JP2004339320A - Catalyst for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a catalyst which enables the production of a polyurethane resin, having improved physical properties in high productivity due to a high speed curing on the production of the polyurethane resin and is low toxic. <P>SOLUTION: The method for producing the polyurethane resin by the reaction of a polyol with an organic polyisocyanate is characterized by using the catalyst of formula (1) or formula (2) (R<SB>1</SB>to R<SB>3</SB>are each independently a 1 to 12C hydrocarbon group; R<SB>4</SB>is a 1 to 18C straight chain saturated hydrocarbon group; or R<SB>1</SB>to R<SB>3</SB>contain each a 1 to 12C hydrocarbon group and two of R<SB>1</SB>to R<SB>3</SB>form a heterocyclic ring through carbon, oxygen or nitrogen atom; R<SB>4</SB>is a 1 to 18C straight chain saturated hydrocarbon group). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立した炭素数１〜１２の炭化水素基からなり、Ｒ_４は炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基からなる。又は、Ｒ_１〜Ｒ_３は炭素数１〜１２の炭化水素基を含みなおかつＲ_１〜Ｒ_３のうちのいずれか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成しており、Ｒ_４は炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基からなる。）で表される四級アンモニウム塩化合物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒、
２）上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ_４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基を表すことを特徴とする上記１）に記載の触媒、
３）下記一般式（２）
【００１３】
【化４】

（上記式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立した炭素数１〜１２の炭化水素基からなり、Ｒ_４は炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基からなる。又は、Ｒ_１〜Ｒ_３は炭素数１〜１２の炭化水素基を含みなおかつＲ_１〜Ｒ_３のうちのいずれか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介したヘテロ環を形成しており、Ｒ_４は炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基からなる。）で表される四級アンモニウム塩化合物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒、
４）上記一般式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_３が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ_４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基を表すことを特徴とする上記３）に記載の触媒、
５）ポリオールと有機ポリイソシアナートを触媒及び必要に応じて他の添加剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として上記１）乃至４）のいずれかに記載の触媒を使用するポリウレタン樹脂の製造方法、
６）ポリオールと有機ポリイソシアナートを触媒、発泡剤及び必要に応じて他の添加剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として上記１）乃至４）のいずれかに記載の触媒を使用するポリウレタンフォームの製造方法。
７）有機ポリイソシアナートが脂肪族イソシアナートである上記５）又は６）に記載の製造方法、
８）触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．００１〜４０重量部である上記５）乃至７）のいずれかに記載の製造方法、
である。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒である。
【００１６】
本発明において、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物の置換基Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ_４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基で示されることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物としては、前記した四級アンモニウム塩化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、上記一般式（１）で示される化合物例として、具体的には、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸水素塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等が挙げられる。
【００１８】
また、上記一般式（２）で示される化合物例として、具体的には、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等が挙げられる。
【００１９】
これら四級アンモニウム塩化合物のうち、触媒活性が高く工業的に有利に使用できることから、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸水素塩、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩が好ましい。
【００２０】
本発明の触媒として用いられる上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される四級アンモニウム塩化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとの反応による方法（特開昭６３−２４０８０号公報参照）、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとの反応生成物を純水に溶解して再度蒸留により精製する方法（特開昭６４−７２１５５号公報参照）等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される四級アンモニウム化合物からなるポリポリウレタン樹脂製造用の触媒の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．００１〜４０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部の範囲である。０．００１重量部より少ないと反応速度が極端に遅くなり、塗膜物性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。一方、４０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られない場合がある。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、触媒として、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される示される四級アンモニウム化合物からなる本発明の触媒に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属化合物、三級アミン化合物、四級アンモニウム塩化合物等を触媒として併用しても良い。
【００２３】
その他の有機金属化合物としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属でよく、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カリウム、オクタン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒を使用することにより、有機スズ触媒の使用量を大幅に低減することができる。
【００２４】
また、その他の第三級アミン化合物としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の第三級アミン化合物でよく、特に限定するものではないが、具体的には、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。
【００２５】
また、その他の四級アンモニウム塩化合物としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の四級アンモニウム塩化合物でよく、特に限定するものではないが、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のトリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウム有機酸塩類等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、その他の有機金属化合物、三級アミン触媒化合物、四級アンモニウム塩化合物を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００２７】
