JP2004332367A

JP2004332367A - Antifouling film for wallpaper

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Publication number: JP2004332367A
Application number: JP2003129355A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Tonoi; 和人御宿; Kimitomo Tsureyama; 君奉連山
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: JP4181920B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antifouling film for wallpaper, for exhibiting a strong adhesive property to a surface of a vinyl chloride layer for constituting vinyl chloride wallpaper even in a low temperature atmosphere, having high anti-blocking performance, storable in a wound state or a laminated state, and superior in handling performance. <P>SOLUTION: This antifouling film for the wallpaper has a base material layer composed of polypropylene, and an adhesive layer formed on the base material layer. The adhesive layer includes at least a polyester polyol-acrylic copolymer, isocyanate, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and wax. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性及び低温状態での塩化ビニル層の表面に対する強固な接着性を有するとともに、アンチブロッキング性が高く取扱い性に優れる壁紙用防汚フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
室内の壁やクローゼット、家具等に貼り付けて使用される壁紙としては、諸物性に優れ、成形加工性もよく安価であるという理由から塩化ビニル層を含む塩化ビニル壁紙が多用されている。しかし、塩化ビニル壁紙は汚れやすく、また、一度汚れるとその汚れが落ちにくいという問題があった。また、塩化ビニル壁紙は、一般に可塑剤が配合されているため、その可塑剤が表面にブリードして空気中の浮遊物が付着することにより汚れが生じやすいという問題もあった。
【０００３】
そこで、塩化ビニル壁紙に防汚性を付与する手段の一つとして、防汚性を有する樹脂からなる基材層上に接着層が形成された防汚フィルムを塩化ビニル壁紙の塩化ビニル層の表面に積層し、接着する方法が知られている。従来、このような基材層としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）やアクリル系フィルムが使用されており、特にＥＶＯＨフィルムが広く使用されている。
また、例えば、特許文献１には、基材層として透明２軸延伸ポリエステルフィルムを用いた防汚フィルムが開示されており、また、例えば、特許文献２には、基材層として共重合ポリエステルフィルムを用いた防汚フィルムが開示されている。
【０００４】
このような防汚フィルムに要求される特性としては、基材層の防汚性に加えて、塩化ビニル層の表面に対する強固な接着力が要求される。特に、塩化ビニル壁紙の表面にエンボス加工等を施して微細な凹凸を形成し、立体的な意匠性を付与する場合には、防汚フィルムが塩化ビニル層の表面から浮き上がって塩化ビニル壁紙の美観を損ないやすくなるため、塩化ビニル層の表面に対する強固な接着力が要求されていた。
【０００５】
しかしながら、従来の防汚フィルムは、低温での塩化ビニル層の表面に対する接着力が不充分であったため、防汚フィルムを塩化ビニル層の表面に強固に接着させるためには１００℃以上の高温で処理する必要があった。ところが、可塑剤を含有する塩化ビニル層は、１００℃以上に加熱されると、その表面に可塑剤がブリードアウトするという問題があった。
【０００６】
一方、９０℃程度の低温で塩化ビニル層に対する充分な接着力が得られるような接着層を形成すると、防汚フィルムを巻き取った状態又は積層した状態で保管したときに、防汚フィルム同士が接着してしまう、所謂、ブロッキングが起こってしまうことがあった。ブロッキングを防ぐためには接着層にラミネートフィルム等の保護フィルムを貼り付ける必要があり、塩化ビニル層の表面に積層する工程の前に、この保護フィルムを除く必要があり取扱い性に劣ることがあった。即ち、従来は、低温での塩化ビニル層に対する充分な接着性とアンチブロッキング性とを両立した防汚フィルムはなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０７−２３２４１５号公報
【特許文献２】
特開平０７−２９０６６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、防汚性及び低温での塩化ビニル層の表面に対する強固な接着性を有するとともに、アンチブロッキング性が高く取扱い性に優れる壁紙用防汚フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明１の壁紙用防汚フィルムは、ポリプロピレンからなる基材層と、前記基材層上に形成された接着層とを有する壁紙用防汚フィルムであって、前記接着層は、少なくとも、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体、イソシアナート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びワックスを含有する壁紙用防汚フィルムである。
また、本発明２の壁紙用防汚フィルムは、ポリプロピレンからなる基材層と、前記基材層上に形成された接着層とを有する壁紙用防汚フィルムであって、前記接着層は、少なくとも、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体、イソシアナート、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びワックスを含有する壁紙用防汚フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
まず、本発明１の壁紙用防汚フィルムについて説明する。
本発明１の壁紙用防汚フィルムは、ポリプロピレンからなる基材層と、該基材層上に形成された接着層とを有するものである。
上記ポリプロピレンからなる基材層は、上述したＥＶＯＨからなる樹脂基材等と同様に防汚性を有するものであり、該基材層上に後述する特定の配合からなる接着層を形成することにより、防汚性、低温での塩化ビニル層に対する接着性及びアンチブロック性に優れる本発明１の壁紙用防汚フィルムが得られる。
【００１１】
上記基材層を構成するポリプロピレンとしては特に限定されないが、結晶性ポリプロピレンであることが好ましい。この結晶性ポリプロピレンは、防汚性とともにエンボス適正に優れているため、結晶性ポリプロピレンのエンボス特性と後述する接着層の接着性との相乗効果により、例えば、発泡させた塩化ビニル壁紙の塩化ビニル層の表面に対してであっても強固に接着させることができる。
上記結晶性ポリプロピレンとしては特に限定されず、例えば、ホモのポリプロピレン樹脂、エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、エチレン等と共重合可能な１種以上のモノマーとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。なお、非晶性のポリプロピレンでは、油性の汚れに対する防汚性が充分でない。
ここで、上記「結晶性」とは、原料ペレット又はフィルムを一旦加熱溶融させた後、徐冷したものが結晶性であるという、樹脂本来が持つ性質をいう。
【００１２】
また、上記基材層は、無延伸のものであっても延伸したものであってもよいが、本発明１の壁紙用防汚フィルムを接着した塩化ビニル壁紙のエンボス加工性の点から無延伸のものであることが好ましい。
【００１３】
また、上記基材層には、本発明１の壁紙用防汚フィルムの特性を阻害しない範囲であれば、難燃剤、防カビ剤、抗菌剤、防湿剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、充填剤、着色剤当の添加剤が添加されていてもよく、更に、目的に応じて他の樹脂をブレンドしてもよい。
【００１４】
本発明１の壁紙用防汚フィルムにおいて、上記基材層の厚さとしては特に限定されず、該基材層の性能、価格等を考慮して適宜決定されるが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。１μｍ未満であると、外部からの衝撃等により容易に破損することがあり、また、充分な防汚性を発揮することができないことがある。１００μｍを超えると、製造コストの高騰を招くとともに、塩化ビニル層の表面に表された図柄等の意匠が隠蔽されたり、本発明１の壁紙用防汚フィルムの可撓性が低下したりして取扱い性が劣ることがある。
【００１５】
本発明１の壁紙用防汚フィルムにおいて、上記接着層は、少なくとも、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体、イソシアナート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びワックスを含有する。
【００１６】
