JP2004335299A

JP2004335299A - Manufacturing method of substrate for organic electroluminescent element

Info

Publication number: JP2004335299A
Application number: JP2003130187A
Authority: JP
Inventors: Yasuharu Onishi; 康晴大西; Tatsu Azumaguchi; 東口　　達; Junichi Yamanari; 淳一山成; Hitoshi Ishikawa; 石川　　仁志; Tomohisa Goto; 智久五藤; Atsushi Kamijo; 敦上條
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: JP4303031B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably manufacture an organic electroluminescent element reduced in dispersion of a luminescent characteristic and improved in luminescent efficiency. <P>SOLUTION: When a diffraction grating 12 is formed on a glass substrate 11, this manufacturing method has a process for filling and embedding a sol-gel method application solution or an organic metal decomposition method application solution in slots 12a of the diffraction grating 12. In the process, a die member 5 for filling the application solution in the slots 12a is mounted to the glass substrate 11 to inject the application solution into a space between the die member 5 and the diffraction grating 12. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば回折格子等の光学要素を有する基板を備える有機エレクトロルミネセンス素子に用いられる有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す）は、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光物質が発光する原理を利用した自発光素子である。この有機ＥＬ素子の代表的な例としては、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらが報告した積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ、アプライドフィジックスレターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、５１巻、９１３頁、１９８７年等）が挙げられ、この積層型素子によって、有機ＥＬ素子の発光特性が飛躍的に改善された。そして、この高性能な有機ＥＬ素子の開発が発端となって、近年、実用化に向けた有機ＥＬ素子の研究・開発が活発に行われてきている。
【０００３】
Ｔａｎｇらによる２層積層型構造の有機ＥＬ素子は、発光層にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（ＡｌＱ）、正孔輸送層にトリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）を用いたものである。この２層積層型構造が優れた発光特性を示す理由は、発光層への正孔の注入効率が高まること、陰極から注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率が高まること、生成した励起子を発光層内に閉じ込めることができることによる。また、この２層積層型構造を発展させた例として、正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層積層型構造が報告されており、この３層積層型構造は、上述した正孔輸送（注入）層、電子輸送性発光層からなる２層積層型構造とともに有機ＥＬ素子の代表的な構造としてよく知られている。なお、このような積層型素子における課題の一つとして、正孔と電子の再結合効率を改善することが望まれており、これを解決するために数多くの工夫がなされている。
【０００４】
ところで、有機ＥＬ素子は、高い応答速度を持ち、自発光素子であることから、携帯端末やテレビ用の高精細ディスプレイとしてその実用化が期待されているが、高精細有機ＥＬディスプレイの製品化を実現するためには、有機ＥＬ発光体の光取り出し効率の改善が不可欠と考えられている。そこで、有機ＥＬ素子における光取り出し効率の改善の必要性について、以下詳細に説明する。
【０００５】
まず、有機ＥＬ素子におけるキャリア再結合原理を考えた場合、電極から発光層に注入された電子と正孔は、クーロン相互作用により電子−正孔対となり、一部は一重項励起子となり、他の一部は三重項励起子を形成し、その生成割合は量子力学的密度によって１：３となってしまう。つまり、３重項状態からの燐光が観察されないとした場合、発光の量子収率は最高でも２５％となり、このことは、有機ＥＬ素子では最高でも２５％の効率しか得られないことを示している。また、有機ＥＬ素子では、発光体の屈折率の影響を受けるため、臨界角以上の出射角の光が全反射を起こし、外部に取り出すことができない問題点もある。
【０００６】
すなわち、発光体の屈折率が１．６であるとすると、発光量は全体の２０％程度しか有効にならず、更に上述の一重項の生成比率（生成効率：２５％）を併せると、全体では５％程度となり、有機ＥＬ素子の光取り出し効率はかなりの低効率となってしまう（筒井哲夫「有機エレクトロルミネセンスの現状と動向」：月刊ディスプレイ、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ３、ｐ１１、１９９５年９月）。このため、有機ＥＬ素子では、この致命的な低下をもたらす光取り出し効率の改善が不可欠である。
【０００７】
そこで、光取り出し効率を改善する対策として、無機ＥＬ素子の技術を発展させる方向でいくつか検討されてきた。その対策例として、基板に集光性を持たせる構成（例えば、特許文献１参照。）や、素子の側面に反射面を形成する構成（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、ここに挙げる構成は、比較的大面積の基板には有効であるが、微小な画素面積で構成される高精細ディスプレイでは、集光性を持たせるレンズの作製や、素子側面の反射面の形成等が困難である問題点がある。さらに、発光層の厚さが数ミクロン以下である有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ素子の側面に反射鏡を形成することが、超微細加工技術を用いても非常に難しく、反射鏡が形成できたとしても、製造コストが大幅に増加してしまい、実用化に大きな障害となる。
【０００９】
一方、集光性や、側面の反射面を形成する構成と異なる技術例としては、ガラス基板と発光体との間に、ガラス基板と発光体における各々の屈折率の中間値を持つ平坦層を導入し、この平坦層を反射防止膜として利用する構成が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
しかし、この構成では、前方への光取り出し効率を改善することは可能であるが、全反射を防止することができないと考えられる。すなわち、この反射防止膜の原理は、無機ＥＬ素子のような屈折率が大きな発光体には有効であるが、無機ＥＬ素子に比べて屈折率が小さい発光体である有機ＥＬ素子では、光取り出し効率を大きく改善することができない問題点がある。
【００１１】
上述したように、有機ＥＬ素子での光取り出し効率については、数多くの構成が提案されているが、未だ要求される性能を満たしておらず、新規な概念を持った改善策が望まれてきた。そこで、光取り出し効率を改善する対策として、回折格子等の光学要素を基板上に形成する構成が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この構成は、有機ＥＬ素子の光取り出し効率を改善させるのに有効であると考えられている。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６３−３１４７９５号公報
【特許文献２】
特開平１−２２０３９４号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１７２６９１号公報
【特許文献４】
特開平１１−２８３７５１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献４のような光学要素を有する有機ＥＬ素子は、光取り出し効率を大幅に向上できる一方で、その製造が非常に困難であり、特に良好な光学要素を安定的に形成することが難しいとされている。
【００１４】
また、この光学要素の形成工程の中でも、光学要素の溝を埋め込むための溝埋め込み工程が非常に困難であると考えられている。通常、光学要素の溝埋め込み工程では、スパッタリング法等の成膜技術が用いられているが、この手法では膜を溝内部に充分に埋め込むことができないことや、埋め込み膜が基板の表面の形状に沿って成膜されるため、平坦な埋め込み膜を得ることが困難であった。
【００１５】
そこで、本発明は、発光特性のバラツキを低減し、かつ発光効率を向上させることが可能な有機エレクトロルミネセンス素子用基板を安価かつ安定的に製造できる有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するため、本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法は、光学要素を有する基板を備える有機エレクトロルミネセンス素子に用いられる有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法おいて、基板に光学要素を形成する際、この光学要素の溝内に、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を充填して埋める工程を有する。そして、この工程では、基板に、塗布液を溝内に充填するための型部材を取り付けて、型部材と光学要素との間隙に塗布液を注入する。
【００１７】
上述した本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法によれば、型部材と光学要素との間隙に塗布液を注入することによって、光学要素を構成する溝内に塗布液が良好に充填されて、光学要素の溝が確実に埋め込まれるため、基板上に良好な光学要素が安定的かつ容易に形成される。したがって、製造された有機エレクトロルミネセンス素子用基板を有機エレクトロルミネセンス素子に用いることによって、基板上の位置による発光特性のバラツキを低減し、発光効率を向上させた有機ＥＬ素子を安定的に製造することが可能になる。
【００１８】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法は、光学要素を有する基板を備える有機エレクトロルミネセンス素子に用いられる有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法おいて、基板に光学要素を形成する際、この光学要素の溝内に、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を充填して埋める工程を有する。そして、この工程では、基板上に塗布液を塗布し、塗布液を加圧するとともに塗布液を焼成成膜させる。
【００１９】
上述した本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法によれば、光学要素を構成する溝内に、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を充填して埋める工程で、基板上に塗布した塗布液を加圧するとともに塗布液を焼成成膜させることによって、光学要素の溝内に塗布液が良好に充填されて確実に埋め込まれるとともに、基板上に平坦な膜を形成することが可能になる。したがって、本発明によって製造された有機エレクトロルミネセンス素子用基板を有機ＥＬ素子に用いることによって、発光特性が良好で、発光効率を向上させた有機ＥＬ素子を安定的に製造することが可能になる。
【００２０】
また、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法おいて、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液によって形成された膜は、膜厚が３００μｍ以内であることが好ましい。これによって、発光効率が良好に確保される。なお、膜は、膜厚が３００μｍを超える場合には、有機ＥＬ素子の発光効率が大幅に劣化してしまう問題点がある。
