JP2005105085A - Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、有機ポリイソシアネートを用いた場合、硬化速度、耐候性、塗膜性能に優れたポリウレタン樹脂を製造することができる。 The present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin and a method for producing a polyurethane resin using the same. When the organic polyisocyanate is used, the catalyst composition of the present invention can produce a polyurethane resin excellent in curing speed, weather resistance, and coating film performance.
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造されている。常温でも硬化反応が進行し、架橋構造を有する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。特に、脂肪族イソシアナートは光や熱により塗膜が黄変しにくいため耐候性の必要な各種上塗り用塗料として使用されるが、TDI、MDIに代表される芳香族イソシアナートに比べて、ポリオールとの反応速度が非常に遅いため、より高活性な触媒が必要とされている。 The polyurethane resin is produced by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like. Curing reaction proceeds even at room temperature, and it is possible to form a resin having a cross-linked structure, and it has excellent adhesion to substrates, flexibility, and weather resistance, so it can be used in automobiles, architecture, home appliances, heavy anticorrosion, plastic paints, and adhesives. It is widely used for such applications. In particular, aliphatic isocyanates are used as various top coatings that require weather resistance because the coating is not easily yellowed by light or heat, but they are polyols compared to aromatic isocyanates typified by TDI and MDI. The reaction rate with is very slow, so a more active catalyst is needed.
ポリウレタン製造用触媒としては、第三級アミン触媒や金属触媒が広く使用されているが、脂肪族イソシアナート用触媒としては、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチル錫ジラウレート(以下、DBTDLと称する場合がある)又はスタナスオクトエートが多用されている(例えば、非特許文献1参照)。 Tertiary amine catalysts and metal catalysts are widely used as catalysts for polyurethane production, but organotin catalysts are mainly used as aliphatic isocyanate catalysts because of their high activity, mainly dibutyltin. Dilaurate (hereinafter sometimes referred to as DBTDL) or stannous octoate is frequently used (see Non-Patent Document 1, for example).
また、最近では、新しい触媒として遷移金属錯体系触媒が検討され、なかでも、金属アセチルアセトナート系触媒に関する研究が盛んに行われている(例えば、特許文献1、非特許文献2参照)。 Recently, transition metal complex catalysts have been studied as new catalysts, and in particular, studies on metal acetylacetonate catalysts have been actively conducted (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
しかしながら、現在使用されている前記有機スズ触媒には、多くの問題点が指摘されている。 However, many problems have been pointed out with the organotin catalysts currently used.
例えば、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘され、特にDBTDL中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタン製造における有機スズ触媒の使用を規制する動きが出てきているため、有機スズ触媒の代替触媒が強く要望されている。 For example, in recent years, toxicity problems of organotin catalysts have been pointed out. In particular, tributyltin contained as an impurity in DBTDL has become a problem of harmfulness to the human body as an environmental hormone. Already there is a movement to regulate the use of organotin catalysts in polyurethane production, mainly in Europe, so there is a strong demand for alternative catalysts for organotin catalysts.
また、鉄アセチルアセトナートあるいは銅アセチルアセトナートに代表される金属アセチルアセトナート系触媒は、触媒活性が低く、有機スズ触媒を用いた時の硬化速度を達成するのは難しい。 Further, metal acetylacetonate-based catalysts represented by iron acetylacetonate or copper acetylacetonate have low catalytic activity, and it is difficult to achieve a curing rate when using an organic tin catalyst.
また、金属アセチルアセトナート系触媒とトリエチレンジアミンを併用することで、金属アセチルアセトナート単独使用に比べて触媒活性が著しく向上するものの、金属アセチルアセトナートは価格が高いため、安価で毒性の少ない触媒が求められている。 In addition, the combined use of a metal acetylacetonate catalyst and triethylenediamine significantly improves the catalytic activity compared to the use of metal acetylacetonate alone, but metal acetylacetonate is inexpensive and less toxic. Is required.
以上述べたように、有機ポリイソシアナートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒が望まれていた。 As described above, in a method for producing a polyurethane resin using an organic polyisocyanate, there has been a demand for a catalyst that can improve high-speed curing of a coating film and physical properties of the coating film, and can replace an organic tin catalyst.
