【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光の照射により情報の記録および再生を行う光記録媒体に関し、特にテープ状の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光の照射により情報の記録および再生を行う光記録媒体としては、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、およびＤＶＤ−ＲＡＭ等のディスク状の光記録媒体（即ち、光ディスク）が広く普及している。レーザ光の照射により情報の記録および再生を行う光記録媒体においては、通常、プラスチック基板の上に、レーザ光を吸収する色素または金属合金等から成る層が記録層として形成されている。記録層を構成する材料はレーザ光を吸収して発熱し、それにより結晶性等が変化する性質を有する。レーザ光の照射により結晶性等が変化した部分と変化していない部分とでは、再生に使用するレーザ光に対して異なる反射率を示す。光記録媒体への記録および再生は、レーザ光の照射により記録層の反射率がこのように変化することを利用して行なわれる。記録は、パワーの高いレーザ光を照射し、反射率が周囲とは異なる「ピット」と呼ばれる部分を、信号として記録層に形成することにより行なう。再生は、記録の際に使用したレーザ光よりもパワーの低いレーザ光を照射し、ピットとその周囲の反射率の差を検出することにより行なう。
【０００３】
上記において例示したディスク状の光記録媒体について、ディスク１枚に記録される情報量を増加させるためには、ピットの形成密度を高くする（ピットサイズを小さくする）こと、あるいは、ディスクそのものの面積すなわち直径を大きくすること等が必要となる。しかし、ピットの形成密度を高くするには、記録再生装置においてレーザ光の集光精度（フォーカス）を向上させる必要があり、また光記録媒体においては、レーザ光が照射されると速やかに反射率が変化し得る材料（即ち、反射率が高速で変化する材料）で記録層を形成する必要がある。そのような記録再生装置および光記録媒体の開発は通常困難である。他方、ディスクの直径を大きくする場合には、携帯性および保管性が劣るだけでなく、ディスク自体にソリ等が発生しやすくなり、当該ディスクにおいて信号を高密度に記録することが困難になるという不具合も生じる。
【０００４】
そこで、近年、ディスク状の光記録媒体よりも記録容量を大きくすることが可能である光記録媒体として、テープ状光記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。テープ状の光記録媒体は、柔軟で薄いポリマーフィルム、特にポリエステルフィルムを用いて構成されるから、通常のオーディオテープのように巻回してパッケージに収容できる。したがって、テープ状の光記録媒体は、一般の光ディスクと同等の記録密度を有しつつ、長尺化することによって光ディスクよりも格段に大きい記録面積を実現できる。即ち、テープ状の光記録媒体によれば、光ディスクよりも記録容量の大きい記録媒体製品を提供し得る。さらに、最近では、より薄いフィルム（例えば厚さ２０μｍ以下）も開発され、所定寸法のパッケージにより多くのテープ状記録媒体を収容することが可能となっている。このことは、テープ状光記録媒体製品の大容量化にさらに寄与する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−８９４６４号公報
【特許文献２】
特開平８−２８７５２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
テープ状光記録媒体の場合、その厚さが薄いことに起因して、次のような問題が生じる。一般に、記録媒体は、映像およびデータのような各種情報を保管および保存するためのものであり、高い保存性能が要求される。記録層自体は、それが曝される雰囲気（腐食性ガス）に対して非常に弱く、例えば、人間が通常生活する環境である大気中でも容易に変質して、その反射率が変化することがある。反射率の変化は情報の消失を招く。そこで、記録層の変質を防止して情報を長期間保存できるように、テープ状光記録媒体の場合、高分子フィルムの表面に形成した記録層の露出表面に、当該記録層を保護する保護層が一般に設けられる。しかしながら、前記保護層を形成した場合でも、記録層の変質が発生し、情報を長期間に亘って保存することができないことがある。このことは、テープ状光記録媒体の実用化を阻害する一因となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
保護層が設けられているにも拘らず、十分な保存性能が達成されない原因としては、腐食ガスが高分子フィルムを通過して、記録層の保護層と接する面とは反対側の面に侵入し、その結果、記録層が変質することが考えられる。本発明者らは、かかる経路で腐食ガスが侵入することを防止できれば、テープ状の光記録媒体の保存特性をより向上させ得ると考えた。本発明者らは、記録層の２つの表面のうち、保護層が形成されない表面、即ち、高分子フィルムに近い表面の側に腐食ガスの侵入を防止する層を設けること、ならびにそのような層に適した材料を検討し、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、支持体となる高分子フィルムの一方の表面の側に設けられた記録層と、記録層の２つの表面のうち、高分子フィルムに近い表面の側に設けられた炭素膜とを含む記録媒体を提供する。記録層の２つの表面は、記録層の厚さ方向に垂直な広い面（主表面）を意味する。このうち、一方の表面は、記録層が形成された直後において、露出している。他方の表面は、高分子フィルムまたは別の層と接していて露出していない。また、記録層のこの２つの表面が外部に対して向かっている方向は互いに反対である。記録層が形成された直後に露出している表面は、高分子フィルムとは反対の方向に向いており、高分子フィルムから遠い側にある。他方の表面は、高分子フィルムと直接的又は間接的に向かい合い、高分子フィルムに近い側にある。本発明は、記録層の２つの表面のうち、高分子フィルムに近い表面の側に炭素膜を設けることを特徴とする。この特徴によれば、腐食性ガスが高分子フィルムを通過して記録層に到達することを、炭素膜が防止するため、記録媒体の保存性能が向上する。
【０００９】
ここで、「高分子フィルムに近い表面の『側』に」という用語は、炭素膜が必ずしも記録層の表面と接するように形成されるわけでなく、記録層と炭素膜との間に別の層（例えば、高分子フィルム）が介在している態様をも含む趣旨で使用している。即ち、「側」という用語は、記録層の面方向（主表面）に垂直な方向であって、互いに反対向きである２つの方向のうち、一方の方向を表すために使用されている。また、各層の「表面に」というときは、特に断りのない限り当該表面に接する位置をいう。さらにまた、以下の説明を含む本明細書において、記録媒体の構成に関して、記録媒体を構成する各層の「上」というときは、特に断りのない限り、各層の高分子フィルムから遠い側の表面に接していることを意味する。したがって、例えば、「記録層の上に」というときは、「記録層の高分子フィルムから遠い側の表面に隣接する位置に」を意味する。
【００１０】
炭素膜を設ける位置は、記録層の２つの表面のうち、高分子フィルムに近い表面の側であれば特に限定されない。具体的には、炭素膜は、記録層と高分子フィルムとの間、または高分子フィルムの記録層が形成された表面とは反対側の表面に設けられる。あるいは、炭素膜は、高分子フィルムの両方の表面に設けてもよい。記録層と高分子フィルムとの間に位置する炭素膜は、記録層の下に位置することから下地層とも呼べる。また、高分子フィルムの記録層が形成された面とは反対側の面に炭素膜を設ける場合には、炭素膜に含まれる窒素の量を適切に選択することにより、当該炭素膜を、記録媒体の走行性を確保するための支持体側保護層として機能させることが可能となる。ここで「『支持体側』保護層」という用語は、通常の記録媒体において記録層の上に形成される保護層と区別するために使用される。
【００１１】
本発明はまた、上記のような記録媒体を製造する方法をも提供する。本発明により提供される第１の製造方法は、炭素膜を高分子フィルムの一方の表面に形成した後、当該炭素膜の上に記録層を形成することを含み、当該炭素膜を、マイクロ波を利用したプラズマＣＶＤ法を用いて形成する製造方法である。この製造方法によれば、炭素膜が、記録層の２つの表面のうち、高分子フィルムに近い表面に設けられた形態の記録媒体を得ることができる。
【００１２】