【００２１】
また、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子用基板の製造方法は、型部材が、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、低級アルコール類、高級アルコール類のいずれかに可溶性を有する樹脂材料からなることが好ましい。これによって、膜を形成した後に、型枠を溶解させることで、基板から型枠を容易に除去することが可能になる。
【００２２】
なお、本発明において、光学要素とは、例えば、光を回折・散乱・反射・屈折させる光学部材を指している。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２４】
まず、本発明に係る製造方法によって製造される有機ＥＬ素子用基板が用いられる有機ＥＬ素子について説明する。
【００２５】
有機ＥＬ素子は、光学要素を有するガラス基板と、このガラス基板上に設けられる陽極と陰極と、これら陽極と陰極との間に位置して設けられた発光層を有する有機層とを備えて構成されている。また、有機ＥＬ素子用基板とは、ガラス基板上に光学要素が形成されたものを指している。
【００２６】
また、光学要素とは、有機ＥＬ発光体から発せられた光の回折・散乱・反射・屈折現象に定量的もしく定性的に影響をもたらす光学的な構成要素を指している。そして、この光学要素の一例としては、回折格子、散乱構造、グレーティング、レンズ、カラーフィルタ、偏光フィルタ等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。なお、本発明における回折格子とは、光の回折を利用してスペクトルを得る光学素子であって、周期的に複数の溝が設けられ、溝の間の滑らかな面で反射される光線の間の干渉で生ずる回折像を利用するように構成された光学構造である。散乱構造は、散乱現象、すなわち１方向に進んできた波（光）が障害物に出会ったとき、光がその障害物を中心としてさまざまな方向に拡がっていく現象をもたらす光学構造であって、膜内に屈折率が異なる材料の微粒子や突起等を無作為にちりばめることで作製できる。
【００２７】
そして、本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法は、ガラス基板上に光学要素として回折格子を形成する際、ガラス基板上に形成された回折格子の溝内に、ゾルゲル法に用いられる塗布液（以下、ゾルゲル法塗布液と称する。）または有機金属分解法に用いられる塗布液（以下、有機金属分解法塗布液と称する。）を充填して埋め込むための埋め込み工程を有している。
【００２８】
図１に示すように、この埋め込み工程では、上述の塗布液を回折格子１２の溝１２ａ内に充填するための型部材５が、回折格子１２の主面全域を覆うように形成される。この埋め込み工程では、ガラス基板１１上の回折格子１２の側面および対向面に型部材５を形成した後、型部材５内に塗布液を注入する。
【００２９】
また、埋め込み工程では、図１に示すように、回折格子１２の側面に沿って型枠６を形成するとともに、回折格子１２の主面に対向させて天板７を形成する。天板７は、回折格子１２の主面に対向する内面が平坦面に形成されており、型枠６上に固定される。型部材５は、型枠６の一側と、天板７の一側との間に、型部材５内に塗布液を注入するための注入口８を有している。型部材５は、例えば金属材料、金属酸化膜、樹脂材料等のいかなる材料によって形成されてもよい。
【００３０】
次に、埋め込み工程では、回折格子１２の側面および対向面に型部材５を形成した後、図２に示すように、注入口８を鉛直上方にした状態で、型部材５内にゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を注入し、図３に示すように塗布液を焼成する。
【００３１】
すわなち、ガラス基板１１との濡れ性が比較的高いゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液等の液体を型部材５内に注入することで、回折格子１２の溝１２ａ内に塗布液が良好に充填される。このため、塗布液で回折格子１２の溝１２ａを充分に埋め込むことができるうえに、回折格子１２を覆う型部材５の天板７の内面に沿って注入された塗布液によって、埋め込み膜が形成されるので、焼成後、平坦な埋め込み膜が得られる。
【００３２】
最後に、この有機ＥＬ素子用基板の製造方法では、埋め込み膜を成膜した後、回折格子１２から型部材５を容易に除去することができる。すなわち、この型部材５は、例えば、有機溶剤等による溶解作用や、化学エッチング、機械研磨等を用いることで、ガラス基板１１から容易に除去することができる。
【００３３】
（他の実施形態）
次に、有機ＥＬ素子用基板の他の製造方法について、簡単に説明する。
【００３４】
他の製造方法では、図４に示すように、回折格子１２の側面に沿って型枠２６のみを形成する。型枠２６は、例えば、金属材料、金属酸化膜、樹脂材料等のいかなる材料によって形成されてもよい。
【００３５】
この製造方法では、回折格子１２の側面に型枠２６を形成した後、型枠２６内の回折格子１２上にゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を滴下し、図５に示すように、型枠２６内に挿入された天板２７によって塗布液を加圧しながら塗布液を焼成して、埋め込み膜を成膜する。天板２７は、回折格子１２の主面に対向する内面が平坦面に形成されており、型枠２６内の空気を外部に放出するための通気孔２８が設けられている。埋め込み膜を成膜した後、型枠２６から天板２７を取り外し、ガラス基板１１から型枠２６を除去することで、平坦な埋め込み膜を得ることができる。
【００３６】
すわなち、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液等といったガラス基板１１との濡れ性が比較的高い液体を型枠内に注入することで、回折格子１２の溝１２ａ内に膜を充分に埋め込むことができる。さらに、焼成時に、天板２７の平坦面で塗布液を加圧しながら焼成させるために、焼成成膜時に分散媒が蒸発した後でも、埋め込み膜の平坦性が保たれる。
【００３７】
ゾルゲル法または有機金属分解法に用いられる塗布液としては、市販のゾルゲル法または有機金属分解法に用いられる塗布液を使用することができるが、代表的な材料としては、スピン・オン・グラス（ＳＯＧ）法で使用されるＳＯＧ膜塗布液等が挙げられる。
【００３８】
また、ゾルゲル法または有機金属分解法に用いられる塗布液としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜、酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜、５酸化２タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）膜、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）膜を形成する材料を使用することが好ましい。酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜、酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜、５酸化２タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）膜、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）膜を形成するゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を選択することで、光学要素上での光を回折・散乱・反射・屈折させる効果が向上するうえに、光学特性が安定した埋め込み膜を容易に作製することが可能となる。
【００３９】
上述した実施形態の製造方法では、光学要素として回折格子をガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子用基板を製造するために適用されたが、このような回折格子が形成された有機ＥＬ素子用基板を用いることで、発光効率を向上させた有機ＥＬ素子を製造することが可能になる。
【００４０】
また、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液によって形成された埋め込み膜は、膜厚が３００μｍ以内であることが好ましい。埋め込み膜の膜厚が３００μｍを超える場合には、有機ＥＬ素子の発光効率が大幅に劣化してしまう問題点がある。
【００４１】
また、型部材５に使用する材料は、樹脂材料であって、かつテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、低級アルコール類、高級アルコール類等に可溶性を有することが好ましい。型枠が樹脂材料によって形成されることで、埋め込み膜の形成後に、型枠の除去工程で、有機溶剤による溶解作用を適応できるため、ガラス基板から型枠を容易に除去することが可能になり、製造容易性が向上する。
【００４２】
続いて、本発明の製造方法によって製造された有機ＥＬ素子用基板が用いられる有機ＥＬ素子における有機層について詳細に説明する。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機層を１層、または２層以上積層した構造であり、その基本構造として、陽極／発光層／陰極から構成される構造、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる構造、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極からなる構造、陽極／発光層／電子輸送層／陰極からなる構造等が挙げられる。
【００４３】
まず、有機ＥＬ素子の正孔輸送材は、通常の正孔輸送材料として使用されている材料であればよく、その代表例として、例えば、ビス（ジ（Ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、Ｎ−Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ−Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）−１−１’−ビフェニル−４，４‘−ジアミン、Ｎ−Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル−１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミン等のトリフェニルジアミン類や、スターバースト型分子等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４４】
有機ＥＬ素子の電荷輸送材料は、通常使用されている電荷輸送材料であればよく、その代表例として、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ビス｛２−８４−ｔ−ブチルフェニル｝−１，３，４−オキサジアゾール｝−ｍ−フェニレン等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリノール金属錯体等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４５】
有機ＥＬ素子に用いられる有機ＥＬ発光物質は、通常に使用されている発光材料であればよく、その代表例として、ジスチリルアリーレン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ペリレン誘導体、および特開平８−２９８１８６号公報や特開平９−２６８２８４号公報で開示される芳香族系材料、特開平９−１５７６４３号公報や特開平９−２６８２８３号公報で開示されるアントラセン系材料、特開平５−７０７７３号公報で開示されるキナクリドン誘導体等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４６】
有機ＥＬ素子で使用される陽極は、正孔輸送材料または発光材料に正孔を注入する機能を有し、その仕事関数が４．５ｅＶ以上であることが好ましい。仕事関数が４．５ｅＶ未満の陽極を有機ＥＬ素子に使用した場合、十分な正孔注入特性が得られず、充分な発光効率が得られない問題点がある。なお、代表的な陽極材料としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化錫、金、銀、白金、銅等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４７】
有機ＥＬ素子で使用される陰極は、電荷輸送体または発光材料に電子を注入することを目的とするもので、仕事関数が小さい材料が好ましい。仕事関数の大きな材料を陰極に使用した場合、良好な発光特性を再現することが困難になる。なお、代表的な陰極材料としては、例えば、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４８】
