JP2004333841A - Manufacturing method and toner of toner particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing toner which is sufficiently reduced in the generation of an organic volatile component in image formation, excels in electrostatic charge stability in spite of being accompanied by an environment fluctuation, and provides a high-fineness image. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the toner particles comprises suspending a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a coloring agent in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer to form liquid drops and polymerizing the polymerizable monomer by using a polymerization initiator. A mixture prepared by previously mixing an organic peroxide and the compound expressed by constitutional formula (1) is used as the polymerization initiator and the amount of active oxygen of the polymerization initiator is 2.0 to 9.0%. In the formula, R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are the same or are different from each other, and are selected from a group consisting of 1-20C alkyl, 6-10C cycloalkyl, 6-10C aryl, 7-11C aralkyl, and their mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、及びそれらの混合物よりなる群から選択される）
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明のトナーの構成材料である結着樹脂は、主としてスチレン系結着樹脂を含有しており、このスチレン系結着樹脂は有機過酸化物系重合開始剤を用いて、スチレンを含む単量体を重合させて得られたものである。一般に使用されている重合開始剤としてはアゾ系重合開始剤もあるが、アゾ系重合開始剤のみを用いた場合には本発明の効果は得られない。すなわち、アゾ系重合開始剤は開始剤効率が低く、生成したラジカル種がラジカルカップリングを起こして多量の開始剤分解物を副生し、この分解物は高沸点の液状物または低融点の結晶物であるため製造工程で除去することが非常に困難であり、この分解物はトナー中に多量に残留することになる。この分解物はある程度の極性を有しているため、例えば重合法によりトナーを製造した場合には、トナー粒子の表面近くに存在しやすく、トナー中の顔料やワックス成分の分散不良、定着性の悪化、トナーの帯電性能や耐保存性に大きな問題が生じさせたり、プリントアウト時に分解物の不快な臭気が発生するといった問題がある。また、トナーに残留するスチレンモノマーについても、有機過酸化物系重合開始剤を使用した場合に比較して非常に多くなり、充分な精製工程を行わないと、プリントアウト時にモノマー臭を発生することがある。その点、有機過酸化物系重合開始剤を用いた場合には、開始剤分解物の生成量が少なく、また、分解物のトナーからの除去は比較的容易で、残留スチレンも非常に低く抑えることが可能となる。このため有機過酸化物系重合開始剤を用いた場合には、本発明の効果である環境変動によらず安定した帯電性、優れた定着性が達成され、スチレンモノマーや分解物の臭気が発生することもない。
【００１３】
本発明で使用される有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、残留スチレンの削減、低温定着性（結着樹脂のゲル化の抑制）に好適なものは、パーオキシエステルである。尚、必要に応じてこれら過酸化物を２種以上用いることもできるし、本発明の効果を損なわない範囲で、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を併用することも可能である。
【００１４】
本発明で使用される有機過酸化物系重合開始剤は、単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。
【００１５】
しかし、本発明に用いる重合開始剤は上記有機過酸化物と下記構造式（Ｉ）で示される化合物とをあらかじめ混合させることが必須であり、該構造で示される化合物と混合したものを用いることにより、有機揮発成分が十分に抑制され、且つ環境変動を伴った多数枚使用時においても安定した帯電性を有するトナーを得ることができる。
【００１６】
【化５】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、及びそれらの混合物よりなる群から選択される）
【００１７】
有機過酸化物が熱分解を起こすと、対応する二種類（過酸結合を境に対照な過酸化物であれば一種）のラジカルが生成する。例えば、パーオキシエステルが熱分解を起こすと、対応するアルコールラジカルとカルボン酸ラジカルにまず分解する。そして、その後これらのラジカル、およびカルボン酸ラジカルが脱炭酸して生成するアルキルラジカル等がモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。同様に、ジアシルパーオキサイドが熱分解を起こすと、カルボン酸ラジカルにまず分解し、その後このラジカル、およびこのカルボン酸ラジカルが脱炭酸して生成するアルキルラジカルがモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。しかし、重合トナーの製造においては、脱炭酸を生じる前にラジカルが荷電制御剤、着色剤、モノマー、ポリマー等から水素を引き抜くことにより開始剤の構造に対応する化合物が多量に副生することが判明してきた。そして、パーオキシエステルやジアシルパーオキサイドであれば、生成する化合物はカルボン酸であり、該化合物がトナー中に含有したままでは、トナーの環境安定性に影響を与え、高湿下では帯電性の低下、低湿下ではチャージアップを生じてしまう。また、たとえ開始剤の構造からカルボン酸を生成しない構造をしたもの、或いは生成するカルボン酸が低分子量で水系媒体中に溶出し、結果的にトナー中に残存しないものであっても、水素引き抜き反応により開始剤が無駄に使われることとなり、その結果残留モノマーが増大することになる。
【００１８】
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、上記構造式（Ｉ）に示されるような、フマル酸或いはマレイン酸のジエステル化合物とあらかじめ均一に混合した有機過酸化物を重合開始剤として用いてトナーの製造を行った場合、有機過酸化物の分解後、水素引き抜き反応が抑制され、特にパーオキシエステルやジアシルパーオキサイドでは、構造の対応したカルボン酸の副生が抑制されることが明らかとなった。水素引き抜き反応が抑制される理由についての詳細は不明であるが、理由の一つとして有機過酸化物の熱分解後の脱炭酸が促進されているものと思われる。そして、その脱炭酸を促進させている理由としては、脱炭酸により得られる安定化エネルギーが大きいためと考えている。すなわち脱炭酸により生成するアルキルラジカルは本発明で用いる上記構造式（Ｉ）の電子密度が低下されたビニル基と電荷的な相互作用を生じることにより反応しやすく、更にアルキルラジカルと反応した上記構造式（Ｉ）のラジカルは電子密度が高いビニル基を有するスチレンなどと反応しやすいためと考えている。そして、重合開始剤が上述のように水素引き抜き反応を生じず、高効率的に反応するため、残留モノマーも十分に低減させることができると考えている。
【００１９】
また、本発明における有機過酸化物の分解機構としては、その分解初期の段階が重要であり、そのため上記構造式（Ｉ）に示される化合物は有機過酸化物とあらかじめ均一に混合されていることが必須となる。上記構造式（Ｉ）が重合性単量体組成物中に添加されている場合や、重合途中に添加される場合では、均一混合されるまでに時間を有し、その為上記安定化エネルギーが得られず、脱炭酸が促進されずに、残留モノマーが増大する。
【００２０】
更に、上記構造式（Ｉ）と有機過酸化物との混合により得られる本発明に用いる重合開始剤の活性酸素量は２．０％〜９．０％の範囲でなければならない。２．０％未満では重合開始剤を多量に使用しなければならず、経済的に不利であり、また経済的に満足の行く範囲での使用量では十分に重合反応を終了させることができず、大量のモノマーが残存する。９．０％を超えると取り扱いおよび重合反応の制御が困難となり、上記構造式（Ｉ）による脱炭酸の促進効果も得られず、残留モノマーを十分に低減させることができない。
【００２１】
また、構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ_１及びＲ_２が、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されることが必須である。マレイン酸やフマル酸では、水系媒体中に溶出してしまい本発明の効果は得られないし、また炭素数２０を超えたアルキルや炭素数１０を超えたアリール、炭素数１１を超えたアラルキルや炭素数１０を超えたシクロアルキルでは不飽和ジエステルのビニル基が立体的に障害を受けてしまい本発明の効果は得られない。
【００２２】
更に本発明の作用を効果的に発現させるためには、構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ_１及びＲ_２が、同一又は異なっており、炭素数４〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されること、更に構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ_１及びＲ_２が、炭素炭素数４〜２０のアルキル、及び炭素数６〜９のアリールよりなる群から選択されることがさらに好ましい。Ｒ_１及びＲ_２が炭素数４未満のアルキルでは水系媒体中での使用において、エステルが加水分解してしまうことがあり本発明の効果を発現しづらくなり、また、炭素数９を超えたアリールでは不飽和ジエステルのビニル基の電子密度が高くなる傾向があり、同じく本発明の効果が発現しづらくなる。本発明を最も効果的に発現するための不飽和時エステル化合物は、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ−ｔ−ブチルであり、これよりなる群から選択されることが最も好ましい。
【００２３】
また、本重合反応の反応温度は有機過酸化物の１０時間半減期温度以上、１０時間半減期温度＋３５℃以下で行うことが好ましい。１０時間半減期温度未満では、有機過酸化物の分解速度が遅く、得られる重合体も高分子量成分やＴＨＦ不溶分が増大する傾向を有し、低温定着性に劣る場合がある。また、１０時間半減期温度＋３５℃を超えた温度で行った場合は、先述のカルボン酸の生成が促進されやすい傾向となる。これは、該温度を超えた温度で反応する場合には有機過酸化物の分解速度が過剰となる傾向にあり上記構造式（Ｉ）を介して重合反応が進行することが困難となるからである。
【００２４】
また、構造式（Ｉ）を有する化合物を含有させることによりトナー中の荷電制御剤やワックス成分の均一分散性が高まり、安定した帯電性が得られることが明らかとなった。該効果は先述のようにカルボン酸を存在させることによっても得られるが、その場合は最終的にトナー中には残存させないために、トナーが劣化するほどの熱処理や、アルカリ処理の様に工程を増やさなければならない。また、カルボン酸の除去工程を行わずにトナー中に残存した場合は、トナー溶融時（定着時）の臭気のみならず、環境変動に伴うトナーの帯電安定性が低下するなどの問題を生じる。しかし、本発明の構造式（Ｉ）を有する化合物は不飽和結合を有しているので、荷電制御剤やワックスの均一分散性効果のみを享受させ最終的にはモノマーとして作用し、結着樹脂の一部となるのでトナーの有機揮発成分としての残存となり得ないということが明らかとなってきた。但し、該構造式（Ｉ）の化合物の均一分散性の効果を得るためにはトナー粒子中に０．１％以上５％以下含有させることが好ましい。０．１％未満では均一分散性の効果は乏しくなる傾向にあり、安定した帯電性が得られない可能性も有り、また５％を超えた場合では、水系媒体中でのトナー粒子液滴の極性が強すぎる傾向になりやすく、均一分散性効果は得づらい。
【００２５】
また、該有機過酸化物が下記構造式（ＩＩ）を有する化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化６】

（式中、Ｒ_３は、炭素数１〜１２の非置換あるいは置換のアルキル、炭素数６〜１０の非置換あるいは置換のシクロアルキル、炭素数６〜１０の非置換あるいは置換のアリールよりなる群より選択される。但し、置換基は炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたはフェノキシを示す。Ｒ_４〜Ｒ_６は、同一又は異なっており、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００２７】
上記構造式（ＩＩ）に示されるようなパーオキシエステル類は特に残留モノマーの抑制に効果的であり、また水素引抜による構造の対応するカルボン酸の生成量も抑制されるため好ましい。
【００２８】
また、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６の炭素数の合計が３〜６であることが好ましい。炭素数の合計が７以上では重合反応を制御するのが困難になりやすく、残留モノマーが増大する傾向となる。
【００２９】
また、本発明で用いる有機過酸化物の１０時間半減期温度は４０℃〜７０℃であることが好ましい。１０時間半減期温度が４０℃未満では重合反応の制御が困難となる場合があり、また７０℃を超える場合では良好な分子量分布を得るための適度な有機過酸化物分解速度を得るためには、重合反応温度が１００℃以上となることがあり、重合反応を加圧下で行うなどの特別な付帯設備を伴う必要が生じる可能性が有るため好ましくない。本発明で用いる有機過酸化物の最も好ましい１０時間半減期温度は４５℃〜６０℃である。
【００３０】
更に本発明による作用を更に効果的に用いる重合性単量体としては、スチレンまたは芳香環に置換基を有するスチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルが必須成分として含有されることが好ましい。該物質が含有されていない場合、トナー中の荷電制御材やワックスの均一分散性が損なわれる傾向になりトナーの帯電安定性が悪化する傾向にある。
【００３１】
また該重合性単量体のうち、スチレンまたは芳香環に置換基を有するスチレンが、６０％以上９５％以下の範囲で含有されることが好ましい。該重合性単量体のうちスチレンの含有量が６０％未満では、前述の脱炭酸の促進効果が弱まる傾向となり、残留モノマーの増大や開始剤から副生するカルボン酸の生成が増大する傾向となる。また、９５％を超えた場合は、結着樹脂のガラス転移温度が過剰に高くなりやすく、良好な低温定着性能を得る上で好ましくない。
【００３２】
本発明の重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は混合して使用し得る。
【００３４】
また、本発明は必要に応じて架橋剤を使用することも可能である。本発明に使用される架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合ものとして用いられる。添加量としては、使用する開始剤、架橋剤の種類、反応条件で調整が必要であるが、おおむね、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が適当である。
【００３５】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。また、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。着色剤を好ましくは表面改質（たとえば重合阻害のない疎水化処理）を施したほうが良い。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００３６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００３９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４０】
さらに本発明のトナーは着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００４２】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００４３】
本発明の重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００４４】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなる。その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００４５】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【００４６】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナーにおいて、該トナーは下記構造式（ＩＩＩ）を重合して構成ユニットとして含み、平均円形度が０．９６０以上、重量平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下、レオメーターにより測定される貯蔵弾性率Ｇ’において１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ^２を示す温度範囲が８０℃以上１００℃以下、１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ^２を示す温度範囲が１００℃以上１３０℃以下であることで帯電速度に優れ、且つオフセット性にも優れたトナーとすることができる。
【００４７】
【化７】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、及びそれらの混合物よりなる群から選択される。）
【００４８】
それは、上記構造式（ＩＩＩ）を重合して得られる化合物を含むことにより、該化合物の高極性が作用することにより、トナー表面近傍での存在において電荷授受に優れた効果を及ぼし、トナーの帯電速度を向上させていると思われる。その際、上記構造式（ＩＩＩ）は重合体として存在しているため、ポリマー鎖を通じてトナー全体に電荷を均一にする効果があると思われ、その為環境変動が伴っても電荷速度変動を最小限とすることができる。そして、トナーの平均円形度が０．９６０以上と球形なため、凹凸部を有する不定形トナーと比較した場合には、表面全体を均一に摩擦させることが容易であるため特に帯電均一性に優れ、その効果は相乗すると考えられる。更に、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写されやすい。
【００４９】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【００５０】
更に、上記構造式（ＩＩＩ）を重合して得られる化合物を含むことによりワックスの表面への染み出しが促進されると思われ、それが、レオメーターにより測定される貯蔵弾性率Ｇ’において１×１０^６ｄｙｎ／ｃｍ^２を示す温度範囲が８０℃以上１００℃以下、１×１０^５ｄｙｎ／ｃｍ^２を示す温度範囲が１００℃以上１３０℃以下の粘弾性を示すときに発現することが明らかとなり、該条件を満たしたトナーは多数枚高速印字においても離型性の優れたオフセットの出ない画像を得ることができる。
【００５１】
ここで、トナーの円形度が０．９６０未満ではトナーの帯電均一性は得られず、カブリの増大や濃度むらが生じる。また、レオメーターにより測定されるＧ’において１×１０^６ｄｙｎ／ｃｍ^２を示す温度範囲が８０℃未満である場合には、オフセットが発生してしまうだけでなく多数枚印字時にはスジの発生が避けられない。また、１×１０^５ｄｙｎ／ｃｍ^２を示す温度範囲が１３０℃を超える場合では、低温定着性が著しく劣ってしまう。
【００５２】
また、より微小な潜像ドットを忠実に現像しうる条件を検討したところ、トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍの場合に、画像特性の向上効果が顕著であった。トナーの重量平均径が３μｍ未満の場合は、転写効率の低下に加え個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、カブリが悪化してしまう。一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られない。
【００５３】
また、本発明により得られるトナーで更に微小な潜像ドットを忠実に再現し精細な画像をえるためには重量平均径が４μｍ〜８μｍであることが好ましい。
【００５４】
また本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーンオイルなども使用できる。
【００５５】
この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックスが好ましい。
【００５６】
本発明の離型剤はエステルワックスであることを特徴とする。好ましくは、下記（ＩＶ）から（ＶＩＩＩ）に属するエステルワックスである。
【００５７】
【化８】

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００５８】
【化９】

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ_３は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００５９】
【化１０】

（式中、Ｒ_１及びＲ_３は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ_１とＲ_３は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ_２は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００６０】
【化１１】

（式中、Ｒ_１及びＲ_３は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ_１とＲ_３は同じものであってもなくてもよい。Ｒ_２は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００６１】
【化１２】

