JP2004333544A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material which suppresses fogging due to high sensitization and is little in increase of fogging even when stored under severe conditions, e.g., at a high temperature and high humidity. <P>SOLUTION: The silver halide photographic sensitive material contains one or more of compounds which have a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus which is not a partial structure of a light absorbing group in each molecule and are represented by the following types 1-4. Type 1: a compound in which one-electron oxidized derivative produced by one electron oxidation of the compound is capable of further releasing two or more electrons after the following bond cleavage; type 2: a compound in which one-electron oxidized derivative produced by one electron oxidation of the compound is capable of further releasing one or more electrons after the following bond formation reaction; type 3: a compound in which one-electron oxidized derivative produced by one electron oxidation of the compound is capable of further releasing one or more electrons after the following intramolecular ring opening reaction; type 4: a compound represented by X-Y (where X represents a reducing group; Y represents a releasable group; and a one-electron oxidized derivative produced by one electron oxidation of X releases Y with the following cleavage of X-Y bond to produce an X radical capable of releasing another electron therefrom). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１５】
（一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_１１は脱離基を表し、Ｒ_１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ_１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ_１１と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【００１６】
【化１２】

【００１７】
（一般式（Ｂ）においてＲＥＤ_１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_１２は脱離基を表し、Ｒ_１２１およびＲ_１２２はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＥＤ_１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２１とＲ_１２２、またはＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）。
【００１８】
【化１３】

【００１９】
【化１４】

【００２０】
【化１５】

【００２１】
（一般式（１）においてＺ_１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_Ｎ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ_１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_１は０〜３の整数を表し、Ｌ_１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ_２１は電子供与性基を表し、Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_Ｎ２１，Ｒ_１３，Ｒ_１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ_２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_２１は０〜３の整数を表し、Ｌ_２１は脱離基を表す。Ｒ_{Ｎ２１ 、}Ｒ_{１３ 、}Ｒ_{１４ 、}Ｘ_２１およびＥＤ_２１から選択される２つの基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ_３２、Ｒ_３３，Ｒ_３１，Ｒ_Ｎ３１，Ｒ_ａ，Ｒ_ｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ_３１は脱離基を表す。但しＲ_Ｎ３１がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは互いに結合して芳香族環を形成する。）。
【００２２】
【化１６】

【００２３】
（一般式（Ｃ）においてＲＥＤ_３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ_３はＲＥＤ_３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を有する基を表し、Ｌ_３はＲＥＤ_３とＹ_３とを連結する連結基を表す。）。
【００２４】
【化１７】

【００２５】
【化１８】

【００２６】
（一般式（Ｄ）および一般式（Ｅ）においてＲＥＤ_４１およびＲＥＤ_４２は、それぞれ１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｒ_４０〜Ｒ_４４およびＲ_４５〜Ｒ_４９はそれぞれ水素原子または置換基を表す。一般式（Ｅ）においてＺ_４２は、−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−、−ＮＲ_４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ_４２０、Ｒ_４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ_４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）。
【００２７】
【化１９】

【００２８】
（一般式（Ｆ）においてＲＥＤ_０は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_０は脱離基を表し、Ｒ_０およびＲ_００は水素原子または置換基を表す。但しＲ_０およびＲ_００が、水素原子を除いて、Ｌ_０と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ_０とＲ_０、およびＲ_０とＲ_００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）。
【００２９】
（構成３）
構成１または２に記載の化合物が前記窒素またはリンの４級塩構造を分子内に２つ以上有する化合物であることを特徴とする構成１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３０】
（構成４）
構成３に記載の化合物が一般式（Ｇ）で表される化合物であることを特徴とする構成３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３１】
【化２０】

【００３２】
（一般式（Ｇ）においてＰ_１、Ｒはそれぞれ独立して光吸収性基の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を有する基であり、Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立して連結基を表す。Ｓ_１は構成２に記載の一般式（Ａ）〜（Ｆ）、一般式（１）〜（３）から選ばれる化合物から原子を１つ取り除いた残基を表す。ｉとｊはそれぞれ独立して１以上５以下の整数であり、ｉ＋ｊが２から６の範囲になるように選ばれる数である。）。
【００３３】
（構成５）
構成１、２、３または４に記載の化合物が有する窒素またはリンの４級塩構造が、含窒素ヘテロ環構造中の窒素原子が４級化された構造であることを特徴とすることを特徴とする構成１、２、３または４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３４】
（構成６）
構成５に記載の含窒素ヘテロ環構造中の窒素原子が４級化された構造がピリジニウム塩構造であることを特徴とする構成５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３５】
（構成７）
構成１〜６のいずれか１に記載の窒素またはリンの４級塩構造を有する化合物により化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００３６】
【発明の実施の形態】
タイプ１〜４の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。
【００３７】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００３８】
【化２１】

【００３９】
【化２２】

【００４０】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_１１は脱離基を表す。Ｒ_１１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ_１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ_１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００４１】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ_１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_１２は、脱離基を表す。Ｒ_１２１およびＲ_１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ_１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２１とＲ_１２２、またはＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４２】
これら化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）の、ＲＥＤ_１１またはＲＥＤ_１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ_１１またはＬ_１２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ_１１結合またはＣ（炭素原子）−Ｌ_１２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００４３】
【化２３】

【００４４】
【化２４】

【００４５】
【化２５】

【００４６】
一般式（１）においてＺ_１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_Ｎ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ_１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_１は０〜３の整数を表し、Ｌ_１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ_２１は電子供与性基を表し、Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_Ｎ２１，Ｒ_１３，Ｒ_１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ_２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_２１は０〜３の整数を表し、Ｌ_２１は脱離基を表す。Ｒ_{Ｎ２１ 、}Ｒ_{１３ 、}Ｒ_{１４ 、}Ｘ_２１およびＥＤ_２１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３１、Ｒ_Ｎ３１、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ_３１は脱離基を表す。但しＲ_Ｎ３１がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００４７】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ_１、Ｌ_２１、またはＬ_３１を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ_１結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ_２１結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ_３１結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００４８】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ_１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ_１１は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００４９】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（Ａ）においてＬ_１１は、ＲＥＤ_１１で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基を表す。
【００５１】
Ｌ_１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋）、重金属イオン（Ａｇ^＋、Ｆｅ^{２＋／３＋}）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ_１１がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００５２】
Ｌ_１１がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｌ_１１がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００５３】
Ｌ_１１が−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基を表す時Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。ただし、Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残るＲ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジルベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００５４】
−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基が、Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ_１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００５５】
一般式（Ａ）においてＲ_１１２は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ_１１２が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ_１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ_１１２がＬ_１１と同じ基を表すことはない。
【００５６】
一般式（Ａ）においてＲ_１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ_１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ_１１１が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００５７】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環，イミダゾリジン環，チアゾリジン環，ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環，テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環，テトラヒドロキノリン環，テトラヒドロイソキノリン環，テトラヒドロキナゾリン環，およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００５８】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ_１１が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００５９】
次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式（Ａ）においてＬ_１１は、好ましくはカルボキシ基もしくはその塩、又は水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【００６０】
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋イオン）が最も好ましい。
【００６１】
Ｌ_１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ_１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００６２】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）、サルフェート（−ＳＯ_３ ⁻）、またはアミンオキシド（＞Ｎ^＋（Ｏ⁻）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００６３】
これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１、Ｒ_１１１、Ｒ_１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００６４】
Ｌ_１１が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ⁻の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ⁻の２原子がカウントされる。また一般式（Ａ）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００６５】
一般式（Ａ）において、Ｌ_１１が水素原子を表し、ＲＥＤ_１１がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ_１１１と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００６６】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。ここでＲＥＤ_１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ_１１がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００６７】
一般式（Ａ）においてＲ_１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００６８】
一般式（Ａ）においてＲ_１１１は好ましくは、炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ_１１と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など。単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体。例えば、ピペリジン環，テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など。縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環，テトラヒドロキノリン環，テトラヒドロイソキノリン環，テトラヒドロキナゾリン環，およびテトラヒドロキノキサリン環など。３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ_１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環，イミダゾリジン環，ピペリジン環，テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００６９】
次に一般式（Ｂ）について詳しく説明する。
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ_１２、Ｌ_１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１、Ｌ_１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ_１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ_１１で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ_１２１およびＲ_１２２は一般式（Ａ）のＲ_１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ_１２は電子供与性基を表す。Ｒ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２１とＲ_１２２、またはＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７０】
一般式（Ｂ）においてＥＤ_１２で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基など）である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ_１１がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ_１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）が好ましい。
【００７１】
一般式（Ｂ）においてＲ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２２とＲ_１２１、またはＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ_１２１とＲＥＤ_１２とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ_１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ_１２２とＲ_１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００７２】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１０）〜（１２）で、また一般式（Ｂ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１３）および（１４）で表される。
【００７３】
【化２６】

【００７４】
一般式（１０）〜（１４）において、Ｌ_１００、Ｌ_１０１、Ｌ_１０２、Ｌ_１０３、Ｌ_１０４は一般式（Ａ）のＬ_１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ_１１００とＲ_１１０１、Ｒ_１１１０とＲ_１１１１、Ｒ_１１２０とＲ_１１２１、Ｒ_１１３０とＲ_１１３１、Ｒ_１１４０とＲ_１１４１は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲ_１２２とＲ_１２１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ_１３、ＥＤ_１４はそれぞれ一般式（Ｂ）のＥＤ_１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ_１０、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_１０、ｍ_１１、ｍ_１２、ｍ_１３、ｍ_１４はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ_１０、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４は同じでも異なっていてもよい。Ｙ_１２およびＹ_１４はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基（ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００７５】
Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１２は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ_１０が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ_１１が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ_１２が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００７６】
Ｒ_Ｎ１１、Ｒ_Ｎ１３はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００７７】
Ｘ_１０、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ニトロ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ_１０、ｍ_１１、ｍ_１２、ｍ_１３、ｍ_１４は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００７８】
Ｙ_１２およびＹ_１４は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基（特にジアルキルアミノ基）または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００７９】
一般式（１３）においてＲ_１１３１とＸ_１３、Ｒ_１１３１とＲ_Ｎ１３、Ｒ_１１３０とＸ_１３、またはＲ_１１３０とＲ_Ｎ１３とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式（１４）においてＲ_１１４１とＸ_１４、Ｒ_１１４１とＲ_１１４０、ＥＤ_１４とＸ_１４、またはＲ_１１４０とＸ_１４とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式（１３）においてＲ_１１３１とＸ_１３とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ_１１３１とＲ_Ｎ１３とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１３）においてＲ_１１３１とＸ_１３とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環（この場合、Ｒ_１１３１は単結合を表すことになる）、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式（１３）においてＲ_１１３１とＲ_Ｎ１３とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００８０】
一般式（１４）においてＲ_１１４１とＸ_１４とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ_１４とＸ_１４とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１４）で表される化合物の好ましい例である。一般式（１４）においてＲ_１１４１とＸ_１４とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ_１４とＸ_１４とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００８１】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ_１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ_１、Ｌ_２１、Ｌ_３１はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（Ａ）のＬ_１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ_１、Ｘ_２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ_１、ｍ_２１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００８２】
Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_Ｎ３１は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_Ｎ３１は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００８３】
Ｒ_１４、Ｒ_{３２ 、}Ｒ_３３、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００８４】
一般式（１）においてＺ_１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ_１が形成する６員環は、ベンゼン環と縮合した非芳香族の炭素環またはヘテロ環で、具体的にはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲ_１１２が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８５】
一般式（１）においてＺ_１は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【００８６】
一般式（２）においてＥＤ_２１は電子供与性基を表し、これは一般式（Ｂ）のＥＤ_１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８７】
一般式（２）においてＲ_{Ｎ２１ 、}Ｒ_{１３ 、}Ｒ_{１４ 、}Ｘ_２１およびＥＤ_２１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、ベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【００８８】
一般式（３）においてＲ_Ｎ３１がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）おけるＸ_１が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８９】
一般式（３）においてＲ_ａおよびＲ_ｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【００９０】
一般式（３）においてＲ_３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ_３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ_３３が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００９１】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成反応とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【００９２】
タイプ２の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００９３】
タイプ２の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ２の化合物の特徴がある。
【００９４】
さらに詳細に述べるとタイプ２の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【００９５】
タイプ２の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの移動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【００９６】
タイプ２の化合物は好ましくは、一般式（Ｃ）で表される。
【００９７】
【化２７】

【００９８】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ_３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ_３はＲＥＤ_３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を含む有機基を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ_３はＲＥＤ_３とＹ_３とを連結する連結基を表す。
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ_３は、一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表す。
【００９９】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ_３は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
【０１００】
ＲＥＤ_３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１０１】
ここでＲＥＤ_３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１０２】
ＲＥＤ_３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１０３】
一般式（Ｃ）においてＹ_３で表される反応性基部位が炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基であって、置換基を有するものを表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｙ_３が炭素−炭素２重結合部位を含む有機基であって、置換基を有するものを表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１０５】
なおここで炭素−炭素２重結合部位が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ_３は右記部分構造：＞Ｃ_１＝Ｃ_２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ_１Ｈ−Ｃ_２（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ_１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ_３は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１０６】
Ｙ_３が炭素−炭素３重結合部位を含む有機基であって、置換基を有するものを表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１０７】
Ｙ_３が芳香族基を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１０８】
Ｙ_３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｃ）においてＹ_３で表される反応性基部位を含む有機基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位を含む有機基、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位を含む有機基は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｃ）においてＹ_３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（Ｃ）においてＲＥＤ_３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｃ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１１１】
一般式（Ｃ）においてＬ_３は、ＲＥＤ_３とＹ_３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Ｎは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ_３で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ_３で表される連結基は、ＲＥＤ_３およびＹ_３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１１２】
一般式（Ｃ）のＬ_３で表される基は、一般式（Ｃ）のＲＥＤ_３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ^＋・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（Ｃ）のＹ_３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ_３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ^＋・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１１３】
Ｌ_３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ｃ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）によって表される。
【０１１５】
【化２８】

【０１１６】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）においてＡ_１００、Ａ_２００、Ａ_４００はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ａ_３００は、アリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、その好ましい範囲は一般式（Ｃ）のＲＥＤ_３の好ましい範囲と同じである。Ｌ_３０１、Ｌ_３０２、Ｌ_３０３、Ｌ_３０４は連結基を表し、これは一般式（Ｃ）のＬ_３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ_１００、Ｙ_２００、Ｙ_３００、Ｙ_４００は反応性基を表し、これは一般式（Ｃ）のＹ_３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ_３１００，Ｒ_３１１０，Ｒ_３２００，Ｒ_３２１０，Ｒ_３３１０は水素原子または置換基を表す。Ｒ_３１００，Ｒ_３１１０は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ_３２００，Ｒ_３３１０は好ましくは水素原子である。Ｒ_３２１０は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ_３１１０はＡ_１００と、Ｒ_３２１０はＡ_２００と、Ｒ_３３１０はＡ_３００と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ_４００はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１１７】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式（Ｃ−２）または（Ｃ−３）で表される化合物である。
【０１１８】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
タイプ３の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１１９】
【化２９】

【０１２０】
式中、化合物ａはタイプ３の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて １電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１２１】
タイプ３の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１２２】
タイプ３の化合物は好ましくは一般式（Ｄ）または（Ｅ）で表される。
【０１２３】
【化３０】

【０１２４】
【化３１】

【０１２５】
一般式（Ｄ）および一般式（Ｅ）においてＲＥＤ_４１およびＲＥＤ_４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ_４０〜Ｒ_４４およびＲ_４５〜Ｒ_４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ_１２が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（Ｅ）においてＺ_４２は、−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−、−ＮＲ_４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ_４２０、Ｒ_４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ_４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１２６】
一般式（Ｄ）においてＲ_４０は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１２７】
Ｒ_４１〜Ｒ_４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ_４１とＲ_４２、あるいはＲ_４３とＲ_４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ_４１〜Ｒ_４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ_４１〜Ｒ_４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ_４１〜Ｒ_４４の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１２８】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ_４１およびＲＥＤ_４２として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１２９】
一般式（Ｅ）においてＲ_４５の好ましい範囲は、上述の一般式（Ｄ）のＲ_４０のそれと同じである。Ｒ_４６〜Ｒ_４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ_４６〜Ｒ_４９は、Ｚ_４２が−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ_４２が−ＮＲ_４２３−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ_４２が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１３０】
Ｚ_４２として好ましくは−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−または−ＮＲ_４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ_４２３−である。Ｒ_４２０、Ｒ_４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ_４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１３１】
Ｒ_４０〜Ｒ_４９およびＲ_４２０，Ｒ_４２１，Ｒ_４２３の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ_４１、ＲＥＤ_４２ あるいはＺ_４２）と結合して環を形成していても良い。
【０１３２】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ４の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０１３３】
【化３２】

【０１３４】
タイプ４の化合物は、好ましくは一般式（Ｆ）で表される。
【０１３５】
【化３３】

【０１３６】
一般式（Ｆ）においてＲＥＤ_０は還元性基を表し、Ｌ_０は脱離基を表し、Ｒ_０およびＲ_００は水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ_０とＲ_０、およびＲ_０とＲ_００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ_０は一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ_０およびＲ_００は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ_１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ_０およびＲ_００が、水素原子を除いて、Ｌ_０と同義の基を表すことはない。Ｒ_０とＲ_００とが互いに結合して環構造を形成していても良く、形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｆ）においてＬ_０は、一般式（Ａ）のＬ_１１と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１３７】
ＲＥＤ_０とＲ_０とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｆ）で表される化合物の骨格の例としては、さらに特開平９−２１１７６９号、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号、特表２００１−５００９９６号、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例をあげることができる。
【０１３９】
本発明のタイプ１〜４の化合物はハロゲン化銀への吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造を有する。但し、該４級塩構造が光吸収性基の部分構造を形成する原子団となることはない。４級塩構造が光吸収性基の部分構造である場合とは、アミジニウムイオン系発色団または両性アミド発色団の４級塩構造である場合を意味する。これらの発色団の例として、シアニン発色団やメロシアニン発色団などが挙げられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基などで、ここでいうアリール基は、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基であって、例えば、フェニル基等を表し、ヘテロアリール基はフリル基やチエニル基などの芳香族ヘテロ環基を指す。アンモニオ基の総炭素数は通常３〜１００、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜２０であって、その具体例としてはベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基としては、４〜８員環の含窒素ヘテロ環が用いられ、これらは単環構造でも縮環構造でもよい。例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、ベンゾオキサゾリオ基、ベンゾチアゾリオ基、ベンゾイミダゾリオピリジニオ基およびイミダゾリオ基、アゼピニオ基（ヒドロアゼピニオ基、ベンゾまたはナフトアゼピニオ基等）などが挙げられる。またメルカプト基が置換した含窒素ヘテロ環基で置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられる。
【０１４０】
窒素の４級塩構造として好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素ヘテロ環基が用いられ、より好ましくは５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。さらに好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、ベンゾオキサゾリオ基、ベンゾチアゾリオ基、ベンゾイミダゾリオピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、特に好ましくはアリール基である。
【０１４１】
リンの４級塩構造としては、トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基を表す。ここでいうアリール基は、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基であって、例えば、フェニル基等を表し、ヘテロアリール基はフリル基やチエニル基などの芳香族ヘテロ環基を指す。また、アルキル基は、炭素数１〜５０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０のアルキル基を指す。リンの４級塩構造としては、好ましくはアルキルジアリールフォスフォニオ基、トリアリールフォスフォニオ基が用いられ、特に好ましくはトリアリールフォスフォニオ基が用いられる。
【０１４２】
４級塩構造としては窒素の４級塩構造が好ましく用いられ、より好ましくはピリジニオ基が用いられる。タイプ１〜４の化合物中にこのような４級塩構造は分子内に１つ以上存在していれば良いが、２つ以上存在するのが好ましい。さらには２つあるいは３つ存在している事が特に好ましい。４級塩構造が１分子内に複数存在する場合には、それらは同一の基であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４３】
４級塩の対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成し低手も良い。分子内にない対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、メタンスルホネートイオン、硫酸イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻が好ましく、クロロイオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１４４】
４級塩以外にも他のハロゲン化銀への吸着性基、例えばメルカプト基（またはその塩）、ベンゾトリアゾリル基等も同時に存在していても良い。ここでメルカプト基とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ａｇ^＋、Ｚｎ^２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１４５】
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１４６】
４級塩構造あるいはその他の基で表される吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｃ）においては、ＲＥＤ_１１、ＲＥＤ_１２、ＲＥＤ_３に、一般式（Ｄ）、（Ｅ）においては、ＲＥＤ_４１、Ｒ_４１、ＲＥＤ_４２、Ｒ_４６〜Ｒ_４８に、一般式（Ｆ）においてはＲＥＤ_０、Ｒ_０、Ｒ_００に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１、Ｌ_１、Ｌ_２１、Ｌ_３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ_０〜ＲＥＤ_４２に置換されていることがより好ましい。
【０１４７】
本発明の化合物の最も好ましい構造は一般式（Ｇ）で表される。
【０１４８】
【化３４】

【０１４９】
一般式（Ｇ）においてＰ_１、Ｒはそれぞれ独立して光吸収性基の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表し、本発明のタイプ１〜４の化合物が有する窒素またはリンの４級塩構造と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｐ_１は１価であり、Ｒはｉ＋ｊ価である。Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立して連結基を表す。これらは一般式（Ｃ）中のＬ_３が取りうる基から選ばれる基であり、好ましい範囲もＬ_３と同じである。Ｓ_１は前記一般式（Ａ）〜（Ｆ）、一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる構造から原子（例えば水素原子）を１つ取り除いた残基であり、その好ましい範囲も化合物と同じである。ｉとｊは１以上５以下の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。
【０１５０】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１５１】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１５２】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１５３】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１５４】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１５５】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３５】

【０１５７】
【化３６】

【０１５８】
【化３７】

【０１５９】
【化３８】

【０１６０】
【化３９】

【０１６１】
本発明の化合物の合成例を以下に示す。
【０１６２】
【化４０】

【０１６３】
合成中間体Ａの合成
４−フェニルピリジン（１５ｇ、９７ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモプロパン（７５ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する）、７３９ｍｍｏｌ）を混合し、４０℃に加熱して３時間撹拌した。生成した固体をろ取後、少量のジクロロメタンで洗浄し乾燥させ、合成中間体Ａ（２７ｇ ７９％）を得た。
【０１６４】
合成中間体Ｃの合成
合成中間体Ｂ（６．１ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、氷水浴で冷却した。この溶液にメタンスルホニルクロリド（２．２ｍＬ，２８．４ｍｍｏｌ））を滴下し、さらにＥｔ_３Ｎ（４ｍＬ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を滴下し、室温に昇温し１時間撹拌した。その後、３−アミノピリジン（２．５７ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を滴下し室温で１時間、３０℃で１時間撹拌した。反応混合物を水に添加し、酢酸エチルで抽出後、油層を硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。ここで得られた粗生成物をエーテルから再結晶し、合成中間体Ｃ（５．９ｇ、６３％）を得た。
【０１６５】
例示化合物２１の合成
合成中間体Ａ（２．１０ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）と合成中間体Ｃ（２．０ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解し、加熱還流下で７時間撹拌した。溶媒１０ｍｌを留去し内温を９０℃にしてさらに３時間撹拌した後に、溶媒をすべて減圧下で留去した。得られた粗生成物（１．１ｇ）をＴＨＦ（４．６ｍＬ）に溶解し、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ（３．１ｍＬ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした溶液を３ｍＬ添加し、加熱還流下で３時間撹拌した。室温に冷却し上澄みを除去し、得られた沈殿をＴＨＦで洗浄した。ここで得られた粗生成物物を熱イソプロパノールに溶解し、冷却後アセトンを添加すると沈殿が得られ、この沈殿を乾燥すると、例示化合物２１（０．１５ｇ、１４％）が得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄ６）δ＝１．４１（ｄ， Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ， ３Ｈ）２．３６（ｓ， ６Ｈ ： ２ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）， ２．７０（ｍ， ２Ｈ）， ４．０５（ｑ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， １Ｈ）， ４．７８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２４（ｓ， １Ｈ）， ７．３（ｍ， ２Ｈ）， ７．６７（ｍ， ３Ｈ）， ８．１（ｍ， ３Ｈ）， ８．５９（ｄ， Ｊ ＝ ６．６Ｈｚ，， ２Ｈ）， ８．６５（ｄ， Ｊ ＝ ７．０Ｈｚ，， １Ｈ）， ８．８６（ｄ， Ｊ ＝ ５．７Ｈｚ， １Ｈ）， ９．１３（ｄ， Ｊ ＝ ６．９Ｈｚ，， ２Ｈ）， ９．７０（ｓ， １Ｈ）， １１．１１（ｓ， １Ｈ）
【０１６６】
例示化合物２２の合成
例示化合物２１の合成の際にジブロモプロパンをｐ−キシリレンジクロリドに代えたほかは同様の操作をすることによって例示化合物２２を合成した。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄ６）δ＝１．４０（ｄ， Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ， ３Ｈ）， ２．３５（ｓ， ６Ｈ ： ２ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）， ４．００（ｑ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， １Ｈ）， ５．８７ （ｓ， ２Ｈ）， ５．９３（ｓ， ２Ｈ）， ６．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２４（ｓ， １Ｈ）， ７．３（ｍ， ２Ｈ）， ７．６７（ｍ， ７Ｈ）， ８．０６（ｍ， ２Ｈ）， ８．１７（ｍ， １Ｈ） ， ８．５４（ｄ， Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ，， ２Ｈ）， ８．７１（ｄ， Ｊ ＝ ７．０Ｈｚ，， １Ｈ）， ８．９８（ｄ， Ｊ ＝ ６．０Ｈｚ， １Ｈ）， ９．２５（ｄ， Ｊ ＝ ６．９Ｈｚ，， ２Ｈ）， ９．７４（ｓ， １Ｈ）， １１．１７（ｓ， １Ｈ）
【０１６７】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。本発明の特徴を有する化合物は化学増感剤として用いることもできる。
【０１６８】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１６９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^−９〜５×１０^−２モル、更に好ましくは５×１０^−９〜２×１０^−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１７０】
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
【０１７１】
本発明の感光材料は、平板状粒子（２つの対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子、以下「平板粒子」と言う）からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。以下に平板粒子について詳細に説明する。
本発明における平板粒子のアスペクト比は、２つの対向する平行な主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）を主平面の距離（すなわち粒子の厚み）で割った値として定義される。
【０１７２】
平板粒子のアスペクト比は、５以上１００以下が好ましい。本発明の効果を発現するためには、８以上６０以下であることがより好ましく、１０以上３０以下であることが特に好ましい。平均アスペクト比が比が２未満では平板粒子のメリット（感度および画質の向上）を活かし切れず、１００を超えると圧力耐性が悪化するため好ましくない。また、本発明における平板粒子は、平板粒子の占める割合が全投影面積の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。５０％未満では平板粒子のメリットを活かし切れないため好ましくない。
【０１７３】
本発明における平均粒子厚みとは全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０７μｍである。平均粒子厚みが０．０１μｍ未満では圧力耐性が悪化し、０．３μｍを超えると本発明の効果が得られにくくなるため好ましくない。
本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板粒子を用いることが好ましい。
【０１７４】
本発明における平板粒子の直径（円相当径）は任意に選ぶことができるが、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。全平板粒子の円相当径の算術平均である平均円相当径が０．３μｍ未満では本発明の効果が得られにくく、２０μｍを超えると圧力耐性が悪化するので好ましくない。
粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出することができる。
【０１７５】
本発明の平板粒子は単分散であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が３５％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。ここで粒径分布の変動係数とは、個々のハロゲン化銀粒子の球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均球相当直径で割った値に１００を乗じた値である。ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サイズのバラツキが小さい粒子群からなるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はほとんど正規分布を示し、標準偏差を容易に求めることができる。
【０１７６】
単分散平板粒子の調製については、特開昭６３−１１９２８号に記載がある。単分散六角形平板粒子については、特開昭６３−１５１６１８号に記載がある。円形単分散平板粒子乳剤については、特開平１−１３１５４１号に記載がある。また、特開平２−８３８号には、全投影面積の９５％以上が主平面に平行な二枚の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許第５１４，７４２Ａ１号には、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下の平板粒子乳剤が開示されている。
【０１７７】
平板粒子は、その主表面が（１００）と（１１１）のものが知られており、本発明の技術は両方に適用できる。前者については、臭化銀に関して米国特許第４，０６３，９５１号および特開平５−２８１６４０号に記載があり、塩化銀に関して欧州特許第５３４，３９５Ａ１号および米国特許第５，２６４，３３７号に記載がある。後者の平板粒子は、上記の双晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては、米国特許第４，３９９，２１５号、同第４，９８３，５０８号、同第５，１８３，７３２号、特開平３−１３７６３２号および同３−１１６１１３号に記載がある。
【０１７８】
平板粒子の形成方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば米国特許第５，４９４，７８９号に記載の粒子形成法を用いることができる。
高アスペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ＰＨ、低ゼラチン量で短時間のうちに核形成を行うことが好ましく、ゼラチンの種類としては低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、フタル化を施したものなどが好ましい。
【０１７９】
核形成後は物理熟成により平板粒子核（平行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶の核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を残す。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加し粒子成長を行って平板粒子からなる乳剤が調製される。
あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。
【０１８０】
本発明における平板粒子は転位線を有していても良い。転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【０１８１】
本発明における平板粒子が転位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部あるいは粒子の主平面上に転位線が形成されていてもよい。ここでフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【０１８２】
本発明における平板粒子が転位線を有する場合、その転位線の密度は任意であり、１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以上などを選ぶことができる。本発明に用いられる平板粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。
【０１８３】
ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載がある。転位線を導入した平板粒子は転位線のない平板粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性の向上、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少などの効果が得られることが示されている。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部に導入される。また、中心部に転位が導入された平板状粒子については、米国特許第５，２３８，７９６号に記載がある。
【０１８４】
ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ， Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．， １１， ５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ， Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ， ３５， ２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が通過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【０１８５】
本発明における平板粒子としては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが好ましい。
また、塩化銀を５０モル％以上含有するアスペクト比２以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀を用いることも迅速処理適性の点で好ましい。塩化銀含有率の上限に特に制限はないが、９９．６モル％以下が好ましい。
【０１８６】
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【０１８７】
本発明における平板粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．２〜１０モル％である。０．１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく、２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【０１８８】
塩化銀を５０モル％以上含有するアスペクト比２以上の平板粒子の場合は、沃化銀を含んでも良いが、沃化銀含有率は好ましくは６モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。
【０１８９】
本発明における平板粒子の好ましい粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。個々の平板粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。ここで沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で割った値である。
【０１９０】
本発明における平板粒子はホスト平板粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であっても良い。
本発明においては銀塩エピタキシーをホスト平板粒子の表面の選択された部位に形成しても良く、ホスト平板粒子のコーナーやエッジ（平板粒子を上から見た時、粒子の側面および各辺の辺上の部位）に限定しても良い。
【０１９１】
銀塩エピタキシーを形成する場合、粒子内および粒子間で均質にホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩エピタキシーを形成することが好ましい。具体的な銀塩エピタキシーのサイトダイレクトの方法には米国特許４，４３５，５０１号に記載の銀塩エピタキシー形成前にホスト粒子に分光増感色素（例えばシアニン色素）やアミノアザインデン類（例えばアデニン）を吸着させる方法あるいはホスト粒子に沃化銀を含有させる方法などがありこれらの方法を用いても良い。また、銀塩エピタキシー形成前に沃化物イオンを添加しホスト粒子に沈積させてもよい。これらのサイトダイレクト方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。
【０１９２】
銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーがホスト平板粒子表面積に対して占有する割合は１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０％、特に好ましくは３〜３０％である。
銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーの銀量はハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対して０．３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２５モル％、特に好ましくは０．５〜１５モル％である。
【０１９３】
銀塩エピタキシーの組成は場合に応じて選ぶことができ、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンのいずれかを含むハロゲン化銀であってもよいが、少なくとも塩化物イオンを含むハロゲン化銀であることが好ましい。塩化銀はホスト平板粒子である臭化銀、沃臭化銀と同じ面心立方格子構造を形成するのでエピタキシー形成は容易である。しかしながら、２種のハロゲン化銀により形成される格子間隔に差があり、この差により写真感度増加に寄与するエピタキシー接合が形成される。
【０１９４】
ハロゲン化銀エピタキシーに含まれる塩化銀含有率はホスト平板粒子に含まれる塩化銀含有率よりも少なくとも１０モル％高いことが好ましく、１５モル％以上高いことがより好ましく、２０モル％以上高いことが特に好ましい。両者の差が１０モル％未満では効果が得られにくく好ましくない。
【０１９５】
ハロゲン化銀エピタキシーにハロゲン化物イオンを導入する際、その導入量を増やすために、エピタキシーの組成に応じた順序でハロゲン化物イオンを導入することが好ましい。例えば、内部に塩化銀が多く含まれ、中間部に臭化銀が多く含まれ、外部に沃化銀が多く含まれるエピタキシーを形成する場合には、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンの順にこれらのハロゲン化物を添加して、添加されたハロゲン化物イオンを含むハロゲン化銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度より低下させて、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロゲン化銀に富んだ層を形成する。ハロゲン化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が銀塩エピタキシーに含まれていても良い。
【０１９６】
銀塩エピタキシーを形成する方法はハロゲン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハロゲン化銀微粒子を添加する方法などがあり、これらの方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。銀塩エピタキシーを形成する時の系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチンなど保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度などは広範に選択し得る。
【０１９７】
エピタキシャルハロゲン化銀粒子の場合、ホスト平板粒子の形態保持あるいは銀塩エピタキシーの粒子エッジ／コーナー部へのサイトダイレクトの為に、ホスト平板粒子の外側領域（最後に沈殿する部分であり、粒子のエッジ／コーナー部を形成する）は中央領域の沃化銀含有率より少なくとも１モル％高い沃化銀含有率であることが好ましい。その時の外側領域の沃化銀含有率は１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。１モル％未満では上記の効果が得られにくく、２０モル％超えると現像速度が遅れるので好ましくない。この場合、ホスト平板粒子の総銀量に対する沃化銀を含有する外側領域の総銀量の割合は１０〜３０％であることが好ましく、１０〜２５％であることがより好ましい。１０％未満または３０％を超えると上記の効果が得られにくく好ましくない。また、その時の中央領域の沃化銀含有率は０〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは１〜６モル％である。１０モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【０１９８】
本発明に用いられる平板粒子は、ハロゲン化銀面心立方結晶格子構造に有用であることが知られている通常のドーパントはいずれも用いることができる。通常のドーパントには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。これらのドーパントはホスト乳剤および／または粒子表面上にエピタキシャル配置された銀塩中に存在させることができる。
【０１９９】
本発明における上記乳剤およびこれと併用する他の写真乳剤について以下に述べる。
本発明で用いられるその他の乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。本発明におけるハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも球相当直径が約３μｍに至る大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０２００】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１７６４３（１９７８年）２２〜２３頁、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年）６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７） 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６） 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｕｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【０２０１】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度などの少なくとも１つの特性が異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。また、本発明に好ましく用いられる塩化銀含有率５０モル％以上かつアスペクト比２以上の平板粒子からなる乳剤とそれとは異なる乳剤とをそれぞれ別層中で使用する、あるいは同一層中で混合して使用することもできる。
【０２０２】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良く、沈降法が最も好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−９〜１０^−３モル程度である。また含有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０２０４】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０２０５】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７） 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｕｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
【０２０６】
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【０２０７】
また、粒子成長を速めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。更に反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。
またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【０２０８】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感（本発明に規定する「分子内に光吸収性基の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を有する上述のタイプ１〜４で表される化合物」による化学増感を除く）されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合せて用いることができる（特開平３−１１０５５５号）。これら通常の化学増感を行う際に、本発明に関わる化合物（特に、一般式（１）または（２）で表わされる化合物）を存在させ、本発明の増感を行うのも好ましい態様である。この場合の本発明に関わる化合物の添加時期は、通常の化学増感中、化学増感直前、化学増感終了直後のいずれでもよい。これらの化学増感を含窒素ヘテロ環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
【０２０９】
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
【０２１０】
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算０．０１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、６ｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。
【０２１１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
【０２１２】
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
【０２１３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【０２１４】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のものなど）。
【０２１５】
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^−８〜１０^−２モル程度である。
【０２１６】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０２１７】
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第９８５９６５Ａ号、欧州特許第９８５９６４Ａ号、欧州特許第９８５９６６Ａ号、欧州特許第９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号
【０２１８】
特に以下に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号
【０２１９】
本発明に使用できる写真用添加剤はＲＤに記載されており、以下に関連する記載箇所を示した。

