【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光の照射により情報の記録または再生を行う光記録媒体であって、基体として高分子フィルムを用いる光記録媒体に関し、特にテープ状光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザー光の照射により情報の記録再生を行う光記録媒体としては、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどのディスク状の光記録媒体が広く普及している。レーザー光の照射により情報の記録再生を行う光記録媒体においては、通常、基体上にレーザー光を吸収するための色素などからなる光記録層が形成されている。
【０００３】
この光記録層にレーザー光を照射すると、色素等を含む光記録層はレーザー光を吸収して発熱し、その照射部分には結晶性などが変化したピットと称される信号が形成される。その結果、光記録層においてレーザー光を照射した部分（ピット）とレーザー光を照射していない部分との間には、再生時のレーザー光に対する反射率などに差が生じる。光記録層への記録は、このような現象を利用して、所定の波長を有するレーザー光を記録すべき信号に対応する光記録層上の特定の部分へ照射してピットを形成して行う。また、光記録再生は光記録層におけるこのレーザー光を照射してピットを形成した部分と、レーザー光を照射しない部分との反射率の差を検出することによって行う。
【０００４】
このような光記録媒体のうち、ディスク状の光記録媒体の場合、ディスク１枚に記録される情報量を増加させるためには、ピットの形成密度をより上げる（ピットサイズを小さくする）か、ディスクそのものの面積すなわち直径を大きくする等が必要となる。
【０００５】
しかしながら、光記録媒体においてピットの形成密度を上げるには、レーザー光の集光精度（フォーカス）をより向上させる必要があったり、媒体側としてもより高速で反射率を変化させる材料を開発することが必要となるなど、困難が生じる。また、ディスクの直径をより大きくすると、携帯性や保管性に難点があるだけでなく、ディスク自体にソリ等が発生しやすくなるなどの不具合が生じるため、高密度化は困難になる。
【０００６】
そこで近年、ディスク状の光記録媒体よりも大きな記録容量を達成することが可能である光記録媒体として、特開平６−８９４６４号公報（特許文献１）、特開平８−２８７５２３号公報（特許文献２）等に開示されているように、テープ状の光記録媒体が提案されている。この光記録媒体は、テープ状の形状を有していることから、テープの長さ及び幅の寸法を大きくすることによって、ディスク状の媒体と比較して格段に大きな記録面積を確保することができる。さらに、テープ状の形態を有していることから、光記録媒体全体の厚みをより薄くすることによって、リール等に巻き回した状態での外径寸法を実質的に変えることなく、より長いテープ長を採用して、記録面積（従って記録容量）を更に拡大することも可能である。従って、上述のようにディスク状形態の媒体を用いる場合に生じ得る問題点を伴なうことなく大容量化を達成することができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−８９４６４号公報
【特許文献２】
特開平８−２８７５２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記テープ状光記録媒体の場合、その厚みが問題となる。記録媒体は、通常、映像やデータといった情報を保管、保存するためのものであり、高い保存性能が要求される。その一方で、光記録層自体はさらされる雰囲気に対して非常に影響を受けやすい。例えば人間にとっては通常生活する環境であっても、光記録層にとっては変質しやすかったり、レーザー光に対する反射率が変化しやすくなったりすることがある。その結果、記録されている情報を再生することが困難になったり、最悪の場合には情報が消えてしまうこともあり得る。特に、大気中の腐食性ガスは微量であっても、光記録層の性能を劣化させ得る。
そこで、このような光記録層を保護するという保護層の機能は重要であって、光記録層が気体に直接接触することを防止する必要がある。従って、保護層はできるだけ低い気体透過性を有する必要がある。また、テープ状の形態を有する光記録媒体には、優れた走行耐久性も要求されることから、保護層には優れた走行耐久性をもたらすことも要求される。
【０００９】
しかしながら、テープ状の形態を有する光記録媒体には、まず、十分な可撓性が要求されることから、基体、光記録層及び保護層はいずれも十分な可撓性を具備する必要がある。そして、保護層には、使用されるレーザー光を透過させる特性を有することも要求される。
更に、テープ状光記録媒体は基本的に、テープ状基体上に光記録層及び保護層を積層した構成を有しており、テープ状光記録媒体の大容量化を図るためには、前記光記録層を被覆する保護層の厚みを０．１μｍ（１００ｎｍ）程度とする必要がある。
この出願の光記録テープの発明は、このように約０．１μｍという非常に小さい厚み寸法を有しながら、上記のような種々の要求を満足する保護層を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願は、高分子フィルム基体の少なくとも一方の表面に、光学的に情報の記録及び再生が可能な光記録層を有し、前記光記録層の表面が保護層によって被覆されてなる光記録テープにおいて、前記保護層が炭素を主成分とする膜からなることを特徴とする光記録テープの発明を提供する。
【００１１】
光記録テープの発明の１つの態様において、前記保護層は、ポリマー成分を主成分とする炭素膜とすることができる。尚、本明細書では、炭化水素系モノマーガスを用いてプラズマＣＶＤ法によって形成される薄膜であって、炭素を主成分とする薄膜を、単に「炭素膜」とも称する。
もう１つの態様において、前記保護層は、更に水素及び窒素を含有することを特徴とすることができる。
更にもう１つの態様において、前記保護層は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数１５４０ｃｍ―１付近に存在するピークのピーク強度（Ｂ）と、そのピークについてガウス関数によって得られる蛍光強度をピーク強度（Ｂ）から差し引いた強度（Ａ）との比（Ｂ／Ａ）が１７以上であることを特徴とすることができる。
【００１２】
