【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエポキシ樹脂及び水素化酸無水物硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物及び発光素子封止材用のエポキシ樹脂組成物に関するものであり、その硬化物は気泡の発生が無く、耐光性、耐湿性に優れるため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途に使用でき、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用であるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。しかし、このＬＥＤ素子を封止した樹脂硬化物は、冷熱サイクルによりクラックを生じやすく、厳しい条件で使用するには問題がある。
【０００４】
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００５】
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートで代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上述の脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００６】
そこで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化したエポキシ樹脂と無水ヘキサヒドロフタル酸及び／又は無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用いＬＥＤを封止する方法も提案されている（特許文献３）。しかし、これらの硬化剤を用いて硬化したエポキシ硬化物は吸湿性が大きいため、ＬＥＤのハンダリフロー時に吸湿した水分が気化し、ＬＥＤ素子を封止した樹脂硬化物にクラックが発生するという問題を有している。
【０００７】
更に、硬化剤として使用する酸無水物化合物は、その中に原料の無水マレイン酸が残存すると、エポキシ樹脂との硬化を促進させるために使用する硬化促進剤により無水マレイン酸が分解し、二酸化炭素を発生することが知られている（特許文献４）。
また、無水マレイン酸を蒸留精製等により低減させた高純度の酸無水物化合物自体も、硬化促進剤の存在下、高温で加熱を行うと２分子間の脱炭酸反応が起こり、二酸化炭素を発生することが知られている（特許文献５）。
これらの酸無水物化合物をエポキシ樹脂に配合した組成物を硬化させると、硬化物中にボイド（気泡）が発生し、電気特性の低下や耐湿性不良を起こす等の問題があり、特にＬＥＤの封止材として使用した時には、光の取り出し効率が低下する等の大きな問題がある。
【０００８】
そこで、二酸化炭素の発生を低減させるために、無水マレイン酸が残存している酸無水物化合物へ予め硬化促進剤を添加して分解させた後に使用する方法（特許文献４）、及びエポキシ樹脂と酸無水物化合物を高温下、短時間で硬化させる時、特殊な硬化促進剤を用い酸無水物の脱炭酸反応を抑制し、気泡の発生を低減させる方法（特許文献６）が知られている。
しかし、これらの方法をＬＥＤの封止材として使用した場合、ミクロボイドの存在や、未だに気泡による製品不良が多く見られ、特に生産性を上げるため比較的高温で高速硬化を実施しようとした場合、酸無水物化合物に由来する２分子間の脱炭酸を無くすような根本的な問題の解決方法が待たれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】
特開２００３−４０９７２号公報
【特許文献４】
特開昭５３−５２６００号公報
【特許文献５】
特開昭５８−１８８８７１号公報
【特許文献６】
特開２００１−２１３９４０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決した、酸無水物の二酸化炭素発生が少ないため硬化物中に気泡が無く、耐光性、耐湿性のバランスに優れた硬化物を与えることができる、エポキシ樹脂組成物であり、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用であるエポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１２】
（１）（Ａ）成分；芳香族エポキシ樹脂を直接水素化して得られた、芳香環の水素化率が９０〜１００％の水素化エポキシ樹脂を５０〜１００質量％含有するエポキシ樹脂。
（Ｂ）成分；炭素数８〜１２のジエン炭化水素及び／又はトリエン炭化水素と、無水マレイン酸のディールス・アルダー反応により得られた酸無水物化合物を水素添加して得られる酸無水物であって、硬化促進剤を配合し２００℃で１０分間加熱した時の二酸化炭素の発生量が２０００μｇ／ｇ以下である酸無水物を２０〜１００質量％含有する酸無水物硬化剤。
（Ｃ）成分；硬化促進剤
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（２）前記（Ａ）成分における水素化エポキシ樹脂は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び水添ビフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる水素化エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（３）前記（Ｂ）成分におけるディールズ・アルダー反応により得られた酸無水物化合物が、アロオシメン、テルピネン及びミルセンから選ばれた炭化水素化合物と無水マレイン酸のディールス・アルダー反応により得られた酸無水物化合物であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（４）前記（Ｃ）成分の硬化促進剤が、３級アミン類、それらの塩類、イミダゾール類、それらの塩類、有機ホスフィン化合物類、それらの塩類、及び有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも１種類の硬化促進剤であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（５）前記（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤中に無水ヘキサヒドロフタル酸及び／又は無水メチルヘキサヒドロフタル酸が１０〜８０質量％の割合で配合されていることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（６）前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に、オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂が１０〜５０質量％の割合で配合されていることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
（７）１４０℃で２０分間加熱硬化させた時の炭酸ガスの発生量が５００μｇ／ｇ以下であり、熱硬化後の硬化物中に気泡が生成しないを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（８）前記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂成分として含有することを特徴とする、発光層が３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２０】
（９）前記フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類の酸化防止剤が、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に０．０１〜１０質量部配合されて成る（８）項に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２１】
（１０）前記紫外線吸収剤がエポキシ樹脂組成物１００質量部中に、０．０１〜１０質量部配合されて成る（８）項又は（９）項に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２２】
（１１）発光素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする（８）項〜（１０）項のいずれか１項に記載の発光素子の封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（水素化エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分における水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂であり、このエポキシ樹脂の例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を直接水添した水素化エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で特に好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂の水素化率は分光光度計を用い、吸光度の変化（波長；２７５ｎｍ）を求めることにより測定できる。本発明の水素化エポキシ樹脂の水素化率は９０〜１００％の範囲が好ましく、９５〜１００％の範囲が更に好ましい。水素化率が９０％未満であると、窒化物半導体のＬＥＤを封止した時、短波長の光を吸収し経時的に樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香環を水素化することにより得られる。より好ましい反応方法の例としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する。グラファイトは、表面積が１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲の担体を用いる。反応は、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間０．５〜２０時間の範囲内で行う。