【０２２０】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することも好ましい。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は特に好ましく用いられる。
【０２２１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０質量％を構成することができる。
【０２２２】
好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０２２３】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。また、有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
【０２２４】
本発明では、上記の有機化合物を適当な反応媒体中で硝酸銀と混合することにより該化合物の銀塩（以下有機銀塩という）を形成する。硝酸銀の一部を他の銀イオン供給体（例えば塩化銀、酢酸銀）に置き換えることもできる。
【０２２５】
これら反応試薬の添加方法は任意である。あらかじめ該化合物を反応容器に入れておき、これに硝酸銀を添加してもよいし、あるいは逆に硝酸銀を反応容器に入れておき、これに該化合物を添加してもよい。また、該化合物の一部を反応容器に入れておき、硝酸銀の一部を添加した後、残りの該化合物と硝酸銀を順次添加することもできる。更に硝酸銀と有機化合物を同時に反応容器に添加することもできる。反応中は攪拌を行なうのが好ましい。
【０２２６】
上記の有機化合物は銀１モルに対して０．８〜１００モルの比率で硝酸銀と混合するのが通常であるが、化合物の種類によってはこの範囲外で用いることもできる。反応中の銀イオン濃度を制御するように硝酸銀もしくは化合物の添加速度を加減してもよい。
【０２２７】
上記の有機銀塩は、いずれの層に添加しても良く、一つの層に添加しても複数の層に添加しても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層を有する側に設けられる親水性コロイド層で保護層、中間層、支持体と乳剤層の間のいわゆる下塗り層などの感光性ハロゲン化銀乳剤を含有しない層に添加することも保存性改良の点で好ましい。
【０２２８】
上記の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０２〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜１２ｇ／ｍ^２、特に好ましくは６ｇ／ｍ^２以上である。
【０２２９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して保護され、在庫貯蔵中における感度の変動に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号および同２，６９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号および同２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号および同２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号および同４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号および同４，１３７，０７９号、同第４，１３８，３６５号および同４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０２３０】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０２３１】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２３２】
本発明における感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号、同第４，１５２，１６０号などに記載の化合物が挙げられる。
【０２３３】
本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−６〜２モルが好ましく、１×１０^−３〜０．５モルがさらに好ましい。
【０２３４】
本発明では現像を抑制あるいは促進させて現像を制御する、分光増感効率を向上させる、現像前後の保存性を向上させるなどの目的のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２３５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０２３７】
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀溶剤を使用することも好ましい。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６記載のチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド基を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素−硫黄の２重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ），２４８巻，６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
【０２３８】
感材中に含有するハロゲン化銀溶剤の量は、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ^２であり、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ^２、より好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／ｍ^２である。感光材料の感光性ハロゲン化銀の塗布銀量に対しては、モル比で１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ましい。
【０２３９】
本発明における感光材料中の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前述のＲＤおよび特開昭６４−１３５４６号７１〜７５頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変性ポバールＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組合せが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組合せて用いる事も好ましい。
【０２４０】
本発明におけるバインダーとしては、ポリマーラテックスを用いることも好ましい。ここでポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平，稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【０２４１】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。
【０２４２】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【０２４３】
ポリマーの分子量は数平均分子量Ｍｎで０．５〜１００万、好ましくは１〜５０万程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０２４４】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下、より好ましくは１質量％以下のものが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０３質量％である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。具体的には、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２５℃６０％ＲＨの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの質量Ｗ_１と２５℃での絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ_０を用いて次式のように表すことができる。
「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」＝｛（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０｝×１００（質量％）
【０２４５】
このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーがポリマーラテックスとして利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株））、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１，８１４，８２１，８２０，８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０，６１１，６７５，８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ，ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０，２０，３０，４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ，３３０７Ｂ，４７００Ｈ，７１３２Ｃ，ＤＳ２０６（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６，４３３，４１０，４３８Ｃ，２５０７，（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１，Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２，Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０，ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独でポリマーラテックスとして用いてもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドして用いても良い。
【０２４６】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は５０：５０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２４７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ，７１３２Ｃ，ＤＳ２０６、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６，Ｌｘ４３３等が挙げられる。
【０２４８】
本発明において、バインダーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ^２、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ^２が適当である。この中でゼラチンは５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％の割合で用いることができる。
【０２４９】
本発明の感光材料は色素形成カプラーを含有することができる。
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。これらのカプラーはＲＤＮｏ．３８９５７（１９９６年９月），６１６〜６２４頁，“Ｘ．Ｄｙｅ ｉｍａｇｅ ｆｏｒｍｅｒｓ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ”に引用されている化合物を好ましく使用することができる。
【０２５０】
これらのカプラーはいわゆる２当量カプラーと４当量カプラーとに分けることができる。
２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−シアノフェノキシ、４−アルコキシカルボニルフェニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル）、ヘテロ環カルバモイル基（例えばピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、ヘテロ環スルファモイル基（例えばピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ、トルイルオキシ、アニシルオキシ）、含窒素ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル）等が挙げられる。
【０２５１】
また、４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
上記ＲＤＮｏ．３８９５７に記載の化合物以外にも、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができる。
【０２５２】
活性メチレン系カプラーとしては、ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１）、（２）で表わされるカプラー；欧州特許第５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号の段落番号０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；欧州特許第４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー；欧州特許第４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー；米国特許第４，４７６，２１９号カラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラーを用いることができる。
【０２５３】
５−ピラゾロン系カプラーとしては、特開昭５７−３５８５８号および特開昭５１−２０８２６号に記載の化合物が好ましい。
【０２５４】
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【０２５５】
また、特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーも好ましく用いることができる。
【０２５６】
フェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【０２５７】
ナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【０２５８】
ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のカプラーが挙げられる。
【０２５９】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環ヘテロ環、５，６−縮環ヘテロ環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０２６０】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
ピロール系カプラーとしては、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【０２６１】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
活性メチン系カプラーとしては、米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０２６２】
５，５−縮環ヘテロ環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
５，６−縮環ヘテロ環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０２６３】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
これらのカプラーは各色０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｍ^２を用いることができる。
【０２６４】
また、下記のような機能性カプラーを含有しても良い。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，８７３Ｂ号、独国特許第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０２６５】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーとしては、欧州特許第４５６，２５７Ａ１号５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁），ＥＸ−１（２４９頁），ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８），ＣＣ−１３（カラム１０）、米国特許第４，８３７，１３６号の（２）（カラム８）、国際特許第９２／１１５７５号のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０２６６】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：欧州特許第３７８，２３６Ａ１号１１頁に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），欧州特許第４３６，９３８Ａ２号７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、欧州特許第５６８，０３７Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に（２３）（１１頁））、欧州特許第４４０，１９５Ａ２号５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））；
【０２６７】
漂白促進剤放出化合物：欧州特許第３１０，１２５Ａ２号５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））および特開平６−５９４１１号請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に（７）（７頁））。
リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目化合物）。
ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６；
蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；
【０２６８】
現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号カラム３の式（１），（２），（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））および欧州特許第４５０，６３７Ａ２号７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特許第４，８５７，４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０２６９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２号のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号に記載のラテックス；
現像主薬酸化体スカベンジャー：米国特許第４，９７８，６０６号カラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５））、米国特許第４，９２３，７８７号カラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；
ステイン防止剤：欧州特許第２９８，３２１Ａ号４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）
褪色防止剤：欧州特許第２９８，３２１Ａ号のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），米国特許第５，１２２，４４４号カラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，特にＩＩＩ−１０、ＥＰ４７１，３４７Ａ８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２、米国特許第５，１３９，９３１号カラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；
【０２７０】
発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：欧州特許第４１，１３２Ａ号５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；
ホルマリンスカベンジャー：欧州特許第４７７，９３２Ａ号２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
硬膜剤：特開平１−２１４８４５号１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，米国特許第４，６１８，５７３号カラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７号のクレーム１に記載の化合物；
現像抑制剤プレカーサー；特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）、米国特許第５，０１９，４９２号のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号カラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３，特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；
安定剤、かぶり防止剤：米国特許第４，９２３，７９３号カラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３）、米国特許第４，９５２，４８３号カラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６；
化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４号の化合物５０；
【０２７１】
染料：特開平３−１５６４５０号１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１、欧州特許第４４５，６２７Ａ号３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８、ＥＰ４５７，１５３Ａ１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６，特にＩＩＩ−１，３、国際特許第８８／０４７９４号８〜２６頁のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、欧州特許第３１９，９９９Ａ号６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１、欧州特許第５１９，３０６Ａ号の式（１）〜（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号の式（Ｉ）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）、米国特許第４，９２３，７８８号の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
【０２７２】
ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５号の式（１）で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、欧州特許第５２０，９３８Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）および式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、欧州特許第５２１，８２３Ａ号の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；
【０２７３】
このような機能性カプラーや添加剤は、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【０２７４】
カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｍＬ以下、更には０．５ｍＬ以下、特に０．３ｍＬ以下が適当である。
【０２７５】
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【０２７６】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号３７〜３８頁、前記のＲＤに記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−５６２６７号、同７−２２８５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用することができる。
【０２７７】
本発明の感光材料は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【０２７８】
本発明の感光材料は、耐拡散性の還元剤または発色現像主薬を使用する場合には、耐拡散性還元剤または発色現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
【０２７９】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、現像主薬およびＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置することもできる。
【０２８０】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号に記載されているように、支持体から最も遠い側から、青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２８１】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感光性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２８２】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光性層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光性層に隣接もしくは近接して配置することも好ましい。
上記の通り、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
本発明のタイプ１〜４で表される化合物は、いずれの乳剤層に用いることもできるが、特に高感度乳剤層に用いるのが好ましい。また、タイプ１〜４の化合物は、２種類以上を併用することができる。併用する場合の添加層は、同一層でも異なる層でもよい。
【０２８３】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤と色素形成カプラー並びに発色現像主薬および／またはその前駆体は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀乳剤を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上が図れる。
【０２８４】
各層の分光感度およびカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
【０２８５】
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。
【０２８６】
具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０２８７】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるいは除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が塗布時の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光材料から処理材料に転写しても良いし現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０２８８】
具体的には、欧州特許第５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１４８７号に記載されているような固体分散した染料を用いることもできる。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくこともできる。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。
【０２８９】
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性色素を放出させ、処理材料に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている。
【０２９０】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ染料を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ染料と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色する。
【０２９１】
ロイコ染料は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９，８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善，１９７０），Ｒ． Ｇａｒｎｅｒ「Ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ 」５６，１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９，２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２，２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２，２０８等に記載がある。
【０２９２】
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書および特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０２９３】
本発明の感光材料の塗布層は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０２９４】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記ＲＤ、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５６４号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁などに記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^−６〜１×１０^−１モルが好ましく、さらに１×１０^−５〜１×１０^−２モルが好ましく用いられる。
【０２９５】
感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
【０２９６】
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光材料のぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０２９７】
感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光性層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃６０％ＲＨ）。この評価においては相手材として感光性層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０２９８】
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリや減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフィンは好ましく用いられる。
【０２９９】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸およびカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０３００】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ^２である。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバインダーの量の比は１：３００〜１００：１が好ましく、より好ましくは１：１００〜１００：５である。感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも好ましい。
【０３０１】
感光材料または後述する処理材料の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０３０２】
本発明の感光材料にはマット剤を用いることもできる。マット剤の添加位置としては乳剤面、バック面のどちらでもよいが、支持体上の乳剤面の最外層またはバック面の最外層に添加するのが好ましい。マット剤は処理液可溶性でも不溶性でもよく、両者を併用することもできる。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１〜５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０３０３】
具体的には、特開昭６１−８８２５６号２９頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記ＲＤに記載の化合物が使用できる。
【０３０４】
これらのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記載の各種バインダーで分散して、分散物として使用することができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼラチン分散物は安定な塗布液を調製しやすく、このとき、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて最適化する事が好ましい。
【０３０５】
本発明において感光材料の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）２２３〜２４０頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
【０３０６】
この他に、特開昭６２−２５３１５９号２９〜３１頁、特開平１−１６１２３６号１４〜１７頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体は、光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸および二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができる。
【０３０７】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号に記載の支持体が好ましく用いることができる。
【０３０８】
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。支持体の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。
【０３０９】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、上記以外の感材、処理、カートリッジおよび実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−および２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約０．５〜２０万である。本発明で用い得るポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０３１０】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１〜１５００時間、さらに好ましくは０．５〜２００時間である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ_２やＳｂ_２Ｏ_５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。また端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０３１１】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。またライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０３１２】
支持体と感材構成層を接着させるためには、支持体を表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０３１３】
次に下塗層について述べる。下塗層は、単層でもよく２層以上であってもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびこれらの変性ポリマーが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０３１４】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０３１５】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０３１６】
磁性体粒子は、γＦｅ_２Ｏ_３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ_２Ｏ_３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ_ＢＥＴで２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０^４〜３．０×１０^５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０^４〜２．５×１０^５Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０３１７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０〜３００℃、質量平均分子量は０．２〜１００万である。
【０３１８】
具体的にはビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。
【０３１９】
バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生成物）およびこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０３２０】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。
【０３２１】
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０３２２】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、欧州特許第４６６，１３０号に記載されている。
【０３２３】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。
本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオンおよびベタイン系界面活性剤またはポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃２５％ＲＨでの抵抗が１０^１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ^３以下好ましくは２５ｃｍ^３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５〜１５ｇが好ましい。
【０３２４】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
【０３２５】
以上に述べた本発明の感光材料は特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
【０３２６】
レンズ付きフィルムユニットとは、撮影レンズおよびシャッターをあらかじめ備えた包装ユニット本体に、未露光のカラー感光材料を、シート状またはロール状に、直接または容器に入れて収納し、光密接合した方法ユニットであって更に外装してなるものをいう。
【０３２７】
さらに包装ケース本体には、ファインダー、感光材料のコマ送り機構、撮影済みカラー感光材料の収納および取り出し機構などを備え、ファインダーにはパララックス修正支持を、また撮影機構には、例えば、実開平１−９３７２３号、同１−５７７３８号、同１−５７７４０号、特開平１−９３７２３および同１−１５２４３７号に記載の補助照明機構を設けることができる。
【０３２８】
本発明における包装ユニット本体は、感光材料が収納されているので、包装ユニット内の湿度は２５℃において相対湿度４０〜７０％、好ましくは５０〜６５％になるように調湿することが望ましい。外装用材料には、不透湿性材料または例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５７０で０．１％以下の非吸水性材料を用い、特にアルミニウム箔ラミネート・シートまたはアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【０３２９】
包装ユニット本体内に設けられる撮影済み感光材料の収納容器は、外装ユニット用カートリッジ、常用のパトローネ、例えば、特開昭５４−１１１８２２号、同６３−１９４２５５号、米国特許第４，８３２，２７５号、同４，８３４，３０６号に記載される容器が用いられる。
用いられる感光材料のフィルムとしては１１０サイズ、１３５サイズ、そのハーフサイズや１２６サイズが挙げられる。
【０３３０】
本発明における包装ユニットの構成に用いるプラスチック材料は、炭素−炭素の二重結合をもつオレフィンの不可重合、小員環化合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付加およびフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体とアルデヒドをもつ化合物との付加縮合などの方法を用いて製造することができる。
【０３３１】
本発明の感光材料は、前述のＲＤＮｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。本発明に使用されるカラーネガフィルム用の現像処理としてはイーストマンコダック社のＣ−４１処理および富士写真フイルム（株）のＣＮ−１６処理をあげることができる。本発明に使用されるカラー反転フィルム用の現像処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行および第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。上記の内容を含む好ましい現像処理として、イーストマンコダック社のＥ−６処理および富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理をあげることができる。
【０３３２】
本発明の感光材料は、アクチベーター処理、現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０３３３】
本発明の感光材料は、画像露光後、熱現像することで画像形成することも好ましい。
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎａｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ ７ｔｈ Ｅｄ．（Ｖｎａ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびＲＤＮｏ．１７０２９（１９７８年）９〜１５頁に記載されている。
【０３３４】
熱現像工程の加熱温度は、約５０〜２５０℃であるが、特に６０〜１８０℃が有用である。
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
【０３３５】
本発明の感光材料の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
【０３３６】
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。
本発明の感光材料には銀現像および色素形成反応を促進する目的で塩基または塩基プレカーサーを用いることができる。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）５５頁〜８６頁等に記載されている。また、欧州特許第２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法でも良い。塩基はたは塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２である。
【０３３７】
塩基を供給するために、塩基または塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理部材を用いることができる。処理部材にはこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせても良い。処理部材の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。処理部材には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、米国特許第４，５０，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また後述の熱溶剤を含有させてもよい。
【０３３８】
処理部材を用いて熱現像するのに際し、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いることも好ましい。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および処理部材を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。水は感光材料、処理部材またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は感光材料および処理部材の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の１／１０〜１倍に相当する量であることが好ましい。この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号５頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理部材またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０〜６０℃程度が好ましい。
【０３３９】
少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧州特許第２１０６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理部材に添加するのが、感材の保存安定性の点で望ましい。
【０３４０】
感光材料と処理部材を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、同６１−１４７２４４号２７頁記載の方法が適用できる。加熱温度としては７０〜１００℃が好ましく、加熱時間としては５〜６０秒が好ましい。
【０３４１】
本発明の感光材料およびまたは処理シートは加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
【０３４２】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加することができる。
ここで熱溶剤とは、周囲温度において固体であるが、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度において他の成分と一緒になつて混合融点を示し、熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進する作用を有する有機材料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知られている化合物、バインダーと相溶しバインダーを膨潤させる作用のある化合物などが有用である。
【０３４３】
本発明で用いることのできる熱溶剤は、例えば米国特許第３，３４７，６７５号、同３，６６７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６６，４７７号、ＲＤＮｏ． １７，６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７３７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１２３３５４号等の各公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、尿素誘導体（フェニルメチル尿素等）、アミド誘導体（例えばアセトアミド、ステアリルアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−プロパノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、多価アルコール類（例えば高分子のポリエチレングリコール等）などから、微結晶分散に好ましい水溶性の低い素材を選択して用いることができる。本発明で用いる熱溶剤の水溶性は、微結晶分散物の分散安定性を高めるために、１ｇ／立方メートル以下であることが好ましく、１０^−３ｇ／立方メートル以下であることが更に好ましい。本発明に用いられる熱溶剤の使用量としては、バインダーの塗布量の１〜２００質量％が適当であり、５〜５０質量％が好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
【０３４４】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
【０３４５】
現像と同時に感光部材中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理部材に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の部材を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもできる。本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。
【０３４６】
本発明の処理部材において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４号および同１，９４６，６４０号およびＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．２， ｃｈａｐｔｅｒ３０， Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｅｎｇｌａｎｄ に記載されている。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。定着剤としては、前記の感光部材を現像する処理部材（第一の処理部材）に含ませることの出来るハロゲン化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理部材に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理部材と同じ物を用いることが出来る。漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光部材の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光部材の単位面積当たりの感光性ハロゲン化銀の塗布銀量の０．０１〜１０モル／感光部材の範囲で使用される。好ましくは０．１〜３モル／感光部材の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光部材の塗布銀モルである。
【０３４７】
本発明では、熱現像によって感光材料上に形成された画像を光電的に読み取り、デジタル信号に変換することも好ましい。画像読み取り装置としては、一般に知られている画像入力デバイスを用いることが出来る。画像入力デバイスの詳細は安藤隆男ら著「デジタル画像入力の基礎」コロナ社（１９９８年）５８頁〜９８頁に記述されている。
【０３４８】
画像入力デバイスは膨大な画像情報を効率よく取り込む必要があり、微少なポイントセンサーの配置において、リニアセンサーとエリアセンサーに大別される。前者はポイントセンサーを線上に多数配列したものであり、面状に形成された画像を取り込むためには、感材側かセンサー側かいずれかを走査させる必要がある。このため、読み取りにやや時間がかかるがセンサーを安価に作れるメリットがある。エリアセンサーの場合、基本的に感材やセンサーを走査せずに読み取ることが出来るので、読み取りが速いが大きなセンサーを使う必要があるため、コストは割高になる。これらのセンサーはその目的に応じて使い分けることができ、どちらも好ましく使用できる。
【０３４９】
センサーの種類としては、撮像管やイメージ管などの電子管式と、ＣＣＤ形やＭＯＳ形などの固体撮像系があるが、コストや取り扱いの簡便さから固体撮像系、特にＣＣＤ形が好ましい。
【０３５０】
これらの画像入力デバイスを搭載している装置として、市販されているデジタルスチルカメラ、ドラムスキャナー、フラットベッドスキャナー、フィルムスキャナー等を用いることが出来るが、高画質な画像を簡便に読み取るためには、フィルムスキャナーを用いるのが好ましい。
【０３５１】
市販の代表的なフィルムスキャナーとしては、リニアＣＣＤを用いたニコン・フィルムスキャナーＬＳ−１０００、アグファ・デュオスキャンＨｉＤ、イマコン・フレックスタイトフォト等があり、更にエリアＣＣＤを用いたコダック・ＲＦＳ３５７０等が好ましく使用できる。
【０３５２】
また、富士写真フイルムのディジタルプリントシステム・フロンティアに搭載されているエリアＣＣＤを用いた画像入力装置も好ましく使用できる。更に、小沢良夫ら著・富士写真フイルム研究報告第４５号、３５〜４１頁に記述されているフロンティアＦ３５０の画像入力装置は、リニアＣＣＤセンサーを用いながら高速高画質読み取りを実現したもので、本発明の感材の読み取りに特に適したものである。
【０３５３】
本発明の画像形成方法に好ましく用いることができる画像処理方法としては、例えば以下のようなものがある。
特開平６−１３９３２３号には、カラーネガに被写体像を作り、この像をスキャナー等で対応画像データに変換した後、復調された色情報から被写体と同一色を出力する、ネガフィルムから被写体の色を忠実に再現できる画像処理システムおよび画像処理方法が述べられており、これを用いても良い。
【０３５４】
また、デジタル化された画像の粒状あるいはノイズを抑制し、且つ、シャープネスを強調する画像処理方法としては、特開平１０−２４３２３８号に記載の、シャープネス強調画像データ、平滑化画像データ及びエッジ検出データをもとにエッジとノイズに重み付け及び細分化処理等を行う方法、または特開平１０−２４３２３９号に記載の、シャープネス強調画像データと平滑化画像データをもとにエッジ成分をもとめ、重み付け、細分化処理等を行う画像処理方法を用いても良い。
【０３５５】
また、撮影材料の保管条件、現像条件等の違いによる、最終プリントにおける色再現性の変動をデジタルカラープリントシステムにおいて補正するためには、特開平１０−２５５０３７号に記載の、撮影材料の未露光部に４段もしくは４色以上のパッチを露光し、現像後、パッチ濃度を測定し、補正に必要なルックアップテーブル及び色変換マトリクスを求め、ルックアップテーブル変換やマトリクス演算を用いて写真画像の色補正を行う方法を用いることができる。
【０３５６】
画像データの色再現域を変換する方法としては、例えば特開平１０−２２９５０２号に記載されている、各成分の数値が揃った時に視覚的に中性色と認められる色になる色信号で表された画像データに対して、色信号を有彩色成分と無彩色成分とに分解し、それぞれを個別に処理する方法を用いることができる。
【０３５７】
また、カメラで撮影された画像における、カメラレンズに起因する収差や周辺光量の低下等の画質劣化を除去する画像処理方法としては、特開平１１−６９２７７号に記載の、フィルムに予め画像劣化の補正データを作成するための、格子状の補正パターンを記録しておき、撮影後に画像と補正パターンをフィルムスキャナー等で読み取り、カメラのレンズに基づく劣化要因を補正するデータを作成し、その画像劣化補正データを用いて、デジタル画像データを補正する画像処理方法および装置を用いても良い。
【０３５８】
また、肌色と青空は、シャープネスを強調し過ぎると、粒状（ノイズ）が強調されて不快な印象を与えるため、肌色と青空に対するシャープネス強調の程度を抑制することが望ましいが、その方法としては、例えば特開平１１−１０３３９３号に記載されている、アンシャープマスキング（ＵＳＭ）を用いたシャープネス強調処理において、ＵＳＭ係数を（Ｂ−Ａ）（Ｒ−Ａ）の関数とする方法を用いても良い。
【０３５９】
また、肌色、草緑色、青空色は色再現上重要色と呼ばれ、選択的な色再現処理が要求される。このうち明度再現に関しては、肌色は明るく、青空は濃く仕上げるのが視覚的に好ましいと云われている。重要色を視覚的に好ましい明るさに再現する方法としては、例えば特開平１１−１７７８３５号に、画素毎の色信号を、（Ｒ−Ｇ）や（Ｒ−Ｂ）のように、対応する色相が黄赤の時に小さな値を取り、シアンブルーの時に大きな値を取るような係数を用いて変換する方法が記載されており、これを採用しても良い。
【０３６０】
また、色信号を圧縮する方法として、例えば特開平１１−１１３０２３号に記載されている、画素毎の色信号を明度成分と色度成分とに分離し、色度成分に対して、予め用意された複数の色相テンプレートの中から数値パターンが最も適合するテンプレートを選択することにより、色相情報を符号化する方法を用いても良い。
【０３６１】
また、彩度アップ、またはシャープネスアップ等の処理の際に、色めくら、ハイライトのとび、高濃度部のつぶれ等の不具合や、定義域外のデータの発生を抑え、自然な強調処理を行うには、特開平１１−１７７８３２号に記載の、カラー画像データの各色濃度データを特性曲線を用いて露光濃度データとし、これに色強調を含む画像処理をし、更に特性曲線で濃度データとする、画像処理方法および装置を用いることができる。
【０３６２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０３６３】
（実施例１）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１からＡ２０を調製した。
（Ｅｍ−Ａ１）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ，ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）を３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）とＫＢｒ，２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ_３，３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ，２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ，４７．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ，７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ_３，５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８，乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０３６４】
フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ_２ＳＯ_４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ_３，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３，１４４．５ｇを含む水溶液，４１０ｍＬとＫＩを７ｍｏｌ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ_３，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。
【０３６５】
水洗した後、ＰＡＧＩ法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^−１から１０^−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０３６６】
【化４１】