また、本願は、高分子フィルム基体の少なくとも一方の表面に、光学的に情報の記録及び再生が可能な光記録層を形成し、前記光記録層の表面を炭素を主成分とする保護層によって被覆する光記録媒体の製造方法において、プラズマＣＶＤ法を用いて前記保護層を形成することを特徴とする光記録媒体の製造方法の発明を提供する。この方法において、プラズマＣＶＤ法はマイクロ波を利用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本願の光記録テープの発明において、高分子フイルムには、有機高分子を熔融押出しして、必要に応じ長手方向及び／又は幅方向への延伸、冷却、熱固定を施したフイルムが用いられる。有機高分子に使用することができる材料としては、特に限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコールなどを挙げることができる。有機高分子は、上述した材料の単独重合体であってもよいし、上述の種類から選ばれる１種又はそれ以上の他の成分を含む共重合体であってもよい。
高分子フイルムの厚みは３〜５０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００１４】
本願の光記録テープの発明における光記録層には、レーザー光を照射すると結晶性の変化（相変化）を起こす金属を主とする材料や有機色素記録材料を用いることができる。そのような材料としては、特に限定するものではないが、例えばＧｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｐｄ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｂｉ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｂｉ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系及びＩｎ−Ｓｅ系から選ばれる各種合金材料、並びにシアニン色素、フタロシアニン色素、キノン色素、スクワリウム色素、アズレニウム色素、メロシアニン色素、アゾ色素、ナフトキノン色素、ポルフィリン色素、オキソノール色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、インジゴ色素、フォルマザン色素等の有機色素記録材料等を用いることができる。光記録層を形成するには、塗布、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびプラズマＣＶＤ等の方法を用いることができる。光記録層の厚みは１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００１５】
本願の光記録テープの発明における保護層は、炭素を主成分とする薄膜であって、熱プラズマ法やマイクロ波プラズマ法などのＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて形成することができる。マイクロ波プラズマＣＶＤ法において使用するモノマーガスとして、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トルエン及びベンゼンなどの飽和又は不飽和炭化水素系ガスを用いることによって、炭素を主成分とする薄膜を形成することができる。従って、以下の説明においては、保護膜を炭素膜とも称する。モノマーガスとして炭化水素系ガスを用いることから、保護層中には水素も含まれる。マイクロ波プラズマＣＶＤ法を行う場合には、上述したガスの中から選ばれるモノマーガスに対して、反応促進ガスとして、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを混合することができる。
【００１６】
上記のモノマーガスと反応促進ガスとの混合ガスをプラズマＣＶＤ法用の反応チャンバー（真空槽）内に供給し、その混合ガスに対してマイクロ波が照射されることによって、反応チャンバー内でガスをプラズマ化し、高分子フィルム基体上の光記録層の表面に炭素膜が形成される。
【００１７】
この炭素膜は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数１５４０ｃｍ―１付近に存在するピークのピーク強度（Ｂ）と、そのピークについてガウス関数によって得られる蛍光強度をピーク強度（Ｂ）から差し引いた強度（Ａ）との比（Ｂ／Ａ）が１７以上であることを特徴とすることができる。
ここで「波数１５４０ｃｍ−１付近に存在するピーク」とは、具体的には、波数１５２０〜１５６０ｃｍ−１の間にピークトップが存在するピークのことをいう。波数１５４０ｃｍ−１付近にピークを有する炭素膜の代表的なラマンスペクトル図を図４に示す。
【００１８】
「ピーク強度（Ｂ）」とは、ピークトップの高さをいう。「ガウス関数によって得られる蛍光強度」とは、ピークトップの波数における、ピークの前後のスペクトルを結んだ仮想線（図４中、破線で表示）の高さに相当し、「そのピークについてガウス関数によって得られる蛍光強度をピーク強度（Ｂ）から差し引いた強度（Ａ）」とは、「ピーク強度（Ｂ）」から「蛍光強度」を差し引いた値をいう。ピークの高さが高い場合、Ａは大きな値となり、従って、比（Ｂ／Ａ）は小さな値となる。ピークの高さが低くなるとともに、Ａは小さな値となり、比（Ｂ／Ａ）は大きな値となる。
【００１９】
本発明に用いる炭素膜の比（Ｂ／Ａ）の値は、１７以上であることが好ましく、無限大であるのが特に好ましい。この特徴は、本願の光記録テープの発明における炭素膜が、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いてラマンスペクトルを測定した場合に、一般的な炭素膜であれば特徴的に観察される波数１５４０ｃｍ―１付近のピークが、非常に小さいピークとして観察されるか又は実質的にピークとしては観察されないと表現することができる。尚、「比（Ｂ／Ａ）が無限大である」とは、炭素膜のラマンスペクトルにおいて波数１５４０ｃｍ−１付近にピークが実質的に存在しないことを意味する。ピークが実質的に存在しない炭素膜のラマンスペクトルの具体例であって、本発明の光記録テープを構成する炭素膜の代表的なラマンスペクトル図を図３に示す。かかる炭素膜は、緻密な構造を有する炭素膜であると考えることができる。
【００２０】