反応終了後、触媒を濾過により除去し、有機溶剤を減圧で実質的に無くなるまで留去し、水素化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、上記の水素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することが出来る。併用できるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’−テトラメチル−４、４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４、４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂やオレフィンを過酸酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
併用出来る割合は全エポキシ樹脂の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは脂環式エポキシ樹脂であり、脂環式エポキシ樹脂を配合すると、硬化物のガラス転移温度を更に向上させることができる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、原料入手の容易さ、及び本発明組成物のガラス転移温度向上の改良効果に優れるという点でより好ましい。
また、脂環式エポキシ樹脂は本発明の水素化エポキシ樹脂に対し、１０〜５０質量％の範囲の割合で使用することが出来る。脂環式エポキシ樹脂が５０質量％を越えると硬化物が脆くなり、ＬＥＤ封止材として用いた時クラックが入りやすくなるため好ましくない。
【００２８】
（酸無水物硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物中における（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤は、炭素数８〜１２のジエン系又はトリエン系の炭化水素化合物と、無水マレイン酸をディールス・アルダー反応させ、シクロヘキセン環を有する無水カルボン酸を生成させた後、水素化反応を行うことにより得られる酸無水物を２０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％含有していなければならない。この酸無水物硬化剤の使用割合が２０質量％未満であると、二酸化炭素の発生量は多くなり、得られる硬化物中に気泡が生成するため好ましくない。
【００２９】
また、この水素化された酸無水物の製造方法は、特開平１０−２１２２８５号公報に記載されているように、ディールス・アルダー反応後のシクロヘキセン環を有する無水カルボン酸を、異性化触媒の存在下、まず立体異性化反応を行い、ついで該反応生成物を水素化反応し、水素化酸無水物を得る方法が、高純度品が生成するという点でより好ましい。
【００３０】
炭素数８〜１２のジエン系又はトリエン系の炭化水素化合物としては、例えば、アロオシメン、オシメン、ミルセン、テルピネン、２，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン及び２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン等が挙げられ、アロオシメン、ミルセン及びテルピネンが原料入手の容易さで好ましい。
【００３１】
ディールス・アルダー反応は、炭化水素化合物１モルに対し、無水マレイン酸を０．８〜１．２モルの割合で、５０〜１８０℃、０．５〜１０時間行う。
立体異性化反応は、窒素原子含有化合物、ホスフィン化合物、アルカリ金属塩、及びチオシアン酸塩より選ばれる異性化触媒の存在下、１００〜２５０℃、０．５〜５時間行う。
水素化反応は、無溶剤又は有機溶剤中、ニッケル系触媒又は白金族触媒の存在下、１〜３０ＭＰａ、５０〜１５０℃、０．５〜２０時間の条件で、炭素−炭素の二重結合を有しない酸無水物が９０質量％以上含有するまで反応を行う。
酸無水物硬化剤の使用割合はエポキシ樹脂のエポキシ当量により異なるが、好ましくはエポキシ樹脂１００質量部に対し、２０〜１５０質量部の範囲内で配合される。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、上記の酸無水物硬化剤以外の酸無水物化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することが出来る。併用できる酸無水物の例としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸又は／及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸が特に好ましく、前記酸無水物硬化剤中へ１０〜８０質量％の割合で配合される。
【００３３】
（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｃ）成分の硬化促進剤は、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応を促進する目的で使用される。硬化促進剤の例としては、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類が挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は、有機ホスフィン化合物類である。添加する硬化促進剤の配合割合は、水素化酸無水物硬化剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内である。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００３４】
（二酸化炭素）
酸無水物中の残存無水マレイン酸及び酸無水物の脱炭酸反応は、反応式１及び反応式２のように示される。
【化１】
【００３５】
また、二酸化炭素発生量の測定方法は、例えば、ヘッドスペース法のガスクロマトグラフを用い、試料を一定時間加熱した後、発生した二酸化炭素を定量することができる。
酸無水物単独の二酸化炭素発生量の測定条件は、酸無水物１００質量部に対し、硬化促進剤を１質量部配合した試料０．５ｇをヘッドスペース瓶に採取し、２００℃ １０分間の条件で脱炭酸反応させた後、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフで定量する。
更に、エポキシ樹脂組成物の二酸化炭素発生量の測定条件は、エポキシ樹脂、酸無水物及び硬化促進剤を配合した試料０．５ｇをヘッドスペース瓶に採取し、１４０℃で２０分間の条件で加熱硬化させた後、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフで定量する。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分である、水素化酸無水物単独の二酸化炭素発生量は２０００μｇ／ｇ以下、好ましくは１０００μｇ／ｇ以下であり、本発明のエポキシ樹脂組成物の二酸化炭素発生量は５００μｇ／ｇ以下、好ましくは３００μｇ／ｇ以下である時、得られるエポキシ硬化物は気泡の無い良好な状態となる。
【００３７】
（酸化防止剤）
本発明のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物中に酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。使用できる酸化防止剤は、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤を使用でき、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に０．０１〜１０質量部配合される。使用できる酸化防止剤の例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００３８】
モノフェノール類；２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等。
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等。
【００３９】
高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等。
【００４０】
硫黄系酸化防止剤
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等
【００４１】
リン系酸化防止剤
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等。
【００４２】
オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系又はフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４３】
（紫外線吸収剤）
本発明のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物１００質量部中に、紫外線吸収剤を０．０１〜１０質量部配合し、更に耐光性を向上させることができる。配合できる紫外線吸収剤は、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、例としては次のものが挙げられる。
【００４４】
フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’、３’’、４’’、５’’、６’ ’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン類。
【００４５】
（発光素子）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐光性に優れることにより、封止する発光素子は、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する素子が好適である。
このような発光素子としては有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が挙げられ、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＸ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、ＡｌＸＩｎ１−ＸＮ及びＧａＸＩｎ１−ＸＮ（以上において０≦Ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００４６】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
▲１▼ 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当である。
【００４７】
▲２▼ 着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
▲３▼ 難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
▲４▼ イオン吸着体。
▲５▼ カップリング剤
これらは本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。
【００４８】
▲７▼ さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、脂肪族エポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。
【００５０】
製造例１
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコ内に無水マレイン酸２４５ｇを仕込み、系内を８０℃の温度に保持、攪拌しながら、アロオシメン３５７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃の温度で１時間熟成を行い、ディールス・アルダー反応を完結した。
反応終了後、反応溶液中に臭化リチウム０．６ｇを加え、系内の温度を２００℃まで上昇させ、同温度で１時間攪拌して異性化反応を行った。次いで、減圧度１００Ｐａで単蒸留を行い、留出温度１５０〜１６５℃の留分を採取し、黄色液体の無水カルボン酸５３６ｇを得た
【００５１】
蒸留終了後、得られた無水カルボン酸５００ｇ及び触媒として５％パラジウム黒２．５ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、水素圧力１０ＭＰａ、温度９０℃、攪拌数５００〜８００ｒｐｍの条件を保持しながら、７時間還元反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、無色透明液体の水素化酸無水物４９５ｇを得た。ＧＣ−Ｍａｓｓ分析により、この水素化酸無水物の純度は９８．２％であった。
【００５２】
製造例２
炭化水素化合物をアロオシメン１７９ｇ及びテルピネン１７９ｇに変える以外は、製造例１と同様の操作を行い、純度９８．８％の水素化酸無水物を得た。
【００５３】
二酸化炭素の分析例１
製造例１で得られた水素化酸無水物１００部中にヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業社商品名；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ、ｏ−ジエチルホスホロジチオエート）１部を添加したサンプル０．５ｇをヘッドスペース瓶に採取した後、２００℃、１０分間加熱して二酸化炭素を発生させ、その発生量をヘッドスペース法ガスクロマトグラフで分析を行った
結果を表１に示す
【００５４】
二酸化炭素の分析例２〜６
酸無水物化合物及び硬化促進剤を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、二酸化炭素の発生量を調べた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１
水素化エポキシ樹脂としてＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水添したエポキシ樹脂、水素化率１００％、エポキシ当量；２０５ｇ／当量）１００部、硬化剤として製造例１により得られた水素化酸無水物硬化剤１１０部を温度６０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業社商品名；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート）１部を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表２に示す。
また、エポキシ樹脂組成物を１４０℃で２０分間保持した時の二酸化炭素の発生量、及び１４０℃で１時間硬化した時の硬化物中の気泡発生有無をそれぞれ表２に示す。
【００５７】
実施例２〜５及び比較例１
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を表２に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値、１４０℃で２０分間保持した時の二酸化炭素の発生量、及び１４０℃で１時間硬化した時の硬化物中の気泡発生有無をそれぞれ表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時に二酸化炭素の発生が少ないため、気泡発生の無い良好な硬化物を得ることができる。そのエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は耐光性及び耐湿性のバランスに優れ、特に耐光性が非常に優れるため、短波長の光を放出するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を封止するＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物として有利に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition containing a specific epoxy resin and a hydrogenated anhydride curing agent, and an epoxy resin composition for a light emitting element encapsulating material, and the cured product is free from bubbles. The present invention relates to an epoxy resin composition which is excellent in light resistance and moisture resistance, can be used for optical semiconductor-related applications such as LEDs and CCDs, and is particularly useful as an encapsulating material for LEDs emitting short-wavelength light.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, electrical properties, etc., and are used in various fields such as adhesives, paints, materials for civil engineering and construction, insulating materials for electric and electronic parts, etc. It is used. As the room-temperature or heat-curable epoxy resin, aromatic epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, phenol and cresol novolak type epoxy resin are generally used.