本発明により提供される第２の製造方法は、高分子フィルムの記録層が設けられる面とは反対側の面に炭素膜を形成することを含み、当該炭素膜を、マイクロ波を利用したプラズマＣＶＤ法を用いて形成する製造方法である。この製造方法によれば、炭素膜が、高分子フィルムの記録層が形成される面とは反対側の面に形成された記録媒体、即ち、高分子フィルムが記録層と炭素膜とで挟まれた形態の記録媒体を得ることができる。この方法により形成される炭素膜は支持体側保護層としても作用し、記録媒体の走行耐久性を確保する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の記録媒体は、炭素膜が、記録層の下地膜の形態で、または支持体側保護層の形態で形成されることを特徴とする。以下に、本発明の記録媒体を構成する炭素膜について説明する。
【００１４】
本発明の記録媒体を構成する炭素膜は、高分子フィルムを通過して（即ち、記録層の下側から）腐食性ガスが侵入して、記録層を変質させることを防止するために設けられる。かかる機能を発揮させるには、炭素膜は、緻密な構造を有することが好ましい。より具体的には、炭素膜は、それに関するラマンスペクトルにおいて、波数１５４０ｃｍ−１付近に存在するピークのピーク強度Ｂとガウス関数により蛍光強度を差し引いたピーク強度Ａの比Ｂ／Ａが１７以上であるような炭素膜であることが好ましい。
【００１５】
ラマンスペクトルにおける波数１５４０ｃｍ−１付近に存在するピークのピーク強度Ｂとガウス関数により蛍光強度を差し引いたピーク強度Ａの比Ｂ／Ａは、炭素膜に含まれるポリマー成分の割合を示す指標である。炭素膜に関するラマンスペクトル測定は公知の方法に従って実施できる。具体的には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを試料に照射し、試料からの散乱光のうち照射光と９０度の角度をなす光を分光測定して行う。測定は、例えば、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社のレーザラマン分光測定装置ＲＡＭＡＮＯＲ Ｓ−３２０を使用して測定できる。また、波数１５４０ｃｍ−１付近に存在するピークとは、具体的には、波数１５２０〜１５６０ｃｍ−１の間に存在するピークのことをいう。参考のために、波数１５４０ｃｍ−１付近にピークを有する炭素膜の代表的なラマンスペクトル分析図として、後述の実施例１において作製した試料１−２の炭素膜のラマンスペクトルを模式的に図５に示す。
【００１６】
ピーク強度Ｂとは、ピークにおけるブランクレベルからピークまでの高さをいう。蛍光強度はピーク前後のスペクトルを結んだ仮想線（図５中、破線で表示）に相当し、ガウス関数により蛍光強度を差し引いたピーク強度Ａとは、ピークにおけるブランクレベルから蛍光強度までの高さをピーク強度Ｂから差し引いたものをいう。図５のラマンスペクトルは、Ｂ／Ａが小さくピークは高いが、Ｂ／Ａが大きくなるほど、ピークは低くなる。
【００１７】
Ｂ／Ａが小さい炭素膜は、アモルファス成分から成る３次元の立体構造を有し一般に硬い。Ｂ／Ａが大きくなるほど、炭素膜は軟らかくなり、ポリマー成分の割合が多くなる。これは、Ｂ／Ａが大きくなるように炭素膜を形成しようとすると、炭化水素を原料とする炭素膜の形成工程において、分解しない炭化水素の割合が大きくなるためであると考えられる。分解しない炭化水素は炭素膜においてポリマー成分を形成し、したがって、Ｂ／Ａが大きい炭素膜においてはポリマー成分が増加することとなる。本発明においては、炭素膜に関するラマンスペクトルにおいて波数１５４０ｃｍ−１付近にピークが存在しないことが最も好ましい。
【００１８】
また、炭素膜が、高分子フィルムの記録層が形成される表面とは反対側の表面（本明細書において、この表面を裏面とも呼ぶ）に形成され、当該炭素膜の表面が露出する場合（即ち、当該炭素膜が支持体側保護層として形成される場合）、当該炭素膜は窒素を含むことが好ましい。窒素を含む炭素膜の表面は、窒素原子自体が良好な滑り性を有するため、良好な走行性を示す。したがって、窒素を含む炭素膜が支持体側保護層を形成する場合には、記録媒体の走行耐久性が向上することとなる。炭素膜が高分子フィルムの裏面に形成され、当該炭素膜の上に後述のようにバックコート層が形成される場合には、バックコート層によって記録媒体の走行耐久性が確保されるため、炭素膜は窒素を含むことを要しない。炭素膜を支持体側保護層として形成する場合には、さらにその上に潤滑剤を塗布して走行耐久性をより向上させることも可能である。
【００１９】
炭素膜が窒素を含む場合、炭素膜における炭素に対する窒素の原子比は、０．０５〜０．３であることが好ましい。窒素原子の占める割合が小さいと、走行耐久性を向上させることが困難となる。窒素原子の占める割合が大きいと、炭素膜の生産速度が低下する傾向にあり、好ましくない。また、炭素膜に占める窒素原子の割合が大きすぎると、炭素膜の表面に潤滑剤を塗布する場合に、潤滑剤を均一に塗布できないことがある。
【００２０】
炭素膜に占める窒素原子の割合は、例えば、炭素膜表面の炭素に対する窒素の原子比を、Ｘ線電子分光分析装置（ＥＳＣＡ；例えばパーキンエルマー社製の５４００ＭＣ）を用いて測定することにより知ることができる。後述のように、窒素を含む炭素膜を、炭化水素系ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成する場合には、混合ガス中の窒素原子の割合は、形成される炭素膜中の窒素原子の割合と略同一となる。その場合、混合ガス中の窒素原子の割合が既知であれば、炭素膜について窒素原子の割合を測定することを要しない場合がある。
【００２１】
炭素膜の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲内にある。この好ましい範囲は、記録層の下地層として形成される炭素膜、および支持体側保護層として形成される炭素膜のいずれにも適用される。
【００２２】
続いて、炭素膜の形成方法を説明する。本発明の記録媒体の製造に際し、炭素膜は、熱プラズマ法やマイクロ波プラズマ法等のＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いて形成することが好ましい。本発明においては、マイクロ波と磁場により電子を共鳴させて原料ガスをプラズマ化する方法、即ち、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＣＲ）を用いてプラズマを発生させることが、生産性の点から好ましい。
【００２３】
プラズマＣＶＤ法による炭素膜の形成は、具体的には、反応容器中に原料ガスを導入し、容器内の圧力を１〜１００Ｐａに保った状態で反応容器内部で炭化水素系ガスのプラズマを発生させることにより実施する。炭素膜の形成中、炭化水素系ガスおよび窒素含有ガスをそれぞれ所定流量で反応容器中に導入し、反応容器中でそれらを混合して、窒素を含む炭素膜を形成してよい。炭化水素系ガスの供給量（例えば流量）に対する窒素含有ガスの供給量（例えば流量）の割合を変化させれば、炭素膜中の炭素に対する窒素の原子比を変えることができる。反応容器内に存在する炭化水素系ガスと窒素含有ガスとの混合ガス中の炭素に対する窒素の原子比は、得られる炭素膜における炭素に対する窒素の原子比と略同じとなる。したがって、炭素膜を支持体側保護層として形成する場合、炭化水素系ガスと窒素含有ガスとは、反応容器内に存在する混合ガスにおいて炭素に対する窒素の原子比が０．０５〜０．３となるように導入することが好ましい。
【００２４】
プラズマＣＶＤ法において使用する原料ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素系ガスに、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスまたはヘリウムガス等のガスを反応促進ガスとして混合したものである。炭化水素系ガスは、ポリマーである炭素膜を形成するためのモノマーガスとも呼べるものである。モノマーガスが炭化水素系ガスであることから、炭素膜中には水素が含まれる。
【００２５】
図３に、炭素膜を形成する成膜装置の一例として、ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略を示す。図３において、１は高分子フィルム（場合により一方の表面に記録層が形成されている高分子フィルム）、６は真空槽、７は巻き出しロール、８及び９はパスロール、１０は冷却キャン、１１は巻き取りロール、１２はマイクロ波電源、１３はマイクロ波導波管、１４はマイクロ波導入窓、１５は磁石、１６はガス導入口である。
【００２６】