本発明の触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して１０重量倍以下である。１０重量倍を超えると、樹脂の物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒は、ポリオール及び／又はイソシアナートに添加して使用しても良いし、種々の触媒を別々にポリオール及び／又はイソシアナートに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２〜５３に記載の方法により製造することができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、岩田敬治著，“ポリウレタン樹脂ハンドブック”（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオールの平均分子量は２００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。平均分子量が２００未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される有機ポリイソシアナートは、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくは、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアナートであり、脂肪族イソシアナートとしては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアナートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイロシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアナート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアナート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート等のイソシアナート又はこれらイソシアナートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアナート化合物のブロックイソシアナート体や前述の活性水素含有化合物との反応物であるＮＣＯ基末端のプレポリマーが挙げられる。これらイソシアナートを単独又は混合して用いる。ブロックイソシアナートとしては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアナート基をブロックしたものが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアナートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応し得る活性水素基×１００）は特に限定するものではないが、通常は５０〜８００の範囲であり、更に好ましくは７０〜４００の範囲である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、４００以上では未反応イソシアナート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。
【００３４】
本発明の方法において、必要で応じて、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水から選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法において、発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜２００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ^３となるように選択される。
【００３６】
本発明の方法において、必要で応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００３７】
本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が例示される。
【００３８】
本発明の方法においては、イソシアナートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。
【００３９】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
実施例１
攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１モル）および溶媒としてメタノール（２モル）を仕込み、反応温度１２０℃で１２時間反応させた。溶媒のメタノールを留去した後、反応生成物を精製水に溶解して、目的生成物であるメチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩の水溶液を得た。以下、これを触媒Ａとした。
【００４１】
次に窒素置換した２００ｍｌ三角フラスコに、四級アンモニウム塩化合物としてとして触媒Ａ０．０１２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）１．１０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を秤取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０ｍｌ加えて、ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液を調製した。また、窒素置換した１００ｍｌ三角フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）１．４２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０ｍｌ加えて、ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液を調製した。ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液及びＨＤＩ−ＤＭＦ溶液をそれぞれ３０℃にて３０分間攪拌した後、ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液をＤＥＧ−ＤＭＦ溶液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、２０〜３０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．５Ｎ塩酸水溶標準液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
【００４２】
反応速度定数（ｌ^２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアナートとアルコールの反応が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１におけるトリエチルアミン（１モル）に代えて、トリエチレンジアミン（１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸水素塩の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｂとした。
【００４４】
触媒として実施例１の触媒Ａに代えて、表１に示した触媒Ｂを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００４５】
実施例３
実施例１におけるトリエチルアミン（１モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｃとした。
【００４６】
触媒として実施例１の触媒Ａに代えて、表１に示した触媒Ｃを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００４７】
実施例４
実施例１におけるトリエチルアミン（１モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン（１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｄとした。
【００４８】
触媒として実施例１の触媒Ａに代えて、表１に示した触媒Ｄを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００４９】
実施例５
攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１モル）および溶媒としてメタノール（２モル）を仕込み、反応温度１２０℃で１２時間反応させた。溶媒のメタノールを留去した後、精製水を加え、８０℃で１２時間加熱し、目的生成物であるメチルトリエチルアンモニウム炭酸塩の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｅとした。
【００５０】
触媒として実施例１の触媒Ａに代えて、表１に示した触媒Ｅを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００５１】
実施例６
実施例５におけるトリエチルアミン（１モル）に代えて、トリエチレンジアミン（１モル）を用いた以外は製造例５と同様にして、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｆとした。
【００５２】
触媒として実施例１の触媒Ａに代えて、表１に示した触媒Ｆを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００５３】
実施例７
実施例５におけるトリエチルアミン（１モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１モル）を用いた以外は実施例５と同様にして、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｇとした。
【００５４】
触媒として実施例１の触媒Ａに代えて、表１に示した触媒Ｇを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００５５】
実施例８
実施例５におけるトリエチルアミン（１モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン（１モル）を用いた以外は実施例５と同様にして、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｈとした。