【０３６７】
【化４２】

【０３６８】
【化４３】

【０３６９】
【化４４】

【０３７０】
【化４５】

【０３７１】
【化４６】

【０３７２】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。
（得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ａ２０の特性は実施例３の（表５）に示した。）
【０３７３】
（Ｅｍ−Ａ２〜Ａ２０）
化学増感時、化合物１３および１４を添加後、化学増感された乳剤の温度を４０℃まで降温した後に、本発明および比較例の電子放出化合物を乳剤中の銀量に対して（表１）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ａ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ａ２０を得た。
【０３７４】
【表１−１】

【０３７５】
【化４７】

【０３７６】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−Ａに示すような塗布条件で、前記の乳剤Ａ１〜Ａ２０の塗布を行い、試料１０１〜１２０を作成した。
【０３７７】
【表１−２】

【０３７８】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。また、硬膜処理を施した各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。
【０３７９】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。

【０３８０】
次に、処理液の組成を記す。

【０３８１】
（漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０
臭化アンモニウム １００．０
硝酸アンモニウム １０．０
漂白促進剤 ０．００５モル
（ＣＨ_３）_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２・２ＨＣｌ
アンモニア水（２７％） １５．０ｍＬ
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３
【０３８２】

【０３８３】
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３８４】
（安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５
【０３８５】
写真性能の結果を、下記の表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料１０１の「フレッシュ写真性能の感度を基準：１００とした）。
【０３８６】
【表２】

【０３８７】
表２から、本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は比較例の電子放出化合物を添加した乳剤に対し、感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。特に、感度上昇効果を得るために本発明の電子放出化合物の添加量を大きくした場合でも、被りを低く抑えていることがわかる。本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は感度上昇のメリットを保持しつつ比較例の電子放出化合物を添加した乳剤の様な被りの高いデメリットが克服された。また、５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は比較例の電子放出化合物を添加した乳剤に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りであることがわかる。
【０３８８】
（実施例２）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｑ１からＱ２０を調製した。
（Ｅｍ−Ｑ１）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ_３，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
【０３８９】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ、８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１５、１６および１７を添加した後、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０３９０】
【化４８】

【０３９１】
【化４９】

【０３９２】
【化５０】

【０３９３】
（Ｅｍ−Ｑ２〜Ｑ２０）
化学増感時、本発明および比較例の電子放出化合物を化合物１３および１４を添加後、化学増感された乳剤の温度を４０℃まで降温した後に乳剤中の銀量に対して（表３）の如き含有量になるように添加した以外は、（Ｅｍ−Ｑ１）と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｑ２〜Ｑ２０を得た。
【０３９４】
（得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｑ１〜Ｑ２０の特性は実施例３の（表５）に示した。）。
【０３９５】
【表３】

【０３９６】
実施例１と同様な方法で前期の乳剤Ｑ１〜Ｑ２０の塗布を行い、試料２０１〜２２０を作成した。
【０３９７】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、実施例１と同様な現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。また、硬膜処理を施した各試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。
【０３９８】
写真性能の結果を、下記の表４に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料２０１のフレッシュ写真性能の感度を基準：１００とした）。
【０３９９】
【表４】

【０４００】
表４から、緑感性ハロゲン化銀写真乳剤においても、本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は比較例の電子放出化合物を添加した乳剤に対し、感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は感度上昇のメリットを保持しつつ比較例の電子放出化合物を添加した乳剤の様な被りの高いデメリットが克服された。また、５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は比較例の電子放出化合物を添加した乳剤に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りであることがわかる。
【０４０１】
（実施例３）
（Ｅｍ−Ａ１）（高感度青感性層用乳剤） 実施例１で調製した。
【０４０２】
（Ｅｍ−Ｂ）（低感度青感性層用乳剤）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ_３，２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。
【０４０３】
この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３，２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３，５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４０４】
（Ｅｍ−Ｃ）（低感度青感性層用乳剤）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，４．４７ｇを含む水溶液，４２ｍＬとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液，４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ_３，２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０４０５】
ＡｇＮＯ_３，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ_３，２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４０６】
（Ｅｍ−Ｄ）（低感度青感性層乳剤）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ_３添加量を２．０倍に変更した。
そして，最終のＡｇＮＯ_３，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０４０７】
（Ｅｍ−Ｅ）（４８０〜５５０ｎｍに分光感度ピークを有するマゼンタ発色層）
（赤感性層に重層効果を与える層）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン，０．７１ｇ、ＫＢｒ，０．９２ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ_３，２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。
【０４０８】
二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３，６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０４０９】
【化５１】

【０４１０】
【化５２】

【０４１１】
（Ｅｍ−Ｆ）（中感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ_３添加量を３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１５，１６および１７に変更した。
【０４１２】
【化５３】

【０４１３】
【化５４】

【０４１４】
【化５５】

【０４１５】
（Ｅｍ−Ｇ）（低感度緑感性層用乳剤）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇ，ＫＩ，０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち，ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ_３，２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ_３水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。
【０４１６】
二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３，６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４１７】
（Ｅｍ−Ｈ）（低感度緑感性層用乳剤）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ，ＫＢｒ，６．２ｇ，ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮＯ_３，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ_２ＩｒＣｌ_６を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ_３を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４１８】
（Ｅｍ−Ｉ）（低感度緑感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０４１９】
（Ｅｍ−Ｊ１）（高感度赤感性層用乳剤）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ_３，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。
【０４２０】
二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０、２１および２２を添加した後、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０４２１】
【化５６】

【０４２２】
【化５７】

【０４２３】
【化５８】

【０４２４】
【化５９】

【０４２５】
（Ｅｍ−Ｋ）（中感度赤感性層用乳剤）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３，８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後、ＡｇＮＯ_３，６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２．５分間に渡り添加した。ＮＨ_４ＮＯ_３，２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ_３，１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ_３，７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ_２ＩｒＣｌ_６，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ_３，５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊ１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４２６】
（Ｅｍ−Ｌ）（中感度赤感性層用乳剤）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
【０４２７】
（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏ）（低感度赤感性層用乳剤）
Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊ１とほぼ同様の方法で行った。
【０４２８】
（Ｅｍ−Ｑ１）（高感度緑感性層用乳剤）
実施例２に記載。
【０４２９】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｑ１５の特性を（表５）に示す。乳剤Ｅｍ−Ｑ１６〜Ｑ２０も表中のＥｍ−Ｑ１〜Ｑ１５と同じ特性である。
【０４３０】
【表５】

【０４３１】
また、本発明の乳化物の調製処方の概略を以下に示す。
１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて乳化し、乳化物を得る。
【０４３２】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０４３３】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ^２、ソウジウムα−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ^２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ^２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２０．０１２ｇ／ｍ^２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ^２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ^２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０４３４】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ^２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２ ０．０２ｇ／ｍ^２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．００５ｇ／ｍ^２及びレゾルシンと塗布した。
【０４３５】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ^２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ^２／ｋｇ、Ｆｅ^＋２／Ｆｅ^＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ^２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ^２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＮＣＯ）_３０．３ｇ／ｍ^２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^Ｂの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力７．３×１０^４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０４３６】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ^２）、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＣＯＯＣ_４０Ｈ_８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ^２）／Ｃ_５０Ｈ_１０１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ^２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０４３７】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料３０１を作成した。また乳剤Ａ１をＡ２〜Ａ２０に置き換えた試料をそれぞれ試料３０２〜３２０とする。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０４３８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２
【０４３９】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０^−３
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
【０４４０】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ＨＢＳ−１ ０．０６８
Ｃｐｄ−１ ０．０７５
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４
【０４４１】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１００
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．１５８
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−８ ０．０５２
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０
【０４４２】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８
【０４４３】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ１ 銀 １．６７
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０４７
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２
【０４４４】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４
【０４４５】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＥｘＧ−１ ０．００６
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８
【０４４６】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＣ−９ ０．００８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＢＳ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９
【０４４７】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５
ＥｘＣ−６ ０．００５
ＥｘＣ−９ ０．００４
ＥｘＣ−８ ０．００５
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０^−３
ゼラチン ０．４４
【０４４８】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
実施例２の乳剤Ｑ１ 銀 １．２００
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−９ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．００７
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００８
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１
【０４４９】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７
【０４５０】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^−３
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１
【０４５１】
第１４層（高感度青感乳剤層）
実施例１の乳剤Ａ１ 銀 ０．７５
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０^−３
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１
【０４５２】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１０
ＵＶ−３ ０．１８
ＵＶ−４ ０．０２５
ＵＶ−５ ０．０７
Ｆ−１８ ０．００９
Ｆ−１９ ０．００５
Ｆ−２０ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０^−２
ゼラチン ２．３
【０４５３】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
【０４５４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^−３グラム、第１１層に７．９×１０^−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−４、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０４５５】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０４５６】
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。ＥｘＦ−３は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０４５７】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０４５８】
【化６０】

【０４５９】
【化６１】

【０４６０】
【化６２】

【０４６１】
【化６３】

【０４６２】
【化６４】

【０４６３】
【化６５】

【０４６４】
【化６６】

【０４６５】
【化６７】

【０４６６】
【化６８】

【０４６７】
【化６９】

【０４６８】
【化７０】

【０４６９】
【化７１】

【０４７０】
【化７２】

【０４７１】
【化７３】

【０４７２】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０４７３】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０４７４】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ^２、漂白液で１２０ｃｍ^２、その他の処理液は約１００ｃｍ^２であった。
【０４７５】
以下に処理液の組成を示す。

【０４７６】

【０４７７】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０４７８】

【０４７９】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０４８０】

【０４８１】
試料３０１〜３２０に対して前記実施例１と同じ処理を施した。また、試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時したものも同様の処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を（表６）に示す。得られた結果を（表６）に示す（試料３０１のフレッシュ写真性能の感度を基準：１００とした）。
【０４８２】
【表６】

【０４８３】
表６から、フルカラーハロゲン化銀写真材料においても、本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は比較例の電子放出化合物を添加した乳剤に対し、感度上昇効果が大きく、かつ未露光部の濃度（被り）が低いことがわかる。本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は感度上昇のメリットを保持しつつ比較例の電子放出化合物を添加した乳剤の様な被りの高いデメリットが克服された。また、５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した試料についても本発明の電子放出化合物を添加した乳剤は比較例の電子放出化合物を添加した乳剤に対し、生保存後の感度低下が小さく、かつ低被りであることがわかる。
【０４８４】
以上の結果から、本発明の化合物を使用することにより高感度かつ低かぶり、および生保存後の減感が少なく、被り増加が少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to a silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one light-sensitive silver halide emulsion layer having an improved photographic sensitivity.
[0002]
[Prior art]
Various techniques are used to improve the photosensitivity of the silver halide photographic material. In order to increase the inherent sensitivity of silver halide, chemical sensitizers such as sulfur, gold and Group VIII metal compounds are used. Spectral sensitization using cyanine and other polymethine dyes is also a well-known technique in the art.
[0003]
A phenomenon in which photographic sensitivity is markedly reduced when a spectral sensitizing dye is added to an emulsion in excess of the optimum amount is known as dye desensitization. As a method for improving this, a technique using a supersensitization effect by a supersensitizer is known. This is a normally colorless organic compound that does not itself exhibit a spectral sensitizing effect, and acts on a sensitizing dye (or an excited sensitizing dye) to exert an effect of suppressing dye desensitization.
[0004]
In order to increase the spectral sensitivity of the silver halide photographic light-sensitive material, various electron donating compounds are also used together with the sensitizing dye (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0005]
Further, compounds in which these electron donating compounds are covalently linked to a sensitizing dye are also used (for example, compounds having an electron donating styryl base bonded to a monomethine dye described in Patent Documents 3 and 4, Patent Documents) 5. An electron donating group derived from phenothiazine, phenoxazine, carbazole, dibenzophenothiazine, ferrocene, tris-2,2′-bipyridyl-ruthenium according to 5, or a triarylamine skeleton bonded to a silver halide adsorbing group See compound.)
However, even with the above-described devices, an ideally high photographic sensitivity has not yet been realized. In particular, it is stored under harsh conditions such as fogging caused by high sensitivity and silver halide photographic materials being exposed to harmful gases generated during combustion at high temperatures, high humidity, and automobile exhaust. In reality, there are still very few compounds that can achieve high sensitivity while being compatible with the problem of storage fogging.
[0006]
On the other hand, recently, sensitization techniques using fragmentable electron donating compounds have been reported (see, for example, Patent Documents 6 to 10 and Non-Patent Document 1).
[0007]
These compounds are basically considered to be compounds that have been proposed in the category of supersensitizers associated with spectral sensitization techniques. However, these compounds are excited by dye holes (sensitized dye molecules that have lost one electron after being injected from the excited sensitizing dye into the silver halide conduction band) or silver halide. It is specified in the specification that another electron is emitted only after being oxidized by holes generated in this way and then undergoes a fragmentation reaction, which causes a high sensitivity. As used herein, fragmentation means a “bond cleavage reaction” caused by a radical formed during the oxidation of XY, a reaction that can be caused by another radical, a dimer compound, a deprotonation. There is a clear distinction between oxidation, hydrolysis, nucleophilic substitution and disproportionation reactions. In addition, a sensitizer that releases another electron through deprotonation has been reported (for example, see Patent Document 11).
[0008]
However, even with these compounds, it has not been possible to achieve an ideal sensitivity enhancement technology that can provide a photosensitive material having a high sensitivity / fogging ratio and excellent in storage stability. As a result of intensive studies on the performance improvement of the sensitizer described above, the present inventors have found a compound of the present invention that can achieve a sensitivity improvement efficiently with a low amount of use.
[0009]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,695,588
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 3,809,561
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,436,121
[Patent Document 4]
US Pat. No. 5,478,719
[Patent Document 5]
US Pat. No. 4,607,006
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,747,235
[Patent Document 7]
US Pat. No. 5,747,236
[Patent Document 8]
US Pat. No. 6,010,841
[Patent Document 9]
US Pat. No. 6,054,260
[Patent Document 10]
US Pat. No. 6,153,371
[Non-Patent Document 1]
Journal of American Chemical Society 119, 11934 (2000)
[Patent Document 11]
US Pat. No. 5,994,051
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention increases the photographic sensitivity of photographic emulsions, suppresses fogging that occurs with higher sensitivity, and is exposed to harsh conditions such as being exposed to harmful gases generated during combustion at high temperatures, high humidity, or automobile exhaust. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material in which the fog rises little even when stored.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The said subject was achieved by the following structures 1-7.
(Configuration 1)
A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the following types 1 to 4 having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a light absorbing group in the molecule.
[0012]
(Type 1)
A compound capable of emitting two or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond cleavage reaction.
(Type 2)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation reaction.
(Type 3)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent intramolecular ring-cleaving reaction.
(Type 4)
In the compound represented by XY, X represents a reducing group, Y represents a leaving group, and a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation of the reducing group represented by X is followed by XY A compound capable of releasing Y by releasing Y with a bond cleavage reaction and releasing another electron therefrom.
[0013]
(Configuration 2)
Compounds of types 1 to 4 described in Configuration 1 are represented by the following general formula (A), general formula (B), general formula (1), general formula (2), general formula (3), and general formula (C). The silver halide photographic light-sensitive material according to constitution 1, which is represented by the general formula (D), the general formula (E) or the general formula (F):
[0014]
Embedded image

[0015]
(RED in general formula (A)₁₁Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L₁₁Represents a leaving group, R₁₁₂Represents a hydrogen atom or a substituent. R₁₁₁Is carbon atom (C) and RED₁₁And a nonmetallic atomic group capable of forming a cyclic structure corresponding to a tetrahydro form, hexahydro form, or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including an aromatic heterocycle).
[0016]
Embedded image

[0017]
(RED in general formula (B)₁₂Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L₁₂Represents a leaving group, R₁₂₁And R₁₂₂Each represents a hydrogen atom or a substituent, and ED₁₂Represents an electron donating group. R in the general formula (B)₁₂₁And RED₁₂, R₁₂₁And R₁₂₂Or ED₁₂And RED₁₂And may be bonded to each other to form a cyclic structure. ).
[0018]
Embedded image

[0019]
Embedded image

[0020]
Embedded image

[0021]
(Z in the general formula (1)₁Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring, and R₁, R₂, R_N1Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₁Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m₁Represents an integer of 0 to 3, L₁Represents a leaving group. ED in general formula (2)₂₁Represents an electron donating group, R₁₁, R₁₂, R_N21, R₁₃, R₁₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₂₁Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m₂₁Represents an integer of 0 to 3, L₂₁Represents a leaving group. R_{N21 ,}R_{13 ,}R_{14 ,}X₂₁And ED₂₁Two groups selected from may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (3), R₃₂, R₃₃, R₃₁, R_N31, R_a, R_bEach represents a hydrogen atom or a substituent, and L₃₁Represents a leaving group. However, R_N31When represents a group other than an aryl group, R_aAnd R_bCombine with each other to form an aromatic ring. ).
[0022]
Embedded image

[0023]
(RED in general formula (C)₃Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, Y₃Is RED₃Represents a group having a reactive group site that reacts after one-electron oxidation,₃Is RED₃And Y₃Represents a linking group for linking. ).
[0024]
Embedded image

[0025]
Embedded image

[0026]
(RED in general formula (D) and general formula (E)₄₁And RED₄₂Each represents a reducing group that can be oxidized by one electron, and R₄₀~ R₄₄And R₄₅~ R₄₉Each represents a hydrogen atom or a substituent. In general formula (E), Z₄₂Is -CR₄₂₀R₄₂₁-, -NR₄₂₃-Represents-or -O-. R here₄₂₀, R₄₂₁Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R₄₂₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ).
[0027]
Embedded image

[0028]
(RED in general formula (F)₀Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L₀Represents a leaving group, R₀And R₀₀Represents a hydrogen atom or a substituent. However, R₀And R₀₀Except for the hydrogen atom, L₀Does not represent the same group as RED₀And R₀And R₀And R₀₀And may be bonded to each other to form a ring structure. ).
[0029]
(Configuration 3)
The silver halide photographic light-sensitive material according to constitution 1 or 2, wherein the compound according to constitution 1 or 2 is a compound having two or more quaternary salt structures of nitrogen or phosphorus in the molecule.
[0030]
(Configuration 4)
The silver halide photographic light-sensitive material according to constitution 3, wherein the compound according to constitution 3 is a compound represented by the general formula (G).
[0031]
Embedded image

[0032]
(P in general formula (G)₁, R each independently represents a group having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a light-absorbing group;₁, Q₂Each independently represents a linking group. S₁Represents a residue obtained by removing one atom from a compound selected from General Formulas (A) to (F) and General Formulas (1) to (3) described in Configuration 2. i and j are each independently an integer of 1 to 5, and i + j is a number selected so that i + j is in the range of 2 to 6. ).
[0033]
(Configuration 5)
The nitrogen or phosphorus quaternary salt structure of the compound according to any one of Structures 1, 2, 3 and 4 is characterized in that the nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocyclic structure is a quaternized structure. The silver halide photographic light-sensitive material according to the constitution 1, 2, 3 or 4 described above.
[0034]
(Configuration 6)
The silver halide photographic light-sensitive material according to constitution 5, wherein the structure in which the nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocyclic structure according to constitution 5 is quaternized is a pyridinium salt structure.
[0035]
(Configuration 7)
A silver halide photographic material comprising a silver halide emulsion chemically sensitized with a compound having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus described in any one of Structures 1 to 6.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compounds of types 1 to 4 will be described in detail.
In the type 1 compound, “bond cleavage reaction” specifically means cleavage of bonds between carbon-carbon, carbon-silicon, carbon-hydrogen, carbon-boron, carbon-tin, and carbon-germanium elements, These may be further accompanied by carbon-hydrogen bond cleavage. A type 1 compound is a compound capable of emitting two or more (preferably three or more) electrons for the first time after a one-electron oxidation to form a one-electron oxidant, followed by a bond cleavage reaction. In other words, it is a compound that can be further oxidized by 2 electrons or more (preferably 3 electrons or more).
[0037]
A preferable compound among the compounds of type 1 is represented by general formula (A), general formula (B), general formula (1), general formula (2), or general formula (3).
[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
In general formula (A), RED₁₁Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L₁₁Represents a leaving group. R₁₁₂Represents a hydrogen atom or a substituent. R₁₁₁Is carbon atom (C) and RED₁₁And represents a non-metallic atomic group capable of forming a specific 5-membered or 6-membered cyclic structure. The specific 5-membered or 6-membered cyclic structure means a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including aromatic heterocycle). .
[0041]
In the general formula (B), RED₁₂Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L₁₂Represents a leaving group. R₁₂₁And R₁₂₂Each represents a hydrogen atom or a substituent. ED₁₂Represents an electron donating group. R in the general formula (B)₁₂₁And RED₁₂, R₁₂₁And R₁₂₂Or ED₁₂And RED₁₂And may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0042]
These compounds are represented by RED of general formula (A) or general formula (B).₁₁Or RED₁₂After the reducing group represented by₁₁Or L₁₂Is released by bond cleavage reaction, that is, C (carbon atom) -L₁₁Bond or C (carbon atom) -L₁₂It is a compound that can release two or more, preferably three or more electrons in association with the cleavage of the bond.
[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
In general formula (1), Z₁Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring, and R₁, R₂, R_N1Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₁Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m₁Represents an integer of 0 to 3, L₁Represents a leaving group. ED in general formula (2)₂₁Represents an electron donating group, R₁₁, R₁₂, R_N21, R₁₃, R₁₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X₂₁Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m₂₁Represents an integer of 0 to 3, L₂₁Represents a leaving group. R_{N21 ,}R_{13 ,}R_{14 ,}X₂₁And ED₂₁May be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (3), R₃₂, R₃₃, R₃₁, R_N31, R_a, R_bEach represents a hydrogen atom or a substituent, and L₃₁Represents a leaving group. However, R_N31When represents a group other than an aryl group, R_aAnd R_bCombine with each other to form an aromatic ring.
[0047]
After these compounds are oxidized by one electron,₁, L₂₁Or L₃₁Is released by bond cleavage reaction, that is, C (carbon atom) -L₁Bond, C (carbon atom) -L₂₁Bond, or C (carbon atom) -L₃₁It is a compound that can release two or more, preferably three or more electrons in association with the cleavage of the bond.
[0048]
Hereinafter, the compound represented by the general formula (A) will be described in detail first.
In general formula (A), RED₁₁A reducing group that can be oxidized by one electron is represented by R described later.₁₁₁And a divalent group obtained by removing one hydrogen atom at a suitable site for ring formation from the following monovalent group. For example, alkylamino group, arylamino group (anilino group, naphthylamino group etc.), heterocyclic amino group (benzthiazolylamino group, pyrrolylamino group etc.), alkylthio group, arylthio group (phenylthio group etc.), heterocyclic thio Group, alkoxy group, aryloxy group (phenoxy group etc.), heterocyclic oxy group, aryl group (phenyl group, naphthyl group, anthranyl group etc.), aromatic or non-aromatic heterocyclic group (5-membered to 7-membered) , A monocyclic or condensed ring hetero ring containing at least one hetero atom among nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom and selenium atom. Specific examples thereof include, for example, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring , Tetrahydroquinazoline ring, indoline ring, indole ring, indazo Ring, carbazole ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, benzothiazoline ring, pyrrole ring, imidazole ring, thiazoline ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, benzimidazole ring, benzimidazoline ring, benzoxazoline ring, methylenedioxyphenyl Ring, etc.) (hereinafter referred to as RED for convenience)₁₁Is described as a monovalent radical name). These may have a substituent.
[0049]
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, and an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regardless of the substitution position), and quaternary. A heterocyclic group containing a substituted nitrogen atom (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, An acylcarbamoyl group, a sulfamoylcarbamoyl group, a carbazoyl group, an oxalyl group, an oxamoyl group, a cyano group, a carbonimidoyl group, a thiocarbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group (a group containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units) Include , Aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfone Amido group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) ) Sulfonylsulfonyl group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, Kill or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphoric acid amide or a group containing a phosphoric acid ester structure and so forth. These substituents may be further substituted with these substituents.
[0050]
In general formula (A), L₁₁RED₁₁Represents a leaving group that can be eliminated by bond cleavage only after one-electron oxidation of the reducing group represented by the formula, specifically, a carboxy group or a salt thereof, a silyl group, a hydrogen atom, a triarylboron anion, a trialkyl. Stanyl group, trialkylgermyl group, or -CR_C1R_C2R_C3Represents a group.
[0051]
L₁₁Is a carboxy group salt, the counter ion forming the salt is specifically an alkali metal ion (Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺), Alkaline earth metal ions (Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺), Heavy metal ions (Ag⁺, Fe^{2 + / 3 +}), Ammonium ions, phosphonium ions, and the like. L₁₁When represents a silyl group, the silyl group specifically represents a trialkylsilyl group, an aryldialkylsilyl group, a triarylsilyl group, etc., where the alkyl group includes a methyl, ethyl, benzyl, t-butyl group, and the like. In addition, examples of the aryl group include a phenyl group.
[0052]
L₁₁When represents a triarylboron anion, the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, and the substituent is RED.₁₁The same thing as the substituent which may have is mentioned. L₁₁Represents a trialkylstannyl group or a trialkylgermyl group, the alkyl group is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, which may have a substituent. As a substituent, RED₁₁The same thing as the substituent which may have is mentioned.
[0053]
L₁₁-CR_C1R_C2R_C3R when representing a group_C1, R_C2, R_C3Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, RED₁₁The same thing as the substituent which may have is mentioned. However, R_C1, R_C2, R_C3When one of them represents a hydrogen atom or an alkyl group, the remaining R_C1, R_C2, R_C3Preferably, each independently, an alkyl group, an aryl group (particularly a phenyl group), an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, a p-dimethylaminophenyl group, a p-methoxyphenyl group, a 2,4-dimethoxyphenyl group, Examples thereof include p-hydroxyphenyl group, methylthio group, phenylthio group, phenoxy group, methoxy group, ethoxy group, dimethylamino group, N-methylanilino group, diphenylamino group, morpholino group, thiomorpholino group, hydroxy group and the like. Examples of the case where they are bonded to each other to form a cyclic structure include 1,3-dithiolan-2-yl group, 1,3-dithian-2-yl group, N-methyl-1,3-thiazolidine-2 -Yl group, N-benzylbenzothiazolidin-2-yl group and the like.
[0054]
-CR_C1R_C2R_C3The group is preferably a trityl group, a tri- (p-hydroxyphenyl) methyl group, a 1,1-diphenyl-1- (p-dimethylaminophenyl) methyl group, or a 1,1-diphenyl-1- (methylthio) methyl group. 1-phenyl-1,1- (dimethylthio) methyl group, 1,3-dithiolan-2-yl group, 2-phenyl-1,3-dithiolan-2-yl group, 1,3-dithian-2-yl group Group, 2-phenyl-1,3-dithian-2-yl group, 2-methyl-1,3-dithian-2-yl group, N-methyl-1,3-thiazolidin-2-yl group, 2-methyl -3-methyl-1,3-thiazolidin-2-yl group, N-benzyl-benzothiazolidin-2-yl group, 1,1-diphenyl-1-dimethylaminomethyl group, 1,1-diphenyl-1-morpholino Methyl Etc. The. -CR_C1R_C2R_C3The group is R_C1, R_C2, R_C3As a result of each selected within the above-mentioned range, the general formula (A) to L₁₁It is also preferred if it represents the same group as the residue excluding.
[0055]
R in the general formula (A)₁₁₂Represents a substituent substitutable on a hydrogen atom or a carbon atom. R₁₁₂Represents a substituent substitutable on a carbon atom, the substituent is specifically RED₁₁The same thing as the example of a substituent when when has a substituent is mentioned. However, R₁₁₂Is L₁₁And does not represent the same group.
[0056]
R in the general formula (A)₁₁₁Is carbon atom (C) and RED₁₁And represents a non-metallic atomic group capable of forming a specific 5-membered or 6-membered cyclic structure. R here₁₁₁The specific 5-membered or 6-membered cyclic structure formed by means a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including aromatic heterocycle) . Here, the hydro form means a ring structure in which a carbon-carbon double bond (or carbon-nitrogen double bond) inherent in an aromatic ring (including an aromatic heterocycle) is partially hydrogenated, The tetrahydro form means a structure in which two carbon-carbon double bonds (or carbon-nitrogen double bonds) are hydrogenated, and the hexahydro form means three carbon-carbon double bonds (or carbon-nitrogen double bonds). (Bond) means a hydrogenated structure, and the octahydro form means a structure in which four carbon-carbon double bonds (or carbon-nitrogen double bonds) are hydrogenated. By being hydrogenated, the aromatic ring becomes a partially hydrogenated non-aromatic ring structure.
[0057]
Specifically, examples of a monocyclic 5-membered ring include a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring corresponding to a tetrahydro form of an aromatic ring such as a pyrrole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, and an oxazole ring, Examples include a thiazolidine ring, a pyrazolidine ring, and an oxazolidine ring. Examples of 6-membered monocycles include tetrahydro or hexahydro forms of aromatic rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, such as piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, And piperazine ring. Examples of 6-membered condensed rings include tetrahydro rings, tetrahydroquinoline rings, tetrahydroisoquinoline rings, tetrahydros corresponding to aromatic tetrahydros such as naphthalene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, etc. Examples thereof include a quinazoline ring and a tetrahydroquinoxaline ring. Examples of the tricyclic compound include a tetrahydrocarbazole ring of a tetrahydro form of a carbazole ring and an octahydrophenanthridine ring which is an octahydro form of a phenanthridine ring.
[0058]
These ring structures may be further substituted, and examples of the substituent include RED.₁₁The same thing as what was demonstrated about the substituent which this may have is mentioned. The substituents of these ring structures may be further connected to form a ring, and the newly formed ring is a non-aromatic carbocycle or heterocycle.
[0059]
Next, the preferable range of the compound represented by the general formula (A) of the present invention will be described.
In general formula (A), L₁₁Is preferably a carboxy group or a salt thereof, or a hydrogen atom. More preferably, it is a carboxy group or a salt thereof.
[0060]
The salt counter ions are preferably alkali metal ions or ammonium ions, and alkali metal ions (particularly Li ions).⁺, Na⁺, K⁺Ion) is most preferred.
[0061]
L₁₁When represents a hydrogen atom, the compound represented by the general formula (A) preferably has a base moiety inherent in the molecule. After the compound represented by the general formula (A) is oxidized by the action of this base moiety,₁₁Is deprotonated, and further electrons are emitted therefrom.
[0062]
Here, the base is specifically a conjugate base of an acid having a pKa of about 1 to about 10. For example, nitrogen-containing heterocycles (pyridines, imidazoles, benzimidazoles, thiazoles, etc.), anilines, trialkylamines, amino groups, carbon acids (active methylene anions, etc.), thioacetic acid anions, carboxylates (- COO⁻), Sulfate (-SO₃ ⁻), Or amine oxide (> N⁺(O⁻)-) And the like. Preferably, it is a conjugate base of an acid having a pKa of about 1 to about 8, more preferably carboxylate, sulfate, or amine oxide, and particularly preferably carboxylate. When these bases have anions, they may have counter cations, examples of which include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, heavy metal ions, ammonium ions, phosphonium ions and the like.
[0063]
These bases are linked to the compound represented by the general formula (A) at an arbitrary position. The position at which these base sites are bonded includes RED of the general formula (A).₁₁, R₁₁₁, R₁₁₂Any of these may be sufficient, and you may connect with the substituent of these groups.
[0064]
L₁₁When represents a hydrogen atom, it is preferable that the hydrogen atom and the base moiety are linked by 8 or less atomic groups. Furthermore, it is more preferable that they are connected by 5 or more and 8 or less atomic groups. Here, what is counted as a linking atom group is an atomic group in which a central atom (that is, an atom having an anion or an atom having a lone electron pair) at a base site and the hydrogen atom are connected by a covalent bond, for example, carboxy. -C-O for rate⁻2 atoms are counted, and in the case of sulfate, SO⁻Are counted. The carbon atom represented by C in the general formula (A) is also added to the number.
[0065]
In general formula (A), L₁₁Represents a hydrogen atom, RED₁₁Represents an aniline and the nitrogen atom is R₁₁₁And a 6-membered monocyclic saturated ring structure (piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, selenomorpholine ring, etc.), the compound has an adsorbing group for silver halide in the molecule. At the same time, the compound preferably has a base site inherent in the molecule, and the base site and the hydrogen atom are more preferably linked by 8 or less atomic groups.
[0066]
In general formula (A), RED₁₁Is preferably an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group, and among these, a tetrahydroquinolinyl group, a tetrahydroquinoxalyl group, Nyl group, tetrahydroquinazolinyl group, indolyl group, indolenyl group, carbazolyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, benzothiazolinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, thiazolidinyl group, benzoimidazolyl group, benzoimidazolinyl group, 3 , 4-methylenedioxyphenyl-1-yl group and the like are preferable. More preferred are an arylamino group (particularly anilino group) and an aryl group (particularly a phenyl group). Where RED₁₁When represents an aryl group, the aryl group preferably has at least one electron donating group (the number of electron donating groups is preferably 4 or less, more preferably 1 to 3). . Here, the electron donating group means a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an active methine group, an electron-rich aromatic heterocyclic ring. A group (for example, indolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, thiazolyl group, benzthiazolyl group, indazolyl group), a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom (pyrrolidinyl group, indolinyl group, piperidinyl group, Piperazinyl group, morpholino group, etc.). Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group means an acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl group. A sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group are meant. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. RED₁₁When represents an aryl group, the substituent of the aryl group is more preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an active methine group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocycle substituted with a nitrogen atom More preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an active methine group, and a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, and most preferably an alkylamino group and a non-aromatic group substituted with a nitrogen atom. Nitrogen heterocyclic group.
[0067]
R in the general formula (A)₁₁₂Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group (such as a phenyl group), an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, and a benzyloxy group), a hydroxy group, an alkylthio group (such as a methylthio group and a butylthio group), an amino group, and an alkyl group An amino group, an arylamino group and a heterocyclic amino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a phenyl group and an alkylamino group.
[0068]
R in the general formula (A)₁₁₁Are preferably carbon atoms (C) and RED₁₁A nonmetallic atomic group capable of forming the following specific 5-membered or 6-membered cyclic structure. That is, a pyrrole ring, which is a monocyclic 5-membered aromatic ring, a pyrrolidine ring corresponding to a tetrahydro form of an imidazole ring, an imidazolidine ring, and the like. A tetrahydro or hexahydro form of a pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, which is a monocyclic 6-membered aromatic ring. For example, piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, piperazine ring and the like. The condensed 6-membered aromatic ring naphthalene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring corresponding to tetrahydro form, tetralin ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, and tetrahydro Quinoxaline ring etc. Examples thereof include a tetrahydrocarbazole ring which is a tetrahydro form of a carbazole ring which is a tricyclic aromatic ring and an octahydrophenanthridine ring which is an octahydro form of a phenanthridine ring. R₁₁₁More preferably, the cyclic structure formed by pyrrolidine ring, imidazolidine ring, piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, piperazine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydrocarbazole ring, especially Preferred are a pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroquinoxaline ring and tetrahydrocarbazole ring, and most preferred are a pyrrolidine ring, piperidine ring and tetrahydroquinoline ring.
[0069]
Next, the general formula (B) will be described in detail.
In the general formula (B), RED₁₂, L₁₂Are respectively RED of the general formula (A)₁₁, L₁₁The preferred range is also the same. However, RED₁₂Is a monovalent group except when it forms the following cyclic structure, specifically RED.₁₁And monovalent group names described in the above. R₁₂₁And R₁₂₂Is R in the general formula (A)₁₁₂The preferred range is also the same. ED₁₂Represents an electron donating group. R₁₂₁And RED₁₂, R₁₂₁And R₁₂₂Or ED₁₂And RED₁₂And may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0070]
ED in general formula (B)₁₂The electron donating group represented by is a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a sulfonamide group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group , Active methine group, electron-rich aromatic heterocyclic group (for example, indolyl group, pyrrolyl group, indazolyl group), non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with nitrogen atom (pyrrolidinyl group, piperidinyl group, indolinyl group, piperazinyl group) , And morpholino groups), and aryl groups substituted with these electron donating groups (for example, p-hydroxyphenyl group, p-dialkylaminophenyl group, o, p-dialkoxyphenyl group, 4-hydroxynaphthyl group, etc.) is there. Here, the active methine group is RED.₁₁Is the same as that described as the substituent when A represents an aryl group. ED₁₂Preferably a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, an active methine group, an electron-rich aromatic heterocyclic group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom And a phenyl group substituted with these electron-donating groups, and further, a hydroxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, an active methine group, and a non-aromatic nitrogen-containing heterogeneous group substituted with a nitrogen atom A cyclic group and a phenyl group substituted with these electron donating groups (for example, a p-hydroxyphenyl group, a p-dialkylaminophenyl group, an o, p-dialkoxyphenyl group, etc.) are preferable.
[0071]
R in the general formula (B)₁₂₁And RED₁₂, R₁₂₂And R₁₂₁Or ED₁₂And RED₁₂And may be bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed here is a non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, which is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed ring, and is a substituted or unsubstituted cyclic structure. R₁₂₁And RED₁₂Specific examples of pyrrolidine ring, pyrroline ring, imidazolidine ring, imidazoline ring, thiazolidine ring, thiazoline ring, pyrazolidine ring, pyrazoline ring, oxazolidine ring, oxazoline ring, indane ring, piperidine ring. Piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, indoline ring, tetralin ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydro-1,4-oxazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1 , 4-oxazine ring, tetrahydro-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, 2,3-dihydrobenzothiophene ring and the like. ED₁₂And RED₁₂And form a ring structure, ED₁₂Preferably represents an amino group, an alkylamino group, or an arylamino group, and specific examples of the ring structure formed include a tetrahydropyrazine ring, a piperazine ring, a tetrahydroquinoxaline ring, and a tetrahydroisoquinoline ring. R₁₂₂And R₁₂₁When and form a ring structure, specific examples thereof include a cyclohexane ring and a cyclopentane ring.
[0072]
Of the compounds represented by the general formula (A) of the present invention, more preferred are the following general formulas (10) to (12), and more preferred are the compounds represented by the general formula (B). Are represented by the following general formulas (13) and (14).
[0073]
Embedded image