本発明者らは前記の事情に鑑み、有機ポリイソシアナートの硬化速度を改善するポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、特定の二環式第三級アミン化合物と四級アンモニウム塩化合物とを併用することにより、有機ポリイソシアナートとアルコールとの反応を極めて有効に促進し、有機スズ触媒の代替が可能な触媒を見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive studies on a polyurethane reaction catalyst that improves the curing rate of organic polyisocyanate. As a result, a specific bicyclic tertiary amine compound and a quaternary ammonium salt compound are used in combination. As a result, the present inventors have found a catalyst that can promote the reaction between an organic polyisocyanate and an alcohol very effectively and can substitute for an organic tin catalyst, and have completed the present invention.
即ち本発明は、
1)下記一般式(1)
That is, the present invention
1) The following general formula (1)
2)二環式第三級アミン化合物が、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7及び/又は1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5である上記1)に記載のポリウレタン製造用触媒組成物、
3)四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式(2)
2) The above 1) wherein the bicyclic tertiary amine compound is 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and / or 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 A catalyst composition for producing polyurethane according to claim 1,
3) A quaternary ammonium salt compound is represented by the following general formula (2)
4)上記一般式(2)において、R1〜R4が各々独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、モノメチルアミノエチル基、モノメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエタノールエチル基、又はジメチルアミノエチルアミノエチル基を表すことを特徴とする上記3)に記載のポリウレタン製造用触媒組成物、
5)上記一般式(2)において、四級アンモニウムが、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム、又は1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウムを表すことを特徴とする上記3)に記載のポリウレタン製造用触媒組成物、
6)上記一般式(2)において、有機酸基が、ギ酸基、酢酸基、2−エチルヘキサン酸基、又はメチル炭酸基、無機酸基が、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、又は炭酸基を表すことを特徴とする上記3)乃至5)に記載のポリウレタン製造用触媒組成物、
7)ポリオールと有機ポリイソシアナートを、触媒及び必要に応じて添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として上記1)乃至6)のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、
8)ポリオールと有機ポリイソシアナートを、触媒、発泡剤及び必要に応じて他の添加剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として上記1)乃至6)のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法、
9)二環式第三級アミン化合物と四級アンモニウム塩化合物との混合比率が、二環式第三級アミン化合物/四級アンモニウム塩化合物のモル比が20〜0.05であることを特徴とする上記7)又は8)に記載の製造方法、
10)触媒組成物の使用量が、ポリオール100重量部に対して0.001〜20重量部であることを特徴とする上記7)乃至9)に記載の製造方法、である。
4) In the general formula (2), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, aminoethyl, aminopropyl, monomethylaminoethyl, monomethylamino The catalyst composition for producing polyurethane according to 3) above, which represents a propyl group, a dimethylaminoethyl group, a dimethylaminopropyl group, a dimethylaminoethanolethyl group, or a dimethylaminoethylaminoethyl group,
5) In the above general formula (2), quaternary ammonium is tetramethylammonium, methyltriethylammonium, ethyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethyl Ammonium, hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] octanium, or 1,1- 3. The polyurethane production catalyst according to 3) above, which represents dimethyl-4-methylpiperidinium. Narubutsu,
6) In the above general formula (2), the organic acid group is a formic acid group, an acetic acid group, a 2-ethylhexanoic acid group, or a methyl carbonate group, and an inorganic acid group is a halogen group, a hydroxyl group, a hydrogen carbonate group, or a carbonate group. The catalyst composition for producing polyurethane according to 3) to 5) above, wherein
7) In the method for producing a polyurethane resin by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and optionally an additive, the catalyst for producing a polyurethane according to any one of the above 1) to 6) as a catalyst A method for producing a polyurethane resin, characterized by using a composition;
8) In the process for producing a polyurethane foam by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and, if necessary, other additives, any of the above 1) to 6) as a catalyst. A method for producing a polyurethane foam, characterized by using the catalyst composition for polyurethane production described
9) The mixing ratio of the bicyclic tertiary amine compound and the quaternary ammonium salt compound is such that the molar ratio of bicyclic tertiary amine compound / quaternary ammonium salt compound is 20 to 0.05. The production method according to 7) or 8) above,
10) The production method according to 7) to 9) above, wherein the amount of the catalyst composition used is 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式(1)で示される二環式第三級アミン化合物と上記一般式(2)で示される四級アンモニウム塩化合物との触媒組成物からなる。上記一般式(1)は式中nが1のとき5員環と6員環からなり、nが3のとき7員環と6員環からなる。 The catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention comprises a catalyst composition comprising a bicyclic tertiary amine compound represented by the general formula (1) and a quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (2). Become. The general formula (1) comprises a 5-membered ring and a 6-membered ring when n is 1, and a 7-membered ring and a 6-membered ring when n is 3.