有機ＥＬ素子における各層は、公知の方法により形成することができる、その代表的な手法として、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）や、層を構成する材料を溶剤に溶かし、その溶液を用いて塗布する手法であるディッピング法や、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４９】
上述したように、有機ＥＬ素子用基板の製造方法によれば、ガラス基板１１に回折格子１２を形成する際、回折格子１２の溝１２ａ内に、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を充填して埋める工程で、ガラス基板１１に、塗布液を溝内に充填するための型部材５を取り付けて、型部材５と回折格子１２との間隙に塗布液を注入することによって、ガラス基板１１上に良好な回折格子１２を安定的かつ容易に形成することができる。
【００５０】
また、有機ＥＬ素子用基板の他の製造方法によれば、回折格子１２を構成する溝１２ａ内に、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を充填して埋める工程で、ガラス基板１１上に塗布した塗布液を加圧するとともに塗布液を焼成成膜させることによって、回折格子１２の溝１２ａ内に塗布液が良好に充填されて確実に埋め込まれるとともに、ガラス基板１１上に平坦な膜を形成することができる。
【００５１】
したがって、本発明によれば、ガラス基板１１上に回折格子１２が高精度に形成されるため、ガラス基板１１上の位置による発光特性のバラツキを低減し、発光効率を向上させた有機ＥＬ素子を安定的に製造することが可能になる。
【００５２】
なお、上述した本実施形態の有機ＥＬ素子用基板の製造方法では、光学要素として回折格子１２が適用されたが、散乱部等の他の光学作用をもたらす光学要素が形成されてもよいことは勿論である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００５４】
（実施例１）
実施例１では、図６に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板１１（ＨＯＹＡ社製：ＮＡ（開口数）４５、厚さ１．１ｍｍ）上に、回折格子１２を形成した。まず、ガラス基板１１上に幅０．１μｍ、間隔０．１μｍのパターンをフォトリソグラフィ工程によって形成した。そして、ガラス基板１１上にｉ線レジスト（東京応化社製：ＴＨＭＲ−ｉＰ１７００）をスピンコート法により厚さ２μｍに形成し、ｉ線ステッパーを用いてパターンを形成した。その後、ガラス基板１１をフッ化水素酸溶液に浸漬させ、深さ１００ｎｍの溝を形成した後、残存レジストを専用の剥離液で除去することにより、回折格子１２を得た。
【００５５】
続いて、ガラス基板１１に形成された回折格子１２を覆うように型部材５を形成した。型部材５は、回折格子１２の側面に形成される型枠６と、回折格子１２の主面に対向する天板７とを有し、材料としてエポキシ樹脂材料を使用して、金属製の金型に硬化前のエポキシ樹脂材料を注入することによって形成した。
【００５６】
なお、型部材５は、回折格子１２の主面と天板７の内面との間の距離を１０μｍとした。また、型部材５は、型枠６の一側と、天板７の一側との間に、型部材５内に塗布液を注入するための注入口８を有している。
【００５７】
ガラス基板１１上の回折格子１２に、型部材５を形成した後、ガラス基板１１の主面を垂直にして、型枠６と天板７の間に設けられた注入口８からＴｉＯ_２膜成膜用の有機金属分解法に用いられる塗布液（高純度化学研究所製：Ｔｉ−０５）を注入し、１５０℃で３０分間加熱し、テトラヒドロフラン中にガラス基板１１を浸漬させて型部材５を取り除いた。そして、ガラス基板１１を純水で洗浄した後、４００℃で３時間焼成させ、埋め込み膜としてのＴｉＯ_２膜を得た。なお、ＴｉＯ_２膜は、膜厚が約１μｍで、屈折率が２．１であった。続いて、ＴｉＯ_２膜上に、図７に示すように、陽極１３、正孔注入層１４、発光層１５、陰極１６を順次形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００５８】
陽極１３、正孔注入層１４、発光層１５、陰極１６からなる有機層の形成工程について、以下詳細に説明する。
【００５９】
ガラス基板１１上に酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）をスパッタリング処理することにより、ガラス基板１１上にＩＴＯ膜をシート抵抗が２０Ω／□になるように厚さ１００ｎｍで成膜して陽極１３を形成した。そして、ガラス基板１１上に形成された陽極１３を、２ｍｍ×５０ｍｍの帯状になるように、メタルマスクを用いてパターンニング処理し、図８に示すように、ガラス基板１１上に２ｍｍ×５０ｍｍの帯を５本形成した。
【００６０】
続いて、ガラス基板１１の陽極１３上に、正孔注入層１４、発光層１５、陰極１６の順に各層を抵抗加熱式真空蒸着法によりそれぞれ成膜した。使用した真空蒸着装置では、真空槽上部に設置したガラス基板１１に対して、下方２５０ｍｍの位置に、蒸着させる材料を充填したモリブテン製のボートを設置し、ガラス基板１１の主面に対する入射角が３８度になるように配置した。ガラス基板１１の回転数は３０ｒｐｍとした。また、本実施例における成膜（蒸着）条件は、圧力が５×１０^−７Ｔｏｒｒに到達した時点で蒸着を開始して、ガラス基板１１の側面に装着した水晶振動子式膜厚制御装置により蒸着速度を制御した。
【００６１】
なお、蒸着速度を０．１５ｎｍ／ｓとし、正孔注入層としてＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミン（以下、α−ＮＭＰと略す）を５０ｎｍ、発光材料としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、ＡｌＱと略す）を７０ｎｍ、そして、陰極１６としてマグネシウム銀合金を蒸着速度比１０：１で共蒸着により１５０ｎｍと、順次形成して、有機ＥＬ素子を作製した。なお、陰極１６は、メタルマスクを用いて、図９に示すようなパターンに形成した。したがって、陰極１６と陽極１３の各パターンの形状から、本実施例の有機ＥＬ素子では、図１０に示すように、ガラス基板１１の主面上に、２ｍｍ×２ｍｍサイズの５つの発光部１８ａ〜１８ｅがそれぞれ形成される。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の構造、製造工程中で、回折格子１２のピッチのみを変更したもので、ピッチを幅０．０５μｍ、間隔０．０５μｍ、深さ１００ｎｍとした。なお、回折格子１２の形成工程、回折格子１２の溝埋め込み工程、および有機層の形成工程は実施例１と同一方法で行った。
【００６３】
（実施例３）
実施例３では、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板１１（ＨＯＹＡ社製：ＮＡ４５、厚さ１．１ｍｍ）の表面を紙ヤスリ（＃３００）で研磨することによって散乱部を形成した。続いて、散乱部の埋め込み工程、有機層の形成工程を実施例１と同一方法で行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６４】
（実施例４）
実施例４は、実施例１の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）成膜用の有機金属分解法に用いられる塗布液（高純度化学研究所製：ＩＴＯ−０５Ｃ）を使用した。なお、成膜されたＩＴＯ膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が１．８６であった。
【００６５】
（実施例５）
実施例５は、実施例１の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜成膜用の材料（高純度化学研究所製：Ｚｎ−０５）を使用した。なお、成膜されたＺｎＯ膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が１．９２であった。
【００６６】
（実施例６）
実施例６は、実施例１の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、酸化亜鉛（ＺｒＯ_２）膜成膜用の材料（高純度化学研究所製：Ｚｒ−０５Ｐ）を使用した。なお、成膜されたＺｒＯ_２膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が２．０３であった。
【００６７】
（実施例７）
実施例７は、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板１１（ＨＯＹＡ社製：ＮＡ４５、厚さ１．１ｍｍ）上に、幅０．１μｍ、間隔０．１μｍ、深さ１００ｎｍの回折格子を実施例１と同一の方法で形成した。
【００６８】
続いて、ガラス基板１１上の回折格子１２の側面には、回折格子１２の主面と天板２７の内面との間の距離が１０μｍになるように型枠５を形成した。なお、型枠２６は、エポキシ樹脂を用いて、金属製の金型内に、硬化前のエポキシ樹脂モノマーを注入することで形成した。天板２７は、型枠と同様にエポキシ樹脂によって、外形寸法が型枠２６の内周寸法よりもやや小さくされて、型枠内に挿入可能に形成した。また、天板２７は、回折格子１２の主面に対向する内面が平坦面に形成され、型部材内の空気を外部に放出するための通気孔２８が設けられている。
【００６９】
続いて、ガラス基板１１に形成した型枠２６内の回折格子１２上に、ＴｉＯ_２膜成膜用の有機金属分解法に用いられる塗布液（高純度化学研究所製：Ｔｉ−０５）を塗布した後、この塗布液の表面に天板２７を載置し、この天板２７上に２００ｇの重りの載せることによって加圧するとともに、焼成を行った。焼成条件は、１５０℃で３０分とした。
【００７０】
次に、型部材をテトラヒドロフランに浸漬させて取り除き、ガラス基板１１の洗浄後、４００℃で３時間焼成させ、埋め込み膜としてのＴｉＯ_２膜を得た。なお、ＴｉＯ_２膜は、膜厚が約０．８μｍ、屈折率が２．１であった。そして、ガラス基板１１に設けられたＴｉＯ_２膜の表面上に、陽極１３、正孔注入層１４、発光層１５、陰極１６を順次形成し、有機ＥＬ素子の作製を行った。なお、陽極１３から陰極１６までの有機層の形成工程、成膜条件は、実施例と同様に行った。
【００７１】
（実施例８）
実施例８は、実施例７の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）成膜用の有機金属分解法に用いられる塗布液（高純度化学研究所製：ＩＴＯ−０５Ｃ）を使用した。なお、成膜されたＩＴＯ膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が１．８６であった。
【００７２】
（実施例９）
実施例９は、実施例７の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜成膜用の材料（高純度化学研究所製：Ｚｎ−０５）を使用した。なお、成膜されたＺｎＯ膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が１．９２であった。
【００７３】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例７の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、酸化亜鉛（ＺｒＯ_２）膜成膜用の材料（高純度化学研究所製：Ｚｒ−０５Ｐ）を使用した。なお、成膜されたＺｒＯ_２膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が２．０３であった。
【００７４】
（比較例１）
比較例１の有機ＥＬ素子の作製手順を示す。この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１１上に、陽極１３、正孔注入層１４、発光層１５、陰極１６が順次積層されてなる。
【００７５】
比較例１は、５０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板１１（ＨＯＹＡ社製：ＮＡ４５、厚さ１．１ｍｍ）上に、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）をスパッタリング処理によって成膜して、ＩＴＯ膜を陽極とした。ＩＴＯ膜は、膜厚が１００ｎｍ、シート抵抗が２０Ω／□であった。そして、成膜されたＩＴＯ膜を２ｍｍ×５０ｍｍの帯状になるように、メタルマスクを用いてパターンニングした。
【００７６】
