JP2004333329A

JP2004333329A - Method for analyzing formaldehyde, and analyzer therefor

Info

Publication number: JP2004333329A
Application number: JP2003130441A
Authority: JP
Inventors: Takashi Toda; 敬戸田; Shizuko Hirata; 静子平田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique for measurimg formaldehyde in the atmosphere simply, rapidly and efficiently with high sensitivity, and to provide an analyzer therefor. <P>SOLUTION: Formaldehyde in the atmosphere is permeated through an MBTH solution 5 to be absorbed and collected by the MBTH solution 5, in a gas diffusion scrubber 2 having an outer pipe 4 for permitting the atmosphere 7 containing formaldehyde to pass and the inner pipe 3 which is a gas permeable tube provided to the outer pipe 4 and permitting the MBTH solution 5 to pass. An iron chloride solution 17 is added to the MBTH solution 5, the absorbancy of formaldehyde of the MBTH solution 5, which is heated by a heater 14 and accelerated in reaction, is measured by an absorptiometric detector 24, and the concentration of formaldehyde is analyzed. These operations are processed automatically on the spot for a short time with high sensitivity. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中のホルムアルデヒドを測定し濃度を分析する分析技術とその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学物質過敏症の代表例であるシックハウス症候群（ｓｉｃｋｈｏｕｓｅｓｙｎｄｏｒｏｍｅ）の原因物質として、種々の有機化学物質が知られており、高揮発性有機化合物であるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）もその１つである。このシックハウス症候群の症状は、眼（眼球膜）、鼻粘膜、咽頭等の粘膜刺激症状、粘膜の乾燥、皮膚、疲れ、頭痛、めまい等である。ホルムアルデヒドの場合は、人体への影響が大きいとされている。このホルムアルデヒドは、無色、無臭で刺激臭をもち、常温で気体化し、水、アルコール等に溶ける物質である。人体に取りこまれると、前述の症状を呈し、目がチカチカしたり、ふらふらしたり、又、アレルギー性皮膚炎、中枢神経障害等を起こし、又発ガン性が疑われている。
【０００３】
一般に、ホルムアルデヒドの大気中濃度は、都市部で高く、大気中炭化水素から生成され、光化学スモッグ発生時には特に高い値を示す。居住環境では、新しい住居、家具の接着剤、タバコ、新しい衣類、カーテン、カーペット等が発生源となっている。このような状況から、ホルムアルデヒドに関しては、環境汚染対策上、多くの研究機関で測定、対策処置等の研究がなされ、その報告もされている。
【０００４】
又、法的には、例えば、建築物衛生法関連政省令等により改正がなされ、ホルムアルデヒドの測定について規制がなされている。大気中のホルムアルデヒドの測定には、ＡＨＭＴ吸光光度法やＤＮＰＨ−ＨＰＬＣ法が知られ、広く採用されている。これらの方法は、ＡＨＭＴ（４−ａｍｉｎｏ−３−ｈｙｄｒａｚｉｎｏ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌ）溶液を発色剤としたホルムアルデヒド濃度の測定、即ち、大気中のホルムアルデヒドをほう酸溶液に吸収させ、これを水酸化ナトリウムでアルカリ性にし、ＡＨＭＴ溶液と反応させるものである。
【０００５】
即ち、過ヨウ素酸カリウムを加えて定色した赤色のものを測定する方法であり、又、ＤＮＰＨ−ＨＰＬＣ法は、現場でホルムアルデヒドをＤＮＰＨ（２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ）に反応させて捕集を行い（カートリッジ等による）、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）等により測定するものである。又、これら以外に、Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ法（４−ａｍｉｎｏ−３−ｐｅｎｔｅｎ−２−ｏｎｅ）も知られている。これは、ホルムアルデヒドの蛍光分析試薬として有用なものである。ホルムアルデヒドの蛍光ラベル化により検出するものである。この方法に使用される試薬品は、黄色結晶性粉末で水に溶けるものである。
【０００６】