本発明において、上記一般式(1)で示される二環式第三級アミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5,3,0]デセン−7、1,4−ジアザビシクロ[3,3,0]オクテン−4等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7及び/又は1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5が好ましい。 In the present invention, the bicyclic tertiary amine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, 1,8-diazabicyclo [5,3,0] decene-7, 1,4-diazabicyclo [3,3,0] octene-4 It is done. Among these, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and / or 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are excellent in catalytic activity and industrially available. Is preferred.
本発明において、上記一般式(2)で示される四級アンモニウム塩化合物は、特に限定されるものではないが、上記一般式(2)で示される四級アンモニウム塩化合物を構成する四級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム化合物、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等のヒドロキシアンモニウム化合物、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム、1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウム、1−メチルモルホリニウム、1−メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウ、(2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、1−メチル−1−アザニア−4−アザビシクロ[2,2,2]オクタニウム、1,1−ジメチル−4−メチルピペリジニウムが好ましい。 In the present invention, the quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but as the quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (2), For example, tetramethylammonium, methyltriethylammonium, ethyltrimethylammonium, propyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, heptyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, nonyltrimethylammonium, decyltrimethylammonium, undecyl Trimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, tridecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, Aliphatic ammonium compounds such as butadecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, heptadecyltrimethylammonium and octadecyltrimethylammonium, hydroxyammonium compounds such as (2-hydroxypropyl) trimethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium and trimethylaminoethoxyethanol, 1 -Alicyclic such as methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] octanium, 1,1-dimethyl-4-methylpiperidinium, 1-methylmorpholinium, 1-methylpiperidinium An ammonium compound etc. are mentioned. Among these, since it has excellent catalytic activity and is industrially available, tetramethylammonium, methyltriethylammonium, ethyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, decyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, tetra Decyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium, 1-methyl-1-azania-4-azabicyclo [2,2,2] octanium, 1,1 -Dimethyl-4-methylpiperidinium is preferred.
また、上記一般式(2)で示される四級アンモニウム塩化合物を構成する酸としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、2−エチルヘキサン酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基、安息香酸基、トルイル酸基、エチル安息香酸基、メチル炭酸基、フェノール基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基等の無機酸基が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、ギ酸基、酢酸基、2−エチルヘキサン酸基、メチル炭酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基が好ましい。 Examples of the acid constituting the quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (2) include formic acid group, acetic acid group, 2-ethylhexanoic acid group, succinic acid group, malonic acid group, succinic acid group, and glutar. Organic acids such as acid groups, adipic acid groups, benzoic acid groups, toluic acid groups, ethyl benzoic acid groups, methyl carbonate groups, phenol groups, alkylbenzene sulfonic acid groups, toluene sulfonic acid groups, benzene sulfonic acid groups, and phosphate ester groups And inorganic acid groups such as a group, a halogen group, a hydroxyl group, a hydrogen carbonate group, and a carbonate group. Among these, a formic acid group, an acetic acid group, a 2-ethylhexanoic acid group, a methyl carbonate group, a halogen group, a hydroxyl group, a hydrogen carbonate group, and a carbonate group are preferable because of excellent catalytic activity and industrial availability.
本発明において、上記一般式(1)で示される二環式第三級アミン化合物と上記一般式(2)で示される四級アンモニウム塩化合物との混合比率は、特に限定されるものではないが、通常、二環式第三級アミン化合物/四級アンモニウム塩化合物のモル比が20〜0.05の範囲になるように混合比率を調節する。モル比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、塗膜物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。 In the present invention, the mixing ratio of the bicyclic tertiary amine compound represented by the general formula (1) and the quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (2) is not particularly limited. Usually, the mixing ratio is adjusted so that the molar ratio of the bicyclic tertiary amine compound / quaternary ammonium salt compound is in the range of 20 to 0.05. If the molar ratio exceeds this range, the synergistic effect of the two catalysts may not be obtained, and satisfactory performance may not be exhibited in terms of coating film properties and catalyst activity.