[0074]
In the general formulas (10) to (14), L₁₀₀, L₁₀₁, L₁₀₂, L₁₀₃, L₁₀₄Is L in the general formula (A)₁₁The preferred range is also the same. R₁₁₀₀And R₁₁₀₁, R₁₁₁₀And R₁₁₁₁, R₁₁₂₀And R₁₁₂₁, R₁₁₃₀And R₁₁₃₁, R₁₁₄₀And R₁₁₄₁Are R in the general formula (B), respectively.₁₂₂And R₁₂₁The preferred range is also the same. ED₁₃, ED₁₄Is the ED of the general formula (B)₁₂Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄Each represents a substitutable substituent on the benzene ring, m₁₀, M₁₁, M₁₂, M₁₃, M₁₄Each represents an integer from 0 to 3, and when these are multiple, multiple X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄May be the same or different. Y₁₂And Y₁₄Is an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom (pyrrolyl group, piperidinyl group, indolinyl group, piperazino group, morpholino group, etc.), hydroxy group, alkoxy group Represent.
[0075]
Z₁₀, Z₁₁, Z₁₂Represents a nonmetallic atomic group capable of forming a specific ring structure. Z₁₀The specific ring structure formed by is a ring structure corresponding to a tetrahydro or hexahydro form of a 5-membered or 6-membered, monocyclic or condensed ring, nitrogen-containing aromatic heterocycle, specifically, pyrrolidine ring, imidazolidine Examples include a ring, a thiazolidine ring, a pyrazolidine ring, a piperidine ring, a tetrahydropyridine ring, a tetrahydropyrimidine ring, a piperazine ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, a tetrahydroquinazoline ring, and a tetrahydroquinoxaline ring. Z₁₁The specific ring structure formed by is a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroquinoxaline ring. Z₁₂The specific ring structure formed by is a tetralin ring, a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroisoquinoline ring.
[0076]
R_N11, R_N13Are each a hydrogen atom or a substituent substitutable on a nitrogen atom. Specific examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and an acyl group, preferably an alkyl group and an aryl group.
[0077]
X₁₀, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄As the substituent that can be substituted on the benzene ring represented by formula (A),₁₁Specific examples are the same as the examples of the substituent which may have. Preferably, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxy group (a group repeatedly containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit) Including), (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, nitro group, (alkyl, aryl, or Heterocycle) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, sulfamoyl group and the like. m₁₀, M₁₁, M₁₂, M₁₃, M₁₄Is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
[0078]
Y₁₂And Y₁₄Is preferably an alkylamino group, an arylamino group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group, more preferably an alkylamino group or a 5- to 6-membered substituent with a nitrogen atom A non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group and a hydroxy group, most preferably an alkylamino group (particularly a dialkylamino group) or a 5- to 6-membered non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom.
[0079]
In the general formula (13), R₁₁₃₁And X₁₃, R₁₁₃₁And R_N13, R₁₁₃₀And X₁₃Or R₁₁₃₀And R_N13And may form a cyclic structure. In the general formula (14), R₁₁₄₁And X₁₄, R₁₁₄₁And R₁₁₄₀, ED₁₄And X₁₄Or R₁₁₄₀And X₁₄And may form a cyclic structure. The cyclic structure formed here is a non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, which is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed ring, and is a substituted or unsubstituted cyclic structure. In the general formula (13), R₁₁₃₁And X₁₃And combine to form a cyclic structure, and R₁₁₃₁And R_N13Are combined with each other to form a cyclic structure, which is a preferred example of the compound represented by the general formula (13) as in the case where no cyclic structure is formed. In the general formula (13), R₁₁₃₁And X₁₃Specific examples of the ring structure formed by and include an indoline ring (in this case, R₁₁₃₁Represents a single bond), tetrahydroquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-oxazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-thiazine ring, etc. . Particularly preferred are an indoline ring, a tetrahydroquinoline ring and a tetrahydroquinoxaline ring. In the general formula (13), R₁₁₃₁And R_N13Specific examples of the ring structure formed by pyrrolidine ring, pyrroline ring, imidazolidine ring, imidazoline ring, thiazolidine ring, thiazoline ring, pyrazolidine ring, pyrazoline ring, oxazolidine ring, oxazoline ring, piperidine ring, piperazine ring, Morpholine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, indoline ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydro-1,4-oxazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-oxazine ring, tetrahydro -1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, 2,3-dihydrobenzothiophene ring, and the like. Particularly preferred are pyrrolidine ring, piperidine ring, tetrahydroquinoline ring and tetrahydroquinoxaline ring.
[0080]
In the general formula (14), R₁₁₄₁And X₁₄And to form a ring structure, and ED₁₄And X₁₄Are combined with each other to form a cyclic structure, which is a preferred example of the compound represented by the general formula (14) as in the case where no cyclic structure is formed. In the general formula (14), R₁₁₄₁And X₁₄Examples of the cyclic structure formed by combining and include an indane ring, a tetralin ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, and an indoline ring. ED₁₄And X₁₄Examples of the cyclic structure formed by combining with each other include a tetrahydroisoquinoline ring and a tetrahydrocinnoline ring.
[0081]
Next, general formulas (1) to (3) will be described.
In the general formulas (1) to (3), R₁, R₂, R₁₁, R₁₂, R₁₃Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and these represent R in the general formula (A).₁₁₂The preferred range is also the same. L₁, L₂₁, L₃₁Each independently represents a leaving group, which is represented by L in the general formula (A)₁₁Represents the same groups as those given as specific examples in the description, and preferred ranges thereof are also the same. X₁, X₂₁Represents a substituent that can be substituted on the benzene ring, and each independently represents a RED of the general formula (A).₁₁The same thing as the example of a substituent when when has a substituent is mentioned. m₁, M₂₁Represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
[0082]
R_N1, R_N21, R_N31Represents a substituent substitutable on a hydrogen atom or a nitrogen atom, and the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these may further have a substituent, and the substituent is generally RED of formula (A)₁₁The same thing as the substituent which may have is mentioned. R_N1, R_N21, R_N31Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0083]
R₁₄, R_{32 ,}R₃₃, R_a, R_bEach independently represents a hydrogen atom or a substituent capable of substituting for a carbon atom. As the substituent, RED in the general formula (A)₁₁The same thing as the substituent which may have is mentioned. Preferably, alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, alkoxy group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl Group, sulfamoyl group and the like.
[0084]
In general formula (1), Z₁Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring together with the nitrogen atom and the two carbon atoms of the benzene ring. Z₁Is a non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring condensed with a benzene ring, specifically a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring, or a tetrahydroquinazoline ring, which have a substituent. May be. As the substituent, R in the general formula (A)₁₁₂The same examples as in the case where represents a substituent are mentioned, and the preferred ranges thereof are also the same.
[0085]
In general formula (1), Z₁Preferably represents an atomic group forming a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroquinoxaline ring together with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring.
[0086]
ED in general formula (2)₂₁Represents an electron donating group, which is an ED of the general formula (B)₁₂The preferred range is also the same.
[0087]
In the general formula (2), R_{N21 ,}R_{13 ,}R_{14 ,}X₂₁And ED₂₁May be bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed here is a 5- to 7-membered non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring condensed with a benzene ring. Specific examples thereof include a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring, and an indoline ring. 2,3-dihydro-5,6-benzo-1,4-thiazine ring and the like. Preferred are a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring and an indoline ring.
[0088]
In the general formula (3), R_N31When represents a group other than an aryl group, R_aAnd R_bCombine with each other to form an aromatic ring. Here, the aromatic ring is an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) and an aromatic heterocyclic group (for example, a pyridine ring group, a pyrrole ring group, a quinoline ring group, or an indole ring group), and an aryl group is preferable. The aromatic ring group may have a substituent, and the substituent is X in the general formula (1).₁Are the same as the substituents exemplified when the substituent represents, and the preferred ranges thereof are also the same.
[0089]
In the general formula (3), R_aAnd R_bAre preferably bonded to each other to form an aromatic ring (particularly a phenyl group).
[0090]
In the general formula (3), R₃₂Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an amino group, etc., where R₃₂When R represents a hydroxy group,₃₃The case where represents an electron-attracting group is also a preferred example. Here, the electron withdrawing group is an acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, carbonimide. It means an yl group, and an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a cyano group are preferable.
[0091]
Next, the type 2 compound will be described.
A compound of type 2 is a compound characterized in that a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation is capable of emitting one or more electrons after undergoing a subsequent bond-forming reaction. The formation reaction means formation of interatomic bonds such as carbon-carbon, carbon-nitrogen, carbon-sulfur, and carbon-oxygen.
[0092]
The compound of type 2 is preferably a reactive group site (carbon-carbon double bond site, carbon-carbon triple bond site, fragrance) in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation coexists in the molecule. And a non-aromatic heterocyclic group part of a benzo-condensed ring) to form a bond and then emit one electron or more electrons.
[0093]
A one-electron oxidant produced by one-electron oxidation of a type 2 compound is a cation radical species, but may be a neutral radical species with proton elimination therefrom. This one-electron oxidant (cation radical species or radical species) is a non-aromatic carbon-carbon double bond site, carbon-carbon triple bond site, aromatic group site, or benzo-fused ring coexisting in the same molecule. It reacts with a heterocyclic group site to form an interatomic bond such as carbon-carbon, carbon-nitrogen, carbon-sulfur, carbon-oxygen and the like, thereby forming a new ring structure in the molecule. At this time, one or more electrons are emitted at the same time or after that, which is a feature of the type 2 compound.
[0094]
In more detail, the compound of type 2 generates a radical species having a new ring structure by this bond formation reaction after being subjected to one-electron oxidation, and further directly or with elimination of a proton from the radical species. The second electron is emitted and oxidized.
[0095]
Type 2 compounds further include tautomerization of the two-electron oxidant so generated, after undergoing a hydrolysis reaction in some cases and directly in some cases with proton transfer. Those having the ability to cause a reaction, further emit electrons of 1 electron or more, and usually 2 electrons or more therefrom, and be oxidized are included. Alternatively, those having the ability to emit one or more electrons, usually two or more electrons, from the two-electron oxidant directly without going through such a tautomerization reaction and to be oxidized are included. .
[0096]
The compound of type 2 is preferably represented by the general formula (C).
[0097]
Embedded image

[0098]
In the general formula (C), RED₃Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, Y₃Is RED₃Represents an organic group containing a reactive group site that reacts after one-electron oxidation, specifically a carbon-carbon double bond site, a carbon-carbon triple bond site, an aromatic group site, or a benzo-fused ring An organic group containing a non-aromatic heterocyclic group is represented. L₃Is RED₃And Y₃Represents a linking group for linking.
In the general formula (C), RED₃Is the RED of the general formula (B)₁₂Represents a group having the same meaning as
[0099]
In the general formula (C), RED₃Is preferably an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group (particularly a nitrogen-containing heterocyclic group is preferred), and more preferably an aryl An amino group, a heterocyclic amino group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group, and among these heterocyclic groups, a tetrahydroquinoline ring group, a tetrahydroquinoxaline ring group, a tetrahydroquinazoline ring group, an indoline ring group , Indole ring group, carbazole ring group, phenoxazine ring group, phenothiazine ring group, benzothiazoline ring group, pyrrole ring group, imidazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoimidazoline ring group, benzothiazoline ring group, 3,4-methylenedioxyphenyl-1-yl group, etc. Preferred.
[0100]
RED₃Particularly preferred are an arylamino group (particularly anilino group), an aryl group (particularly a phenyl group), and an aromatic or non-aromatic heterocyclic group.
[0101]
Where RED₃When represents an aryl group, the aryl group preferably has at least one electron-donating group. Here, the electron-donating group means a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an alkylthio group, a sulfonamide group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an active methine group, an electron-excessive group. Aromatic heterocyclic group (for example, indolyl group, pyrrolyl group, indazolyl group), non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with nitrogen atom (pyrrolidinyl group, indolinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group, etc. ). Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group are meant. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0102]
RED₃When represents an aryl group, the substituent of the aryl group is more preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an active methine group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocycle substituted with a nitrogen atom More preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an active methine group, and a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, and most preferably an alkylamino group and a non-aromatic group substituted with a nitrogen atom. Nitrogen heterocyclic group.
[0103]
In general formula (C), Y₃When the reactive group represented by the formula (1) represents an organic group containing a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group (preferably Is an aryl group (preferably 6 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 8 carbon atoms), a carbamoyl group, an acyl group, an electron donating group, and the like. Here, the electron-donating group is an alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), an arylamino group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 12), heterocyclic amino group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), sulfonamide group, acylamino group, active methine group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), arylthio group (preferably having carbon number) 6-12), and aryl groups having these groups as substituents (the carbon number of the aryl moiety is preferably 6-12). The hydroxy group may be protected with a silyl group, and examples thereof include a trimethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, a triphenylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, and a phenyldimethylsilyloxy group. Examples of the carbon-carbon double bond site and the carbon-carbon triple bond site include a vinyl group and an ethynyl group.
[0104]
Y₃Is an organic group containing a carbon-carbon double bond site and has a substituent, the substituent is more preferably an alkyl group, phenyl group, acyl group, cyano group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl. Group, electron donating group, etc., and preferably an electron donating group is an alkoxy group, a hydroxy group (which may be protected with a silyl group), an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a sulfonamide group. , An active methine group, a mercapto group, an alkylthio group, and a phenyl group having these electron-donating groups as substituents.
[0105]
Here, when the carbon-carbon double bond site has a hydroxy group as a substituent,₃Is the partial structure on the right:> C₁= C₂(—OH) — is included, but this is tautomerized and the partial structure shown on the right:> C₁HC₂It may be (= O)-. In this case, the C₁It is also preferred that the substituent substituted for carbon is an electron withdrawing group, in which case Y₃Has a partial structure of “active methylene group” or “active methine group”. The electron withdrawing group that can give such a partial structure of the active methylene group or active methine group is the same as that described in the description of the above-mentioned “active methine group”.
[0106]
Y₃Is an organic group containing a carbon-carbon triple bond site and has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an electron donating group, The electron donating group is preferably an alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, sulfonamido group, acylamino group, active methine group, mercapto group, alkylthio group, and these electron donating groups. It is a phenyl group having a functional group as a substituent.
[0107]
Y₃Represents an organic group containing an aromatic group, preferably an aryl group having an electron donating group as a substituent (particularly a phenyl group) or an indole ring group, preferably an electron donating group. Is a hydroxy group (which may be protected with a silyl group), an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an active methine group, a sulfonamide group or a mercapto group.
[0108]
Y₃Represents an organic group containing a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group, the benzo-fused non-aromatic heterocyclic group preferably contains an aniline structure as a partial structure. For example, an indoline ring group, 1 , 2,3,4-tetrahydroquinoline ring group, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline ring group, 4-quinolone ring group and the like.
[0109]
In general formula (C), Y₃An organic group containing a reactive group moiety represented by the formula (1) is more preferably an organic group containing a carbon-carbon double bond moiety, an aromatic group moiety, or a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group. More preferably, an organic group containing a carbon-carbon double bond site, a phenyl group having an electron-donating group as a substituent, an indole ring group, or a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group having an aniline structure as a partial structure It is. Here, the organic group containing a carbon-carbon double bond site preferably has at least one electron donating group as a substituent.
[0110]
In general formula (C), Y₃As a result of the selection of the reactive group represented by the formula described above, RED in the general formula (C)₃The case where it has the same partial structure as the reducing group represented by the formula (C) is also a preferred example of the compound represented by the general formula (C).
[0111]
In general formula (C), L₃RED₃And Y₃And specifically represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, -O-, -S-, -NR._N-, -C (= O)-, -SO₂The group which consists of individual group of-, -SO-, -P (= O)-, or a combination of these groups is represented. R here_NRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L₃The linking group represented by may have a substituent. As the substituent, RED of the general formula (A)₁₁The same thing as what was demonstrated as a substituent which may have may be mentioned. L₃The linking group represented by RED₃And Y₃In any position of the group represented by the formula (1), each of the hydrogen atoms may be linked to replace any one hydrogen atom.
[0112]
L in the general formula (C)₃The group represented by general formula (C) is RED.₃Cation radical species (X⁺.), Or a radical species (X.) generated from the proton with elimination thereof, and Y in the general formula (C)₃When the reactive group represented by the above reacts to form a bond, the atomic group involved in this reaction is L₃It is preferable that a 3-7 membered cyclic structure including can be formed. For this purpose, radical species (X⁺-Or X-), the reactive group represented by Y, and L are preferably connected by 3 to 7 atomic groups.
[0113]
L₃Preferred examples of are: a single bond, an alkylene group (particularly a methylene group, an ethylene group, a propylene group), an arylene group (particularly a phenylene group), a —C (═O) — group, an —O— group, an —NH— group, -N (alkyl group)-group and the bivalent coupling group which consists of a combination of these groups are mentioned.
[0114]
Among the compounds represented by the general formula (C), preferred compounds are represented by the following general formulas (C-1) to (C-4).
[0115]
Embedded image

[0116]
In general formulas (C-1) to (C-4), A₁₀₀, A₂₀₀, A₄₀₀Represents an aryl group or a heterocyclic group, and A₃₀₀Represents an arylene group or a divalent heterocyclic group, and a preferred range thereof is RED of the general formula (C).₃It is the same as the preferable range. L₃₀₁, L₃₀₂, L₃₀₃, L₃₀₄Represents a linking group, which is represented by L in the general formula (C).₃Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. Y₁₀₀, Y₂₀₀, Y₃₀₀, Y₄₀₀Represents a reactive group, which is represented by Y in the general formula (C)₃Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. R₃₁₀₀, R₃₁₁₀, R₃₂₀₀, R₃₂₁₀, R₃₃₁₀Represents a hydrogen atom or a substituent. R₃₁₀₀, R₃₁₁₀Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R₃₂₀₀, R₃₃₁₀Is preferably a hydrogen atom. R₃₂₁₀Is preferably a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group or an aryl group. R₃₁₁₀Is A₁₀₀And R₃₂₁₀Is A₂₀₀And R₃₃₁₀Is A₃₀₀And may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure formed here is preferably a tetralin ring, an indane ring, a tetrahydroquinoline ring, an indoline ring or the like. X₄₀₀Represents a hydroxy group, a mercapto group or an alkylthio group, preferably a hydroxy group or a mercapto group, more preferably a mercapto group.
[0117]
Of the general formulas (C-1) to (C-4), more preferable compounds are compounds represented by the general formulas (C-2), (C-3), and (C-4). More preferably, it is a compound represented by general formula (C-2) or (C-3).
[0118]
Next, the compound of type 3 will be described.
A compound of type 3 is a compound having a ring structure substituted with a reducing group, and after the reducing group is oxidized by one electron, one or more electrons are emitted with a ring structure cleavage reaction. Compound.
Type 3 compounds undergo one-electron oxidation and the ring structure is cleaved. The ring cleavage reaction mentioned here refers to the type represented by the following.
[0119]
Embedded image

[0120]
In the formula, compound a represents a type 3 compound. In compound a, D represents a reducing group, and X and Y represent atoms forming a bond that is cleaved after one-electron oxidation in the ring structure. First, the compound a is one-electron oxidized to produce a one-electron oxidant b. From this, the single bond of XX becomes a double bond, and at the same time, the bond of XY is cleaved to produce a ring-opened product c. Alternatively, a radical intermediate d may be generated from the one-electron oxidant b with proton desorption, and a ring-opening body e may be similarly generated therefrom. The compound of the present invention is characterized in that one or more electrons are subsequently released from the ring-opened product c or e thus produced.
[0121]
The ring structure possessed by the type 3 compound is a 3- to 7-membered carbocyclic or heterocyclic ring, and represents a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated non-aromatic ring. A saturated ring structure is preferable, and a 3-membered ring or 4-membered ring is more preferable. Preferred examples of the ring structure include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, an oxirane ring, an oxetane ring, an aziridine ring, an azetidine ring, an episulfide ring, and a thietane ring. More preferred are cyclopropane ring, cyclobutane ring, oxirane ring, oxetane ring and azetidine ring, and particularly preferred are cyclopropane ring, cyclobutane ring and azetidine ring. The ring structure may have a substituent.
[0122]
The compound of type 3 is preferably represented by the general formula (D) or (E).
[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
RED in general formula (D) and general formula (E)₄₁And RED₄₂Are respectively RED of the general formula (B)₁₂Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. R₄₀~ R₄₄And R₄₅~ R₄₉Each represents a hydrogen atom or a substituent. As a substituent, RED₁₂The same thing as the substituent which may have is mentioned. In general formula (E), Z₄₂Is -CR₄₂₀R₄₂₁-, -NR₄₂₃-Represents-or -O-. R here₄₂₀, R₄₂₁Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R₄₂₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0126]
R in general formula (D)₄₀Is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl Group, cyano group, sulfamoyl group, more preferably hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, particularly preferably hydrogen atom, alkyl group, An aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, and a carbamoyl group.
[0127]
R₄₁~ R₄₄In which at least one of these is a donor group and R₄₁And R₄₂Or R₄₃And R₄₄Are preferably electron withdrawing groups. More preferably R₄₁~ R₄₄This is a case where at least one of the above is a donor group. More preferably R₄₁~ R₄₄At least one of them is a donor group and R₄₁~ R₄₄In this case, the group that is not a donor group is a hydrogen atom or an alkyl group.
[0128]
The donor group referred to here is a hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, acylamino group, sulfonylamino group, active methine group, or RED.₄₁And RED₄₂As a group selected from the group of preferable groups. The donor group is preferably an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, a 5-membered aromatic heterocyclic group having one nitrogen atom in the ring (which may be monocyclic or condensed), and a nitrogen atom. Non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group to be substituted, phenyl group substituted with at least one electron-donating group (here, the electron-donating group is a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group, an aryl group) An amino group, a heterocyclic amino group, or a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom). More preferably, an alkylamino group, an arylamino group, a 5-membered aromatic heterocyclic group having one nitrogen atom in the ring (herein, the aromatic heterocyclic ring represents an indole ring, a pyrrole ring, or a carbazole ring), an electron A phenyl group substituted with a donating group (here, particularly, a phenyl group substituted with three or more alkoxy groups, a phenyl group substituted with a hydroxy group, an alkylamino group or an arylamino group) is used. Particularly preferably, an arylamino group, a 5-membered aromatic heterocyclic group having one nitrogen atom in the ring (in this case, represents a 3-indolyl group), a phenyl group substituted with an electron-donating group (here, particularly Represents a phenyl group substituted with a trialkoxyphenyl group, an alkylamino group or an arylamino group). The electron withdrawing group is the same as that already described in the description of the active methine group.
[0129]
In general formula (E), R₄₅Is preferably R in the general formula (D).₄₀Is the same as that. R₄₆~ R₄₉Preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, mercapto group, arylthio group, An alkylthio group, an acylamino group, and a sulfoneamino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group. Particularly preferred R₄₆~ R₄₉Is Z₄₂-CR₄₂₀R₄₂₁In the case of a group represented by-, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylamino group, an arylamino group, and Z₄₂-NR₄₂₃-Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and Z₄₂Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0130]
Z₄₂Preferably as -CR₄₂₀R₄₂₁-Or -NR₄₂₃-, More preferably -NR₄₂₃-. R₄₂₀, R₄₂₁Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acylamino group, or a sulfonamino group, more preferably a hydrogen atom, An alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, and an amino group; R₄₂₃Preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a benzyl group, a diphenylmethyl group, or an allyl group. Group, phenyl group, naphthyl group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group and 2-thiazolyl group.
[0131]
R₄₀~ R₄₉And R₄₂₀, R₄₂₁, R₄₂₃When each of these groups is a substituent, the total number of carbon atoms is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 15 or less. These substituents may be bonded to each other or other sites in the molecule (RED₄₁, RED₄₂  Or Z₄₂) To form a ring.
[0132]
Next, the type 4 compound will be described.
A compound of type 4 is represented by XY, where X represents a reducing group, Y represents a leaving group, and a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation of the reducing group represented by X is , A compound capable of releasing Y by releasing Y along with the subsequent cleavage reaction of the XY bond and releasing another electron therefrom. The reaction when such a type 4 compound is oxidized can be represented by the following formula.
[0133]
Embedded image

[0134]
The compound of type 4 is preferably represented by the general formula (F).
[0135]
Embedded image