続いて、このＩＴＯ膜上に、正孔注入層１４、発光層１５、陰極１６の順で各層を積層した。なお、正孔注入層１４、発光層１５、陰極１６は、抵抗加熱式真空蒸着法を用いて成膜した。以下、真空蒸着法による成膜工程について詳しく説明する。使用した真空蒸着装置は、真空槽上部に設置したガラス基板１１に対して、下方２５０ｍｍの位置に、蒸着させる材料を充填したモリブテン製のボートを設置し、ガラス基板１１に対する入射角が３８度になるように配置した。ガラス基板１１の回転数は３０ｒｐｍとした。比較例１における成膜（蒸着）では、圧力が５×１０^−７Ｔｏｒｒに到達した時点で蒸着を開始して、ガラス基板１１の側面に装着した水晶振動子式膜厚制御装置により蒸着速度を制御した。なお、蒸着速度を０．１５ｎｍ／ｓとし、正孔注入層１４としてＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ−Ｎ−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル）−４，４‘−ジアミン（以下、α−ＮＭＰと略す）を５０ｎｍ、発光材料としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、ＡｌＱと略す）を７０ｎｍ、そして、陰極１６としてマグネシウム銀合金を蒸着速度比１０：１で共蒸着により１５０ｎｍと、順次積層して、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
（比較例２）
比較例２は、実施例１の構造、製造工程中で、回折格子１２の溝埋め込み工程のみが異なる。回折格子１２の溝埋め込み工程では、スパッタリング法でＴｉＯ_２膜を厚さ１μｍで成膜した。なお、成膜されたＴｉＯ_２膜は、屈折率が２．１３であった。
【００７８】
（比較例３）
比較例３は、実施例１の構造、製造工程中で、回折格子の溝埋め込み工程のみが異なる。回折格子１２の溝埋め込み工程では、ＴｉＯ_２膜をＴｉＯ_２膜成膜用有機金属分解法によって成膜した。また、塗布液は、スピンコート法によって、ガラス基板１１を回転数２０００〜５０００ｒｐｍで回転させて塗布した。そして、塗布液の焼成温度は４００℃とし、ＴｉＯ_２膜が膜厚１μｍになるまで塗布および焼成を数回繰り返した。なお、成膜されたＴｉＯ_２膜は、屈折率が２．０６であった。
【００７９】
（比較例４）
比較例４は、比較例３の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）成膜用有機金属分解法に用いられる塗布液（高純度化学研究所製：ＩＴＯ−０５Ｃ）を使用した。なお、成膜されたＩＴＯ膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が１．８６であった。
【００８０】
（比較例５）
比較例５は、比較例３の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜成膜用材料（高純度化学研究所製：Ｚｎ−０５）を使用した。なお、成膜されたＺｎＯ膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が１．９２であった。
【００８１】
（比較例６）
比較例６は、実施例３の構造、製造工程中で、埋め込み用の材料のみを変更し、酸化亜鉛（ＺｒＯ_２）膜成膜用材料（高純度化学研究所製：Ｚｒ−０５Ｐ）を使用した。なお、成膜されたＺｒＯ_２膜は、膜厚が１μｍ、屈折率が２．０３であった。
【００８２】
（評価）
上述した各実施例、各比較例の有機ＥＬ素子について、特性評価として、第１の評価〜第４の評価をそれぞれ行った。なお、実施例、比較例の各ガラス基板は、図１０に示したように、主面上に２ｍｍ×２ｍｍサイズの５つの発光部１８ａ〜１８ｄを有している。
【００８３】
（第１の評価）発光効率
有機ＥＬ素子に１０Ｖの電圧を印加して、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）と輝度（ｃｄ）を測定し、輝度／電流密度から発光効率（ｃｄ／ｍ^２）を算出した。なお、輝度計を用いて測定し、ガラス基板１１の中心部を測定位置とした。そして、この発光効率は、各ガラス基板１１の４つの発光部１８ａ〜１８ｄについてそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
（第２の評価）発光特性
有機ＥＬ素子に１０Ｖの電圧を印加して、発光部の発光状態を観察した。この観察は目視で行い、下記の基準で発光特性を評価した。そして、この発光特性は、各ガラス基板１１の４つの発光部１８ａ〜１８ｄについてそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。
【００８５】
○ ：すべての発光部の全面で良好な発光を示す。
△ ：局部的な非発光が観察される。
× ：発光しない発光部が比較的大きな領域として観察される。
【００８６】
（第３の評価）寿命評価
有機ＥＬ素子に５ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１００時間印加して、寿命測定を行った。この評価は、印加後１００時間経過時の発光効率（Ｌａ）と、電流印加後２分以内の発光効率（Ｌｂ）との間の変化率（Ｌａ／Ｌｂ）を算出して、下記の基準で寿命性能を評価した。なお、この寿命測定は、発光部１８ｅを測定した。評価結果を表３に示す。
【００８７】
○ ：Ｌａ／Ｌｂが０．９０以上である。
△ ：Ｌａ／Ｌｂが０．８０以上０．９０未満である。
× ：Ｌａ／Ｌｂが０．８０未満である。
【００８８】
（第４の評価）ガラス基板１１の主面上での発光特性のバラツキの評価
各実施例、各比較例のガラス基板１１の主面内での発光特性のバラツキを評価した。この評価は、各ガラス基板での４つの発光部１８ａ〜１８ｄにおける発光効率をそれぞれ測定して、４つの発光部１８ａ〜１８ｄの中で最大値を示すものをＥｍａｘ、最小値を示すものをＥｍｉｎとして、下記に示す基準で発光特性を評価した。なお、発光効率の評価は、第１の評価と同様に１０Ｖ電圧の印加時の発光効率を測定した。評価結果を表３に示す。
【００８９】
○ ：Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘが０．９０以上である。
△ ：Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘが０．８０以上０．９０未満である。
× ：Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘが０．８０未満である。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
【表３】

表１，２，３に示したように、上述した各実施例および各比較例の評価結果から、本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法によって製造された有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いることによって、ガラス基板１１上の位置による発光特性のバラツキが低減されて発光状態が良好で、かつ発光効率を向上させた有機ＥＬ素子を安定的に製造できることができた。
【００９３】
【発明の効果】
上述したように本発明に係る有機エレクトロルミネセンス用基板の製造方法によれば、基板に光学要素を形成する際、光学要素の溝内に、ゾルゲル法塗布液または有機金属分解法塗布液を充填して埋める工程で、基板に、塗布液を溝内に充填するための型部材を取り付けて、型部材と光学要素との間隙に塗布液を注入することによって、基板上に良好な光学要素を安定的かつ容易に形成することができる。したがって、本発明によれば、基板上に光学要素が高精度に形成されるため、基板上の位置による発光特性のバラツキを低減し、発光効率を向上させた有機ＥＬ素子を安定的に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学要素の側面および対向面に形成された型部材を示す模式図である。
【図２】光学要素に形成された型部材内に、塗布液を注入する工程を示す模式図である。
【図３】型部材内に注入された塗布液を焼成する工程を示す模式図である。
【図４】ガラス基板上の光学要素の側面に形成された型枠を示す模式図である。
【図５】塗布液を加圧するための天板を示す模式図である。
【図６】ガラス基板上に形成された回折格子を示す横断面図である。
【図７】有機エレクトロルミネセンス素子を示す縦断面図である。
【図８】ガラス基板上に形成された陽極のパターンを示す模式図である。
【図９】ガラス基板上に形成された陰極のパターンを示す模式図である。
【図１０】有機エレクトロルミネセンス素子が有する各発光部を示す模式図である。
【符号の説明】
５型部材
６型枠
７天板
８注入口
１１ガラス基板
１２回折格子
１３陽極
１４正孔注入層
１５発光層
１６陰極
１８ａ〜１８ｅ発光部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a substrate for an organic electroluminescence element used for an organic electroluminescence element including a substrate having an optical element such as a diffraction grating.
[0002]
[Prior art]
An organic electroluminescent element (hereinafter abbreviated as an organic EL element) is based on the principle that a fluorescent substance emits light by applying an electric field to recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode. It is a self-luminous element used. Representative examples of this organic EL device include C.I. W. Tang et al. Report a low-voltage driven organic EL device using a stacked device (CW Tang, SA VanSlyke, Applied Physics Letters, 51, 913, 1987, etc.). The light emitting characteristics of the organic EL device were remarkably improved by this stacked device. The development of this high-performance organic EL element has started, and in recent years, research and development of organic EL elements for practical use have been actively conducted.
[0003]
The organic EL device having a two-layer structure of Tang et al. Uses tris (8-quinolinol) aluminum (AlQ) for a light emitting layer and a triphenyldiamine derivative (TPD) for a hole transport layer. The reason why this two-layer stacked structure shows excellent light emitting characteristics is that the efficiency of hole injection into the light emitting layer is increased, and the efficiency of exciton generation by blocking electrons injected from the cathode and recombining is improved. This is because the excitons generated can be confined in the light emitting layer. Further, as an example of developing this two-layer laminated structure, a three-layer laminated structure of a hole transport (injection) layer, a light emitting layer, and an electron transport (injection) layer has been reported. Is well known as a typical structure of an organic EL device together with the above-described two-layer laminated structure including a hole transport (injection) layer and an electron transporting light emitting layer. As one of the problems in such a stacked element, it is desired to improve the efficiency of recombination of holes and electrons, and many attempts have been made to solve this.