本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる場合、その使用量は、使用されるポリオ−ルを100重量部としたとき、0.001〜20重量部、好ましくは0.01〜10重量部の範囲である。0.001重量部より少ないと反応速度が極端に遅くなり、塗膜物性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。一方、20重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られない場合がある。 When the catalyst composition of the present invention is used for producing a polyurethane resin, the amount used is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, when the polyol used is 100 parts by weight. Part range. If the amount is less than 0.001 part by weight, the reaction rate becomes extremely slow, and the satisfactory performance may not be exhibited in terms of physical properties of the coating film. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the effect of increasing the catalyst may not be obtained.
本発明において、触媒組成物として用いられる上記一般式(1)で示される二環式第三級アミン化合物及び上記一般式(2)で示される四級アンモニウム塩化合物は、予め混合して調製したものを反応時に添加しても良いし、反応の際に同時に添加しても良い。また、混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒などが挙げられる。 In the present invention, the bicyclic tertiary amine compound represented by the general formula (1) and the quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (2) used as the catalyst composition were prepared by mixing in advance. A thing may be added at the time of reaction, and may be added simultaneously at the time of reaction. Further, it can be used by dissolving in a solvent when mixing. Although the solvent is not particularly limited, for example, alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, butanediol, hydrocarbons such as toluene, xylene, mineral terpenes, mineral spirits, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, methyl glycol acetate and cellosolve acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, organic solvents of amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, acetylacetone and its Examples include chelatable solvents such as β-diketones such as fluorinated substituents, and ketoesters such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、触媒として、上記一般式(1)で示される二環式第三級アミン化合物及び四級アンモニウム塩化合物からなる本発明の触媒組成物に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒や第三級アミン触媒を併用しても良い。 In addition to the catalyst composition of the present invention comprising the bicyclic tertiary amine compound and the quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) as a catalyst in the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the present invention Other organometallic catalysts and tertiary amine catalysts may be used in combination without departing from the spirit of the present invention.
その他の有機金属触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属でよく、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒組成物を使用することにより、有機スズ触媒の使用量を大幅に低減することができる。 The other organometallic catalyst may be a conventionally known organometallic as a catalyst for polyurethane production, and is not particularly limited. Specifically, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous And organic tin catalysts such as dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate. Of these, preferred compounds are organotin catalysts, and more preferred are stannous dioctate and dibutyltin dilaurate. In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the use amount of the organotin catalyst can be greatly reduced by using the catalyst composition of the present invention.
また、その他の第三級アミン触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の第三級アミン触媒でよく、特に限定するものではないが、具体的には、トリエチレンジアミン、2-メチルトリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N−ジメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)プロパンジアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)イソプロパノールアミン、3−キヌクリジノール、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、N−メチル−N’−(2−ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、N,N−ジメチルヘキサノールアミン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、1−(2−ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、キヌクリジン、2-メチルキヌクリジン等が挙げられる。 Further, the other tertiary amine catalyst may be a conventionally known tertiary amine catalyst as a catalyst for polyurethane production, and is not particularly limited. Specifically, triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Hexamethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylamino Noethoxyethanol, N, N-dimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) propanediamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, bis (dimethyl) Aminopropyl) isopropanolamine, 3-quinuclidinol, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1- Sobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, N, N-dimethylhexanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- ( 2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, quinuclidine, 2-methylquinuclidine and the like.