炭素膜のラマンスペクトルの測定は、既知の方法を用いて実施できる。具体的には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを試料に照射し、試料からの散乱光のうち照射光と９０度の角度をなす光を分光測定して行うことができる。測定は、市販の測定を装置を使用することができ、例えば、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製のレーザラマン分光測定装置Ｓ３２０Ｃ型（商品名）を用いて測定できる。
この炭素膜の厚みは、約１０〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは約３０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００２１】
本願の光記録テープの発明において、基体の一方の表面に光記録層及び保護層を形成する場合には、光記録層とは反対側の表面にバックコート層を形成することもできる。バックコート層は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ポリエステル樹脂及びニトロセルロース樹脂を主成分とした塗料を塗布・乾燥させることにより形成する。
バックコート層の厚みは、０．３〜２．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．５μｍである。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態について、光記録テープの場合を例にとって、図を用いて説明する。
【００２３】
（第１の実施の形態）
図１に、本発明の光記録テープの拡大断面図を示す。１は高分子フィルム、２は光記録層、３は炭素膜、４はバックコート層である。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートからなる高分子フィルム１を、真空中にて搬送装置を用いて搬送させながら、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｎ合金を、スパッタリング工法にて形成する。光記録層２の厚みは約５０ｎｍとした。その後、溶剤中にカーボンブラック、炭酸カルシウム、ポリエステル樹脂及びニトロセルロース樹脂を混合した塗料を塗布・乾燥させることによりバックコート層４を形成する。バックコート層４の厚みは約１．０μｍとした。
【００２５】
プラズマＣＶＤ法による炭素膜の形成は、具体的には、反応容器中に原料ガスを導入し、容器内の圧力を０．１〜１００Ｐａに保った状態で反応容器内部で炭化水素系ガスのプラズマを発生させることにより実施する。プラズマは、例えば反応容器中で放電を発生させることによって発生させ得る。炭素膜の形成中、炭化水素系ガス及び反応促進ガスをそれぞれ所定流量で反応容器中に導入し、反応容器中でそれらを混合してよい。
【００２６】
プラズマを放電により発生させる場合、その放電形式は外部電極方式および内部電極方式のいずれでもよく、放電周波数は実験的に決めることができる。放電の際に印加する電圧を変化させることによって、比（Ｂ／Ａ）を変化させることができる。通常、電圧が大きい場合、比（Ｂ／Ａ）は小さくなり得、電圧が小さい場合、比（Ｂ／Ａ）は大きくなり得る。比（Ｂ／Ａ）は、原料ガスの圧力を変化させることによっても変わり得る。比（Ｂ／Ａ）の値を、炭素膜を形成する条件を種々変えることによって、本発明に係る炭素膜を得ることができる。
【００２７】
マイクロ波と磁場により電子を共鳴させて原料ガスをプラズマ化する方法、即ち、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＣＲ）を用いてプラズマを発生させることができる。
図２に、本発明の炭素膜を形成するために用いることができる電子サイクロトロン共鳴装置の概略図を示す。図２において、１′は、高分子フィルム１上に光記録層２とバックコート層４を形成した光記録テープ原反、５は真空槽、６は巻き出しロール、７及び８はパスロール、９は冷却キャン、１０は巻き取りロール、１１はマイクロ波電源、１２はマイクロ波導波管、１３はマイクロ波導入窓、１４は磁石、１５はガス導入口である。
【００２８】
以上のように構成された成膜装置について、以下、その動作を述べる。真空槽５内部を、図外の真空ポンプを用いて圧力が１０−２Ｐａ〜１０−３Ｐａの高真空状態となるように排気を行う。光記録テープ原反１′は、巻き出しロール６から送り出され、２本のパスロール７、８及び円筒状の冷却キャン９の外周面を経由して巻き取りロール１０に巻き取られる。なお冷却キャン９は光記録テープ原反１′を一定速度で搬送できるように回転制御する働きをしているとともに、温度コントロール機能を持ち合わせている。マイクロ波電源１１により発振されたマイクロ波はマイクロ波導波管１２を通って、マイクロ波導入窓１３より真空槽５内に供給される。一方、ガス導入口１５を経由して、メタンガスとアルゴンガスとの混合気体が真空槽５内に導入される。マイクロ波導入窓１３より真空槽５内に供給されたマイクロ波によって、メタンガスとアルゴンガスとの混合気体はプラズマ化される。プラズマ化したガスは、光記録テープ原反１′表面上の光記録層上に炭素膜３を形成する。
【００２９】
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法を用いて炭素膜を形成する場合、種々の条件を変えることによって比（Ｂ／Ａ）を変化させることができる。例えば、マイクロ波を供給する際の電力を変化させることにより、比（Ｂ／Ａ）を変化させることができる。電力が大きいほどプラズマの密度が高くなり、比（Ｂ／Ａ）は小さくなる。電力が小さいほどプラズマの密度が低くなり、比（Ｂ／Ａ）は大きくなる。電力は、５０〜３５０Ｗの範囲であるのが好ましく、１００〜３００Ｗの範囲であるのがより好ましい。このとき、真空槽５の内部の圧力は、０．１〜２０Ｐａの範囲であるが好ましく、１〜１０Ｐａの範囲であるのがより好ましい。
【００３０】
（実施例１）
第１の実施の形態において、実施例１では、前記ＥＣＲ法を用い真空雰囲気中の真空槽内にメタンガス１００ｓｃｃｍとアルゴンガス５０ｓｃｃｍの混合ガスを供給し、圧力を２Ｐａに設定し、マイクロ波電力を２００Ｗ供給して、約５０ｎｍの膜厚の炭素膜３を形成することができた。