この装置は、次のように作動させる。まず、真空槽６内部を、真空ポンプ（図示せず）を用いて圧力が１０−２Ｐａ〜１０−３Ｐａの高真空状態となるように排気を行う。高分子フィルム１は、巻き出しロール７から送り出され、２本のパスロール８、９及び円筒状の冷却キャン１０の外周面を経由して巻き取りロール１１に巻き取られる。この冷却キャン１０は高分子フィルム１を一定速度で搬送できるように回転制御する働きをしているとともに、温度コントロール機能を有している。マイクロ波電源１２により発振されたマイクロ波はマイクロ波導波管１３を通って、マイクロ波導入窓１４より真空槽６内に供給され、ガス導入口１６より導入された原料ガス（具体的には炭化水素系ガスと反応促進ガスとの混合気体）をプラズマ化する。プラズマ化したガスは、高分子フィルム１上に炭素膜２を形成する。このとき、真空槽６内部の圧力は、１〜２０Ｐａに設定することが好ましい。なお、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法においては、マイクロ波を供給する際の電力を変化させることにより、Ｂ／Ａを変化させることができ、例えば、電力が大きいほどプラズマの密度が高くなりＢ／Ａは小さくなる。
【００２７】
あるいは、窒素を有する炭素膜は、予め形成した炭素膜に、例えばグロー放電を利用して窒素を導入することにより実施してよい。その場合には、表面において、窒素がより多く存在することがある。炭素膜において窒素の分布が厚さ方向において均一でなくとも、ＥＳＣＡにより測定される表面から深さ５ｎｍ程度の領域において、炭素膜が窒素原子を上記割合で含んでいれば、その炭素膜は支持体側保護層として有効に機能する。
【００２８】
次に、本発明の記録媒体の具体的な態様を図１および図２を参照して説明する。図１および図２はともに、テープ状の光記録媒体の断面を示す。図１の記録媒体１００は、高分子フィルム１の一方の表面に炭素膜２が形成され、炭素膜２の上に光記録層３が形成され、光記録層３の上に保護層４が形成されるとともに、高分子フィルム１の他方の表面にバックコート層５が形成されて成る。図１の記録媒体１００は、炭素膜２が光記録層３の下地層として形成されたものである。
【００２９】
図２の光記録媒体２００は、高分子フィルム１の一方の表面に光記録層３が形成され、光記録層３の上に保護層４が形成されるとともに、高分子フィルム１の他方の表面に炭素膜２が形成されて成る。図２の光記録媒体２００は、図１に示すバックコート層５に代えて、炭素膜２が支持体側保護層として形成されたものである。
【００３０】
図１および図２において、同じ符号で示すものは同じ機能を有する。炭素膜２については先に説明したとおりであるから、以下に、炭素膜２以外の要素について説明する。
【００３１】
高分子フイルム１は、有機高分子を溶融し、押出成形し、必要に応じて長手方向および／または幅方向に延伸した後、冷却、および熱固定処理等を施して得られるフィルムである。高分子フィルム１を構成する有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、およびエチレンビニルアルコール等が挙げられる。これら有機高分子（有機重合体）には、他の有機重合体を少量共重合させたり、あるいはブレンドしてもよい。高分子フィルムの厚さは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。厚さが３μｍ未満である場合には、高分子フィルムの強度が弱すぎる。また、厚さが５０μｍを越えると、テープ状光記録媒体全体の厚さが大きくなるため記録容量の大容量化に不利である。
【００３２】
記録層３は、一般に光ディスクの記録層を構成する材料として用いられているもので形成される。記録層３を構成する材料としては、具体的には、シアニン色素、フタロシアニン色素、キノン色素、スクワリウム色素、アズレニウム色素、メロシアニン色素、アゾ色素、ナフトキノン色素、ポルフィリン色素、オキソノール色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、インジゴ色素、またはフォルマザン色素等の有機色素記録材料、ＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＴｂＦｅ、ＧｄＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＤｙＦｅＣｏ、またはＮｄＤｙＦｅＣｏ等の光磁気記録材料、ＧｅＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＳｎ、ＴｅＡｓＳｅ、ＴｅＳｅ、ＳｅＩｎＳｂ、またはＡｇＺｎ等の相変化記録材料が挙げられる。記録層の形成方法としては、塗布、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびプラズマＣＶＤ等が挙げられる。また、光記録層３と高分子フィルム１との間には、炭素膜２以外の他の層、例えば、誘電体層、反射層、および接着層等を形成してもよい。記録層３の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３０〜１５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。上記の材料、形成方法および厚さは例示にすぎない。記録層３として、光記録媒体の分野において常套的に採用されている種々の材料から選択される材料を用いて、適切な方法に従って、適切な厚さとなるように形成された種々の層を使用できる。
【００３３】
保護層４は、記録層３の高分子フィルム１から遠い側の表面に設けられ、レーザ光が照射される方向から腐食性ガスが侵入することを防止して、記録層３の変質を防止する。保護層４は、例えば酸化珪素（ＳｉｘＯｙ）で形成される。保護層４は、真空中におけるスパッタまたは蒸着等により形成する。保護層４の厚さは１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲内にある。
【００３４】
図１に示す記録媒体は、バックコート層５を有する。バックコート層５は記録媒体の裏面側の走行性を向上させるために設けられる。バックコート層５は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ポリエステル樹脂、および／またはニトロセルロース樹脂を主成分とする。バックコート層５は、主成分をバインダー樹脂とともに適当な溶媒（例えば、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒）に溶解しおよび／または分散させた塗布液を、高分子フィルム１の裏面に塗布した後、乾燥して溶媒を蒸発させることにより形成できる。バックコート層５の厚さは、好ましくは０．３〜２．０μｍの範囲内にあり、より好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲内にある。バックコート層５は、図２に示す形態の記録媒体において、炭素膜２の上に形成してもよい。その場合、炭素膜２は専ら腐食性ガスの透過を防止するように機能し、記録媒体の走行性向上には寄与しない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
＜試料１−１の作製＞
図１に示す形態のものであって保護層４を有しない試料を以下の手順で作成した。まず、高分子フィルム１として、厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍ、長さ３０００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。このフィルムの一方の面に、図３に示すＥＣＲプラズマＣＶＤ装置用いて炭素膜２を形成した。炭素膜は、真空雰囲気の真空槽内にメタンガス１００ｓｃｃｍとアルゴンガス５０ｓｃｃｍの混合ガスを供給して真空槽内の圧力を２Ｐａに設定するとともに、２００Ｗのマイクロ波電力を供給することにより形成した。実施例１では、膜厚５０ｎｍの炭素膜２を形成した。
【００３７】
次に、高分子フィルム１の表面に形成した炭素膜２の上に、光記録層３を形成した。光記録層３は、真空中にて搬送装置を用いて、炭素膜２が形成された高分子フィルム１を搬送し、炭素膜２の上に、Ｓｂ−Ｉｎ−Ｓｎの合金をスパッタリングにより形成した。光記録層３の厚さは５０ｎｍとした。続いて、トルエンとメチルエチルケトンを重量比１：１で混合した溶剤中に、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ポリエステル樹脂およびニトロセルロース樹脂の混合物を溶解・分散させて塗布液を調製し、この塗布液を、高分子フィルム１の裏面に塗布して乾燥させることにより、バックコート層５を形成した。バックコート層５の厚さは１．０μｍとした。以上のようにして作製した積層体を試料１−１とした。
【００３８】
＜試料１−２の作製＞
炭素膜２を、真空槽内にメタンガス３０ｓｃｃｍとアルゴン１５ｓｃｃｍの混合ガスを供給して真空槽内の圧力を０．５Ｐａに設定するとともに、６００Ｗのマイクロ波電力を供給することにより形成したこと以外は、試料１−１と同様にしてテープ状の光記録媒体を得た。試料１−２においても炭素膜２の厚さは５０ｎｍとした。
【００３９】
＜比較試料の作製＞