（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ_１は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【００６２】
そして該離型剤は結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量％である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、着色剤等のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの着色力の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤のしみ出しも起こりやすくなり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量の離型剤を内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００６３】
これらの離型剤成分の内でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４５℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下する。一方、該最大吸熱ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。
【００６４】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６５】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６７】
本発明のトナーを製造する重合方法では、一般に上述の着色剤、磁性粉体、離型剤等のトナー組成物等を重合性単量体に適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中または、造粒直後に加えることも出来る。
【００６８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００６９】
本発明の重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００７０】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００７１】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００７２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００７３】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００７４】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒径４〜１００ｎｍの無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００７５】
無機微粉体の個数平均一次粒径が１００ｎｍよりも大きい場合、或いは１００ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることがより良い。
【００７６】
本発明において、無機微粉体の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均一次粒径、個数平均一次粒径を求めることで測定出来る。
【００７７】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用でき、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。シリカとしては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合ものと共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００７８】
個数平均一次粒径が４〜１００ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなる。なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００７９】
また本発明において無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【００８０】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【００８１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【００８２】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００８３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ^２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ^２／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ^２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００８４】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００８５】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００８６】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【００８７】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為にシリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、その中でも特にシリカであることが好ましい。更に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定したシリカの比表面積が２０〜３５０ｍ^２／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ^２／ｇのものが更に良い。
【００８８】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【００８９】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９１】
上記微粉末をトナーに外添する方法としてはトナーと微粉末を混合、撹拌することにより行う。具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、ターボミル、ヘンシェルミキサー等が挙げられ、粗粒の発生を防ぐという観点からヘンシェルミキサーを用いることが特に好ましい。
【００９２】
本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００９３】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００９４】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【００９５】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【００９６】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．５７ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ_７９．６）は３．７７乃至３７．７μＷｂ／ｃｍ^３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１２．６乃至３１．４μＷｂ／ｃｍ^３であることがよい。３７．７μＷｂ／ｃｍ^３より大きい場には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３．７７μＷｂ／ｃｍ^３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００９７】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【００９８】
本発明のトナーが適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【００９９】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図１に示すような現像手段３７を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電像保持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ３１まで搬送される。
【０１００】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０１】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１０２】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１０３】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１０４】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが生じ、機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１０５】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１０６】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１０７】
静電像保持体３３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着される。静電像保持体３３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で静電像保持体３３から除去される。
【０１０８】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１０９】
マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図２を参照しながら説明する。
【０１１０】
図２に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム４１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１１１】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体の右壁（図２右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ４０２及び４０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ４０２及び４０３の略直上部には給紙用ローラ４０４及び４０５が配設され、これら給紙用ローラ４０４及び４０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム４０５とを連係するように、給紙用ローラ４０６及び給紙ガイド４０７及び４０８が設けられている。上記転写ドラム４１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ４０９、グリッパ４１０、転写材分離用帯電器４１１、分離爪４１２が順次配設されている。
【０１１２】
上記転写ドラム４１５の内周側には転写帯電器４１３、転写材分離用帯電器４１４が配設されている。転写ドラム４１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム４１５の右側上部には上記分離爪４１２と近接して搬送ベルト手段４１６が配設され、該搬送ベルト手段４１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置４１８が配設されている。該定着装置４１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体４０１の外へと延在し、装置本体４０１に対して着脱自在な排出用トレイ４１７が配設されている。
【０１１３】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図２矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）４１９が、外周面を上記転写ドラム４１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム４１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム４１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器４２０、クリーニング手段４２１及び一次帯電器４２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム４１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段４２４、及びミラーのごとき像露光反射手段４２５が配設されている。
【０１１４】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム４１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）４２６が配設され、該回転体４２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム４１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置４２７Ｙ、マゼンタ現像装置４２７Ｍ、シアン現像装置４２７Ｃ及びブラック現像装置４２７ＢＫを有する。
【０１１５】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム４１９が図２矢印方向に回転すると、該感光ドラム４１９は一次帯電器４２３によって帯電される。図２の装置においては、感光ドラム４１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器４２３による感光ドラム４１９に対する帯電が行われると、原稿４２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム４１９上に静電潜像が形成され、回転体４２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置４２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１１６】
給紙ガイド４０７、給紙ローラ４０６、給紙ガイド４０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ４１０により保持され、当接用ローラ４０９と該当接用ローラ４０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム４１５に巻き付けられる。転写ドラム４１５は、感光ドラム４１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置４２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム４１９の外周面と上記転写ドラム４１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器４１３によって転写材上に転写される。転写ドラム４１５はそのまま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１１７】
感光ドラム４１９は、上記除電用帯電器４２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段４２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器４２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム４１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置４２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器４２２及び４１４により除電され、上記グリッパ４１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪４１２によって転写ドラム４１５より分離され、搬送ベルト４１６で定着装置４１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１１８】
次に、図３を参照しながら、他の画像形成方法をより具体的に説明する。
【０１１９】
図３に示す装置システムにおいて、現像器５４−１、５４−２、５４−３、５４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式等によって感光体５１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体５１上に形成される。感光体５１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ_２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１２０】
感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１２１】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１２２】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１２３】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図３に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１２４】
帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０１２５】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１２６】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１２７】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１２８】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード５８を有するクリーニング手段５９でクリーニングされる。
【０１２９】
中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１３０】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、フッ素樹脂ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０^５〜１０^１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１３１】
中間転写体５５は感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１３２】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１３３】
必要により、着脱自在なクリーニング手段５００により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段５００は、中間転写体表面から離される。
【０１３４】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０１３５】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０１３６】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１３７】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１３８】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０１３９】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１４０】
例えば、転写ローラの導電性弾性層５７ｂは、カーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０^６〜１０^１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金５７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１４１】
次いで転写材５６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器５０１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１４２】
次に、一成分系現像方法について説明する。本発明のトナーは、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。
【０１４３】
磁性一成分現像方法について、図４をもとに説明する。
【０１４４】
図４において、現像スリーブ７３の略右半周面はトナー容器７４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ７３面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段７５の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ７３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材７６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層磁性トナーＴ_１として整層化される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ７３の回転に伴なうスリーブ面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、現像スリーブ７３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブの回転に伴ない潜像保持体７７側へ回転し、潜像保持体７７と現像スリーブ７３の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ７３面側の磁性トナー薄層の磁性トナーが潜像保持体７７と現像スリーブ７３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持体７７面と、現像スリーブ７３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ７３側の磁性トナーが潜像保持体７７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ_２が順次に形成される。
【０１４５】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はホッパ７４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ７３の磁性トナー薄層Ｔ_１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０１４６】
図４において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材７６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミック製のローラーを用いても良い。さらにトナー薄層化規制部材として現像スリーブ（トナー担持体）表面に弾性力で当接する弾性ブレード、弾性ローラーを用いても良い。
【０１４７】
弾性ブレード又は弾性ローラーを形成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
【０１４８】
弾性ブレードを使用する場合の例を図５に示す。
【０１４９】
弾性ブレード８０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレード８０の弾性に抗して現像スリーブ８９の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ８９表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナー層が得られる。
【０１５０】
弾性ブレードを使用する場合、スリーブ，ブレード表面にトナーが融着し易すいが、本発明のトナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１５１】
磁性一成分現像方法の場合、ブレード８０とスリーブ８９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（０．１ｋｇ／ｍ）以上、好ましくは２．９４〜２４５Ｎ／ｍ（０．３〜２５ｋｇ／ｍ）、更に好ましくは４．９〜１１７．６Ｎ／ｍ（０．５〜１２ｋｇ／ｍ）が有効である。潜像保持体８８とスリーブ８９との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定される。スリーブ８９上の磁性トナー層の層厚は、潜像保持体８８とスリーブ８９との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保持体８８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。
【０１５２】
また現像スリーブ８９は、潜像保持体８８に対し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印加手段８６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１５３】
トナーの各物性及び現像、定着、画質の評価方法について以下に説明する。後述の実施例もこれらの評価方法に従っている。
【０１５４】
−トナー物性−
（１）現像剤の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除し

【０１５５】
【数１】

【０１５６】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行なう算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１５７】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１５８】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１５９】
（２）トナー中の残留スチレンモノマーの測定
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィーにより次の様にして測定可能である。
【０１６０】
サンプル瓶にトナー約５００ｍｇを精秤し、これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えた後よく混合し、超音波洗浄機にて超音波を３０分間照射する。その後メンブランフィルター（例えばアドバンテック東洋（株）製 ディスポーザブルメンブランフィルター ２５ＪＰ０２０ＡＮ）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。後述する本実施例では、下記の条件により分析を行う。
【０１６１】
＜分析条件＞
ＧＣ ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム ：ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：１９．８ｐｓｉ）
オーブン ：５０℃：１０分ホールド、１０℃／分で２００℃まで昇温、
２００℃で５分ホールド。
ＩＮＪ ：２００℃、パルスドスプリットモード
（パルス圧；４０．０ｐｓｉ パルス時間；０．５０ｍｉｎ スプリット流量；４．８ｍｌ／ｍｉｎ トータル流量；４．８ｍｌ／ｍｉｎ）
スプリット比 ：５．０：１．０
ＤＥＴ ：２５０℃（ＦＩＤ）
【０１６２】
（３）トナー中の有機揮発成分の測定
トナー中に含有する有機揮発成分量の定量は、ヘッドスペース法を用いて行われる。ヘッドスペース法とは、トナーを密閉容器中に封入して一定温度で、一定時間加熱して試料と気相間を平衡状態にした後、密閉容器内の気相部のガスをガスクロマトグラフに注入し、揮発成分を定量するというものである。この際、ガスクロマトグラフの検出器としてＦＩＤ（水素イオン化検出器）を用いて有機揮発成分を検出する。従来よりトナー中の揮発成分の分析方法として、トナーを溶媒に溶解してガスクロマトグラフに注入し定量する方法が知られているが、この方法では溶媒ピークに揮発成分のピークが埋没してしまうため、トナーの有機揮発成分の定量法としては不適である。
【０１６３】
ヘッドスペース法によるトナーの有機揮発成分量の定量は以下のようにして測定した。
【０１６４】
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナー５００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとテフロン（登録商標）コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、以下の条件で分析を行なう。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。尚、この際、トナーを封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、例えばセプタムから揮発する有機揮発成分等、ブランクの値についてはトナー測定データから差し引く。尚、トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量は、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．０１μｌ、０．１μｌ、０．５μｌ）準備し、トナーサンプルの測定を行なう前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行なった後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成し、この検量線を元にトナーの有機揮発成分の面積値をトナー質量を基準としたトルエンの質量に換算すればよい。
【０１６５】
＜測定装置＞
ヘッドスペースサンプラー ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ７６９４
オーブン温度 ：１２０℃
サンプル加熱時間 ：６０分
サンプル ループ（Ｎｉ） ：１ｍｌ
ループ温度 ：１５０℃
トランスファーライン温度 ：１８０℃
加圧時間 ：０．２５分
ＬＯＯＰ ＦＩＬＬ ＴＩＭＥ：０．０３分
ＬＯＯＰ ＥＱ ＴＩＭＥ ：０．１０分
ＩＮＪＥＣＴ ＴＩＭＥ ：０．０８分
ＧＣサイクル時間 ：６５分
キャリアーガス ：Ｈｅ
ＧＣ ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム ：ＨＰ−５ＭＳ（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス ：Ｈｅ
オーブン ：４０℃で３分ホールド、２℃／分で７０℃まで昇温、５℃／分で１５０℃まで昇温、１０℃／分で３００℃まで昇温。
ＩＮＪ ：３００℃
ＤＥＴ ：３２０℃
スプリット（スプリット比７．１：１、流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、コンスタントフロー（１．４ｍｌ／ｍｉｎ）モード
【０１６６】
（４）トナーの重量平均粒径の測定
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１６７】
（５）トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の測定
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’を測定する方法について、以下に示す。
【０１６８】
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオメトリック社製）を用いて、下記の条件で６０〜２１０℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行う。
・測定冶具 ：直径２５ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定資料 ：トナーを直径約２５ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定 ：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度 ：６０〜２１０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【０１６９】
上記の方法により、６０〜２１０℃の温度範囲において貯蔵弾性率Ｇ’を測定する。
【０１７０】
−画像評価−
解像性と定着性を除く画像評価は、各環境での耐久試験後、各環境で行った。すなわち、４，０００枚後（常温常湿環境下）、８，０００枚後（低温低湿環境下）、１０，０００枚後（高温高湿環境下）の述べ３回にわたって行った。
【０１７１】
ａ）画像濃度
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；１．４５≦画像濃度
Ｂ；１．３０≦画像濃度＜１．４５
Ｃ；１．１５≦画像濃度＜１．３０
Ｄ；１．００≦画像濃度＜１．１５
Ｅ；１．００＞画像濃度
【０１７２】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）（％）≦１．０
Ｂ；１．０＜カブリ（反射率）（％）≦２．０
Ｃ；２．０＜カブリ（反射率）（％）≦３．０
Ｄ；３．０＜カブリ（反射率）（％）≦４．０
Ｅ；４．０＜カブリ（反射率）（％）≦５．０
Ｆ；５．０＜カブリ（反射率）（％）
【０１７３】
ｃ）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０１７４】
【数２】

【０１７５】
Ａ；９８≦転写効率（％）
Ｂ；９６≦転写効率（％）＜９８
Ｃ；９４≦転写効率（％）＜９６
Ｄ；９２≦転写効率（％）＜９４
Ｅ；９０≦転写効率（％）＜９２
Ｆ；９０＞転写効率（％）
【０１７６】
ｄ）帯電安定性
トナーの帯電安定性はベタ黒画像を一枚出力したときのベタ黒画像中の最大濃度差を測定し、これを帯電安定性の指標とした。なお、画像濃度は上述ａ）の方法を用いる。
Ａ；０．０５＞画像濃度差
Ｂ；０．１＞画像濃度差≧０．０５
Ｃ；０．２＞画像濃度差≧０．１
Ｄ；０．２＜画像濃度差
Ａ，Ｂ，Ｃならば問題なく使用できる。
【０１７７】
ｅ）解像性（解像性の評価は常温常湿環境下、耐久４，０００枚後のみ行った）
解像性は耐久４，０００枚後において、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０１７８】
ｆ）定着性（定着性の評価は常温常湿環境下、耐久４，０００枚後のみ行った）
非オフセット性は、耐久４，０００枚後の画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず。
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない。
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある。
【０１７９】
また、定着こすり試験として、耐久４，０００枚後においてＡ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ^２）に単位面積あたりのトナー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ^２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１８１】
＜実施例１＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０１８２】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０１８３】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０１８４】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレートとマレイン酸ジ−ｎ−ブチルの混合物）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０１８５】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子１を得た。
【０１８６】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー１を得た。
【０１８７】
このシアントナー６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，９５％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１８８】
＜実施例２〜４＞
実施例１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラック（デグサ社製；Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ）にそれぞれ変更し、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー２、マゼンタトナー３、ブラックトナー４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１８９】
＜実施例５＞
（疎水性酸化鉄１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１９０】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１９１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８前後に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、充分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を磁性酸化鉄１００部に対し３．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、平均粒径０．１９μｍの疎水性酸化鉄１を得た。
【０１９２】
（磁性トナー５の製造）
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０１９３】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・疎水性酸化鉄１ ９０部
・アゾ系金属錯体 ４部
（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０１９４】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）５部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０１９５】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して磁性トナーの母体粒子５を得た。
【０１９６】
上記磁性トナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明の磁性トナー５を得た。
【０１９７】
この磁性トナー５を用い、図６に示す磁性一成分現像装置（ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製））を用い、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、磁性トナー５の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１９８】
＜実施例６＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルをマレイン酸ジ−ｎ−プロピルに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１９９】
＜実施例７＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルをマレイン酸ジナフチルに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２００】
＜実施例８＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２０１】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２０２】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ＤＳＣピーク４２℃のエステルワックス ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０２０３】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、４５℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０２０４】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で５０℃に昇温し、１０時間後、昇温速度５℃／Ｈｒで５２℃に昇温し１５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子８を得た。
【０２０５】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー８を得た。
【０２０６】
このシアントナー８の６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることはなかった。
【０２０７】
＜実施例９＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２０８】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２０９】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
【０２１０】
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ＤＳＣピーク４２℃のエステルワックス ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０２１１】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を４．６％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０２１２】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、１．５時間で８６℃に昇温し、９時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子９を得た。
【０２１３】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー９を得た。
【０２１４】
このシアントナー９の６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行ったトナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることはなかった。
【０２１５】
＜実施例１０＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を７．０％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）に変更し、更に添加量も５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１６】
＜実施例１１＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を２．２％にした重合開始剤（ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート）に変更し、更に添加量も２４部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１７】
＜実施例１２＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を３．８％にした重合開始剤（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１８】
＜実施例１３＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を２．３％にした重合開始剤（イソブチルパーオキサイド）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１９】
＜実施例１４＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を７．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２０】
＜実施例１５＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を３．２％にした重合開始剤（ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１５を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２１】
＜実施例１６＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量５．１％にした、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２２】
＜実施例１７＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量４．７％にした重合開始剤（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２３】
＜実施例１８＞
実施例１のスチレンを２−ビニルナフタレンにし、ｎ−ブチルアクリレートをアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１８を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２４】
＜実施例１９＞
実施例１のスチレン１６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部をスチレン１２６部、２−ビニルナフタレン２９部、ｎ−ブチルアクリレート４５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１９を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２５】
＜実施例２０＞
実施例１のスチレン１６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部をスチレン１９２部、ｎ−ブチルアクリレート８部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２６】
＜実施例２１＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が３．８μｍのシアントナー２１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２７】
＜実施例２２＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が８．３μｍのシアントナー２２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２８】
＜実施例２３＞
実施例１のエステルワックスを融点１１５℃のポリエチレンワックスに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２９】
＜実施例２４＞
実施例１のエステルワックスを融点４２℃のエステルワックスに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２３０】
＜比較例１＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルとの混合からイソパラフィン系溶剤との混合に変更した重合開始剤（パーブチルＰＶ；日本油脂社製）にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２５を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３１】
＜比較例２＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ヘンエイコサンと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３２】
＜比較例３＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸と混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３３】
＜比較例４＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルによる混合量を増やし、活性酸素量を１．８％とする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２８を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中に、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３４】
＜比較例５＞
実施例１の重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシアセテートに変更し、更にマレイン酸ジ−ｎ−ブチルによる混合量の変更も行い、活性酸素量を９．１％にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２９を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中においてトナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３５】
＜比較例６＞
実施例１０の重合性単量体組成物中にマレイン酸ジ−ｎ−ブチル（０．５部）加え、更に重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；パーブチルＯ（活性酸素量は７．２％））に変更し、該重合開始剤の添加量も５．２部に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行い、シアントナー３０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中においてトナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３６】
＜比較例７＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２３７】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム８部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２３８】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
・スチレン １２０部
・着色剤（カーボンブラック（デグサ社製；Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ） １４部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ８部
（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学社製）
【０２３９】
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、混合物Ａを得た。
【０２４０】
上記混合物に更に
・スチレン ４４部
・２−エチルヘキシルアクリレート ３６部
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
を加え混合物Ｂを得た。
【０２４１】
別容器中で上記混合物Ｂを６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を４．６％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の上記水系媒体中に投入し、６５℃，Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間撹拌後、さらに８０℃に昇温し、更に５時間継続して撹拌し重合反応を完了させた。
【０２４２】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２の状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２の状態で２時間撹拌する。上記と同様にこのエマルションを加圧濾過し得られたケーキを再び１０００部のイオン交換水に戻し、このエマルションに６％の塩化アルミニウム水溶液１００部を添加し凝集させる。その後加圧濾過を用いてさらに２０００部以上のイオン交換水で濾過洗浄し、同濾過機上で得られたケーキに９０℃の温水３０００部を添加し温水加熱処理を行ったところ、粒子同士が融着してなるブロック状物の塊状物を形成した。４０℃で乾燥後、このブロック状物を粗砕し、ハンマーミルにて粗砕して、目開き１ｍｍの篩を通過させたトナー粗砕物をさらにジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子３１を得た。
【０２４３】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してシアントナー３１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４４】
＜比較例８＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が２．９μｍのシアントナー３２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２４５】
＜比較例９＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が１０．３μｍのシアントナー３３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２４６】
【表１】