更に、簡易な方法も行われており、そのための簡易測定器も種々知られている。例えば、検知管法として、ポンプを用い、一定流量で３０分吸引採気し、変色した検知管の最先端の目盛りを読む方法である。ホルムアルデヒドを通気させることで、ｐＨ試薬の反応で発色させ、この発色長からホルムアルデヒド濃度を求めるものである。又、ポータブル型のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）も知られている。検出器にＰＩＤ（光イオン化検出器）や、ＳＡＷＤ（表面弾性波検出）を用いるものである。このような一般的な方法以外に、独自に提案されたホルムアルデヒドの測定方法も知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３２８１２２号公報
【特許文献２】
特開平５−４２０００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ホルムアルデヒドに関し種々の測定、分析方法が採用されて実施されているが、現状は必ずしも満足な状態で問題点を解決しているものではない。ＡＨＭＴ法は、ＡＨＭＴ溶液を塩酸に溶かして調整する等の操作が必要となり、又発色の反応が安定するまで一定の時間を要するなどである。即ち、この方法は、ホルムアルデヒドを吸収液に取り込んだ後発色させて比色判定を行うもので、ＪＩＳに定められているが、長時間のサンプリングを要する。
【０００９】
この場合、２０ｍｌほどの吸収液に数１０分通気してＡＨＭＴと反応させるが、現場での測定ではなく、長時間のサンプリングが必要である。更に、効果の判定に標準比色板を作成するなど行っているが、経時変化をモニタリングするには不向きであり、操作も煩雑である。又、吸収溶液体積が大きいこと、反応生成物のモル吸光係数があまり大きくない等の理由から十分な感度を得るに至っていない。更に、刻々と変化する大気中のホルムアルデヒドの濃度を追跡し、測定、分析することも困難であった。
【００１０】
ＤＮＰＨ−ＨＰＬＣ法においても、ＤＮＰＨを含む溶液のバブラー（通気瓶）もしくはＤＮＰＨを固定化したカラムに試料大気を反応させ捕集し、その後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にかけて分析しているが、バブラー溶液内に十分な濃度となるまで捕集を行うために、多量の溶媒を使用し廃液量が多くなる問題点があり、測定にも数１０分から１時間と長時間を要している。又、ＤＮＰＨカラムを用いる場合は、有機溶剤で溶出する必要もある。
【００１１】
又、前記の特許文献で示す方法の一方の文献は、ＭＢＴＨ（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｈｙｄｒａｚｏｎ）を介してアジンを形成し、このアジンが酸化された別の物質と結合し、青色のフォルマザン構造体を形成するもので、試験サンプルの色の観察によりサンプル中のアルデヒドの存在を決定する方法のものである。又、他方の文献のものは酵素を用いる方法のものであるが、現状の問題点を解決するものではない。
【００１２】
更に、簡易分析法は、簡易で便利ではあるが、１回の測定毎に検知管１本が必要であり、測定頻度が多くなると時間もかかり、検知管の無駄も多くなり、又、どうしても測定の正確さに欠け、測定精度上の問題点がある。更に、定電位電解法の方法もある。湿式電気化学センサの場合は、連続的な値が得られるが、感度がよくない欠点がある。
【００１３】
このように、従来の方法は、測定に時間がかかり、又、現場で測定の行えるものでなく、捕集のサンプリング後研究室や試験室に持ちかえり分析しているのが現状である。さらに感度がよくない等測定精度の上からも問題点があり、高感度化が課題となっている。
本発明は、前述のような技術背景のもとになされたものであり、下記目的を達成する。
本発明の目的は、簡単、迅速、高感度に測定、分析のできるホルムアルデヒドの分析技術とその装置を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の他の目的は、高スループットで半連続的に測定、分析のできるホルムアルデヒドの分析技術とその装置を提供することを目的とする。
本発明の更に他の目的は、現場で測定できるポータブルなホルムアルデヒドの分析技術とその装置を提供することを目的とする。
本発明の更に他の目的は、低コストで製造することができるホルムアルデヒドの分析技術とその装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため次の手段を採る。
発明１のホルムアルデヒドの分析方法は、大気中のホルムアルデヒドを測定し濃度を分析する方法において、前記ホルムアルデヒドを含む大気をＭＢＴＨ溶液の有するガス拡散スクラバーに導く工程と、前記ガス拡散スクラバーに導かれた大気から前記ホルムアルデヒドを前記ＭＢＴＨ溶液に透過吸収捕集し反応させる工程と、前記ホルムアルデヒドの透過吸収捕集されたＭＢＴＨ溶液を加熱装置に導く工程と、前記加熱装置に導かれた前記ＭＢＴＨ溶液に塩化鉄溶液を混入し反応させる工程と、前記塩化鉄溶液を混入し反応させた前記ＭＢＴＨ溶液を測定装置に導き前記ホルムアルデヒドの吸光度を測定し濃度を分析する工程とからなっている。
【００１６】
発明２のホルムアルデヒドの分析装置は、大気中のホルムアルデヒドを測定し濃度を分析する装置において、前記ホルムアルデヒドを含む大気を通過させる管とこの管に設けられ前記ＭＢＴＨ溶液を通過させるチューブとからなり、大気中の前記ホルムアルデヒドを前記ＭＢＴＨ溶液に透過吸収捕集し反応させるガス拡散スクラバーと、前記ホルムアルデヒドの透過吸収捕集により反応された前記ＭＢＴＨ溶液に塩化鉄溶液を混入し加熱するための加熱装置と、加熱された前記ＭＢＴＨ溶液の前記ホルムアルデヒドの吸光度を測定し濃度を分析する測定装置とからなっている。
【００１７】