上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体は、上記接着層を主に構成する材料であり、塩化ビニル層に対する接着性を確保する役割を果たすものである。このようなポリエステルポリオール−アクリル共重合体としては、例えば、公知のポリエステルポリオール系化合物とアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを主原料として製造されるもの等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリエステルポリオール系化合物としては、例えば、ウレタン樹脂を製造する際に用いられる分子内にヒドロキシル基を２個以上有する公知の化合物が挙げられる。このようなポリエステルポリオール系化合物としては特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールとから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明１の壁紙用防汚フィルムでは、上記ポリエステルポリオール系化合物以外の公知のポリオール系化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール又はその水添物；ポリカーボネートポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリアクリル酸エステルポリオール等を用いることもできる。
【００１９】
上記アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては特に限定されず、例えば、公知の（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、上記アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等であってもよい。
【００２０】
また、上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体は、ジイソシアナートを反応させることによりその分子量が増大されたものであってもよい。この場合、上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体は、ウレタン基を一部に有する構造となる。
なお、上記ウレタン基を一部に有する構造のポリエステルポリオール−アクリル共重合体は、公知のいかなる方法によっても得ることができ、市販されているものを使用することもできる。
【００２１】
本発明１の壁紙用防汚フィルムにおいて、上記接着層におけるポリエステルポリオール−アクリル共重合体の配合量としては特に限定されないが、上記接着層を構成する材料の全量に対して、好ましい下限は１０重量部、上限は９５重量部である。１０重量部未満であると、塩化ビニル層の表面に対する強固な接着性が得られないことがあり、９５重量部を超えると、上記接着層のアンチブロッキング性が低下することがある。より好ましい下限は３０重量部、上限は６０重量部である。
【００２２】
上記イソシアナートは、上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体を架橋させる架橋剤として機能するものであり、例えば、ウレタン樹脂を製造する際に用いられる公知の有機イソシアナートが挙げられる。
このようなイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアナート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類；２，４−トルイレンジイソシアナート、２，６−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、１，５’−ナフテンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジフェニルメチルメタンジイソシアナート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジベンジルジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類；リジンエステルトリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，８−イソシアナート−４，４−イソシアナートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアナートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートとのアダクト体等のトリイソシアナート類等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明１の壁紙用防汚フィルムにおいて、上記イソシアナートは、加熱によりイソシアナートを活性化させるブロック化剤によりブロック化されたブロックイソシアナートであることが好ましい。
本発明者らは、このようなブロックイソシアナートを用いることにより、驚くべきことに接着層の軟化点が引き下げられることを見出した。即ち、上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体と上記ブロックイソシアナートとを組み合わせることにより、接着層の軟化点が低下し、８０〜９０℃程度の低温でも塩化ビニル層の表面に対する充分な接着性が得られる。この理由は、以下の通りであると考えられる。
即ち、上記基材層上に形成した直後の接着層は、上記ブロック化剤によりブロック化されたブロックイソシアナートと、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体とが反応をしないため、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体が架橋されず低い軟化点を保持している。この接着層を塩化ビニル層の表面に貼り付け、９０℃程度の熱プレスを施すと上記ブロック化剤によりイソシアナートが活性化され、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体が架橋されて硬化し、塩化ビニル層の表面に対する接着性を示すものと考えられる。
【００２４】
また、イソシアナートとして上記ブロックイソシアナートを使用した場合、本発明１の壁紙用防汚フィルムの塩化ビニル層に対する接着強度の経時的低下を防止することもできる。これは、基材層上に接着層を塗工した後に放置した場合、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体とブロックイソシアナートとが反応しないため、低下した接着層の軟化点を保持できるからであると考えられる。これに対して、ブロック化されていないイソシアナートは、基材層上に接着層を塗工した後にポリエステルポリオール−アクリル共重合体とイソシアナートとの反応が進み、接着層の軟化点が上昇するため、結果的に軟化点が接着温度より高くなり、経時的に接着強度が低下するものと考えられる。
【００２５】
上記ブロックイソシアナートを製造する方法としては特に限定されず、例えば、イソシアナートとブロック化剤とを混合して所定の反応温度に加熱する方法や、イソシアナート又はブロック化剤のいずれか一方を所定の反応温度に加熱しておき、他方をそこに加える方法等が挙げられる。なお、上記ブロックイソシアナートを後者の方法により製造する場合、一般にイソシアナートの方を反応温度に加熱しておき、これにブロック化剤を滴下する方法が採られる。
また、上記反応温度は、通常５０〜８０℃であり、ブロック化剤でブロックされたイソシアナートが目標とする量に到達するまでイソシアナートとブロック化剤とを反応させることにより、上記ブロックイソシアナートを得ることができる。
【００２６】
上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム系；ε−カプロラクタム等のアミド系；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物が挙げられる。その他、フェノール系、アルコール系、イミダゾール系、尿素系等のブロック化剤を使用することもできる。これらのブロック化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明１の壁紙用防汚フィルムにおいて、上記接着層におけるイソシアナートの配合量としては特に限定されないが、上記イソシアナートのＮＣＯ含有率が１２％である場合、上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体（固形分１００％）１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、上限は３０重量部であり、より好ましい下限は５重量部、上限は２０重量部である。０．５重量部未満であると、上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体の軟化点が下がらず、また、架橋も充分しないことから塩化ビニル層の表面に対する低温での強固な接着性が得られないことがあり、３０重量部を超えると、イソシアナートの配合量が多くなりすぎ、軟化点が室温近くになって粘着剤化し、ブロッキングが強くなることがある。
【００２８】
なお、本発明１の壁紙用防汚フィルムにおいて、上記ポリエステルポリオール系化合物、アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物及びイソシアナート化合物は、それぞれ単体として市販されているものを使用してもよく、また、２以上の組み合わせで共重合体として市販されているものを使用してもよい。
【００２９】
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、本発明１の壁紙用防汚フィルムの塩化ビニル層の表面への接着性の向上に加え、アンチブロッキング性を確保する役割を果たす。これは、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体自体の優れたアンチブロッキング性に起因するものと考えられる。
【００３０】