本発明において、その他の有機金属触媒や第三級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを100重量部としたとき、通常0.0001〜20重量部であり、更に好ましくは0.001〜10重量部である。 In the present invention, when other organometallic catalyst or tertiary amine catalyst is used, the amount used is usually 0.0001 to 20 parts by weight, more preferably 0 when the polyol is 100 parts by weight. 0.001 to 10 parts by weight.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。 In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the polyol used is not particularly limited. For example, conventionally known polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyolefin Polyol, caprolactone-modified polyol, polyesteramide polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, epoxy-modified polyol, alkyd-modified polyol, castor oil, fluorine-containing polyol and the like can be used. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−4,4−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも2個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers(ドイツ),p.42〜53に記載の方法により製造することができる。 Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose, and aliphatic amine compounds such as ethylenediamine. Starting compounds, compounds having at least two active hydrogen groups such as aromatic amine compounds such as toluene diamine and diphenylmethane-4,4-diamine, alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine, etc. By adding an alkylene oxide represented by ethylene oxide or propylene oxide to this, for example, Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. It can manufacture by the method as described in 42-53.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、岩田敬治著,「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社,p.117に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。 Examples of polyester polyols include condensates of polyhydric alcohols with polybasic acids such as maleic anhydride, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid, and Keiji Iwata, “Polyurethane Resin Handbook”. (1987 first edition) Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, phthalic polyester wastes, polyester polyols obtained by treating waste products, and the like.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオールの平均分子量は200〜10,000の範囲のものが好ましい。平均分子量が200未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、10,000を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。 In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the average molecular weight of the polyol is preferably in the range of 200 to 10,000. If the average molecular weight is less than 200, the distance between cross-linking points is short, the flexibility when used as a coating film is not sufficient, the crack resistance may be insufficient, and if it exceeds 10,000, the cross-linking density becomes low, When the coating film is used, the toughness and hardness are insufficient, and the effects of the present invention may not be exhibited.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される有機ポリイソシアナートは、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくは、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアナートであり、脂肪族イソシアナートとしては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアナートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、水添化ジフェニルメタンジイロシアネート(H−MDI)、水添化キシリレンジイソシアナート(H−XDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、ノルボルナンジイソシアナート(NBDI)、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、L−リシンジイソシアナート(LDI)、1,6,11−ウンデカントリイソシアナート等のイソシアナート又はこれらイソシアナートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアナート化合物のブロックイソシアナート体や、前述の活性水素含有化合物との反応物であるNCO基末端のプレポリマーを単独又は混合して用いることができる。ブロックイソシアナートとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、フェノール、p−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアナート基をブロックしたものが挙げられる。 In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the organic polyisocyanate used is not particularly limited, and examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Examples include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Of these, aliphatic isocyanates are preferable for the purpose of providing excellent coating film properties and weather resistance. Examples of aliphatic isocyanates include conventionally known linear aliphatic systems, cycloaliphatic systems, Specific examples include isocyanates such as alicyclic systems, such as hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), and hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI). ), Isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), L-lysine diisocyanate (LDI), 1,6,11-undecane Isocyanates such as triisocyanates or dimer-modified, trimer-modified, bures of these isocyanates Modified compounds, allophanate modified products, block isocyanates of these organic polyisocyanate compounds, and NCO group-terminated prepolymers that are a reaction product with the aforementioned active hydrogen-containing compounds can be used alone or in combination. . Examples of the block isocyanate include alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, phenols such as phenol and p-nitrophenol, lactams such as ε-caprolactam, oximes such as acetooxime and methylethylketoxime, and malon. An active methylene-containing compound such as diethyl acid, ethyl acetoacetate, acetylacetone or the like is used to block an active isocyanate group.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアナートインデックスは特に限定するものではないが、通常は50〜800の範囲であり、更に好ましくは70〜400の範囲である。70以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、400以上では未反応イソシアナート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。 In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the isocyanate index is not particularly limited, but is usually in the range of 50 to 800, more preferably in the range of 70 to 400. If it is 70 or less, the crosslinking density is low and the resin strength may be lowered. If it is 400 or more, the unreacted isocyanate group remains, and thus the drying property of the coating film may be deteriorated.
本発明の方法において、必要に応じて、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)等のHCFC類、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)等のHFC類、HFE−254pc等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水から選ばれる1種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−30〜70℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。 In the method of the present invention, a foaming agent can be used as necessary. Although it does not specifically limit as a foaming agent, For example, HCFCs, such as 1, 1- dichloro- 1-fluoroethane (HCFC-141b), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC) -245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3 It is one or more selected from HFCs such as 3-heptafluoropropane (HFC-227ea), hydrofluoroethers such as HFE-254pc, low-boiling hydrocarbons, and water, and a mixture can be used. As the low-boiling hydrocarbons, hydrocarbons having a boiling point of usually −30 to 70 ° C. are usually used, and specific examples thereof include propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, and mixtures thereof.
本発明の方法において、発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常5〜200kg/m3、好ましくは10〜100kg/m3となるように選択される。 In the method of the present invention, the amount of the foaming agent used is determined according to the desired density and physical properties of the foam. Specifically, the foam density to be obtained is usually 5 to 200 kg / m 3 , preferably 10 to 10 kg. It is selected to be 100 kg / m 3 .
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、必要に応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、UV吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。 In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, additives can be used as necessary. Such additives include crosslinking agents or chain extenders, pigments, colorants, flame retardants, anti-aging agents, antioxidants, fillers, thickeners, thickeners, plasticizers, sagging inhibitors, Examples thereof include precipitation inhibitors, antifoaming agents, UV absorbers, solvents, thixotropic agents, adsorbents, and other known additives. As long as the types and amounts of such additives do not deviate from the known formats and procedures, they can be used within the range normally used.