【０２４７】
【表２】

【０２４８】
【表３】

【０２４９】
【表４】

【０２５０】
【発明の効果】
本発明により、環境変動を伴った多数枚耐久使用においても帯電安定性に優れ、更に定着性にも優れたトナーを提供することができる。またプリントアウト時の不快な臭気を伴うことないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図２】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
【図３】中間転写体使用の画像形成方法の概略図である。
【図４】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図５】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図６】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【符号の説明】
３１ 現像剤担持体（現像スリーブ）
３２ 現像剤規制部材
３３ 静電荷像保持体（感光ドラム）
４５ 加熱ローラ
４６ 加圧ローラ
１００ 感光体（像担持体、被帯電体）
１０２ 現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４ 転写ローラー（転写部材）
１１６ クリーナー
１１７ 帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１ レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４ 給紙ローラー
１２５ 搬送部材
１２６ 定着装置
１４０ 現像装置
１４１ 撹拌部材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner used in an image forming method for developing an electrostatic latent image and a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with an increasing interest in health, efforts are being made in various fields to reduce the emission of organic volatile components into living spaces, especially indoors. For office equipment such as printers, copiers, and fax machines, attempts have been made to reduce organic volatile components emitted from the equipment, and various proposals have been made in the field of toner.
[0003]
For example, a technique for producing a polymerized toner in which organic volatile components are reduced by using a non-aromatic organic peroxide having a molecular weight of 250 or less as a polymerization initiator is disclosed (for example, Patent Document 1). According to this document, it is described that a decomposition product of a polymerization initiator and a residual monomer are reduced to some extent, and a toner having a low odor can be produced. However, there is still room for improvement in the residual amount of organic volatile components, and there is a need for further reduction. In particular, among the decomposition products by-produced when using the polymerization initiator described in the examples of this publication, for example, decomposition products such as succinic acid and 2-ethylhexanoic acid have a very high boiling point, To remove the toner, heat treatment must be performed so that the toner deteriorates, and it is impossible to substantially remove the decomposed product. Therefore, due to the remaining decomposition products, the charging stability of the toner is reduced due to environmental changes, and in some cases, there is a problem in the fixability.
[0004]
In addition, a technique has been disclosed in which the above problem is improved by reducing the content of carboxylic acid in the toner to less than 2000 ppm (for example, Patent Document 2). However, in this publication, it is necessary to make the polymerization suspension alkaline in order to make the carboxylic acid content in the toner less than 2000 ppm. Further, after that, it is necessary to perform washing with a large amount of water, and therefore, it is not preferable because a large amount of waste water is generated in the production of the toner particles. In addition, the alkali treatment also requires a heat treatment at the same time, and the treated toner satisfies the desired carboxylic acid content and copes with environmental fluctuations. It turns out that a problem arises.
[0005]
Further, a toner containing a wax having specific properties and having a reduced amount of organic volatile components has been disclosed (for example, Patent Document 3). According to the document, a toner having a good dispersion of the wax component can be obtained, but it is still difficult to say that the amount of the organic volatile component has been sufficiently reduced. Further, since the exemplified toner is a pulverized toner, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as magnetic iron oxide particles or a colorant in a resin. There is a limit to the fineness of the toner required for improving the image quality, and the powder characteristics, especially the fluidity and the charging speed of the toner are significantly reduced.
[0006]
As described above, there is still room for considerable improvement and reduction of the organic volatile components in the toner. Further, there has been a demand for a toner capable of sufficiently reducing the components and satisfying the charging stability at the time of printing a large number of sheets with environmental fluctuation.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-20548
[Patent Document 2]
JP 2001-255699A
[Patent Document 3]
JP-A-8-44110
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner which solves the above-mentioned problems of the prior art, and a polymerized toner produced by the method.
[0009]
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an odorless toner in which generation of organic volatile components is sufficiently reduced in image formation, and a toner produced by the method. Another object of the present invention is to provide a method for producing a toner which is excellent in charging stability even with environmental fluctuations and which can obtain a high-definition image, and a toner produced by the method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant was suspended in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer to form a liquid. In a method for producing toner particles by forming droplets and polymerizing a polymerizable monomer using a polymerization initiator, an organic peroxide and a compound represented by the following structural formula (I) are used in advance as a polymerization initiator. The mixture is used, and the amount of active oxygen of the polymerization initiator is 2.0% to 9.0%, which is effective in reducing the number of organic volatile components in the toner and in outputting many sheets regardless of environmental fluctuation. Have been found to be effective for obtaining a toner having stable chargeability, and have completed the present invention.
[0011]
Embedded image

(Where R₁And R₂Are the same or different and are selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 carbons, cycloalkyl having 6 to 10 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, aralkyl having 7 to 11 carbons, and mixtures thereof Be done)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The binder resin, which is a constituent material of the toner of the present invention, mainly contains a styrene-based binder resin, and the styrene-based binder resin uses an organic peroxide-based polymerization initiator to form a monomer containing styrene. It is obtained by polymerizing the body. Although azo-based polymerization initiators are also commonly used polymerization initiators, the effect of the present invention cannot be obtained when only azo-based polymerization initiators are used. That is, the azo-based polymerization initiator has a low initiator efficiency, and the generated radical species causes radical coupling to produce a large amount of a decomposition product of the initiator as a by-product, and the decomposition product is a liquid substance having a high boiling point or a crystal having a low melting point. Since it is a substance, it is very difficult to remove it in the manufacturing process, and a large amount of this decomposed product remains in the toner. Since this decomposed product has a certain degree of polarity, for example, when a toner is produced by a polymerization method, it is likely to be present near the surface of toner particles, poor dispersion of pigments and wax components in the toner, and fixability. There are problems such as deterioration, serious problems in the charging performance and storage resistance of the toner, and generation of an unpleasant odor of decomposed products during printout. In addition, the amount of styrene monomer remaining in the toner is very large compared to the case where an organic peroxide-based polymerization initiator is used. There is. In that regard, when an organic peroxide-based polymerization initiator is used, the amount of decomposition products of the initiator is small, the decomposition products are relatively easily removed from the toner, and the residual styrene is suppressed to a very low level. It becomes possible. Therefore, when an organic peroxide-based polymerization initiator is used, stable charging properties and excellent fixing properties are achieved irrespective of environmental fluctuation, which is an effect of the present invention, and odors of styrene monomers and decomposition products are generated. Nothing to do.
[0013]
Examples of the organic peroxide used in the present invention include t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxypivalate, and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. T-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy acetate, t-hexyl peroxy laurate, t-hexyl peroxy pivalate, t-hexyl peroxy-2 -Ethylhexanoate, t-hexylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylper Oxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl par Oxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, bis ( t-butylperoxy) isophthalate, t- Chilperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-amylperoxy Neodecanoate, t-amyl peroxypivalate, t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-amyl peroxy normal octoate, t-amyl peroxy acetate, t-amyl peroxy isononanoate, Peroxyesters such as t-amylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyryl peroxide, diacyl peroxides such as succinic peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydi Carb Over DOO, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, peroxy dicarbonate, etc., such as di -sec- butyl peroxydicarbonate and the like. Among these, peroxyester is suitable for reduction of residual styrene and low-temperature fixability (suppression of gelation of the binder resin). If necessary, two or more of these peroxides can be used, and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, etc. Can be used in combination.
[0014]
The organic peroxide-based polymerization initiator used in the present invention has a molecular weight of 10,000 to 100,000 when the polymerization reaction is performed at an addition amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. A polymer having a maximum value can be obtained, and the desired strength and appropriate melting characteristics can be imparted to the toner.
[0015]
However, for the polymerization initiator used in the present invention, it is essential that the organic peroxide and the compound represented by the following structural formula (I) are previously mixed, and a mixture of the organic peroxide and the compound represented by the structure is used. As a result, it is possible to obtain a toner in which organic volatile components are sufficiently suppressed and which has stable chargeability even when a large number of sheets are used with environmental fluctuations.
[0016]
Embedded image

(Where R₁And R₂Are the same or different and are selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 carbons, cycloalkyl having 6 to 10 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, aralkyl having 7 to 11 carbons, and mixtures thereof Be done)
[0017]
When the organic peroxide undergoes thermal decomposition, two corresponding types of radicals (one type of peroxide that is contrasted by a peracid bond) are generated. For example, when a peroxyester undergoes thermal decomposition, it first decomposes into the corresponding alcohol radical and carboxylic acid radical. Then, the polymerization reaction proceeds by the addition of these radicals and alkyl radicals generated by decarboxylation of the carboxylic acid radicals to the monomer. Similarly, when the diacyl peroxide undergoes thermal decomposition, it is first decomposed into carboxylic acid radicals, and then the radicals, and the alkyl radicals generated by decarboxylation of the carboxylic acid radicals, are added to the monomer, whereby the polymerization reaction proceeds. I do. However, in the production of polymerized toner, a large amount of a compound corresponding to the structure of the initiator may be produced as a by-product by radicals extracting hydrogen from charge control agents, colorants, monomers, polymers, etc. before decarboxylation occurs. It has been found. If the compound is a peroxyester or a diacyl peroxide, the compound to be produced is a carboxylic acid.If the compound is contained in the toner, it affects the environmental stability of the toner. Under low humidity and low humidity, charge-up occurs. Further, even if the initiator has a structure that does not generate carboxylic acid from the structure of the initiator, or the generated carboxylic acid is eluted in an aqueous medium with a low molecular weight and does not remain in the toner as a result, hydrogen is extracted. The reaction wastes the initiator, resulting in increased residual monomer.
[0018]
However, as a result of the inventor's intensive studies, as shown in the structural formula (I), a toner was prepared by using an organic peroxide previously and uniformly mixed with a diester compound of fumaric acid or maleic acid as a polymerization initiator. In the case of the production of, the hydrogen abstraction reaction is suppressed after the decomposition of the organic peroxide, and it is clear that by-products of the carboxylic acid corresponding to the structure are suppressed particularly in the case of peroxyester and diacyl peroxide. Was. The details of the reason why the hydrogen abstraction reaction is suppressed are unknown, but one of the reasons seems to be that decarboxylation of the organic peroxide after thermal decomposition is promoted. And it is thought that the reason for promoting the decarboxylation is that the stabilization energy obtained by the decarboxylation is large. That is, the alkyl radical generated by decarboxylation easily reacts with the vinyl group of the structural formula (I) used in the present invention, in which the electron density is reduced, by causing an electric charge interaction. It is considered that the radical of the formula (I) easily reacts with styrene having a vinyl group having a high electron density. It is considered that the polymerization initiator does not cause a hydrogen abstraction reaction as described above and reacts with high efficiency, so that the residual monomer can be sufficiently reduced.
[0019]
In the present invention, the decomposition stage of the organic peroxide is important in the early stage of the decomposition, and therefore, the compound represented by the structural formula (I) must be previously uniformly mixed with the organic peroxide. Is required. When the above structural formula (I) is added to the polymerizable monomer composition or when it is added during the polymerization, it has a time until it is uniformly mixed. It is not obtained and decarboxylation is not promoted, and the residual monomer increases.
[0020]
Furthermore, the amount of active oxygen in the polymerization initiator used in the present invention obtained by mixing the above structural formula (I) with an organic peroxide must be in the range of 2.0% to 9.0%. If it is less than 2.0%, a large amount of the polymerization initiator must be used, which is economically disadvantageous. Further, if the amount used is economically satisfactory, the polymerization reaction cannot be completed sufficiently. A large amount of monomer remains. If it exceeds 9.0%, handling and control of the polymerization reaction become difficult, and the effect of promoting decarboxylation by the structural formula (I) cannot be obtained, and the residual monomer cannot be sufficiently reduced.
[0021]
Further, R of the compound represented by the structural formula (I)₁And R₂Are the same or different and are selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, aralkyl having 7 to 11 carbons, cycloalkyl having 6 to 10 carbons, and mixtures thereof. Is essential. With maleic acid or fumaric acid, the effect of the present invention cannot be obtained because it is eluted in an aqueous medium, and alkyl having more than 20 carbons, aryl having more than 10 carbons, aralkyl or carbon having more than 11 carbons is used. With cycloalkyl exceeding several tens, the vinyl group of the unsaturated diester is sterically hindered, and the effect of the present invention cannot be obtained.
[0022]
Further, in order to effectively exert the effect of the present invention, the compound represented by the structural formula (I)₁And R₂Are the same or different and are selected from the group consisting of alkyl having 4 to 20 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, aralkyl having 7 to 11 carbons, cycloalkyl having 6 to 10 carbons, and mixtures thereof. And the R of the compound of formula (I)₁And R₂Is more preferably selected from the group consisting of alkyl having 4 to 20 carbon atoms and aryl having 6 to 9 carbon atoms. R₁And R₂When the alkyl having less than 4 carbon atoms is used in an aqueous medium, the ester may be hydrolyzed to make it difficult to exert the effects of the present invention. In addition, when the aryl having more than 9 carbon atoms is used, an unsaturated diester of The electron density of the vinyl group tends to increase, and similarly, the effect of the present invention is hardly exhibited. The unsaturated ester compound for expressing the present invention most effectively includes di-n-butyl maleate, di-n-butyl fumarate, diisobutyl maleate, di-t-butyl maleate, diisobutyl fumarate and Most preferably, it is selected from the group consisting of di-t-butyl fumarate.
[0023]
Further, the reaction temperature of the main polymerization reaction is preferably not lower than the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide and not higher than 10-hour half-life temperature + 35 ° C. If the temperature is less than the 10-hour half-life temperature, the decomposition rate of the organic peroxide is slow, and the resulting polymer tends to have an increased high molecular weight component and THF-insoluble content, which may result in poor low-temperature fixability. In addition, when the reaction is performed at a temperature exceeding the 10-hour half-life temperature + 35 ° C, the generation of the carboxylic acid tends to be promoted. This is because, when the reaction is performed at a temperature exceeding the above temperature, the decomposition rate of the organic peroxide tends to be excessive, and it becomes difficult for the polymerization reaction to proceed via the above structural formula (I). is there.
[0024]
It was also found that the addition of the compound having the structural formula (I) increased the uniform dispersibility of the charge control agent and the wax component in the toner, and provided stable chargeability. The effect can also be obtained by the presence of a carboxylic acid as described above. In that case, however, since the carboxylic acid is not finally left in the toner, steps such as heat treatment that deteriorates the toner and alkali treatment are performed. Must increase. Further, if the carboxylic acid remains in the toner without performing the removal step, not only the odor at the time of melting the toner (at the time of fixing) but also a problem such as a decrease in the charging stability of the toner due to environmental changes occurs. However, since the compound having the structural formula (I) of the present invention has an unsaturated bond, the compound enjoys only the effect of uniformly dispersing the charge controlling agent and the wax, and finally acts as a monomer, and the binder resin It has been clarified that the toner cannot remain as an organic volatile component of the toner. However, in order to obtain the effect of uniform dispersibility of the compound of the structural formula (I), it is preferable that the compound is contained in the toner particles in an amount of 0.1% to 5%. If it is less than 0.1%, the effect of uniform dispersibility tends to be poor, and there is a possibility that stable chargeability may not be obtained. If it exceeds 5%, the toner particle droplets in an aqueous medium may not be obtained. Polarity tends to be too strong, and it is difficult to obtain a uniform dispersion effect.
[0025]
Further, it is preferable that the organic peroxide is a compound having the following structural formula (II).
[0026]
Embedded image