上記接着層における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の配合量としては特に限定されないが、上記接着層の塩化ビニル層の表面に対する接着強度が大きくなることから、上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体の配合量と同量配合されることが好ましい。
【００３１】
上記ワックスとしては特に限定されないが、例えば、パラフィンワックスマイクロクリスタリンワックス等の天然系や、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシェワックス等の合成系等公知のものが挙げられる。
【００３２】
上記接着層におけるワックスの配合量としては特に限定されないが、上記接着層を構成する材料の全量に対して、好ましい下限は０．５重量部、上限は１５重量部である。０．５重量部未満であると、ブロッキングを充分に防止することができないことがあり、１５重量部を超えると、塩化ビニル層の表面に対する接着力が大きく低下することがある。より好ましい下限は１．５重量部、上限は７．５重量部である。
【００３３】
このような本発明１の壁紙用防汚フィルムを構成する接着層には、上述した材料のほかに、上記接着層としての特性を阻害しない範囲であれば、更に帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、充填剤、着色剤等の添加物を添加してもよいし、目的に応じて他の樹脂をブレンドしてもよい。上記ブレンドする樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のモノマーとからなる２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。
【００３４】
上記接着層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍであり、上限は２０μｍである。０．１μｍ未満であると、本発明１の壁紙用防汚フィルムの塩化ビニル層の表面に対する接着力が不充分となることがあり、また、その接着力にばらつきが生じやすくなる。２０μｍを超えると、製造コストの高騰を招くとともに、ポリプロピレンからなる基材層に反りが生じたり、塩化ビニル層の表面に表された図柄等の意匠が隠蔽されたり、本発明１の壁紙用防汚フィルムの可撓性が低下したりすることがある。
【００３５】
更に、上記接着層は、上記基材層の厚さの０．０５倍以上であることが好ましく、０．１倍以上であることがより好ましい。０．０５倍未満であると、上記基材層へのエンボス性の付与が充分でない傾向にある。
【００３６】
本発明１の壁紙用防汚フィルムは、例えば、溶融押出法等により作製したポリプロピレンからなる基材層上に、上記接着層を構成する材料を溶媒に混合して調製した接着剤をドクターブレード、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リバースコーター等を用いた公知の塗工方法で塗工し、接着層を形成することで作製することができる。
上記接着剤を調製する際に使用する溶媒としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明１の壁紙用防汚フィルムの製造方法は、上記の方法に限定されることはなく、公知のいかなる方法を用いて作製してもよい。
【００３８】
本発明１の壁紙用防汚フィルムは、防汚性を有するポリプロピレンからなる基材層上に形成されたポリエステルポリオール−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びワックスを含有する接着層を有するものであるため、防汚性に優れ、低温でも塩化ビニル層の表面に対する非常に強固な接着性を発揮する。また、アンチブロッキング性にも優れるため、本発明１の壁紙用防汚フィルムは、巻き取った状態又は積層した状態で保管することができ、取扱い性に優れたものとなる。
【００３９】
次に本発明２の壁紙用防汚フィルムについて説明する。
本発明２の壁紙用防汚フィルムは、ポリプロピレンからなる基材層と、上記基材層上に形成された接着層とを有する壁紙用防汚フィルムであって、上記接着層は、少なくとも、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体、イソシアナート、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びワックスを含有する壁紙用防汚フィルムである。
【００４０】
本発明２の壁紙用防汚フィルムは、上述した本発明１の壁紙用防汚フィルムの接着層を構成する１の成分である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いるほかは、本発明１の壁紙用防汚フィルムと同様の構成が挙げられる。従って、本発明２の壁紙用防汚フィルムについては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体につてのみ説明し、その他の説明は省略することとする。
【００４１】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、本発明２の壁紙用防汚フィルムのアンチブロッキング性を確保する役割を果たす。これは、上記エチレン酢酸ビニル共重合体は、ポリエステルポリオール−アクリル共重合体との相溶性が悪く、これらを含有する接着層の表面が荒れた状態となるためであると考えられる。
【００４２】
本発明２の壁紙用防汚フィルムの接着層におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体の配合量としては特に限定されないが、上記接着層の塩化ビニル層の表面に対する接着強度が大きくなることから、上記ポリエステルポリオール−アクリル共重合体の配合量の３０％程度が配合されることが好ましい。
【００４３】
本発明２の壁紙用防汚フィルムにおいて、上記接着層は、更に塩素化ポリプロピレンを含有することが好ましい。本発明２の壁紙用防汚フィルムの塩化ビニル層の表面に対する低温での接着性及びアンチブロッキング性を損なうことなく、上記接着層とポリプロプレンからなる基材層との密着性を極めて高くすることができるため、上記接着層と基材層との間で浮き等の問題が発生することがない。従って、上記接着層と基材層との間に発生した浮きに起因して塩化ビニル壁紙の外観を損なうことがない。また、本発明２の壁紙用防汚フィルムを接着した塩化ビニル壁紙を壁やクローゼット等の被着物から剥がす際に、上記基材層のみが剥がれるという問題が発生することもない。
なお、本明細書において、上記「塩素化ポリプロピレン」とは、ポリプロピレンを塩素で改質した樹脂であり、塩素含有率が２０〜４０％程度の低塩素化ポリプロピレンを意味する。
【００４４】
上記塩素化ポリプロピレンとしては特に限定されず、市販されているものを適宜使用することができるが、塩素含有率が２０〜４０％であることが好ましい。２０％未満であると、上述した効果を充分に得ることができないことがあり、４０％を超えると、上記塩素化ポリプロピレン自体の融点が上昇し、接着特性に影響を与えることがある。
【００４５】
上記接着層における塩素化ポリプロピレンの配合量としては特に限定されないが、上記接着層を構成する材料の全量に対して、好ましい下限は０．０５重量部、上限は２０重量部である。０．０５重量部未満であると、ポリプロピレンからなる基材層との充分な接着性が得られないことがあり、２０重量部を超えると、接着層の塩化ビニル層の表面に対する接着力が低下することがある。より好ましい下限は１重量部、上限は１０重量部である。
【００４６】
本発明２の壁紙用防汚フィルムは、防汚性を有するポリプロピレンからなる基材層上に形成されたポリエステルポリオール−アクリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体及びワックスを含有する接着層を有するものであるため、防汚性に優れ、低温でも塩化ビニル層の表面に対する強固な接着性を発揮する。また、アンチブロッキング性にも優れるため、本発明２の壁紙用防汚フィルムは、巻き取った状態又は積層した状態で保管することができ、取扱い性に優れたものとなる。
更に、上記接着層に塩素化ポリプロピレンを含有させると、上記接着層とポリプロピレンからなる基材層との密着性を極めて高くすることができるため、上記接着層と基材層との間で浮き等の問題が発生することがない。従って、上記接着層と基材層との間に発生した浮きに起因して塩化ビニル壁紙の外観を損なうことがない。また、本発明２の壁紙用防汚フィルムを接着した塩化ビニル壁紙を壁やクローゼット等の被着物から剥がす際に、上記基材層のみが剥がれるという問題が発生することもない。
【００４７】
次に、本発明１及び本発明２の壁紙用防汚フィルムの接着の対象である塩化ビニル層について簡単に説明する。なお、以下においては、本発明１及び本発明２の壁紙用防汚フィルムをまとめて本発明の壁紙用防汚フィルムということとする。上記塩化ビニル層としては、公知の塩化ビニル壁紙に使用されるいかなるものも挙げることができ、発泡体であっても非発泡体であってもよい。
また、本発明の壁紙用防汚フィルムを接着した後に上記塩化ビニル層を発泡させてもよい。また、上記塩化ビニル層に印刷を施す場合、印刷インキは、通常用いられるインキでよい。例えば、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、セルロース系の樹脂に顔料、染料等の着色剤、分散剤、溶剤等を混合し溶解させたもの等が挙げられる。また、上記印刷は公知の方法により行うことができる。
【００４８】
本発明の壁紙用防汚フィルムを上記塩化ビニル層の表面に接着する方法としては特に限定されないが、熱圧着法により接着することが好ましい。熱圧着法は有機溶剤を用いないので、有機溶剤に起因する弊害、例えば、自然環境への影響、火災の危険性、作業者の健康面への影響及び資源の浪費等の問題を解決することができる。
【００４９】
また、上記熱圧着法により本発明の壁紙用防汚フィルムを塩化ビニル層の表面に接着する場合の処理条件としては特に限定されず、本発明の壁紙用防汚フィルムの接着層を構成する材料、及び、その配合等より適宜決定されるが、本発明の壁紙用防汚フィルムを用いれば、９０℃程度の低温雰囲気下でも好適に処理を行うことができる。