発明３のホルムアルデヒドの分析装置は、発明２において、前記ガス拡散スクラバーの前記チューブは、前記ＭＢＴＨ溶液を保持して流し、大気中の前記ホルムアルデヒドを前記ＭＢＴＨ溶液に気体透過性膜を介して捕集するためのガス透過性チューブであることを特徴としている。
【００１８】
発明４のホルムアルデヒドの分析装置は、発明２において、前記測定装置は、フローセル型検出器であることを特徴としている。
【００１９】
発明５のホルムアルデヒドの分析装置は、発明２において、前記ガス拡散スクラバーは、複数個設置可能で各々を切り替えて使用される構成になっていることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、ＭＢＴＨ、ＡＨＭＴ、ＦＬＵＯＲＡＬ−Ｐの各測定方法により、ホルムアルデヒドの濃度に従った検量線の比較データをグラフ化した図である。これによると、ＭＢＴＨ溶液の場合が、感度の最もよい結果を示している。極大吸収波長は、図２に示すとおりである。ＭＢＴＨ法は、６４０ｎｍである。本発明は、水溶液中のホルムアルデヒドの濃度ではあるが、このような反応系の比較検討の上、最も適するＭＢＴＨ法を採用したものである。ＭＢＴＨは、公知の試薬である。
【００２１】
ＭＢＴＨは、塩化鉄等と反応し酸化すると、酸化呈色反応する。本発明は、この溶液の吸光度を測定し分析する技術とその装置である。以下、その詳細について説明する。図３は、本発明の実施例である全体のシステム１を示した構成図である。図４は、このシステム１構成の中のガス拡散スクラバー（ｇａｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｓｃｒｕｂｂｅｒ）２の部分を示した図である。
【００２２】
本システム１は、基本的にフローインジェクション分析法（ＦＩＡ：ｆｌｏｗｉｎｊｅｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ）の形態をなしている。ＦＩＡ法は、内径の細いチューブ等に分析試料を注入し、この試料の流れにホルムアルデヒドを混合させ、反応させた後、吸光光度法等で検出、分析する方法で、バッチ法に比べ、分析操作をオンラインで簡単、迅速、高精度に行うことができ、ＪＩＳＫ０１２６でも規定されている。
【００２３】
本発明は、このＦＩＡ法の特徴を最大限に活用したものである。ガス拡散スクラバー２は、内管３と外管４の２重管構造をなしている。内管３は、テフロン（登録商標）、ポリプロピレンなどの多孔性膜又はナフィオン、シリコーンなどの膜からなるガス透過性の合成樹脂のチューブで、例えば多孔質テフロンチューブ（ｔｅｆｌｏｎｔｕｂｅ）を用い、外管４はガラス管となっている。ガス透過性チューブは、ほとんどの酸、アルカリ、溶剤に対して、安定した材料で、通気性に優れ、強い撥水性があり、又、柔軟性があり加工が容易で引っ張りに強い強度を有している等の特徴がある。
【００２４】
内管３には、吸収液であるＭＢＴＨ溶液５を流入口３ａ側から内管流出口３ｂ側に向けて流している。このＭＢＴＨ溶液５は、ＭＢＴＨ溶液用ボトル５ａに貯留されている。又、内管３と外管４の間の空間６には、ホルムアルデヒドを含む大気７を通気させる構成になっている。ガラス管の両端には、大気７の吸入用ティー８と吐出用ティー９とが設けられ、大気７は、吸入用ティー８に導かれガラス管内を通過して吐出用ティー９から吐出される。この内管３と外管４の関係は、逆であってもよい。即ち、内管３に大気７を通気させ、外管４にＭＢＴＨ溶液５を流すような構成にしてもよい。本実施例においては、内管３にＭＢＴＨ溶液５を流す構成のものとして説明する。
【００２５】
この大気７がガラス管を通気する過程で、大気中のホルムアルデヒドが拡散によりガス透過性チューブの内壁を通過し、ガス透過性チューブ内のＭＢＴＨ溶液５に捕集される。このように、ガス拡散スクラバー２は、拡散係数の違いを利用して、ガス成分と粒子のうち拡散係数の大きいガス成分を選択的に捕集する機能を有している。大気７は、エアーポンプ１０で吸引されるが、吸入用ティー８に取り込まれる際、流量計１１により流量を一定にし、３方弁１２を介して、外部から必要な大気７がガス拡散スクラバー２に供給されるようになっている。不必要な大気は、廃棄用ボトル１３に回収される。
【００２６】
他方、ガス透過性チューブには、ＭＢＴＨ溶液用ボトル５ａからのＭＢＴＨ溶液５が大気７の吐出用ティー９側方向から吸入用ティー８側に流されている。このＭＢＴＨ溶液５は、他の溶液よりホルムアルデヒドの捕集効率の高い溶剤である。その流量は、例えば毎分０．２ｍｌである。このガス拡散スクラバー２のラインがインジェクトモードになると、ホルムアルデヒドの取り込まれたＭＢＴＨ溶液５は、加熱装置１４に導かれる。このＭＢＴＨ溶液５は、液体ポンプ１５によって切り替え弁１５ａを介して流される。液体ポンプ１５は、定量ポンプであり、例えば、耐薬品性、気密性のある薄肉のガス透過性チューブを使用したチュービングポンプである。
【００２７】
前述のように、大気中のホルムアルデヒドを一定時間取り込んだ後、このＭＢＴＨ溶液５は加熱装置１４に導かれる。ＭＢＴＨとＨＣＨＯとの反応及びその化合物の酸化反応は、比較的遅いので加熱により反応を促進させる。加熱装置１４に導かれたＭＢＴＨ溶液５は、ヒーターである第１反応コイル１６により、反応を短時間に促進するため加熱されるが、この加熱温度は５０〜８０℃が好ましい。
【００２８】
このとき塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）１７もＭＢＴＨ溶液５同様に、液体ポンプ１８によって塩化鉄溶液ボトル１９から加熱装置１４に導かれＭＢＴＨ溶液５と混入する。塩化鉄溶液１７の混入されたＭＢＴＨ溶液５は、第２反応コイル２０により加熱され酸化呈色反応する。これは以下に示す化１のように図解される。塩化鉄溶液１７は、ＭＢＴＨ溶液５と混入する前に予め加熱しておいた方が好ましく、そのための反応コイル１６ａが別に設けられている。
【００２９】
【化１】