[0004]
By the way, since organic EL elements have a high response speed and are self-luminous elements, they are expected to be put to practical use as high-definition displays for mobile terminals and televisions. To realize this, it is considered essential to improve the light extraction efficiency of the organic EL luminous body. Therefore, the necessity of improving the light extraction efficiency of the organic EL element will be described in detail below.
[0005]
First, when considering the principle of carrier recombination in an organic EL element, electrons and holes injected from an electrode into a light emitting layer become electron-hole pairs due to Coulomb interaction, and some become singlet excitons, Form triplet excitons, and their generation ratio is 1: 3 depending on the quantum mechanical density. That is, when phosphorescence from the triplet state is not observed, the quantum yield of light emission is at most 25%, which indicates that the organic EL device can obtain only an efficiency of at most 25%. I have. Further, since the organic EL element is affected by the refractive index of the luminous body, light having an emission angle equal to or greater than the critical angle causes total reflection and cannot be extracted to the outside.
[0006]
That is, if the refractive index of the luminous body is 1.6, the luminescence amount is effective only about 20% of the whole, and when the above-mentioned singlet generation ratio (generation efficiency: 25%) is added, the total In this case, the light extraction efficiency of the organic EL element becomes considerably low (Tetsuo Tsutsui, "Current Situation and Trend of Organic Electroluminescence": Monthly Display, Vol. 1, No. 3, p11, September 1995) Month). For this reason, in the organic EL element, it is indispensable to improve the light extraction efficiency that causes this fatal decrease.
[0007]
Therefore, as a measure for improving the light extraction efficiency, several studies have been made in the direction of developing the technology of the inorganic EL element. As a countermeasure example, a configuration in which the substrate has a light-collecting property (for example, see Patent Literature 1) and a configuration in which a reflective surface is formed on the side surface of the element (for example, see Patent Literature 2) are disclosed.
[0008]
However, the configuration described here is effective for a substrate having a relatively large area. However, in a high-definition display having a small pixel area, it is necessary to manufacture a lens having a light condensing property or to use a reflection surface on a side surface of an element. Is difficult to form. Furthermore, in an organic EL device having a light-emitting layer thickness of several microns or less, it was very difficult to form a reflecting mirror on the side surface of the organic EL device even by using ultra-fine processing technology, and the reflecting mirror could be formed. Even so, the manufacturing cost is greatly increased, which is a great obstacle to practical use.
[0009]
On the other hand, as a technical example different from the configuration of forming the light-collecting property or the side reflection surface, a flat layer having an intermediate value between the refractive indices of the glass substrate and the light emitter is provided between the glass substrate and the light emitter. A configuration is disclosed in which the flat layer is introduced and used as an antireflection film (for example, see Patent Document 3).
[0010]
However, in this configuration, although it is possible to improve the efficiency of extracting light forward, it is considered that total reflection cannot be prevented. That is, the principle of the antireflection film is effective for a light-emitting body having a large refractive index such as an inorganic EL element, but is not effective for an organic EL element which is a light-emitting body having a small refractive index as compared with an inorganic EL element. There is a problem that the efficiency cannot be greatly improved.
[0011]
As described above, with respect to the light extraction efficiency of the organic EL element, many configurations have been proposed, but the required performance has not yet been satisfied, and an improvement measure with a new concept has been desired. . Therefore, as a measure for improving the light extraction efficiency, a configuration in which an optical element such as a diffraction grating is formed on a substrate is disclosed (for example, see Patent Document 4). This configuration is considered to be effective for improving the light extraction efficiency of the organic EL element.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-63-314795
[Patent Document 2]
JP-A-1-220394
[Patent Document 3]
JP-A-62-172691
[Patent Document 4]
JP-A-11-283751
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the organic EL element having an optical element as described in Patent Document 4 described above can greatly improve light extraction efficiency, but is very difficult to manufacture, and stably forms a particularly good optical element. It is said that it is difficult.
[0014]
Also, it is considered that a groove embedding step for embedding the groove of the optical element is very difficult in the optical element forming step. Usually, a film forming technique such as a sputtering method is used in the step of embedding the groove in the optical element. However, this method cannot satisfactorily embed the film in the groove, or the buried film is formed on the surface of the substrate. Therefore, it is difficult to obtain a flat buried film.
[0015]
Therefore, the present invention provides a method for manufacturing an organic electroluminescence element substrate that can reduce the variation in light emission characteristics and can stably manufacture an organic electroluminescence element substrate capable of improving luminous efficiency at low cost. The purpose is to provide.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for manufacturing a substrate for an organic electroluminescence element according to the present invention includes a method for manufacturing a substrate for an organic electroluminescence element used for an organic electroluminescence element including a substrate having an optical element. When the optical element is formed on the substrate, the method includes a step of filling a groove of the optical element with a sol-gel coating solution or an organometallic decomposition coating solution. In this step, a mold member for filling the groove with the coating liquid is attached to the substrate, and the coating liquid is injected into a gap between the mold member and the optical element.
[0017]
According to the method for manufacturing a substrate for an organic electroluminescence element according to the present invention described above, the coating liquid is injected into the gap between the mold member and the optical element, so that the coating liquid can be satisfactorily formed in the groove constituting the optical element. Filling ensures that the grooves of the optical element are filled, so that a good optical element is stably and easily formed on the substrate. Therefore, by using the manufactured substrate for an organic electroluminescence element as the organic electroluminescence element, it is possible to reduce variation in the light emission characteristics depending on the position on the substrate and stably manufacture an organic EL element with improved light emission efficiency. It becomes possible to do.
[0018]
Further, the method of manufacturing a substrate for an organic electroluminescent element according to the present invention is a method of manufacturing a substrate for an organic electroluminescent element used for an organic electroluminescent element including a substrate having an optical element. In forming (1), there is a step of filling and filling the grooves of the optical element with a sol-gel coating solution or an organometallic decomposition coating solution. In this step, the application liquid is applied on the substrate, the application liquid is pressurized, and the application liquid is baked to form a film.
[0019]
According to the method for manufacturing a substrate for an organic electroluminescent element according to the present invention described above, a step of filling and filling a groove constituting an optical element with a sol-gel coating solution or an organometallic decomposition coating solution is performed on the substrate. By applying the coating liquid applied to the substrate and baking the coating liquid to form a film, the coating liquid can be satisfactorily filled in the grooves of the optical element and reliably embedded, and a flat film can be formed on the substrate. Will be possible. Therefore, by using the substrate for an organic electroluminescence element manufactured according to the present invention for an organic EL element, it is possible to stably manufacture an organic EL element having good emission characteristics and improved emission efficiency. .
[0020]
In the method for producing a substrate for an organic electroluminescence element of the present invention, the film formed by the sol-gel coating solution or the organometallic decomposition coating solution preferably has a thickness of 300 μm or less. This ensures good luminous efficiency. When the thickness of the film exceeds 300 μm, there is a problem that the luminous efficiency of the organic EL element is significantly deteriorated.
[0021]
In the method of manufacturing a substrate for an organic electroluminescence element of the present invention, the mold member is preferably made of a resin material having solubility in any of tetrahydrofuran, acetone, toluene, lower alcohols and higher alcohols. This makes it possible to easily remove the mold from the substrate by dissolving the mold after forming the film.
[0022]
In the present invention, the optical element refers to, for example, an optical member that diffracts, scatters, reflects, and refracts light.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0024]
First, an organic EL device using an organic EL device substrate manufactured by the manufacturing method according to the present invention will be described.
[0025]
The organic EL device includes a glass substrate having an optical element, an anode and a cathode provided on the glass substrate, and an organic layer having a light emitting layer provided between the anode and the cathode. Have been. The organic EL element substrate refers to a substrate in which an optical element is formed on a glass substrate.
[0026]
The optical element refers to an optical component that quantitatively or qualitatively affects the diffraction, scattering, reflection, and refraction phenomena of the light emitted from the organic EL luminous body. Examples of the optical element include a diffraction grating, a scattering structure, a grating, a lens, a color filter, a polarizing filter, and the like, but are not particularly limited thereto. Note that the diffraction grating in the present invention is an optical element that obtains a spectrum by using diffraction of light, and is provided with a plurality of grooves periodically, between light rays reflected on a smooth surface between the grooves. Is an optical structure configured to use a diffraction image generated by the interference of light. The scattering structure is an optical structure that causes a scattering phenomenon, that is, a phenomenon that when a wave (light) traveling in one direction encounters an obstacle, the light spreads in various directions around the obstacle, It can be manufactured by randomly interspersing fine particles, projections, and the like of materials having different refractive indexes in the film.
[0027]
In the method of manufacturing a substrate for an organic EL device according to the present invention, when a diffraction grating is formed as an optical element on a glass substrate, a coating solution used for a sol-gel method is provided in a groove of the diffraction grating formed on the glass substrate. (Hereinafter referred to as a sol-gel method coating solution) or a coating solution used for an organometallic decomposition method (hereinafter referred to as an organometallic decomposition method coating solution).
[0028]
As shown in FIG. 1, in this embedding process, a mold member 5 for filling the above-described coating liquid into the groove 12 a of the diffraction grating 12 is formed so as to cover the entire main surface of the diffraction grating 12. In this embedding step, after forming the mold member 5 on the side surface and the opposing surface of the diffraction grating 12 on the glass substrate 11, a coating liquid is injected into the mold member 5.
[0029]
In the embedding step, as shown in FIG. 1, the mold 6 is formed along the side surface of the diffraction grating 12, and the top plate 7 is formed so as to face the main surface of the diffraction grating 12. The top plate 7 has a flat inner surface facing the main surface of the diffraction grating 12, and is fixed on the mold 6. The mold member 5 has an injection port 8 for injecting the application liquid into the mold member 5 between one side of the mold frame 6 and one side of the top plate 7. The mold member 5 may be formed of any material such as a metal material, a metal oxide film, and a resin material.