(Where R₃Is selected from the group consisting of unsubstituted or substituted alkyl having 1 to 12 carbons, unsubstituted or substituted cycloalkyl having 6 to 10 carbons, and unsubstituted or substituted aryl having 6 to 10 carbons. Here, the substituent represents alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy or phenoxy having 1 to 6 carbons. R₄~ R₆Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0027]
Peroxyesters represented by the above structural formula (II) are particularly effective because they are particularly effective in suppressing residual monomers, and also reduce the amount of carboxylic acid having a corresponding structure due to hydrogen abstraction.
[0028]
Also, R₄, R₅, R₆Is preferably 3 to 6 in total. When the total number of carbon atoms is 7 or more, it becomes difficult to control the polymerization reaction, and the residual monomer tends to increase.
[0029]
Further, the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide used in the present invention is preferably from 40 ° C to 70 ° C. If the 10-hour half-life temperature is lower than 40 ° C., it may be difficult to control the polymerization reaction, and if it exceeds 70 ° C., it is necessary to obtain an appropriate organic peroxide decomposition rate for obtaining a good molecular weight distribution. In some cases, the polymerization reaction temperature may be 100 ° C. or higher, which may require the use of special auxiliary equipment such as performing the polymerization reaction under pressure. The most preferred 10-hour half-life temperature of the organic peroxide used in the present invention is 45C to 60C.
[0030]
Further, as the polymerizable monomer that more effectively uses the function of the present invention, it is preferable that styrene or styrene having a substituent on an aromatic ring, and (meth) acrylate are contained as essential components. When the substance is not contained, the uniform dispersibility of the charge control material and the wax in the toner tends to be impaired, and the charge stability of the toner tends to be deteriorated.
[0031]
Further, among the polymerizable monomers, styrene or styrene having a substituent on an aromatic ring is preferably contained in a range of 60% or more and 95% or less. When the content of styrene in the polymerizable monomer is less than 60%, the above-mentioned effect of promoting decarboxylation tends to be weakened, and the amount of residual monomer increases and the generation of carboxylic acid by-produced from the initiator tends to increase. Become. On the other hand, if it exceeds 95%, the glass transition temperature of the binder resin tends to be excessively high, which is not preferable for obtaining good low-temperature fixing performance.
[0032]
In the production of the polymerized toner of the present invention, the polymerizable monomers constituting the polymerizable monomer composition include the following.
[0033]
As the polymerizable monomer, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene and other styrene monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylic acid dimethyl aminoethyl, methacrylic acid esters other acrylonitrile such as diethylaminoethyl methacrylate, methacrylonitrile, and the like monomers acrylamide. These monomers can be used as a mixture.
[0034]
In the present invention, a crosslinking agent can be used as needed. As the cross-linking agent used in the present invention, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene, divinylnaphthalene or the like; for example, ethylene glycol diacrylate Carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc .; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and three or more Compounds having a vinyl group are used alone or as a mixture. The addition amount needs to be adjusted depending on the type of the initiator and the cross-linking agent to be used and the reaction conditions. However, generally, 0.01 to 5 parts by mass is appropriate for 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0035]
As the colorant used in the present invention, carbon black, a magnetic material, and a black color tone using a yellow / magenta / cyan colorant shown below are used. In addition, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase transfer property of the colorant. The colorant is preferably subjected to a surface modification (for example, a hydrophobic treatment that does not inhibit polymerization). In particular, dyes and carbon blacks need to be carefully used because many of them have polymerization inhibitory properties.
[0036]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 and the like are preferably used.
[0037]
As the magenta colorant, a condensed azo compound, a diketopyrrolopyrrole compound, an anthraquinone, a quinacridone compound, a basic dye lake compound, a naphthol compound, a benzimidazolone compound, a thioindigo compound, and a perylene compound are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 are particularly preferred.
[0038]
As the cyan coloring agent used in the present invention, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like are particularly preferably used.
[0039]
These colorants can be used alone or as a mixture or in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, lightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner. The colorant is used in an amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the resin.
[0040]
Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing a magnetic material as a colorant. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxide such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, and tin of these metals. And alloys of metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.
[0041]
The magnetic material used in the present invention is more preferably a surface-modified magnetic material, and when used in a polymerization toner, is subjected to a hydrophobic treatment with a surface modifier which is a substance having no polymerization inhibition. Are preferred. Examples of such a surface modifier include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
[0042]
These magnetic substances preferably have an average particle size of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount contained in the toner particles is preferably about 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0043]
In the production of the polymerized toner of the present invention, a resin may be added to the polymerizable monomer composition for polymerization. For example, a monomer contains a hydrophilic functional group such as an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a glycidyl group, and a nitrile group that cannot be used because it dissolves in an aqueous suspension to cause emulsion polymerization due to water solubility. When it is desired to introduce the polymerizable monomer component into the toner, a random copolymer of these and a vinyl compound such as styrene or ethylene, a block copolymer, or a graft copolymer, in the form of a copolymer, Alternatively, it can be used in the form of a polycondensate such as polyester or polyamide, or a polyaddition polymer such as polyether or polyimine. When such a polymer containing a polar functional group is coexisted in the toner, the above-mentioned wax component is phase-separated, the encapsulation becomes stronger, and a toner having good blocking resistance and developability can be obtained.
[0044]
By containing a polyester resin among these resins, the effect becomes great. This is for the following reason. Since the polyester resin contains many ester bonds, which are relatively polar functional groups, the polarity of the resin itself becomes high. Due to its polarity, the polyester tends to be unevenly distributed on the surface of the droplet in the aqueous dispersion medium, and polymerization proceeds while maintaining the state, thereby forming a toner. For this reason, since the polyester resin is unevenly distributed on the toner surface, the surface state and the surface composition become uniform. As a result, the chargeability becomes uniform, and a very good developability can be obtained due to a synergistic effect with the good encapsulation of the release agent.
[0045]
Furthermore, if a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the toner obtained by polymerizing the polymerizable monomer is dissolved in the monomer and polymerized, a toner having a wide molecular weight distribution and high offset resistance can be obtained. I can do it.
[0046]
The toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a wax. The toner comprises the following structural formula (III) as a constituent unit by polymerization, has an average circularity of 0.960 or more, and has a weight average particle size of 0.960 or more. The diameter is 3 μm or more and 10 μm or less, and the storage elastic modulus G ′ measured by a rheometer is 1 × 106 dyn / cm.²Temperature range of 80 ° C. or more and 100 ° C. or less, 1 × 105 dyn / cm²Is 100 ° C. or more and 130 ° C. or less, a toner having an excellent charging speed and an excellent offset property can be obtained.
[0047]
Embedded image

(Where R₁And R₂Are the same or different and are selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 carbons, cycloalkyl having 6 to 10 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, aralkyl having 7 to 11 carbons, and mixtures thereof Is done. )
[0048]
It contains a compound obtained by polymerizing the above-mentioned structural formula (III), and the compound has a high polarity, thereby exerting an excellent effect on charge transfer in the presence near the surface of the toner. It seems to have improved speed. At this time, since the above structural formula (III) exists as a polymer, it is considered that there is an effect that the charge is made uniform throughout the toner through the polymer chain. Limit. Further, since the average circularity of the toner is 0.960 or more, which is spherical, it is easy to uniformly rub the entire surface when compared with the irregular-shaped toner having irregularities, so that the charge uniformity is particularly excellent. , Its effects are thought to be synergistic. Further, the contact area between the toner particles and the photoreceptor is reduced, and the adhesion of the toner particles to the photoreceptor due to a mirror image force or a Van der Waals force is reduced, so that the toner particles are easily transferred.
[0049]
At this time, it is more preferable that the mode circularity is 0.99 or more in the circularity distribution of the toner. When the mode circularity is 0.99 or more, it means that many of the toner particles have a shape close to a true sphere, and the above-described action becomes more remarkable, and the triboelectric charging characteristics and transferability are further improved. . Here, the “mode circularity” means that the circularity is divided from 0.40 to 1.00 into 0.01 every 61, and the measured toner circularity is allocated to each divided range according to the circularity. This is the lower limit value of the division range in which the frequency value is maximum in the circularity frequency distribution.
[0050]
Further, it is considered that the inclusion of the compound obtained by polymerizing the above structural formula (III) promotes the exudation of the wax to the surface, which is 1% in the storage elastic modulus G ′ measured by the rheometer. × 10⁶dyn / cm²Is 80 ° C. or more and 100 ° C. or less and 1 × 10⁵dyn / cm²Is manifested when the temperature range showing the viscoelasticity of 100 ° C. or more and 130 ° C. or less shows that the toner satisfying the above conditions can provide an image with excellent releasability and no offset even in high-speed printing of many sheets. Obtainable.
[0051]
Here, if the circularity of the toner is less than 0.960, the charge uniformity of the toner cannot be obtained, resulting in an increase in fog and uneven density. In addition, 1 × 10 in G ′ measured by a rheometer⁶dyn / cm²Is less than 80 ° C., not only offset occurs but also streaking is unavoidable when printing a large number of sheets. Also, 1 × 10⁵dyn / cm²Is higher than 130 ° C., the low-temperature fixability is extremely poor.
[0052]
Further, the conditions under which finer latent image dots can be faithfully developed were examined. As a result, when the weight average particle diameter of the toner was 3 to 10 μm, the effect of improving image characteristics was remarkable. If the weight average diameter of the toner is less than 3 μm, fogging will worsen because it is difficult to uniformly charge individual toner particles in addition to lowering transfer efficiency. On the other hand, when the weight average particle diameter of the toner exceeds 10 μm, scattering is likely to occur in characters and line images, and high resolution cannot be obtained.
[0053]
Further, in order to faithfully reproduce finer latent image dots and obtain a fine image with the toner obtained by the present invention, the weight average diameter is preferably 4 μm to 8 μm.
[0054]
Further, as the release agent that can be used in the toner of the present invention, paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum wax such as petrolactam and its derivatives, montan wax and its derivatives, hydrocarbon wax and its derivatives by Fischer-Tropsch method, Polyolefin wax represented by polyethylene and its derivatives, carnauba wax, natural wax such as candelilla wax and its derivatives, etc. The derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft-modified products. Furthermore, fatty acids such as higher aliphatic alcohols, stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, animal waxes, and silicone oils are also used. it can.
[0055]
Among them, an ester wax is particularly preferable from the viewpoint of excellent releasability.
[0056]
The release agent of the present invention is an ester wax. Preferred are ester waxes belonging to the following (IV) to (VIII).
[0057]
Embedded image

(Where a and b are integers from 0 to 4, and a + b is 4. R₁And R₂Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are integers from 0 to 40, and m and n do not become 0 at the same time. )
[0058]
Embedded image

(Where a and b are integers of 0 to 3, and a + b is 1 to 3. R₁And R₂Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. R₃Is a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms. k is an integer of 1 to 3, and a + b + k = 4. m and n are integers from 0 to 40, and m and n do not become 0 at the same time. )
[0059]
Embedded image

(Where R₁And R₃Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms;₁And R₃May be the same or different. R₂Represents an organic group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0060]
Embedded image

(Where R₁And R₃Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms;₁And R₃May or may not be the same. R₂Represents an organic group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0061]
Embedded image