図３に、実施例１において得られた炭素膜のラマンスペクトル分析図を示す。ラマンスペクトルの分析は、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製レーザーラマン分光装置（ＲＡＭＡＮＯＲ Ｓ−３２０）によって行った。
【００３１】
（比較例１）
比較例として、メタンガス３０ｓｃｃｍとアルゴン１５ｓｃｃｍの混合ガスを供給し、圧力を０．５Ｐａに設定し、マイクロ波電力を６００Ｗ供給して、約５０ｎｍの膜厚の炭素膜を形成した。図４は、比較例１として形成した炭素膜のラマンスペクトル分析図である。
【００３２】
光記録層は大気中の腐食性ガスに対する感受性が非常に高いため、炭素膜には大気中の種々のガスに対する反透過性が求められる。そこで、光記録層が種々の気体に直接接触することを防止するという保護層の特性を、この発明では特にＣＯ２ガスの透過性を測定することによって把握することとする。
従って、以上の実施例及び比較例によって試作した光記録テープのＣＯ２ガス透過性を測定し、ＣＯ２ガス透過性ができるだけ低いことをもってＣＯ２（二酸化炭素）ガスの反透過性を規定し、各光記録テープの保存性能を判断する目安とした。
【００３３】
ＣＯ２ガスの反透過性は、試作した光記録テープをＣＯ２ガスと真空層の間にセットして、テープを透過して真空層中に拡散するＣＯ２ガスをガス質量分析計を用いて測定した。この評価は、２４時間放置後の、炭素膜３を形成していない光記録テープ原反１′のＣＯ２ガス透過性に対する相対値を求めた。
【００３４】
第１の実施の形態で試作したサンプルを実施例１、比較例として試作したサンプルを比較例１、炭素膜３を形成しない光記録テープ原反１′を比較例２として結果を表１にまとめる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から明らかなように、光記録テープ原反１′上に炭素膜３を形成することにより、ＣＯ２ガス反透過性を飛躍的に向上させることができる。
第１の実施の形態のサンプルの炭素膜３は、図３に示すように、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数１５４０ｃｍ−１付近に実質的なピークが認められないポリマー成分を主成分とする緻密な高分子炭素膜３であり、光記録テープ原反１′上に緻密な炭素膜３を形成することによってＣＯ２に対する反透過性を向上している。
【００３７】
比較例１の炭素膜３′は、図４に示すように、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて、波数１５４０ｃｍ−１付近に存在するピーク強度（Ｂ）とガウス関数により蛍光強度を差し引いた強度（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）が約４．２という、アモルファス成分からなる３次元の立体構造を持つ炭素膜である。比較例１の炭素膜３′のＣＯ２ガス反透過性は、比較例２の炭素膜と比較すると向上しているが、実施例１と比較するとポリマー成分が少ないことで、ＣＯ２ガス反透過性が劣ることがわかる。
【００３８】
（第２の実施の形態）
光記録テープの場合、テープ走行ドライブにテープを走行させる必要があり、テープ表面の走行耐久性も求められる。
【００３９】
第２の実施の形態の炭素膜３の成膜条件は、メタンガスと共に供給するアルゴンガスを窒素ガスに変えて混入させる以外は、第１の実施の形態の実施例１における成膜条件と同様にして光記録テープを試作した。窒素の混入比率はメタン中の炭素原子に対して窒素原子比率１〜５０％の範囲とした。
【００４０】
以上によって試作された光記録テープを動摩擦係数の測定として、図５に概略を示す。１６はポスト、１７は荷重、１８は光記録テープである。このドローイング摩擦係数測定装置を使用して、繰り返し摺動（ドローイング）テスト１０００ｐａｓｓによる比較を行った。ドローイングテストの条件は以下であり、
ポスト材 ＳＵＳ３０３ φ２
ポスト表面性 ０．２Ｓ
巻付角 π／２ｒａｄ
テープ速度 １８ｍｍ／ｓ
荷重 ０．１Ｎ
その測定結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
光記録テープに求められる動摩擦係数は、０．３０以下、好ましくは０．２５以下であり、表２に示すように、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマンスペクトル分析における、波数１５４０ｃｍ−１付近にピークが存在しない炭素膜については、窒素原子を混入（５〜３０％）した場合には、窒素原子を混入しない（０％）場合と比較して走行耐久性が向上する。これは、窒素原子自体が滑り性を持っているためであると理解することができる。この窒素原子の比率は高すぎると、生産速度が低下することになるため、窒素原子比率２０〜４０％が適当である。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、保存性能及び走行耐久性に優れた、高い信頼性を有する光記録テープとその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録テープの拡大断面図。
【図２】本発明の光記録テープを構成している炭素膜をプラズマＣＶＤ法を用いて形成するための成膜装置の概略図。
【図３】第１の実施の形態の実施例１のラマンスペクトル図。
【図４】第１の実施の形態の比較例１のラマンスペクトル図。
【図５】ドローイング摩擦係数測定装置の概略図。
【符号の説明】
１…高分子フィルム、１′…光記録テープ原反、２…光記録層、３…炭素膜、４…バックコート層、５…真空槽、６…巻き出しロール、７…パスロール、８…パスロール、９…冷却キャン、１０…巻き取りロール、１１…マイクロ波電源、１２…マイクロ波導波管、１３…マイクロ波導入窓、１４…磁石、１５…ガス導入口、１６…ポスト、１７…荷重、１８…光記録テープ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium for recording or reproducing information by irradiating a laser beam, and more particularly to an optical recording medium using a polymer film as a substrate, and particularly to a tape-shaped optical recording medium.
