to measure the dielectric constant at 100 MHz and the dielectric loss tangent. The same measurement was performed on a sample in which the cured product after the absolute drying was left in a room at a constant temperature and humidity (25 ° C., 50% relative humidity) for 24 hours, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured.
[0042]
(Measurement of water absorption)
The cured product was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, the mass change before and after immersion was measured, and the water absorption was calculated.
[0043]
(Measurement of linear expansion coefficient)
Using a thermomechanical measuring device “TMA SSC / 5200” manufactured by Seiko Instruments Inc., under the conditions of compression mode, heating rate of 10 ° C./min, and nitrogen gas at 200 mL / min, average of the cured product at 50 ° C. to 160 ° C. The coefficient of linear expansion was measured.
[0044]
(Observation of voids)
The presence or absence of voids in the cured product and the copper foil on the surface of the laminate were peeled off, and the presence or absence of voids in the glass cloth-containing resin was visually observed.
[0045]
(Flexibility test)
According to a method in accordance with JIS-K-5400, a test piece (150 × 50 × 0.3 mm) of a laminated plate was entangled with a mandrel 10 mm, and a test piece having a bending angle of 20 ° or more until a crack was generated was regarded as acceptable.
(Flammability test)
A flammability test was performed on a 1 / 32-inch thick laminate by a method based on the UL-94 vertical flammability test.
[0046]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of tetramethylbiphenol bispropargyl ether)
Tetramethyl in a four-neck separable flask equipped with a water bath with a temperature controller, a stirring device with a Fiddler stirring blade, a cooling condenser, a dropping funnel, a vacuum pump with a vacuum controller, a nitrogen gas inlet tube with a flow meter, and a thermometer. 48.5 g of biphenol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (TMBPL, 0.20 mol) was added, the pressure in the flask was reduced to 1.33 kPa or less using a vacuum pump at room temperature, and the flask was allowed to stand for 10 minutes, followed by a break with nitrogen gas. To normal pressure. This operation was repeated three times to deoxygenate TMBPL. Next, 40.5 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution (NaOH, 0.506 mol), 160 mL of distilled water, 0.5 g of sodium hydrosulfite (manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.) as a reducing agent, and tetrabutylammonium bromide as a phase transfer catalyst (Japan) 1.6 g of Fine Chemical Co., Ltd.) was charged into the flask, and then nitrogen gas was injected into the flask at a rate of 50 mL / min, followed by stirring and mixing at room temperature for about 1 hour. Thereafter, nitrogen gas injection and stirring were continued until the reaction was completed.
[0047]
After stirring and mixing, 80 mL of a toluene solvent was added, and the flask was placed in a water bath. Then, 57.62 g (purity: 95 wt%, 0.46 mol) of propargyl bromide (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) was added using a dropping funnel over 30 minutes. The reaction was carried out at 20 to 40 ° C. for 16 hours. After the reaction, add 180 mL of toluene solvent to mix and dissolve the reaction product, inject nitrogen gas, stop the stirrer, take out the flask from the water bath, transfer the contents of the flask to a separating funnel and let stand at room temperature for 30 minutes. did. After standing, the alkaline wastewater was taken out of the separated organic phase and the alkaline wastewater of the toluene solution, 300 mL of distilled water was added to the organic phase remaining in the separating funnel, and the separating funnel was shaken to remove the organic phase. The aqueous phases were mixed and washed with water. After the separating funnel is allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase, the aqueous phase is taken out and washed repeatedly until the pH of the aqueous phase becomes neutral (pH 7), and then the toluene solution remaining in the separating funnel 50 g of anhydrous magnesium sulfate was added to the mixture, and the separating funnel was shaken to perform a dehydration treatment. The dehydrated toluene solution was filtered by suction. The filtered toluene solution was poured into a 2 liter glass beaker containing 1 liter of normal hexane solvent and stirred with a glass rod to precipitate the reaction product as a slurry-like solid.
[0048]
The obtained solid was filtered by suction and collected by filtration. The solid was placed in a vacuum drier at 60 ° C. and dried for about 10 hours to obtain 56.6 g of a powdery solid. The solid was confirmed to be bis [3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl] dipropargyl ether (TMBPL-DPE) by H-NMR spectrum analysis. The melting point was 128 ° C., and the remaining impurities were 5 ppm for alkali metals such as sodium and 3 ppm for halogens such as bromine by fluorescent X-ray analysis.
[0049]
<Synthesis Example 2> (Synthesis of tetramethylbisphenol F bispropargyl ether)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that tetramethylbisphenol F (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 51.2 g (TMBPF, 0.20 mol) was used instead of tetramethylbiphenol in Synthesis Example 1, and a dried solid was obtained. 60.3 g were obtained. The solid was confirmed to be bis [3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl] methane) dipropargyl ether (TMBPF-DPE) by H-NMR spectrum analysis.
[0050]
The melting point was 124 ° C., and the remaining impurities were 8 ppm for alkali metals such as sodium and 5 ppm for halogens such as bromine by fluorescent X-ray analysis.