本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール(例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン等)、低分子量のアミンポリオール(例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)、ポリアミン(例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等)等が例示される。 In the method of the present invention, the crosslinking agent or chain extender may be a low molecular weight polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, etc. ), Low molecular weight amine polyols (eg, diethanolamine, triethanolamine, etc.), polyamines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, xylylenediamine, methylenebisorthochloraniline, etc.), etc. .
本発明の方法においては、イソシアナートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。 In the method of the present invention, a solvent can be used to dissolve and dilute raw materials such as isocyanate and polyol. Examples of such solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene and mineral terpenes, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate and cellosolve acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, N, Examples thereof include organic solvents of amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
本発明の触媒組成物は、ウレタン形成反応における触媒活性が高く、ポリウレタン製品の生産速度を向上することが可能であり、有機スズ触媒の代替が可能であるため、工業的に極めて有効である。 The catalyst composition of the present invention has a high catalytic activity in the urethane formation reaction, can improve the production rate of polyurethane products, and can be substituted for an organic tin catalyst, so that it is extremely effective industrially.
実施例1
窒素置換した200mlの三角フラスコに、二環式第三級アミン化合物として1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)0.005g(0.03mmol)、四級アンモニウム塩化合物としてメチルトリエチルアンモニウム・メチル炭酸塩0.006g(0.03mmol)、及びジエチレングリコール(DEG)1.10g(10.4mmol)を秤取り、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を50ml加えて、DEG−DMF溶液を調製した。また、窒素置換した100mlの三角フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)1.42g(10.4mmol)を秤取り、これにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を50ml加えて、HDI−DMF溶液を調製した。DEG−DMF溶液及びHDI−DMF溶液をそれぞれ30℃にて30分間攪拌した後、HDI−DMF溶液をDEG−DMF溶液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、20〜30分毎に反応液を約10ml採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−n−ブチルアミン(DBA)溶液と反応させ、残存したDBAを0.5N塩酸水溶標準液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
Example 1
In a 200 ml Erlenmeyer flask substituted with nitrogen, 0.005 g (0.03 mmol) of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) as a bicyclic tertiary amine compound, a quaternary ammonium salt compound Methyltriethylammonium methyl carbonate 0.006 g (0.03 mmol) and diethylene glycol (DEG) 1.10 g (10.4 mmol) were weighed, and 50 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) was added. A DMF solution was prepared. Further, 1.42 g (10.4 mmol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) was weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, and 50 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) was added thereto, and HDI-DMF was added. A solution was prepared. The DEG-DMF solution and the HDI-DMF solution were each stirred at 30 ° C. for 30 minutes, and then the HDI-DMF solution was added to the DEG-DMF solution and the reaction was started while stirring. About 10 ml of the reaction solution is collected every 20 to 30 minutes after the start of the reaction, unreacted isocyanate is reacted with an excess of di-n-butylamine (DBA) solution, and the remaining DBA is treated with 0.5N hydrochloric acid aqueous standard solution. The amount of unreacted isocyanate was quantified by back titration.
反応速度定数(l2/eq・mol・h)は、イソシアナートとアルコールの反応が各々の濃度に1次であると仮定して求めた。結果を表1に示す。 The reaction rate constant (l 2 / eq · mol · h) was determined on the assumption that the reaction between isocyanate and alcohol was first order at each concentration. The results are shown in Table 1.
実施例2〜実施例8
触媒として二環式第三級アミン化合物及び四級アンモニウム塩化合物を表1に示した配合比にて使用した以外は実施例1と同じ手法を用いた。結果を表1に示す。
Example 2 to Example 8
The same procedure as in Example 1 was used, except that a bicyclic tertiary amine compound and a quaternary ammonium salt compound were used as catalysts in the mixing ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
比較例1〜比較例9
触媒として二環式第三級アミン化合物、四級アンモニウム塩化合物又はDBTDLを使用した以外は実施例1と同じ手法を用いた。結果を表1に示す。
Comparative Examples 1 to 9
The same procedure as in Example 1 was used except that a bicyclic tertiary amine compound, a quaternary ammonium salt compound or DBTDL was used as a catalyst. The results are shown in Table 1.
Claims (10)
10. The production method according to claim 7, wherein the amount of the catalyst composition used is 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
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