【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスクの金属反射膜等の保護を目的とする保護被膜として用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録媒体として、コンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の光ディスクが用いられるようになってきた。一般に、これらの光ディスクは、ポリカーボネート等の透明樹脂基板上に金や銀等の金属反射膜層が形成され、更に金属反射膜層の上に保護被膜層を有する構造となっている。この保護被膜層としては、紫外線硬化型の樹脂組成物等が使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２６４１６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の光ディスクの高密度化に伴い、光ディスクの初期の反り角が小さいだけでなく、長期に渡り形状が安定であることが要求されるようになって来た。
【０００５】
特許文献１においては、保護被膜の硬化収縮率を小さくした金属保護用紫外線硬化型樹脂組成物が提案されており、膜厚１０μｍ以下においては、初期の反りを小さくできる。しかし、膜厚を厚くすると反りが大きくなる傾向があるので、保護性能向上の目的で膜厚を厚くすることができない。また近年、ブルーレーザー対応光ディスクが注目されているが、この用途には膜厚約１００μｍの保護被膜が用いられるので、反りの点から使用が困難である。更に、この組成物による保護被膜では、高温高湿下での耐久試験を行うと徐々に反り角が大きくなる傾向があり、長期にわたる機械的信頼性に問題がある。
【０００６】
本発明は、これら課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、光硬化性に優れ、かつ反り角が小さく、更に耐久試験後の反り角も小さく、保護性能に優れた保護被膜を形成できる光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いて形成した保護被膜を有する光ディスクを提供することにある。
【０００７】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者は、上記課題を解決する為には、重合収縮率を従来の光ラジカル重合では困難であったレベルまで小さくする必要があると考えて、種々の検討を行った。その結果、オキセタン環を有する化合物、オキシラン環を有する化合物、および（メタ）アクリル化合物を含む光カチオン−光ラジカルハイブリッド重合型の組成物が、硬化性が良好で重合収縮率が低く、かつ光ディスクの金属反射膜層の保護被膜として用いた場合、光ディスクの反り角が耐久試験後が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、光カチオン−光ラジカルハイブリッド重合型の組成物において、光カチオン重合型組成物であるオキセタン環を有する化合物およびオキシラン環を有する化合物がそれぞれ複数の官能基を有する場合に、その光硬化性が改善され、更に重合収縮率７％以下の組成物が得られ、反り角も小さくなる。
【０００８】
即ち、本発明は、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）、分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）、および、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）を含んでなる光ディスク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、光ディスク用基材の片面または両面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成した保護被膜を有することを特徴とする光ディスクである。
【００１０】
なお、本発明において（メタ）アクリロイルは、メタクリロイルとアクリロイルの総称である。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる光カチオン重合型組成物と、（Ｄ）および（Ｅ）成分からなる光ラジカル重合型組成物と主成分としてを含む樹脂組成物である。以下、各成分について説明する。
【００１２】
本発明において、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、カチオン重合性光重合開始剤の存在下で紫外線等の活性エネルギー線照射することにより、重合反応や架橋反応を起こす成分である。また、単体の重合収縮率が光ラジカル重合型化合物と比べて低く、樹脂組成物全体の重合収縮率低下に寄与する。
【００１３】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、モノマーおよびそのオリゴマーの何れも使用できる。この化合物（Ａ）がオキセタン環を２つ以上有することにより、光ラジカル重合型組成物と組み合わせて重合を行った場合でも、十分な光硬化性を保つことができる。
【００１４】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好適なものとして挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよい線状または分枝状アルキレン基、置換基を有していてもよい線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、置換基を有していてもよい線状、分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、または下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）もしくは（Ｉ−３）で表わされる多価基を示す。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基を示す。また、芳香族環のＲ４以外の部分がハロゲン置換されていてもよい。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を示す。また、各芳香族環はハロゲン置換されていてもよい。）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ６は各々独立して、炭素原子数１〜４個のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは０〜２０００の整数を示し、Ｒ７は各々独立して、炭素原子数１〜４個のアルキル基またはアリール基を示す。）。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が炭素原子数１〜６個のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ３がアルキレン基である場合の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基の場合の具体例としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられ、不飽和炭化水素基の場合の具体例としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、置換基を有するアルキレン基の場合の具体例としては、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基等の官能基を含むアルキレン基が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ４が炭素原子数１〜４個のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基の場合の具体例としては、メトキシ基、エトキ式、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、ハロゲン原子の場合の具体例としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキルカルボニル基の場合の具体例としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等の低級アルキルカルボニル基が挙げられる。また、芳香族環がハロゲン置換されている場合とは、芳香族環に結合している式中で表わされている基以外の部分の芳香族環の水素原子が、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されている場合を言う（他の式においても同様）。
【００２５】
一般式（Ｉ−３）において、Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜４個のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２６】