[0002]
[Prior art]
Disk-shaped optical recording media such as CD-R, CD-RW, DVD-R, and DVD-RAM are widely used as optical recording media for recording and reproducing information by irradiating laser light. 2. Description of the Related Art In an optical recording medium for recording and reproducing information by irradiating a laser beam, an optical recording layer made of a dye or the like for absorbing the laser beam is usually formed on a substrate.
[0003]
When the optical recording layer is irradiated with a laser beam, the optical recording layer containing a dye or the like absorbs the laser beam and generates heat, and a signal called a pit having changed crystallinity or the like is formed in the irradiated portion. As a result, there is a difference in the reflectance with respect to the laser beam at the time of reproduction between a portion (pit) irradiated with the laser beam and a portion not irradiated with the laser beam in the optical recording layer. The recording on the optical recording layer is performed by irradiating a specific portion on the optical recording layer corresponding to a signal to be recorded with a laser beam having a predetermined wavelength by using such a phenomenon to form a pit. . Optical recording / reproduction is performed by detecting a difference in reflectance between a portion of the optical recording layer where the pit is formed by irradiating the laser beam and a portion where the pit is not irradiated.
[0004]
Among such optical recording media, in the case of a disc-shaped optical recording medium, in order to increase the amount of information recorded on one disc, the density of pits must be increased (to reduce the pit size) or It is necessary to increase the area, that is, the diameter, of the disk itself.
[0005]
However, in order to increase the density of pits formed on optical recording media, it is necessary to further improve the focusing accuracy (focus) of laser light, and to develop a material that changes the reflectance at a higher speed on the medium side. And difficulties arise. Further, when the diameter of the disk is made larger, not only is there a problem in portability and storability, but also there is a problem that the disk itself is liable to warp or the like, so that it is difficult to increase the density.
[0006]
In recent years, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-89464 and 8-287523 (Patent Document 1) disclose optical recording media capable of achieving a larger recording capacity than a disk-shaped optical recording medium. As disclosed in 2) and the like, a tape-shaped optical recording medium has been proposed. Since this optical recording medium has a tape-like shape, by increasing the length and width dimensions of the tape, it is possible to secure a significantly larger recording area as compared with a disk-like medium. it can. Furthermore, since it has a tape-like form, by reducing the thickness of the entire optical recording medium, a longer tape without substantially changing the outer diameter dimension when wound on a reel or the like. It is possible to further increase the recording area (and thus the recording capacity) by adopting a length. Therefore, it is possible to achieve a large capacity without the problems that may occur when using a disk-shaped medium as described above.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-89464 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-287523
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the tape-shaped optical recording medium, its thickness is a problem. The recording medium is usually for storing and storing information such as video and data, and is required to have high storage performance. On the other hand, the optical recording layer itself is very sensitive to the atmosphere to which it is exposed. For example, even in a normal living environment for human beings, the optical recording layer may be easily deteriorated, or the reflectance to laser light may be easily changed. As a result, it may be difficult to reproduce the recorded information, or in the worst case, the information may be lost. In particular, even a small amount of corrosive gas in the atmosphere can degrade the performance of the optical recording layer.
Therefore, the function of the protective layer to protect such an optical recording layer is important, and it is necessary to prevent the optical recording layer from directly contacting a gas. Therefore, the protective layer must have as low a gas permeability as possible. Further, since an optical recording medium having a tape-like form is also required to have excellent running durability, the protective layer is also required to have excellent running durability.
[0009]
However, since an optical recording medium having a tape-like form is required to have sufficient flexibility, the base, the optical recording layer, and the protective layer need to have sufficient flexibility. . The protective layer is also required to have a property of transmitting a laser beam to be used.
Furthermore, the tape-shaped optical recording medium basically has a configuration in which an optical recording layer and a protective layer are laminated on a tape-shaped substrate. It is necessary that the thickness of the protective layer covering the recording layer be about 0.1 μm (100 nm).
An object of the invention of the optical recording tape of this application is to provide a protective layer satisfying the above various requirements while having such a very small thickness of about 0.1 μm.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present application has an optical recording layer on at least one surface of a polymer film substrate, on which optical information can be recorded and reproduced, and the surface of the optical recording layer is covered with a protective layer. An optical recording tape according to claim 1, wherein the protective layer comprises a film containing carbon as a main component.
[0011]
In one aspect of the invention of an optical recording tape, the protective layer may be a carbon film containing a polymer component as a main component. In this specification, a thin film formed by a plasma CVD method using a hydrocarbon-based monomer gas and mainly containing carbon is also simply referred to as a “carbon film”.
In another embodiment, the protective layer may further include hydrogen and nitrogen.
In still another embodiment, the protective layer is obtained by a Raman spectrum using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm, a peak intensity (B) of a peak existing near a wave number of 1540 cm −1 , and a Gaussian function for the peak. The ratio (B / A) to the intensity (A) obtained by subtracting the obtained fluorescence intensity from the peak intensity (B) is 17 or more.