【００５６】
触媒として実施例１の触媒Ａに代えて、表１に示した触媒Ｈを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００５７】
実施例９〜１２
触媒として表１に示した四級アンモニウム塩化合物（触媒Ａ〜Ｄ）及びＤＢＴＤＬを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００５８】
【表１】

比較例１〜比較例９
触媒として表２に示した三級アミン化合物、四級アンモニウム塩化合物、またはＤＢＴＤＬを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】

本発明の特定の四級アンモニウム塩化合物を触媒として使用した実施例１〜８では、汎用的な三級アミン化合物や四級アンモニウム塩化合物を触媒として使用した比較例に比べて、反応速度定数が著しく高く、ウレタン形成反応が有効に促進された。実施例９〜１２は、本発明の四級アンモニウム塩化合物触媒とスズ触媒のＤＢＴＤＬを併用した例であるが、この場合においても著しい触媒活性の向上がみられ、ＤＢＴＤＬの使用量を大幅に低減することができた。
【００６０】
一方、比較例１〜８は、汎用的な三級アミン化合物または四級アンモニウム塩化合物を使用した例であるが、反応速度定数が小さく、ウレタン形成反応の促進に効果がなかった。
【００６１】
比較例９は従来公知の触媒ＤＢＴＤＬを使用した例であるが、反応速度定数は高いもののＤＢＴＤＬが不純物としてトリブチルスズを含有しており、環境衛生上、安全に使用できるものではない。
【００６２】
【本発明の効果】
本発明の触媒は、安価で毒性の少なく、ウレタン形成反応における触媒活性が高いためポリウレタン製品の生産速度を向上することが可能であり、有機スズ触媒の代替あるいは大幅な削減が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin and a method for producing a polyurethane resin using the same. When an aliphatic isocyanate is used, the catalyst composition of the present invention can produce a polyurethane resin excellent in weather resistance and coating film performance.
[0002]
[Prior art]
A polyurethane resin is produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent, and the like. The curing reaction proceeds even at room temperature, and a resin having a cross-linked structure can be formed, and it has excellent adhesion to substrates, flexibility, and weather resistance, so it can be used in automobiles, buildings, home appliances, heavy-duty corrosion protection, plastic paints, and adhesives. Widely used for such purposes. Aliphatic isocyanates are used as various topcoats that require weather resistance because the coating film is unlikely to turn yellow by light or heat. However, compared with aromatic isocyanates represented by TDI and MDI, the use of aliphatic isocyanates with polyols Due to the very slow reaction rate, more active catalysts are needed.
[0003]
Metal catalysts and tertiary amine catalysts are widely used as polyurethane production catalysts, but organotin catalysts are used as aliphatic isocyanate catalysts due to their high activity, and dibutyltin dilaurate is mainly used. (DBTDL) or stanna octoate is frequently used (for example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
Recently, transition metal complex-based catalysts have been studied as new catalysts. In particular, research on metal acetylacetonate-based catalysts has been actively conducted (for example, see Non-Patent Document 2 and Patent Document 1).
[0005]
[Non-patent document 1]
Tetsuo Yokoyama, "Structure / Physical Properties and High Functionality and Application Development of Polyurethane" Published by Technical Information Association, 1998, p. 325
[Non-patent document 2]
R. A. Ligabue, "J. Mol. Catal. A. Chem.", 2000, vol. 157, p. 73.
[Patent Document 1]
JP-A-2003-82052 (page 5, Table 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, many problems have been pointed out with the organotin catalysts currently used.
For example, in recent years, toxicity problems of organic tin catalysts have been pointed out, and in particular, tributyltin contained as an impurity in DBTDL has a problem of harm to humans as an environmental hormone. There has already been a movement to regulate the use of organotin catalysts in polyurethane production, mainly in Europe, and there is a strong demand for alternative catalysts to organotin catalysts.
[0007]
Further, metal acetylacetonate-based catalysts represented by iron acetylacetonate or copper acetylacetonate have low catalytic activity, and it is difficult to achieve a curing rate when an organotin catalyst is used.
[0008]
In addition, by using a metal acetylacetonate-based catalyst and triethylenediamine in combination, the catalytic activity is remarkably improved as compared with using metal acetylacetonate alone, but since metal acetylacetonate is expensive, it is inexpensive and has low toxicity. Is required.
[0009]
As described above, in a method for producing a polyurethane resin using an aliphatic isocyanate, an inexpensive and less toxic catalyst that can rapidly cure a coating film and improve the physical properties of the coating film and that can replace an organotin catalyst is used. Was desired.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on a polyurethane reaction catalyst for improving the curing rate of an aliphatic isocyanate, and as a result, by using a quaternary ammonium salt compound having a specific structure, an aliphatic isocyanate was obtained. The present invention has completed the present invention by discovering a catalyst which can promote the reaction of alcohol with an alcohol very effectively and can substitute for an organotin catalyst.