[0003]
2. Description of the Related Art In recent years, light emitting devices such as optical semiconductors (LEDs), which are practically used for various display boards, image reading light sources, traffic signals, large display units, and the like, are mostly manufactured by resin sealing. The sealing resin used here generally contains the aromatic epoxy resin described above and an alicyclic acid anhydride as a curing agent. However, the resin cured product in which the LED element is sealed tends to cause cracks due to cooling and heating cycles, and there is a problem in using it under severe conditions.
[0004]
Also, with the rapid progress of today's LEDs, high output and short wavelength of LED elements are rapidly becoming a reality. In particular, LEDs using nitride semiconductors have short wavelength and high output light emission. Becomes possible. However, when an LED element using a nitride semiconductor is encapsulated with the above-described aromatic epoxy resin, the aromatic ring absorbs short-wavelength light, so that the encapsulated resin deteriorates with time and emits light due to yellowing. There is a problem that the luminance is significantly reduced.
[0005]
Therefore, an LED encapsulated with an alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing a cyclic olefin, represented by 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, has been proposed. (Patent Document 1, Patent Document 2).
However, the cured resin encapsulated with the alicyclic epoxy resin described above is very brittle, easily cracked by thermal cycling, and has poor moisture resistance, and is not suitable for applications requiring long-term reliability. Was.
[0006]
Therefore, a method of encapsulating an LED using an epoxy resin obtained by directly hydrogenating a bisphenol A type epoxy resin and a curing agent of hexahydrophthalic anhydride and / or methylhexahydrophthalic anhydride has been proposed (Patent Document 3). However, since epoxy cured products cured using these curing agents have high hygroscopicity, the moisture absorbed during vapor reflow of the LED vaporizes and cracks occur in the resin cured product encapsulating the LED element. Have.
[0007]
Furthermore, the acid anhydride compound used as a curing agent is such that when the raw material maleic anhydride remains therein, the maleic anhydride is decomposed by the curing accelerator used to promote curing with the epoxy resin, and carbon dioxide is removed. Is known to occur (Patent Document 4).
In addition, high-purity acid anhydride compound itself, which is obtained by reducing maleic anhydride by distillation and purification, also undergoes decarboxylation between two molecules when heated at a high temperature in the presence of a curing accelerator, generating carbon dioxide. It is known that the above method is performed (Patent Document 5).
When a composition obtained by blending these acid anhydride compounds with an epoxy resin is cured, voids (bubbles) are generated in the cured product, which causes problems such as deterioration of electric characteristics and poor moisture resistance. When used as a sealing material, there is a major problem such as a reduction in light extraction efficiency.
[0008]
Therefore, in order to reduce the generation of carbon dioxide, a method is used in which maleic anhydride is used after it has been previously decomposed by adding a curing accelerator to the remaining anhydride compound (Patent Document 4). When an acid anhydride compound is cured in a short time at a high temperature, a method is known in which a special curing accelerator is used to suppress the decarboxylation reaction of the acid anhydride and reduce the generation of bubbles (Patent Document 6). .
However, when these methods are used as an encapsulating material for LEDs, the presence of microvoids and defective products due to air bubbles are still observed, especially when high-speed curing is performed at a relatively high temperature to increase productivity. A solution to a fundamental problem of eliminating decarboxylation between two molecules derived from an acid anhydride compound has been awaited.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-213997
[Patent Document 2]
JP 2000-196151 A
[Patent Document 3]
JP 2003-40972 A
[Patent Document 4]
JP-A-53-52600
[Patent Document 5]
JP-A-58-188881
[Patent Document 6]
JP 2001-213940 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has solved the above-mentioned problems, and has no bubble in the cured product due to the low carbon dioxide generation of the acid anhydride, and can provide a cured product excellent in light resistance and moisture resistance balance. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition which is useful as a sealing material for an LED which emits light having a short wavelength.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following inventions.