[0012]
In addition, the present application forms an optical recording layer capable of optically recording and reproducing information on at least one surface of a polymer film substrate, and forms a surface of the optical recording layer with a protective layer containing carbon as a main component. In a method for manufacturing an optical recording medium to be coated, the invention provides a method for manufacturing an optical recording medium, wherein the protective layer is formed using a plasma CVD method. In this method, the plasma CVD method can utilize microwaves.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the invention of the optical recording tape of the present invention, a film obtained by melt-extruding an organic polymer, stretching the film in the longitudinal direction and / or the width direction, cooling, and heat fixing as necessary is used as the polymer film. Materials that can be used for the organic polymer include, but are not particularly limited to, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamide, and polyamide imide. , Polyimide, polyetherimide, polysulfone, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol and the like. The organic polymer may be a homopolymer of the above-described material or a copolymer containing one or more other components selected from the above-described types.
The thickness of the polymer film is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably in the range of 5 to 20 μm.
[0014]
For the optical recording layer in the invention of the optical recording tape of the present invention, a material mainly composed of a metal which causes a change in crystallinity (phase change) when irradiated with laser light or an organic dye recording material can be used. Examples of such a material include, but are not particularly limited to, Ge-Te, Ge-Sb-Te, In-Sb-Sn, In-Sb-Te, and Ge-Sb-Te-Pd. Ge-Sb-Te-Bi system, Ge-Sb-Te-Se system, Ge-Te-Bi system, Ge-Te-Sn system, Ge-Te-Bi-Se system, Ge-Te-Sn-Au system , Sb-Te-based, Ag-In-Sb-Te-based and In-Se-based various alloy materials, and cyanine dyes, phthalocyanine dyes, quinone dyes, squalium dyes, azurenium dyes, merocyanine dyes, azo dyes, naphthoquinone dyes And organic dye recording materials such as porphyrin dyes, oxonol dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, and formazan dyes. In order to form the optical recording layer, methods such as coating, vapor deposition, sputtering, ion plating, and plasma CVD can be used. The thickness of the optical recording layer is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably in the range of 30 to 150 nm.
[0015]
The protective layer in the invention of the optical recording tape of the present application is a thin film containing carbon as a main component, and can be formed by a CVD method (Chemical Vapor Deposition) such as a thermal plasma method or a microwave plasma method. By using a saturated or unsaturated hydrocarbon-based gas such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, methylene, ethylene, propylene, butylene, toluene and benzene as the monomer gas used in the microwave plasma CVD method, A thin film containing carbon as a main component can be formed. Therefore, in the following description, the protective film is also referred to as a carbon film. Since a hydrocarbon-based gas is used as the monomer gas, the protective layer also contains hydrogen. In the case of performing the microwave plasma CVD method, a hydrogen gas, a nitrogen gas, an argon gas, a helium gas, or the like can be mixed as a reaction promoting gas with a monomer gas selected from the above gases.
[0016]
A mixed gas of the above monomer gas and the reaction promoting gas is supplied into a reaction chamber (vacuum tank) for the plasma CVD method, and the mixed gas is irradiated with microwaves, so that the gas is generated in the reaction chamber. Plasma is generated, and a carbon film is formed on the surface of the optical recording layer on the polymer film substrate.
[0017]
In the Raman spectrum using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm, this carbon film has a peak intensity (B) of a peak existing near a wave number of 1540 cm −1 and a fluorescence intensity obtained by a Gaussian function with respect to the peak. The ratio (B / A) to the intensity (A) subtracted from B) is 17 or more.
Here, the “peak existing near the wave number of 1540 cm −1 ” specifically refers to a peak having a peak top between the wave numbers of 1520 to 1560 cm −1 . FIG. 4 shows a typical Raman spectrum diagram of a carbon film having a peak near the wave number of 1540 cm −1 .
[0018]
“Peak intensity (B)” refers to the height of the peak top. The “fluorescence intensity obtained by the Gaussian function” corresponds to the height of a virtual line (indicated by a broken line in FIG. 4) connecting the spectra before and after the peak at the wave number at the peak top, and The intensity (A) obtained by subtracting the fluorescence intensity obtained from the above from the peak intensity (B) ”means a value obtained by subtracting“ fluorescence intensity ”from“ peak intensity (B) ”. When the height of the peak is high, A has a large value, and thus the ratio (B / A) has a small value. As the height of the peak decreases, A becomes a small value, and the ratio (B / A) becomes a large value.
[0019]
The value of the ratio (B / A) of the carbon film used in the present invention is preferably 17 or more, and particularly preferably infinite. This feature is based on the fact that the carbon film in the invention of the optical recording tape of the present invention is a general carbon film when the Raman spectrum is measured using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm. It can be stated that a peak near −1 is observed as a very small peak or substantially not observed as a peak. Here, “the ratio (B / A) is infinite” means that the Raman spectrum of the carbon film has substantially no peak near the wave number of 1540 cm −1 . FIG. 3 shows a specific example of the Raman spectrum of a carbon film having substantially no peak, and a typical Raman spectrum diagram of the carbon film constituting the optical recording tape of the present invention. Such a carbon film can be considered to be a carbon film having a dense structure.
[0020]
The measurement of the Raman spectrum of the carbon film can be performed using a known method. Specifically, the irradiation can be performed by irradiating the sample with an argon laser having a wavelength of 514.5 nm, and spectrally measuring light at an angle of 90 degrees with the irradiation light among the scattered light from the sample. For the measurement, a commercially available measurement device can be used. For example, the measurement can be performed using a laser Raman spectrometer S320C (trade name) manufactured by Jobin Yvon.
The thickness of the carbon film is preferably about 10 to 300 nm, more preferably about 30 to 150 nm.