[0030]
Next, in the embedding step, after forming the mold member 5 on the side surface and the opposing surface of the diffraction grating 12, as shown in FIG. A solution or a coating solution of an organometallic decomposition method is injected, and the coating solution is baked as shown in FIG.
[0031]
That is, by injecting a liquid such as a sol-gel coating liquid or an organometallic decomposition coating liquid having relatively high wettability with the glass substrate 11 into the mold member 5, the coating liquid is introduced into the grooves 12 a of the diffraction grating 12. Are filled well. For this reason, the groove 12a of the diffraction grating 12 can be sufficiently buried with the coating liquid, and a buried film is formed by the coating liquid injected along the inner surface of the top plate 7 of the mold member 5 covering the diffraction grating 12. After firing, a flat buried film is obtained.
[0032]
Finally, in the method of manufacturing a substrate for an organic EL device, the mold member 5 can be easily removed from the diffraction grating 12 after forming the buried film. That is, the mold member 5 can be easily removed from the glass substrate 11 by using, for example, a dissolving action with an organic solvent or the like, chemical etching, mechanical polishing, or the like.
[0033]
(Other embodiments)
Next, another method for manufacturing an organic EL element substrate will be briefly described.
[0034]
In another manufacturing method, only the mold 26 is formed along the side surface of the diffraction grating 12 as shown in FIG. The mold 26 may be formed of any material such as a metal material, a metal oxide film, and a resin material.
[0035]
In this manufacturing method, after forming the mold 26 on the side surface of the diffraction grating 12, a sol-gel coating solution or an organometallic decomposition coating solution is dropped on the diffraction grating 12 in the mold 26, as shown in FIG. Then, the application liquid is baked while the application liquid is pressurized by the top plate 27 inserted into the mold frame 26 to form an embedded film. The top plate 27 has a flat inner surface facing the main surface of the diffraction grating 12, and is provided with a vent hole 28 for discharging the air in the mold 26 to the outside. After forming the buried film, the top plate 27 is removed from the mold 26 and the mold 26 is removed from the glass substrate 11, whereby a flat buried film can be obtained.
[0036]
That is, by injecting a liquid having relatively high wettability with the glass substrate 11 such as a sol-gel coating liquid or an organometallic decomposition coating liquid into the mold, the film is sufficiently formed in the grooves 12a of the diffraction grating 12. Can be embedded in Furthermore, since the coating solution is baked while applying pressure on the flat surface of the top plate 27 during baking, the flatness of the buried film is maintained even after the dispersion medium evaporates during baking film formation.
[0037]
As the coating solution used for the sol-gel method or the organometallic decomposition method, a commercially available coating solution used for the sol-gel method or the organic metal decomposition method can be used, and a typical material is spin-on-glass ( SOG film coating solution used in the (SOG) method.
[0038]
The coating solution used in the sol-gel method or the organometallic decomposition method includes, for example, silicon oxide (SiO 2). ₂ ) Film, titanium oxide (TiO) ₂ ) Film, indium tin oxide (ITO) film, zinc oxide (ZnO) ₂ ) Film, zirconium oxide (ZrO) ₂ ) Film, tantalum pentoxide (Ta) ₂ O ₅ ) Film, alumina (Al ₂ O ₃ It is preferable to use a material that forms the film. Silicon oxide (SiO ₂ ) Film, titanium oxide (TiO) ₂ ) Film, indium tin oxide (ITO) film, zinc oxide (ZnO) ₂ ) Film, zirconium oxide (ZrO) ₂ ) Film, tantalum pentoxide (Ta) ₂ O ₅ ) Film, alumina (Al ₂ O ₃ ) By selecting a sol-gel coating solution or an organometallic decomposition coating solution that forms a film, the effects of diffracting, scattering, reflecting, and refracting light on the optical element are improved, and the embedded optical characteristics are stable. A film can be easily manufactured.
[0039]
In the manufacturing method according to the above-described embodiment, the diffraction grating is applied as an optical element to manufacture a substrate for an organic EL device in which the diffraction grating is formed on a glass substrate. The use of the substrate makes it possible to manufacture an organic EL device with improved luminous efficiency.
[0040]
The thickness of the buried film formed by the sol-gel coating solution or the organometallic decomposition coating solution is preferably within 300 μm. When the thickness of the buried film exceeds 300 μm, there is a problem that the luminous efficiency of the organic EL element is significantly deteriorated.
[0041]
The material used for the mold member 5 is preferably a resin material, and is preferably soluble in tetrahydrofuran, acetone, toluene, lower alcohols, higher alcohols and the like. Since the mold is made of a resin material, the dissolving action of the organic solvent can be applied in the mold removing step after the formation of the buried film, so that the mold can be easily removed from the glass substrate. In addition, the ease of manufacturing is improved.
[0042]
Subsequently, an organic layer in an organic EL device using the substrate for an organic EL device manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described in detail. The organic EL element has a structure in which one or two or more organic layers are stacked between an anode and a cathode, and has a basic structure including an anode / light-emitting layer / cathode, and an anode / hole transport. A layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode structure; an anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode structure; and an anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode structure.
[0043]
First, the hole transporting material of the organic EL element may be any material used as a normal hole transporting material, and typical examples thereof include bis (di (P-tolyl) aminophenyl) -1, 1-cyclohexane, NN'-diphenyl-NN'-bis (3-methylphenyl) -1-1'-biphenyl-4,4'-diamine, NN'-diphenyl-NN-bis Examples thereof include triphenyldiamines such as (1-naphthyl-1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine, and starburst-type molecules, but are not particularly limited thereto.
[0044]
The charge transporting material of the organic EL element may be a commonly used charge transporting material. Typical examples thereof include 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1, Examples include oxadiazole derivatives such as 3,4-oxadiazole and bis {2-84-t-butylphenyl} -1,3,4-oxadiazole} -m-phenylene, triazole derivatives, and quinolinol metal complexes. However, the present invention is not limited to this.
[0045]
The organic EL light-emitting substance used in the organic EL device may be any commonly used light-emitting material, and typical examples thereof include distyrylarylene derivatives, coumarin derivatives, dicyanomethylenepyran derivatives, perylene derivatives, and Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-209,873. Aromatic materials disclosed in JP-A-298186 and JP-A-9-268284, anthracene-based materials disclosed in JP-A-9-157643 and JP-A-9-268283, and JP-A-5-70773. Examples thereof include quinacridone derivatives disclosed in the gazette, but are not particularly limited thereto.
[0046]
The anode used in the organic EL device has a function of injecting holes into a hole transporting material or a luminescent material, and preferably has a work function of 4.5 eV or more. When an anode having a work function of less than 4.5 eV is used for an organic EL device, there is a problem that sufficient hole injection characteristics cannot be obtained and sufficient luminous efficiency cannot be obtained. Note that typical anode materials include indium tin oxide alloy (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide, gold, silver, platinum, copper, and the like, but are not particularly limited thereto. Absent.
[0047]
The cathode used in the organic EL element has a purpose of injecting electrons into a charge transporter or a luminescent material, and a material having a small work function is preferable. When a material having a high work function is used for the cathode, it is difficult to reproduce good light emission characteristics. Note that typical cathode materials include, for example, indium, aluminum, magnesium, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, aluminum-lithium alloy, aluminum-scandium-lithium alloy, magnesium-silver alloy, and the like. It is not particularly limited to this.
[0048]
Each layer in the organic EL element can be formed by a known method. Typical examples thereof include a vacuum evaporation method, a molecular beam evaporation method (MBE method), and a method in which a material constituting a layer is dissolved in a solvent and a solution obtained by dissolving the material. Examples of the coating method include a dipping method, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, and a roll coating method, but are not particularly limited thereto.
[0049]
As described above, according to the method for manufacturing an organic EL element substrate, when forming the diffraction grating 12 on the glass substrate 11, the sol-gel coating solution or the organometallic decomposition coating solution is filled in the grooves 12 a of the diffraction grating 12. In the filling and filling step, the glass substrate 11 is provided with a mold member 5 for filling the groove with the coating liquid, and the coating liquid is injected into a gap between the mold member 5 and the diffraction grating 12, whereby the glass substrate is filled. A good diffraction grating 12 can be stably and easily formed on 11.
[0050]
According to another manufacturing method of the substrate for an organic EL element, a step of filling and filling a groove 12a constituting the diffraction grating 12 with a sol-gel coating solution or an organometallic decomposition coating solution is performed. By applying the coating liquid applied to the substrate and baking the coating liquid to form a film, the coating liquid is satisfactorily filled and buried in the grooves 12a of the diffraction grating 12, and a flat film is formed on the glass substrate 11. Can be formed.
[0051]
Therefore, according to the present invention, since the diffraction grating 12 is formed on the glass substrate 11 with high precision, it is possible to reduce the variation in the light emission characteristics depending on the position on the glass substrate 11 and improve the light emission efficiency. It becomes possible to manufacture stably.
[0052]
In the above-described method of manufacturing the substrate for an organic EL element of the present embodiment, the diffraction grating 12 is applied as an optical element. However, an optical element that provides another optical action such as a scattering section may be formed. Of course.
[0053]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded.