また、塩化ビニル壁紙にエンボス加工を施す場合、該エンボス加工は、本発明の壁紙用防汚フィルムと塩化ビニル層との熱圧着と同時に行ってもよく、後工程で行ってもよい。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
メチルエチルケトン１９８重量部に対してポリエステルポリオールとアクリルとの共重合体（日本ポリウレタン工業社製、「ＳＨ５２１」、固形分４０％）３０重量部を配合して均一に溶解させた溶液に、ブロックイソシアナートであるポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業社製、「コロネート２５０７」）２重量部を添加し、室温にて均一に分散させて混合溶液を調製した。
この混合溶液に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学工業社製、「ソルバインＣ５Ｒ」）１２重量部と合成ワックス（日本精鑞社製、「ＦＴＰ１００５」）１．２重量部とを添加し、均一に分散させて接着剤を調製した。
【００５２】
次に、調製した接着剤を厚さ１５μｍの結晶性ポリプロピレンからなる基材層上にバーコーターにて塗工し、６５℃、１分間の条件で乾燥して厚さ２．０μｍの接着層を形成し、壁紙用防汚フィルムを作製した。
【００５３】
（実施例２）
メチルエチルケトン１２０重量部に対してポリエステルポリオールとアクリルとの共重合体（日本ポリウレタン工業社製、「ＳＨ５２１」、固形分４０％）３０重量部を配合して均一に溶解させた溶液に、ブロックイソシアナートであるポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業社製、「コロネート２５０７」）２重量部を添加し、室温にて均一に分散させて混合溶液を調製した。
この混合溶液に、エチレン−酢酸ビニル共重合体と塩素化ポリプロピレンとの混合品（グンゼ社製、「グンゼパートコート（ＰＣ）」、固形分２０％）３０重量部、高融点合成ワックス（サンナプコ社製、「ＳＮワックス２２−ＤＳ−Ｆ」）０．４５重量部を添加し、均一に分散させて接着剤を調製した。
【００５４】
次に、調製した接着剤を厚さ１５μｍの結晶性ポリプロピレンからなる基材層上にバーコーターにて塗工し、６５℃、１分間の条件で乾燥して厚さ２．２μｍの接着層を形成し、壁紙用防汚フィルムを作製した。
【００５５】
（実施例３）
メチルエチルケトン１２０重量部に対してポリエステルポリオールとアクリルとの共重合体（日本ポリウレタン工業社製、「ＳＨ５２１」、固形分４０％）３０重量部を配合して均一に溶解させた溶液に、ブロックイソシアナートでないポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業社製、「コロネートＨＸ」、ＮＣＯ含有率２１．２５％）１．１重量部を添加し、室温にて均一に分散させて混合液を調製した。
この混合液に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学工業社製、「ソルバインＣ５Ｒ」）１２重量部と合成ワックス（日本精鑞社製、「ＦＴＰ１００５」）１．２重量部とを添加し、均一に分散させて接着剤を調製した。
【００５６】
次に、調製した接着剤を厚さ１５μｍの結晶性ポリプロピレンからなる基材層上にバーコーターにて塗工し、６５℃、１分間の条件で乾燥して厚さ２．０μｍの接着層を形成し、壁紙用防汚フィルムを作製した。
【００５７】
実施例１〜３において作製した壁紙用防汚フィルムの接着強度、ブロッキング性及びエンボス適正を以下の方法により評価した。
【００５８】
（接着強度の評価）
実施例１〜３で得られた壁紙用防汚フィルムの接着層と塩化ビニル層とを合わせ、熱傾斜ヒートシール機（東洋精機製作所社製）にて９０℃、０．２ＭＰａ（２気圧）、０．５秒の条件で、１ｃｍ×２．５ｃｍの面積でヒートシールした。続いて、シール部分が１ｃｍ×１ｃｍとなるように切り出して短冊状の試料を作製した。
短冊状の試料のヒートシールをした部分をオートグラフ（ＡＧＳ−１００Ａ、島津製作所社製）にて引張強度測定を行い、その値を接着強度とした。
【００５９】
（ブロッキング性の評価）
実施例１〜３で得られた壁紙用防汚フィルムから３ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試料を２枚切り出し、一方の試料の接着層と他方の試料の基材層の背面（基材層の接着層を形成していない側の面）とを、これらの重なり部分が３ｃｍ×４ｃｍとなるように重ね合わせ、この重なり部分上に６００ｇの重りを載せて４０℃の恒温槽中に２４時間放置した。
その後、試料の重なり部分をオートグラフ（ＡＧＳ−１００Ａ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度測定を行い、これらが剥がれたときの値（荷重）をブロッキングの値とした。
【００６０】
（エンボス適正の評価）
実施例１〜３で得られた壁紙用防汚フィルムと塩化ビニル層とを、接着層を形成した面と塩化ビニル層とが接するようにして、温度９０℃、圧力１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ^２）の条件で熱圧着した。
続いて、エンボスロールを使用して温度１３０℃、圧力１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ^２）の条件でエンボス加工してエンボス模様の付いた積層フィルムを作製し、実施例１及び２で得られた壁紙用防汚フィルムの接着強度を測定した。
【００６１】
その結果、実施例１に係る壁紙用防汚フィルムの接着強度は５．００Ｎ／ｃｍ（０．５１ｋｇ／ｃｍ）、実施例２に係る壁紙用防汚フィルムの接着強度は３．７２Ｎ／ｃｍ（０．３８ｋｇ／ｃｍ）であり、ポリプロピレンからなる基材層の伸びと同時に塩化ビニル層の破壊が起こった。これは、塩化ビニル層が破壊するほどの力をかけない限り壁紙用防汚フィルムが剥離しないということを意味しており、実施例１及び２に係る壁紙用防汚フィルムと塩化ビニル層との接着強度は実用上充分であるといえる。また、実施例１及び２に係る壁紙用防汚フィルムと塩化ビニル層とを一週間経過した後に接着して接着強度を測定したところ、接着強度は変化しておらず、実施例１及び２に係る壁紙用防汚フィルムは、塩化ビニル層に対する接着強度の経時的低下が見られなかった。
これに対し、実施例３に係る壁紙用防汚フィルムの作製直後の接着強度は４．９０Ｎ／ｃｍ（０．５０ｋｇ／ｃｍ）であったが、一週間経過後の接着強度は３．０４Ｎ／ｃｍ（０．３１ｋｇ／ｃｍ）であり、塩化ビニル層に対する接着強度の経時的低下が見られた。
【００６２】
また、実施例１に係る壁紙用防汚フィルムのブロッキングの値は０．０２ｋｇ／１２ｃｍ^２、実施例２に係る壁紙用防汚フィルムのブロッキングの値は０．１０ｋｇ／１２ｃｍ^２であった。これは、接着層を形成していないポリプロピレンからなる基材層のみを用いて同様のブロッキング性の評価を行った際に得られるブロッキングの値と略同じであり、実施例１及び２に係る壁紙用防汚フィルムは、非常にアンチブロッキング性に優れたものであった。
これに対し、実施例３に係る壁紙用防汚フィルムのブロッキングの値は０．６ｋｇ／１２ｃｍ^２であり、実施例１及び２に係る壁紙用防汚フィルムのアンチブロッキング性に比べて劣るものであった。これは、接着層と基材層の背面とがブロックイソシアナートでないポリイソシアナートにより一部反応を起こしたためであると考えられる。
【００６３】
また、実施例１に係る壁紙用防汚フィルムのエンボス適性の評価における接着力の値は５．６９Ｎ／ｃｍ（０．５８ｋｇ／ｃｍ）、実施例２に係る壁紙用防汚フィルムのエンボス適性の評価における接着力の値は４．６１Ｎ／ｃｍ（０．４７ｋｇ／ｃｍ）、実施例３に係る壁紙用防汚フィルムのエンボス適性の評価における接着力の値は５．２０Ｎ／ｃｍ（０．５３ｋｇ／ｃｍ）であり、また、いずれも均一に塩化ビニル層に対して接着しており、エンボス適正に優れていることが判明した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化ビニル層の表面に対して、低温状態であっても強固な接着性を示すとともに、アンチブロッキング性が高く取扱い性に優れる壁紙用防汚フィルムを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling film for wallpaper having excellent antifouling properties and strong adhesion to the surface of a vinyl chloride layer in a low temperature state, and having high antiblocking properties and excellent handleability.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART As a wallpaper to be used by sticking to a wall, a closet, furniture, or the like in a room, a vinyl chloride wallpaper including a vinyl chloride layer is frequently used because it is excellent in various physical properties, has good moldability and is inexpensive. However, there is a problem that the vinyl chloride wallpaper is easily stained, and it is difficult to remove the stain once it is stained. In addition, since the vinyl chloride wallpaper generally contains a plasticizer, the plasticizer bleeds on the surface and adheres to suspended matters in the air.