[0136]
In general formula (F), RED₀Represents a reducing group, L₀Represents a leaving group, R₀And R₀₀Represents a hydrogen atom or a substituent. RED₀And R₀And R₀And R₀₀And may be bonded to each other to form a ring structure. RED₀Is the RED of the general formula (B)₁₂Represents the same group, and the preferred range is also the same. R₀And R₀₀Represents a hydrogen atom or a substituent, and these are R in the general formula (A)₁₁₂The preferred range is also the same. However, R₀And R₀₀Except for the hydrogen atom, L₀Does not represent the same group as R₀And R₀₀And may be bonded to each other to form a ring structure, and examples of the formed ring structure include a cyclopentane ring and a tetrahydrofuran ring. In general formula (F), L₀Is L in the general formula (A)₁₁The preferred range is also the same.
[0137]
RED₀And R₀And may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure formed here is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed, non-aromatic carbocycle or heterocycle, which may have a substituent. However, the ring structure is not a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of an aromatic ring or an aromatic heterocycle. As the substituent, RED of the general formula (A)₁₁The same thing as the example of a substituent when when has a substituent is mentioned. The ring structure is preferably a ring structure corresponding to a dihydro form of an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and specific examples thereof include, for example, a 2-pyrroline ring, a 2-imidazoline ring, a 2-thiazoline ring, 1,2- Dihydropyridine ring, 1,4-dihydropyridine ring, indoline ring, benzimidazoline ring, benzothiazoline ring, benzoxazoline ring, 2,3-dihydrobenzothiophene ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, benzo-α-pyran ring, 1 , 2-dihydroquinoline ring, 1,2-dihydroquinazoline ring, 1,2-dihydroquinoxaline ring and the like. Preferably, 2-imidazoline ring, 2-thiazoline ring, indoline ring, benzimidazoline ring, benzothiazoline ring, benzoxazoline ring, 1,2-dihydropyridine ring, 1,2-dihydroquinoline ring, 1,2-dihydroquinazoline ring 1,2-dihydroquinoxaline ring, indoline ring, benzimidazoline ring, benzothiazoline ring, 1,2-dihydroquinoline ring are more preferable, and indoline ring is particularly preferable.
[0138]
Examples of the skeleton of the compound represented by formula (F) are further disclosed in JP-A-9-211769, JP-A-9-211774, JP-A-11-95355, JP-T-2001-500996, US Pat. No. 747,235, U.S. Pat. No. 5,747,236, European Patent 7866692A1, European Patent 893732A1, U.S. Pat. No. 6,054,260, U.S. Pat. No. 5,994,051, etc. Examples of the compound referred to as “two-electron sensitizer” or “deprotonated electron-donating sensitizer” can be given.
[0139]
The compounds of types 1 to 4 of the present invention have a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus as an adsorptive group to silver halide. However, the quaternary salt structure does not become an atomic group forming a partial structure of the light absorbing group. The case where the quaternary salt structure is a partial structure of a light-absorbing group means a case where it is a quaternary salt structure of an amidinium ion-based chromophore or an amphoteric amide chromophore. Examples of these chromophores include cyanine chromophore and merocyanine chromophore. Specifically, the quaternary salt structure of nitrogen is an ammonio group or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. Here, the ammonio group is a trialkylammonio group, a dialkylaryl (or heteroaryl) ammonio group, an alkyldiaryl (or heteroaryl) ammonio group, etc., and the aryl group herein has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6-20, more preferably 6-15, particularly preferably 6-10 aromatic hydrocarbon groups, for example, a phenyl group or the like, wherein the heteroaryl group is an aromatic heterocycle such as a furyl group or a thienyl group Refers to the group. The total number of carbon atoms in the ammonio group is usually 3 to 100, preferably 3 to 50, more preferably 3 to 20, particularly preferably 6 to 20. Specific examples thereof include benzyldimethylammonio group and trihexylammonio. Group, phenyldiethylammonio group and the like. As the nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, a 4- to 8-membered nitrogen-containing heterocyclic ring is used, which may be a monocyclic structure or a condensed ring structure. Examples thereof include a pyridinio group, an imidazolio group, a quinolinio group, an isoquinolinio group, a benzoxazolio group, a benzothiazolio group, a benzimidazoliopyridinio group and an imidazolio group, an azepinio group (hydroazepinio group, benzo or naphthazepinio group, etc.). The mercapto group substituted with a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a mercapto group may be dissociated to form a meso ion. Examples of such a heterocyclic group include an imidazolium ring group, a pyrazolium ring group, a thiazolium ring group. , Triazolium ring group, tetrazolium ring group, thiadiazolium ring group, pyridinium ring group, pyrimidinium ring group, triazinium ring group and the like.
[0140]
The nitrogen quaternary salt structure is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, more preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic group. Heterocyclic groups are used. More preferred are a pyridinio group, a quinolinio group, an isoquinolinio group, a benzoxazolio group, a benzothiazolio group, a benzoimidazoliopyridinio group and an imidazolio group, and particularly preferred are a pyridinio group, a quinolinio group and an isoquinolinio group. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent, but the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, an acylamino group, a chloro atom, an alkoxycarbonyl group, A carbamoyl group etc. are mentioned, Especially preferably, it is an aryl group.
[0141]
The quaternary salt structure of phosphorus represents a trialkyl phosphonio group, a dialkylaryl (or heteroaryl) phosphonio group, an alkyldiaryl (or heteroaryl) phosphonio group, or a triaryl (or heteroaryl) phosphonio group. The aryl group here is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30, preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms, and represents, for example, a phenyl group. A heteroaryl group refers to an aromatic heterocyclic group such as a furyl group or a thienyl group. The alkyl group refers to an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 10. As the quaternary salt structure of phosphorus, an alkyldiaryl phosphonio group or a triaryl phosphonio group is preferably used, and a triaryl phosphonio group is particularly preferably used.
[0142]
As the quaternary salt structure, a quaternary salt structure of nitrogen is preferably used, and a pyridinio group is more preferably used. In the compounds of types 1 to 4, one or more such quaternary salt structures may be present in the molecule, but two or more are preferably present. Furthermore, it is particularly preferable that two or three are present. When a plurality of quaternary salt structures are present in one molecule, they may be the same group or different.
[0143]
Examples of quaternary salt counter anions include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion, carboxylate ions such as acetate ion, oxalate ion, fumarate ion and benzoate ion, p-toluenesulfonate, methanesulfonate Sulfonate ions such as butane sulfonate and benzene sulfonate, sulfate ion, perchlorate ion, carbonate ion, nitrate ion, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, Ph₄B⁻Etc. When a group having a negative charge in the carboxylate group or the like is present in the molecule, an inner salt is formed together with the group, so that it is good. Counter anions not present in the molecule include halogen ions, carboxylate ions, methanesulfonate ions, sulfate ions, BF₄ ⁻, PF₆ ⁻Are preferred, with chloro ion, bromo ion or methanesulfonate ion being particularly preferred.
[0144]
In addition to quaternary salts, other silver halide adsorptive groups such as mercapto groups (or salts thereof), benzotriazolyl groups and the like may be present simultaneously. Here, the mercapto group means a mercapto group (or a salt thereof) itself, and more preferably represents a heterocyclic group substituted with at least one mercapto group (or a salt thereof), an aryl group or an alkyl group. Here, the heterocyclic group is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed aromatic or non-aromatic heterocyclic group such as an imidazole ring group, a thiazole ring group, an oxazole ring group, or a benzimidazole ring group. , Benzthiazole ring group, benzoxazole ring group, triazole ring group, thiadiazole ring group, oxadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyrimidine ring group, triazine A cyclic group etc. are mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. When the mercapto group forms a salt, the counter ion is a cation such as an alkali metal, alkaline earth metal, or heavy metal (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Zn²⁺And the like, ammonium ions, quaternized heterocyclic groups containing nitrogen atoms, phosphonium ions, and the like.
[0145]
The above adsorptive group may have an arbitrary substituent.
Specific examples of the adsorptive group further include those described in pages 4 to 7 of JP-A No. 11-95355.
[0146]
The adsorptive group represented by the quaternary salt structure or other group may be substituted anywhere in the general formulas (A) to (F) and the general formulas (1) to (3). )-(C)₁₁, RED₁₂, RED₃In the general formulas (D) and (E), RED₄₁, R₄₁, RED₄₂, R₄₆~ R₄₈In the general formula (F), RED₀, R₀, R₀₀In the general formulas (1) to (3), R₁, R₂, R₁₁, R₁₂, R₃₁, L₁, L₂₁, L₃₁It is preferably substituted at any position except for, and all of the general formulas (A) to (F) are represented by RED.₀~ RED₄₂More preferably, it is substituted.
[0147]
The most preferred structure of the compound of the present invention is represented by the general formula (G).
[0148]
Embedded image

[0149]
In general formula (G), P₁, R each independently represents a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a light absorbing group, and is synonymous with the quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that the compounds of types 1 to 4 of the present invention have. The preferred range is also the same. P₁Is monovalent and R is i + j. Q₁, Q₂Each independently represents a linking group. These are L in the general formula (C)₃Is a group selected from the possible groups, and the preferred range is also L₃Is the same. S₁Is a residue obtained by removing one atom (for example, a hydrogen atom) from the structure selected from the compounds represented by the general formulas (A) to (F) and the general formulas (1) to (3). Is the same as the compound. i and j are integers of 1 or more and 5 or less, and are selected from the range in which i + j is 2-6. Preferably, i is 1 to 3, and j is 1 to 2, more preferably i is 1 or 2, and j is 1, and particularly preferably i is 1 and j is 1.
[0150]
The compounds of types 1 to 4 of the present invention preferably have a total carbon number in the range of 10 to 100. More preferably, it is 10-70, More preferably, it is 11-60, Most preferably, it is 12-50.
[0151]
The compounds of types 1 to 4 of the present invention are subjected to 1-electron oxidation triggered by exposure of the silver halide photographic light-sensitive material using the compound, and after the subsequent reaction, further 1 electron, or 2 electrons or more depending on the type. Electrons are emitted and oxidized, and the oxidation potential of the first electron is preferably about 1.4 V or less, and more preferably 1.0 V or less. This oxidation potential is preferably higher than 0V, more preferably higher than 0.3V. Accordingly, the oxidation potential is preferably in the range of about 0 to about 1.4V, more preferably about 0.3 to about 1.0V.
[0152]
Here, the oxidation potential can be measured by a cyclic voltammetry technique. Specifically, a sample is dissolved in a solution of acetonitrile: water (including 0.1 M lithium perchlorate) = 80%: 20% (volume%). After bubbling nitrogen gas for 10 minutes, a glassy carbon disk was used as the working electrode, a platinum wire was used as the counter electrode, and a calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode at 25 ° C. and 0.1 V / Measured at a potential scanning speed of seconds. The oxidation potential versus SCE is taken at the peak potential of the cyclic voltammetry wave.
[0153]
In the case where the compounds of types 1 to 4 of the present invention are one-electron oxidized and further emit one electron after the subsequent reaction, the subsequent oxidation potential is preferably −0.5 V to −2 V. More preferably, it is -0.7V-2V, More preferably, it is -0.9V--1.6V.
[0154]
In the case where the compound of types 1 to 4 of the present invention is a compound that is oxidized by one electron and emits two or more electrons after the subsequent reaction and is oxidized, there is no particular limitation on the oxidation potential of this latter stage. Absent. This is because the oxidation potential of the second electron and the oxidation potential of the third and subsequent electrons cannot be clearly distinguished, and it is often difficult to accurately measure and distinguish these actually.
[0155]
Although the specific example of the compound of the types 1-4 of this invention is enumerated below, this invention is not limited to these.
[0156]
Embedded image

[0157]
Embedded image

[0158]
Embedded image

[0159]
Embedded image

[0160]
Embedded image

[0161]
Synthesis examples of the compounds of the present invention are shown below.
[0162]
Embedded image

[0163]
Synthesis of synthetic intermediate A
4-Phenylpyridine (15 g, 97 mmol) and 1,3-dibromopropane (75 ml (hereinafter, also referred to as “mL”), 739 mmol) were mixed, heated to 40 ° C. and stirred for 3 hours. The produced solid was collected by filtration, washed with a small amount of dichloromethane and dried to obtain a synthetic intermediate A (27 g 79%).
[0164]
Synthesis of synthetic intermediate C
Synthetic intermediate B (6.1 g, 27.3 mmol) was dissolved in THF (50 mL) and cooled in an ice-water bath. Methanesulfonyl chloride (2.2 mL, 28.4 mmol)) was added dropwise to this solution, and Et was further added.₃A solution of N (4 mL) in THF (25 mL) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. Thereafter, a THF solution (25 mL) of 3-aminopyridine (2.57 g, 27.3 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and at 30 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was added to water and extracted with ethyl acetate, and then the oil layer was dried over sodium sulfate and concentrated. The crude product obtained here was recrystallized from ether to obtain a synthetic intermediate C (5.9 g, 63%).
[0165]
Synthesis of Exemplified Compound 21
Synthetic intermediate A (2.10 g, 5.86 mmol) and synthetic intermediate C (2.0 g, 5.86 mmol) were dissolved in acetonitrile (20 mL), and the mixture was stirred with heating under reflux for 7 hours. After 10 ml of the solvent was distilled off and the internal temperature was 90 ° C. and the mixture was further stirred for 3 hours, all the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product (1.1 g) was dissolved in THF (4.6 mL) and CH.₃SO₃3 mL of a solution of H (3.1 mL) dissolved in THF (30 mL) was added, and the mixture was stirred for 3 hours under heating to reflux. After cooling to room temperature, the supernatant was removed, and the resulting precipitate was washed with THF. The crude product obtained here was dissolved in hot isopropanol, and after cooling, acetone was added to obtain a precipitate. When this precipitate was dried, Exemplified Compound 21 (0.15 g, 14%) was obtained.
¹H NMR (DMSO d6) δ = 1.41 (d, J = 7.2 Hz, 3H) 2.36 (s, 6H: 2CH₃SO₃ ⁻), 2.70 (m, 2H), 4.05 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 4.78 (m, 4H), 6.85 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.3 (m, 2H), 7.67 (m, 3H), 8.1 (m, 3H), 8.59 (d, J = 6.6 Hz, 2H ), 8.65 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.86 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 9.13 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 9 .70 (s, 1H), 11.11 (s, 1H)
[0166]
Synthesis of Exemplified Compound 22
Exemplified Compound 22 was synthesized in the same manner as in Exemplified Compound 21, except that dibromopropane was replaced with p-xylylene dichloride.
¹H NMR (DMSO d6) δ = 1.40 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 2.35 (s, 6H: 2CH₃SO₃ ⁻), 4.00 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 5.87 (s, 2H), 5.93 (s, 2H), 6.85 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.3 (m, 2H), 7.67 (m, 7H), 8.06 (m, 2H), 8.17 (m, 1H), 8.54 (d , J = 7.2 Hz, 2H), 8.71 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.98 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 9.25 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 9.74 (s, 1H), 11.17 (s, 1H)
[0167]
The compounds of types 1 to 4 of the present invention may be used at any time during the preparation of the emulsion and during the photosensitive material production process. For example, at the time of particle formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position is preferably from the end of particle formation to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (from immediately before the start of chemical sensitization to immediately after the end), and before application, more preferably at the time of chemical sensitization and before application. The compound having the characteristics of the present invention can also be used as a chemical sensitizer.
[0168]
The compounds of types 1 to 4 of the present invention are preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.
[0169]
The compounds of types 1 to 4 of the present invention are preferably used in the emulsion layer, but may be added together with the emulsion layer to a protective layer or an intermediate layer and diffused during coating. The timing of addition of the compound of the present invention is preferably before or after the sensitizing dye, and preferably 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 5x10^-2Mole, more preferably 5 × 10^-9~ 2x10^-3It is contained in the silver halide emulsion layer in a molar ratio.
[0170]
The silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons, tetrahedrons, rhombohedral dodecahedrons, and irregularities such as spheres and plates. Those having an (irregular) crystal form, those having a higher-order plane ((hkl) plane), or a mixture of grains of these crystal forms are preferred. The particles are described in detail below. For particles having higher-order planes, Journal of Imaging Science, Vol. 30 (1986), pages 247 to 254 can be referred to.
[0171]
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a light-sensitive silver halide emulsion composed of tabular grains (silver halide grains having two opposing parallel major planes, hereinafter referred to as “tabular grains”). The tabular grains will be described in detail below.
The aspect ratio of the tabular grain in the present invention is obtained by dividing the equivalent circle diameter (the diameter of a circle having the same projected area as the main plane) of two opposing parallel main planes by the distance of the main plane (that is, the thickness of the grains). Defined as a value.
[0172]
The aspect ratio of the tabular grains is preferably 5 or more and 100 or less. In order to express the effect of the present invention, it is more preferably 8 or more and 60 or less, and particularly preferably 10 or more and 30 or less. If the average aspect ratio is less than 2, the merit (improvement of sensitivity and image quality) of tabular grains cannot be fully utilized, and if it exceeds 100, the pressure resistance deteriorates, which is not preferable. In the tabular grains in the present invention, the proportion of tabular grains is preferably 60% or more of the total projected area, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. If it is less than 50%, the advantages of tabular grains cannot be fully utilized.
[0173]
The average grain thickness in the present invention is an arithmetic average of grain thicknesses of all tabular grains. The average grain thickness of the tabular grains of the present invention is preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.01 to 0.12 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.07 μm. If the average particle thickness is less than 0.01 μm, the pressure resistance is deteriorated, and if it exceeds 0.3 μm, it is difficult to obtain the effects of the present invention.
In the present invention, the grain thickness and aspect ratio in the above range may be selected according to the purpose, but it is preferable to use tabular grains having a small grain thickness and a high aspect ratio.
[0174]
Although the diameter (equivalent circle diameter) of the tabular grain in the present invention can be arbitrarily selected, it is preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. If the average equivalent circle diameter, which is the arithmetic average of the equivalent circle diameters of all tabular grains, is less than 0.3 μm, it is difficult to obtain the effect of the present invention.
The measurement of the particle diameter and particle thickness can be obtained from an electron micrograph of the particles as in the method described in US Pat. No. 4,434,226. As an example of the method for measuring the aspect ratio, there is a method of obtaining a diameter (equivalent circle diameter) and thickness of a circle having an area equal to the projected area of each particle by taking a transmission electron micrograph by a replica method. In this case, the thickness can be calculated from the length of the shadow of the replica.
[0175]
The tabular grains of the present invention are preferably monodispersed. The variation coefficient of the particle size distribution of all silver halide grains is preferably 35% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less. If it exceeds 35%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the variation (standard deviation) of the sphere equivalent diameter of each silver halide grain by the average sphere equivalent diameter by 100. The grain size distribution of a silver halide emulsion consisting of a group of grains with uniform grain morphology and small grain size variation shows a normal distribution, and the standard deviation can be easily determined.
[0176]
The preparation of monodispersed tabular grains is described in JP-A-63-111928. Monodispersed hexagonal tabular grains are described in JP-A No. 63-151618. The circular monodispersed tabular grain emulsion is described in JP-A-1-131541. In JP-A-2-838, 95% or more of the total projected area is occupied by tabular grains having two twin planes parallel to the main plane, and the size distribution of the tabular grains is monodisperse. An emulsion is disclosed. EP 514,742 A1 discloses a tabular grain emulsion prepared using a polyalkylene oxide block copolymer and having a coefficient of variation of grain size of 10% or less.
[0177]
Tabular grains having a main surface of (100) and (111) are known, and the technique of the present invention can be applied to both. The former is described in US Pat. No. 4,063,951 and JP-A-5-281640 regarding silver bromide, and in European Patent No. 534,395A1 and US Pat. No. 5,264,337 regarding silver chloride. There is a description. The latter tabular grains are grains having various shapes having one or more twin planes. Regarding silver chloride, U.S. Pat. Nos. 4,399,215, 4,983,508, No. 5,183,732, JP-A-3-137632 and JP-A-3-116113.
[0178]
Various methods can be used as a method for forming tabular grains. For example, the grain forming method described in US Pat. No. 5,494,789 can be used.
In order to form high aspect ratio tabular grains, it is important to generate small twin nuclei. Therefore, it is preferable to perform nucleation within a short time at low temperature, high pBr, low PH, and low gelatin content. The types of gelatin are low molecular weight, low methionine content, and phthalated Etc. are preferable.
[0179]
After nucleation, only tabular grain nuclei (parallel multiple twin nuclei) are grown by physical ripening, and other normal crystal nuclei, single twin nuclei, and non-parallel multiple twin nuclei disappear and are selectively parallel multiplexed. Leaves twin nuclei. Thereafter, a soluble silver salt and a soluble halogen salt are added and grain growth is performed to prepare an emulsion composed of tabular grains.
It is also preferable to grow the grains by supplying silver and halides by adding silver halide fine particles prepared separately in advance or simultaneously prepared in another reaction vessel.
[0180]
The tabular grains in the present invention may have dislocation lines. A dislocation line is a linear lattice defect at the boundary between a region that has already slipped and a region that has not yet slipped on the slip plane of the crystal.
[0181]
When the tabular grain in the present invention has a dislocation line, the position may be formed, for example, on a vertex part, a fringe part or a main plane of the grain. Here, the fringe portion refers to the outer periphery of the tabular grain. Specifically, in the distribution of silver iodide from the side to the center of the tabular grain, the silver iodide content at a certain point for the first time when viewed from the side is the total grain size. The point outside the point where the average silver iodide content was exceeded or below.
[0182]
When the tabular grains in the present invention have dislocation lines, the density of the dislocation lines is arbitrary, and can be 10 or more, 30 or more, 50 or more per grain, and the like. The tabular grains used in the present invention may have dislocation lines in the grains.
[0183]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-220238 discloses a technique for introducing dislocations into silver halide grains under control. Tabular grains with dislocation lines introduced are more effective than tabular grains without dislocation lines in improving photographic properties such as sensitivity and reciprocity, improving storage stability, improving latent image stability, and reducing pressure fog. It has been shown to be obtained. According to the invention described in this publication, dislocations are mainly introduced into edge portions of tabular grains. Further, tabular grains having dislocations introduced into the center are described in US Pat. No. 5,238,796.
[0184]
Dislocation lines in silver halide grains are described, for example, in J. Org. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. , 11, 57 (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 35, 213 (1972). That is, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocations from the emulsion are placed on a mesh for observation with an electron microscope, and the sample is placed to prevent damage (printout) due to electron beams. Observe by cooling method in the cooled state. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is for the electron beam to pass through. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kv or more for particles having a thickness of 0.25 μm). it can. The position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from a plane perpendicular to the main plane can be obtained from the photograph of the particle obtained by such a method.
[0185]
As the tabular grains in the present invention, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chloride, silver chloroiodobromide and the like can be used, but silver bromide, silver iodobromide, It is preferable to use silver chloroiodobromide.
It is also preferable from the viewpoint of rapid processing suitability to use silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide or silver chloride having an aspect ratio of 2 or more and containing 50 mol% or more of silver chloride. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of silver chloride content rate, 99.6 mol% or less is preferable.
[0186]
In the case of having a phase containing iodide or chloride, these phases may be uniformly distributed or localized in the grains. Other silver salts such as rhodium silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate and organic acid silver may be contained as separate grains or as part of silver halide grains.
[0187]
The preferred silver iodide content of the tabular grains in the present invention is from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 0.1 to 15 mol%, particularly preferably from 0.2 to 10 mol%. If it is less than 0.1 mol%, it is difficult to obtain effects such as enhanced dye adsorption and an increase in intrinsic sensitivity, and if it exceeds 20 mol%, the development speed is generally delayed, such being undesirable.
[0188]
In the case of tabular grains having an aspect ratio of 2 or more containing 50 mol% or more of silver chloride, silver iodide may be contained, but the silver iodide content is preferably 6 mol% or less, more preferably 2 mol% or less. is there.
[0189]
In the present invention, the tabular grains preferably have a coefficient of variation of the inter-grain silver iodide content distribution of 30% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less. If it exceeds 30%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles. The silver iodide content of each tabular grain can be measured by analyzing the composition of each grain using an X-ray microanalyzer. Here, the variation coefficient of the silver iodide content distribution is a value obtained by dividing the standard deviation of the silver iodide content of each grain by the average silver iodide content.
[0190]
The tabular grains in the present invention may be epitaxial silver halide grains in which at least one silver salt epitaxy is formed on the surface of the host tabular grains.
In the present invention, silver salt epitaxy may be formed at selected sites on the surface of the host tabular grains, and the corners and edges of the host tabular grains (when the tabular grains are viewed from above, the side surfaces of the grains and the sides of each side). The upper part) may be limited.
[0191]
When forming silver salt epitaxy, it is preferable to form silver salt epitaxy at selected sites on the surface of host tabular grains uniformly within and between grains. As a specific silver salt epitaxy site direct method, a spectral sensitizing dye (for example, a cyanine dye) or an aminoazaindene (for example, adenine) is added to a host particle before the silver salt epitaxy formation described in US Pat. No. 4,435,501. ) Or a method of containing silver iodide in the host grain, and these methods may be used. In addition, iodide ions may be added and deposited on the host grains before silver salt epitaxy formation. These site direct methods may be selected according to circumstances, or may be used in combination.
[0192]
When silver salt epitaxy is formed, the proportion of silver salt epitaxy occupied by the host tabular grain surface area is preferably 1 to 50%, more preferably 2 to 40%, and particularly preferably 3 to 30%. .
When forming silver salt epitaxy, the silver amount of silver salt epitaxy is preferably 0.3 to 50 mol%, more preferably 0.3 to 25 mol%, based on the total silver amount of the silver halide tabular grains. Particularly preferred is 0.5 to 15 mol%.
[0193]
The composition of the silver salt epitaxy can be selected depending on the case, and may be a silver halide containing any one of chloride ion, bromide ion and iodide ion. Preferably there is. Since silver chloride forms the same face-centered cubic lattice structure as silver bromide and silver iodobromide, which are host tabular grains, it is easy to form epitaxy. However, there is a difference in the lattice spacing formed by the two types of silver halide, and this difference forms an epitaxy junction that contributes to an increase in photographic sensitivity.
[0194]
The silver chloride content contained in the silver halide epitaxy is preferably at least 10 mol% higher than the silver chloride content contained in the host tabular grains, more preferably 15 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more. Particularly preferred. If the difference between the two is less than 10 mol%, it is difficult to obtain the effect, which is not preferable.
[0195]
When introducing halide ions into silver halide epitaxy, it is preferable to introduce halide ions in the order corresponding to the composition of the epitaxy in order to increase the amount of introduction. For example, in the case of forming epitaxy that contains a large amount of silver chloride inside, a large amount of silver bromide in the middle, and a large amount of silver iodide on the outside, chloride ions, bromide ions, iodide ions These halides are added in order to lower the solubility of the silver halide containing the added halide ions from that of other silver halides, precipitate the silver halide, and enrich the silver halide. Forming a layer. Silver salts other than silver halides, such as rhodium silver, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver, may be contained in the silver salt epitaxy.
[0196]
Methods for forming silver salt epitaxy include methods of adding halide ions, methods of adding silver nitrate aqueous solution and halide aqueous solution by the double jet method, methods of adding silver halide fine particles, etc. You may select it, and you may use it in combination of two or more. The temperature, pH, pAg, and the type and concentration of the protective colloid agent such as gelatin, the presence / absence of the silver halide solvent, the type and concentration, and the like can be selected widely when forming silver salt epitaxy.
[0197]
In the case of epitaxial silver halide grains, the outer region of the host tabular grains (the last sedimented part and the edge of the grains) is used to maintain the morphology of the host tabular grains or to perform site direct to the grain edge / corner of silver salt epitaxy. / Form a corner portion) is preferably at least 1 mol% higher than the silver iodide content in the central region. At that time, the silver iodide content in the outer region is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%. If it is less than 1 mol%, the above-mentioned effect is hardly obtained, and if it exceeds 20 mol%, the development speed is delayed, which is not preferable. In this case, the ratio of the total silver amount in the outer region containing silver iodide to the total silver amount of the host tabular grains is preferably 10 to 30%, and more preferably 10 to 25%. If it is less than 10% or exceeds 30%, it is difficult to obtain the above effect, which is not preferable. Further, the silver iodide content in the central region at that time is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, and particularly preferably 1 to 6 mol%. If it exceeds 10 mol%, the development speed is delayed, which is not preferable.
[0198]
The tabular grains used in the present invention may be any ordinary dopant known to be useful for a silver halide face-centered cubic crystal lattice structure. Common dopants include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Tl and the like. These dopants can be present in the host emulsion and / or the silver salt epitaxially disposed on the grain surface.
[0199]
The above emulsion in the present invention and other photographic emulsions used in combination with it are described below.
Silver halide grains in other emulsions used in the present invention have regular crystals such as cubes, octahedrons and tetradecahedrons, and irregular crystal shapes such as spheres and plates. Those having crystal defects such as twin planes, or a composite form thereof. The grain size of the silver halide in the present invention may be fine grains of about 0.2 μm or less or large size grains having a sphere equivalent diameter of about 3 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
[0200]
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, 4,628,021, Research Disclosure Journal (hereinafter abbreviated as RD) No. 17029 (1978), ibid. 17643 (1978) 22-23, ibid. 18716 (1979) 648, ibid. 307105 (1989), 863-865, JP-A-62-253159, JP-A-64-13546, JP-A-2-236546, JP-A-3-110555 and “Photograph Physics and Chemistry”, Paul Monte Published by P. Glafkides, Chemie et Physique Photographic, Paul Montel, 1967, “Emulsion Chemistry” by Duffin, published by Focal Press, Inc. Production and coating of photographic emulsion ", published by Focal Press (VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic) mulusion, Focal Press, 1964) can be selected from among silver halide emulsion prepared using methods described in the like.
[0201]
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic such as grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of a photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. Further, an emulsion composed of tabular grains having a silver chloride content of 50 mol% or more and an aspect ratio of 2 or more preferably used in the present invention and an emulsion different from the emulsion are used in separate layers, or mixed in the same layer. It can also be used.
[0202]
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion in the present invention, it is preferable to carry out so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudell water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium) or a gelatin derivative (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used, and the precipitation method is most preferably used.
[0203]
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added depends on the purpose of use, but is generally 10 per mole of silver halide.^-9-10^-3It is about a mole. Moreover, when making it contain, particle | grains may be put uniformly and you may make it local in the inside and surface of particle | grains. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542 and 1-116637 are preferably used.
[0204]
In the grain formation stage of the photosensitive silver halide emulsion in the present invention, rhodan salts, ammonia, tetrasubstituted thiourea compounds, organic thioether derivatives described in JP-B-47-11386 or JP-A-53-144319 are used as silver halide solvents. Can be used.
[0205]
Other conditions are described in the above-mentioned “Photophysics and Chemistry” by Grafkide, published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisquephotograph, Paul Montel, 1967), Duffin “Photographic Emulsion Chemistry”, Focal Press, Inc. (G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), “Production and Coating of Photoemulsions” by Zelikman et al., Published by Focal Press, Inc. (V. L. Zelikman et al., Making and Coding to Coating Pharming Coding Pagoda). Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used as a form for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used.
[0206]
A backmixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is generated is kept constant can be used.
[0207]
Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, addition amount, and addition rate of the silver salt and halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-142329, 55-158124, US Pat. No. 3). , 650, 757 etc.). Furthermore, the stirring method of the reaction solution may be any known stirring method.
Further, the temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be selected according to the purpose. The preferred pH range is 2.2 to 7.0, more preferably 2.5 to 6.0.
[0208]
The photosensitive silver halide emulsion is usually represented by the above-mentioned types 1 to 4 having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus which is not a partial structure of a light absorbing group in the molecule as defined in the present invention. A silver halide emulsion excluding the chemical sensitization by “compound”. In the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion in the present invention, a known chalcogen sensitizing method such as sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold, platinum, A noble metal sensitizing method using palladium or the like, a reduction sensitizing method, or the like can be used alone or in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 3-110555). In carrying out these normal chemical sensitization, it is also a preferred embodiment that the compound (particularly the compound represented by the general formula (1) or (2)) related to the present invention is present to carry out the sensitization of the present invention. . In this case, the compound may be added at any time during normal chemical sensitization, immediately before chemical sensitization, or immediately after completion of chemical sensitization. Such chemical sensitization can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253159). Further, the antifoggant described later can be added after the chemical sensitization is completed. Specifically, the methods described in JP-A-5-45833 and JP-A-62-240446 can be used.
[0209]
The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9 .0.
[0210]
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 0.01 to 10 g / m in terms of silver.²Is preferred, 6 g / m²The following are particularly preferred:
[0211]
In order to give the photosensitive silver halide used in the present invention color sensitivity such as green sensitivity and red sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with methine dyes and the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region.
[0212]
The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specific examples include sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828, and 5-45834. It is done.
[0213]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of adjusting the wavelength of supersensitization or spectral sensitization.
[0214]
Along with the sensitizing dye, a dye which itself does not have spectral sensitizing action or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 3, 615, 641, JP-A 63-23145, etc.).
[0215]
These sensitizing dyes may be added to the emulsion before or after chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added in a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or a surfactant solution. The amount added is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2It is about a mole.
[0216]
Furthermore, the present invention is preferably used in combination with a technique for improving light absorption with a spectral sensitizing dye. For example, by utilizing intermolecular force, more sensitizing dyes can be adsorbed on the surface of silver halide grains than monolayer saturated adsorption (ie, single layer adsorption), or two or more separate conjugates can be covalently bonded. Adsorption of so-called linked dyes with linked chromophores. Among these, it is preferable to use together with the technique described in the patent shown below.
[0217]
JP-A-10-239789, JP-A-11-133531, JP-A-2000-267216, JP-A-2000-275772, JP-A-2001-75222, JP-A-2001-75247, JP-A-2001-75221, JP 2001-75226, JP 2001-75223, JP 2001-255615, JP 2002-23294, JP 10-171058, JP 10-186559, JP 10-197980, JP JP 2000-81678, JP 2001-5132, JP 2001-166413, JP 2002-49113, JP 64-91134, JP 10-110107, JP 10-11058, JP 10-226758, JP-A-10-307358, JP-A-10-307 59, JP-A-10-310715, JP-A-2000-231174, JP-A-2000-231172, JP-A-2000-231173, JP-A-2001-356442, European Patent 985965A, European Patent 985964A, European Patent No. 985966A, European Patent No. 985967A, European Patent No. 1085372A, European Patent No. 1085373A, European Patent No. 1172688A, European Patent No. 1199595A, European Patent No. 887700A1
[0218]
In particular, it is preferable to use in combination with the technology described in the following patents.
JP-A-10-239789, JP-A-2001-75222, JP-A-10-171058
[0219]
The photographic additives that can be used in the present invention are described in RD, and the following related portions are shown.