(In the formula, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 1 to 4, and a + b is 4. R₁Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are integers of 0 to 40, and m and n are not simultaneously 0.
[0062]
The release agent preferably contains 1 to 30% by mass of the binder resin. More preferably, it is 3 to 25% by mass. If the content of the release agent is less than 1% by mass, the effect of adding the release agent is not sufficient, and the effect of suppressing the offset is also insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the long-term storability deteriorates, and the dispersibility of the toner material such as the coloring agent deteriorates, leading to deterioration of the coloring power of the toner and deterioration of image characteristics. In addition, the release agent easily exudes, and the durability under high temperature and high humidity becomes poor. Further, since a large amount of the release agent is included, the toner shape tends to be distorted.
[0063]
Among these release agent components, those having a maximum endothermic peak in a range of 45 to 90 ° C. at the time of temperature increase in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter are preferable. By having the maximum endothermic peak in the above-mentioned temperature range, it greatly contributes to low-temperature fixing, and also effectively expresses releasability. If the maximum endothermic peak is less than 45 ° C., the self-cohesive force of the release agent component becomes weak, and as a result, the high-temperature offset resistance deteriorates. In addition, the release agent easily oozes out, and the charge amount of the toner decreases. On the other hand, if the maximum endothermic peak exceeds 90 ° C., the fixing temperature becomes high, and low-temperature offset tends to occur, which is not preferable. Further, when a toner is directly obtained by a polymerization method by performing granulation / polymerization in an aqueous medium, if the maximum endothermic peak temperature is high, a problem such as precipitation of a release agent component mainly during granulation occurs, and mold release occurs. The dispersibility of the agent deteriorates, which is not preferable.
[0064]
The measurement of the maximum endothermic peak temperature of the wax component is performed according to “ASTM D3418-8”. For the measurement, for example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of the calorific value uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan was used as a measurement sample, an empty pan was set as a control, and the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
[0065]
A charge control agent may be added to the toner of the present invention in order to stabilize the charge characteristics. As the charge control agent, a known charge control agent can be used. In particular, a charge control agent having a high charging speed and capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable. Further, when the toner is produced by a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and having substantially no solubilized substance in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. Specific compounds include salicylic acid, alkyl salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, metal compounds of aromatic carboxylic acids such as dicarboxylic acids, metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments, and sulfones as negative charge control agents. Examples thereof include a high molecular compound having an acid or carboxylic acid group in a side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, and calixarene. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.
[0066]
As a method of incorporating the charge control agent into the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner particles and a method of externally adding the charge control agent. The amount of use of these charge control agents is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of other additives, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is not limited uniquely, When added internally, it is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin. When added externally, the amount is preferably 0.005 to 1.0 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3 part by mass, based on 100 parts by mass of the toner.
[0067]
In the polymerization method for producing the toner of the present invention, generally, a toner composition such as the above-described colorant, magnetic powder, and release agent is appropriately added to a polymerizable monomer, and a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, an ultrasonic wave The polymerizable monomer composition is uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a disperser. This is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. At this time, the particle size of the obtained toner particles becomes sharper by using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser to make the desired toner particle size at once. The polymerization initiator may be added at the same time as the other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before suspension in the aqueous medium. It can also be added during or immediately after granulation.
[0068]
After granulation, stirring may be performed using a usual stirrer to such an extent that the particle state is maintained and the floating and settling of the particles are prevented.
[0069]
When producing the polymerized toner of the present invention, known surfactants, organic dispersants, and inorganic dispersants can be used as dispersion stabilizers. Above all, inorganic dispersants are unlikely to produce harmful ultrafine powders, and because of their steric hindrance, have obtained dispersion stability, so that they do not easily lose stability even when the reaction temperature is changed, are easy to wash, and do not adversely affect the toner. Therefore, it can be preferably used. Examples of such inorganic dispersants include polyphosphate metal salts such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium metasilicate, calcium sulfate and barium sulfate. Examples thereof include inorganic salts, inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite, and alumina.
[0070]
When these inorganic dispersants are used, they may be used as they are, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be generated and used in an aqueous medium. For example, in the case of calcium phosphate, a water-insoluble calcium phosphate can be produced by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring, and more uniform and fine dispersion can be achieved. At this time, a water-soluble sodium chloride salt is simultaneously produced as a by-product, but if the water-soluble salt is present in the aqueous medium, the dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and the ultrafine toner due to emulsion polymerization is formed. This is more convenient because it hardly occurs. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolving with an acid or alkali after completion of the polymerization.
[0071]
It is desirable that these inorganic dispersants are used alone in an amount of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Since it is somewhat weak, a surfactant of 0.001 to 0.1 parts by mass may be used in combination.
[0072]
Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate and the like.
[0073]
After completion of the polymerization, the polymerized toner particles are filtered, washed, and dried by a known method, and if necessary, an inorganic fine powder is mixed and adhered to the surface to obtain the toner of the present invention. In addition, cutting a coarse powder or a fine powder into a classification step in the manufacturing process is also a desirable embodiment of the present invention.
[0074]
In a preferred embodiment of the present invention, the toner further comprises an inorganic fine powder having a number average primary particle size of 4 to 100 nm as a fluidizing agent. The inorganic fine powder is added to improve the fluidity of the toner and to make the charge of the toner particles uniform, but the treatment such as hydrophobic treatment of the inorganic fine powder adjusts the charge amount of the toner and improves environmental stability. It is also a preferable embodiment to provide the function of (1).
[0075]
When the number average primary particle diameter of the inorganic fine powder is larger than 100 nm, or when the inorganic fine powder having a particle size of 100 nm or less is not added, good fluidity of the toner cannot be obtained, and charging of the toner particles is not performed. It tends to be non-uniform, and problems such as an increase in fog, a decrease in image density, and scattering of toner cannot be avoided. When the number average primary particle size of the inorganic fine powder is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine powder is strengthened, and the aggregate having a wide particle size distribution having strong cohesiveness that is difficult to disintegrate even by the crushing treatment instead of the primary particles And image defects such as development of aggregates and damage to the image carrier or toner carrier are likely to occur. In order to make the charge distribution of the toner particles more uniform, the number average primary particle size of the inorganic fine powder is more preferably 6 to 70 nm.
[0076]
In the present invention, the method for measuring the number average primary particle size of the inorganic fine powder is a photograph of the toner enlarged by a scanning electron microscope, and the inorganic fine powder is further analyzed by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. While comparing the toner photograph mapped with the element contained, measure 100 or more primary particles of the inorganic fine powder adhering or releasing on the toner surface, and measure the average primary particle diameter and number based on the number. It can be measured by determining the average primary particle size.
[0077]
As the inorganic fine powder used in the present invention, silica, titanium oxide, alumina and the like can be used, and they may be used alone or in combination of plural kinds. As the silica, for example, both a so-called dry method produced by the vapor phase oxidation of a silicon halide or a dry silica called a fumed silica, and a so-called wet silica produced from water glass or the like can be used. Low silanol groups on the surface and inside the silica fine powder,₂O, SO₃ ^2-Dry silica with less production residue such as is preferred. In the case of fumed silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using other metal halide compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with a silicon halide compound in the production process. They are also included.
[0078]
The addition amount of the inorganic fine powder having a number average primary particle size of 4 to 100 nm is preferably 0.1 to 3.0% by mass based on the toner particles, and the effect is less when the addition amount is less than 0.1% by mass. Is not sufficient, and if it exceeds 3.0% by mass, the fixing property is deteriorated. The content of the inorganic fine powder can be quantified by using a fluorescent X-ray analysis and a calibration curve prepared from a standard sample.
[0079]
In the present invention, the inorganic fine powder is preferably subjected to a hydrophobizing treatment in view of characteristics under a high temperature and high humidity environment. When the inorganic fine powder added to the toner absorbs moisture, the charge amount of the toner particles is significantly reduced, and the toner is easily scattered.
[0080]
As the treating agent used for the hydrophobizing treatment, a treating agent such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, organotitanium compounds, etc. is used alone or You may process together.
[0081]
Among them, those treated with silicone oil are preferred, and more preferred are those treated with silicone oil at the same time as or after hydrophobic treatment of inorganic fine powder with a silane compound, and the charge amount of toner particles even in a high humidity environment. Is kept high to prevent toner scattering.
[0082]
As a method for treating such an inorganic fine powder, for example, as a first-stage reaction, a silylation reaction is carried out with a silane compound to eliminate silanol groups by chemical bonding, and then, as a second-stage reaction, the surface is hydrophobicized with silicone oil. Can be formed.
[0083]
The silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm.²/ S, 3,000-80,000 mm²/ S is preferred. 10mm²If it is less than / s, the inorganic fine powder has no stability, and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. 200,000mm²If it exceeds / s, uniform processing tends to be difficult.
[0084]
As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine-modified silicone oil and the like are particularly preferable.
[0085]
As a method of treating the inorganic fine powder with silicone oil, for example, the inorganic fine powder treated with the silane compound and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or may be mixed with the inorganic fine powder. A method of spraying silicone oil may be used. Alternatively, a method of dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent, adding an inorganic fine powder, mixing and removing the solvent may be employed. A method using a sprayer is more preferable because the formation of aggregates of the inorganic fine powder is relatively small.
[0086]
The treatment amount of the silicone oil is 1 to 40 parts by mass, preferably 3 to 35 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic fine powder. If the amount of the silicone oil is too small, good hydrophobicity cannot be obtained, and if it is too large, problems such as fogging tend to occur.
[0087]
The inorganic fine powder used in the present invention is preferably silica, alumina, or titanium oxide in order to impart good fluidity to the toner, and among them, silica is particularly preferable. Furthermore, the specific surface area of silica measured by the BET method by nitrogen adsorption is 20 to 350 m²/ G range is more preferable, and more preferably 25 to 300 m²/ G is even better.
[0088]
The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.
[0089]
The toner of the present invention further has a primary particle size of more than 30 nm (preferably having a specific surface area of 50 m²/ G), more preferably 50 nm or more in primary particle size (preferably having a specific surface area of 30 m²/ G) is also a preferred embodiment. For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles and the like are preferably used.
[0090]
In the toner used in the present invention, further additives within a range that does not substantially adversely affect, for example, a lubricant powder such as a polyfluoroethylene powder, a zinc stearate powder, a polyvinylidene fluoride powder, or a cerium oxide powder, Abrasives such as silicon carbide powder and strontium titanate powder, and organic and inorganic fine particles of opposite polarity can be used in small amounts as a developing property improver. These additives can also be used after hydrophobicizing the surface.
[0091]
The method of externally adding the fine powder to the toner is performed by mixing and stirring the toner and the fine powder. Specific examples include mechanofusion, an I-type mill, a hybridizer, a turbo mill, and a Henschel mixer. It is particularly preferable to use a Henschel mixer from the viewpoint of preventing generation of coarse particles.
[0092]
The toner of the present invention can be used as a toner for a non-magnetic one-component developer, and can also be used as a toner for a two-component developer having carrier particles. When a non-magnetic toner is used, there is a method in which a blade or a roller is used to forcibly triboelectrically charge the toner with a developing sleeve, and the toner is adhered to the sleeve to carry the toner.
[0093]
When used as a two-component developer, a carrier is used together with the toner of the present invention as a developer. The magnetic carrier is composed of an element consisting of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium alone or in a composite ferrite state. The shape of the magnetic carrier may be spherical, flat or irregular. Further, it is preferable to control the fine structure (for example, surface unevenness) of the surface state of the magnetic carrier particles. Generally, a method is used in which the inorganic oxide is calcined and granulated to generate magnetic carrier core particles in advance, and then coating the resin with a resin. In order to reduce the load on the toner of the magnetic carrier, after kneading the inorganic oxide and the resin, pulverize and classify to obtain a low-density dispersion carrier, and further, directly kneaded the inorganic oxide and the monomer. A method of obtaining a spherical magnetic carrier by suspension polymerization in an aqueous medium can also be used.
[0094]
A coated carrier for coating the surface of the carrier particles with a resin is particularly preferred. As the method, a method in which a resin is dissolved or suspended in a solvent and applied and adhered to a carrier, or a method in which a resin powder and carrier particles are simply mixed and adhered, can be applied.
[0095]
The substance fixed to the surface of the carrier particles varies depending on the toner material. For example, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral And amino acrylate resins. These may be used alone or in combination.
[0096]
The magnetic properties of the carrier are preferably as follows. Magnetization intensity (σ) at 79.57 kA / m (1000 Oe) after magnetic saturation_79.6) Is 3.77 to 37.7 μWb / cm³It is necessary to be. In order to achieve higher image quality, preferably 12.6 to 31.4 μWb / cm³It is good to be. 37.7 μWb / cm³In a larger field, it becomes difficult to obtain a high quality toner image. 3.77 μWb / cm³If it is less than 3, the magnetic binding force is also reduced, so that carrier adhesion is likely to occur.
[0097]
When a two-component developer is prepared by mixing the toner of the present invention and a magnetic carrier, the mixing ratio is preferably 2 to 15% by mass, and preferably 4 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Results are obtained.
[0098]
An image forming method to which the toner of the present invention can be applied will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0099]
The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and developed using, for example, a developing unit 37 as shown in FIG. Specifically, it is preferable to perform development in a state where the magnetic brush is in contact with the electrostatic image holding member (for example, the photosensitive drum) 33 while applying an alternating electric field. A distance (SD distance) B between the developer carrier (developing sleeve) 31 and the photosensitive drum 33 is preferably 100 to 1000 μm in terms of preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is smaller than 100 μm, the supply of the developer tends to be insufficient and the image density is reduced. And the carrier is likely to adhere. The toner 41 is sequentially supplied to the developing device, mixed with the carrier by the stirring means 35 and 36, and transported to the developing sleeve 31 containing the fixed magnet 34.
[0100]
The voltage between the peaks of the alternating electric field is preferably 500 to 5000 V, and the frequency is 500 to 10000 Hz, preferably 500 to 3000 Hz, and each can be appropriately selected and used in the process. In this case, various waveforms such as a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, and a waveform having a changed duty ratio can be used. If the applied voltage is lower than 500 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and it may not be possible to satisfactorily collect fog toner in a non-image area. If the voltage exceeds 5000 V, the electrostatic image may be disturbed via the magnetic brush, which may cause deterioration in image quality.
[0101]
By using a two-component developer having a well-charged toner, the fog removal voltage (Vback) can be reduced, and the primary charge of the photoconductor can be reduced, so that the life of the photoconductor can be extended. it can. Vback is preferably 150 V or less, more preferably 100 V or less, depending on the development system.
[0102]
As the contrast potential, 200 to 500 V is preferably used so that a sufficient image density can be obtained.
[0103]
When the frequency is lower than 500 Hz, although it is related to the process speed, charge injection into the carrier occurs, and the image quality may be deteriorated by carrier adhesion or disturbing the latent image. If it exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is liable to be reduced.
[0104]
The contact width (developing nip C) of the magnetic brush on the developing sleeve 31 with the photosensitive drum 33 is preferably 3 to 8 mm in order to obtain a sufficient image density, perform dot development with excellent dot reproducibility, and carry out development. It is to be. If the developing nip C is smaller than 3 mm, it is difficult to sufficiently satisfy the sufficient image density and dot reproducibility. If the developing nip C is larger than 8 mm, packing of the developer occurs, and the operation of the machine is stopped, It becomes difficult to sufficiently suppress the adhesion. As a method of adjusting the developing nip, the nip width is appropriately adjusted by adjusting the distance A between the developer regulating member 32 and the developing sleeve 31 or adjusting the distance B between the developing sleeve 31 and the photosensitive drum 33.
[0105]
Particularly, in the output of a full-color image in which halftone is emphasized, three or more developing units for magenta, cyan, and yellow are used, and the developer and the developing method of the present invention are used. By combining with the formed developing system, it is possible to develop the dot latent image faithfully without being affected by the magnetic brush and disturbing the latent image. Also in the transfer step, a high transfer rate can be achieved by using the toner of the present invention, so that high image quality can be achieved in both the halftone portion and the solid portion.
[0106]
Further, by using the toner of the present invention together with the initial improvement of image quality, the effect of the present invention without image quality deterioration can be sufficiently exerted even when copying a large number of sheets.
[0107]
The toner image on the electrostatic image holder 33 is transferred to a transfer material by a transfer unit 43 such as a corona charger, and the toner image on the transfer material is heated and pressed by a heat and pressure fixing unit having a heating roller 46 and a pressure roller 45. Is established by The transfer residual toner on the electrostatic image holder 33 is removed from the electrostatic image holder 33 by cleaning means 44 such as a cleaning blade.
[0108]
In order to obtain a good full-color image, a developing device for magenta, cyan, yellow, and black is preferably provided, and a tight image can be obtained by performing black development last.
[0109]
An example of an image forming apparatus capable of favorably performing a multi-color or full-color image forming method will be described with reference to FIG.
[0110]
The color electrophotographic apparatus shown in FIG. 2 includes a transfer material transport system I provided from the right side of the apparatus main body to a substantially central part of the apparatus main body, and the transfer material transport system I at a substantially central part of the apparatus main body. The latent image forming unit II is provided in the vicinity of the transfer drum 415 and the developing unit (that is, the rotary developing device) III is provided in the vicinity of the latent image forming unit II. Is done.
[0111]
The transfer material transport system I has the following configuration. An opening is formed in a right wall (the right side in FIG. 2) of the apparatus main body, and detachable transfer material supply trays 402 and 403 are provided in the opening so as to partially protrude outside the apparatus. Feed rollers 404 and 405 are disposed almost directly above the trays 402 and 403, and the feed rollers 404 and 405 and the transfer drum 405 rotatable in the direction of arrow A disposed to the left are arranged. A paper feed roller 406 and paper feed guides 407 and 408 are provided so as to be linked. In the vicinity of the outer peripheral surface of the transfer drum 415, a contact roller 409, a gripper 410, a transfer material separating charger 411, and a separating claw 412 are sequentially arranged from the upstream side to the upstream side in the rotation direction.
[0112]
A transfer charger 413 and a transfer material separating charger 414 are provided on the inner peripheral side of the transfer drum 415. A transfer sheet (not shown) made of a polymer, such as polyvinylidene fluoride, is attached to a portion of the transfer drum 415 around which the transfer material is wound, and the transfer material is electrostatically placed on the transfer sheet. It is stuck on. At the upper right side of the transfer drum 415, a conveyor belt unit 416 is disposed in close proximity to the separation claw 412, and at the end (right side) of the transfer belt unit 416 in the transfer material transport direction (right side), a fixing device 418 is disposed. I have. A discharge tray 417 that extends to the outside of the apparatus main body 401 and is detachable from the apparatus main body 401 is provided downstream of the fixing device 418 in the transport direction.
[0113]
Next, the configuration of the latent image forming section II will be described. A photosensitive drum (for example, an OPC photosensitive drum) 419, which is a latent image carrier rotatable in the direction of the arrow in FIG. 2, is provided with its outer peripheral surface in contact with the outer peripheral surface of the transfer drum 415. Above the photosensitive drum 419 and in the vicinity of the outer peripheral surface thereof, a charge removing charger 420, a cleaning means 421, and a primary charger 423 are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side in the rotation direction of the photosensitive drum 419, and furthermore, An image exposure unit 424 such as a laser beam scanner for forming an electrostatic latent image on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419 and an image exposure reflection unit 425 such as a mirror are provided.
[0114]
The configuration of the rotary developing device III is as follows. A rotatable housing (hereinafter referred to as a “rotating body”) 426 is disposed at a position facing the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419, and four types of developing devices are provided in the rotating body 426 at four positions in the circumferential direction. The electrostatic latent image formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419 is visualized (that is, developed). The four types of developing devices include a yellow developing device 427Y, a magenta developing device 427M, a cyan developing device 427C, and a black developing device 427BK, respectively.
[0115]
The sequence of the entire image forming apparatus having the above-described configuration will be described by taking a full color mode as an example. When the above-described photosensitive drum 419 rotates in the direction of the arrow in FIG. 2, the photosensitive drum 419 is charged by the primary charger 423. In the apparatus shown in FIG. 2, the peripheral speed of the photosensitive drum 419 (hereinafter referred to as process speed) is 100 mm / sec or more (for example, 130 to 250 mm / sec). When the photosensitive drum 419 is charged by the primary charger 423, image exposure is performed by the laser light E modulated by the yellow image signal of the document 428, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 419, and the rotation is performed. By the rotation of the body 426, the electrostatic latent image is developed by the yellow developing device 427Y fixed at the developing position in advance, and a yellow toner image is formed.
[0116]
The transfer material conveyed via the paper feed guide 407, the paper feed roller 406, and the paper feed guide 408 is held by the gripper 410 at a predetermined timing, and is opposed to the contact roller 409 and the contact roller 409. The electrode is electrostatically wound around the transfer drum 415 by the electrodes. The transfer drum 415 rotates in the direction of the arrow in FIG. 2 in synchronization with the photosensitive drum 419. The yellow toner image formed by the yellow developing device 427Y is formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419 and the outer peripheral surface of the transfer drum 415. Is transferred onto the transfer material by the transfer charger 413 at the portion where the contact is made. The transfer drum 415 continues to rotate and prepares for the transfer of the next color (magenta in FIG. 2).
[0117]
The photosensitive drum 419 is neutralized by the neutralizing charger 420 and is cleaned by the cleaning means 421 using a cleaning blade. Then, the photosensitive drum 419 is charged again by the primary charger 423, and image exposure is performed by the next magenta image signal. A latent image is formed. The rotary developing device rotates while an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 419 by image exposure based on a magenta image signal, and places the magenta developing device 427M at the above-described predetermined developing position. Develop with magenta toner. Subsequently, the above-described process is also performed for cyan and black, respectively, and when the transfer of the four-color toner image is completed, the three-color visual image formed on the transfer material is charged to each of the chargers 422 and 414. , The gripping of the transfer material by the gripper 410 is released, and the transfer material is separated from the transfer drum 415 by the separation claw 412, sent to the fixing device 418 by the transport belt 416, and fixed by heat and pressure. Then, a series of full-color print sequences is completed, and a required full-color print image is formed on one surface of the transfer material.
[0118]
Next, another image forming method will be described more specifically with reference to FIG.
[0119]
In the apparatus system shown in FIG. 3, developers having cyan toner, a developer having magenta toner, a developer having yellow toner, and a developer having black are provided in developing units 54-1, 54-2, 54-3, and 54-4, respectively. A developer having a toner is introduced, and the electrostatic image formed on the photoconductor 51 is developed by a magnetic brush development method or a non-magnetic one-component development method, and a toner image of each color is formed on the photoconductor 51. The photoconductor 51 is made of a-Se, Cds, ZnO₂, OPC, a photosensitive drum or a photosensitive belt having a photoconductive insulating material layer such as a-Si. The photoconductor 51 is rotated in a direction indicated by an arrow by a driving device (not shown).
[0120]
As the photosensitive member 51, a photosensitive member having an amorphous silicon photosensitive layer or an organic photosensitive layer is preferably used.
[0121]
As the organic photosensitive layer, the photosensitive layer may contain a charge generating substance and a substance having charge transport performance in the same layer, may be a single layer type, or may be a function-separated type photosensitive layer in which the charge transport layer is a component of the charge generating layer. It may be. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated on a conductive substrate in this order is one of preferred examples.
[0122]
As the binder resin of the organic photosensitive layer, a polycarbonate resin, a polyester resin, and an acrylic resin are particularly excellent in transferability and cleaning property, and poor cleaning, fusion of a toner to a photoconductor, and filming of an external additive hardly occur.
[0123]
In the charging step, there are a system that is not in contact with the photoconductor 51 using a corona charger, and a contact system that uses a roller or the like, and both systems are used. For efficient uniform charging, simplification, and low ozone generation, a contact type as shown in FIG. 3 is preferably used.
[0124]
The charging roller 52 has a basic configuration including a central core 52b and a conductive elastic layer 52a that forms the outer periphery thereof. The charging roller 52 is pressed against the surface of the photoconductor 51 with a pressing force, and is rotated by the rotation of the photoconductor 51.
[0125]
Preferred process conditions when using the charging roller include a contact pressure of the roller of 4.9 to 490 N / m (5 to 500 g / cm), and an AC voltage superimposed on a DC voltage. Voltage = 0.5 to 5 kVpp, AC frequency = 50 Hz to 5 kHz, DC voltage = ± 0.2 to ± 1.5 kV, and DC voltage = ± 0.2 to ± 5 kV when DC voltage is used.
[0126]
Other charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means are effective in that high voltage is not required and generation of ozone is reduced.
[0127]
The material of the charging roller and the charging blade as the contact charging means is preferably a conductive rubber, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the release coating, a nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride) or the like can be applied.
[0128]
The toner image on the photoconductor is transferred to the intermediate transfer body 55 to which a voltage (for example, ± 0.1 to ± 5 kV) is applied. The surface of the photoreceptor after the transfer is cleaned by cleaning means 59 having a cleaning blade 58.
[0129]
The intermediate transfer member 55 is composed of a pipe-shaped conductive core 55b and a medium-resistance elastic layer 55a formed on the outer peripheral surface thereof. The core metal 55b may be formed by applying a conductive plating to a plastic pipe.
[0130]
The medium-resistance elastic layer 55a is made of an elastic material such as silicone rubber, fluororesin rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, EPDM (terpolymer of ethylene propylene diene), carbon black, zinc oxide, tin oxide, carbonized An electric resistance (volume resistivity) of 10 is added by mixing and dispersing a conductivity imparting material such as silicon.⁵-10¹¹It is a solid or foamed layer adjusted to a medium resistance of Ω · cm.
[0131]
The intermediate transfer member 55 is provided in parallel with the photoconductor 51 and is provided in contact with the lower surface of the photoconductor 51, and rotates in the counterclockwise direction indicated by an arrow at the same peripheral speed as the photoconductor 51.
[0132]
The first color toner image formed and carried on the surface of the photoreceptor 51 passes through a transfer nip where the photoreceptor 51 and the intermediate transfer member 55 are in contact with each other. The intermediate transfer is sequentially performed on the outer surface of the intermediate transfer body 55 by the formed electric field.
[0133]
If necessary, the surface of the intermediate transfer member 55 is cleaned by the detachable cleaning means 500 after the transfer of the toner image to the transfer material. When there is a toner image on the intermediate transfer member, the cleaning unit 500 is separated from the surface of the intermediate transfer member so as not to disturb the toner image.
[0134]
A transfer unit is provided in parallel with the intermediate transfer body 55 and is brought into contact with the lower surface of the intermediate transfer body 55. The transfer unit 57 is, for example, a transfer roller or a transfer belt. Rotate in the clockwise direction of the arrow at the speed. The transfer unit 57 may be disposed so as to directly contact the intermediate transfer member 55, or a belt or the like may be disposed so as to contact between the intermediate transfer member 55 and the transfer unit 57.
[0135]
In the case of a transfer roller, the transfer roller has a basic configuration including a central core bar 57b and a conductive elastic layer 57a formed on the outer periphery thereof.
[0136]
A general material can be used for the intermediate transfer member and the transfer roller. By setting the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller smaller than the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer body, the voltage applied to the transfer roller can be reduced, and a good toner image can be formed on the transfer material. In addition, the winding of the transfer material around the intermediate transfer member can be prevented. In particular, it is particularly preferable that the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer member is 10 times or more the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller.
[0137]
The hardness of the intermediate transfer member and the transfer roller is measured according to JIS K-6301. The intermediate transfer member used in the present invention is preferably composed of an elastic layer belonging to the range of 10 to 40 degrees. On the other hand, the hardness of the elastic layer of the transfer roller is higher than the hardness of the elastic layer of the intermediate transfer member. Those having a value of from 80 to 80 degrees are preferred in order to prevent the transfer material from winding around the intermediate transfer member. When the hardness of the intermediate transfer member and that of the transfer roller are reversed, a concave portion is formed on the transfer roller side, and the winding of the transfer material around the intermediate transfer member is likely to occur.
[0138]
The transfer unit 57 rotates the intermediate transfer body 55 at a constant speed or a peripheral speed. The transfer material 56 is conveyed between the intermediate transfer member 55 and the transfer means 57, and at the same time, a bias having a polarity opposite to that of the triboelectric charge of the toner is applied to the transfer means 57 from the transfer bias means. Is transferred to the front side of the transfer material 56.
[0139]
As the material of the transfer rotating body, the same material as the charging roller can be used. Preferred transfer process conditions include a contact pressure of the roller of 4.9 to 490 N / m (5 to 500 g / cm). , DC voltage is ± 0.2 to ± 10 kV.
[0140]
For example, the conductive elastic layer 57b of the transfer roller may have a volume resistance of 10 such as polyurethane or ethylene-propylene-diene-based terpolymer (EPDM) in which a conductive material such as carbon is dispersed.⁶-10¹⁰It is made of an elastic material of about Ωcm. A bias is applied to the metal core 57a from a constant voltage power supply. The bias condition is preferably ± 0.2 to ± 10 kV.
[0141]
Next, the transfer material 56 is conveyed to a fixing device 501 having a basic configuration including a heating roller having a heating element such as a halogen heater therein and an elastic pressure roller pressed against the heating roller with a pressing force. The toner image is heated and pressed on the transfer material by passing between the pressure rollers. A fixing method using a heater via a film may be used.
[0142]
Next, a one-component developing method will be described. The toner of the present invention can be applied to a one-component developing method such as a magnetic one-component developing method and a non-magnetic one-component developing method.
[0143]
The magnetic one-component developing method will be described with reference to FIG.
[0144]
In FIG. 4, the substantially right half peripheral surface of the developing sleeve 73 is always in contact with the toner reservoir in the toner container 74, and the toner near the developing sleeve 73 surface is brought into contact with the developing sleeve surface by the magnetic force of the magnetic generating means 75 in the sleeve. And / or adhered and held by electrostatic force. When the developing sleeve 73 is driven to rotate, the magnetic toner layer on the sleeve surface passes through the position of the regulating member 76, and the thin magnetic toner T having a substantially uniform thickness in each part.₁Layered as The magnetic toner is charged mainly by frictional contact between the sleeve surface accompanying the rotation of the developing sleeve 73 and the magnetic toner in the toner reservoir near the sleeve, and the magnetic toner thin layer surface on the developing sleeve 73 accompanying the rotation of the developing sleeve. The latent image holding member 77 rotates toward the latent image holding member 77 and passes through the developing area A, which is the closest part between the latent image holding member 77 and the developing sleeve 73. During this passage, the magnetic toner of the magnetic toner thin layer on the surface of the developing sleeve 73 flies by the DC and AC electric fields generated by the DC and AC voltages applied between the latent image holding member 77 and the developing sleeve 73, and the latent image on the developing area A It reciprocates between the surface of the image carrier 77 and the surface of the developing sleeve 73 (gap α). Eventually, the magnetic toner on the developing sleeve 73 side selectively moves and adheres to the surface of the latent image holding member 77 in accordance with the potential pattern of the latent image, and the toner image T₂Are sequentially formed.
[0145]
After passing through the developing area A, the developing sleeve surface on which the magnetic toner is selectively consumed receives the magnetic toner again by re-rotating into the toner reservoir of the hopper 74, and the developing sleeve 73 is transferred to the developing area A. Magnetic toner thin layer T₁The surface is transferred, and the developing step is repeatedly performed.
[0146]
The regulating member 76 as the toner thinning means used in FIG. 4 is a doctor blade such as a metal blade, a magnetic blade, or the like, which is arranged at a predetermined gap from the sleeve. Alternatively, a metal, resin, or ceramic roller may be used instead of the doctor blade. Further, an elastic blade or an elastic roller which comes into contact with the surface of the developing sleeve (toner carrier) with an elastic force may be used as the toner thinning regulating member.
[0147]
As a material for forming the elastic blade or the elastic roller, a rubber elastic body such as silicone rubber, urethane rubber or NBR; a synthetic resin elastic body such as polyethylene terephthalate; a metal elastic body such as stainless steel, steel or phosphor bronze can be used. Further, a composite thereof may be used. Preferably, the sleeve contact portion is a rubber elastic body or a resin elastic body.
[0148]
FIG. 5 shows an example in which an elastic blade is used.
[0149]
The base on the upper side of the elastic blade 80 is fixed and held on the developer container side, and the lower side is bent in the forward or reverse direction of the developing sleeve 89 against the elasticity of the blade 80 so that the inner side of the blade is (In the case of the opposite direction, the outer surface side) is brought into contact with the surface of the sleeve 89 with moderate elastic pressure. According to such an apparatus, a thin and dense toner layer can be obtained more stably with respect to environmental fluctuations.
[0150]
When an elastic blade is used, the toner easily fuses to the surface of the sleeve and the blade. However, the toner of the present invention is preferably used because of excellent releasability and stable triboelectric charging.
[0151]
In the case of the magnetic one-component developing method, the contact pressure between the blade 80 and the sleeve 89 is 0.98 N / m (0.1 kg / m) or more, preferably 2.94 to 245 N / m, as the linear pressure in the sleeve generatrix direction. m (0.3 to 25 kg / m), more preferably 4.9 to 117.6 N / m (0.5 to 12 kg / m). The gap α between the latent image holder 88 and the sleeve 89 is set, for example, to 50 to 500 μm. The layer thickness of the magnetic toner layer on the sleeve 89 is most preferably smaller than the gap α between the latent image holding member 88 and the sleeve 89. In some cases, among the multiple ears of the magnetic toner constituting the magnetic toner layer, The thickness of the magnetic toner layer may be restricted to such an extent that the magnetic toner layer partially contacts the latent image holding member 88.
[0152]
The developing sleeve 89 is rotated at a peripheral speed of 100 to 200% with respect to the latent image holding member 88. The alternating bias voltage by the bias applying means 86 is preferably 0.1 kV or more at the peak to peak, preferably 0.2 to 3.0 kV, more preferably 0.3 to 2.0 kV. The alternating bias frequency is used at 0.5 to 5.0 kHz, preferably 1.0 to 3.0 kHz, and more preferably 1.5 to 3.0 kHz. As the alternating bias waveform, a waveform such as a rectangular wave, a sine wave, a sawtooth wave, and a triangular wave can be applied. Also, asymmetrical AC biases having different positive and reverse voltages and times can be used. It is also preferable to superimpose a DC bias.
[0153]
The physical properties of the toner and the methods for evaluating development, fixing, and image quality will be described below. The examples described later also follow these evaluation methods.
[0154]
-Toner physical properties-
(1) Average circularity and mode circularity of developer
The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles. In the present invention, measurement is performed using a flow particle image analyzer “FPIA-1000” manufactured by Toa Medical Electronics. Then, the circularity (Ci) of each particle measured for a group of particles having a circle equivalent diameter of 3 μm or more was determined by the following equation (2), and further, the circularity of all the particles measured as shown by the following equation (3) Divide the sum of degrees by the total number of particles (m)