[0012]
(1) Component (A): an epoxy resin obtained by directly hydrogenating an aromatic epoxy resin and containing 50 to 100% by mass of a hydrogenated epoxy resin having a hydrogenation ratio of an aromatic ring of 90 to 100%.
Component (B): an acid anhydride obtained by hydrogenating an acid anhydride compound obtained by a Diels-Alder reaction of maleic anhydride with a diene hydrocarbon and / or a triene hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms. And an acid anhydride curing agent containing 20 to 100% by mass of an acid anhydride having a carbon dioxide generation amount of 2000 μg / g or less when mixed with a curing accelerator and heated at 200 ° C. for 10 minutes.
(C) component; curing accelerator
An epoxy resin composition containing the components (A), (B) and (C).
[0013]
(2) The hydrogenated epoxy resin in the component (A) is a hydrogenated epoxy resin selected from a hydrogenated bisphenol A epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F epoxy resin, and a hydrogenated biphenol epoxy resin. The epoxy resin composition according to the above (1).
[0014]
(3) The acid anhydride compound obtained by the Diels-Alder reaction of the component (B) is an acid anhydride compound obtained by a Diels-Alder reaction of a hydrocarbon compound selected from allocymene, terpinene and myrcene with maleic anhydride. The epoxy resin composition according to the above item (1) or (2), which is an epoxy compound.
[0015]
(4) The curing accelerator of the component (C) is at least one selected from tertiary amines, salts thereof, imidazoles, salts thereof, organic phosphine compounds, salts thereof, and metal salts of organic acids. The epoxy resin composition according to any one of the above items (1) to (3), which is a curing accelerator.
[0016]
(5) The acid anhydride curing agent of the component (B) is characterized in that hexahydrophthalic anhydride and / or methylhexahydrophthalic anhydride are blended at a ratio of 10 to 80% by mass. The epoxy resin composition according to any one of the items (1) to (4).
[0017]
(6) The alicyclic epoxy resin obtained by epoxidizing an olefin is blended in the epoxy resin of the component (A) in a ratio of 10 to 50% by mass, wherein (1) to (1). 5) The epoxy resin composition according to any one of the above items.
[0018]
(7) The amount of generated carbon dioxide gas when cured by heating at 140 ° C. for 20 minutes is 500 μg / g or less, and no bubbles are generated in the cured product after thermal curing. )) The epoxy resin composition according to any one of the above items.
[0019]
(8) The light emitting layer having the epoxy resin composition according to any one of the above items (1) to (7) as an epoxy resin component, wherein the light emitting layer has a main light emission peak at 350 to 550 nm. An epoxy resin composition for a sealing material of a light emitting element.
[0020]
(9) At least one antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants, sulfuric antioxidants, and phosphorus-based antioxidants is incorporated in an amount of 0.01 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition. The epoxy resin composition for a sealing material of a light emitting element according to the above (8), which is formed.
[0021]
(10) The epoxy resin for a sealing material of a light-emitting element according to the item (8) or (9), wherein the ultraviolet absorber is mixed in an amount of 0.01 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition. Composition.
[0022]
(11) The epoxy resin composition for a sealing material of a light emitting device according to any one of the above items (8) to (10), wherein the light emitting device is a light emitting diode (LED).
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Hydrogenated epoxy resin)
The hydrogenated epoxy resin in the component (A) of the epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic epoxy resin. Examples of the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, Biphenol type epoxy resin such as 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol type epoxy resin or 4,4'-biphenol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy Epoxy resin with hydrogenated aromatic ring of resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, trisphenylol methane type epoxy resin, tetrakisphenylolethane type epoxy resin, and phenol dicyclopentadiene novolak type epoxy resin Resins.
Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and hydrogenated epoxy resin obtained by directly hydrogenating the aromatic ring of biphenol type epoxy resin are particularly preferable in that an epoxy resin having a high hydrogenation ratio can be obtained.
[0024]
The hydrogenation rate of the epoxy resin of the epoxy resin composition of the present invention can be measured by using a spectrophotometer to determine the change in absorbance (wavelength: 275 nm). The hydrogenation rate of the hydrogenated epoxy resin of the present invention is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%. When the hydrogenation rate is less than 90%, when the nitride semiconductor LED is sealed, it absorbs short-wavelength light and the resin deteriorates with time, and the emission luminance is significantly reduced due to yellowing. Absent.
[0025]
The method for producing an epoxy resin used in the epoxy resin composition for an LED encapsulant of the present invention can be obtained by selectively hydrogenating an aromatic ring of an aromatic epoxy resin by a known method in the presence of a catalyst. As a more preferable example of the reaction method, an aromatic epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and an aromatic ring is selectively hydrogenated in the presence of a catalyst in which rhodium or ruthenium is supported on graphite. Graphite has a surface area of 10m 2 / G ~ 400m 2 / G of carrier is used. The reaction is performed at a pressure of 1 to 30 MPa, a temperature of 30 to 150 ° C., and a time of 0.5 to 20 hours.