[0220]
In the present invention, it is also preferred to use an organic metal salt as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.
[0221]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also preferred are complexes of organic or inorganic silver salts where the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing material can preferably constitute about 5-30% by weight of the image forming layer.
[0222]
Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Includes silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0223]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 Silver salt of-(ethylglycolamide) benzothiazole, silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of s-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Pat. 1, a silver salt described in No. 4,123,274, for example, a silver salt of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole Thione compounds such as silver salts of 2,4-mercaptothiazole derivatives and silver salts of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. No. 3,301,678 Of silver salt. Furthermore, a compound containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 1,2,4-triazole or silver salt of 1-H-tetrazole as described in US Pat. No. 4,220,709, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in US Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used. Two or more organic silver salts may be used in combination.
[0224]
In the present invention, the above organic compound is mixed with silver nitrate in an appropriate reaction medium to form a silver salt of the compound (hereinafter referred to as an organic silver salt). A part of silver nitrate can be replaced with another silver ion supplier (eg, silver chloride, silver acetate).
[0225]
The method for adding these reaction reagents is arbitrary. The compound may be placed in a reaction vessel in advance and silver nitrate may be added thereto, or conversely silver nitrate may be placed in a reaction vessel and the compound may be added thereto. Alternatively, a part of the compound is put in a reaction vessel, and a part of silver nitrate is added, and then the remaining compound and silver nitrate are sequentially added. Furthermore, silver nitrate and an organic compound can be simultaneously added to the reaction vessel. It is preferable to stir during the reaction.
[0226]
The organic compound is usually mixed with silver nitrate at a ratio of 0.8 to 100 moles per mole of silver, but depending on the type of the compound, it can be used outside this range. The rate of silver nitrate or compound addition may be adjusted so as to control the silver ion concentration during the reaction.
[0227]
The organic silver salt may be added to any layer, and may be added to one layer or a plurality of layers. In addition, a hydrophilic colloid layer provided on the side having the silver halide emulsion layer is added to a layer not containing a photosensitive silver halide emulsion such as a protective layer, an intermediate layer, a so-called undercoat layer between the support and the emulsion layer. This is also preferable in terms of improving storage stability.
[0228]
The organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 0.02 to 20 g / m in terms of silver.², Preferably 0.1-12 g / m², Particularly preferably 6 g / m²That's it.
[0229]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors and are sensitive to variations in sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Pat. Azaindene described in US Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, a mercury salt described in US Pat. No. 2,728,663, urazole described in US Pat. No. 3,287,135, US Pat. Sulfocatechol described in US Pat. No. 3,235,652, oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitroindazole, polyvalent metal salt described in US Pat. No. 2,839,405, US Pat. No. 3,220,839, and thulonium salts described in U.S. Pat. Nos. 2,566,263 and 2,597,915. And gold salts, halogen-substituted organic compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 138, 365 and 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0230]
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides such as JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-27881, 8-15809, USA Examples thereof include compounds disclosed in Patent Nos. 5,340,712, 5,369,000, and 5,464,737.
[0231]
The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0232]
The light-sensitive material in the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fog. The benzoic acid of the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include compounds described in US Pat. Nos. 4,784,939 and 4,152,160.
[0233]
The benzoic acids of the present invention may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the organic silver salt-containing layer. . The benzoic acid of the present invention may be added at any step of preparing the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable that the salt is prepared and immediately before coating. As a method for adding the benzoic acid of the present invention, any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like may be used. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye and a reducing agent. The benzoic acid of the present invention may be added in any amount, but 1 × 10 6 per mole of photosensitive silver halide.^-6~ 2 moles are preferred, 1 × 10^-3More preferred is ˜0.5 mol.
[0234]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are included for the purpose of controlling development by suppressing or promoting development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. Can do.
[0235]
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercaptopi Midine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0236]
The amount of these mercapto compounds added is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mole per mole of photosensitive silver halide in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 1 mole per mole of photosensitive silver halide. The amount is 0.3 mol.
[0237]
The light-sensitive material of the present invention preferably uses a silver halide solvent. For example, thiosulfate, sulfite, thiocyanate, thioether compound described in JP-B No. 47-11386, uracil described in JP-A-8-179458, compound having a 5- to 6-membered ring imide group such as hydantoin, JP Compounds having a carbon-sulfur double bond described in Sho 53-144319, a meso such as trimethyltriazolium thiolate described in Analytica Chimica Acta, 248, 604-614 (1991) An ion thiolate compound is preferably used. Further, compounds capable of fixing and stabilizing silver halide described in JP-A-8-69097 can also be used as a silver halide solvent.
[0238]
The amount of the silver halide solvent contained in the light-sensitive material is 0.01 to 100 mmol / m.²Preferably 0.1 to 50 mmol / m², More preferably 10-50 mmol / m²It is. With respect to the coating silver amount of the photosensitive silver halide of the photosensitive material, the molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10 to 10 times, more preferably 1/3 to 3 times. The silver halide solvent may be added to a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, or methylpropyl glycol, or an alkali or acidic aqueous solution, or may be dispersed in solid fine particles and added to the coating solution. The silver halide solvent may be used alone or in combination with a plurality of silver halide solvents.
[0239]
In the present invention, a hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layer in the photosensitive material. Examples thereof include the above-mentioned RD and those described in JP-A No. 64-13546, pages 71-75. Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferable, for example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan and other polysaccharides and polyvinyl alcohol, modified Examples thereof include synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol (for example, terminal alkyl-modified POVAL MP103, MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl pyrrolidone, acrylamide polymer, and the like. Also, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, ie, —COOM or —SO.₃Homopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers with each other or with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumikagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination. A combination of gelatin and the above binder is particularly preferred. The gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin with a reduced content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium, etc., depending on various purposes, and is preferably used in combination.
[0240]
As the binder in the present invention, it is also preferable to use a polymer latex. Here, the polymer latex is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. Regarding the polymer latex of the present invention, “Synthetic Resin Emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1978))”, “Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Tatsuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi Kasahara) Published in Molecular Publications (1993)), “Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Soichi, published by High Polymers Publishing (1970))” and the like.
[0241]
The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles. Examples of the polymer species used for the polymer latex include acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, and polyolefin resin.
[0242]
The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0243]
The molecular weight of the polymer is 0.5 to 1,000,000, preferably about 1 to 500,000 in terms of number average molecular weight Mn. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient.
[0244]
The polymer latex polymer used in the present invention preferably has an equilibrium water content of 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of an equilibrium moisture content, Preferably it is 0.01 mass%, More preferably, it is 0.03 mass%. For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan)” can be referred to. Specifically, the equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH is the mass W of the polymer that has reached humidity adjustment equilibrium in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH.₁And the mass W of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C.₀Can be expressed as follows.
“Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” = {(W₁-W₀) / W₀} × 100 (mass%)
[0245]
Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used as the polymer latex. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A-4635, 46583, 4601 (above Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821,820, 857 (above made by Nippon Zeon Co., Ltd.) FINETEX ES650, 611, 675, 850 (above made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (above made by Eastman Chemical), etc. As a rubber-based resin such as Nippon Ink Chemical Co., Ltd., LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C, DS206 (above Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), Nipol Lx416, 433, 410, 438C, 2507, (above Made by Nippon Zeon Co., Ltd. ), G351 and G576 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.) as vinyl chloride resins, L502 and L513 (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) as vinylidene chloride resins, and Chemipearl S120, SA100 (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Examples thereof include Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone as a polymer latex, or may be used by blending two or more thereof as necessary.
[0246]
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The mass ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 50:50 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 50 to 99% by mass. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0247]
Examples of latexes of styrene-butadiene copolymer that are preferably used in the present invention include commercially available products such as LACSTAR 3307B, 7132C, DS206, Nipol Lx416, Lx433, and the like.
[0248]
In the present invention, the coating amount of the binder is 1 to 20 g / m.², Preferably 2-15 g / m²And more preferably 3-12 g / m²Is appropriate. Among these, gelatin can be used in a proportion of 50 to 100%, preferably 70 to 100%.
[0249]
The light-sensitive material of the present invention can contain a dye-forming coupler.
The coupler preferably used in the present invention is a compound generically called active methylene, 5-pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, naphthol or pyrrolotriazole. These couplers are RDNo. 38957 (September 1996), pages 616 to 624, "X. Dye image formers and modifiers" can be preferably used.
[0250]
These couplers can be divided into so-called 2-equivalent couplers and 4-equivalent couplers.
Examples of groups that act as anionic leaving groups for 2-equivalent couplers include halogen atoms (eg, chloro and bromo atoms), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), aryloxy groups (eg, phenoxy, 4-cyanophenoxy, 4-alkoxy). Carbonylphenyl), alkylthio groups (eg methylthio, ethylthio, butylthio), arylthio groups (eg phenylthio, tolylthio), alkylcarbamoyl groups (eg methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl), heterocyclic carbamoyl groups ( For example, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl), arylcarbamoyl groups (for example, phenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoyl, ethylphenylcarbyl) Moyl, benzylphenylcarbamoyl), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl), heterocyclic sulfamoyl group (eg piperidyl) Sulfamoyl, morpholylsulfamoyl), arylsulfamoyl groups (eg phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl), sulfamoyl groups, cyano groups, alkylsulfonyl Group (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl), alkylcarbonyloxy (E.g. acetyloxy, propionyloxy, butyroyloxy), an arylcarbonyloxy group (e.g., benzoyloxy, toluoyloxy, anisyloxy), nitrogen-containing Hajime Tamaki (e.g. imidazolyl, benzotriazolyl), and the like.
[0251]
In addition, as a group that acts as a cationic leaving group of the 4-equivalent coupler, a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group, a methylene group having a substituent (substituents include an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, Amino group, hydroxyl group and the like), acyl group, sulfonyl group and the like.
The RDNo. In addition to the compounds described in 38957, the couplers described below can be preferably used.
[0252]
As active methylene couplers, couplers represented by formulas (I) and (II) of EP502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP513,496A; claims of European Patent No. 568,037A A coupler represented by the general formula (I) in columns 1 to 45 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576; paragraph No. 0008 of JP-A-4-274425; Coupler represented by general formula (I); coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent No. 498,381A1; coupler represented by formula (Y) on page 4 of European Patent No. 447,969A1; US Patent A coupler represented by the formulas (II) to (IV) on the 36th to 58th lines of No. 4,476,219 column 7 can be used.
[0253]
As the 5-pyrazolone couplers, compounds described in JP-A-57-35858 and JP-A-51-20826 are preferable.
[0254]
Examples of pyrazoloazole couplers include imidazo [1,2-b] pyrazoles described in U.S. Pat. No. 4,500,630 and pyrazolo [1,5-b described in U.S. Pat. No. 4,540,654. ] [1,2,4] triazoles, pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. No. 3,725,067 are preferred, and in terms of light fastness, Of these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles are preferred.
[0255]
Further, a pyrazoloazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly linked to the 2, 3, or 6-position of a pyrazolotriazole group, described in JP-A-61-65245, A pyrazoloazole coupler having a sulfonamide group in the molecule, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in JP-A No. 61-147254, JP-A No. 62-209457 or 63- Pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or aryloxy group at the 6-position described in No. 307453 and pyrazolotriazole couplers having a carbonamide group in the molecule described in JP-A-2-201443 are also preferably used. Can do.
[0256]
Preferred examples of the phenol coupler include U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 2-alkylamino-5-alkylphenols described in US Pat. No. 772,002, U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4, No. 334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, JP-A-59-166955, etc., US Pat. Examples include 2-phenylureido-5-acylaminophenols described in Nos. 446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, etc. Can
[0257]
Preferred examples of naphthol couplers include U.S. Pat. Nos. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296. 2-carbamoyl-1-naphthol system described in U.S. Pat. No. 4,200, and 2-carbamoyl-5-amido-1-naphthol system described in U.S. Pat. No. 4,690,889.
[0258]
Preferable examples of pyrrolotriazole couplers include couplers described in European Patent Nos. 488,248A1, 491,197A1 and 545,300.
[0259]
In addition, couplers having a structure such as fused phenol, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,5-fused heterocycle, and 5,6-fused heterocycle can be used.
[0260]
As the condensed phenol-based couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,327,173, 4,564,586, 4,904,575 and the like can be used.
As imidazole couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
As pyrrole couplers, couplers described in JP-A-4-188137, JP-A-4-190347 and the like can be used.
[0261]
As the 3-hydroxypyridine couplers, couplers described in JP-A-1-315736 can be used.
As the active methine couplers, those described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.
[0262]
As the 5,5-fused heterocyclic coupler, a pyrrolopyrazole coupler described in US Pat. No. 5,164,289, a pyrroloimidazole coupler described in JP-A-4-174429, and the like can be used.
Examples of the 5,6-fused heterocyclic coupler include pyrazolopyrimidine couplers described in US Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, European Patent 556, The couplers described in No. 700 can be used.
[0263]
In addition to the couplers described above, the present invention includes West German Patents 3,819,051A, 3,823,049, US Pat. Nos. 4,840,883, 5,024,930, 5,051,347, 4,481,268, European Patents 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2 No. 386,930A1, JP-A-63-141055, JP-A-64-32260, JP-A-64-32261, JP-A-2-297547, JP-A-2-44340, JP-A-2-110555, JP-A-3. -7938, 3-160440, 3-17239, 4-172447, 4-179949, 4-182645, 4-184437, 4-18813 No., the 4-188139 Patent, the 4-194847 Patent, the 4-204532 Patent, the 4-204731 Patent, couplers as described in the 4-204732 Patent like can be used.
These couplers are 0.05 to 10 mmol / m for each color.²Preferably 0.1 to 5 mmol / m²Can be used.
[0264]
Moreover, you may contain the following functional couplers.
Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,873B, German Patent 3,234,533. Are preferred.
[0265]
As a coupler for correcting unwanted absorption of the coloring dye, a yellow colored cyan coupler represented by the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described in European Patent No. 456,257A1 page 5 ( YC-86 on page 84), yellow colored magenta coupler ExM-7 (page 202), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US Pat. No. 4,833, described in the European patent No. 069, magenta colored cyan coupler CC-9 (column 8), CC-13 (column 10), US Pat. No. 4,837,136 (2) (column 8), International Patent No. 92/11575 A colorless masking coupler represented by the formula (A) in claim 1 (particularly, exemplified compounds on pages 36 to 45) is preferable.
[0266]
Examples of the compounds (including couplers) that release a photographically useful compound residue by reacting with oxidized developing agent include the following.
Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of European Patent 378,236A1 (particularly T-101 (page 30), T-104 (page 31), T- 113 (page 36), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), European Patent No. 436, 938A2, page 7 and represented by formula (I) Compounds (especially D-49 (page 51)), compounds of formula (I) of European Patent 568,037A (especially (23) (page 11)), European Patent 440,195A2 pages 5-6 Compounds represented by formulas (I), (II) and (III) described in (especially I- (1) on page 29);
[0267]
Bleach accelerator releasing compounds: compounds represented by the formulas (I) and (I ′) of European Patent No. 310,125A2 page 5 (especially (60) and (61) on page 61) and JP-A-6-59411 Compound represented by formula (I) of Item 1 (particularly (7) (page 7)).
Ligand-releasing compound: a compound represented by LIG-X described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478 (particularly, the compound at the 21st to 41st lines in column 12).
Leuco dye-releasing compound: compounds 1-6 of columns 3-8 of US Pat. No. 4,749,641;
Fluorescent dye-releasing compound: a compound represented by COUP-DYE of claim 1 of US Pat. No. 4,774,181 (particularly compounds 1 to 11 in columns 7 to 10);
[0268]
Development accelerator or fogging agent releasing compound: U.S. Pat. No. 4,656,123 column 3, compounds of formula (1), (2), (3) (particularly column 25 (I-22)) and Europe Patent No. 450, 637A2, page 75, lines 36 to 38, ExZK-2;
A compound that releases a group that becomes a dye only after leaving: a compound represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (particularly, Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36).
[0269]
As additives other than couplers, the following are preferable.
Oil-soluble organic compound dispersion medium: P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 of JP-A-62-215272 (140- 144);
Latex for impregnation of oil-soluble organic compound: Latex described in US Pat. No. 4,199,363;
Oxidized developer scavenger: US Pat. No. 4,978,606, column 2, lines 54 to 62, the compound represented by formula (I) (particularly I- (1), (2), (6), (12) (Columns 4-5)), U.S. Pat. No. 4,923,787, column 2, lines 5-10, in particular compound 1 (column 3);
Stain inhibitors: European Patent No. 298,321A, page 4, lines 30-33, formulas (I)-(III), especially I-47,72, III-1,27 (pages 24-48)
Antifading agent: A-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 of European Patent No. 298,321A ( 69-118), US Pat. No. 5,122,444 columns 25-38, II-1 to III-23, especially III-10, EP471,347A, pages 8-12, I-1 to III-4, especially II. -2, U.S. Pat. No. 5,139,931 columns 32-40, A-1 to 48, especially A-39,42;
[0270]
Materials that reduce the amount of color-enhancing agent or color mixing inhibitor used: European Patent 41,132A, pages 5 to 24, I-1 to II-15, especially I-46;
Formalin scavenger: European Patent 477,932A, pages 24 to 29, SCV-1 to 28, in particular SCV-8;
Hardener: represented by formulas (VII) to (XII) in columns 13 to 23 of H-1,4,6,8,14, U.S. Pat. No. 4,618,573, page 17 of JP-A-1-214845. Compound (H-1 to 54), compound (H-1 to 76) represented by formula (6) at the lower right of JP-A-2-214852, page 8, particularly H-14, US Pat. No. 3,325,287 A compound of claim 1;
Development inhibitor precursor; P-24, 37, 39 (pages 6 to 7) of JP-A-62-168139, compound described in claim 1 of US Pat. No. 5,019,492, in particular, 28, 29;
Preservatives, fungicides: U.S. Pat. No. 4,923,790 columns 3-15, I-1 to III-43, especially II-1,9,10,18, III-25;
Stabilizer, antifoggant: U.S. Pat. No. 4,923,793 I-1 to (14) in columns 6 to 16, especially I-1,60, (2), (13), U.S. Pat. No. 4,952 , 483 columns 25-32, compounds 1-65, especially 36;
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324;
[0271]
Dyes: JP-A-3-156450, pages 15 to 18, a-1 to b-20, especially a-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, pages 27 to 29, V-1 to 23 , Especially V-1, EP 445,627A, pages 33-55, F-1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP457, 153A, pages 17-28. III-1 to 36, especially III-1,3, International Patent No. 88/04794, pages 8 to 26, Dye-1 to 124, a microcrystalline dispersion, European Patent No. 319,999A, pages 6 to 11 -22, in particular compound 1, compounds D-1 to 87 (pages 3 to 28) represented by formulas (1) to (3) of EP 519,306A, formulas of US Pat. No. 4,268,622 Compounds 1-22 (columns 3-10) represented by (I), US Pat. No. 4,92 , Compounds represented by the 788 Patent formula (I) (1) ~ (31) (columns 2-9);
[0272]
UV absorbers: compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9) represented by formula (1) in JP-A No. 46-3335, and formula (I) in European Patent No. 520,938A Compounds (3) to (66) (pages 10 to 44) represented by formula (III) and compounds HBT-1 to 10 (page 14) represented by formula (III), represented by formula (I) of European Patent No. 521,823A Compounds (1) to (31) (columns 2 to 9);
[0273]
Such functional couplers and additives are preferably used in an amount of 0.05 to 10 times mol, preferably 0.1 to 5 times mol of the coupler contributing to color development described above.
[0274]
Hydrophobic additives such as couplers and color developing agents can be introduced into the layer of the photosensitive material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, High-boiling organic solvents such as those described in Nos. 599, 296 and 3-62256 can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C as necessary. Two or more of these dye-donating couplers and high-boiling organic solvents can be used in combination.
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g based on 1 g of the hydrophobic additive used. In addition, 1 mL or less, further 0.5 mL or less, particularly 0.3 mL or less is appropriate for 1 g of the binder.
[0275]
A dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 and a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-230242 can also be used.
[0276]
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A No. 59-157636, pages 37 to 38, the above-mentioned RD can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in JP-A-7-56267, 7-228589 and West German Patent 1,932,299A can also be used.
[0277]
In the light-sensitive material of the present invention, various antifoggants or photographic stabilizers can be used. As an example, RDNo. 17643 (1978) pages 24-25, azoles and azaindenes, nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in JP-A-59-168442, or mercapto compounds described in JP-A-59-111636 and their metals Salts, acetylene compounds described in JP-A No. 62-87957, and the like are used.
[0278]
The light-sensitive material of the present invention promotes electron transfer between a diffusion-resistant reducing agent or color developing agent and developable silver halide when a diffusion-resistant reducing agent or color developing agent is used. Further, if necessary, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent precursor can be used in combination. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a higher mobility than the non-diffusible reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.
[0279]
In the light-sensitive material of the present invention, it is sufficient that at least one light-sensitive layer is provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. It is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the arrangement of unit photosensitive layers is generally The red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer are installed in this order from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain the aforementioned couplers, developing agents and DIR compounds, color mixing inhibitors, dyes and the like. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are a high-sensitivity emulsion layer or a low-sensitivity emulsion as described in German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. It is preferable to arrange the two layers so that the photosensitivity decreases sequentially toward the support. A non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer on the side away from the support and the side close to the support A high-sensitivity emulsion layer can also be provided.
[0280]
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of.
Further, as described in JP-B-55-34932, it can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A Nos. 56-25738 and 62-63936, they can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
[0281]
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged, and an arrangement composed of three layers having different photosensitivities in which the photosensitivity is gradually lowered toward the support. Even in the case of being composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitive emulsion layer / a high-sensitivity layer from the side away from the support in the same photosensitive layer. They may be arranged in the order of sensitive emulsion layer / low sensitive emulsion layer. In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer. Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
[0282]
In order to improve color reproducibility, U.S. Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, and 63-89850 are disclosed. It is also preferable to dispose a donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL, and RL described in the specification of the above, adjacent to or close to the main photosensitive layer.
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
The compounds represented by types 1 to 4 of the present invention can be used in any emulsion layer, but are particularly preferably used in a high-sensitivity emulsion layer. Moreover, two or more types of compounds of types 1 to 4 can be used in combination. When used in combination, the additional layers may be the same layer or different layers.
[0283]
In the present invention, the silver halide emulsion, the dye-forming coupler, the color developing agent and / or its precursor may be contained in the same layer, but if they are in a reactive state, they are added separately in separate layers. You can also. For example, if the layer containing the color developing agent and the layer containing the silver halide emulsion are separated, the raw storability of the light-sensitive material can be improved.
[0284]
The spectral sensitivity of each layer and the hue of the coupler are arbitrary. However, when a cyan coupler is used for the red photosensitive layer, a magenta coupler is used for the green photosensitive layer, and a yellow coupler is used for the blue photosensitive layer, it can be directly applied to conventional color paper. Projection exposure is possible.
[0285]
The light-sensitive material is provided with various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer between and above the silver halide emulsion layers. In addition, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support.
[0286]
Specifically, a layer structure as described in the above patent, an undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, a solid pigment as described in JP-A-1-1673838 and JP-A-61-20943 An intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound as described in JP-A-1-120553, JP-A-5-34884, and JP-A-2-64634, U.S. Pat. Nos. 5,017,454, 5, 139,919, JP-A-2-235444, an intermediate layer having an electron transfer agent, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249245, or a combination of these may be provided. it can.
[0287]
As the dye that can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer, those that are decolored or removed during development and do not contribute to the density after processing are preferable.
The fact that the dyes in the yellow filter layer and the antihalation layer are decolored or removed during development means that the amount of dye remaining after processing is 1/3 or less, preferably 1/10 or less of that applied. Sometimes the dye component may be transferred from the light-sensitive material to the processing material, or it may react during development to turn into a colorless compound.
[0288]
Specific examples include dyes described in European Patent No. 549,489A and ExF2-6 dyes described in JP-A-7-152129. A solid dispersed dye as described in JP-A-8-101487 can also be used.
In addition, a mordant and a binder can be mordanted. In this case, mordants and dyes which are known in the field of photography can be used. US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62 Examples thereof include mordants described in Nos. -244043 and 62-244036.
[0289]
Alternatively, a compound capable of reacting with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent can be used to release the movable dye with an alkali during development and transfer and remove it to the processing material. Specifically, it is described in U.S. Pat. Nos. 4,559,290, 4,783,396, European Patent 220,746 A2, and published technical report 87-6119.
[0290]
A decolorizing leuco dye or the like can also be used. Specifically, JP-A-1-150132 discloses a silver halide photosensitive material containing a leuco dye that has been developed in advance with a developer of an organic acid metal salt. ing. The leuco dye and the developer complex are decolored by reaction with heat or an alkali agent.
[0291]
As leuco dyes, known ones can be used. Moriga, Yoshida “Dyes and Drugs”, pages 9, 84 (Chemicals Products Association), “New Edition Dye Handbook”, page 242 (Maruzen, 1970), R.A. Garner “Reports on the Progress of Appl. Chem” 56, 199 (1971), “Dye and Chemicals” 19, 230 (Chemicals Industry Association, 1974), “Coloring Materials” 62, 288 (1989), “ Dyeing industry "32, 208, etc.
[0292]
As the developer, an acidic clay developer, a phenol formaldehyde resin, or a metal salt of an organic acid is preferably used. As the metal salt of the organic acid, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, a rhodan salt, a metal salt of xanthate, and the like are useful, and zinc is particularly preferable as the metal. Among the above developers, oil-soluble zinc salicylate was described in US Pat. Nos. 3,864,146 and 4,046,941, and Japanese Patent Publication No. 52-1327. Things can be used.
[0293]
The coating layer of the light-sensitive material of the present invention is preferably hardened with a hardener.
Examples of hardeners include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, JP-A-62-245261, JP-A-61-18942, Examples of the hardening agent described in Japanese Patent No. 4-218044. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N′-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
These hardeners are used in an amount of 0.001-1 g, preferably 0.005-0.5 g, per 1 g of hydrophilic binder.
[0294]
Various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used for the light-sensitive material. Specific examples thereof include RD, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A Nos. 64-13564 (7) to (9). , (57)-(71) and (81)-(97), U.S. Pat. Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4,983,494, JP-A-62-2. 174747, 62-239148, JP-A-1-150135, 2-1105557, 2-1178650, RD No. 17643 (1978) 24-25, and the like.
These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.^-6~ 1x10^-1Moles are preferred, further 1 × 10^-5~ 1x10^-2Mole is preferably used.
[0295]
In the light-sensitive material, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, peelability improvement, smoothness improvement, antistatic, development promotion and the like. Specific examples of the surfactant are described in publicly known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.) pages 136 to 138, JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457, and the like.
[0296]
The photosensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slipping, preventing static charge, improving peelability and the like. Representative examples of organic fluoro compounds include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, 62-135826, and fluorine oil. And hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin. For the purpose of achieving both wettability and antistatic property of the photosensitive material, a fluorine-based surfactant having a hydrophilic group is also preferably used.
[0297]
The photosensitive material is preferably slippery. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when transported at 60 cm / min with respect to a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
[0298]
Usable slip agents include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polystyrylmethylsiloxane. Polymethylphenylsiloxane and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred. Silicon oil and chlorinated paraffin are preferably used to prevent pressure fogging and desensitization of silver halide.
[0299]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include polymers containing carboxylic acids and carboxylates and sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
[0300]
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅A volume resistivity of at least one selected from⁷Ω · cm or less, more preferably 10⁵Particle size of Ω · cm or less 0.001 to 1.0 μm Crystalline metal oxide or composite oxide of these (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), sol form These metal oxides or fine particles of these composite oxides. The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferable, and 10 to 350 mg / m is particularly preferable.²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1: 300 to 100: 1, more preferably 1: 100 to 100: 5. It is also preferable to apply a water-resistant polymer described in JP-A-8-292514 to the back surface of the support of the photosensitive material.
[0301]
The composition of the photosensitive material or the processing material described later (including the back layer) includes various polymers for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, film cracking prevention and pressure increase / decrease prevention. Latex can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0302]
A matting agent can also be used in the light-sensitive material of the present invention. The matting agent may be added to either the emulsion surface or the back surface, but it is preferably added to the outermost layer of the emulsion surface or the outermost layer of the back surface on the support. The matting agent may be soluble or insoluble in the treatment solution, and both may be used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 to 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles, and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles may be contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. preferable. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve matting properties. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 3 μm)), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm).
[0303]
Specifically, it is described in JP-A 61-88256, page 29. In addition, there are compounds described in JP-A-63-274944 and 63-274922, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads. In addition, the compounds described in RD can be used.
[0304]
These matting agents can be used as a dispersion by being dispersed with various binders described in the section of the binder as necessary. In particular, various gelatins such as acid-treated gelatin dispersions are easy to prepare a stable coating solution. At this time, it is preferable to optimize pH, ionic strength, and binder concentration as necessary.
[0305]
In the present invention, the support for the photosensitive material is transparent and can withstand the processing temperature. Generally, photographs such as paper and synthetic polymers (films) described in “Photographic Engineering Basics-Silver Salt Photography Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Co., Ltd. (Showa 54) pp. 223-240 For example. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose).
[0306]
In addition, JP-A-62-253159, pages 29-31, JP-A-1-161236, pages 14-17, JP-A-63-316848, JP-A-2-22651, JP-A-3-56955, US patent The support described in US Pat. No. 5,001,033 can be used. These supports are subjected to heat treatment (crystallinity and orientation control), uniaxial and biaxial stretching (orientation control), blending of various polymers, surface treatment, etc., in order to improve optical and physical properties. Can do.
[0307]
In particular, when the requirements for heat resistance and curl characteristics are strict, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-41281, 6-43581, 6-51426, 6-51437, and 6-51442 as photosensitive material supports. The support can be preferably used.
[0308]
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used. The thickness of the support is preferably 5 to 200 μm, more preferably 40 to 120 μm.
[0309]
Next, the polyester support preferably used in the present invention will be described. For details including photosensitive materials, treatments, cartridges and examples other than those described above, please refer to the published technical bulletin, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994. 3.15.). The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid as aromatic dicarboxylic acid Examples of isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 0.5 to 200,000. The Tg of the polyester that can be used in the present invention is 50 ° C or higher, and more preferably 90 ° C or higher.
[0310]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 to 1500 hours, more preferably 0.5 to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (eg SnO₂And Sb₂O₅The surface shape may be improved). Further, it is desirable to devise such as preventing knurling of the core part by imparting knurling to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
[0311]
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester such as Mitsubishi Kasei's Diaresin or Nippon Kayaku's Kayaset.
[0312]
In order to adhere the support and the light-sensitive material constituting layer, the support is preferably surface-treated. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
[0313]
Next, the undercoat layer will be described. The undercoat layer may be a single layer or two or more layers. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polymers thereof. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂TiO₂In addition, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0314]
Further, for example, using a support having a magnetic recording layer described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, and JP-A-6-317875, recording photographing information and the like. Is preferred.
[0315]
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
[0316]
The magnetic particles are γFe₂O₃Ferromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O₃Co-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O₃Co-coated ferromagnetic iron oxide such as The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. S in specific surface area_BET20m²/ G or more, preferably 30m²/ G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10⁴~ 3.0 × 10⁵A / m, particularly preferably 4.0 × 10⁴~ 2.5 × 10⁵A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-161032. Moreover, the magnetic particle which coat | covered the surface of inorganic and organic substance as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-259911 and 5-81652 can also be used.
[0317]
The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation curable resin, reactive resin, acid, alkali or biodegradable polymer, natural product polymer (described in JP-A-4-219469). Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The resin has a Tg of −40 to 300 ° C. and a mass average molecular weight of 0.2 to 1,000,000.
[0318]
Specific examples include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resin, and polyvinyl acetal resin. Gelatin Is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable.
[0319]
The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane) and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates are mentioned, for example, as described in JP-A-6-59357.
[0320]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. A dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.3 to 3 μm. The mass ratio of the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m², Preferably 0.01-2 g / m²More preferably, 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15.
[0321]
The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
[0322]
The magnetic recording layer may be provided with functions such as lubricity improvement, curling control, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. The binder used at this time can use the above-mentioned binders, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer. For the light-sensitive material having a magnetic recording layer, U.S. Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and European Patent 466,130. In the issue.
[0323]
Next, a film cartridge that can be loaded with a photosensitive material will be described.
The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 10¹²Ω or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the patrone may be the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of a 25 mm cartridge of the current 135 size to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera. The volume of the patrone case is 30 cm.³Less preferably 25cm³The following is preferable. The mass of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
[0324]
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
[0325]
The above-described light-sensitive material of the present invention can be preferably used for the lens-attached film unit described in JP-B-2-32615 and JP-B-3-39784.
[0326]
A lens-equipped film unit is a method unit in which an unexposed color photosensitive material is stored in a sheet or roll form, either directly or in a container, in a packaging unit body that is preliminarily provided with a photographing lens and a shutter, and is light-tightly bonded. And what is further packaged.
[0327]
Further, the packaging case body is provided with a finder, a photosensitive material frame feed mechanism, a storage and taking-out mechanism for a color photographic material that has been photographed, and the finder has a parallax correction support. -93723, 1-57381, 1-57740, JP-A-1-93723 and 1-152437 can be provided.
[0328]
Since the photosensitive material is accommodated in the packaging unit main body in the present invention, it is desirable to adjust the humidity so that the humidity in the packaging unit is 40 to 70%, preferably 50 to 65% relative humidity at 25 ° C. For the exterior material, it is preferable to use a moisture-impermeable material or, for example, a non-water-absorbing material of 0.1% or less according to ASTM test method D-570, particularly an aluminum foil laminate sheet or aluminum foil.
[0329]
A container for photographed photosensitive material provided in the packaging unit main body is an exterior unit cartridge, a conventional cartridge, such as JP-A Nos. 54-111822, 63-194255, and U.S. Pat. No. 4,832,275. , U.S. Pat. No. 4,834,306 is used.
Examples of the photosensitive material film used include 110 size, 135 size, half size and 126 size.
[0330]
The plastic material used for the construction of the packaging unit in the present invention includes non-polymerization of an olefin having a carbon-carbon double bond, ring-opening polymerization of a small ring compound, and polycondensation (condensation polymerization) of two or more polyfunctional compounds. ), Polyaddition and addition of phenol derivatives, urea derivatives, melamine derivatives and aldehyde-containing compounds.
[0331]
The light-sensitive material of the present invention has the RDNo. 17643, pp. 28-29, ibid. No. 18716, 651, left column to right column; 307105, pages 880-881, and can be developed by a conventional method. Examples of the development processing for the color negative film used in the present invention include C-41 processing by Eastman Kodak Company and CN-16 processing by Fuji Photo Film Co., Ltd. Regarding the development processing for the color reversal film used in the present invention, publicly known technology No. 6 (April 1, 1991) published by Aztec Co., Ltd., page 1, line 5 to page 10, line 5 and page 15, page 8 Line to page 24, line 2 in detail, any of which can be preferably applied. Examples of preferable development processing including the above contents include E-6 processing by Eastman Kodak Company and CR-56 processing by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0332]
The light-sensitive material of the present invention can also form an image by developing with an activator process and a processing solution containing a developing agent / base. Activator processing refers to a processing method in which a color developing agent is incorporated in a photosensitive material, and development processing is performed with a processing solution that does not contain a color developing agent. The processing liquid in this case is characterized by not containing the color developing agent contained in the usual developing processing solution components, and may contain other components (for example, alkali, auxiliary developing agent, etc.). The activator treatment is exemplified in known documents such as European Patent Nos. 545,491A1 and 565,165A1.
[0333]
The light-sensitive material of the present invention preferably forms an image by heat development after image exposure.
The heat treatment of the photosensitive material is known in the art, and the photothermographic material and the process thereof are, for example, published on pages 553 to 555, April 1978 of Basics of Photographic Engineering (1970, issued by Corona). Video information 40 pages, Nabletts Handbook of Photography and Reprography 7th Ed. (Vna Nostrand and Reinhold Company) 32-33, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,301,678, 3,392,020, 3,457,075, UK Patent Nos. 1,131,108, 1,167,777 and RD No. 17029 (1978) 9-15.
[0334]
The heating temperature in the heat development step is about 50 to 250 ° C., but 60 to 180 ° C. is particularly useful.
Heating methods in the development process include contact with heated blocks and plates, contact with hot plates, hot presses, heat rollers, heat drums, halogen lamp heaters, infrared and far infrared lamp heaters, etc. There is a method of passing through the atmosphere.
[0335]
Any of various heat developing apparatuses can be used for processing the light-sensitive material of the present invention. For example, devices described in JP-A Nos. 59-75247, 59-177547, 59-181353, 60-18951, and Japanese Utility Model Laid-Open No. 62-25944 are preferably used.
[0336]
Next, in the present invention, a processing material and a processing method used in the case of heat development processing will be described in detail.
In the light-sensitive material of the present invention, a base or a base precursor can be used for the purpose of promoting silver development and a dye-forming reaction. Examples of the base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen transfer or Beckmann transfer. Specific examples thereof are described in U.S. Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,848 and publicly known technology No. 5 (published on March 22, 1991, Aztec Co., Ltd.), pages 55 to 86. ing. Further, as described in European Patent No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound hardly soluble in water and a metal ion and water constituting the basic metal compound are used. A method of generating a base by a combination of compounds capable of complex-forming reaction (referred to as complex-forming compounds) as a medium may be used. The amount of base or base precursor used is 0.1 to 20 g / m.², Preferably 1-10 g / m²It is.
[0337]
In order to supply the base, a processing member having a processing layer containing a base or a base precursor can be used. In addition to this, the processing member shuts off air during heat development, prevents volatilization of the material from the photosensitive material, supplies processing materials other than the base to the photosensitive material, and becomes unnecessary after development. It may be provided with a function of removing the raw materials (YF dye, AH dye, etc.) or unnecessary components generated during development. As the support and binder for the processing member, the same materials as the photosensitive material can be used. A mordant may be added to the treatment member for the purpose of removing the above-mentioned dye and other purposes. As the mordant, those known in the photographic field can be used. U.S. Pat. No. 4,50,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62-240443, Examples thereof include mordants described in JP-A-62-244036. Further, a dye-accepting polymer compound described in US Pat. No. 4,463,079 may be used. Moreover, you may contain the below-mentioned thermal solvent.
[0338]
In heat development using the processing member, it is also preferable to use a small amount of water for the purpose of accelerating development, accelerating the transfer of the processing material, or accelerating the diffusion of unnecessary materials. Specific examples are described in U.S. Pat. Nos. 4,704,245, 4,470,445, and JP-A-61-238056. Water may contain an inorganic alkali metal salt or organic base, a low-boiling solvent, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a hardly soluble metal salt, an antifungal agent, or an antibacterial agent. Any water can be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used. In the heat development apparatus using the photosensitive material and the processing member of the present invention, water may be used up or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material is used. Further, the apparatus and water described in JP-A Nos. 63-144354, 63-144355, 62-38460, and JP-A-3-210555 may be used. Water can be applied to the photosensitive material, the processing member, or both. The amount used is preferably an amount corresponding to 1/10 to 1 times the amount required to swell the entire coating film (excluding the back layer) of the photosensitive material and processing member. As a method for applying this water, for example, methods described in JP-A-62-253159, page 5, JP-A-63-85544 are preferably used. Further, the solvent can be confined in a microcapsule, or the photosensitive material or the processing member or both of them can be incorporated in advance in the form of a hydrate. The temperature of water to be applied is preferably about 30 to 60 ° C. as described in JP-A-63-85544.
[0339]
When heat development is performed in the presence of a small amount of water, as described in European Patent No. 210660 and US Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound hardly soluble in water and the basic metal It is effective to employ a method in which a base is generated by a combination of a metal ion constituting the compound and a compound capable of complex-forming reaction using water as a medium (referred to as complex-forming compound). In this case, it is desirable from the viewpoint of storage stability of the photosensitive material that the basic metal compound hardly soluble in water is added to the photosensitive material and the complex-forming compound is added to the processing member.
[0340]
The method described in JP-A Nos. 62-253159 and 61-147244, page 27 can be applied as a method of superposing the photosensitive material and the processing member so that the photosensitive layer and the processing layer face each other. The heating temperature is preferably 70 to 100 ° C., and the heating time is preferably 5 to 60 seconds.
[0341]
The photosensitive material and / or processing sheet of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. As the heat generating element of this heat generation, those described in JP-A No. 61-145544 can be used.
[0342]
A thermal solvent can be added to the light-sensitive material of the present invention for the purpose of promoting thermal development.
Here, the thermal solvent is solid at ambient temperature, but shows a mixed melting point together with other components at the heat treatment temperature used or lower, and is liquefied at the time of heat development and heat development or thermal transfer of dyes. It is an organic material having an action of promoting the above. Thermal solvents include compounds that can serve as solvents for developers, compounds that are known to promote physical development of silver salts with high dielectric constant materials, and compounds that are compatible with binders and have the action of swelling binders. Useful.
[0343]
Thermal solvents that can be used in the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,347,675, 3,667,959, 3,438,776, 3,666,477, RDNo. 17,643, JP-A-51-19525, 53-24829, 53-60223, 58-118640, 58-198038, 59-229556, 59-68730, 59-84236, 60-191251, 60-232547, 60-14241, 61-52643, 62-78554, 62-42153, 62-44737, 63- And compounds described in JP-A Nos. 53548, 63-161446, JP-A 1-222451, JP-A-2-863, JP-A-2-12039, JP-A-2-123354, and the like. Specifically, urea derivatives (such as phenylmethylurea), amide derivatives (such as acetamido, stearylamide, p-toluamide, p-propanoyloxyethoxybenzamide), sulfonamide derivatives (such as p-toluenesulfonamide) From a polyhydric alcohol (for example, high molecular weight polyethylene glycol), a material having low water solubility that is preferable for fine crystal dispersion can be selected and used. The water solubility of the thermal solvent used in the present invention is preferably 1 g / cubic meter or less in order to enhance the dispersion stability of the microcrystalline dispersion.^-3More preferably, it is not more than g / cubic meter. As a usage-amount of the thermal solvent used for this invention, 1-200 mass% of the application quantity of a binder is suitable, and 5-50 mass% is preferable. The layer to be added may be either a photosensitive layer or a non-photosensitive layer depending on the purpose.
[0344]
In the present invention, image information can be captured without removing developed silver and undeveloped silver halide produced by development, but an image can also be captured after removal. In the latter case, means for removing these can be applied at the same time as or after development.
[0345]
Simultaneously with development, to remove developed silver in the photosensitive member or to complex or solubilize silver halide, it acts as a silver oxidizing agent, rehalogenating agent, or fixing agent that acts as a bleaching agent on the processing member. These silver halide solvents can be contained, and these reactions can be caused during heat development. After the development of image formation, a second member containing a silver oxidizing agent, a rehalogenating agent or a silver halide solvent is bonded to the photosensitive material to remove the developed silver or to complex or allow silver halide. Solubilization can also occur. In the present invention, it is preferable to perform these processes to the extent that there is no obstacle to reading image information after shooting and subsequent image formation and development. In particular, undeveloped silver halide produces high haze in the gelatin film and increases the background density of the image. It is preferable to remove the whole amount or a part thereof. It is also preferable to use high aspect ratio tabular grains or tabular grains having a high silver chloride content for the purpose of reducing the haze of the silver halide itself.
[0346]
As a bleaching agent that can be used in the processing member of the present invention, a commonly used silver bleaching agent can be arbitrarily used. Such bleaching agents are described in U.S. Pat. Nos. 1,315,464 and 1,946,640 and Photographic Chemistry, vol. 2, chapter 30, Foundation Press, London, England. These bleaches effectively oxidize and solubilize photographic silver images. Examples of useful silver bleaches include alkali metal dichromates and alkali metal ferricyanides. Preferred bleaching agents are those that are soluble in water and include ninhydrin, indandione, hexaketo chlorohexane, 2,4-dinitrobenzoic acid, benzoquinone, benzenesulfonic acid, 2,5-dinitrobenzoic acid. Also, there are metal organic complexes such as ferric salt of cyclohexyldialkylaminotetraacetic acid, ferric salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and ferric salt of citric acid. As the fixing agent, a silver halide solvent which can be contained in a processing member (first processing member) for developing the photosensitive member can be used. The same thing as a 1st process member can be used also regarding the binder, support body, and other additive which can be used for a 2nd process member. The coating amount of the bleaching agent should be changed according to the amount of silver contained in the photosensitive member to be laminated, but the coating amount of photosensitive silver halide per unit area of the photosensitive member is 0.01 to 10 mol / photosensitive. Used in a range of parts. Preferably, it is 0.1-3 mol / silver mole of coated photosensitive member, and more preferably 0.1-2 mol / silver mole of coated photosensitive member.
[0347]
In the present invention, it is also preferable to photoelectrically read an image formed on the photosensitive material by heat development and convert it into a digital signal. A generally known image input device can be used as the image reading apparatus. Details of the image input device are described in Takao Ando et al., “Basics of Digital Image Input”, Corona (1998), pages 58-98.
[0348]
An image input device needs to capture a large amount of image information efficiently, and is divided roughly into a linear sensor and an area sensor in the arrangement of minute point sensors. In the former, a large number of point sensors are arranged on a line, and in order to capture a planar image, it is necessary to scan either the photosensitive material side or the sensor side. For this reason, it takes a little time to read, but there is an advantage that a sensor can be made at low cost. In the case of an area sensor, since it can basically be read without scanning the photosensitive material or sensor, the reading is fast, but it is necessary to use a large sensor, so the cost is high. These sensors can be used properly according to the purpose, and both can be preferably used.
[0349]
Sensor types include an electron tube type such as an imaging tube and an image tube, and a solid-state imaging system such as a CCD type and a MOS type, but a solid-state imaging system, particularly a CCD type is preferable because of cost and ease of handling.
[0350]
As devices equipped with these image input devices, commercially available digital still cameras, drum scanners, flatbed scanners, film scanners, etc. can be used, but in order to easily read high-quality images, It is preferable to use a film scanner.
[0351]
Typical commercially available film scanners include Nikon film scanner LS-1000 using linear CCD, Agfa Duoscan HiD, Imacone FlexTight Photo, and Kodak RFS3570 using area CCD are preferred. Can be used.
[0352]
In addition, an image input device using an area CCD mounted in a digital print system frontier of Fuji Photo Film can be preferably used. Furthermore, the frontier F350 image input device described in Yoshio Ozawa et al., Fuji Photo Film Research Report No. 45, pages 35-41, achieves high-speed and high-quality reading using a linear CCD sensor. It is particularly suitable for reading the photosensitive material of the invention.
[0353]
Examples of the image processing method that can be preferably used in the image forming method of the present invention include the following.
In JP-A-6-139323, an object image is formed on a color negative, the image is converted into corresponding image data by a scanner or the like, and the same color as the object is output from the demodulated color information. An image processing system and an image processing method capable of faithfully reproducing the image are described, and these may be used.
[0354]
Further, as an image processing method for suppressing graininess or noise of a digitized image and enhancing sharpness, sharpness enhanced image data, smoothed image data, and edge detection data described in JP-A-10-243238 are disclosed. A method for weighting and subdividing edges and noise based on the above, or an edge component based on sharpness-enhanced image data and smoothed image data described in JP-A-10-243239. An image processing method for performing a digitization process or the like may be used.
[0355]
In order to correct the color reproducibility change in the final print due to the difference in the storage conditions of the photographic material, the development conditions, etc., in order to correct in the digital color print system, the unexposed photographic material described in JP-A-10-255037 4 sections or 4 or more color patches are exposed on the part, and after development, the patch density is measured, a lookup table and a color conversion matrix necessary for correction are obtained, and a photographic image is obtained using lookup table conversion and matrix calculation. A method of performing color correction can be used.
[0356]
As a method for converting the color gamut of image data, for example, a color signal described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-229502 is expressed by a color signal that is visually recognized as a neutral color when the numerical values of each component are obtained. It is possible to use a method of separating the color signal into a chromatic color component and an achromatic color component and processing each separately for the processed image data.
[0357]
In addition, as an image processing method for removing image quality degradation such as aberration caused by a camera lens and a decrease in peripheral light amount in an image photographed by a camera, the image degradation described in JP-A-11-69277 is previously performed. Record a grid-like correction pattern to create correction data, read the image and correction pattern with a film scanner after shooting, create data to correct the deterioration factor based on the camera lens, and then image degradation You may use the image processing method and apparatus which correct | amend digital image data using correction data.
[0358]
In addition, if skin tone and blue sky enhance sharpness too much, graininess (noise) is emphasized and gives an unpleasant impression, so it is desirable to suppress the degree of sharpness enhancement for skin color and blue sky. For example, in the sharpness enhancement processing using unsharp masking (USM) described in JP-A-11-103393, a method in which the USM coefficient is a function of (BA) (RA) may be used. .
[0359]
Skin color, grass green, and blue sky are called important colors for color reproduction, and selective color reproduction processing is required. Of these, regarding lightness reproduction, it is said that it is visually preferable that the skin color is bright and the blue sky is dark. As a method for reproducing an important color to a visually preferable brightness, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-177835, a color signal for each pixel is changed to a corresponding hue as (RG) or (RB). A method is described in which conversion is performed using a coefficient that takes a small value when yellow is red and takes a large value when cyan blue, and this may be adopted.
[0360]
Further, as a method for compressing a color signal, for example, a color signal for each pixel described in JP-A No. 11-113023 is separated into a lightness component and a chromaticity component, and a color signal is prepared in advance. Alternatively, a method of encoding hue information may be used by selecting a template having the best numerical pattern from a plurality of hue templates.
[0361]
In addition, when performing processing such as increasing saturation or sharpness, it is possible to perform natural enhancement processing by suppressing defects such as color blurring, highlight skipping, collapse of high-density areas, and out-of-definition data. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-177732, each color density data of color image data is used as exposure density data using a characteristic curve, image processing including color enhancement is performed on this, and density data is further formed using a characteristic curve. An image processing method and apparatus can be used.
[0362]
【Example】
Examples of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to this example.
[0363]
Example 1
Silver halide emulsions Em-A1 to A20 were prepared by the following production method.
(Em-A1)
42.2 liters of an aqueous solution containing 31.7 g of phthalated low molecular weight gelatin having a phthalation rate of 97% and 31.7 g of KBr (hereinafter also referred to as “L”) was maintained at 35 ° C. and stirred vigorously. . AgNO₃, 316.7 ml of an aqueous solution containing 316.7 g (hereinafter, ml is also referred to as “mL”) and KBr, 221.5 g, 1583 ml of an aqueous solution containing 52.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 by a double jet method in one minute. Added over. Immediately after the addition, 52.8 g of KBr is added and AgNO₃, 398.2 g of aqueous solution and KBR, 2981 g of aqueous solution 2581 mL were added over 2 minutes by the double jet method. Immediately after the addition, 47.8 g of KBr was added. Then, it heated up to 40 degreeC and fully matured. After completion of aging, 923 g of phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 100,000 and KBr, 79.2 g were added, and AgNO₃, 5103 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 12 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.4 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −60 mV with respect to the saturated calomel electrode. After washing with water, gelatin was added to adjust the pH to 5.7, pAg, 8.8, 131.8 g in terms of silver per kg of emulsion, and 64.1 g of gelatin to make a seed emulsion.
[0364]
1211 mL of an aqueous solution containing 46 g of phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and 1.7 g of KBr was kept at 75 ° C. and vigorously stirred. After adding 9.9 g of the seed emulsion described above, 0.3 g of modified silicone oil (product of Nippon Unicar Co., Ltd., L7602) was added. H₂SO₄After adjusting pH to 5.5, AgNO₃7.0 g of an aqueous solution containing 7.0 g and an aqueous KBr solution were added over 6 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −20 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, AgNO₃, An aqueous solution containing 144.5 g, and a mixed solution of KBr and KI containing 7 mol% of 410 mL and KI were added over 56 minutes by accelerating the flow rate so that the final flow rate was 3.7 times the initial flow rate by the double jet method. . At this time, the silver potential was kept at −30 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO₃, 41.3 g of an aqueous solution containing 125.6 mL and an aqueous KBr solution were added over 22 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at +20 mV with respect to the saturated calomel electrode. The temperature was raised to 82 ° C., KBr was added to adjust the silver potential to −80 mV, and then 6.33 g of an AgI fine grain emulsion having a grain size of 0.037 μm was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃, 66.4 g of aqueous solution containing 66.4 g was added over 16 minutes. The silver potential was kept at −80 mV with an aqueous KBr solution for 5 minutes at the beginning of the addition.
[0365]
After washing with water, when measured according to the PAGI method, gelatin containing 30% of a component having a molecular weight of 280,000 or more was added and adjusted to pH, 5.8, pAg, 8.7 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 60 ° C. After addition of sensitizing dyes 11 and 12, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compound 13 and Compound 14 were added at the end of chemical sensitization. Here, optimal chemical sensitization means that the sensitizing dye and each compound are added at a rate of 10 per mol of silver halide.^-1To 10^-8It means that it selected from the addition amount range of mol.
[0366]
Embedded image