炭素膜を形成しなかったこと以外は、試料１−１と同様にして、テープ状の光記録媒体を得た。
【００４０】
試料１−１、試料１−２および比較試料においては、光記録層３の上に保護層４を形成しなかった。これは後述する保存性能の評価において、炭素膜２が保存性能の向上に寄与することを正しく確認するためである。実用可能な光記録媒体を得るには、光記録層３の上に保護層４を形成することが必要である。その場合、保護層４は、ＳｉＯ材料を真空中にて蒸着させることにより形成でき、その厚さは例えば５０ｎｍとする。
【００４１】
図４は、試料１−１を作製する際に形成した炭素膜２のラマンスペクトル分析図に相当し、図５は試料１−２を作製する際に形成した炭素膜２のラマンスペクトル分析図（模式図）に相当する。ラマンスペクトル分析図は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製レーザラマン分光装置（ＲＡＭＡＮＯＲ Ｓ−３２０）を使用し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを照射して得た。図４に示すように、試料１−１を構成する炭素膜２は、波数１５４０ｃｍ−１付近にピークが存在しないものである（即ち、Ｂ／Ａが極めて大きい）。かかるスペクトルが得られる炭素膜は、ポリマー成分が多く、軟らかい。一方、試料１−２を構成する炭素膜２は、図５のラマンスペクトル分析図から、Ｂ／Ａは４．２と算出された。このようにＢ／Ａが小さい炭素膜は、アモルファス成分から成る硬い炭素膜である。
【００４２】
試料１−１、試料１−２および比較試料の保存性能を、各試料のＣＯ２（二酸化炭素）ガスの透過性を測定することにより評価した。ＣＯ２ガスは、膜またはフィルムのガス透過性の評価に用いるガスとして適している。また、ＣＯ２ガスを透過しにくい性質を有する膜またはフィルムは、他のガス（腐食性ガスを含む）をも透過させにくい性質を有している。したがって、ある膜またはフィルムのＣＯ２ガスの透過性を評価することにより、当該膜またはフィルムの他のガス（腐食性ガスを含む）の透過性をも知ることができる。ＣＯ２ガスの透過性は、作製したテープ状の光記録媒体をＣＯ２ガスと真空層との間にセットして２４時間放置し、放置後、真空層中に拡散したＣＯ２ガスの量をガス質量分析計で測定することにより評価した。各試料は、真空層側に保護層４が位置し、ＣＯ２ガス側に高分子フィルム１が位置するようにセットした。したがって、試料１−１および１−２が、比較試料と比べて、ＣＯ２ガスを透過させにくい場合には炭素膜２がＣＯ２ガスを有効に遮断しているといえる。評価結果を、比較試料のＣＯ２透過性を相対基準として、表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から明らかなように、炭素膜を有する試料１−１および試料１−２は、炭素膜を有しない比較試料と比較してＣＯ２を透過させにくいものであった。このことは、光記録層の下地膜として形成された炭素膜が、光記録層に対して腐食性を有するＣＯ２ガスの透過を防止するのに有効であることを示している。さらに、試料１−１と試料１−２とを比較すると、試料１−１においてＣＯ２の透過がより抑制された。このことは、炭素膜に関して求められるラマンスペクトルにおいて、波数１５４０ｃｍ−１付近に存在するピ−ク強度（Ｂ）とガウス関数により蛍光強度を差し引いた強度（Ａ）との比（Ｂ／Ａ）が、ＣＯ２の透過に関連することを示し、より大きいＢ／Ａを有する炭素膜が、ＣＯ２の透過をより効果的に抑制することを示している。
【００４５】
（実施例２）
＜試料２−１〜２−６の作製＞
図２に示す形態のテープ状の光記録媒体を６種類作製した。いずれの試料についても、使用した高分子フィルム１は試料１−１の作製に使用したものと同じである。光記録層３は、試料１−１と同様にしてＳｂ−Ｉｎ−Ｓｎの合金で形成した。さらに、光記録層３の上に、ＳｉＯ材料を真空中にて蒸着させて、厚さ５０ｎｍの保護層４を形成した。
【００４６】
本実施例において、各試料は、高分子フィルム１の光記録層３を形成した表面とは反対側の表面に炭素膜２を形成した。炭素膜２の形成は、アルゴンガスの代わりに窒素ガスを使用し、これをメタンガスと共に真空槽内に供給したこと以外は、試料１−１と同様にして実施した。各試料ごとに、真空槽内の混合ガスにおいて炭素原子に対する窒素原子の比が０〜０．５０の範囲で異なるように、窒素の供給量を変化させた。各試料の炭素原子に対する窒素原子の比は表２に示すとおりである。炭素膜における炭素原子に対する窒素原子の比は、混合ガスにおけるそれと略同じであるため、ここでは混合ガス中の窒素原子の比を示している。以上のようにして作製した各積層体を、それぞれ幅１／２インチにスリットして、試料２−１〜２−６を得た。
【００４７】
得られた試料２−１〜２−６の炭素膜側表面の動摩擦係数を測定して、走行耐久性を評価した。動摩擦係数は、繰り返し摺動（ドローイング）テストを実施して測定した。図６にドローイング摩擦係数測定装置の概略図を示す。図６において、１７はポスト、１８は荷重、１９は試料（即ち、光記録媒体）である。ドローイングテストの条件は以下のとおりである。測定結果を表２に示す。
ポスト材：ＳＵＳ３０３ φ２、
ポスト表面性：０．２Ｓ、
巻付角：π／２ｒａｄ、
テープ速度：１８ｍｍ／ｓ、
荷重：０．１Ｎ
【００４８】
【表２】
【００４９】
テープ状光記録媒体に求められる動摩擦係数は、０．３０以下、好ましくは０．２５以下である。表２に示すように、窒素原子を炭素膜中に含む試料２−２〜２−６はいずれも、１０００パス目の動摩擦係数が、窒素を炭素膜中に含まない試料２−１よりも小さく、優れた走行耐久性を示した。これは、窒素原子自体が良好な滑り性を有していることによると考えられる。試験の結果から、炭素膜において窒素原子の炭素原子に対する比が０．０５程度であれば、十分に走行耐久性が向上することが判る。また、窒素原子の炭素原子に対する比が０．５０程度と大きくても、走行耐久性の点で問題は生じない。しかしながら、炭素膜に占める窒素原子の割合を大きくしようとすると、生産速度が低下するため、炭素に対する窒素の原子比は、０．０５〜０．３が適当である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の記録媒体は、少なくとも高分子フィルムと記録層とを含む記録媒体において、炭素膜を、記録層の高分子フィルムに近い表面の側に形成したことを特徴とする。かかる特徴によれば、記録層を腐食するガスが高分子フィルムを通過して記録層に到達することを防止でき、したがって、本発明の記録媒体は優れた保存性能を有する。また、炭素膜に関するラマンスペクトルにおいて、波数１５４０ｃｍ−１付近に存在するピークのピーク強度Ｂとガウス関数により蛍光強度を差し引いたピーク強度Ａに対する比Ｂ／Ａが特定の値以上となる、炭素膜を使用することによって、記録媒体の保存性能をさらに向上させることができる。あるいは、炭素膜を高分子フィルムの裏面に形成し、炭素膜に窒素を含有させることによって、優れた保存性能および走行耐久性を有する記録媒体が得られる。したがって、本発明によれば、薄いテープ状の光記録媒体であって、優れた保存性能および場合により優れた走行耐久性を有する光記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録媒体の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の記録媒体の別の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の記録媒体を構成する炭素膜を形成するＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図４】実施例１の試料１−１を構成する炭素膜のラマンスペクトルである。
【図５】実施例１の試料１−２を構成する炭素膜のラマンスペクトルである。
【図６】ドローイング摩擦係数測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１…高分子フィルム、２…炭素膜、３…光記録層、４…保護層、５…バックコート層、６…真空槽、７…巻き出しロール、８…パスロール、９…パスロール、１０…冷却キャン、１１…巻き取りロール、１２…マイクロ波電源、１３…マイクロ波導波管、１４…マイクロ波導入窓、１５…磁石、１６…ガス導入口、１７…ポスト、１８…荷重、１９…試料（光記録媒体）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium for recording and reproducing information by irradiating a laser beam, and particularly to a tape-shaped optical recording medium.