特に、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、ｍは１〜５の整数（より好ましくは１〜３の整数）を示す。）。
【００２９】
化合物（Ａ）のうち、分子中に３または４個のオキセタン環を有するものとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ１は、前記式（Ｉ）のＲ１と同一の基を示し、ｋは３または４を示し、Ｒ８は、炭素原子数１〜１２の分枝状アルキレン基、分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または分枝状ポリシロキシ基を示す。）。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ８が分枝状アルキレン基である場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表わされる基等が挙げられ、分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基の場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ−４）で表わされる基等が挙げられ、分枝状ポリシロキシ基の場合の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ−５）で表わされる基等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を示す。）
Ｒ９の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
（式中、ｊは各々独立して、１〜１０の整数を示す。）。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（商標名）が挙げられる。特にＯＸＴ−１２１の方が硬化収縮が低いので好ましい。
【００４１】
本発明において、分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）は、カチオン重合性光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射することにより、重合反応や架橋反応を起こす成分である。また、（Ａ）成分と同様に、単体の重合収縮率が光ラジカル重合型化合物と比べて低く、樹脂組成物全体の重合収縮率低下に寄与する。さらに、この（Ｂ）成分を添加することにより、（Ａ）成分のオキセタン環含有化合物の光硬化性を向上させることができる。また、オキシラン環を２つ以上有することにより、光ラジカル重合型組成物と組み合わせて重合を行った場合でも、十分な光硬化性を保つことができる。
【００４２】
分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、その他種々の化合物を使用できる。
【００４３】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、芳香族核を有する多価フェノール類またはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレンまたはこれらフェノール類のアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加体等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコールまたはこれらグリコールのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはこれら３価アルコールのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールのジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル等の多価アルトールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル；ノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック樹脂；並びにこれら化合物の芳香族核がハロゲン置換された化合物；などが挙げられる。
【００４４】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素や過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
これら分子中に２つ以上のオキシラン環を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ビスフェノール骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物が、良好な硬化性や低硬化収縮率の点で好ましい。
【００４６】
本発明において、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりカチオン重合を開始させる化合物である。従来からカチオン性光重合開始剤として知られている種々の開始剤を用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（（株）シーエムシー、１９９２年発行）の３．１．５項６３〜６５頁に記載されているような化合物が挙げられる。特に好ましい開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００４７】
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社のＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニルスルフィド］、ＵＶＩ−６９７４（ビス［４−ジフェニルスルホニオ］−フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサフルオロホスフェイトの塩）、旭電化工業（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニルスルフィド］、ＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、チバガイギー社のＩｒｇａｃｕｒｅ ２６１（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−））、日本曹達（株）のＣＩ−２４８１、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２０６４ＣＤ−１０１０、サートマー社のＫＩ８５、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−ｔｅｒｔ−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、デグサ社のＤｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイト）、ローディア社のロードシルフォトイニシエータ２０７４等の商品名で入手できるものが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら市販品の中では、特に、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＫＩ８５が好ましい。
【００４８】
本発明において、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）は、ラジカル重合性光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射することにより、重合反応または架橋反応を起こす成分である。また、これを添加することにより、（Ａ）〜（Ｃ）成分のみを含む光カチオン重合型組成物と比べ、重合硬化物の表面硬度等の物性を調整・向上することができる。
【００４９】
分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル系モノマー、多官能（メタ）アクリル系モノマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００５０】
単官能（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のフェノール類にアルキレンオキサイドを付加したジまたはポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００５４】
これらの分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、表面硬度の向上と金属反射膜層の保護性能の点で好ましい。
【００５５】
本発明において、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより発生するフリーラジカルによってエチレン性不飽和化合物のラジカル重合を開始させる化合物である。従来からラジカル性光重合開始剤として知られている種々の開始剤を用いることができる。