【００３０】
この加熱装置１４は恒温槽２１内にあり、恒温槽２１の温度は温度調整装置２２により調整が可能であり、この温度調整装置２２によりＭＢＴＨ溶液５の温度を一定にするようにしている。塩化鉄溶液１７が混入して反応したＭＢＴＨ溶液５は、冷却コイル２３を経て吸光光度検出器２４に導かれ、極大吸収波長が６３０ｎｍ付近で吸光度を測定する。この吸光光度検出器２４を通過したＭＢＴＨ溶液５は、背圧コイル２５ａを介して廃棄用ボトルに回収される。次に吸光光度検出器２４について詳述する。
【００３１】
図５は、測定装置である吸光光度検出器２４にフローセル型検出器２４ａを適用した例を示す。このフローセル型検出器２４ａは公知の装置で、セルパネル２６にステンレスパイプ２７，２８が接続されたものである。このステンレスパイプ２７、２８の先端は、継手２９、３０、配管用ステンレスパイプ３１，３２が各々接続している。前述のガス拡散スクラバー２の内管流出口３ｂに配管用ステンレスパイプ３１が接続している。
【００３２】
又、このフローセル型検出器２４ａには、フローセルをロックするためのねじ３３やフローセルの着脱時に使用するつまみ３４等が設けられている。ＭＢＴＨ溶液５は、配管用ステンレスパイプ３１、継手２９、ステンレスパイプ２７を介してセルパネル２６に取り込まれ、ステンレスパイプ２８、継手３０、配管用ステンレスパイプ３２を介して排出される。
【００３３】
ＭＢＴＨ溶液５は、ホルムアルデヒドの量によって色が異なるので、この色の違いを検出し分析装置で光を演算処理し、ホルムアルデヒドの濃度を分析する。排出されたＭＢＴＨ溶液５は廃液として廃棄用ボトル２５に貯留される。測定装置にフローセル型検出器２４ａを適用したことで説明したが、本発明に関わる機能をもつものであればどのような装置であってもよく、測定装置は限定されない。
【００３４】
図６は、他の実施例で模式的に示した構成図である。ガス拡散スクラバー４０を２個設け、各々切り替えて使用する形態のものである。即ち、この構成は、切り替え弁である６方弁４１を使用し、この６方弁４１に対向して２つのガス拡散スクラバー４０ａ，４０ｂを結合したものである。図に示すガス拡散スクラバー４０は曲体をなしているが、機能は前述のガス拡散スクラバー２と変わることはない。図３に示す切り替え弁１５ａが６方弁４１であれば、直線状のガス拡散スクラバー構成であっても回路構成を変えることにより、接続は可能である。ガス拡散スクラバーの形状に限定されることはない。
【００３５】
６方弁４１は、６つのポートに通じ回転して通過する液体の流れ方向を変えるものである。弁体のポートは、ａ，ｂ及びｃ，ｄ間が穴によって通じ液体が通過する通路を形成し、ｂ，ｅ，ｆ，ａ間は、閉鎖されていて液体は通過しない。弁体が１８０度回転して位置を変えると、前記の液体通過形態は逆になり、一方のガス拡散スクラバー４０ａに通じていたものが他方のガス拡散スクラバー４０ｂに通じるようになる。この構成は、ガス拡散スクラバーのベースラインを早く安定性化するのに効果的である。
【００３６】
図のように、一方のガス拡散スクラバー４０ａを使用しＭＢＴＨ溶液５を容器から６方弁４１に取り込む。同時に矢印で示すように、前述同様吸入口４０ｃから吸入し、排出口４０ｄから排出して通気する大気からホルムアルデヒドを捕集したＭＢＴＨ溶液５をポートａ，ｂ，ｃ，ｄを介して液体ポンプ１５で吸出し加熱装置１４へ流すようにしている。加熱装置１４へ流されたＭＢＴＨ溶液５の処置は前述と同様であるので、説明は省略する。他方のガス拡散スクラバー４０ｂは、ポートａとｆ間及びポートｄとｅ間は閉鎖状態であるので、連続してＭＢＴＨ溶液５を流す構成にはなっていない。大気を通気させベースラインを安定化しておく。
【００３７】
他方のガス拡散スクラバー４０ｂに切り替えてＭＢＴＨ溶液５を加熱装置１４側に流す場合は、前述のように６方弁４１を回転することによって通路形態を切り替えポートの位置を変える。即ち、６方弁４１の穴のある位置が変わるので、今度はポートａ，ｆ及びｅ，ｄ間を通してホルムアルデヒドの捕集された他方のガス拡散スクラバー４０ｂのＭＢＴＨ溶液５を液体ポンプ１５で吸出し加熱装置１４へ流すようになり、ポートａとｂ間及びポートｃとｄ間は閉鎖される。このように２つのガス拡散スクラバー４０を状況に応じて通路形態を切り替えて使用すればよい。
【００３８】
図示はしていないが、大気のガス拡散スクラバーへの導入も切り替える構成にすると、ベースラインの安定性が向上する。切り替え後は前述と同様な操作を行えばよい。このような構成により、測定、分析時間の短縮を図ることが可能となり、又、異なる環境の大気のホルムアルデヒドの測定も同時に行うことが可能となる。
【００３９】
図７、図８は、本発明の構成にもとづき測定、分析した液体中におけるホルムアルデヒドの濃度の状態を示したものである。ホルムアルデヒドの濃度変化が測定時間に比例して安定的に吸収率（検量線）の上昇として結果が得られていることを示している。溶液は、３．０ｍＭのＭＢＴＨ溶液に１００ｍＭのＨＣＩのＦｅＣｌ_３（塩化鉄）溶液を加えたものである。加熱装置の加熱温度は５０℃、溶液の流量はｔｏｔａｌで毎分４００μｌである。
【００４０】
図９は、気体中のホルムアルデヒドの濃度を分析した結果のデータを示したものである。ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）は２０ｐｐｂである。
【００４１】
このような本発明の構成により、ガス拡散スクラバー内の溶液の容積は従来のバブリングに比べると、略１００分の１になった。原理的には、従来と同じ通気量で１００倍の感度になったといえる。結果的に少ないサンプリングで短時間に測定、分析ができる。更に、モル吸光係数の高い反応系を使用することでさらに感度を高めることができる。従来のように高い濃度のアルカリを使用する必要がなく取り扱いが容易になった。これら一連の操作を自動的に測定分析処理するようにした。
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳記したように、本発明のホルムアルデヒドの分析技術とその装置により、大気中のホルムアルデヒドを高感度に測定、分析できるようになった。又、高スループットで半連続的に測定、分析ができ、更に、現場で短時間に能率のよい測定ができ、分析装置はポータブルな構成のものとし、小型、軽量化のなされた装置となった。構成が簡素であるので、装置を低コストで製造できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＭＢＴＨ、ＡＨＭＴ、ＦＬＵＯＲＡＬ−Ｐの各測定方法による液体中のホルムアルデヒドの検量線の比較データを示す図である。
【図２】図２は、各測定法による極大吸収波長の値を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施例である全体システムを示した構成図である。
【図４】図４は、ガス拡散スクラバーの構成を示した断面図である。
【図５】図５は、吸光光度検出器の構成を示す構成図である。
【図６】図６は、他の実施例を示すシステム構成図である。
【図７】図７は、液体中のホルムアルデヒドの濃度変化の実施結果を示すデータの図である。
【図８】図８は、図７にもとづくホルムアルデヒドの濃度変化の実施結果を別形態で示すデータの図である。
【図９】図９は、気体中のホルムアルデヒドの濃度変化の実施結果を示すデータの図である。
【符号の説明】
１…システム
２…ガス拡散スクラバー
３…内管
４…外管
５…ＭＢＴＨ溶液
７…大気
１４…加熱装置
１５，１８…液体ポンプ
１７…塩化鉄溶液
２４…吸光光度検出器
２４ａ…フローセル型検出器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an analysis technique for measuring formaldehyde in the atmosphere and analyzing the concentration, and an apparatus therefor.
[0002]
[Prior art]
Various organic chemicals are known as causative substances of sick house syndrome, which is a typical example of chemical hypersensitivity, and formaldehyde (HCHO), which is a highly volatile organic compound, is one of them. Symptoms of this sick house syndrome include mucous membrane irritation symptoms of the eyes (eyeball membrane), nasal mucosa, and pharynx, mucous membrane dryness, skin, fatigue, headache, dizziness and the like. In the case of formaldehyde, it is said that the effect on the human body is large. This formaldehyde is a colorless, odorless, irritating odor, gaseous at room temperature, and soluble in water, alcohol, and the like. When taken into the human body, it exhibits the above-mentioned symptoms, causing flickering and swelling of the eyes, allergic dermatitis, central nervous system disorders, etc., and suspected carcinogenicity.
[0003]
In general, the concentration of formaldehyde in the atmosphere is high in urban areas, is generated from hydrocarbons in the atmosphere, and exhibits a particularly high value when photochemical smog occurs. In living environments, sources are new homes, furniture adhesives, tobacco, new clothing, curtains, carpets, and the like. Under such circumstances, as for formaldehyde, various research institutions have conducted research on measurement, countermeasures, and the like for environmental pollution countermeasures, and have also reported them.
[0004]
In addition, legally, for example, amendments are made by government ordinances related to the Building Sanitation Law, and the measurement of formaldehyde is regulated. For the measurement of formaldehyde in the air, the AHMT absorption spectrophotometry and the DNPH-HPLC method are known and widely used. These methods measure formaldehyde concentration using an AHMT (4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol) solution as a coloring agent, that is, absorb formaldehyde in the atmosphere into a boric acid solution. This is made alkaline with sodium hydroxide and reacted with an AHMT solution.
[0005]
That is, it is a method of measuring a red color which has been colored by adding potassium periodate. In the DNPH-HPLC method, formaldehyde is reacted with DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) on site to perform collection. (By a cartridge or the like), high performance liquid chromatography (HPLC) or the like. In addition, the Fluoral-P method (4-amino-3-penten-2-one) is also known. This is useful as a formaldehyde fluorescence analysis reagent. It is detected by fluorescent labeling of formaldehyde. The reagent used in this method is a yellow crystalline powder that is soluble in water.
[0006]