[0002]
[Prior art]
As an optical recording medium for recording and reproducing information by irradiating a laser beam, a disk-shaped optical recording medium (that is, an optical disk) such as a CD-R, a CD-RW, a DVD-R, and a DVD-RAM is widely used. are doing. 2. Description of the Related Art In an optical recording medium that records and reproduces information by irradiating a laser beam, usually, a layer made of a dye or a metal alloy that absorbs a laser beam is formed as a recording layer on a plastic substrate. The material constituting the recording layer absorbs the laser beam and generates heat, thereby changing the crystallinity and the like. The portion where the crystallinity or the like has changed due to the irradiation with the laser light and the portion where the crystallinity or the like has not changed show different reflectances with respect to the laser light used for reproduction. Recording and reproduction to and from the optical recording medium are performed by utilizing the fact that the reflectivity of the recording layer changes as described above due to irradiation with laser light. Recording is performed by irradiating a high-power laser beam and forming a portion called a "pit" having a reflectance different from that of the surroundings as a signal on the recording layer. Reproduction is performed by irradiating a laser beam having a lower power than the laser beam used for recording and detecting a difference in reflectance between the pit and its surroundings.
[0003]
Regarding the disk-shaped optical recording medium exemplified above, in order to increase the amount of information recorded on one disk, it is necessary to increase the pit formation density (reduce the pit size), or to increase the area of the disk itself. That is, it is necessary to increase the diameter. However, in order to increase the formation density of pits, it is necessary to improve the focusing accuracy (focus) of a laser beam in a recording / reproducing apparatus, and in an optical recording medium, the reflectance is rapidly increased when the laser beam is irradiated. It is necessary to form the recording layer with a material whose reflectivity can change (that is, a material whose reflectivity changes at a high speed). Development of such a recording / reproducing apparatus and an optical recording medium is usually difficult. On the other hand, when the diameter of the disk is increased, not only is the portability and storability inferior, but also the disk itself is liable to warp and the like, which makes it difficult to record signals at a high density on the disk. Problems also occur.
[0004]
Therefore, in recent years, a tape-shaped optical recording medium has been proposed as an optical recording medium that can have a larger recording capacity than a disk-shaped optical recording medium (for example, see Patent Documents 1 and 2). Since the tape-shaped optical recording medium is formed using a flexible and thin polymer film, particularly a polyester film, it can be wound and stored in a package like a normal audio tape. Therefore, the tape-shaped optical recording medium has a recording density equivalent to that of a general optical disk, and can realize a much larger recording area than an optical disk by being elongated. That is, according to the tape-shaped optical recording medium, a recording medium product having a larger recording capacity than the optical disk can be provided. Further, recently, a thinner film (for example, a thickness of 20 μm or less) has been developed, and it is possible to accommodate more tape-shaped recording media in a package having a predetermined size. This further contributes to increasing the capacity of the tape-shaped optical recording medium product.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-89464
[Patent Document 2]
JP-A-8-287523
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of a tape-shaped optical recording medium, the following problems occur due to its small thickness. Generally, a recording medium is for storing and storing various information such as video and data, and requires high storage performance. The recording layer itself is very vulnerable to the atmosphere (corrosive gas) to which it is exposed. For example, the recording layer may be easily degraded even in the atmosphere where humans usually live, and its reflectance may change. . Changes in reflectivity cause loss of information. Therefore, in the case of a tape-shaped optical recording medium, a protective layer for protecting the recording layer is provided on the exposed surface of the recording layer formed on the surface of the polymer film so as to prevent deterioration of the recording layer and preserve information for a long time. Is generally provided. However, even when the protective layer is formed, the recording layer may be deteriorated and information may not be stored for a long period of time. This is one factor that hinders practical use of the tape-shaped optical recording medium.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The reason that sufficient storage performance is not achieved despite the provision of the protective layer is that corrosive gas passes through the polymer film and enters the surface of the recording layer opposite to the surface in contact with the protective layer. As a result, the recording layer may deteriorate. The present inventors thought that if it was possible to prevent corrosive gas from entering through such a path, the storage characteristics of the tape-shaped optical recording medium could be further improved. The present inventors provide a layer on the surface of the recording layer on which the protective layer is not formed, that is, the surface near the polymer film, which is provided with a layer for preventing invasion of corrosive gas, and a method for forming such a layer. The present inventors have studied materials suitable for the present invention, and have reached the present invention.
[0008]
The present invention relates to a recording layer provided on one surface side of a polymer film serving as a support, and a carbon film provided on a surface side close to the polymer film among two surfaces of the recording layer. A recording medium is provided. The two surfaces of the recording layer mean wide surfaces (main surfaces) perpendicular to the thickness direction of the recording layer. One of the surfaces is exposed immediately after the recording layer is formed. The other surface is in contact with the polymer film or another layer and is not exposed. The directions in which the two surfaces of the recording layer face the outside are opposite to each other. The surface exposed immediately after the formation of the recording layer faces in the direction opposite to the polymer film and is farther from the polymer film. The other surface is directly or indirectly facing the polymer film and is on the side close to the polymer film. The present invention is characterized in that, of the two surfaces of the recording layer, a carbon film is provided on the side closer to the polymer film. According to this feature, the carbon film prevents the corrosive gas from passing through the polymer film and reaching the recording layer, so that the storage performance of the recording medium is improved.
[0009]
Here, the term “on the“ side ”of the surface close to the polymer film” does not necessarily mean that the carbon film is formed so as to be in contact with the surface of the recording layer. It is used for the purpose including a mode in which a layer (for example, a polymer film) is interposed. That is, the term "side" is used to represent one of two directions perpendicular to the surface direction (main surface) of the recording layer and opposite to each other. The term “on the surface” of each layer means a position in contact with the surface unless otherwise specified. Furthermore, in the present specification including the following description, regarding the configuration of the recording medium, when `` over '' each layer constituting the recording medium, unless otherwise specified, the surface farther from the polymer film of each layer It means that it touches. Therefore, for example, “on the recording layer” means “at a position adjacent to the surface of the recording layer far from the polymer film”.
[0010]
The position where the carbon film is provided is not particularly limited as long as the position is on the surface closer to the polymer film among the two surfaces of the recording layer. Specifically, the carbon film is provided between the recording layer and the polymer film, or on the surface of the polymer film opposite to the surface on which the recording layer is formed. Alternatively, the carbon film may be provided on both surfaces of the polymer film. The carbon film located between the recording layer and the polymer film can be called an underlayer because it is located below the recording layer. When a carbon film is provided on the surface of the polymer film opposite to the surface on which the recording layer is formed, the carbon film is recorded by appropriately selecting the amount of nitrogen contained in the carbon film. It becomes possible to function as a support-side protective layer for ensuring the running property of the medium. Here, the term "" support side "protective layer" is used to distinguish it from the protective layer formed on the recording layer in a normal recording medium.
[0011]
The present invention also provides a method for manufacturing a recording medium as described above. The first manufacturing method provided by the present invention includes forming a carbon film on one surface of a polymer film, and then forming a recording layer on the carbon film. This is a manufacturing method of forming using a plasma CVD method utilizing the method. According to this manufacturing method, it is possible to obtain a recording medium in which the carbon film is provided on the surface close to the polymer film among the two surfaces of the recording layer.