[0003]
Therefore, as one of means for imparting antifouling properties to vinyl chloride wallpaper, an antifouling film in which an adhesive layer is formed on a base material layer made of a resin having antifouling properties is applied to the surface of the vinyl chloride layer of the vinyl chloride wallpaper. There is known a method of laminating and bonding. Conventionally, as such a base layer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) or an acrylic film has been used, and particularly, an EVOH film has been widely used.
Further, for example, Patent Document 1 discloses an antifouling film using a transparent biaxially stretched polyester film as a base material layer. For example, Patent Document 2 discloses a copolymerized polyester film as a base material layer Discloses an antifouling film.
[0004]
As the characteristics required for such an antifouling film, in addition to the antifouling property of the base material layer, a strong adhesive force to the surface of the vinyl chloride layer is required. In particular, when embossing or the like is applied to the surface of the vinyl chloride wallpaper to form fine irregularities to give a three-dimensional design, the antifouling film rises from the surface of the vinyl chloride layer and the appearance of the vinyl chloride wallpaper is improved. Therefore, a strong adhesion to the surface of the vinyl chloride layer has been required.
[0005]
However, since the conventional antifouling film has insufficient adhesion to the surface of the vinyl chloride layer at a low temperature, in order to firmly adhere the antifouling film to the surface of the vinyl chloride layer, a temperature of 100 ° C. or higher is required. Had to be processed. However, when the vinyl chloride layer containing the plasticizer is heated to 100 ° C. or higher, there is a problem that the plasticizer bleeds out on the surface thereof.
[0006]
On the other hand, when the adhesive layer is formed such that a sufficient adhesive strength to the vinyl chloride layer is obtained at a low temperature of about 90 ° C., when the antifouling films are stored in a rolled-up state or a laminated state, the antifouling films are brought together. Adhesion, so-called blocking sometimes occurred. In order to prevent blocking, it is necessary to attach a protective film such as a laminate film to the adhesive layer. Before the step of laminating the protective film on the surface of the vinyl chloride layer, it is necessary to remove the protective film, which may be inferior in handleability. . That is, there has hitherto not been an antifouling film having both sufficient adhesion to a vinyl chloride layer at a low temperature and antiblocking property.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-07-232415
[Patent Document 2]
JP 07-290667 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an object to provide an antifouling film for wallpaper having antifouling properties and strong adhesion to the surface of a vinyl chloride layer at a low temperature, and having high antiblocking properties and excellent handleability. And
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The antifouling film for wallpaper of the present invention 1 is an antifouling film for wallpaper having a base layer made of polypropylene and an adhesive layer formed on the base layer, wherein the adhesive layer is at least polyester. It is an antifouling film for wallpaper containing a polyol-acrylic copolymer, an isocyanate, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a wax.
Further, the wallpaper antifouling film of the present invention 2 is a wallpaper antifouling film having a base material layer made of polypropylene and an adhesive layer formed on the base material layer, wherein the adhesive layer is at least , A polyester polyol-acrylic copolymer, an isocyanate, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a wax.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
First, the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 will be described.
The antifouling film for wallpaper of the present invention 1 has a base material layer made of polypropylene and an adhesive layer formed on the base material layer.
The base material layer made of polypropylene has an antifouling property similarly to the above-described resin base material made of EVOH, and is formed by forming an adhesive layer having a specific composition described later on the base material layer. The antifouling film for wallpaper of the present invention 1 which is excellent in antifouling property, adhesiveness to a vinyl chloride layer at low temperature and antiblocking property is obtained.
[0011]
The polypropylene constituting the substrate layer is not particularly limited, but is preferably a crystalline polypropylene. Since this crystalline polypropylene is excellent in anti-fouling properties as well as embossability, the synergistic effect of the embossing properties of crystalline polypropylene and the adhesiveness of the adhesive layer described later, for example, the vinyl chloride layer of foamed vinyl chloride wallpaper Can be firmly adhered to even the surface.
The crystalline polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include a homopolypropylene resin, a block copolymer of ethylene and propylene, and a copolymer of propylene with one or more monomers copolymerizable with ethylene or the like. Can be Note that amorphous polypropylene does not have sufficient antifouling properties against oily stains.
Here, the term “crystalline” refers to a property inherent to the resin that a material obtained by heating and melting a raw material pellet or film once and then slowly cooling is crystalline.
[0012]
The substrate layer may be unstretched or stretched, but is not stretched from the viewpoint of embossability of the vinyl chloride wallpaper to which the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 is adhered. Preferably,
[0013]
In addition, the base material layer may be a flame retardant, an antifungal agent, an antibacterial agent, a moisture proof agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant as long as the properties of the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 are not impaired. An additive such as a filler and a colorant may be added, and other resins may be blended according to the purpose.
[0014]
In the antifouling film for wallpaper of the present invention 1, the thickness of the base layer is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of performance, price, and the like of the base layer, but is about 1 to 100 μm. Is preferred. If the thickness is less than 1 μm, it may be easily damaged by an external impact or the like, and sufficient antifouling property may not be exhibited. If it exceeds 100 μm, the production cost will rise and the design such as the design shown on the surface of the vinyl chloride layer will be hidden, or the flexibility of the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 will decrease. Handling properties may be poor.
[0015]
In the antifouling film for wallpaper of the first aspect, the adhesive layer contains at least a polyester polyol-acrylic copolymer, an isocyanate, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and a wax.
[0016]
The polyester polyol-acrylic copolymer is a material that mainly constitutes the adhesive layer, and plays a role in securing adhesiveness to the vinyl chloride layer. Examples of such a polyester polyol-acrylic copolymer include, for example, those produced using a known polyester polyol-based compound and an acryloyl group-containing hydroxy compound as main raw materials.
[0017]
Examples of the polyester polyol-based compound include a known compound having two or more hydroxyl groups in a molecule used for producing a urethane resin. Such polyester polyol-based compound is not particularly limited, for example, adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, Dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3 Polyester polyols obtained from polyhydric alcohols such as -propanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin; polycaprolactone polyol; Polylactone polyester polyols such as Li β- methyl -δ- valerolactone.
[0018]
In addition, in the antifouling film for wallpaper of the present invention 1, a known polyol compound other than the polyester polyol compound, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol , Polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, poly Trimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, arabitol, xylit Polyalcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol; polybutadiene polyols or hydrogenated products thereof; polycarbonate polyols; polythioethers Polyol; polyacrylate polyol and the like can also be used.
[0019]
The acryloyl group-containing hydroxy compound is not particularly limited, and includes, for example, known (meth) acrylates. Such acryloyl group-containing hydroxy compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylic. Examples thereof include loyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate. Further, a compound obtained by ring-opening addition of ε-captolactone to the acryloyl group-containing hydroxy compound may be used.
[0020]
Further, the polyester polyol-acrylic copolymer may have a molecular weight increased by reacting diisocyanate. In this case, the polyester polyol-acrylic copolymer has a structure having a urethane group in part.