Furthermore, a simple method is also used, and various simple measuring instruments for that purpose are known. For example, as a detection tube method, a pump is used, and a suction is performed at a constant flow rate for 30 minutes to read the state of the scale of the discolored detection tube. The color is formed by the reaction of the pH reagent by aerating formaldehyde, and the formaldehyde concentration is determined from the color development length. Portable gas chromatography (GC) is also known. The detector uses PID (photoionization detector) or SAWD (surface acoustic wave detection). In addition to such a general method, a uniquely proposed method for measuring formaldehyde is also known (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-328122 A [Patent Document 2]
JP-A-5-42000
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various measurement and analysis methods for formaldehyde have been adopted and practiced, but the present situation does not always solve the problem in a satisfactory state. The AHMT method requires operations such as dissolving and adjusting the AHMT solution in hydrochloric acid, and requires a certain period of time until the color reaction is stabilized. That is, in this method, colorimetric determination is carried out by taking formaldehyde into an absorbing liquid and then developing the color, which is specified in JIS, but requires long time sampling.
[0009]
In this case, aeration is performed for about several tens of minutes through about 20 ml of the absorbing solution to react with AHMT, but long-term sampling is required instead of on-site measurement. Furthermore, although a standard colorimetric plate is created for the determination of the effect, it is not suitable for monitoring a temporal change, and the operation is complicated. Further, sufficient sensitivity has not been obtained because the absorption solution volume is large and the molar extinction coefficient of the reaction product is not so large. Furthermore, it has been difficult to track, measure and analyze the formaldehyde concentration in the atmosphere, which changes every moment.
[0010]
In the DNPH-HPLC method, a sample air is reacted with a bubbler (aeration bottle) of a solution containing DNPH or a column on which DNPH is immobilized and collected, and then analyzed by HPLC (high performance liquid chromatography). In order to perform collection until the concentration becomes sufficient in the bubbler solution, there is a problem that a large amount of solvent is used and the amount of waste liquid increases, and the measurement requires a long time of several tens of minutes to one hour. When a DNPH column is used, it is necessary to elute with an organic solvent.
[0011]
Further, one of the methods described in the above-mentioned patent documents discloses that an azine is formed via MBTH (2-methyl-2-benzothiazoline hydrazine), and this azine is combined with another oxidized substance to form a blue formazan structure. A body-forming method for determining the presence of aldehydes in a sample by observing the color of the test sample. The other document is a method using an enzyme, but does not solve the current problems.
[0012]
Furthermore, although the simple analysis method is simple and convenient, one detection tube is required for each measurement, and if the measurement frequency is increased, it takes time, the detection tube becomes wasteful, and the measurement is inevitable. Lack of accuracy, there is a problem in measurement accuracy. Further, there is a method of a constant potential electrolysis method. In the case of a wet electrochemical sensor, continuous values can be obtained, but there is a disadvantage that sensitivity is not good.
[0013]
As described above, in the conventional method, it takes a long time to perform the measurement, and the measurement cannot be performed in the field. At present, after the sampling of the collection, the sample is returned to the laboratory or the test room for analysis. Further, there is a problem in terms of measurement accuracy, such as poor sensitivity, and increasing the sensitivity is an issue.
The present invention has been made under the above-mentioned technical background, and achieves the following objects.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a formaldehyde analysis technique and an apparatus thereof which can be measured and analyzed easily, quickly and with high sensitivity.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a formaldehyde analysis technique and apparatus capable of semi-continuous measurement and analysis at high throughput.
Still another object of the present invention is to provide a portable formaldehyde analysis technique and an apparatus thereof which can be measured on site.
Still another object of the present invention is to provide a formaldehyde analysis technique and an apparatus thereof which can be manufactured at low cost.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means to achieve the above object.
The method for analyzing formaldehyde of Invention 1 is a method for measuring formaldehyde in the atmosphere and analyzing the concentration, wherein the step of leading the atmosphere containing formaldehyde to a gas diffusion scrubber having an MBTH solution; Reacting the formaldehyde with the MBTH solution by permeating and absorbing the MBTH solution, guiding the formaldehyde permeating and absorbing MBTH solution to a heating device, and adding iron chloride to the MBTH solution guided to the heating device. It comprises a step of mixing and reacting the solution, and a step of guiding the MBTH solution mixed and reacted with the iron chloride solution to a measuring device and measuring the absorbance of the formaldehyde to analyze the concentration.
[0016]
The analyzer for formaldehyde of Invention 2 is a device for measuring formaldehyde in the atmosphere and analyzing the concentration thereof, comprising a tube through which the atmosphere containing formaldehyde passes, and a tube provided in the tube and through which the MBTH solution passes. A gas diffusion scrubber that permeates and absorbs and reacts the formaldehyde in the MBTH solution, and a heating device for mixing and heating an iron chloride solution into the MBTH solution reacted by the permeation and absorption of the formaldehyde; A measuring device for measuring the absorbance of the formaldehyde in the heated MBTH solution and analyzing the concentration.
[0017]