[0012]
The second manufacturing method provided by the present invention includes forming a carbon film on a surface of the polymer film opposite to the surface on which the recording layer is provided, and forming the carbon film on a plasma using a microwave. This is a manufacturing method of forming using a CVD method. According to this production method, a recording medium in which the carbon film is formed on the surface opposite to the surface on which the recording layer of the polymer film is formed, that is, the polymer film is sandwiched between the recording layer and the carbon film The recording medium can be obtained in any form. The carbon film formed by this method also acts as a support-side protective layer, and ensures running durability of the recording medium.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The recording medium of the present invention is characterized in that the carbon film is formed in the form of an underlayer of the recording layer or in the form of a support-side protective layer. Hereinafter, the carbon film constituting the recording medium of the present invention will be described.
[0014]
The carbon film constituting the recording medium of the present invention is provided in order to prevent the corrosive gas from passing through the polymer film (that is, from below the recording layer) and causing deterioration of the recording layer. . In order to exhibit such a function, the carbon film preferably has a dense structure. More specifically, the carbon film has a wave number of 1540 cm in its Raman spectrum. -1 It is preferable that the carbon film is such that the ratio B / A of the peak intensity B of the nearby peak and the peak intensity A obtained by subtracting the fluorescence intensity by the Gaussian function is 17 or more.
[0015]
Wave number 1540cm in Raman spectrum -1 The ratio B / A of the peak intensity B of the nearby peak and the peak intensity A obtained by subtracting the fluorescence intensity by the Gaussian function is an index indicating the ratio of the polymer component contained in the carbon film. Raman spectrum measurement on the carbon film can be performed according to a known method. Specifically, the sample is irradiated with an argon laser having a wavelength of 514.5 nm, and the light that forms an angle of 90 degrees with the irradiation light among the scattered light from the sample is measured. The measurement can be performed using, for example, a laser Raman spectrometer RAMANOR S-320 manufactured by Jobin Yvon. In addition, wave number 1540cm -1 The peak existing in the vicinity is, specifically, a wave number of 1520 to 1560 cm. -1 Means a peak that exists between For reference, wave number 1540cm -1 FIG. 5 schematically shows a Raman spectrum of a carbon film of a sample 1-2 prepared in Example 1 described later as a typical Raman spectrum analysis diagram of a carbon film having a peak in the vicinity.
[0016]
The peak intensity B refers to the height from the blank level to the peak at the peak. The fluorescence intensity corresponds to an imaginary line connecting the spectra before and after the peak (indicated by a broken line in FIG. 5), and the peak intensity A obtained by subtracting the fluorescence intensity by the Gaussian function is the height from the blank level to the fluorescence intensity at the peak. Is subtracted from the peak intensity B. In the Raman spectrum of FIG. 5, the B / A is small and the peak is high, but as the B / A is large, the peak is low.
[0017]
A carbon film having a small B / A has a three-dimensional structure composed of an amorphous component and is generally hard. As B / A increases, the carbon film becomes softer and the proportion of the polymer component increases. This is considered to be because, when the carbon film is formed so as to increase B / A, the ratio of hydrocarbons that do not decompose increases in the step of forming the carbon film using hydrocarbons as a raw material. Hydrocarbons that do not decompose form a polymer component in the carbon film, and therefore increase the polymer component in the carbon film having a large B / A. In the present invention, in the Raman spectrum of the carbon film, the wave number is 1540 cm. -1 Most preferably, there is no peak near.
[0018]
Further, when the carbon film is formed on the surface opposite to the surface on which the recording layer of the polymer film is formed (this surface is also referred to as the back surface in this specification), and the surface of the carbon film is exposed ( That is, when the carbon film is formed as the support-side protective layer), the carbon film preferably contains nitrogen. The surface of the carbon film containing nitrogen shows good running properties because the nitrogen atoms themselves have good slipperiness. Therefore, when the carbon film containing nitrogen forms the support-side protective layer, the running durability of the recording medium is improved. When the carbon film is formed on the back surface of the polymer film and the back coat layer is formed on the carbon film as described later, the running durability of the recording medium is secured by the back coat layer. The film need not contain nitrogen. When a carbon film is formed as the support-side protective layer, it is possible to further improve the running durability by further applying a lubricant thereon.
[0019]
When the carbon film contains nitrogen, the atomic ratio of nitrogen to carbon in the carbon film is preferably 0.05 to 0.3. If the proportion occupied by nitrogen atoms is small, it becomes difficult to improve running durability. If the ratio of nitrogen atoms is large, the production rate of the carbon film tends to decrease, which is not preferable. If the ratio of nitrogen atoms in the carbon film is too large, the lubricant may not be uniformly applied when the lubricant is applied to the surface of the carbon film.
[0020]
The ratio of nitrogen atoms in the carbon film can be determined by, for example, measuring the atomic ratio of nitrogen to carbon on the surface of the carbon film using an X-ray electron spectrometer (ESCA; for example, 5400MC manufactured by PerkinElmer). Can be. As described later, when a nitrogen-containing carbon film is formed by a plasma CVD method using a mixed gas of a hydrocarbon-based gas and a nitrogen gas, the ratio of nitrogen atoms in the mixed gas is It is almost the same as the ratio of nitrogen atoms in the film. In that case, if the ratio of nitrogen atoms in the mixed gas is known, it may not be necessary to measure the ratio of nitrogen atoms in the carbon film.
[0021]
The thickness of the carbon film is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably in the range of 30 to 150 nm. This preferred range applies to both the carbon film formed as the underlayer of the recording layer and the carbon film formed as the support-side protective layer.
[0022]
Subsequently, a method of forming a carbon film will be described. In manufacturing the recording medium of the present invention, the carbon film is preferably formed by using a CVD method (Chemical Vapor Deposition) such as a thermal plasma method or a microwave plasma method. In the present invention, from the viewpoint of productivity, a method in which electrons are resonated by a microwave and a magnetic field to convert a source gas into plasma, that is, plasma is generated by using electron cyclotron resonance (ECR), from the viewpoint of productivity. preferable.
[0023]
Specifically, the formation of the carbon film by the plasma CVD method involves introducing a raw material gas into a reaction vessel and generating a plasma of a hydrocarbon-based gas inside the reaction vessel while maintaining the pressure in the vessel at 1 to 100 Pa. It is implemented by having During the formation of the carbon film, the hydrocarbon-based gas and the nitrogen-containing gas may be respectively introduced at predetermined flow rates into the reaction vessel, and they may be mixed in the reaction vessel to form a nitrogen-containing carbon film. By changing the ratio of the supply amount (eg, flow rate) of the nitrogen-containing gas to the supply amount (eg, flow rate) of the hydrocarbon-based gas, the atomic ratio of nitrogen to carbon in the carbon film can be changed. The atomic ratio of nitrogen to carbon in the mixed gas of the hydrocarbon-based gas and the nitrogen-containing gas present in the reaction vessel is substantially the same as the atomic ratio of nitrogen to carbon in the obtained carbon film. Therefore, when the carbon film is formed as the support-side protective layer, the hydrocarbon gas and the nitrogen-containing gas have an atomic ratio of nitrogen to carbon of 0.05 to 0.3 in the mixed gas present in the reaction vessel. It is preferable to introduce as follows.
[0024]
The source gas used in the plasma CVD method is a hydrocarbon gas such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, methylene, ethylene, propylene, butylene, toluene, benzene, hydrogen gas, nitrogen gas, argon gas or the like. A gas such as helium gas is mixed as a reaction promoting gas. The hydrocarbon-based gas can be called a monomer gas for forming a carbon film as a polymer. Since the monomer gas is a hydrocarbon-based gas, the carbon film contains hydrogen.
[0025]
FIG. 3 schematically shows an ECR plasma CVD apparatus as an example of a film forming apparatus for forming a carbon film. In FIG. 3, 1 is a polymer film (a polymer film having a recording layer formed on one surface in some cases), 6 is a vacuum chamber, 7 is an unwinding roll, 8 and 9 are pass rolls, 10 is a cooling can, 11 is a take-up roll, 12 is a microwave power supply, 13 is a microwave waveguide, 14 is a microwave introduction window, 15 is a magnet, and 16 is a gas inlet.