In addition, the polyester polyol-acrylic copolymer having a structure partially having the urethane group can be obtained by any known method, and a commercially available product can also be used.
[0021]
In the antifouling film for wallpaper of the present invention 1, the amount of the polyester polyol-acrylic copolymer in the adhesive layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10% by weight based on the total amount of the materials constituting the adhesive layer. Parts, the upper limit is 95 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, strong adhesion to the surface of the vinyl chloride layer may not be obtained, and if it exceeds 95 parts by weight, the anti-blocking property of the adhesive layer may decrease. A more preferred lower limit is 30 parts by weight and an upper limit is 60 parts by weight.
[0022]
The isocyanate functions as a crosslinking agent for crosslinking the polyester polyol-acrylic copolymer, and includes, for example, a known organic isocyanate used when producing a urethane resin.
Such isocyanate is not particularly limited, and for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 3-isocyanate Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanate) methylcyclohexane, tetramethylxylylenediisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate and lysine diisocyanate; 2,4-toluene Range isocyana 2,6-toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5'-naphthene diisocyanate, tolidine diisocyanate, diphenylmethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanates such as naphthalate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate and 1,3-phenylenediisocyanate; lysine ester triisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,6,11-undecane Triisocyanate, 1,8-isocyanate-4,4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, adduct of trimethylolpropane and toluylene diisocyanate ,bird Tri isocyanates such adducts such a switch trimethylolpropane and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
[0023]
In the antifouling film for wallpaper of the first aspect of the present invention, the isocyanate is preferably a block isocyanate blocked by a blocking agent that activates the isocyanate by heating.
The present inventors have surprisingly found that the use of such a block isocyanate lowers the softening point of the adhesive layer. That is, by combining the polyester polyol-acrylic copolymer and the block isocyanate, the softening point of the adhesive layer is reduced, and sufficient adhesiveness to the surface of the vinyl chloride layer is obtained even at a low temperature of about 80 to 90 ° C. Can be The reason is considered to be as follows.
That is, since the adhesive layer immediately after being formed on the base material layer does not react with the block isocyanate blocked by the blocking agent and the polyester polyol-acryl copolymer, the polyester polyol-acryl copolymer The union is not crosslinked and retains a low softening point. When this adhesive layer is adhered to the surface of the vinyl chloride layer and hot-pressed at about 90 ° C., the isocyanate is activated by the blocking agent, and the polyester polyol-acrylic copolymer is crosslinked and cured, and the vinyl chloride is cured. It is believed to indicate adhesion to the surface of the layer.
[0024]
When the above-mentioned block isocyanate is used as the isocyanate, it is also possible to prevent the adhesive strength of the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 to the vinyl chloride layer from decreasing over time. This is because the polyester polyol-acrylic copolymer and the block isocyanate do not react when left after coating the adhesive layer on the base material layer, so that the lowered softening point of the adhesive layer can be maintained. Conceivable. On the other hand, for the isocyanate that is not blocked, the reaction between the polyester polyol-acrylic copolymer and the isocyanate proceeds after coating the adhesive layer on the base material layer, and the softening point of the adhesive layer increases. Therefore, it is considered that as a result, the softening point becomes higher than the bonding temperature, and the bonding strength decreases with time.
[0025]
The method for producing the block isocyanate is not particularly limited. For example, a method in which isocyanate and a blocking agent are mixed and heated to a predetermined reaction temperature, or one of the isocyanate and the blocking agent is subjected to a predetermined method. And the other is added thereto. When the above-mentioned block isocyanate is produced by the latter method, a method is generally adopted in which the isocyanate is heated to the reaction temperature and a blocking agent is added dropwise thereto.
The reaction temperature is usually 50 to 80 ° C., and the isocyanate is reacted with the blocking agent until the amount of the isocyanate blocked by the blocking agent reaches a target amount. Can be obtained.
[0026]
The blocking agent is not particularly limited and includes, for example, oximes such as acetone oxime and methyl ethyl ketone oxime; amides such as ε-caprolactam; active methylenes such as dimethyl malonate and methyl acetoacetate; 3,5-dimethylpyrazole And the like. In addition, phenol-based, alcohol-based, imidazole-based, and urea-based blocking agents can also be used. These blocking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the antifouling film for wallpaper of the present invention 1, the amount of the isocyanate in the adhesive layer is not particularly limited, but when the NCO content of the isocyanate is 12%, the polyester polyol-acrylic copolymer ( A preferred lower limit is 0.5 part by weight, and an upper limit is 30 parts by weight, and a more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 20 parts by weight based on 100 parts by weight of solid content (100%). When the amount is less than 0.5 part by weight, the softening point of the polyester polyol-acrylic copolymer does not decrease and, also, crosslinking is not sufficient, so that strong adhesiveness at a low temperature to the surface of the vinyl chloride layer cannot be obtained. If the amount exceeds 30 parts by weight, the amount of the isocyanate may be too large, the softening point may be close to room temperature, the adhesive may be formed, and the blocking may become strong.
[0028]
In addition, in the antifouling film for wallpaper of the present invention 1, the polyester polyol-based compound, the acryloyl group-containing hydroxy compound and the isocyanate compound may be each commercially available as a single substance, or may be two or more. You may use what is marketed as a copolymer in combination.
[0029]
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer plays a role in improving the adhesiveness of the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 to the surface of the vinyl chloride layer and also ensuring the antiblocking property. This is considered to be due to the excellent antiblocking property of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer itself.
[0030]
The amount of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in the adhesive layer is not particularly limited. However, since the adhesive strength of the adhesive layer to the surface of the vinyl chloride layer is increased, the amount of the polyester polyol-acrylic copolymer is increased. It is preferable to mix the same amount as the amount.
[0031]
The wax is not particularly limited, and includes, for example, known waxes such as natural waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, and synthetic waxes such as polyethylene wax and Fischer-Tropsch wax.
[0032]
The compounding amount of the wax in the adhesive layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.5 parts by weight and an upper limit is 15 parts by weight based on the total amount of the materials constituting the adhesive layer. If the amount is less than 0.5 part by weight, blocking may not be sufficiently prevented. If the amount exceeds 15 parts by weight, the adhesive strength to the surface of the vinyl chloride layer may be significantly reduced. A more preferred lower limit is 1.5 parts by weight and an upper limit is 7.5 parts by weight.
[0033]
In the adhesive layer constituting the antifouling film for wallpaper of the present invention 1, in addition to the above-described materials, an antistatic agent, an antiblocking agent, Additives such as a lubricant, a filler and a coloring agent may be added, or other resins may be blended according to the purpose. Examples of the resin to be blended include a binary copolymer and a ternary copolymer of polyethylene, ethylene and a monomer such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, and methacrylic acid ester.
[0034]
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1 μm and an upper limit is 20 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, the adhesive strength of the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 to the surface of the vinyl chloride layer may be insufficient, and the adhesive strength tends to vary. If the thickness exceeds 20 μm, the production cost will increase, and the base material layer made of polypropylene will be warped, the design such as the design shown on the surface of the vinyl chloride layer will be concealed, and the wallpaper protection of the present invention 1 will be described. The flexibility of the soiled film may be reduced.
[0035]
Furthermore, the thickness of the adhesive layer is preferably at least 0.05 times, more preferably at least 0.1 times, the thickness of the base material layer. If the ratio is less than 0.05 times, the embossing property tends to be insufficiently imparted to the substrate layer.