[0155]
(Equation 1)

[0156]
In addition, "FPIA-1000" which is a measuring device used in the present invention calculates the circularity of each particle, and then calculates the average circularity and the mode circularity. A calculation method is used in which 0.40 to 1.00 are divided into 61 divided classes, and the average circularity is calculated using the center value and frequency of the division points. However, the error between each value of the average circularity calculated by this calculation method and each value of the average circularity calculated by the above-described calculation formula directly using the circularity of each particle is extremely small, and is substantially small. Is negligible, and in the present invention, for the reason of handling data such as short-circuiting of calculation time and simplification of calculation operation expression, the above-described calculation expression using the circularity of each particle directly is used. Such a calculation method partially modified using the concept may be used.
[0157]
As a specific measuring method, about 5 mg of a developer is dispersed in 10 ml of water in which about 0.1 mg of a surfactant is dissolved to prepare a dispersion, and ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) are applied to the dispersion for 5 minutes. Irradiation is performed, and the concentration of the dispersion liquid is set to 5,000 to 20,000 / μl, and the measurement is carried out by the above-mentioned apparatus to determine the average circularity of a particle group having a circle equivalent diameter of 3 μm or more. The average circularity in the present invention is an index of the degree of unevenness of the developer, and indicates 1.00 when the developer is perfectly spherical, and the average circularity becomes a smaller value as the surface shape of the developer becomes more complicated. Become.
[0158]
In this measurement, the reason why the circularity is measured only for the particles having a circle equivalent diameter of 3 μm or more is that the particles of the external additive which are present independently of the toner particles are included in the particles having a circle equivalent diameter of less than 3 μm. This is because, due to its influence, the circularity of the toner particle group cannot be accurately estimated.
[0159]
(2) Measurement of residual styrene monomer in toner
The amount of the residual styrene monomer in the toner can be measured by gas chromatography as follows.
[0160]
Approximately 500 mg of the toner is precisely weighed in a sample bottle, approximately 10 g of the accurately weighed acetone is added thereto, mixed well, and then ultrasonically irradiated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. Thereafter, filtration is performed using a membrane filter (for example, disposable membrane filter 25JP020AN manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), and 2 μl of the filtrate is analyzed by gas chromatography. Then, the residual amount of the residual styrene monomer is calculated based on a calibration curve prepared using styrene in advance. In this embodiment described later, analysis is performed under the following conditions.
[0161]
<Analysis conditions>
GC: HP Corporation 6890GC
Column: HP INNOWax (200 μm × 0.40 μm × 25 m)
Carrier gas: He (constant pressure mode: 19.8 psi)
Oven: 50 ° C: Hold for 10 minutes, heat up to 200 ° C at 10 ° C / minute,
Hold at 200 ° C for 5 minutes.
INJ: 200 ° C, pulsed split mode
(Pulse pressure; 40.0 psi pulse time; 0.50 min split flow rate; 4.8 ml / min total flow rate; 4.8 ml / min)
Split ratio: 5.0: 1.0
DET: 250 ° C (FID)
[0162]
(3) Measurement of organic volatile components in toner
The amount of the organic volatile component contained in the toner is determined by using a headspace method. With the headspace method, the toner is sealed in a closed container, heated at a constant temperature and for a fixed time to equilibrate the sample and gas phase, and then the gas in the gas phase in the closed container is injected into the gas chromatograph. , Volatile components are quantified. At this time, organic volatile components are detected using a FID (hydrogen ionization detector) as a gas chromatograph detector. Conventionally, as a method for analyzing volatile components in a toner, a method of dissolving the toner in a solvent, injecting it into a gas chromatograph, and quantifying the same is known, but in this method, the peak of the volatile component is buried in the solvent peak. However, it is not suitable as a method for quantifying organic volatile components of toner.
[0163]
The quantitative determination of the amount of organic volatile components in the toner by the headspace method was measured as follows.
[0164]
500 mg of the toner is precisely weighed into a vial (volume: 22 ml) for a head space, and sealed with a crimp cap and a special septum coated with Teflon (registered trademark) using a crimper. This vial is set in the headspace sampler, and analysis is performed under the following conditions. Then, the total area value of the peaks of the obtained GC chart is calculated by data processing. At this time, an empty vial containing no toner is also measured as a blank at the same time, and the value of the blank such as an organic volatile component volatilized from the septum is subtracted from the measured toner data. The amount of organic volatile components in terms of toluene based on the mass of the toner was determined by preparing several points (eg, 0.01 μl, 0.1 μl, 0.5 μl) of a vial in which only toluene was precisely weighed. After performing the measurement under the following analysis conditions before performing the measurement, a calibration curve was created from the charged amount of toluene and the area value of the toluene, and the area value of the organic volatile component of the toner was calculated based on the calibration curve. May be converted to the mass of toluene based on
[0165]
<Measuring device>
Headspace sampler: HEWLETT PACKARD 7694
Oven temperature: 120 ° C
Sample heating time: 60 minutes
Sample loop (Ni): 1ml
Loop temperature: 150 ° C
Transfer line temperature: 180 ° C
Pressurization time: 0.25 minutes
LOOP FILL TIME: 0.03 minutes
LOOP EQ TIME: 0.10 minutes
INJECT TIME: 0.08 minutes
GC cycle time: 65 minutes
Carrier gas: He
GC: HEWLETT PACKARD 6890GC (Detector: FID)
Column: HP-5MS (inner diameter 0.25 mm x length 30 m, film thickness 0.25 μm)
Carrier gas: He
Oven: Hold at 40 ° C for 3 minutes, heat up to 70 ° C at 2 ° C / min, heat up to 150 ° C at 5 ° C / min, and heat up to 300 ° C at 10 ° C / min.
INJ: 300 ° C
DET: 320 ° C
Split (split ratio 7.1: 1, flow rate 10 ml / min), constant flow (1.4 ml / min) mode
[0166]
(4) Measurement of weight average particle size of toner
In this embodiment, the weight average particle diameter of the toner was determined as follows. Using a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter), an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) were connected, and the electrolyte was 1% NaCl using primary grade sodium chloride. Prepare an aqueous solution. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolytic solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes by an ultrasonic disperser, and the volume and number of toner particles of 2 μm or more were measured using the Coulter Multisizer with a 100 μm aperture as the aperture. And the number distribution are calculated. Then, a volume-based weight average particle diameter (D4) determined from the volume distribution according to the present invention and a number-based number average particle diameter (D1) determined from the number distribution were determined.
[0167]
(5) Measurement of toner storage modulus G '
The method for measuring the storage elastic modulus G 'of the toner will be described below.
[0168]
Using a viscoelasticity measuring device (rheometer) RDA-II type (manufactured by Rheometrics), the storage elastic modulus G 'is measured in the temperature range of 60 to 210C under the following conditions.
-Measuring jig: Use a circular parallel plate with a diameter of 25 mm. A shallow cup corresponding to a circular parallel plate is used on the actuator side. The gap between the bottom of the shallow cup and the circular plate is about 2 mm.
-Measurement data: The toner is used after being pressure-formed so as to form a disc-shaped sample having a diameter of about 25 mm and a height of about 2 mm.
・ Measurement frequency: 6.28 radians / second
・ Setting of measurement distortion: After setting the initial value to 0.1%, measure in the automatic measurement mode.
-Elongation correction of sample: Adjust in the automatic measurement mode.
Measurement temperature: The temperature is raised from 60 to 210 ° C at a rate of 2 ° C per minute.
[0169]
By the above method, the storage elastic modulus G 'is measured in a temperature range of 60 to 210C.
[0170]
-Image evaluation-
The image evaluation except for the resolution and the fixability was performed in each environment after the durability test in each environment. That is, the test was performed three times, namely, after 4,000 sheets (under normal temperature and normal humidity environment), after 8,000 sheets (under low temperature and low humidity environment), and after 10,000 sheets (under high temperature and high humidity environment).
[0171]
a) Image density
The image density was measured using a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) with respect to the printout image of the white background portion where the original density was 0.00.
A: 1.45 ≦ image density
B: 1.30 ≦ image density <1.45
C: 1.15 ≦ image density <1.30
D; 1.00 ≦ image density <1.15
E; 1.00> image density
[0172]
b) Fog
The measurement of fog was measured using REFLECTMETER MODELTC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. The filter was calculated using the following equation using a green filter.
Fog (reflectance) (%) = Reflectance on standard paper (%) − Reflectance of non-image portion of sample (%)
A: Fog (reflectance) (%) ≦ 1.0
B; 1.0 <fog (reflectance) (%) ≦ 2.0
C: 2.0 <fog (reflectance) (%) ≦ 3.0
D; 3.0 <fog (reflectance) (%) ≦ 4.0
E; 4.0 <fog (reflectance) (%) ≦ 5.0
F; 5.0 <fog (reflectance) (%)
[0173]
c) Transferability
The transfer efficiency was determined by tapping off the transfer residual toner on the photoreceptor after transfer of the solid black image with a Mylar tape, peeling off the tape, and setting the Macbeth density value on the paper to C. The Macbeth density of the tape with the tape attached was E, and the Macbeth density of the Mylar tape pasted on the unused paper was D, and the approximate calculation was made using the following equation.
[0174]
(Equation 2)