[0026]
This device operates as follows. First, the pressure inside the vacuum chamber 6 is reduced to 10 by using a vacuum pump (not shown). -2 Pa-10 -3 Evacuation is performed so as to obtain a high vacuum state of Pa. The polymer film 1 is sent out from an unwinding roll 7 and wound up on a winding roll 11 via two pass rolls 8 and 9 and an outer peripheral surface of a cylindrical cooling can 10. The cooling can 10 has a function of controlling rotation so that the polymer film 1 can be transported at a constant speed, and has a temperature control function. The microwave oscillated by the microwave power supply 12 passes through the microwave waveguide 13 and is supplied from the microwave introduction window 14 into the vacuum chamber 6, and the raw material gas (specifically, carbonized) introduced from the gas introduction port 16. A gas mixture of a hydrogen-based gas and a reaction promoting gas) is turned into plasma. The plasma gas forms a carbon film 2 on the polymer film 1. At this time, the pressure inside the vacuum chamber 6 is preferably set to 1 to 20 Pa. In the ECR plasma CVD method, the B / A can be changed by changing the power at the time of supplying the microwave. For example, the larger the power, the higher the density of the plasma and the smaller the B / A. Become.
[0027]
Alternatively, the nitrogen-containing carbon film may be implemented by introducing nitrogen into a previously formed carbon film using, for example, glow discharge. In that case, more nitrogen may be present at the surface. Even if the distribution of nitrogen in the carbon film is not uniform in the thickness direction, the carbon film is supported if the carbon film contains nitrogen atoms in the above ratio in a region at a depth of about 5 nm from the surface measured by ESCA. Functions effectively as a body-side protective layer.
[0028]
Next, a specific embodiment of the recording medium of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 both show a cross section of a tape-shaped optical recording medium. In the recording medium 100 shown in FIG. 1, a carbon film 2 is formed on one surface of a polymer film 1, an optical recording layer 3 is formed on the carbon film 2, and a protective layer 4 is formed on the optical recording layer 3. In addition, a back coat layer 5 is formed on the other surface of the polymer film 1. The recording medium 100 shown in FIG. 1 has a carbon film 2 formed as a base layer of the optical recording layer 3.
[0029]
In the optical recording medium 200 shown in FIG. 2, the optical recording layer 3 is formed on one surface of the polymer film 1, the protective layer 4 is formed on the optical recording layer 3, and the other surface of the polymer film 1 is formed. Formed with a carbon film 2. The optical recording medium 200 in FIG. 2 has a carbon film 2 formed as a support-side protective layer instead of the back coat layer 5 shown in FIG.
[0030]
1 and 2, components denoted by the same reference numerals have the same functions. Since the carbon film 2 is as described above, elements other than the carbon film 2 will be described below.
[0031]
The polymer film 1 is a film obtained by melting and extruding an organic polymer, stretching the polymer in the longitudinal direction and / or the width direction as required, and then subjecting the film to cooling, heat fixing, and the like. Examples of the organic polymer constituting the polymer film 1 include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamide, polyamide imide, polyimide, and polyether imide. , Polysulfone, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol and the like. These organic polymers (organic polymers) may be copolymerized or blended in small amounts with other organic polymers. The thickness of the polymer film is preferably from 3 to 50 μm, more preferably from 5 to 20 μm. When the thickness is less than 3 μm, the strength of the polymer film is too weak. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, the entire thickness of the tape-shaped optical recording medium becomes large, which is disadvantageous for increasing the recording capacity.
[0032]
The recording layer 3 is formed of a material generally used as a material constituting a recording layer of an optical disc. Specific examples of the material constituting the recording layer 3 include a cyanine dye, a phthalocyanine dye, a quinone dye, a squalium dye, an azurenium dye, a merocyanine dye, an azo dye, a naphthoquinone dye, a porphyrin dye, an oxonol dye, an azomethine dye, and an anthraquinone dye. , Indigo dye, or organic dye recording material such as formazan dye; magneto-optical recording material such as TbFeCo, GdTbFe, GdTbFeCo, GdDyFeCo, or NdDyFeCo; GeTe, GeSbTe, InSbTe, AgInSbTe, InSbSe, InAsSe, ZnSe Phase change recording material. Examples of the method for forming the recording layer include coating, vapor deposition, sputtering, ion plating, and plasma CVD. Further, between the optical recording layer 3 and the polymer film 1, other layers other than the carbon film 2, for example, a dielectric layer, a reflective layer, an adhesive layer, and the like may be formed. The thickness of the recording layer 3 is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably in the range of 30 to 150 nm. The above materials, formation methods, and thicknesses are merely exemplary. As the recording layer 3, various layers formed to have an appropriate thickness by using an appropriate method using a material selected from various materials conventionally used in the field of optical recording media are used. it can.
[0033]
The protective layer 4 is provided on the surface of the recording layer 3 remote from the polymer film 1 and prevents the corrosive gas from entering from the direction in which the laser beam is irradiated, thereby preventing the recording layer 3 from being deteriorated. . The protective layer 4 is made of, for example, silicon oxide (Si x O y ). The protective layer 4 is formed by sputtering or vapor deposition in a vacuum. The thickness of the protective layer 4 is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably in the range of 30 to 150 nm.
[0034]
The recording medium shown in FIG. 1 has a back coat layer 5. The back coat layer 5 is provided to improve the running property on the back side of the recording medium. The back coat layer 5 contains carbon black, calcium carbonate, a polyester resin, and / or a nitrocellulose resin as main components. The back coat layer 5 is formed by applying a coating solution obtained by dissolving and / or dispersing the main component together with a binder resin in an appropriate solvent (for example, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone) on the back surface of the polymer film 1 and then drying the coating solution. And evaporating the solvent. The thickness of the back coat layer 5 is preferably in the range of 0.3 to 2.0 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 μm. The back coat layer 5 may be formed on the carbon film 2 in the recording medium of the form shown in FIG. In this case, the carbon film 2 functions exclusively to prevent the permeation of the corrosive gas, and does not contribute to improving the running property of the recording medium.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0036]
(Example 1)
<Preparation of Sample 1-1>
A sample having the form shown in FIG. 1 and having no protective layer 4 was prepared by the following procedure. First, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 8 μm, a width of 280 mm, and a length of 3000 m was prepared as the polymer film 1. A carbon film 2 was formed on one surface of this film by using an ECR plasma CVD apparatus shown in FIG. The carbon film was formed by supplying a mixed gas of methane gas 100 sccm and argon gas 50 sccm into a vacuum chamber in a vacuum atmosphere, setting the pressure in the vacuum chamber to 2 Pa, and supplying 200 W of microwave power. In Example 1, the carbon film 2 having a thickness of 50 nm was formed.
[0037]
Next, the optical recording layer 3 was formed on the carbon film 2 formed on the surface of the polymer film 1. The optical recording layer 3 transported the polymer film 1 on which the carbon film 2 was formed using a transport device in a vacuum, and formed an Sb-In-Sn alloy on the carbon film 2 by sputtering. . The thickness of the optical recording layer 3 was 50 nm. Subsequently, a coating solution was prepared by dissolving and dispersing a mixture of carbon black, calcium carbonate, a polyester resin and a nitrocellulose resin in a solvent in which toluene and methyl ethyl ketone were mixed at a weight ratio of 1: 1. The back coat layer 5 was formed by applying and drying the back surface of the polymer film 1. The thickness of the back coat layer 5 was 1.0 μm. The laminated body manufactured as described above was designated as Sample 1-1.
[0038]
<Preparation of Sample 1-2>
Except that the carbon film 2 was formed by supplying a mixed gas of methane gas 30 sccm and argon 15 sccm into the vacuum chamber, setting the pressure in the vacuum chamber to 0.5 Pa, and supplying 600 W of microwave power. In the same manner as in Sample 1-1, a tape-shaped optical recording medium was obtained. Also in the sample 1-2, the thickness of the carbon film 2 was set to 50 nm.
[0039]
<Preparation of comparative sample>
A tape-shaped optical recording medium was obtained in the same manner as in Sample 1-1, except that no carbon film was formed.