[0021]
In the invention of the optical recording tape of the present application, when an optical recording layer and a protective layer are formed on one surface of the substrate, a back coat layer may be formed on the surface opposite to the optical recording layer. The back coat layer is formed by applying and drying a paint containing carbon black, calcium carbonate, a polyester resin and a nitrocellulose resin as main components.
The thickness of the back coat layer is preferably from 0.3 to 2.0 μm, and more preferably from 0.5 to 1.5 μm.
[0022]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, taking an optical recording tape as an example.
[0023]
(First Embodiment)
FIG. 1 shows an enlarged sectional view of the optical recording tape of the present invention. 1 is a polymer film, 2 is an optical recording layer, 3 is a carbon film, and 4 is a back coat layer.
[0024]
An In-Sb-Sn alloy is formed by a sputtering method while transporting the polymer film 1 made of polyethylene terephthalate in a vacuum using a transport device. The thickness of the optical recording layer 2 was about 50 nm. Then, a back coat layer 4 is formed by applying and drying a paint in which carbon black, calcium carbonate, a polyester resin and a nitrocellulose resin are mixed in a solvent. The thickness of the back coat layer 4 was about 1.0 μm.
[0025]
Specifically, the formation of the carbon film by the plasma CVD method is performed by introducing a raw material gas into a reaction vessel, and maintaining the pressure in the vessel at 0.1 to 100 Pa by plasma of a hydrocarbon gas inside the reaction vessel. Is carried out by generating The plasma may be generated, for example, by generating a discharge in a reaction vessel. During the formation of the carbon film, the hydrocarbon-based gas and the reaction promoting gas may be respectively introduced into the reaction vessel at a predetermined flow rate, and they may be mixed in the reaction vessel.
[0026]
When plasma is generated by electric discharge, the electric discharge method may be any of an external electrode method and an internal electrode method, and the discharge frequency can be experimentally determined. The ratio (B / A) can be changed by changing the voltage applied at the time of discharging. Generally, when the voltage is large, the ratio (B / A) can be small, and when the voltage is small, the ratio (B / A) can be large. The ratio (B / A) can also be changed by changing the pressure of the source gas. The carbon film according to the present invention can be obtained by changing the value of the ratio (B / A) to various conditions for forming the carbon film.
[0027]
Plasma can be generated using a method in which electrons are resonated by microwaves and a magnetic field to convert a source gas into plasma, that is, electron cyclotron resonance (ECR).
FIG. 2 shows a schematic diagram of an electron cyclotron resonance apparatus that can be used to form the carbon film of the present invention. In FIG. 2, reference numeral 1 'denotes a raw optical recording tape having an optical recording layer 2 and a back coat layer 4 formed on a polymer film 1, 5 a vacuum chamber, 6 an unwinding roll, 7 and 8 pass rollers, 9 Is a cooling can, 10 is a take-up roll, 11 is a microwave power supply, 12 is a microwave waveguide, 13 is a microwave introduction window, 14 is a magnet, and 15 is a gas inlet.
[0028]
The operation of the film forming apparatus configured as described above will be described below. The inside of the vacuum chamber 5 is evacuated using a vacuum pump (not shown) so that the pressure is in a high vacuum state of 10 −2 Pa to 10 −3 Pa. The original optical recording tape 1 ′ is sent out from an unwinding roll 6 and wound up on a winding roll 10 via two pass rolls 7 and 8 and an outer peripheral surface of a cylindrical cooling can 9. The cooling can 9 has a function of controlling rotation so that the raw optical recording tape 1 'can be conveyed at a constant speed, and has a temperature control function. The microwave oscillated by the microwave power supply 11 passes through the microwave waveguide 12 and is supplied from the microwave introduction window 13 into the vacuum chamber 5. On the other hand, a mixed gas of methane gas and argon gas is introduced into the vacuum chamber 5 via the gas inlet 15. The mixed gas of methane gas and argon gas is turned into plasma by the microwave supplied from the microwave introduction window 13 into the vacuum chamber 5. The plasma gas forms a carbon film 3 on the optical recording layer on the surface of the original optical recording tape 1 '.
[0029]
When a carbon film is formed using ECR plasma CVD, the ratio (B / A) can be changed by changing various conditions. For example, the ratio (B / A) can be changed by changing the power when supplying microwaves. The higher the power, the higher the plasma density and the lower the ratio (B / A). The lower the power, the lower the plasma density and the higher the ratio (B / A). The power is preferably in the range of 50-350W, more preferably in the range of 100-300W. At this time, the pressure inside the vacuum chamber 5 is preferably in the range of 0.1 to 20 Pa, and more preferably in the range of 1 to 10 Pa.
[0030]
(Example 1)
In the first embodiment, in the first embodiment, a mixed gas of methane gas 100 sccm and argon gas 50 sccm is supplied into a vacuum chamber in a vacuum atmosphere using the ECR method, the pressure is set to 2 Pa, and microwave power is set. By supplying 200 W, the carbon film 3 having a thickness of about 50 nm could be formed.
FIG. 3 shows a Raman spectrum analysis diagram of the carbon film obtained in Example 1. The analysis of the Raman spectrum was performed by a laser Raman spectrometer (RAMANOR S-320) manufactured by Jobin Yvon.