After completion of the reaction, the catalyst is removed by filtration, and the organic solvent is distilled off under reduced pressure until it is substantially eliminated, whereby a hydrogenated epoxy resin can be obtained.
[0026]
In the epoxy resin composition of the present invention, if necessary, an epoxy resin other than the above-mentioned hydrogenated epoxy resin can be used together in a certain amount or less as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of epoxy resins that can be used in combination include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin or 4,4′-biphenol Epoxy resins such as biphenol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, trisphenylol methane type epoxy resin, tetrakisphenylol ethane type epoxy resin Resin, aromatic epoxy resin such as phenoldicyclopentadiene novolak type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin obtained by peroxidizing olefin are exemplified.
[0027]
The proportion which can be used in combination is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less of the total epoxy resin.
Among these epoxy resins, a particularly preferable one is an alicyclic epoxy resin. When the alicyclic epoxy resin is blended, the glass transition temperature of the cured product can be further improved.
As a specific example of the alicyclic epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate is easy to obtain a raw material and improves the glass transition temperature of the composition of the present invention. It is more preferable in that it is excellent.
Further, the alicyclic epoxy resin can be used in a ratio of 10 to 50% by mass based on the hydrogenated epoxy resin of the present invention. If the amount of the alicyclic epoxy resin exceeds 50% by mass, the cured product becomes brittle, and cracks easily occur when used as an LED sealing material, which is not preferable.
[0028]
(Acid anhydride curing agent)
The acid anhydride curing agent of the component (B) in the epoxy resin composition of the present invention is obtained by subjecting a diene or triene hydrocarbon compound having 8 to 12 carbon atoms to a Diels-Alder reaction with maleic anhydride to form a cyclohexene ring. After the formation of a carboxylic anhydride having the formula (1), the content of an acid anhydride obtained by performing a hydrogenation reaction must be 20 to 100% by mass, preferably 40 to 100% by mass. If the use ratio of the acid anhydride curing agent is less than 20% by mass, the amount of carbon dioxide generated increases, and bubbles are generated in the obtained cured product, which is not preferable.
[0029]
Further, as described in JP-A-10-212285, this method for producing a hydrogenated acid anhydride is carried out by converting a carboxylic anhydride having a cyclohexene ring after the Diels-Alder reaction into an isomerization catalyst. Below, a method of first performing a stereoisomerization reaction and then hydrogenating the reaction product to obtain a hydrogenated anhydride is more preferable in that a high-purity product is produced.
[0030]
Examples of the diene-based or triene-based hydrocarbon compound having 8 to 12 carbon atoms include alloocimene, ocimene, myrcene, terpinene, 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene and 2,6-dimethyl-1. , 3,6-octatriene and the like, and alloocimene, myrcene and terpinene are preferred because of easy availability of raw materials.
[0031]
The Diels-Alder reaction is performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 hours at a ratio of 0.8 to 1.2 moles of maleic anhydride to 1 mole of the hydrocarbon compound.
The stereoisomerization reaction is performed at 100 to 250 ° C. for 0.5 to 5 hours in the presence of an isomerization catalyst selected from a nitrogen atom-containing compound, a phosphine compound, an alkali metal salt, and a thiocyanate.
The hydrogenation reaction is carried out in a solvent-free or organic solvent, in the presence of a nickel-based catalyst or a platinum group catalyst, at 1 to 30 MPa, 50 to 150 ° C. for 0.5 to 20 hours to form a carbon-carbon double bond. The reaction is continued until the acid anhydride which does not have 90% by mass or more is contained.
The proportion of the acid anhydride curing agent used depends on the epoxy equivalent of the epoxy resin, but is preferably blended in the range of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
[0032]
In the epoxy resin composition of the present invention, if necessary, an acid anhydride compound other than the above-mentioned acid anhydride curing agent may be used in a certain amount or less within a range not to impair the effects of the present invention. Examples of acid anhydrides that can be used in combination include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hydrogenated nadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, 2,4-diethylglutaric anhydride, dodecenyl succinic anhydride And the like. Among these, hexahydrophthalic anhydride and / or methylhexahydrophthalic anhydride are particularly preferred, and are blended in the acid anhydride curing agent at a ratio of 10 to 80% by mass.
[0033]
(Curing accelerator)
The curing accelerator (C) of the epoxy resin composition of the present invention is used for the purpose of accelerating the curing reaction between the epoxy resin and the acid anhydride. Examples of the curing accelerator include tertiary amines and salts thereof, imidazoles and salts thereof, organic phosphine compounds, organic acid metal salts such as zinc octylate and tin octylate, and particularly preferred curing accelerators are And organic phosphine compounds. The mixing ratio of the curing accelerator to be added is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated anhydride curing agent.