[0040]
In Sample 1-1, Sample 1-2, and Comparative Sample, the protective layer 4 was not formed on the optical recording layer 3. This is to correctly confirm that the carbon film 2 contributes to the improvement of the storage performance in the evaluation of the storage performance described later. To obtain a practical optical recording medium, it is necessary to form the protective layer 4 on the optical recording layer 3. In this case, the protective layer 4 can be formed by evaporating a SiO material in a vacuum, and has a thickness of, for example, 50 nm.
[0041]
FIG. 4 corresponds to a Raman spectrum analysis diagram of the carbon film 2 formed at the time of manufacturing the sample 1-1, and FIG. 5 is a Raman spectrum analysis diagram of the carbon film 2 formed at the time of manufacturing the sample 1-2 ( Schematic diagram). The Raman spectrum analysis diagram was obtained by irradiating a laser Raman spectrometer (RAMANOR S-320) manufactured by Jobin Yvon with an argon laser having a wavelength of 514.5 nm. As shown in FIG. 4, the carbon film 2 forming the sample 1-1 has a wave number of 1540 cm. -1 No peak is present in the vicinity (that is, B / A is extremely large). The carbon film from which such a spectrum can be obtained has many polymer components and is soft. On the other hand, B / A of the carbon film 2 constituting the sample 1-2 was calculated to be 4.2 from the Raman spectrum analysis chart of FIG. Such a carbon film having a small B / A is a hard carbon film made of an amorphous component.
[0042]
The storage performance of Sample 1-1, Sample 1-2, and the comparative sample was evaluated using the CO 2 The evaluation was made by measuring the permeability of (carbon dioxide) gas. CO 2 The gas is suitable as a gas used for evaluating gas permeability of a membrane or a film. Also, CO 2 A membrane or a film having a property of hardly allowing gas to permeate has a property of hardly permeating other gases (including corrosive gas). Therefore, the CO of a membrane or film 2 By evaluating the gas permeability, the permeability of other gas (including corrosive gas) of the film or film can be known. CO 2 The gas permeability was measured by using a tape-shaped optical recording medium 2 It was set between the gas and the vacuum layer and allowed to stand for 24 hours, after which the CO diffused into the vacuum layer 2 The amount of gas was evaluated by measuring it with a gas mass spectrometer. Each sample had a protective layer 4 on the vacuum layer side and CO 2 2 It was set so that the polymer film 1 was located on the gas side. Therefore, Samples 1-1 and 1-2 have lower CO 2 values than the comparative sample. 2 When gas is difficult to permeate, the carbon film 2 is 2 It can be said that the gas is effectively shut off. The evaluation result was compared with the CO of the comparative sample. 2 The results are shown in Table 1 on the basis of permeability.
[0043]
[Table 1]
[0044]
As is clear from Table 1, the samples 1-1 and 1-2 having the carbon film had lower CO2 values than the comparative samples without the carbon film. 2 Was difficult to transmit. This means that the carbon film formed as a base film of the optical recording layer has a corrosive property to the optical recording layer. 2 It shows that it is effective in preventing gas permeation. Furthermore, comparing Sample 1-1 and Sample 1-2, it is found that CO 2 Was further suppressed. This means that in the Raman spectrum required for the carbon film, the wave number is 1540 cm. -1 The ratio (B / A) of the peak intensity (B) existing in the vicinity and the intensity (A) obtained by subtracting the fluorescence intensity by the Gaussian function is expressed by CO 2 Carbon membranes having a higher B / A, 2 Is more effectively suppressed.
[0045]
(Example 2)
<Preparation of Samples 2-1 to 2-6>
Six types of tape-shaped optical recording media of the form shown in FIG. 2 were produced. Regarding any of the samples, the polymer film 1 used was the same as that used for producing the sample 1-1. The optical recording layer 3 was formed of an Sb-In-Sn alloy in the same manner as in Sample 1-1. Further, a SiO layer was deposited on the optical recording layer 3 in a vacuum to form a protective layer 4 having a thickness of 50 nm.
[0046]
In this example, in each sample, the carbon film 2 was formed on the surface of the polymer film 1 opposite to the surface on which the optical recording layer 3 was formed. The carbon film 2 was formed in the same manner as in the sample 1-1 except that nitrogen gas was used instead of argon gas, and the nitrogen gas was supplied into the vacuum chamber together with methane gas. For each sample, the supply amount of nitrogen was changed so that the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in the mixed gas in the vacuum chamber was different in the range of 0 to 0.50. Table 2 shows the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in each sample. Since the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in the carbon film is substantially the same as that in the mixed gas, the ratio of nitrogen atoms in the mixed gas is shown here. Each of the laminates manufactured as described above was slit to a width of 1/2 inch to obtain samples 2-1 to 2-6.
[0047]
The running durability was evaluated by measuring the kinetic friction coefficient of the carbon film side surfaces of the obtained samples 2-1 to 2-6. The dynamic friction coefficient was measured by performing a repeated sliding (drawing) test. FIG. 6 shows a schematic diagram of a drawing friction coefficient measuring device. In FIG. 6, 17 is a post, 18 is a load, and 19 is a sample (that is, an optical recording medium). The conditions of the drawing test are as follows. Table 2 shows the measurement results.
Post material: SUS303 φ2,
Post surface property: 0.2S,
Winding angle: π / 2 rad,
Tape speed: 18mm / s,
Load: 0.1N
[0048]
[Table 2]
[0049]
The dynamic friction coefficient required for the tape-shaped optical recording medium is 0.30 or less, preferably 0.25 or less. As shown in Table 2, the samples 2-2 to 2-6 each containing a nitrogen atom in the carbon film had a smaller coefficient of kinetic friction at the 1000th pass than the sample 2-1 containing no nitrogen in the carbon film. , And excellent running durability. This is presumably because the nitrogen atoms themselves have good slip properties. The test results show that when the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in the carbon film is about 0.05, the running durability is sufficiently improved. Even if the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms is as large as about 0.50, there is no problem in running durability. However, if an attempt is made to increase the ratio of nitrogen atoms in the carbon film, the production rate is reduced. Therefore, the appropriate atomic ratio of nitrogen to carbon is 0.05 to 0.3.
[0050]
【The invention's effect】
The recording medium of the present invention is characterized in that, in a recording medium including at least a polymer film and a recording layer, a carbon film is formed on a surface side of the recording layer close to the polymer film. According to this feature, the gas that corrodes the recording layer can be prevented from passing through the polymer film and reaching the recording layer, and thus the recording medium of the present invention has excellent storage performance. In the Raman spectrum of the carbon film, the wave number was 1540 cm. -1 The storage performance of the recording medium is further improved by using a carbon film in which the ratio B / A to the peak intensity A obtained by subtracting the fluorescence intensity by the Gaussian function from the peak intensity B of the nearby peaks becomes a specific value or more. Can be done. Alternatively, a recording medium having excellent storage performance and running durability can be obtained by forming a carbon film on the back surface of the polymer film and adding nitrogen to the carbon film. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain an optical recording medium which is a thin tape-shaped optical recording medium and has excellent storage performance and sometimes excellent running durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of an ECR plasma CVD apparatus for forming a carbon film constituting a recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a Raman spectrum of a carbon film constituting Sample 1-1 of Example 1.
FIG. 5 is a Raman spectrum of a carbon film constituting Sample 1-2 of Example 1.
FIG. 6 is a schematic view of a drawing friction coefficient measuring device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polymer film, 2 ... Carbon film, 3 ... Optical recording layer, 4 ... Protective layer, 5 ... Back coat layer, 6 ... Vacuum tank, 7 ... Unwind roll, 8 ... Pass roll, 9 ... Pass roll, 10 ... Cooling Can, 11: take-up roll, 12: microwave power supply, 13: microwave waveguide, 14: microwave introduction window, 15: magnet, 16: gas inlet, 17: post, 18: load, 19: sample ( Optical recording medium).