In a third aspect of the present invention, in the formaldehyde analyzer according to the second aspect, the tube of the gas diffusion scrubber flows while holding the MBTH solution, and collects the formaldehyde in the atmosphere into the MBTH solution via a gas-permeable membrane. And a gas permeable tube.
[0018]
A fourth aspect of the present invention is directed to the formaldehyde analyzer according to the second aspect, wherein the measuring device is a flow cell type detector.
[0019]
A fifth aspect of the present invention is directed to the formaldehyde analyzer according to the second aspect, wherein a plurality of the gas diffusion scrubbers can be installed, and each gas diffusion scrubber is switched and used.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a graph showing comparison data of a calibration curve according to the formaldehyde concentration according to each measurement method of MBTH, AHMT, and FLUORAL-P. According to this, the MBTH solution shows the best sensitivity result. The maximum absorption wavelength is as shown in FIG. The MBTH method is 640 nm. In the present invention, although the concentration of formaldehyde in the aqueous solution is used, the MBTH method, which is most suitable, is adopted based on a comparative study of such reaction systems. MBTH is a known reagent.
[0021]
When MBTH reacts with iron chloride or the like and is oxidized, it undergoes an oxidative color reaction. The present invention relates to a technique and an apparatus for measuring and analyzing the absorbance of the solution. Hereinafter, the details will be described. FIG. 3 is a configuration diagram showing an entire system 1 according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is a diagram showing a gas diffusion scrubber 2 in the configuration of the system 1.
[0022]
The present system 1 is basically in the form of a flow injection analysis (FIA). The FIA method is a method in which an analysis sample is injected into a tube or the like having a small inner diameter, formaldehyde is mixed with the flow of the sample, and the mixture is allowed to react, and then detected and analyzed by an absorption spectrophotometric method. Can be performed easily, quickly and with high accuracy online, and is also specified in JIS K0126.
[0023]
The present invention makes full use of the features of the FIA method. The gas diffusion scrubber 2 has a double pipe structure of an inner pipe 3 and an outer pipe 4. The inner tube 3 is a tube of a gas-permeable synthetic resin made of a porous film such as Teflon (registered trademark) or polypropylene, or a film such as Nafion or silicone. For example, a porous Teflon tube is used as the outer tube. 4 is a glass tube. The gas permeable tube is a stable material against most acids, alkalis and solvents, has excellent breathability, strong water repellency, and is flexible, easy to process and has strong strength against pulling. There are features such as.
[0024]
The MBTH solution 5 as an absorbing liquid flows through the inner tube 3 from the inlet 3a toward the inner tube outlet 3b. The MBTH solution 5 is stored in the MBTH solution bottle 5a. The space 6 between the inner tube 3 and the outer tube 4 is configured to allow air 7 containing formaldehyde to pass therethrough. At both ends of the glass tube, a suction tee 8 and a discharge tee 9 for the atmosphere 7 are provided. The atmosphere 7 is guided by the suction tee 8, passes through the glass tube, and is discharged from the discharge tee 9. The relationship between the inner tube 3 and the outer tube 4 may be reversed. That is, a configuration may be adopted in which the atmosphere 7 is passed through the inner tube 3 and the MBTH solution 5 flows through the outer tube 4. In the present embodiment, description will be made assuming that the MBTH solution 5 flows through the inner tube 3.
[0025]
As the atmosphere 7 passes through the glass tube, formaldehyde in the atmosphere passes through the inner wall of the gas-permeable tube by diffusion and is collected in the MBTH solution 5 in the gas-permeable tube. As described above, the gas diffusion scrubber 2 has a function of selectively collecting a gas component having a large diffusion coefficient among gas components and particles by utilizing a difference in the diffusion coefficient. The atmosphere 7 is sucked by the air pump 10, and when taken into the suction tee 8, the flow rate is made constant by the flow meter 11, and the required atmosphere 7 is supplied from the outside via the three-way valve 12 to the gas diffusion scrubber 2. It is supplied to. Unnecessary air is collected in a waste bottle 13.
[0026]
On the other hand, the MBTH solution 5 from the MBTH solution bottle 5a flows from the direction of the discharge tee 9 of the atmosphere 7 to the side of the suction tee 8 through the gas permeable tube. This MBTH solution 5 is a solvent having a higher formaldehyde collection efficiency than other solutions. The flow rate is, for example, 0.2 ml per minute. When the line of the gas diffusion scrubber 2 enters the injection mode, the MBTH solution 5 in which formaldehyde has been taken is guided to the heating device 14. The MBTH solution 5 is flowed by the liquid pump 15 via the switching valve 15a. The liquid pump 15 is a metering pump, for example, a tubing pump using a thin gas-permeable tube having chemical resistance and airtightness.
[0027]
As described above, after taking in formaldehyde in the atmosphere for a certain period of time, the MBTH solution 5 is guided to the heating device 14. Since the reaction between MBTH and HCHO and the oxidation reaction of the compound are relatively slow, the reaction is accelerated by heating. The MBTH solution 5 guided to the heating device 14 is heated by the first reaction coil 16 as a heater in order to accelerate the reaction in a short time, and the heating temperature is preferably 50 to 80 ° C.
[0028]
At this time, the iron chloride (FeCl ₃ ) 17 is also guided from the iron chloride solution bottle 19 to the heating device 14 by the liquid pump 18 and mixed with the MBTH solution 5 similarly to the MBTH solution 5. The MBTH solution 5 mixed with the iron chloride solution 17 is heated by the second reaction coil 20 to undergo an oxidative color reaction. This is illustrated in the following chemical formula 1. It is preferable that the iron chloride solution 17 be heated in advance before being mixed with the MBTH solution 5, and a reaction coil 16a for this is separately provided.
[0029]
Embedded image