[0175]
A: 98 ≦ transfer efficiency (%)
B: 96 ≦ transfer efficiency (%) <98
C: 94 ≦ transfer efficiency (%) <96
D; 92 ≦ transfer efficiency (%) <94
E; 90 ≦ transfer efficiency (%) <92
F; 90> transfer efficiency (%)
[0176]
d) Charging stability
The charge stability of the toner was measured by measuring the maximum density difference in the solid black image when one solid black image was output, and used as an index of the charge stability. The image density is determined by the method a).
A; 0.05> image density difference
B; 0.1> image density difference ≧ 0.05
C; 0.2> image density difference ≧ 0.1
D; 0.2 <image density difference
A, B and C can be used without any problem.
[0177]
e) Resolution (Resolution was evaluated only after 4,000 sheets of durability under normal temperature and normal humidity environment)
The resolving power was evaluated by the reproducibility of one small-diameter isolated dot at 600 dpi after 4,000 sheets of durability, in which the electric field was easily closed by the latent image electric field and it was difficult to reproduce.
A: 5 or less defects in 100
B: 6 to 10 defects in 100
C: 11 to 20 defects in 100
D: More than 20 defects in 100
[0178]
f) Fixing property (Fixing property was evaluated only after 4,000 sheets of durability under normal temperature and normal humidity environment)
The non-offset property was evaluated by observing the stain generated on the back side of the image sample after 4,000 sheets of durability, and evaluating the degree of the stain on the back of the obtained printout image based on the following.
A: Not generated
B: Almost no occurrence.
C: Slight occurrence, but no practical problem.
D: It occurs considerably and has a practical problem.
[0179]
As a fixing rubbing test, after 4,000 sheets of durability, A4 plain paper for copying machines (105 g / m²), The toner mass per unit area is 1.0 mg / cm.²And output an image having a large number of solid images of 10 mm × 10 mm for density measurement, and fixing the obtained fixed image to 50 g / cm 2.²Was rubbed five times with a weighted silbon paper, and the image density reduction rate after rubbing was evaluated based on the following.
A: Less than 2%
B: 2% or more and less than 5%
C: 5% or more and less than 10%
D: 10% or more
If AC, there is no practical problem.
[0180]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but this does not limit the present invention in any way. All parts and percentages in the examples and comparative examples are based on mass unless otherwise specified.
[0181]
<Example 1>
An aqueous dispersion medium and a polymerizable monomer composition were respectively prepared as described below.
[0182]
Preparation of aqueous dispersion medium
To 900 g of ion-exchanged water, 3 parts of tricalcium phosphate was added, and the mixture was stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to prepare an aqueous medium.
[0183]
Further, the following formulation was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 9,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition.
・ Styrene 160 parts
・ 40 parts of n-butyl acrylate
-Coloring agent (CI Pigment Blue 15: 3) 16 parts
・ 4 parts aluminum salicylate compound
(Bontron E-88; manufactured by Orient Chemical Co.)
・ 20 parts of saturated polyester resin
(Polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A and isophthalic acid,
(Tg = 65 ° C., Mw = 10000)
・ Stearyl stearate wax (DSC peak 60 ° C) 30 parts
・ Divinylbenzene 0.6 parts
[0184]
To this, 6 parts of a polymerization initiator (a mixture of t-butyl peroxypivalate and di-n-butyl maleate) having an active oxygen content of 6.4% by mixing with di-n-butyl maleate was added. The solution was added and uniformly dissolved and dispersed. Then, the mixture was put into the aqueous medium in the reaction vessel, and stirred at 6000 rpm with a TK homomixer under a nitrogen atmosphere at 60 ° C. to perform granulation.
[0185]
Then, the mixture was transferred to a propeller type stirring device and stirred, and the temperature was raised to 70 ° C. in 2 hours. After 4 hours, the temperature was increased to 80 ° C. at a temperature increase rate of 40 ° C./Hr and reacted for 5 hours. After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and diluted hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant. Thereafter, solid-liquid separation was performed, the slurry was washed with 10 times the amount of water of the slurry, filtered, dried, and the particle diameter was adjusted by classification to obtain mother particles 1 of cyan toner.
[0186]
1.5 parts of silica (R972, manufactured by Aerosil Co.) was mixed with 100 parts of the mother toner particles by a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.) to obtain a cyan toner 1 of the present invention.
[0187]
To 6 parts of this cyan toner, 94 parts of an acryl-coated ferrite carrier were mixed to prepare a developer, and a remodeling machine (fixer) of a commercially available digital full-color copying machine (CLC500, manufactured by Canon) as shown in FIG. (Except for the oil application mechanism), an intermittent print test of 4,000 sheets of a horizontal line image having a print area ratio of 4% of cyan toner 1 under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH) environment (ie, A method of suspending the developing device for 10 seconds each time one sheet is printed out, to promote the deterioration of the toner by the preparatory operation of the developing device at the time of restarting and finishing each sheet). Thereafter, the entire image forming apparatus was moved in a low-temperature and low-humidity (15 ° C., 10% RH) environment, left for three days, and then subjected to an intermittent print test of 4,000 sheets of a horizontal line image having a print area ratio of 3%. Further, after that, the entire image forming apparatus was moved in a high-temperature and high-humidity (30 ° C., 95% RH) environment, left for 3 days, and then subjected to an intermittent print test of 4,000 sheets of horizontal line images having a print area ratio of 2%. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0188]
<Examples 2 to 4>
The coloring agent of Example 1 was C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment Red 122 and carbon black (Printex L, manufactured by Degussa Co., Ltd.), and the same operation as in Example 1 was performed to obtain Yellow Toner 2, Magenta Toner 3, and Black Toner 4. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0189]
<Example 5>
(Production of hydrophobic iron oxide 1)
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.0 to 1.1 equivalents of a caustic soda solution with respect to iron ions in the aqueous ferrous sulfate solution.
[0190]
While maintaining the pH of the aqueous solution at about 9, air was blown therein to perform an oxidation reaction at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.
[0191]
Next, an aqueous ferrous sulfate solution was added to this slurry liquid so as to have an equivalent amount of 0.9 to 1.2 equivalents to the initial alkali amount (sodium component of caustic soda). The oxidation reaction was promoted while blowing air, and the magnetic iron oxide particles formed after the oxidation reaction were washed, filtered, and once taken out. At this time, a small amount of a water-containing sample was collected and the water content was measured. Next, after re-dispersing this water-containing sample in another aqueous medium without drying, the pH of the re-dispersed liquid was adjusted to about 6, and the silane coupling agent (n-C₆H_ThirteenSi (OCH₃)₃) Was added to 100 parts of magnetic iron oxide, and 3.0 parts (the amount of magnetic iron oxide was calculated as a value obtained by subtracting the water content from the water-containing sample) to perform a coupling treatment. The produced hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered, and dried by a conventional method, and then the particles slightly aggregated were crushed to obtain hydrophobic iron oxide 1 having an average particle size of 0.19 μm.
[0192]
(Production of Magnetic Toner 5)
Preparation of aqueous dispersion medium
To 900 g of ion-exchanged water, 3 parts of tricalcium phosphate was added, and the mixture was stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to prepare an aqueous medium.
[0193]
Further, the following formulation was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 9,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition.
・ Styrene 160 parts
・ 40 parts of n-butyl acrylate
・ 90 parts of hydrophobic iron oxide
・ Azo-based metal complex 4 parts
(T-77; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
・ 20 parts of saturated polyester resin
(Polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A and isophthalic acid,
(Tg = 65 ° C., Mw = 10000)
・ Stearyl stearate wax (DSC peak 60 ° C) 30 parts
・ Divinylbenzene 0.6 parts
[0194]
To this, 5 parts of a polymerization initiator (t-butyl peroxypivalate) having an active oxygen content of 6.4% by mixing with di-n-butyl maleate was added, and the mixture was uniformly dissolved and dispersed. . Then, the mixture was put into the aqueous medium in the reaction vessel, and stirred at 6000 rpm with a TK homomixer under a nitrogen atmosphere at 60 ° C. to perform granulation.
[0195]
Then, the mixture was transferred to a propeller type stirring device and stirred, and the temperature was raised to 70 ° C. in 2 hours. After 4 hours, the temperature was increased to 80 ° C. at a temperature increase rate of 40 ° C./Hr and reacted for 5 hours. After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and diluted hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant. Thereafter, solid-liquid separation was performed, the slurry was washed with 10 times the amount of water of the slurry, filtered, dried, and the particle diameter was adjusted by classification to obtain base particles 5 of the magnetic toner.
[0196]
1.5 parts of silica (R972, manufactured by Aerosil Co.) was mixed with 100 parts of the magnetic toner base particles using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike) to obtain a magnetic toner 5 of the present invention.
[0197]
Using this magnetic toner 5 and a magnetic one-component developing device (LBP-1760 (manufactured by Canon)) shown in FIG. 6, the printing area ratio of the magnetic toner 5 was 4% at normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH). % Intermittent print test of horizontal line images of 4,000 sheets (that is, a method in which the developing unit is paused for 10 seconds each time one sheet is printed out, with the preparatory operation of the developing device at the time of restarting and finishing each sheet) (Promoting the deterioration of the toner). Thereafter, the entire image forming apparatus was moved in a low-temperature and low-humidity (15 ° C., 10% RH) environment, left for three days, and then subjected to an intermittent print test of 4,000 sheets of a horizontal line image having a print area ratio of 3%. Further, after that, the entire image forming apparatus was moved in a high-temperature and high-humidity (30 ° C., 80% RH) environment, left for 3 days, and then subjected to an intermittent print test of 4,000 sheets of horizontal line images having a print area ratio of 2%. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0198]
<Example 6>
A cyan toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that di-n-butyl maleate in Example 1 was changed to di-n-propyl maleate. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0199]
<Example 7>
A cyan toner 7 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that di-n-butyl maleate in Example 1 was changed to dinaphthyl maleate. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0200]
Example 8
An aqueous dispersion medium and a polymerizable monomer composition were respectively prepared as described below.
[0201]
Preparation of aqueous dispersion medium
To 900 g of ion-exchanged water, 3 parts of tricalcium phosphate was added, and the mixture was stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to prepare an aqueous medium.
[0202]
Further, the following formulation was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 9,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition.
・ Styrene 160 parts
・ 40 parts of n-butyl acrylate
-Coloring agent (CI Pigment Blue 15: 3) 16 parts
・ 4 parts aluminum salicylate compound
(Bontron E-88; manufactured by Orient Chemical Co.)
・ 20 parts of saturated polyester resin
(Polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A and isophthalic acid,
(Tg = 65 ° C., Mw = 10000)
・ 30 parts of ester wax having a DSC peak of 42 ° C.
・ Divinylbenzene 0.6 parts
[0203]
6 parts of a polymerization initiator (t-butyl peroxypivalate) having an active oxygen content of 6.4% by mixing with di-n-butyl maleate was added thereto, and the mixture was uniformly dissolved and dispersed. . Then, the mixture was put into the aqueous medium in a reaction vessel, and stirred at 6000 rpm with a TK homomixer at 45 ° C. under a nitrogen atmosphere to perform granulation.
[0204]
Thereafter, the mixture was transferred to a propeller type stirring device and stirred, and the temperature was raised to 50 ° C. in 2 hours. After 10 hours, the temperature was raised to 52 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./Hr and reacted for 15 hours. After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and diluted hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant. Thereafter, solid-liquid separation was performed, the slurry was washed with 10 times the amount of water of the slurry, filtered, dried, and the particle diameter was adjusted by classification to obtain mother particles 8 of cyan toner.
[0205]
1.5 parts of silica (R972, manufactured by Aerosil Co.) was mixed with 100 parts of the mother particles of the cyan toner using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.) to obtain a cyan toner 8 of the present invention.
[0206]
A developer is prepared by mixing 6 parts of this cyan toner 8 with 94 parts of an acryl-coated ferrite carrier, and a remodeling machine (CLC500, manufactured by Canon) of a commercially available digital full-color copying machine as shown in FIG. 4,000 sheets of horizontal line images with a print area ratio of 4% for cyan toner 1 under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH) environment (excluding the oil applying mechanism of the fixing device) (intermittent print test) That is, the developing unit is stopped for 10 seconds each time one sheet is printed out, and the deterioration of the toner is promoted by the preparatory operation of the developing device at the time of restarting and at the end of each sheet. Thereafter, the entire image forming apparatus was moved in a low-temperature and low-humidity (15 ° C., 10% RH) environment, left for three days, and then subjected to an intermittent print test of 4,000 sheets of a horizontal line image having a print area ratio of 3%. Further, after that, the entire image forming apparatus was moved in a high-temperature and high-humidity (30 ° C., 80% RH) environment, left for 3 days, and then subjected to an intermittent print test of 4,000 sheets of horizontal line images having a print area ratio of 2%. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, no irritating odor due to the heat generation of the toner was felt.
[0207]
<Example 9>
An aqueous dispersion medium and a polymerizable monomer composition were respectively prepared as described below.
[0208]
Preparation of aqueous dispersion medium
To 900 g of ion-exchanged water, 3 parts of tricalcium phosphate was added, and the mixture was stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to prepare an aqueous medium.
[0209]
Further, the following formulation was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 9,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition.
[0210]
・ Styrene 160 parts
・ 40 parts of n-butyl acrylate
-Coloring agent (CI Pigment Blue 15: 3) 16 parts
・ 4 parts aluminum salicylate compound
(Bontron E-88; manufactured by Orient Chemical Co.)
・ 20 parts of saturated polyester resin
(Polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A and isophthalic acid,
(Tg = 65 ° C., Mw = 10000)
・ 30 parts of ester wax having a DSC peak of 42 ° C.
・ Divinylbenzene 0.6 parts
[0211]
6 parts of a polymerization initiator (t-butyl peroxy neodecanoate) having an active oxygen content of 4.6% by mixing with di-n-butyl maleate is added thereto, and the mixture is uniformly dissolved and dispersed. I let it. Then, the mixture was put into the aqueous medium in the reaction vessel, and stirred at 6000 rpm with a TK homomixer under a nitrogen atmosphere at 60 ° C. to perform granulation.
[0212]
Thereafter, the mixture was moved to a propeller-type stirring device and stirred, and the temperature was raised to 86 ° C. in 1.5 hours and reacted for 9 hours. After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and diluted hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant. Thereafter, solid-liquid separation was performed, the slurry was washed with 10 times the amount of water of the slurry, filtered, dried, and the particle diameter was adjusted by classification to obtain mother particles 9 of cyan toner.
[0213]
1.5 parts of silica (R972, manufactured by Aerosil Co.) was mixed with 100 parts of the mother toner particles by a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.) to obtain a cyan toner 9 of the present invention.
[0214]
A developer is prepared by mixing 6 parts of the cyan toner 9 with 94 parts of an acryl-coated ferrite carrier, and a modified digital full-color copying machine (CLC500, manufactured by Canon) as shown in FIG. 4,000 sheets of horizontal line images with a print area ratio of 4% for cyan toner 1 under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH) environment (excluding the oil applying mechanism of the fixing device) (intermittent print test) That is, the developing unit is stopped for 10 seconds each time one sheet is printed out, and the deterioration of the toner is promoted by the preparatory operation of the developing device at the time of restarting and at the end of each sheet. Thereafter, the entire image forming apparatus was moved in a low-temperature and low-humidity (15 ° C., 10% RH) environment, left for three days, and then subjected to an intermittent print test of 4,000 sheets of a horizontal line image having a print area ratio of 3%. Further, after that, the entire image forming apparatus was moved in a high-temperature and high-humidity (30 ° C., 80% RH) environment, left for 3 days, and then subjected to an intermittent print test of 4,000 sheets of horizontal line images having a print area ratio of 2%. Are shown in Tables 1 and 2, and the evaluation results are shown in Tables 3 and 4. During the print test, no irritating odor due to the heat generation of the toner was felt.
[0215]
<Example 10>
By mixing the polymerization initiator of Example 1 with di-n-butyl maleate, the polymerization initiator was changed to a polymerization initiator (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) having an active oxygen content of 7.0%. The same operation as in Example 1 was carried out except that the addition amount was changed to 5 parts, and a cyan toner 10 was obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0216]
<Example 11>
The polymerization initiator of Example 1 was changed to a polymerization initiator (di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate) having an active oxygen content of 2.2% by mixing the polymerization initiator with di-n-butyl maleate. The same operation as in Example 1 was performed, except that the addition amount was also changed to 24 parts, to obtain a cyan toner 11. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0217]
<Example 12>
Except that the polymerization initiator of Example 1 was changed to a polymerization initiator (3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide) in which the amount of active oxygen was 3.8% by mixing with di-n-butyl maleate. Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a cyan toner 12. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0218]
<Example 13>
The same operation as in Example 1 except that the polymerization initiator of Example 1 was changed to a polymerization initiator (isobutyl peroxide) having an active oxygen content of 2.3% by mixing with di-n-butyl maleate. Was carried out to obtain a cyan toner 13. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0219]
<Example 14>
Example 1 Except that the polymerization initiator of Example 1 was mixed with di-n-butyl maleate to change the polymerization initiator to a polymerization initiator (t-butylperoxyisobutyrate) having an active oxygen content of 7.4%. By performing the same operation as in Example 1, cyan toner 14 was obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0220]
<Example 15>
Except that the polymerization initiator of Example 1 was changed to a polymerization initiator (di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate) having an active oxygen amount of 3.2% by mixing with di-n-butyl maleate. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a cyan toner 15. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0221]
<Example 16>
The polymerization initiator of Example 1 was changed to 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate in which the amount of active oxygen was 5.1% by mixing with di-n-butyl maleate. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed, and a cyan toner 16 was obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0222]
<Example 17>
A polymerization initiator (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl) having an active oxygen content of 4.7% by mixing the polymerization initiator of Example 1 with di-n-butyl maleate. The same operation as in Example 1 was performed, except that the toner was changed to (hexanoate), to obtain a cyan toner 17. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0223]
<Example 18>
A cyan toner 18 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that styrene in Example 1 was changed to 2-vinylnaphthalene and n-butyl acrylate was changed to acrylic acid. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0224]
<Example 19>
Cyan toner 19 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 160 parts of styrene and 40 parts of n-butyl acrylate were changed to 126 parts of styrene, 29 parts of 2-vinylnaphthalene, and 45 parts of n-butyl acrylate. Got. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0225]
<Example 20>
A cyan toner 20 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that styrene of 160 parts and n-butyl acrylate of 40 parts were changed to 192 parts of styrene and 8 parts of n-butyl acrylate. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0226]
<Example 21>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amounts of ion-exchanged water and tricalcium phosphate in Example 1 were changed, to obtain a cyan toner 21 having a weight average particle diameter of 3.8 μm. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0227]
<Example 22>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amounts of ion-exchanged water and tricalcium phosphate in Example 1 were changed, to obtain a cyan toner 22 having a weight average particle size of 8.3 μm. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0228]
<Example 23>
A cyan toner 23 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ester wax in Example 1 was changed to polyethylene wax having a melting point of 115 ° C. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0229]
<Example 24>
A cyan toner 24 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ester wax in Example 1 was changed to an ester wax having a melting point of 42 ° C. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. No unpleasant odor was felt during the print test.
[0230]
<Comparative Example 1>
Same as Example 1 except that the polymerization initiator of Example 1 was changed from mixing with di-n-butyl maleate to mixing with an isoparaffin-based solvent (Perbutyl PV; manufactured by NOF CORPORATION). By performing the above operation, cyan toner 25 was obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, a pungent odor due to the heat generation of the toner could be felt.
[0231]
<Comparative Example 2>
Example 1 Example 1 was repeated except that the polymerization initiator of Example 1 was changed to a polymerization initiator (t-butylperoxypivalate) having an active oxygen content of 6.4% by mixing with di-n-heneicosane maleate. By performing the same operation as in the above, cyan toner 26 was obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, a pungent odor due to the heat generation of the toner could be felt.
[0232]
<Comparative Example 3>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the polymerization initiator of Example 1 was changed to a polymerization initiator (t-butyl peroxypivalate) having an active oxygen content of 6.4% by mixing with maleic acid. Thus, cyan toner 27 was obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, a pungent odor due to the heat generation of the toner could be felt.
[0233]
<Comparative Example 4>
Cyan toner 28 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of di-n-butyl maleate in Example 1 was increased and the amount of active oxygen was changed to 1.8%. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, a pungent odor caused by heat generation of the toner could be felt.
[0234]
<Comparative Example 5>
Example 1 was repeated except that the polymerization initiator of Example 1 was changed to t-butyl peroxyacetate, and the mixing amount was further changed with di-n-butyl maleate to make the active oxygen amount 9.1%. By performing the same operation, a cyan toner 29 was obtained. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, a pungent odor caused by the heat generation of the toner could be felt.
[0235]
<Comparative Example 6>
Di-n-butyl maleate (0.5 part) was added to the polymerizable monomer composition of Example 10, and a polymerization initiator was further added to t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF CORPORATION). The same operation as in Example 10 except that the amount was changed to perbutyl O (the active oxygen amount was 7.2%), and the amount of the polymerization initiator was also changed to 5.2 parts. Was. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, a pungent odor caused by the heat generation of the toner could be felt.
[0236]
<Comparative Example 7>
An aqueous dispersion medium and a polymerizable monomer composition were respectively prepared as described below.
[0237]
Preparation of aqueous dispersion medium
8 parts of tricalcium phosphate was added to 900 g of ion-exchanged water, and stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous medium.
[0238]
The following formulation was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 9,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
・ Styrene 120 parts
・ Coloring agent (carbon black (Degussa; Printex L; 14 parts)
・ 8 parts aluminum salicylate compound
(T-77; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
[0239]
The above material was charged into an attritor dispersing machine (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), and further dispersed at 220 rpm for 5 hours using zirconia particles having a diameter of 2 mm to obtain a mixture A.
[0240]
In addition to the above mixture
・ 44 parts of styrene
・ 36 parts of 2-ethylhexyl acrylate
・ 20 parts of saturated polyester resin
(Polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A and isophthalic acid,
(Tg = 65 ° C., Mw = 10000)
・ Stearyl stearate wax (DSC peak 60 ° C) 30 parts
・ Divinylbenzene 0.6 parts
Was added to obtain a mixture B.
[0241]
The mixture B was kept at 65 ° C. in a separate container, and was uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition. 6 parts of a polymerization initiator (t-butyl peroxy neodecanoate) having an active oxygen content of 4.6% by mixing with di-n-butyl maleate is added thereto, and the mixture is uniformly dissolved and dispersed. I let it. Next, the reaction mixture was charged into the aqueous medium in a reaction vessel,₂Under purging, the mixture was stirred with a TK homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes to perform granulation. Thereafter, the mixture was stirred at 65 ° C. for 6 hours while stirring with a paddle stirring blade, then further heated to 80 ° C., and further continuously stirred for 5 hours to complete the polymerization reaction.
[0242]
After completion of the polymerization reaction, the reaction vessel is cooled, 10% hydrochloric acid is added, and the dispersion stabilizer is dissolved with stirring at pH = 2 for 2 hours. The emulsion is filtered under pressure and washed with more than 2000 parts of ion-exchanged water. The obtained cake is returned to 1,000 parts of ion-exchanged water, 10% hydrochloric acid is added, and the mixture is stirred at pH = 2 for 2 hours. The emulsion is filtered under pressure in the same manner as described above, and the cake obtained is returned to 1000 parts of ion-exchanged water, and 100 parts of a 6% aqueous aluminum chloride solution is added to the emulsion to cause coagulation. After that, the mixture was further filtered and washed with 2,000 parts or more of ion-exchanged water using pressure filtration, and 3000 parts of 90 ° C hot water was added to the cake obtained on the filter and subjected to a hot water heating treatment. A block-like mass formed by fusion was formed. After drying at 40 ° C., the block is crushed, crushed with a hammer mill, and the crushed toner having passed through a sieve having an opening of 1 mm is further finely crushed by a collision type crusher utilizing a jet stream. After that, the particle diameter was adjusted by air classification to obtain base particles 31 of the cyan toner.
[0243]
1.5 parts of silica (R972 manufactured by Aerosil Co.) was mixed with 100 parts of the cyan toner base particles using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co.) to obtain a cyan toner 31. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results.
[0244]
<Comparative Example 8>
The same operation as in Example 1 was performed except that the amounts of ion-exchanged water and tricalcium phosphate in Example 1 were changed, to obtain a cyan toner 32 having a weight average particle size of 2.9 μm. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, a pungent odor due to the heat generation of the toner could be felt.
[0245]
<Comparative Example 9>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amounts of ion-exchanged water and tricalcium phosphate in Example 1 were changed, to obtain a cyan toner 33 having a weight average particle diameter of 10.3 μm. Tables 1 and 2 show the physical properties of the toner, and Tables 3 and 4 show the evaluation results. During the print test, a pungent odor due to the heat generation of the toner could be felt.
[0246]
[Table 1]