[0054]
(Example 1)
In Example 1, as shown in FIG. 6, the diffraction grating 12 was formed on a 50 mm × 50 mm glass substrate 11 (manufactured by HOYA: NA (numerical aperture) 45, thickness 1.1 mm). First, a pattern having a width of 0.1 μm and an interval of 0.1 μm was formed on a glass substrate 11 by a photolithography process. Then, an i-line resist (THMR-iP1700 manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) was formed to a thickness of 2 μm on the glass substrate 11 by spin coating, and a pattern was formed using an i-line stepper. Thereafter, the glass substrate 11 was immersed in a hydrofluoric acid solution to form a groove having a depth of 100 nm, and the remaining resist was removed with a dedicated stripper to obtain a diffraction grating 12.
[0055]
Subsequently, the mold member 5 was formed so as to cover the diffraction grating 12 formed on the glass substrate 11. The mold member 5 has a mold frame 6 formed on the side surface of the diffraction grating 12 and a top plate 7 facing the main surface of the diffraction grating 12. It was formed by injecting an epoxy resin material before curing into a mold.
[0056]
The distance between the main surface of the diffraction grating 12 and the inner surface of the top plate 7 of the mold member 5 was set to 10 μm. The mold member 5 has an injection port 8 for injecting the application liquid into the mold member 5 between one side of the mold frame 6 and one side of the top plate 7.
[0057]
After forming the mold member 5 on the diffraction grating 12 on the glass substrate 11, the main surface of the glass substrate 11 is set to be vertical, and the TiO 2 is injected from the injection port 8 provided between the mold frame 6 and the top plate 7. ₂ A coating solution (Ti-05, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory) used for the organometallic decomposition method for film formation is injected, heated at 150 ° C. for 30 minutes, and the glass substrate 11 is immersed in tetrahydrofuran to form a mold member. 5 was removed. Then, after cleaning the glass substrate 11 with pure water, the glass substrate 11 is baked at 400 ° C. for 3 hours to form TiO 2 as an embedded film. ₂ A membrane was obtained. In addition, TiO ₂ The film had a thickness of about 1 μm and a refractive index of 2.1. Then, TiO ₂ On the film, as shown in FIG. 7, an anode 13, a hole injection layer 14, a light emitting layer 15, and a cathode 16 were sequentially formed to produce an organic EL device.
[0058]
A process for forming an organic layer including the anode 13, the hole injection layer 14, the light emitting layer 15, and the cathode 16 will be described in detail below.
[0059]
The anode 13 was formed by sputtering an indium tin oxide alloy (ITO) on the glass substrate 11 to form an ITO film with a thickness of 100 nm on the glass substrate 11 so that the sheet resistance became 20 Ω / □. . Then, the anode 13 formed on the glass substrate 11 was patterned using a metal mask so as to form a 2 mm × 50 mm strip, and as shown in FIG. Five belts were formed.
[0060]
Subsequently, on the anode 13 of the glass substrate 11, each layer was formed in the order of a hole injection layer 14, a light emitting layer 15, and a cathode 16 by a resistance heating type vacuum evaporation method. In the vacuum evaporation apparatus used, a molybdenum boat filled with a material to be evaporated is installed at a position 250 mm below the glass substrate 11 installed on the upper portion of the vacuum chamber, and the incident angle with respect to the main surface of the glass substrate 11 is reduced. It was arranged to be 38 degrees. The rotation speed of the glass substrate 11 was set to 30 rpm. The film formation (evaporation) conditions in this embodiment are such that the pressure is 5 × 10 ^-7 When the pressure reached Torr, the vapor deposition was started, and the vapor deposition rate was controlled by a quartz oscillator type film thickness controller mounted on the side surface of the glass substrate 11.
[0061]
The deposition rate was 0.15 nm / s, and N, N′-diphenyl-NN-bis (1-naphthyl) -1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine was used as a hole injection layer. Hereinafter, a-NMP is abbreviated to 50 nm, tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as AlQ) is 70 nm as a light-emitting material, and a magnesium-silver alloy is co-deposited as a cathode 16 at a deposition rate ratio of 10: 1. An organic EL device was manufactured by sequentially forming the organic EL device at 150 nm. The cathode 16 was formed in a pattern as shown in FIG. 9 using a metal mask. Therefore, from the shape of each pattern of the cathode 16 and the anode 13, in the organic EL element of this embodiment, as shown in FIG. 18e are formed respectively.
[0062]
(Example 2)
In Example 2, only the pitch of the diffraction grating 12 was changed in the structure and manufacturing process of Example 1, and the pitch was 0.05 μm in width, 0.05 μm in interval, and 100 nm in depth. The steps of forming the diffraction grating 12, filling the groove of the diffraction grating 12, and forming the organic layer were performed in the same manner as in Example 1.
[0063]
(Example 3)
In Example 3, the scattering portion was formed by polishing the surface of a 50 mm × 50 mm glass substrate 11 (manufactured by HOYA: NA45, thickness 1.1 mm) with a paper file (# 300). Subsequently, the step of embedding the scattering portion and the step of forming the organic layer were performed in the same manner as in Example 1 to produce an organic EL device.
[0064]
(Example 4)
In the fourth embodiment, only the embedding material is changed during the structure and the manufacturing process of the first embodiment, and the coating liquid used for the organometallic decomposition method for forming indium tin oxide (ITO) (high-purity chemical research) (ITO-05C). The formed ITO film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 1.86.
[0065]
(Example 5)
In Example 5, in the structure and manufacturing process of Example 1, only the material for embedding was changed, and a material for forming a zinc oxide (ZnO) film (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory: Zn-05) was used. did. The formed ZnO film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 1.92.
[0066]
(Example 6)
In the sixth embodiment, only the material for embedding is changed during the structure and the manufacturing process of the first embodiment, and zinc oxide (ZrO 2) is used. ₂ ) A material for film formation (Zr-05P manufactured by Kojundo Chemical Laboratory) was used. Note that the deposited ZrO ₂ The film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 2.03.
[0067]
(Example 7)
Example 7 is the same as Example 1 except that a diffraction grating having a width of 0.1 μm, an interval of 0.1 μm, and a depth of 100 nm is formed on a 50 mm × 50 mm glass substrate 11 (manufactured by HOYA: NA45, thickness: 1.1 mm). Formed in the following manner.
[0068]
Subsequently, the mold 5 was formed on the side surface of the diffraction grating 12 on the glass substrate 11 so that the distance between the main surface of the diffraction grating 12 and the inner surface of the top plate 27 was 10 μm. The mold 26 was formed by injecting an uncured epoxy resin monomer into a metal mold using an epoxy resin. The top plate 27 has an outer dimension slightly smaller than the inner peripheral dimension of the mold frame 26 and is formed of an epoxy resin like the mold frame so as to be insertable into the mold frame. The top plate 27 has a flat inner surface facing the main surface of the diffraction grating 12 and is provided with a vent hole 28 for discharging air in the mold member to the outside.
[0069]
Subsequently, TiO is placed on the diffraction grating 12 in the mold 26 formed on the glass substrate 11. ₂ After applying a coating solution (Ti-05, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory) used for an organic metal decomposition method for forming a film, a top plate 27 is placed on the surface of the coating solution, and the top plate 27 is placed on the top plate 27. The sample was pressed by placing a 200 g weight thereon, and baked. The firing conditions were 150 ° C. for 30 minutes.
[0070]
Next, the mold member is immersed in tetrahydrofuran to remove it. After the glass substrate 11 is washed, it is baked at 400 ° C. for 3 hours to form a TiO 2 ₂ A membrane was obtained. In addition, TiO ₂ The film had a thickness of about 0.8 μm and a refractive index of 2.1. The TiO 2 provided on the glass substrate 11 ₂ An anode 13, a hole injection layer 14, a light emitting layer 15, and a cathode 16 were sequentially formed on the surface of the film, and an organic EL device was manufactured. The steps of forming the organic layer from the anode 13 to the cathode 16 and the film forming conditions were the same as in the example.
[0071]
(Example 8)
Example 8 differs from Example 7 only in that the embedding material was changed during the structure and manufacturing process of Example 7, and the coating liquid used for the organometallic decomposition method for forming indium tin oxide (ITO) (high-purity chemical research) (ITO-05C). The formed ITO film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 1.86.
[0072]
(Example 9)
In the ninth embodiment, only the material for embedding is changed in the structure and the manufacturing process of the seventh embodiment, and a material for forming a zinc oxide (ZnO) film (Zn-05 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory) is used. did. The formed ZnO film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 1.92.
[0073]
(Example 10)
The tenth embodiment is different from the seventh embodiment in that only the embedding material is changed during the manufacturing process. ₂ ) A material for film formation (Zr-05P manufactured by Kojundo Chemical Laboratory) was used. Note that the deposited ZrO ₂ The film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 2.03.
[0074]
(Comparative Example 1)
The procedure for manufacturing the organic EL device of Comparative Example 1 is shown. This organic EL element is formed by sequentially laminating an anode 13, a hole injection layer 14, a light emitting layer 15, and a cathode 16 on a glass substrate 11.
[0075]
In Comparative Example 1, an indium tin oxide (ITO) film was formed by sputtering on a 50 mm × 25 mm glass substrate 11 (manufactured by HOYA: NA45, thickness: 1.1 mm), and the ITO film was used as an anode. . The ITO film had a thickness of 100 nm and a sheet resistance of 20 Ω / □. Then, the formed ITO film was patterned using a metal mask so as to have a band shape of 2 mm × 50 mm.