Outside the above range, the balance between the heat resistance and the moisture resistance of the cured epoxy resin is poor, which is not preferable.
[0034]
(carbon dioxide)
The decarboxylation reaction of the residual maleic anhydride and the acid anhydride in the acid anhydride is represented by the following reaction formulas 1 and 2.
Embedded image
[0035]
Further, as a method of measuring the amount of carbon dioxide generated, for example, a gas chromatograph of a head space method is used, and after heating a sample for a certain period of time, the generated carbon dioxide can be quantified.
The measurement conditions for the amount of carbon dioxide generated by the acid anhydride alone were as follows: 0.5 g of a sample in which 1 part by mass of a curing accelerator was blended with 100 parts by mass of the acid anhydride was collected in a headspace bottle, and the temperature was 200 ° C. for 10 minutes. , And the amount of carbon dioxide generated is quantified by gas chromatography.
Further, the measurement condition of the amount of carbon dioxide generated from the epoxy resin composition was as follows: 0.5 g of a sample containing an epoxy resin, an acid anhydride and a curing accelerator was collected in a headspace bottle and heated at 140 ° C. for 20 minutes. After curing, the amount of carbon dioxide generated is quantified by gas chromatography.
[0036]
The hydrogenated anhydride alone, which is the component (B) of the epoxy resin composition of the present invention, has a carbon dioxide generation of 2000 μg / g or less, preferably 1000 μg / g or less. When the amount of generated carbon is 500 μg / g or less, preferably 300 μg / g or less, the obtained epoxy cured product is in a good state without bubbles.
[0037]
(Antioxidant)
It is preferable to mix an antioxidant in the epoxy resin composition for LED encapsulant of the present invention to prevent oxidative deterioration during heating and obtain a cured product with less coloring. As the antioxidant that can be used, a phenol-based, sulfur-based, or phosphorus-based antioxidant can be used, and is added in an amount of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin composition. Examples of antioxidants that can be used include the following antioxidants.
[0038]
Monophenols: 2,6-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-tert-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate and the like.
Bisphenols: 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl- 6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4) -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxydiethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
[0039]
High-molecular phenols; 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3' -Bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocophenol and the like.
[0040]
Sulfur antioxidant
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyll-3,3'-thiodipropionate, etc.
[0041]
Phosphorus antioxidants
Phosphites; triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butyl) -4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite and the like.
[0042]
Oxaphosphaphenanthrene oxides; 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.
Each of these antioxidants can be used alone, but it is particularly preferable to use them in combination with a phenol / sulfur or phenol / phosphorus.
[0043]
(UV absorber)
The ultraviolet light absorbing agent is added to 100 parts by mass of the epoxy resin composition for LED encapsulant of the present invention in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, so that the light resistance can be further improved. As the ultraviolet absorber that can be blended, a general ultraviolet absorber for plastics can be used, and examples thereof include the following.
[0044]
Salicylic acids such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy Benzophenones such as -4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-tert-butylphenyl Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-) Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-amylphenyl) benzotriazole, 2-{(2′-hydroxy-3 ′, 3 ″, 4 Benzotriazoles such as'',5'',6'''-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [@ 3,5-bis (1,1-dimethyl) Chill) -4-hydrido hydroxyphenyl} methyl] hindered amines such as butyl malonate.
[0045]
(Light emitting element)
Since the epoxy resin composition of the present invention is excellent in light resistance, the light emitting element to be sealed is preferably an element which emits light having a relatively short wavelength of 350 to 550 nm as a peak wavelength.
Examples of such a light emitting element include a group III nitride compound semiconductor formed by a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), a molecular beam crystal growth method (MBE method), and a halide vapor deposition method (HVPE method). And the general formula is Al X Ga Y In 1-XY N (0 ≦ X ≦ 1, 0 ≦ Y ≦ 1, 0 ≦ X + Y ≦ 1), and Al X So-called binary system of Al, GaN and InN, Al X Ga 1-X N, Al X In 1-X N and Ga X In 1-X N (where 0 ≦ X ≦ 1) so-called ternary system. Examples of the semiconductor structure include a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, and a pn junction, a heterostructure, and a double heterostructure. Various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and the degree of mixed crystal thereof. Further, a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the semiconductor active layer is formed as a thin film in which a quantum effect occurs can be used.
[0046]
(Optional component)
The following components can be added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary.
(1) Powdered reinforcing agents and fillers, for example, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, silicon compounds such as fine powdered silica, fused silica and crystalline silica, transparent fillers such as glass beads, aluminum hydroxide and the like Metal hydroxide, other, kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulfide, etc.
These compounds are blended within a range that does not impair the transparency of the epoxy composition of the present invention, and are suitably used in an amount of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
[0047]
{Circle around (2)} Colorants or pigments such as titanium dioxide, molybdenum red, dark blue, ultramarine, cadmium yellow, cadmium red, and organic dyes.