[0031]
(Comparative Example 1)
As a comparative example, a mixed gas of 30 sccm of methane gas and 15 sccm of argon was supplied, the pressure was set to 0.5 Pa, and microwave power of 600 W was supplied to form a carbon film having a thickness of about 50 nm. FIG. 4 is a Raman spectrum analysis diagram of the carbon film formed as Comparative Example 1.
[0032]
Since the optical recording layer is very sensitive to corrosive gases in the atmosphere, the carbon film is required to have anti-permeability to various gases in the atmosphere. Therefore, the characteristic of the protective layer, which prevents the optical recording layer from directly contacting various gases, is determined by measuring the permeability of CO 2 gas in the present invention.
Therefore, the CO 2 gas permeability of the optical recording tapes experimentally manufactured according to the above Examples and Comparative Examples was measured, and the anti-permeability of CO 2 (carbon dioxide) gas was defined based on the fact that the CO 2 gas permeability was as low as possible. This was used as a guide for judging the storage performance of each optical recording tape.
[0033]
The CO 2 gas anti-permeability is measured by setting a prototype optical recording tape between the CO 2 gas and the vacuum layer, and using a gas mass spectrometer to measure the CO 2 gas that passes through the tape and diffuses into the vacuum layer. It was measured. In this evaluation, a relative value with respect to the CO 2 gas permeability of the raw optical recording tape 1 ′ on which the carbon film 3 was not formed after standing for 24 hours was obtained.
[0034]
Table 1 summarizes the results of the sample manufactured in the first embodiment as Example 1; the sample manufactured as a comparative example as Comparative Example 1; and the raw optical recording tape 1 'without the carbon film 3 as Comparative Example 2. .
[0035]
[Table 1]
[0036]
As is clear from Table 1, by forming the carbon film 3 on the raw optical recording tape 1 ′, the CO 2 gas anti-permeability can be significantly improved.
As shown in FIG. 3, the carbon film 3 of the sample according to the first embodiment is a polymer in which a Raman spectrum using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm has no substantial peak near a wave number of 1540 cm −1. A dense polymer carbon film 3 mainly composed of components. The dense carbon film 3 is formed on the raw optical recording tape 1 ′ to improve the anti-permeability to CO 2 .
[0037]
As shown in FIG. 4, in the Raman spectrum using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm, the carbon film 3 ′ of Comparative Example 1 has a peak intensity (B) existing near a wave number of 1540 cm −1 and a fluorescence intensity based on a Gaussian function. Is a carbon film having a three-dimensional three-dimensional structure composed of an amorphous component and having a ratio (B / A) to the strength (A) obtained by subtracting about 4.2. The CO 2 gas anti-permeability of the carbon film 3 ′ of Comparative Example 1 is improved as compared with the carbon film of Comparative Example 2, but the polymer component is smaller than that of Example 1 and thus the CO 2 gas anti-permeability is lower. It can be seen that the properties are poor.
[0038]
(Second embodiment)
In the case of an optical recording tape, it is necessary to run the tape on a tape running drive, and running durability of the tape surface is also required.
[0039]
The deposition conditions of the carbon film 3 of the second embodiment are the same as the deposition conditions of the first embodiment of the first embodiment, except that the argon gas supplied together with the methane gas is changed to nitrogen gas and mixed. An optical recording tape was prototyped. The mixing ratio of nitrogen was in the range of 1 to 50% of the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in methane.
[0040]
FIG. 5 schematically shows the optical recording tape thus produced as a measurement of the dynamic friction coefficient. 16 is a post, 17 is a load, and 18 is an optical recording tape. Using this drawing friction coefficient measuring apparatus, a comparison was made by a repeated sliding (drawing) test at 1000 pass. The conditions of the drawing test are as follows,
Post material SUS303 φ2
Post surface property 0.2S
Winding angle π / 2rad
Tape speed 18mm / s
Load 0.1N
Table 2 shows the measurement results.
[0041]
[Table 2]
[0042]
The dynamic friction coefficient required for the optical recording tape is 0.30 or less, preferably 0.25 or less. As shown in Table 2, the wave number is 1540 cm -1 in Raman spectrum analysis using an argon laser having a wavelength of 514.5 nm. For a carbon film having no peak in the vicinity, when nitrogen atoms are mixed (5 to 30%), running durability is improved as compared with the case where nitrogen atoms are not mixed (0%). It can be understood that this is because the nitrogen atom itself has slipperiness. If the ratio of the nitrogen atoms is too high, the production rate will decrease. Therefore, a nitrogen atom ratio of 20 to 40% is appropriate.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a highly reliable optical recording tape having excellent storage performance and running durability, and a method for manufacturing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view of an optical recording tape of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a film forming apparatus for forming a carbon film constituting the optical recording tape of the present invention by using a plasma CVD method.
FIG. 3 is a Raman spectrum diagram of Example 1 of the first embodiment.
FIG. 4 is a Raman spectrum diagram of Comparative Example 1 of the first embodiment.
FIG. 5 is a schematic diagram of a drawing friction coefficient measuring device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polymer film, 1 '... Optical recording tape raw material, 2 ... Optical recording layer, 3 ... Carbon film, 4 ... Back coat layer, 5 ... Vacuum tank, 6 ... Unwind roll, 7 ... Pass roll, 8 ... Pass roll , 9 ... cooling can, 10 ... take-up roll, 11 ... microwave power supply, 12 ... microwave waveguide, 13 ... microwave introduction window, 14 ... magnet, 15 ... gas inlet, 16 ... post, 17 ... load, 18. Optical recording tape.