[0011]
That is, the present invention
1) The following general formula (1)
[0012]
Embedded image

(In the above formula, R ₁ ~ R ₃ Each comprises an independent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; ₄ Consists of a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Or R ₁ ~ R ₃ Is a group containing a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and R ₁ ~ R ₃ Any two of which form a heterocycle through a carbon, oxygen or nitrogen atom; ₄ Consists of a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. A) a catalyst for producing a polyurethane resin comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the formula:
2) In the above general formula (1), R ₁ ~ R ₃ Each independently represents at least one selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. , R ₄ Is a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl, or hexadecyl group The catalyst according to 1) above,
3) The following general formula (2)
[0013]
Embedded image

(In the above formula, R ₁ ~ R ₃ Each comprises an independent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; ₄ Consists of a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Or R ₁ ~ R ₃ Is a group containing a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and R ₁ ~ R ₃ Any two of which form a heterocycle through a carbon, oxygen or nitrogen atom; ₄ Consists of a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. A) a catalyst for producing a polyurethane resin comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the formula:
4) In the general formula (2), R ₁ ~ R ₃ Each independently represents at least one selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. , R ₄ Is a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl, or hexadecyl group The catalyst according to 3) above,
5) A method for producing a polyurethane resin by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, other additives, wherein the catalyst according to any of the above 1) to 4) is used as a catalyst. A method for producing a polyurethane resin to be used,
6) A method for producing a polyurethane foam by reacting a polyol with an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and, if necessary, other additives, wherein the catalyst is any one of the above 1) to 4). A method for producing a polyurethane foam using the above catalyst.
7) The production method according to the above 5) or 6), wherein the organic polyisocyanate is an aliphatic isocyanate;
8) The method according to any one of the above 5) to 7), wherein the amount of the catalyst used is 0.001 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
It is.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The catalyst for producing a polyurethane resin of the present invention is a catalyst for producing a polyurethane resin comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
[0016]
In the present invention, the substituent R of the quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) ₁ ~ R ₃ Is independently at least one selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. Represents, R ₄ Is represented by methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl, hexadecyl Preferably.
[0017]
The quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is not particularly limited as long as it corresponds to the aforementioned quaternary ammonium salt compound. Specific examples of the compound represented by the formula (1) include tetramethylammonium hydrogencarbonate, methyltriethylammonium hydrogencarbonate, ethyltrimethylammonium hydrogencarbonate, propyltrimethylammonium hydrogencarbonate, and butyltrimethylammonium hydrogencarbonate. , Pentyl trimethyl ammonium bicarbonate, hexyl trimethyl ammonium bicarbonate, heptyl trimethyl ammonium bicarbonate, octyl trimethyl ammonium bicarbonate, nonyl trimethyl ammonium bicarbonate, decyl trimethyl ammonium bicarbonate Undecyltrimethylammonium bicarbonate, dodecyltrimethylammonium bicarbonate, tridecyltrimethylammonium bicarbonate, tetradecyltrimethylammonium bicarbonate, heptadecyltrimethylammonium bicarbonate, hexadecyltrimethylammonium bicarbonate, heptadecyltrimethyl Ammonium bicarbonate, octadecyltrimethylammonium bicarbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium bicarbonate, hydroxyethyltrimethylammonium bicarbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] Octanium hydrogencarbonate, 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium hydrogencarbonate and the like can be mentioned.
[0018]
Examples of the compound represented by the general formula (2) include, specifically, tetramethylammonium carbonate, methyltriethylammonium carbonate, ethyltrimethylammonium carbonate, propyltrimethylammonium carbonate, butyltrimethylammonium carbonate, Pentyltrimethylammonium carbonate, hexyltrimethylammonium carbonate, heptyltrimethylammonium carbonate, octyltrimethylammonium carbonate, nonyltrimethylammonium carbonate, decyltrimethylammonium carbonate, undecyltrimethylammonium carbonate, dodecyltrimethylammonium carbonate, tri Decyltrimethylammonium carbonate, tetradecyltrimethylammonium carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, Sadesyltrimethylammonium carbonate, heptadecyltrimethylammonium carbonate, octadecyltrimethylammonium carbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium carbonate, hydroxyethyltrimethylammonium carbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [ 2,2,2] octanium carbonate, 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium carbonate and the like.