[0367]
Embedded image

[0368]
Embedded image

[0369]
Embedded image

[0370]
Embedded image

[0371]
Embedded image

[0372]
As a result of observing the obtained particles with a transmission electron microscope while cooling with liquid nitrogen, 10 or more dislocation lines per particle were observed in the periphery of the particles.
(The properties of the obtained silver halide emulsions Em-A1 to A20 are shown in Table 5 of Example 3)
[0373]
(Em-A2 to A20)
At the time of chemical sensitization, after adding compounds 13 and 14, the temperature of the chemically sensitized emulsion was lowered to 40 ° C., and then the electron-emitting compounds of the present invention and the comparative example were compared with the amount of silver in the emulsion (Table 1). ) Emulsions Em-A2 to A20 were obtained in the same manner as (Em-A1) except that they were added so as to have a content of
[0374]
[Table 1-1]

[0375]
Embedded image

[0376]
The emulsions A1 to A20 were coated on the cellulose triacetate film support provided with the undercoat layer under the coating conditions shown in Table A below to prepare Samples 101 to 120.
[0377]
[Table 1-2]

[0378]
These samples were subjected to hardening for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity. Thereafter, the sample was subjected to 1/100 second exposure through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter having a cut-off wavelength of 390 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. The photographic performance was evaluated by measuring the density. In addition, the same treatment was applied to each sample subjected to the hardening treatment after 3 days under conditions of 50 ° C. and 80% RH.
[0379]
Using a negative processor FP-350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the treatment was carried out by the method described below (until the cumulative replenishment amount of the liquid became three times the mother liquid tank capacity).

[0380]
Next, the composition of the treatment liquid will be described.