[0247]
[Table 2]

[0248]
[Table 3]

[0249]
[Table 4]

[0250]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a toner which is excellent in charge stability and also excellent in fixability even in a multi-sheet durability use accompanied by environmental fluctuation. Further, it is possible to provide a toner that does not have an unpleasant odor at the time of printout.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a developing device to which the toner of the present invention can be applied.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a full-color or multi-color image forming method.
FIG. 3 is a schematic view of an image forming method using an intermediate transfer member.
FIG. 4 is a schematic view showing a magnetic one-component developing device.
FIG. 5 is a schematic view showing a magnetic one-component developing device.
FIG. 6 is a schematic diagram showing a magnetic one-component developing device.
[Explanation of symbols]
31 Developer carrier (development sleeve)
32 developer regulating member
33 electrostatic image carrier (photosensitive drum)
45 heating roller
46 Pressure roller
100 Photoconductor (image carrier, charged object)
102 Developing sleeve (magnetic toner carrier)
114 Transfer Roller (Transfer Member)
116 Cleaner
117 Charging roller (contact charging member)
121 laser beam scanner (latent image forming means, exposure device)
124 paper feed roller
125 transport member
126 Fixing device
140 Developing device
141 Stirring member

Claims (20)

A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is suspended in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer to form droplets, and polymerized using a polymerization initiator. In the method for producing toner particles by polymerizing a reactive monomer, a mixture of an organic peroxide and a compound represented by the following structural formula (I) is used in advance as a polymerization initiator. A method for producing toner particles, wherein the amount of active oxygen is 2.0% to 9.0%.

(Wherein, R ₁ and R ₂ are the same or different and each have an alkyl having 1 to 20 carbons, a cycloalkyl having 6 to 10 carbons, an aryl having 6 to 10 carbons, an aralkyl having 7 to 11 carbons, And mixtures thereof) R ₁ and R ₂ of the compound represented by the above structural formula (I) are the same or different, and include alkyl having 4 to 20 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, aralkyl having 7 to 11 carbons, and carbon number. The method according to claim 1, wherein the toner is selected from the group consisting of 6 to 10 cycloalkyls and a mixture thereof. The compound according to claim _1, wherein R ₁ and R ₂ of the compound represented by the structural formula (I) are selected from the group consisting of alkyl having 4 to 20 carbons and aryl having 6 to 9 carbons. A method for producing the toner particles as described above. The compound having the above structural formula (I) is obtained from di-n-butyl maleate, di-n-butyl fumarate, diisobutyl maleate, di-t-butyl maleate, diisobutyl fumarate and di-t-butyl fumarate. The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the method is selected from the group consisting of: 5. The method according to claim 1, wherein the polymerization reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide and equal to or lower than (10-hour half-life temperature of the organic peroxide + 35 ° C.). 3. The method for producing toner particles according to item 1. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound having the structural formula (I) is contained in the toner particles in an amount of 0.1% to 5%. The method for producing toner particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic peroxide is a compound having the following structural formula (II).

(Wherein, R ₃ is a group consisting of unsubstituted or substituted alkyl having 1 to 12 carbons, unsubstituted or substituted cycloalkyl having 6 to 10 carbons, and unsubstituted or substituted aryl having 6 to 10 carbons. Wherein the substituents are alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy or phenoxy having 1 to 6 carbons, and R _{4 to} R ₆ are the same or different and are alkyls having 1 to 10 carbons. Represents a group.) The method for producing toner particles according to any one of claims 1 to 7, wherein the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is from 40C to 70C. The method for producing toner particles according to any one of claims 1 to 7, wherein the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is 45C to 60C. The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the total number of carbon atoms of R ₄ , R ₅ , and R ₆ is 3 or more and 6 or less. The toner according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymerizable monomer contains styrene, styrene having a substituent on an aromatic ring, and (meth) acrylate as essential components. Method for producing particles. The method for producing toner particles according to claim 11, wherein, of the polymerizable monomers, styrene or styrene having a substituent on an aromatic ring is contained in a range of 60% or more and 95% or less. 13. The colorant according to claim 1, further comprising a colorant selected from the group consisting of a yellow colorant, a magenta colorant, a cyan colorant, carbon black, and a magnetic material. A method for producing toner particles. The method for producing toner particles according to any one of claims 1 to 13, wherein the polymerizable monomer composition contains an amorphous polyester resin. In a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a wax,
The toner contains the following structural formula (III) as a constituent unit by polymerization and has an average circularity of 0.960 or more, a weight average particle size of 3 μm to 10 μm, and a storage elastic modulus G ′ of 1 as measured by a rheometer. A toner characterized in that the temperature range showing × 106 dyn / cm ² is from 80 ° C. to 100 ° C. and the temperature range showing 1 × 10 ⁵ dyn / cm ² is from 100 ° C. to 130 ° C.

(Wherein, R ₁ and R ₂ are the same or different and each have an alkyl having 1 to 20 carbons, a cycloalkyl having 6 to 10 carbons, an aryl having 6 to 10 carbons, an aralkyl having 7 to 11 carbons, And mixtures thereof.) 16. The toner according to claim 15, wherein the toner contains the structural formula (III) as a constituent unit by polymerization, and the structural unit of the structural formula (III) in a range of 0.1 to 5%. toner. 17. The toner according to claim 15, wherein the weight average particle diameter is 4 μm or more and 8 μm or less. The toner according to any one of claims 15 to 17, wherein the mode circularity is 0.99 or more. The toner according to any one of claims 15 to 18, wherein the wax has a maximum endothermic peak in a range of 45 ° C to 90 ° C when the temperature is raised, in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter. 20. The toner according to claim 15, wherein the wax contains an ester wax.

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