[0030]
The heating device 14 is in a constant temperature bath 21, and the temperature of the constant temperature bath 21 can be adjusted by a temperature adjusting device 22. The temperature adjusting device 22 keeps the temperature of the MBTH solution 5 constant. The MBTH solution 5 that has been mixed and reacted with the iron chloride solution 17 is led to the absorption light detector 24 via the cooling coil 23, and the absorbance is measured at a maximum absorption wavelength near 630 nm. The MBTH solution 5 that has passed through the absorbance detector 24 is collected in a waste bottle via the back pressure coil 25a. Next, the absorbance detector 24 will be described in detail.
[0031]
FIG. 5 shows an example in which a flow cell type detector 24a is applied to the absorbance detector 24 as a measuring device. The flow cell detector 24a is a known device in which

stainless steel pipes

27 and 28 are connected to a cell panel 26.

Joints

29 and 30 and

stainless steel pipes

31 and 32 for piping are connected to tips of the

stainless steel pipes

27 and 28, respectively. A stainless steel pipe 31 for piping is connected to the inner pipe outlet 3b of the gas diffusion scrubber 2 described above.
[0032]
Further, the flow cell type detector 24a is provided with a screw 33 for locking the flow cell, a knob 34 used for attaching and detaching the flow cell, and the like. The MBTH solution 5 is taken into the cell panel 26 via the stainless steel pipe 31, the joint 29, and the stainless steel pipe 27, and is discharged through the stainless steel pipe 28, the joint 30, and the stainless steel pipe 32.
[0033]
Since the MBTH solution 5 has a different color depending on the amount of formaldehyde, the difference in the color is detected, the light is subjected to arithmetic processing by an analyzer, and the concentration of formaldehyde is analyzed. The discharged MBTH solution 5 is stored in a disposal bottle 25 as a waste liquid. Although the description has been given by applying the flow cell type detector 24a to the measuring device, any device having a function related to the present invention may be used, and the measuring device is not limited.
[0034]
FIG. 6 is a configuration diagram schematically shown in another embodiment. In this embodiment, two gas diffusion scrubbers 40 are provided, and each gas switching scrubber 40 is switched and used. That is, in this configuration, a six-way valve 41 serving as a switching valve is used, and two