[0019]
Among these quaternary ammonium salt compounds, since they have high catalytic activity and can be used industrially advantageously, tetramethylammonium hydrogencarbonate, methyltriethylammonium hydrogencarbonate, ethyltrimethylammonium hydrogencarbonate, butyltrimethylammonium hydrogencarbonate, Hexyltrimethylammonium hydrogencarbonate, octyltrimethylammonium hydrogencarbonate, decyltrimethylammonium hydrogencarbonate, dodecyltrimethylammonium hydrogencarbonate, tetradecyltrimethylammonium hydrogencarbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium hydrogencarbonate, 1- Methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] octanium hydrogen carbonate, 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium hydrogen carbonate, tetramethylammonium Carbonate, methyltriethylammonium carbonate, ethyltrimethylammonium carbonate, butyltrimethylammonium carbonate, hexyltrimethylammonium carbonate, octyltrimethylammonium carbonate, decyltrimethylammonium carbonate, dodecyltrimethylammonium carbonate, tetradecyltrimethylammonium Carbonate, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium carbonate, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] octanium carbonate, 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium carbonate Is preferred.
[0020]
The quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) used as the catalyst of the present invention can be easily produced by a method known in the literature. For example, a method of reacting a trialkylamine with a dialkyl carbonate (see JP-A-63-24080), a method of dissolving a reaction product of a trialkylamine and a dialkyl carbonate in pure water and purifying the product by distillation again ( JP-A-64-72155).
[0021]
In the present invention, the amount of the catalyst for producing a polyurethane resin comprising the quaternary ammonium compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is 100 parts by weight of the polyol used. Is usually in the range of 0.001 to 40 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the reaction rate becomes extremely slow, and satisfactory performance may not be exhibited in terms of coating film properties. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the effect of increasing the catalyst may not be obtained in some cases.
[0022]
In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, in addition to the catalyst of the present invention comprising a quaternary ammonium compound represented by the above general formula (1) and / or the above general formula (2), Other organometallic compounds, tertiary amine compounds, quaternary ammonium salt compounds and the like may be used in combination as a catalyst without departing from the spirit of the invention.
[0023]
The other organic metal compound may be an organic metal conventionally known as a catalyst for producing polyurethane, and is not particularly limited. Specifically, stannas diacetate, stannas dioctoate, stannas dioleate, and stannas oleate Organotin catalysts such as dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, nickel octylate, cobalt octylate, bismuth octylate, potassium octylate, lead octanoate, naphthene Nickel acid, cobalt naphthenate, bismuth naphthenate, lead naphthenate, potassium acetate and the like. Of these, preferred compounds are organotin catalysts, and more preferred are stannas dioctoate and dibutyltin dilaurate. By using the catalyst of the present invention in the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the amount of the organotin catalyst used can be significantly reduced.
[0024]
The other tertiary amine compound may be a conventionally known tertiary amine compound as a catalyst for producing polyurethane, and is not particularly limited. Specifically, triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethyl Hexamethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethyl Aminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) propanediamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, bis (dimethyl) Aminopropyl) isopropanolamine, 3-quinuclidinol, N, N, N ', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N-methyl-N '-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, N, N-dimethylhexanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, -(2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, quinuclidine, 2-methylquinuclidine and the like.
[0025]
Further, the other quaternary ammonium salt compound may be a conventionally known quaternary ammonium salt compound as a catalyst for producing polyurethane, and is not particularly limited, and specifically, tetraalkylammonium such as tetramethylammonium chloride Halides, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide salts, and trialkylhydroxypropylammonium organic acid salts such as 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate; Is mentioned.
[0026]
In the present invention, when other organometallic compounds, tertiary amine catalyst compounds, and quaternary ammonium salt compounds are used, the amount used is usually 0.0001 to 20 parts by weight when the polyol is 100 parts by weight. And more preferably 0.001 to 10 parts by weight.