[0036]
The antifouling film for wallpaper of the present invention 1 is, for example, a doctor blade containing an adhesive prepared by mixing a material constituting the above-mentioned adhesive layer with a solvent, on a base material layer made of polypropylene prepared by a melt extrusion method or the like. It can be produced by applying a known coating method using a bar coater, a gravure coater, a comma coater, a reverse coater or the like, and forming an adhesive layer.
The solvent used when preparing the adhesive is not particularly limited, and includes, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, tetrahydrofuran, toluene, Xylene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, butyl cellosolve and the like can be mentioned.
[0037]
In addition, the manufacturing method of the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 is not limited to the above method, and may be manufactured using any known method.
[0038]
The antifouling film for wallpaper of the present invention 1 is an adhesive layer containing a polyester polyol-acrylic copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a wax formed on a base layer made of antifouling polypropylene. , It has excellent antifouling properties and exhibits very strong adhesion to the surface of the vinyl chloride layer even at low temperatures. In addition, since the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 is excellent in antiblocking property, it can be stored in a rolled-up state or a laminated state, and is excellent in handleability.
[0039]
Next, the antifouling film for wallpaper of the second invention will be described.
The antifouling film for wallpaper of the second invention is an antifouling film for wallpaper having a base material layer made of polypropylene and an adhesive layer formed on the base material layer, wherein the adhesive layer is at least polyester. It is an antifouling film for wallpaper containing a polyol-acrylic copolymer, an isocyanate, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a wax.
[0040]
The antifouling film for wallpaper of the present invention 2 is an ethylene-vinyl acetate copolymer instead of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer which is one of the components constituting the adhesive layer of the antifouling film for wallpaper of the present invention 1. Except for using the polymer, the same configuration as the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 can be mentioned. Therefore, as for the antifouling film for wallpaper of the present invention 2, only the ethylene-vinyl acetate copolymer will be described, and other description will be omitted.
[0041]
The ethylene-vinyl acetate copolymer plays a role in ensuring the antiblocking property of the antifouling film for wallpaper of the second invention. This is considered to be because the ethylene-vinyl acetate copolymer has poor compatibility with the polyester polyol-acrylic copolymer, and the surface of the adhesive layer containing these is roughened.
[0042]
The amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer in the adhesive layer of the antifouling film for wallpaper of the present invention 2 is not particularly limited. However, since the adhesive strength of the adhesive layer to the surface of the vinyl chloride layer is increased, the above polyester is used. It is preferable that about 30% of the blending amount of the polyol-acrylic copolymer is blended.
[0043]
In the antifouling film for wallpaper of the second invention, the adhesive layer preferably further contains chlorinated polypropylene. Extremely high adhesion between the adhesive layer and the substrate layer made of polypropylene without impairing the low-temperature adhesiveness and antiblocking property of the antifouling film for wallpaper of the present invention 2 to the surface of the vinyl chloride layer. Therefore, problems such as floating between the adhesive layer and the base layer do not occur. Therefore, the appearance of the vinyl chloride wallpaper is not impaired due to the lift generated between the adhesive layer and the base material layer. Further, when the vinyl chloride wallpaper to which the antifouling film for wallpaper of the present invention 2 is adhered is peeled off from an adherend such as a wall or a closet, there is no problem that only the substrate layer is peeled off.
In the present specification, the “chlorinated polypropylene” is a resin obtained by modifying polypropylene with chlorine, and means a low-chlorinated polypropylene having a chlorine content of about 20 to 40%.
[0044]
The chlorinated polypropylene is not particularly limited, and commercially available ones can be used as appropriate, but the chlorine content is preferably 20 to 40%. If it is less than 20%, the above-mentioned effects may not be sufficiently obtained, and if it is more than 40%, the melting point of the chlorinated polypropylene itself may increase, which may affect the adhesive properties.
[0045]
The blending amount of the chlorinated polypropylene in the adhesive layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.05 parts by weight and an upper limit is 20 parts by weight based on the total amount of the materials constituting the adhesive layer. If the amount is less than 0.05 part by weight, sufficient adhesiveness to the base material layer made of polypropylene may not be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, the adhesive strength of the adhesive layer to the surface of the vinyl chloride layer is reduced. Sometimes. A more preferred lower limit is 1 part by weight and an upper limit is 10 parts by weight.
[0046]
The antifouling film for wallpaper of the present invention 2 has an adhesive layer containing a polyester polyol-acrylic copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a wax formed on a base layer made of polypropylene having antifouling properties. As such, it has excellent antifouling properties and exhibits strong adhesion to the surface of the vinyl chloride layer even at low temperatures. Further, since the antifouling film for wallpaper of the present invention 2 is excellent in antiblocking property, it can be stored in a rolled up state or a laminated state, and is excellent in handleability.
Further, when the chlorinated polypropylene is contained in the adhesive layer, the adhesiveness between the adhesive layer and the substrate layer made of polypropylene can be extremely increased, so that the adhesive layer floats between the adhesive layer and the substrate layer. Problem does not occur. Therefore, the appearance of the vinyl chloride wallpaper is not impaired due to the lift generated between the adhesive layer and the base material layer. Further, when the vinyl chloride wallpaper to which the antifouling film for wallpaper of the present invention 2 is adhered is peeled off from an adherend such as a wall or a closet, there is no problem that only the substrate layer is peeled off.
[0047]
Next, the vinyl chloride layer to which the antifouling film for wallpaper of the present invention 1 and the present invention 2 is bonded will be briefly described. In the following, the antifouling films for wallpaper of the present invention 1 and 2 are collectively referred to as the antifouling film for wallpaper of the present invention. Examples of the vinyl chloride layer include any of those used for known vinyl chloride wallpapers, and may be a foam or a non-foam.
The vinyl chloride layer may be foamed after the antifouling film for wallpaper of the present invention is bonded. When printing on the vinyl chloride layer, the printing ink may be a commonly used ink. For example, an acrylic, ethylene-vinyl acetate, urethane, or cellulose resin mixed with a coloring agent such as a pigment or a dye, a dispersant, a solvent, or the like and dissolved therein may be used. The printing can be performed by a known method.
[0048]
The method for bonding the antifouling film for wallpaper of the present invention to the surface of the vinyl chloride layer is not particularly limited, but is preferably bonded by a thermocompression bonding method. Since the thermocompression bonding method does not use organic solvents, it is necessary to solve the problems caused by organic solvents, such as the effects on the natural environment, the danger of fire, the effects on the health of workers, and the waste of resources. Can be.
[0049]
The treatment conditions for bonding the antifouling film for wallpaper of the present invention to the surface of the vinyl chloride layer by the thermocompression bonding method are not particularly limited, and the materials constituting the adhesive layer of the antifouling film for wallpaper of the present invention may be used. Although it is appropriately determined depending on the composition and the like, the use of the antifouling film for wallpaper of the present invention makes it possible to suitably perform the treatment even in a low-temperature atmosphere of about 90 ° C.
When embossing is applied to the vinyl chloride wallpaper, the embossing may be performed simultaneously with the thermocompression bonding of the antifouling film for wallpaper of the present invention and the vinyl chloride layer, or may be performed in a later step.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0051]
(Example 1)
Block isocyanate was added to a solution obtained by mixing and uniformly dissolving 30 parts by weight of a copolymer of polyester polyol and acrylic (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "SH521", solid content: 40%) with 198 parts by weight of methyl ethyl ketone. 2 parts by weight of polyisocyanate ("Coronate 2507", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added and uniformly dispersed at room temperature to prepare a mixed solution.
To this mixed solution, 12 parts by weight of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., "Solvain C5R") and 1.2 parts by weight of synthetic wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., "FTP1005") were added. It was added and dispersed uniformly to prepare an adhesive.