[0076]
Subsequently, the respective layers were laminated on the ITO film in the order of the hole injection layer 14, the light emitting layer 15, and the cathode 16. Note that the hole injection layer 14, the light emitting layer 15, and the cathode 16 were formed by a resistance heating vacuum evaporation method. Hereinafter, the film forming process by the vacuum evaporation method will be described in detail. The vacuum evaporation apparatus used was provided with a molybdenum boat filled with a material to be evaporated at a position 250 mm below the glass substrate 11 installed above the vacuum chamber, and the incident angle with respect to the glass substrate 11 was 38 degrees. It was arranged so that it might become. The rotation speed of the glass substrate 11 was set to 30 rpm. In the film formation (deposition) in Comparative Example 1, the pressure was 5 × 10 ^-7 When the pressure reached Torr, the vapor deposition was started, and the vapor deposition rate was controlled by a quartz crystal resonator type film thickness controller mounted on the side surface of the glass substrate 11. The deposition rate was 0.15 nm / s, and N, N′-diphenyl-NN-bis (1-naphthyl) -1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine was used as the hole injection layer 14. (Hereinafter abbreviated as α-NMP) 50 nm, tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as AlQ) 70 nm as a light emitting material, and a magnesium silver alloy as a cathode 16 at a deposition rate ratio of 10: 1. The organic EL device was manufactured by sequentially laminating the layers to 150 nm.
[0077]
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is different from the first embodiment only in the groove embedding step of the diffraction grating 12 in the manufacturing process. In the step of filling the grooves of the diffraction grating 12, TiO is formed by sputtering. ₂ The film was formed with a thickness of 1 μm. In addition, the deposited TiO ₂ The film had a refractive index of 2.13.
[0078]
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 differs from the structure and manufacturing process of Example 1 only in the step of embedding the groove in the diffraction grating. In the step of filling the grooves of the diffraction grating 12, TiO ₂ TiO2 film ₂ The film was formed by an organic metal decomposition method for film formation. Further, the coating liquid was applied by spinning the glass substrate 11 at a rotation speed of 2000 to 5000 rpm. The firing temperature of the coating solution is set to 400 ° C. ₂ Coating and baking were repeated several times until the film became 1 μm thick. In addition, the deposited TiO ₂ The film had a refractive index of 2.06.
[0079]
(Comparative Example 4)
Comparative Example 4 is a coating solution used in the organometallic decomposition method for forming indium tin oxide (ITO) by changing only the material for embedding during the structure and manufacturing process of Comparative Example 3 (High Purity Chemical Laboratory) Manufactured by ITO-05C). The formed ITO film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 1.86.
[0080]
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, only the material for embedding was changed in the structure and the manufacturing process of Comparative Example 3, and a material for forming a zinc oxide (ZnO) film (Zinc-05 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory) was used. . The formed ZnO film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 1.92.
[0081]
(Comparative Example 6)
Comparative Example 6 differs from Example 3 in that only the material for embedding was changed during the manufacturing process, and zinc oxide (ZrO 2) was used. ₂ ) A film-forming material (Zr-05P manufactured by Kojundo Chemical Laboratory) was used. Note that the deposited ZrO ₂ The film had a thickness of 1 μm and a refractive index of 2.03.
[0082]
(Evaluation)
With respect to the organic EL elements of each of the above Examples and Comparative Examples, first to fourth evaluations were performed as characteristic evaluations. In addition, as shown in FIG. 10, each glass substrate of the example and the comparative example has five light emitting portions 18a to 18d of 2 mm × 2 mm size on the main surface.
[0083]
(First evaluation) Luminous efficiency
A voltage of 10 V is applied to the organic EL element, and the current density (mA / cm ² ) And luminance (cd) are measured, and luminous efficiency (cd / m ² ) Was calculated. In addition, it measured using the luminance meter and made the center part of the glass substrate 11 the measurement position. The luminous efficiency was evaluated for each of the four light emitting portions 18a to 18d of each glass substrate 11. Table 1 shows the evaluation results.
[0084]
(Second evaluation) Light emission characteristics
A voltage of 10 V was applied to the organic EL element, and the light emitting state of the light emitting section was observed. This observation was performed visually, and the light emission characteristics were evaluated based on the following criteria. And this light emission characteristic was evaluated about four light emitting parts 18a-18d of each glass substrate 11, respectively. Table 2 shows the evaluation results.
[0085]
：: Good light emission is shown over the entire surface of all light emitting portions.
Δ: Local non-light emission is observed.
×: A light emitting portion that does not emit light is observed as a relatively large area.
[0086]
(Third evaluation) Life evaluation
5mA / cm for organic EL device ² Was applied for 100 hours to measure the life. In this evaluation, the rate of change (La / Lb) between the luminous efficiency (La) 100 hours after the application and the luminous efficiency (Lb) within 2 minutes after the current application was calculated, and the following criteria were used. The life performance was evaluated. In this life measurement, the light emitting portion 18e was measured. Table 3 shows the evaluation results.
[0087]
: La / Lb is 0.90 or more.
Δ: La / Lb is 0.80 or more and less than 0.90.
×: La / Lb is less than 0.80.
[0088]
(Fourth evaluation) Evaluation of variation in light emission characteristics on the main surface of glass substrate 11
The variation of the light emission characteristics in the main surface of the glass substrate 11 of each example and each comparative example was evaluated. In this evaluation, the luminous efficiencies of the four light-emitting portions 18a to 18d on each glass substrate were measured, and the one showing the maximum value among the four light-emitting portions 18a to 18d was Emax, and the one showing the minimum value was Emin. The emission characteristics were evaluated according to the following criteria. The evaluation of the luminous efficiency measured the luminous efficiency when a voltage of 10 V was applied in the same manner as in the first evaluation. Table 3 shows the evaluation results.
[0089]
: Emin / Emax is 0.90 or more.
Δ: Emin / Emax is 0.80 or more and less than 0.90.
X: Emin / Emax is less than 0.80.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Table 2]

[0092]
[Table 3]

As shown in Tables 1, 2, and 3, the organic EL element substrate manufactured by the method for manufacturing an organic EL element substrate according to the present invention was used as the organic EL element based on the evaluation results of the above-described Examples and Comparative Examples. As a result, it was possible to stably produce an organic EL device having a good light-emitting state and improved light-emitting efficiency with reduced variation in light-emitting characteristics depending on the position on the glass substrate 11.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for manufacturing an organic electroluminescence substrate according to the present invention, when forming an optical element on a substrate, a groove of the optical element is filled with a sol-gel coating liquid or an organometallic decomposition coating liquid. In the filling step, a mold member for filling the groove with the coating liquid is attached to the substrate, and the coating liquid is injected into a gap between the mold member and the optical element, thereby forming a good optical element on the substrate. It can be formed stably and easily. Therefore, according to the present invention, since the optical element is formed on the substrate with high precision, the variation in the light emission characteristics depending on the position on the substrate is reduced, and the organic EL element with improved light emission efficiency is stably manufactured. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing mold members formed on a side surface and an opposing surface of an optical element.
FIG. 2 is a schematic view showing a step of injecting a coating liquid into a mold member formed on an optical element.
FIG. 3 is a schematic view showing a step of baking an application liquid injected into a mold member.
FIG. 4 is a schematic view showing a mold formed on a side surface of an optical element on a glass substrate.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a top plate for pressing a coating liquid.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a diffraction grating formed on a glass substrate.
FIG. 7 is a longitudinal sectional view showing an organic electroluminescence element.
FIG. 8 is a schematic diagram showing a pattern of an anode formed on a glass substrate.
FIG. 9 is a schematic diagram showing a pattern of a cathode formed on a glass substrate.
FIG. 10 is a schematic view showing each light emitting unit of the organic electroluminescence element.
[Explanation of symbols]
5 type members
6 Formwork
7 Top plate
8 Inlet
11 Glass substrate
12 diffraction grating
13 Anode
14 hole injection layer
15 Emitting layer
16 cathode
18a-18e Light emitting unit

Claims

In a method of manufacturing a substrate for an organic electroluminescence element used for an organic electroluminescence element including a substrate having an optical element,
When the optical element is formed on the substrate, a step of filling and filling a groove of the optical element with a sol-gel method coating liquid or an organometallic decomposition method coating liquid,
In the step, the substrate is provided with a mold member for filling the groove with the coating liquid, and the coating liquid is injected into a gap between the mold member and the optical element. A method for manufacturing a substrate for a luminescence element.

In a method of manufacturing a substrate for an organic electroluminescence element used for an organic electroluminescence element including a substrate having an optical element,
When the optical element is formed on the substrate, a step of filling and filling a groove of the optical element with a sol-gel method coating liquid or an organometallic decomposition method coating liquid,
The method of manufacturing a substrate for an organic electroluminescent element, wherein the step includes applying the coating solution on the substrate, applying the coating solution, and baking the coating solution to form a film.

In the step, a mold member for pressing the coating liquid is attached to the substrate,
The method for manufacturing a substrate for an organic electroluminescence element according to claim 2, wherein the mold member has a pressing member provided with a vent on a flat surface facing the main surface of the substrate.

The film formed by the sol-gel coating solution or the organometallic decomposition coating solution is a silicon oxide (SiO ₂ ) film, a titanium oxide (TiO ₂ ) film, an indium tin oxide (ITO) film, or a zinc oxide (ZnO ₂ ). 4. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the film is any one of a film, a zirconium oxide (ZrO ₂ ) film, a tantalum dioxide (Ta ₂ O ₅ ) film, and an alumina (Al ₂ O ₃ ) film. _5. A method for manufacturing a substrate for a luminescence element.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the optical element is a diffraction grating.

The method for manufacturing a substrate for an organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 5, wherein the film formed by the sol-gel coating solution or the organometallic decomposition coating solution has a thickness of 300 µm or less.

7. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the mold member is made of a resin material having solubility in any of tetrahydrofuran, acetone, toluene, lower alcohols and higher alcohols. Substrate manufacturing method.