{Circle around (3)} Flame retardants such as antimony trioxide, bromo compounds and phosphorus compounds.
(4) Ion adsorbent.
▲ 5 ▼ Coupling agent
These are blended in an amount of 0.01 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin composition of the present invention.
[0048]
{Circle around (7)} Further, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the epoxy cured product. For example, one or a combination of two or more of diluents for epoxy resins such as aliphatic epoxies, diols or triols, vinyl ethers, oxetane compounds, fluorine resins, acrylic resins, silicone resins and the like can be mentioned. The compounding ratio of these compounds and resins is preferably in an amount that does not impair the intrinsic properties of the epoxy resin composition of the present invention, that is, 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the composition of the present invention.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the part in an example means a mass part.
[0050]
Production Example 1
245 g of maleic anhydride was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping funnel. It was dropped. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at a temperature of 80 ° C. for 1 hour to complete the Diels-Alder reaction.
After the completion of the reaction, 0.6 g of lithium bromide was added to the reaction solution, the temperature in the system was raised to 200 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to perform an isomerization reaction. Subsequently, simple distillation was performed at a reduced pressure of 100 Pa, and a fraction having a distillation temperature of 150 to 165 ° C was collected to obtain 536 g of carboxylic anhydride as a yellow liquid.
[0051]
After completion of the distillation, 500 g of the obtained carboxylic anhydride and 2.5 g of 5% palladium black as a catalyst were charged into a 1 liter autoclave, and hydrogen pressure was kept at 10 MPa, temperature was 90 ° C., and stirring was performed at 500 to 800 rpm. A time reduction reaction was performed. After completion of the reaction, the catalyst was filtered to obtain 495 g of a colorless and transparent liquid hydrogenated anhydride. According to GC-Mass analysis, the purity of this hydrogenated anhydride was 98.2%.
[0052]
Production Example 2
Except that the hydrocarbon compound was changed to 179 g of allocymene and 179 g of terpinene, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a hydrogenated anhydride having a purity of 98.8%.
[0053]
Analysis example 1 of carbon dioxide
Sample obtained by adding 1 part of Hishicolin PX-4ET (trade name of Nippon Chemical Industrial Co., Ltd .; tetra-n-butylphosphonium o, o-diethyl phosphorodithioate) to 100 parts of the hydrogenated anhydride obtained in Production Example 1. After 0.5 g was collected in a headspace bottle, it was heated at 200 ° C. for 10 minutes to generate carbon dioxide, and the generated amount was analyzed by a headspace gas chromatograph.
The results are shown in Table 1.
[0054]
Analysis examples 2-6 of carbon dioxide
The same operation as in Example 1 was performed except that the acid anhydride compound and the curing accelerator were changed as shown in Table 1, and the amount of generated carbon dioxide was examined. Table 1 shows the results.
[0055]
[Table 1]
[0056]
Example 1
As a hydrogenated epoxy resin, 100 parts of YX8000 (trade name of Japan Epoxy Resin; an epoxy resin obtained by directly hydrogenating a bisphenol A type epoxy resin, hydrogenation rate: 100%, epoxy equivalent: 205 g / equivalent), and as a curing agent according to Production Example 1 After mixing 110 parts of the obtained hydrogenated anhydride curing agent at a temperature of 60 ° C. until the mixture becomes uniform, as a curing accelerator, Hishicolin PX-4ET (trade name of Nippon Chemical Industry Co., Ltd .; tetra-n-butylphosphonium o, o) -Diethyl phosphorodithioate), stirred and dissolved to obtain an epoxy resin composition.
After defoaming the composition under reduced pressure, it was poured into a mold and cured in an oven at 100 ° C. for 3 hours and then at 140 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. Table 2 shows the physical property values of the epoxy cured product.
Table 2 shows the amount of carbon dioxide generated when the epoxy resin composition was kept at 140 ° C. for 20 minutes, and the presence or absence of bubbles in the cured product when cured at 140 ° C. for 1 hour.
[0057]
Examples 2 to 5 and Comparative Example 1
Except that the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator and the additives were changed as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an epoxy resin composition and a cured product. Table 2 shows the physical properties of the epoxy cured product, the amount of carbon dioxide generated when the epoxy resin was kept at 140 ° C. for 20 minutes, and the presence or absence of air bubbles in the cured product when cured at 140 ° C. for 1 hour.
[0058]
[Table 2]
[0059]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention generates a small amount of carbon dioxide during curing, so that a good cured product without bubbles can be obtained. Since the cured product obtained by curing the epoxy resin composition has an excellent balance of light resistance and moisture resistance, and particularly has extremely excellent light resistance, an LED for encapsulating a group III nitride-based compound semiconductor emitting short-wavelength light is used. It can be advantageously used as an epoxy resin composition for a sealing material.