[0027]
The catalyst of the present invention can be used alone or as a mixture with other catalysts as described above.In adjusting the mixture, if necessary, dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol or A solvent such as water can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 10 times or less based on the total amount of the catalyst. If the amount is more than 10 times by weight, the properties of the resin are affected, which is not preferable for economic reasons. The catalyst adjusted in this manner may be used by adding to the polyol and / or isocyanate, or various catalysts may be separately added to the polyol and / or isocyanate. is not.
[0028]
In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the polyol used is not particularly limited. For example, conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyolefins Based polyols, caprolactone-modified polyols, polyesteramide polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, epoxy-modified polyols, alkyd-modified polyols, castor oil, fluorine-containing polyols and the like can be used. These polyols can be used alone, or can be used by being appropriately mixed and used in combination.
[0029]
As the polyether polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyhydric alcohols such as sucrose, aliphatic amine compounds such as ethylenediamine Starting materials are compounds having at least two or more active hydrogen groups, such as aromatic amine compounds such as tolueneamine, diphenylmethane-4,4-diamine, and alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine. An addition reaction of an alkylene oxide typified by ethylene oxide or propylene oxide is carried out, for example, by Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" 1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. It can be produced by the method described in 42-53.
[0030]
Examples of the polyester polyol include a condensate of a polyhydric alcohol and a polybasic acid such as maleic anhydride, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid; and Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (First edition of 1987) Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117, wastes from the production of nylon, wastes of trimethylolpropane, wastes of pentaerythritol, wastes of phthalic polyesters, and polyester polyols obtained by treating and deriving wastes.
[0031]
In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the average molecular weight of the polyol is preferably in the range of 200 to 10,000. If the average molecular weight is less than 200, the distance between cross-linking points is short, the flexibility as a coating film is not sufficient, and the crack resistance may be insufficient. If it exceeds 10,000, the cross-linking density is low, There is a possibility that the toughness and hardness of the coating film become insufficient and the effect of the present invention is not exhibited.
[0032]
In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the organic polyisocyanate used is not particularly limited, and examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Examples thereof include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Of these, preferred is an aliphatic isocyanate for the purpose of imparting excellent coating film properties and weather resistance.As the aliphatic isocyanate, for example, a conventionally known linear aliphatic system, a cycloaliphatic system, Specific examples include isocyanates such as alicyclic systems, and specific examples thereof include hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated diphenylmethane diylocyanate (H-MDI), and hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI). ), Isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), L-lysine diisocyanate (LDI), 1,6,11-undecane Isocyanates such as triisocyanates, or modified dimers, trimers, or bures of these isocyanates DOO modified products, allophanate modified products, include further prepolymer NCO group-terminated which is a reaction product of a block isocyanate thereof and the above-mentioned active hydrogen-containing compound in the organic polyisocyanate compound. These isocyanates are used alone or as a mixture. Examples of the block isocyanate include alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, phenols such as phenol and p-nitrophenol, lactams such as ε-caprolactam, oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime, and malonic acid. Active methylene-containing compounds such as diethyl, ethyl acetoacetate, and acetylacetone may be used in which active isocyanate groups are blocked.
[0033]
In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with isocyanate group × 100) is not particularly limited, but is usually in the range of 50 to 800, and more preferably. Ranges from 70 to 400. If it is less than 70, the crosslink density may be low and the resin strength may be reduced. If it is more than 400, the unreacted isocyanate groups may remain, and the coating film drying property may be deteriorated.
[0034]
In the method of the present invention, a blowing agent can be used, if necessary. Examples of the foaming agent include, but are not particularly limited to, HCFCs such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC). -245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3 One or more selected from HFCs such as 3-heptafluoropropane (HFC-227ea), hydrofluoroethers such as HFE-254pc, low-boiling hydrocarbons, and water, and a mixture thereof can be used. As the low-boiling hydrocarbon, a hydrocarbon having a boiling point of usually -30 to 70 ° C is used, and specific examples thereof include propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, and a mixture thereof.
[0035]
In the method of the present invention, the amount of the foaming agent to be used is determined depending on the desired density and the physical properties of the foam. Specifically, the obtained foam density is usually 5 to 200 kg / m. ³ , Preferably 10 to 100 kg / m ³ Is chosen to be
[0036]
In the method of the present invention, additives can be used as necessary. Examples of such additives include a crosslinking agent or a chain extender, a pigment, a colorant, a flame retardant, an antioxidant, an antioxidant, a filler, a thickener, a thinner, a plasticizer, an anti-sagging agent, Examples include a suspending agent, an antifoaming agent, a UV absorber, a solvent, a thixotropic agent, an adsorbent, and other known additives. The types and amounts of such additives can be sufficiently used within a commonly used range without departing from known types and procedures.