gas diffusion scrubbers

40a and 40b are coupled to face the six-way valve 41. Although the gas diffusion scrubber 40 shown in the figure has a curved shape, its function is not different from that of the gas diffusion scrubber 2 described above. If the switching valve 15a shown in FIG. 3 is a six-way valve 41, connection can be made even by a linear gas diffusion scrubber configuration by changing the circuit configuration. The shape of the gas diffusion scrubber is not limited.
[0035]
The six-way valve 41 changes the flow direction of the liquid passing through the six ports by rotating. The port of the valve element forms a passage through which the liquid passes between a, b and c, d, and the passage between b, e, f, a is closed and does not pass the liquid. When the valve body rotates 180 degrees to change the position, the above-mentioned liquid passage form is reversed, and the one that has been connected to one gas diffusion scrubber 40a is now connected to the other gas diffusion scrubber 40b. This configuration is effective for quickly stabilizing the baseline of the gas diffusion scrubber.
[0036]
As shown in the figure, the MBTH solution 5 is taken into the 6-way valve 41 from the container using one gas diffusion scrubber 40a. At the same time, as indicated by the arrow, the MBTH solution 5 containing formaldehyde collected from the air which is sucked from the suction port 40c and discharged from the discharge port 40d and ventilated through the liquid pump 15 through ports a, b, c and d as described above. To flow to the suction heating device 14. The treatment of the MBTH solution 5 flowing into the heating device 14 is the same as that described above, and a description thereof will be omitted. Since the other gas diffusion scrubber 40b is in a closed state between the ports a and f and between the ports d and e, it is not configured to continuously flow the MBTH solution 5. Ventilate the atmosphere and stabilize the baseline.
[0037]
When switching to the other gas diffusion scrubber 40b and flowing the MBTH solution 5 to the heating device 14, the 6-way valve 41 is rotated to change the passage form and change the position of the port as described above. That is, since the position of the hole of the 6-way valve 41 changes, the MBTH solution 5 of the other gas diffusion scrubber 40b in which formaldehyde has been collected is sucked by the liquid pump 15 and heated between the ports a, f and e, d. It flows to the device 14, and the space between the ports a and b and the space between the ports c and d are closed. Thus, the two gas diffusion scrubbers 40 may be used by switching the passage form according to the situation.
[0038]
Although not shown, a configuration in which introduction of atmospheric air into the gas diffusion scrubber is also switched improves the stability of the baseline. After the switching, the same operation as described above may be performed. With such a configuration, it is possible to reduce the time for measurement and analysis, and it is also possible to simultaneously measure formaldehyde in the atmosphere of different environments.
[0039]
FIGS. 7 and 8 show the state of the formaldehyde concentration in the liquid measured and analyzed based on the configuration of the present invention. This shows that the results are obtained as the change in the concentration of formaldehyde is stably increased in proportion to the measurement time as the absorption rate (calibration curve). The solution was prepared by adding a 100 mM HCI FeCl ₃ (iron chloride) solution to a 3.0 mM MBTH solution. The heating temperature of the heating device is 50 ° C., and the flow rate of the solution is 400 μl per minute in total.
[0040]
FIG. 9 shows data obtained by analyzing the concentration of formaldehyde in the gas. Formaldehyde (HCHO) is 20 ppb.
[0041]
With such a configuration of the present invention, the volume of the solution in the gas diffusion scrubber is reduced to about 1/100 as compared with the conventional bubbling. In principle, it can be said that the sensitivity is increased 100 times with the same ventilation amount as in the past. As a result, measurement and analysis can be performed in a short time with small sampling. Further, the sensitivity can be further increased by using a reaction system having a high molar extinction coefficient. Unlike the conventional case, it is not necessary to use a high concentration of alkali, and the handling becomes easy. These series of operations were automatically measured and analyzed.
[0042]
【The invention's effect】
As described above in detail, the formaldehyde analysis technique and the apparatus of the present invention enable highly sensitive measurement and analysis of formaldehyde in the atmosphere. In addition, measurement and analysis can be performed semi-continuously with high throughput, and efficient measurement can be performed in a short time in the field, and the analyzer has a portable configuration, and is a small and lightweight device. . Since the configuration is simple, the device can be manufactured at low cost.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing comparison data of a calibration curve of formaldehyde in a liquid according to each of MBTH, AHMT, and FLUORAL-P measurement methods.
FIG. 2 is a diagram showing values of a maximum absorption wavelength according to each measurement method.
FIG. 3 is a configuration diagram showing an entire system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a configuration of a gas diffusion scrubber.
FIG. 5 is a configuration diagram illustrating a configuration of an absorption photometer.
FIG. 6 is a system configuration diagram showing another embodiment.
FIG. 7 is a diagram of data showing results of a change in the concentration of formaldehyde in a liquid.
FIG. 8 is a diagram of data showing, in another form, the results of the change in the concentration of formaldehyde based on FIG. 7;
FIG. 9 is a diagram of data showing the results of a change in the concentration of formaldehyde in a gas.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... System 2 ... Gas diffusion scrubber 3 ... Inner tube 4 ... Outer tube 5 ... MBTH solution 7 ... Atmosphere 14 ...

Heating device

15, 18 ... Liquid pump 17 ... Iron chloride solution 24 ... Absorbance detector 24a ... Flow cell type detector

Claims

In a method of measuring formaldehyde in the atmosphere and analyzing the concentration,
Guiding the atmosphere containing formaldehyde to a gas diffusion scrubber of the MBTH solution;
A step of permeating and absorbing and reacting the formaldehyde with the MBTH solution from the atmosphere led to the gas diffusion scrubber;
Introducing the MBTH solution having the formaldehyde permeated and absorbed into a heating device;
Mixing the iron chloride solution with the MBTH solution guided to the heating device and causing the MBTH solution to react;
Introducing the MBTH solution mixed and reacted with the iron chloride solution to a measuring device, and measuring the absorbance of the formaldehyde to analyze the concentration thereof.

In a device that measures formaldehyde in the atmosphere and analyzes the concentration,
A gas diffusion scrubber, which comprises a tube through which the atmosphere containing formaldehyde passes and a tube provided in the tube and through which the MBTH solution passes, and which allows the formaldehyde in the atmosphere to permeate, absorb, collect and react with the MBTH solution;
A heating device for mixing and heating an iron chloride solution into the MBTH solution reacted by the permeation and absorption of the formaldehyde;
A measuring device for measuring the absorbance of the formaldehyde in the heated MBTH solution and analyzing the concentration.

The formaldehyde analyzer according to claim 2,
The tube of the gas diffusion scrubber is a gas permeable tube for holding and flowing the MBTH solution and collecting the formaldehyde in the atmosphere into the MBTH solution via a gas permeable membrane. Formaldehyde analyzer.

The formaldehyde analyzer according to claim 2,
The said measuring device is a flow cell type detector, The analyzer of the formaldehyde characterized by the above-mentioned.

The formaldehyde analyzer according to claim 2,
A formaldehyde analyzer, wherein a plurality of the gas diffusion scrubbers can be installed and used by switching between them.