[0051]
<Synthesis Example 3> (Synthesis of bisphenol A bispropargyl ether)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 45.7 g (BPA, 0.20 mol) of bisphenol A (manufactured by GE Plastics) was used instead of tetramethylbiphenol used in Example 1, and the dried solid was dried. 54.3 g of the product were obtained.
[0052]
The solid was confirmed to be [2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane] dipropargyl ether (BPA-DPE) by H-NMR spectrum analysis. The melting point was 83 ° C., and the remaining impurities were 3 ppm for alkali metals such as sodium and 2 ppm for halogens such as bromine by fluorescent X-ray analysis.
[0053]
<Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6>
TMBPL-DPE, TMBPF-DPE, and BPA-DPE obtained in Synthesis Examples 1 to 3 were blended with various curing catalysts at the blending amounts shown in Table 1, and the temperature at which curing was started was measured by the DSC method. The blend was prepared by putting 2 g of the curable resin and a predetermined amount of the curing catalyst into a mortar and crushing and mixing. The temperature at which the first exothermic peak of the mixture started rising was defined as the curing start temperature, and the results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
[0055]
The curing catalysts abbreviated in Table 1 are as follows.
・ CpCo (CO) 2 : Dicarbonyl-η5-cyclopentadienyl cobalt (reagent)
・ (Cp) 2 Ni: dicyclopentadienyl nickel (reagent)
・ Cobalt naphthenate: Cobalt naphthenate (reagent)
・ Ni naphthenate: Nickel naphthenate (reagent)
・ ((Ph) 3 P) 2 PdCl 2 ： Bis (triphenylphosphine) palladium chloride (reagent)
[0056]
<Examples 4 to 6, Comparative Examples 8 to 11>
The TMBPL-DPE, TMBPF-DPE, BPA-DPE, the diluting solvent of 1,3 dioxane, and the various curing catalysts obtained in Synthesis Examples 1 to 3 were mixed in the amounts shown in Table 2 in an aluminum cup container (flat bottom thickness). (50 μm, inner diameter 53 mm, height 23 mm) and mixed to prepare a formulation solution. The aluminum cup container containing the compound solution was placed in a vacuum dryer at 140 ° C., and the pressure was reduced to a degree of vacuum of 1 kPa or less, and the mixture was heated for 2 hours to perform solvent drying and B-stage. Subsequently, the heating temperature was increased to 180 ° C. for 2 hours, 220 ° C. for 2 hours, and 260 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the results of measuring various properties of the obtained cured product by the methods described above.
[0057]
[Table 2]
[0058]
<Examples 7 to 8, Comparative Examples 10 to 12>
(Creation of laminate)
TMBPL-DPE, TMBPF-DPE, and BPA-DPE obtained in Synthesis Examples 1 to 3, diluting solvents, various curing catalysts, styrene-based elastomers, dicumyl peroxide that is an organic peroxide (Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Parkmill D) A decabromodiphenylethane (SAYTEX8010, Albemarle Co., Ltd.), which is a flame retardant finely pulverized to an average particle size of 1 μm or less, was mixed in a 100 mL polycup container with a mixing amount shown in Table 3 to prepare a mixed solution. . This mixture solution was impregnated into an epoxy ester glass cloth “FFVGC” manufactured by Asahi Fiber Co., Ltd., placed in a vacuum drier at 140 ° C., depressurized to a degree of vacuum of 1 kPa or less, heated for 2 hours, dried with a solvent, and then B-staged. A prepreg was obtained. This prepreg-like material is superimposed on five layers, and 18 μm electrolytic copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd.) is laminated on the upper and lower sides at 180 ° C. using a vacuum heating press under the conditions of a temperature rising rate of 10 ° C./min and a load of 3 MPa. For 2 hours, 220 ° C. for 2 hours, and 260 ° C. for 2 hours to obtain a double-sided copper-clad glass cloth-containing laminate. Various characteristics of the obtained laminate were measured by the above-described measurement methods, and the results are shown in Table 3.
[0059]
[Table 3]
[0060]
From Tables 1 to 3, the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention, and a laminate made of a prepreg impregnated with the cured product are the same as the cured product and the laminate shown in Comparative Examples. In comparison, it was clear that the balance between low dielectric loss tangent, low dielectric constant, and high heat resistance was excellent. Also, from the results of the water absorption of the laminate, it is clear that the laminate composed of the prepreg impregnated with the curable resin composition of the present invention has a lower moisture absorption than the conventional resin-impregnated laminate. there were. Furthermore, it was shown that when the curing start temperature of the curable resin composition was in the range of 100 to 150 ° C., no void was generated and a good cured product was obtained.
[0061]
【The invention's effect】
The cured product obtained by the curable resin composition of the present invention, and a laminate made of a prepreg impregnated with the cured product have a low dielectric constant in a high frequency region, a low dielectric loss tangent electrical characteristic, and a leadless solder. Suitable for a wide range of electronic material applications such as insulating resin for laminated boards, interlayer insulating resin for build-up multilayer boards, insulating resin for copper foil with resin, resin for IC encapsulant, etc. Useful.
[0062]
In addition, by using a nickel or cobalt complex capable of initiating curing of the propargyl ether compound (A) in the range of 100 to 150 ° C. as a curing catalyst, excellent curing that is excellent in storage stability and free from voids. You can get things.