[0037]
In the method of the present invention, a low molecular weight polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, etc.) is used as a crosslinking agent or a chain extender. ), Low molecular weight amine polyols (eg, diethanolamine, triethanolamine, etc.), polyamines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, xylylenediamine, methylenebisorthochloroaniline, etc.). .
[0038]
In the method of the present invention, a solvent can be used to dissolve and dilute raw materials such as isocyanate and polyol. Examples of such a solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, and mineral terpene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Organic solvents of amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are exemplified.
[0039]
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0040]
【Example】
Example 1
Triethylamine (1 mol), dimethyl carbonate (1 mol), and methanol (2 mol) as a solvent were charged into a stirring autoclave, and reacted at a reaction temperature of 120 ° C. for 12 hours. After the solvent methanol was distilled off, the reaction product was dissolved in purified water to obtain an aqueous solution of a target product, methyltriethylammonium hydrogencarbonate. Hereinafter, this was designated as Catalyst A.
[0041]
Next, 0.012 g (0.06 mmol) of catalyst A and 1.10 g (10.4 mmol) of catalyst A as quaternary ammonium salt compounds were weighed into a 200 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, and N, N-dimethylformamide ( DMF) was added to prepare a DEG-DMF solution. Further, to a 100 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, 1.42 g (10.4 mmol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 50 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) were added to prepare an HDI-DMF solution. After each of the DEG-DMF solution and the HDI-DMF solution was stirred at 30 ° C. for 30 minutes, the HDI-DMF solution was added to the DEG-DMF solution, and the reaction was started with stirring. After the start of the reaction, about 10 ml of the reaction solution is collected every 20 to 30 minutes, the unreacted isocyanate is reacted with an excess of di-n-butylamine (DBA) solution, and the remaining DBA is dissolved in a 0.5N hydrochloric acid aqueous standard solution. The amount of unreacted isocyanate was determined by back titration.
[0042]
Reaction rate constant (l ² / Eq · mol · h) was determined on the assumption that the reaction between the isocyanate and the alcohol was primary for each concentration. Table 1 shows the results.
[0043]
Example 2
1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] in the same manner as in Example 1 except that triethylenediamine (1 mol) was used instead of triethylamine (1 mol) in Example 1. An aqueous solution of octanium bicarbonate was obtained. Hereinafter, this was designated as Catalyst B.
[0044]
The same procedure as in Example 1 was used except that the catalyst A shown in Table 1 was used instead of the catalyst A of Example 1.
[0045]
Example 3
An aqueous solution of dodecyltrimethylammonium hydrogencarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethyldodecylamine (1 mol) was used instead of triethylamine (1 mol) in Example 1. Hereinafter, this was designated as catalyst C.
[0046]
The same procedure as in Example 1 was used except that the catalyst A shown in Table 1 was used instead of the catalyst A of Example 1.
[0047]
Example 4
An aqueous solution of octyltrimethylammonium hydrogencarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethyloctylamine (1 mol) was used instead of triethylamine (1 mol) in Example 1. Hereinafter, this was designated as Catalyst D.
[0048]
The same procedure as in Example 1 was used except that the catalyst A shown in Table 1 was used instead of the catalyst A of Example 1.
[0049]
Example 5
Triethylamine (1 mol), dimethyl carbonate (1 mol) and methanol (2 mol) as a solvent were charged into a stirring autoclave, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 120 ° C. for 12 hours. After the solvent methanol was distilled off, purified water was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 12 hours to obtain an aqueous solution of the target product, methyltriethylammonium carbonate. Hereinafter, this was designated as Catalyst E.
[0050]
The same procedure as in Example 1 was used except that the catalyst A shown in Table 1 was used instead of the catalyst A of Example 1.
[0051]
Example 6
1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] in the same manner as in Production Example 5 except that triethylenediamine (1 mol) was used instead of triethylamine (1 mol) in Example 5. An aqueous solution of octane carbonate was obtained. Hereinafter, this was designated as catalyst F.
[0052]
The same procedure as in Example 1 was used except that the catalyst A shown in Table 1 was used instead of the catalyst A of Example 1.