[0381]
(Bleaching solution) Common for tank solution and replenisher solution (Unit: g)
Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 120.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0
Ammonium bromide 100.0
Ammonium nitrate 10.0
Bleach accelerator 0.005 mol
(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N (CH₃)₂・ 2HCl
Ammonia water (27%) 15.0 mL
Add water and add 1.0L
pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.3
[0382]

[0383]
(Washing liquid) Common for tank and replenisher
Tap water was passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400), and calcium. And magnesium ion concentration was processed to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 0.15 g / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0384]
(Stabilizer) Tank fluid and replenisher common (Unit: g)
Sodium p-toluenesulfinate 0.03
Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether
(Average polymerization degree 10) 0.2
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazole-1-
Ilmethyl) piperazine 0.75
Add water and add 1.0L
pH 8.5
[0385]
The photographic performance results are shown in Table 2 below. The sensitivity was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to reach the fog density plus 0.2 (the sensitivity of the fresh photographic performance of the sample 101 was set to 100).
[0386]
[Table 2]

[0387]
From Table 2, it can be seen that the emulsion to which the electron-emitting compound of the present invention was added had a greater sensitivity increasing effect and the density (coverage) of the unexposed area was lower than that of the emulsion to which the electron-emitting compound of the comparative example was added. In particular, it can be seen that even when the amount of the electron-emitting compound of the present invention is increased in order to obtain a sensitivity increasing effect, the covering is kept low. The emulsion to which the electron emitting compound of the present invention was added maintained the merit of increasing the sensitivity, while overcoming the high demerit of the emulsion like the emulsion to which the electron emitting compound of the comparative example was added. In addition, with respect to a sample that had been aged for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH, the emulsion to which the electron-emitting compound of the present invention was added had a smaller decrease in sensitivity after raw storage than the emulsion to which the electron-emitting compound of the comparative example was added. It can be seen that the cover is low.
[0388]
(Example 2)
Silver halide emulsions Em-Q1 to Q20 were prepared by the following production method.
(Em-Q1)
1200 mL of an aqueous solution containing phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 100,000, 0.38 g and KBr, 0.99 g was kept at 60 ° C., pH was adjusted to 2, and vigorously stirred. AgNO₃An aqueous solution containing 1.96 g and an aqueous solution containing KBr, 1.97 g and KI, 0.172 g were added over 30 seconds by the double jet method. After ripening, 12.8 g of trimellitated gelatin obtained by chemically modifying an amino group having a molecular weight of 100,000 containing 35 μmol of methionine per gram with trimellitic acid was added. After adjusting the pH to 5.9, KBr, 2.99 g, and NaCl 6.2 g were added. AgNO₃20.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 35 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −50 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO₃, 65.6 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 37 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 2.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 6.5 mol%, and the silver potential was kept at -50 mV. AgNO₃, 41.8 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 13 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the silver potential at the end of the addition was +40 mV.
[0389]
After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, KBr was added to adjust the silver potential to -100 mV. 6.2 g of the above-mentioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃300 mL of an aqueous solution containing 88.5 g was added over 8 minutes. Adjustment was made by adding an aqueous KBr solution so that the potential at the end of the addition was +60 mV. After washing with water, gelatin was added to adjust the pH to 6.5, pAg, and 8.2 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 61 ° C. After addition of sensitizing dyes 15, 16 and 17, K₂IrCl₆Potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compounds 13 and 14 were added at the end of chemical sensitization.
[0390]
Embedded image

[0390]
Embedded image

[0392]
Embedded image

[0393]
(Em-Q2 to Q20)
At the time of chemical sensitization, the compounds 13 and 14 were added to the electron-emitting compounds of the present invention and comparative examples, the temperature of the chemically sensitized emulsion was lowered to 40 ° C., and then the amount of silver in the emulsion (Table 3) Emulsions Em-Q2 to Q20 were obtained in the same manner as (Em-Q1) except that the contents were added so that the content was as follows.
[0394]
(The characteristics of the obtained silver halide emulsions Em-Q1 to Q20 are shown in Table 5 of Example 3).
[0395]
[Table 3]

[0396]
In the same manner as in Example 1, the previous emulsions Q1 to Q20 were applied to prepare Samples 201 to 220.
[0397]
These samples were subjected to hardening for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity. Thereafter, exposure was carried out for 1/100 second through a gelatin filter SC-50 (long wavelength light transmission filter having a cutoff wavelength of 500 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and a continuous wedge, and the same development processing as in Example 1 was performed. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the sample with a green filter. In addition, the same treatment was applied to each sample subjected to the hardening treatment after 3 days under conditions of 50 ° C. and 80% RH.
[0398]
The photographic performance results are shown in Table 4 below. The sensitivity was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to reach the fog density plus 0.2 (the sensitivity of the fresh photographic performance of the sample 201 was set to 100).
[0399]
[Table 4]

[0400]
From Table 4, also in the green-sensitive silver halide photographic emulsion, the emulsion added with the electron-emitting compound of the present invention has a greater sensitivity increasing effect than the emulsion added with the electron-emitting compound of the comparative example, and the density of the unexposed area. It can be seen that the (cover) is low. The emulsion to which the electron emitting compound of the present invention was added maintained the merit of increasing the sensitivity, while overcoming the high demerit of the emulsion like the emulsion to which the electron emitting compound of the comparative example was added. In addition, with respect to a sample that had been aged for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH, the emulsion to which the electron-emitting compound of the present invention was added had a smaller decrease in sensitivity after raw storage than the emulsion to which the electron-emitting compound of the comparative example was added. It can be seen that the cover is low.
[0401]
Example 3
(Em-A1) (Emulsion for high-sensitivity blue-sensitive layer) Prepared in Example 1.
[0402]
(Em-B) (Emulsion for low sensitivity blue-sensitive layer)
1192 mL of an aqueous solution containing 0.96 g of low molecular weight gelatin and KBr, 0.9 g was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. AgNO₃37.5 mL of an aqueous solution containing 1.49 g and 37.5 mL of an aqueous solution containing 1.5 g of KBr were added over 30 seconds by the double jet method. After adding 1.2 g of KBr, the mixture was heated to 75 ° C. and aged. After sufficiently ripening, 30 g of trimellitated gelatin having a molecular weight of 100000 having a chemically modified amino group with trimellitic acid was added to adjust the pH to 7. 6 mg of thiourea dioxide was added. AgNO₃, 29 g of an aqueous solution containing 29 g and an aqueous KBr solution were added by a double jet method so that the final flow rate was 3 times the initial flow rate. At this time, the silver potential was kept at −20 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO₃, 110.2 g containing aqueous solution 440.6 mL and KBr aqueous solution were added over 30 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate by the double jet method.
[0403]
At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 15.8 mol%, and the silver potential was kept at 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. It was. AgNO₃, 94.1 mL of an aqueous solution containing 24.1 g and an aqueous KBr solution were added over 3 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at 0 mV. After adding 26 mg of sodium ethylthiosulfonate, the temperature was lowered to 55 ° C., and an aqueous KBr solution was added to adjust the silver potential to −90 mV. 8.5 g of the aforementioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃, 228 mL of an aqueous solution containing 57 g was added over 5 minutes. At this time, it adjusted with KBr aqueous solution so that the electric potential at the time of completion | finish of addition might be + 20mV. It was washed with water in the same manner as Em-A1, and chemically sensitized.
[0404]
(Em-C) (low-sensitivity blue-sensitive emulsion)
1192 mL of an aqueous solution containing 1.02 g of phthalated gelatin with a molecular weight of 100000 and a phthalation rate of 97% containing 35 μmol of methionine per gram and 0.97 g of KBr was maintained at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO₃An aqueous solution containing 4.47 g, 42 mL and KBr, an aqueous solution containing 3.16 g, and 42 mL were added over 9 seconds by the double jet method. After adding 2.6 g of KBr, the temperature was raised to 66 ° C. and fully aged. After completion of aging, 41.2 g of trimellitated gelatin having a molecular weight of 100,000 used in the preparation of Em-B and NaCl, 18.5 g were added. After adjusting the pH to 7.2, 8 mg of dimethylamine borane was added. AgNO₃, 26 g of an aqueous solution containing 26 g and an aqueous KBr solution were added by a double jet method so that the final flow rate was 3.8 times the initial flow rate. At this time, the silver potential was kept at −30 mV with respect to the saturated calomel electrode.
[0405]
AgNO₃, 440.6 mL of an aqueous solution containing 110.2 g and an aqueous KBr solution were added over 24 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was added at a simultaneous flow acceleration so that the silver iodide content was 2.3 mol%, and the silver potential was -20 mV to the saturated calomel electrode. Kept. After adding 10.7 mL of 1N aqueous potassium thiocyanate solution, AgNO₃153.5 mL of an aqueous solution containing 24.1 g and an aqueous KBr solution were added over 2 minutes and 30 seconds by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at 10 mV. An aqueous KBr solution was added to adjust the silver potential to -70 mV. 6.4 g of the aforementioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃, 57 g of an aqueous solution containing 57 g was added over 45 minutes. At this time, it adjusted with KBr aqueous solution so that the electric potential at the time of completion | finish of addition might be -30mV. It was washed with water in the same manner as Em-A1, and chemically sensitized.
[0406]
(Em-D) (Low-sensitivity blue-sensitive emulsion)
AgNO during nucleation in the preparation of Em-C₃The addition amount was changed to 2.0 times.
And the final AgNO₃, 57 g of aqueous solution containing 57 g was changed to adjust with a KBr aqueous solution so that the potential at the end of addition was +90 mV. Otherwise, it was prepared in substantially the same manner as Em-C.
[0407]
(Em-E) (magenta coloring layer having a spectral sensitivity peak at 480 to 550 nm)
(Layer that gives the red-sensitive layer a multi-layer effect)
1200 mL of an aqueous solution containing 0.2 g of modified silicone oil used in the preparation of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000, 0.71 g, KBr, 0.92 g, and Em-A1 is maintained at 39 ° C., and the pH is adjusted to 1.8 vigorously. Stir. AgNO₃An aqueous solution containing 0.45 g and an aqueous KBr solution containing 1.5 mol% KI were added over 17 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. The temperature was raised to 56 ° C. and aging was performed. After fully ripening, 20 g of phthalated gelatin having a molecular weight of 100,000 and a phthalation rate of 97% containing 35 μmol of methionine per gram was added. After adjusting the pH to 5.9, KBr, 2.9 g was added. AgNO₃, 288 mL of an aqueous solution containing 28.8 g and an aqueous KBr solution were added over 53 minutes by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was simultaneously added so that the silver iodide content was 4.1 mol%, and the silver potential was kept at −60 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adding KBr, 2.5 g, AgNO₃, 87.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 63 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the above-mentioned AgI fine grain emulsion was added at the same time with the flow rate accelerated so that the silver iodide content was 10.5 mol%, and the silver potential was kept at -70 mV.
[0408]
After adding 1 mg of thiourea dioxide, AgNO₃, 41.8 g of aqueous solution 132 mL and KBr aqueous solution were added over 25 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was +20 mV. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, the pH was adjusted to 7.3. After KBr was added to adjust the silver potential to -70 mV, 5.73 g of the above AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃609 mL of an aqueous solution containing 66.4 g was added over 10 minutes. During the initial 6 minutes of addition, the silver potential was kept at -70 mV with an aqueous KBr solution. After washing with water, gelatin was added and adjusted to pH 6.5, pAg, 8.2 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 56 ° C. After adding 0.0004 mol of the above AgI fine grain emulsion to 1 mol of silver, sensitizing dyes 13 and 14 were added. Potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compounds 13 and 14 were added at the end of chemical sensitization.
[0409]
Embedded image

[0410]
Embedded image

[0411]
(Em-F) (Emulsion for medium sensitivity green sensitive layer)
AgNO during nucleation in the preparation of Em-E₃It was prepared in substantially the same manner as Em-E except that the addition amount was changed to 3.1 times. However, the sensitizing dye of Em-E was changed to sensitizing dyes 15, 16 and 17.
[0412]
Embedded image

[0413]
Embedded image

[0414]
Embedded image

[0415]
(Em-G) (Low-sensitivity green sensitive layer emulsion)
1,200 mL of an aqueous solution containing 0.70 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000, KBr, 0.9 g, KI, 0.175 g, and 0.2 g of modified silicone oil used in the preparation of Em-A1, was maintained at 33 ° C., and the pH was adjusted to 1. 8 and stirred vigorously. AgNO₃An aqueous solution containing 1.8 g and an aqueous KBr solution containing 3.2 mol% KI were added over 9 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. The temperature was raised to 69 ° C. and aging was performed. After completion of ripening, 27.8 g of trimellitated gelatin obtained by chemically modifying an amino group having a molecular weight of 100,000 containing 35 μmol of methionine per gram with trimellitic acid was added. After adjusting the pH to 6.3, KBr, 2.9 g was added. AgNO₃, 270 mL of an aqueous solution containing 27.58 g and an aqueous KBr solution were added over 37 minutes by the double jet method. At this time, a low molecular weight gelatin aqueous solution having a molecular weight of 15000 and AgNO.₃AgI fine grain emulsion with a grain size of 0.008 μm prepared by mixing an aqueous solution and an aqueous KI solution immediately before addition in another chamber having a magnetic coupling induction stirrer described in JP-A-10-43570 contains silver iodide At the same time, the rate was 4.1 mol%, and the silver potential was kept at -60 mV to the saturated calomel electrode. After adding KBr, 2.6 g, AgNO₃, 87.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 49 minutes by the double jet method so that the final flow rate was 3.1 times the initial flow rate. At this time, the AgI fine grain emulsion prepared by mixing immediately before the above addition was simultaneously accelerated so that the silver iodide content was 7.9 mol%, and the silver potential was kept at -70 mV.
[0416]
After adding 1 mg of thiourea dioxide, AgNO₃, 41.8 g of aqueous solution 132 mL and KBr aqueous solution were added over 20 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was +20 mV. After raising the temperature to 78 ° C. and adjusting the pH to 9.1, KBr was added to bring the potential to −60 mV. 5.73 g of the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃, 36.4 mL of an aqueous solution containing 66.4 g was added over 4 minutes. The silver potential was kept at −60 mV with an aqueous KBr solution for 2 minutes at the beginning of the addition. It was washed with water in the same manner as Em-F and chemically sensitized.
[0417]
(Em-H) (Low-sensitivity green sensitive layer emulsion)
An aqueous solution containing 17.8 g of ion-exchanged gelatin having a molecular weight of 100,000, KBr, 6.2 g, KI, and 0.46 g was kept at 45 ° C. and vigorously stirred. AgNO₃An aqueous solution containing 11.85 g and an aqueous solution containing 3.8 g of KBr were added over 47 seconds by the double jet method. After raising the temperature to 63 ° C., 24.1 g of ion-exchanged gelatin having a molecular weight of 100,000 was added and aged. After fully aging, AgNO₃An aqueous solution containing 133.4 g and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes by the double jet method so that the final flow rate was 2.6 times the initial flow rate. At this time, the silver potential was kept at +40 mV with respect to the saturated calomel electrode. 10 minutes after the start of addition₂IrCl₆0.1 mg of was added. After adding 7 g of NaCl, AgNO₃Of 45.6 g and an aqueous KBr solution were added over 12 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at +90 mV. Further, 100 mL of an aqueous solution containing 29 mg of yellow blood salt was added over 6 minutes from the start of addition. After the addition of 14.4 g of KBr, 6.3 g of the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃An aqueous solution containing 42.7 g and an aqueous KBr solution were added over 11 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at +90 mV. It was washed with water in the same manner as Em-F and chemically sensitized.
[0418]
(Em-I) (Emulsion for low sensitivity green sensitive layer)
Em-H was prepared in substantially the same manner except that the temperature during nucleation was changed to 38 ° C.
[0419]
(Em-J1) (Emulsion for high-sensitivity red-sensitive layer)
1200 mL of an aqueous solution containing phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 100,000, 0.38 g, KBr, and 0.99 g was maintained at 60 ° C., pH was adjusted to 2, and vigorously stirred. AgNO₃An aqueous solution containing 1.96 g and an aqueous solution containing KBr, 1.97 g, KI, and 0.172 g were added over 30 seconds by the double jet method. After ripening, 12.8 g of trimellitated gelatin obtained by chemically modifying an amino group having a molecular weight of 100,000 containing 35 μmol of methionine per gram with trimellitic acid was added. After adjusting the pH to 5.9, KBr, 2.99 g and NaCl 6.2 g were added. AgNO₃20.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 35 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −50 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO₃, 65.6 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 37 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 2.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A1 was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 6.5 mol%, and the silver potential was kept at -50 mV.
[0420]
After adding 1.5 mg of thiourea dioxide, AgNO₃, 41.8 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 13 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the silver potential at the end of the addition was +40 mV. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, KBr was added to adjust the silver potential to -100 mV. 6.2 g of the above-mentioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃300 mL of an aqueous solution containing 88.5 g was added over 8 minutes. Adjustment was made by adding an aqueous KBr solution so that the potential at the end of the addition was +60 mV. After washing with water, gelatin was added and adjusted to pH 6.5, pAg, 8.2 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 61 ° C. After adding sensitizing dyes 18, 19, 20, 21 and 22, K₂IrCl₆Potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compounds 13 and 14 were added at the end of chemical sensitization.
[0421]
Embedded image

[0422]
Embedded image

[0423]
Embedded image

[0424]
Embedded image

[0425]
(Em-K) (Emulsion for medium sensitivity red sensitive layer)
1200 mL of an aqueous solution containing 4.9 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 and 5.3 g of KBr was kept at 60 ° C. and stirred vigorously. AgNO₃27 mL of an aqueous solution containing 8.75 g and 36 mL of an aqueous solution containing 6.45 g of KBr were added by a double jet method over 1 minute. After heating to 77 ° C, AgNO₃, 21 mL of an aqueous solution containing 6.9 g was added over 2.5 minutes. NH₄NO₃, 26 g, 1 N, NaOH, and 56 mL were sequentially added, followed by aging. After completion of aging, the pH was adjusted to 4.8. AgNO₃, 438 mL of an aqueous solution containing 141 g and 458 mL of an aqueous solution containing 102.6 g of KBr were added by a double jet method so that the final flow rate was four times the initial flow rate. After dropping to 55 ° C, AgNO₃, 7.1 mL of an aqueous solution containing 7.1 g and an aqueous solution containing 6.46 g of KI were added over 5 minutes by the double jet method. After adding 7.1 g of KBr, sodium benzenethiosulfonate, 4 mg and K₂IrCl₆, 0.05 mg was added. AgNO₃, 177 mL of an aqueous solution containing 57.2 g and 223 mL of an aqueous solution containing 40.2 g of KBr were added by the double jet method over 8 minutes. It was washed with water in the same manner as Em-J1, and chemically sensitized.
[0426]
(Em-L) (Emulsion for medium sensitivity red sensitive layer)
The Em-K was prepared in substantially the same manner except that the temperature during nucleation was changed to 42 ° C.
[0427]
(Em-M, N, O) (Low-sensitivity red-sensitive emulsion)
Prepared in substantially the same manner as Em-H or Em-I. However, chemical sensitization was carried out in substantially the same manner as Em-J1.
[0428]
(Em-Q1) (Emulsion for high sensitivity green sensitive layer)
As described in Example 2.
[0429]
The characteristics of the silver halide emulsions Em-A1 to Q15 thus obtained are shown in (Table 5). Emulsions Em-Q16 to Q20 also have the same characteristics as Em-Q1 to Q15 in the table.
[0430]
[Table 5]

[0431]
Moreover, the outline of preparation formulation of the emulsion of this invention is shown below.
A 10% gelatin solution containing a coupler dissolved in ethyl acetate, a high-boiling organic solvent, and a surfactant are added and emulsified using a mixed homogenizer (Nippon Seiki) to obtain an emulsion.
[0432]
1) Support
The support used in this example was prepared by the following method.
100 parts by mass of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Ciba-Geigy) was dried, melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and stretched 3.3 times at 140 ° C, followed by 130 ° C. The film was stretched by 3.3 times and further heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN (polyethylene naphthalate) film having a thickness of 90 μm. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public techniques: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-27 described in public technical number 94-6023). II-5) was added in an appropriate amount. Furthermore, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to curl.
[0433]
2) Application of undercoat layer
The support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m on each side.²Sodium α-sulfo di-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m², Salicylic acid 0.04 g / m²P-chlorophenol 0.2 g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.012 g / m², Polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m²Apply a primer solution (10 mL / m², Using a bar coater), an undercoat layer was provided on the high-temperature surface side during stretching. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).
[0434]
3) Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
3-1) Application of antistatic layer
The specific resistance of the tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm is 0.2 g / m of a dispersion of fine particle powder (secondary aggregate particle size of about 0.08 μm) of 5 Ω · cm.², Gelatin 0.05g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂  0.02 g / m², Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m²And coated with resorcin.
[0435]
3-2) Coating of magnetic recording layer
Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) (specific surface area 43 m²/ G, long axis 0.14 μm, single axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 Am²/ Kg, Fe⁺²/ Fe⁺³= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by mass of iron oxide) 0.06 g / m²Diacetylcellulose 1.2 g / m²(Iron oxide was dispersed with an open kneader and sand mill)₂H₅C (CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃) NCO)₃0.3 g / m²Was coated with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg each of abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent / M²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were 115 ° C.). D of magnetic recording layer with X-light (blue filter)^BThe increase in color density is about 0.1, and the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 Am²/ Kg, coercive force 7.3 × 10⁴A / m, the squareness ratio was 65%.
[0436]
3-3) Preparation of sliding layer
Diacetylcellulose (25mg / m²), C₆H₁₃CH (OH) C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁(Compound a, 6 mg / m²) / C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H (Compound b, 9 mg / m²) The mixture was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene monomethyl ether (1/1), pouring and dispersing in propylene monomethyl ether at room temperature (10-fold amount), and then dispersing the dispersion ( The average particle size was 0.01 μm) and then added. 15 mg / m each of aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard ball, load of 100 g, speed of 6 cm / min), static friction coefficient of 0.07 (clipping method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and sliding layer described later is also 0.12. Excellent characteristics.
[0437]
4) Coating of photosensitive layer
Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in layers to prepare a sample 301 as a color negative photosensitive material. Samples obtained by replacing the emulsion A1 with A2 to A20 are referred to as samples 302 to 320, respectively.
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
(Specific compounds are described below, followed by a numerical value followed by a chemical formula.)
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0438]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.155
0.07 μm surface fogging AgBrI (2) Silver 0.01
Gelatin 0.87
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002
[0439]
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.066
Gelatin 0.407
ExM-1 0.050
ExF-1 2.0 × 10^-3
HBS-1 0.074
Solid disperse dye ExF-2 0.015
Solid disperse dye ExF-3 0.020
[0440]
Third layer (intermediate layer)
0.07 μm AgBrI (2) 0.020
ExC-2 0.022
HBS-1 0.068
Cpd-1 0.075
Polyethyl acrylate latex 0.085
Gelatin 0.294
[0441]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion M Silver 0.065
Silver iodobromide emulsion N Silver 0.100
Silver iodobromide emulsion O Silver 0.158
ExC-1 0.109
ExC-3 0.044
ExC-4 0.072
ExC-5 0.011
ExC-6 0.003
ExC-8 0.052
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.17
Gelatin 0.80
[0442]
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion K Silver 0.21
Silver iodobromide emulsion L Silver 0.62
ExC-1 0.14
ExC-2 0.026
ExC-3 0.020
ExC-4 0.12
ExC-5 0.016
ExC-6 0.007
ExC-8 0.007
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.16
Gelatin 1.18
[0443]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion J1 Silver 1.67
ExC-1 0.18
ExC-3 0.07
ExC-6 0.047
Cpd-2 0.046
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.25
HBS-2 0.12
Gelatin 2.12
[0444]
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.089
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
Polyethyl acrylate latex 0.83
Gelatin 0.84
[0445]
Eighth layer (Multilayer effect donor layer (layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer))
Silver iodobromide emulsion E Silver 0.560
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.096
ExM-3 0.028
ExY-1 0.031
ExG-1 0.006
HBS-1 0.085
HBS-3 0.003
Gelatin 0.58
[0446]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion G Silver 0.39
Silver iodobromide emulsion H Silver 0.28
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.35
ExM-2 0.36
ExM-3 0.045
ExC-9 0.008
ExG-1 0.005
HBS-1 0.28
HBS-3 0.01
HBS-4 0.27
Gelatin 1.39
[0447]
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion F Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion G Silver 0.25
ExC-6 0.005
ExC-9 0.004
ExC-8 0.005
ExM-2 0.031
ExM-3 0.029
ExY-1 0.006
ExM-4 0.028
ExG-1 0.005
HBS-1 0.064
HBS-3 2.1 × 10^-3
Gelatin 0.44
[0448]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Emulsion Q1 of Example 2 Silver 1.200
ExC-6 0.003
ExC-9 0.002
ExC-8 0.007
ExM-1 0.016
ExM-3 0.036
ExM-4 0.020
ExM-5 0.004
ExY-5 0.008
ExM-2 0.013
Cpd-4 0.007
HBS-1 0.18
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 1.11
[0449]
12th layer (yellow filter layer)
Yellow colloidal silver Silver 0.047
Cpd-1 0.16
Dye ExF-5 0.010
Solid disperse dye ExF-6 0.010
HBS-1 0.082
Gelatin 1.057
[0450]
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion B Silver 0.18
Silver iodobromide emulsion C Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion D Silver 0.07
ExC-1 0.041
ExC-7 0.012
ExY-1 0.035
ExY-2 0.71
ExY-3 0.10
ExY-4 0.005
Cpd-2 0.10
Cpd-3 4.0 × 10^-3
HBS-1 0.24
Gelatin 1.41
[0451]
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Emulsion A1 of Example 1 Silver 0.75
ExC-1 0.013
ExY-2 0.31
ExY-3 0.05
ExY-6 0.062
Cpd-2 0.075
Cpd-3 1.0 × 10^-3
HBS-1 0.10
Gelatin 0.91
[0452]
15th layer (first protective layer)
0.07 μm AgBrI (2) Silver 0.30
UV-1 0.21
UV-2 0.10
UV-3 0.18
UV-4 0.025
UV-5 0.07
F-18 0.009
F-19 0.005
F-20 0.005
HBS-1 0.12
HBS-4 5.0 × 10^-2
Gelatin 2.3
[0453]
16th layer (second protective layer)
H-1 0.40
B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10^-2
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
Gelatin 0.75
[0454]
Furthermore, storage stability, processability, pressure resistance, antifungal and antibacterial properties, B-4 to B-6, F-1 to F-18, and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, as appropriate for each layer , Palladium salt, iridium salt, ruthenium salt and rhodium salt are contained. In addition, 8.5 × 10 5 per mol of silver halide in the eighth layer coating solution.^-3Grams, 7.9 x 10 in the eleventh layer^-3A sample was prepared by adding grams of calcium in an aqueous calcium nitrate solution. Further, at least one of W-1, W-6, W-7, and W-8 is contained for improving the antistatic property, and W-2, W-4, and W-5 are provided for improving the coating property. Is contained.
[0455]
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The following ExF-3 was dispersed by the following method. That is, 21.7 mL of water and 3 mL of 5% aqueous p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 5 g of 5% aqueous p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) were placed in a 700 mL pot mill. Then, 5.0 g of dye ExF-2 and 500 mL of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. A BO-type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After dispersion, the contents were taken out and added to 8 g of a 12.5% aqueous gelatin solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye fine particles was 0.44 μm.
[0456]
Similarly, a solid dispersion of ExF-4 was obtained. The average particle size of the dye fine particles was 0.45 μm. ExF-3 was dispersed by a microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
[0457]
A solid dispersion of ExF-6 was dispersed by the following method.
To 2800 g of ExF-6 wet cake containing 18% of water, 376 g of 4000 g of water and a 3% solution of W-2 was added and stirred to obtain a slurry of ExF-6 having a concentration of 32%. Next, 1700 mL of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm was filled in Ultraviscomil (UVM-2) manufactured by Imex Co., Ltd., and pulverized for 8 hours through the slurry at a peripheral speed of about 10 m / sec and a discharge rate of 0.5 L / min. did.
The compounds used for forming each of the above layers are as shown below.
[0458]
Embedded image

[0459]
Embedded image

[0460]
Embedded image

[0461]
Embedded image

[0462]
Embedded image

[0463]
Embedded image

[0464]
Embedded image

[0465]
Embedded image

[0466]
Embedded image

[0467]
Embedded image

[0468]
Embedded image

[0469]
Embedded image

[0470]
Embedded image

[0471]
Embedded image

[0472]
The sample evaluation method is as follows. The film was exposed for 1/100 second through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter having a cut-off wavelength of 390 nm) and a continuous wedge manufactured by FUJIFILM Corporation. Development was performed as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In addition, the overflow solution of the bleaching bath was remodeled so as not to flow to the rear bath but to discharge all to the waste liquid tank. This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992.
[0473]
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.

[0474]
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 mL and 2.0 mL, respectively, per photosensitive material 35 mm width 1.1 m, 2.0 mL. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
The opening area of the processor is 100 cm with color developer.², 120cm with bleach²Other processing solutions are about 100cm²Met.
[0475]
The composition of the treatment liquid is shown below.

[0476]

[0477]
(Fixing (1) Tank liquid)
5:95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution
(PH 6.8)
[0478]

[0479]
(Washing water)
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0480]

[0481]
Samples 301 to 320 were subjected to the same treatment as in Example 1. Further, the same treatment was applied to a sample which was aged for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a blue filter. The obtained results are shown in (Table 6). The obtained results are shown in (Table 6) (the sensitivity of the fresh photographic performance of the sample 301 is set to 100: the standard).
[0482]
[Table 6]

[0483]
From Table 6, also in the full-color silver halide photographic material, the emulsion to which the electron-emitting compound of the present invention was added had a greater sensitivity increasing effect than the emulsion to which the electron-emitting compound of the comparative example was added, and the density ( It can be seen that the covering is low. The emulsion to which the electron emitting compound of the present invention was added maintained the merit of increasing the sensitivity, while overcoming the high demerit of the emulsion like the emulsion to which the electron emitting compound of the comparative example was added. In addition, with respect to a sample that had been aged for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH, the emulsion to which the electron-emitting compound of the present invention was added had a smaller decrease in sensitivity after raw storage than the emulsion to which the electron-emitting compound of the comparative example was added. It can be seen that the cover is low.
[0484]
From the above results, it can be seen that by using the compound of the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and low fog, little desensitization after raw storage, and little increase in covering can be obtained.

Claims (7)

A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the following types 1 to 4 having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a light absorbing group in the molecule.
(Type 1)
A compound capable of emitting two or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond cleavage reaction.
(Type 2)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation reaction.
(Type 3)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent intramolecular ring-cleaving reaction.
(Type 4)
In the compound represented by XY, X represents a reducing group, Y represents a leaving group, and a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation of the reducing group represented by X is followed by XY A compound capable of releasing Y by releasing Y with a bond cleavage reaction and releasing another electron therefrom. The compound of the types 1-4 of Claim 1 is the following general formula (A), general formula (B), general formula (1), general formula (2), general formula (3), general formula (C ), A general formula (D), a general formula (E), or a general formula (F), The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1.

(In the general formula (A), RED ₁₁ represents a reducing group capable of one-electron oxidation, L ₁₁ represents a leaving group, R ₁₁₂ represents a hydrogen atom or a substituent. R ₁₁₁ represents a carbon atom (C) and RED ₁₁ represents a nonmetallic atomic group capable of forming a cyclic structure corresponding to a tetrahydro form, a hexahydro form or an octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including an aromatic heterocycle).

(In the general formula (B), RED ₁₂ represents a reducing group capable of one-electron oxidation, L ₁₂ represents a leaving group, R ₁₂₁ and R ₁₂₂ each represents a hydrogen atom or a substituent, and ED ₁₂ represents electron donation. (In formula (B), R ₁₂₁ and RED ₁₂ , R ₁₂₁ and R ₁₂₂ , or ED ₁₂ and RED ₁₂ may be bonded to each other to form a cyclic structure).

(In the general formula (1), Z ₁ represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring together with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring, and R ₁ , R ₂ and R _N1 each represents a hydrogen atom or a substituent. , X ₁ represents a substituent substitutable on the benzene ring, m ₁ represents an integer of 0 to 3, L ₁ represents a leaving group, and in formula (2), ED ₂₁ represents an electron donating group. , R ₁₁ , R ₁₂ , R _N21 , R ₁₃ , R ₁₄ each represents a hydrogen atom or a substituent, X ₂₁ represents a substituent that can be substituted on the benzene ring, m ₂₁ represents an integer of 0-3, L ₂₁ represents a leaving group, and two groups selected from R _{N21 ,} R _{13 ,} R _{14 ,} X ₂₁ and ED ₂₁ may be bonded to each other to form a cyclic structure. ) R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₁ , R _N31 , R _a and R _b each represent a hydrogen atom or a substituent, and L ₃₁ represents a leaving group, provided that when R _N31 represents a group other than an aryl group, R _a and R _b are bonded to each other to form an aromatic group. Forming a ring.)

(In General Formula (C), RED ₃ represents a reducing group that can be oxidized by one electron, Y ₃ represents a group having a reactive group that reacts after RED ₃ is oxidized by one electron, and L ₃ represents RED _3. It represents a linking group that connects Y ₃ and.)

(In General Formula (D) and General Formula (E), RED ₄₁ and RED ₄₂ each represent a reducing group that can be oxidized by one electron, and R _{40 to} R ₄₄ and R _{45 to} R ₄₉ are each a hydrogen atom or a substituent. In the general formula (E), Z ₄₂ represents —CR ₄₂₀ R ₄₂₁ —, —NR ₄₂₃ —, or —O—, wherein R ₄₂₀ and R ₄₂₁ each represent a hydrogen atom or a substituent, R ₄₂₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

(In Formula (F), RED ₀ represents a reducing group that can be oxidized by one electron, L ₀ represents a leaving group, and R ₀ and R ₀₀ represent a hydrogen atom or a substituent, provided that R ₀ and R ₀₀ Except for a hydrogen atom, it does not represent a group having the same meaning as L _0. RED ₀ and R ₀ , and R ₀ and R ₀₀ may be bonded to each other to form a ring structure.) 3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound is a compound having two or more quaternary salt structures of nitrogen or phosphorus in the molecule. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the compound according to claim 3 is a compound represented by the general formula (G).

(In General Formula (G), P ₁ and R are each independently a group having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a light absorbing group, and Q ₁ and Q ₂ are independently linked. S ₁ represents a residue obtained by removing one atom from a compound selected from general formulas (A) to (F) and general formulas (1) to (3) according to claim 2. i and j is an integer independently from 1 to 5, and i + j is a number selected so that i + j is in the range of 2 to 6. 5. The quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus possessed by the compound is a structure in which a nitrogen atom in a nitrogen-containing heterocyclic structure is quaternized. Silver halide photographic light-sensitive material. 6. The silver halide photographic material according to claim 5, wherein the structure in which the nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocyclic structure is quaternized is a pyridinium structure. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion chemically sensitized with the compound having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus according to any one of claims 1 to 6.