[0052]
Next, the prepared adhesive was applied on a base layer made of crystalline polypropylene having a thickness of 15 μm using a bar coater, and dried at 65 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 2.0 μm. The antifouling film for wallpaper was formed.
[0053]
(Example 2)
A block isocyanate was added to a solution obtained by mixing and uniformly dissolving 30 parts by weight of a copolymer of polyester polyol and acrylic (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "SH521", solid content: 40%) with 120 parts by weight of methyl ethyl ketone. 2 parts by weight of polyisocyanate ("Coronate 2507", manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added and uniformly dispersed at room temperature to prepare a mixed solution.
To this mixed solution, 30 parts by weight of a mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer and chlorinated polypropylene (manufactured by Gunze Co., Ltd., “Gunze Part Coat (PC)”, solid content: 20%), a high melting point synthetic wax (Sannapco Co., Ltd.) (“SN Wax 22-DS-F”) was added and dispersed uniformly to prepare an adhesive.
[0054]
Next, the prepared adhesive was applied on a base layer made of crystalline polypropylene having a thickness of 15 μm using a bar coater, and dried at 65 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 2.2 μm. The antifouling film for wallpaper was formed.
[0055]
(Example 3)
A block isocyanate was added to a solution obtained by mixing and uniformly dissolving 30 parts by weight of a copolymer of polyester polyol and acrylic (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "SH521", solid content: 40%) with 120 parts by weight of methyl ethyl ketone. Of polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Coronate HX", NCO content: 21.25%) was added and uniformly dispersed at room temperature to prepare a mixed solution.
To this mixture, 12 parts by weight of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., "Solvain C5R") and 1.2 parts by weight of synthetic wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., "FTP1005") were added. It was added and dispersed uniformly to prepare an adhesive.
[0056]
Next, the prepared adhesive was applied on a base layer made of crystalline polypropylene having a thickness of 15 μm using a bar coater, and dried at 65 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 2.0 μm. The antifouling film for wallpaper was formed.
[0057]
The adhesive strength, blocking property, and embossability of the antifouling film for wallpaper produced in Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods.
[0058]
(Evaluation of adhesive strength)
The adhesive layer of the antifouling film for wallpaper obtained in Examples 1 to 3 was combined with the vinyl chloride layer, and was heated at 90 ° C. and 0.2 MPa (2 atm) with a heat gradient heat sealing machine (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Heat sealing was performed in an area of 1 cm × 2.5 cm for 0.5 seconds. Subsequently, a strip-shaped sample was prepared by cutting out the sealing portion so as to be 1 cm × 1 cm.
The heat-sealed portion of the strip-shaped sample was measured for tensile strength by an autograph (AGS-100A, manufactured by Shimadzu Corporation), and the value was used as the adhesive strength.
[0059]
(Evaluation of blocking property)
Two samples having a size of 3 cm × 10 cm were cut out from the antifouling film for wallpaper obtained in Examples 1 to 3, and the adhesive layer of one sample and the back surface of the base layer of the other sample (bonding of the base layer) The surface on which the layer is not formed) is overlapped such that the overlapped portion has a size of 3 cm × 4 cm, and a 600 g weight is placed on the overlapped portion and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours. .
Thereafter, the tensile strength of the overlapping portion of the sample was measured using an autograph (AGS-100A, manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 200 mm / min, and the value (load) when these peeled off was measured for blocking. Value.
[0060]
(Evaluation of proper embossing)
The antifouling film for wallpaper obtained in Examples 1 to 3 and the vinyl chloride layer were placed at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 1 MPa (10 kg / cm) so that the surface on which the adhesive layer was formed was in contact with the vinyl chloride layer. ² Thermocompression bonding was performed under the conditions of (2).
Subsequently, using an embossing roll, the temperature is 130 ° C., the pressure is 1 MPa (10 kg / cm). ² The embossing was performed under the conditions of (1) to produce a laminated film having an embossed pattern, and the adhesive strength of the antifouling film for wallpaper obtained in Examples 1 and 2 was measured.
[0061]
As a result, the adhesive strength of the antifouling film for wallpaper according to Example 1 was 5.00 N / cm (0.51 kg / cm), and the adhesive strength of the antifouling film for wallpaper according to Example 2 was 3.72 N / cm ( 0.38 kg / cm), and the vinyl chloride layer was broken at the same time as the elongation of the base material layer made of polypropylene. This means that the antifouling film for wallpaper does not peel unless a force enough to break the vinyl chloride layer is applied, and the antifouling film for wallpaper according to Examples 1 and 2 and the vinyl chloride layer are not separated. It can be said that the bonding strength is practically sufficient. When the antifouling film for wallpaper according to Examples 1 and 2 and the vinyl chloride layer were adhered after one week, and the adhesive strength was measured, the adhesive strength did not change. Such an antifouling film for wallpaper did not show a temporal decrease in the adhesive strength to the vinyl chloride layer.
In contrast, the adhesive strength immediately after the preparation of the antifouling film for wallpaper according to Example 3 was 4.90 N / cm (0.50 kg / cm), but the adhesive strength after one week passed was 3.04 N / cm. cm (0.31 kg / cm), and a time-dependent decrease in the adhesive strength to the vinyl chloride layer was observed.
[0062]
The blocking value of the antifouling film for wallpaper according to Example 1 was 0.02 kg / 12 cm. ² The blocking value of the antifouling film for wallpaper according to Example 2 was 0.10 kg / 12 cm. ² Met. This is substantially the same as the blocking value obtained when a similar evaluation of the blocking property is performed using only the base material layer made of polypropylene without forming the adhesive layer. The antifouling film for use had a very excellent antiblocking property.
In contrast, the blocking value of the antifouling film for wallpaper according to Example 3 was 0.6 kg / 12 cm. ² This was inferior to the antiblocking properties of the antifouling films for wallpapers according to Examples 1 and 2. This is considered to be because the adhesive layer and the back surface of the base material layer partially reacted with polyisocyanate which was not block isocyanate.
[0063]
In addition, the value of the adhesive force in the evaluation of the embossing suitability of the antifouling film for wallpaper according to Example 1 was 5.69 N / cm (0.58 kg / cm), and the embossing suitability of the antifouling film for wallpaper according to Example 2 was evaluated. The value of the adhesive force in the evaluation was 4.61 N / cm (0.47 kg / cm), and the value of the adhesive force in the evaluation of the embossing suitability of the antifouling film for wallpaper according to Example 3 was 5.20 N / cm (0.53 kg). / Cm), and all of them were uniformly adhered to the vinyl chloride layer, and it was found that the embossability was excellent.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an antifouling film for wallpaper which exhibits strong adhesiveness to the surface of the vinyl chloride layer even at a low temperature and has high antiblocking properties and excellent handling properties.

Claims

A base material layer made of polypropylene, and an antifouling film for wallpaper having an adhesive layer formed on the base material layer,
The antifouling film for wallpaper, wherein the adhesive layer contains at least a polyester polyol-acrylic copolymer, an isocyanate, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a wax.

A base material layer made of polypropylene, and an antifouling film for wallpaper having an adhesive layer formed on the base material layer,
The antifouling film for wallpaper, wherein the adhesive layer contains at least a polyester polyol-acrylic copolymer, an isocyanate, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a wax.

The antifouling film for wallpaper according to claim 2, wherein the adhesive layer further contains chlorinated polypropylene.

The antifouling film for wallpaper according to claim 1, 2 or 3, wherein the isocyanate is a block isocyanate.