[0053]
Example 7
An aqueous solution of dodecyltrimethylammonium carbonate was obtained in the same manner as in Example 5, except that N, N-dimethyldodecylamine (1 mol) was used instead of triethylamine (1 mol) in Example 5. Hereinafter, this was designated as Catalyst G.
[0054]
The same procedure as in Example 1 was used except that Catalyst G shown in Table 1 was used instead of Catalyst A of Example 1.
[0055]
Example 8
An aqueous solution of octyltrimethylammonium carbonate was obtained in the same manner as in Example 5, except that N, N-dimethyloctylamine (1 mol) was used instead of triethylamine (1 mol) in Example 5. Hereinafter, this was designated as Catalyst H.
[0056]
The same procedure as in Example 1 was used except that the catalyst H shown in Table 1 was used instead of the catalyst A of Example 1.
[0057]
Examples 9 to 12
The same procedure as in Example 1 was used except that the quaternary ammonium salt compounds (catalysts A to D) and DBTDL shown in Table 1 were used as the catalyst.
[0058]
[Table 1]

Comparative Examples 1 to 9
The same procedure as in Example 1 was used except that the tertiary amine compound, quaternary ammonium salt compound or DBTDL shown in Table 2 was used as the catalyst. Table 2 shows the results.
[0059]
[Table 2]

In Examples 1 to 8 in which the specific quaternary ammonium salt compound of the present invention was used as a catalyst, the reaction rate constant was lower than in Comparative Examples in which a general-purpose tertiary amine compound or quaternary ammonium salt compound was used as a catalyst. Significantly higher, the urethane formation reaction was effectively promoted. Examples 9 to 12 are examples in which the quaternary ammonium salt compound catalyst of the present invention and the tin catalyst DBTDL are used in combination. In this case as well, a remarkable improvement in catalytic activity was observed, and the amount of DBTDL used was significantly reduced. We were able to.
[0060]
On the other hand, Comparative Examples 1 to 8 are examples in which a general-purpose tertiary amine compound or quaternary ammonium salt compound was used, but the reaction rate constant was small, and there was no effect in promoting the urethane formation reaction.
[0061]
Comparative Example 9 is an example in which a conventionally known catalyst DBTDL is used. However, although the reaction rate constant is high, DBTDL contains tributyltin as an impurity, and is not safe for environmental health.
[0062]
[Effects of the present invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The catalyst of the present invention is inexpensive, has low toxicity, and has a high catalytic activity in a urethane formation reaction, so that it is possible to improve the production rate of a polyurethane product, and it is possible to substitute or significantly reduce an organotin catalyst.

Claims (8)

The following general formula (1)

(In the _formula, R 1 to R ₃ consists independently hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, _{R 4} consists of straight-chain saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. _Or, R 1 to R ₃ contains a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and any two of R _{1 to} R ₃ form a heterocyclic ring via a carbon, oxygen or nitrogen atom, and R ₄ has 1 carbon atom. And a quaternary ammonium salt compound represented by the formula: In the general formula (1), R _{1 to} R ₃ each independently represent a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl R ₄ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, The catalyst according to claim 1, which represents a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a heptadecyl group, or a hexadecyl group. The following general formula (2)

(In the _formula, R 1 to R ₃ consists independently hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, _{R 4} consists of straight-chain saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. _Or, R 1 to R ₃ contains a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and any two of R _{1 to} R ₃ form a heterocyclic ring via a carbon, oxygen or nitrogen atom, and R ₄ has 1 carbon atom. And a quaternary ammonium salt compound represented by the formula: In the general formula (2), R _{1 to} R ₃ each independently represent a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl A group, and at least one selected from a dodecyl group, wherein R ₄ is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, The catalyst according to claim 3, which represents a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a heptadecyl group, or a hexadecyl group. A method for producing a polyurethane resin by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, other additives, uses the catalyst according to any one of claims 1 to 4 as a catalyst. Method for producing a polyurethane resin. A method for producing a polyurethane foam by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and, if necessary, other additives, wherein the catalyst according to any one of claims 1 to 4 as a catalyst. A method for producing a polyurethane foam using a catalyst. 7. The method according to claim 5, wherein the organic polyisocyanate is an aliphatic isocyanate. The method according to any one of claims 5 to 7, wherein the catalyst is used in an amount of 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.