【００５６】
ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；などが挙げられる。また特に、可視光線感応性のラジカル性光重合開始剤の具体例としては、カンファーキノン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）等が挙げられる。これら開始剤は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）は、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）との組み合わせを考慮して種類を決めることが望ましい。両開始剤はＵＶランプなどの活性エネルギー線を吸収する際に競争関係にあるので、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の吸光係数がＵＶランプ照射光の全波長域で高い場合は、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の吸収エネルギー量が低くなり、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の硬化不良に繁がる場合がある。これを回避する為に、一般にカチオン性光重合開始剤（Ｃ）としては吸収波長が長波長（４００ｎｍ以上）に存在するものを使用し、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）としては吸収波長が長波長に存在しないものを使用することが好ましい。
【００５８】
具体的には、例えば、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）として４００ｎｍより長波長に吸収を持つＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）を用いた場合、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）としては４００ｎｍよりも短波長にしか吸収を持たない、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１オン等を用いることが、組成物の硬化性の点から好ましい。また、硬化物の厚みが比較的厚い場合は、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）として、更にアシルフォスフィンオキサイド類等の深部硬化性に優れた開始剤を少量添加して、硬化性を向上させてもよい。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、以上説明した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の各種の成分を配合することができる。例えば、硬化性調整の為に、ビニルエーテル化合物等のカチオン反応性化合物を配合してもよい。また、組成の低粘度化の為に、分子内にオキセタン環を１つ有する化合物を配合してもよい。その他、適宜、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ等）、つや消し剤（シリカ、ガラス粉、金属酸化物等）、着色剤（染料、顔料等）、光拡散剤、低収縮剤、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、レベリング剤、カップリング剤、付着促進剤、防錆顔料、熱安定剤、皮膜物質改質剤、スリップ剤、スリキズ剤、可塑剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、重合防止剤、光重合促進剤、増感剤、熱開始剤（熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤）、離型剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、以上説明した（Ａ）〜（Ｅ）成分、および必要に応じてその他の成分を、例えば、スターラーチップやはね付き攪拌棒等を使用して、均一に混合することにより製造できる。この混合作業は、光重合が開始しないように、イエローランプ等の照明のもとで行うのが適当である。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、５〜８５質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、同基準で５〜８５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の含有率は、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。（Ａ）成分の含有率が２０質量％以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化速度が遅くなって硬化に要する時間や照射エネルギーが増加することもなく、実用的な生産性が得られる。また、その含有率が９５質量％以下であれば、（Ａ）成分が硬化するのに十分である。
【００６２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有率が０．１質量部以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化性、特に光カチオン重合型組成物の硬化性が低下することもなく、十分な硬度を有する光ディスクが得られる。また、含有率が１０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の深部の硬化性が低下することもなく、部分的な機械的強度の低下を招くおそれが少なくなる。
【００６３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。一般に、（Ｄ）成分の含有率が高いほど得られる樹脂組成物の硬化収縮率が高くなる傾向があるが、樹脂組成物の硬化収縮率が７％以下となるように、（Ｄ）成分の含有率を調整することが好ましい。上記好適範囲は、この点も考慮した範囲である。（Ｄ）成分の含有率が１０質量％以上であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物の物性を改良できる傾向にある。また、含有率が８０質量％以下であれば、得られる樹脂組成物の硬化収縮率が高くなることもなく、光ディスクの反り角を好適に抑えることができる。
【００６４】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。（Ｅ）成分の含有率が０．０１質量部以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化性が低下することもなく、十分な表面硬度を有する光ディスクが得られる。また、含有率が１０質量部以下であれば、光カチオン重合性成分である（Ａ）成分や（Ｂ）成分の硬化性を低下させることがなく、かつ重合発熱による基材への変形も回避できる。
【００６５】
その他の成分の総含有量は、本発明の本質的な効果に影響しない量であればよいが、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部を基準とした場合、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光ディスク用基材の片面または両面の保護被膜を形成する用途において非常に有用である。例えば、金属反射膜を表面加工した光ディスク用基材の上に、この樹脂組成物をスピンコーター等で適量塗布し、その後活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、保護被膜を形成できる。この保護被膜の平均厚さは、１０μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。
【００６７】
ここで使用する活性エネルギー線の発光光源としては、例えば、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、太陽光等が使用できる。活性エネルギー線照射時の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。照射エネルギーとしては、例えば２００〜６００ｎｍ、好ましくは３２０〜３９０ｎｍの波長の波長範囲における積算エネルギーが、例えば０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜８Ｊ／ｃｍ２となるように照射することが適当である。また、光ディスクは、保護被膜の重合度を更に高めるために、５０℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げ、本発明を更に詳しく説明する。実施例中の反り角とは、硬化塗膜側への半径方向の最大反り角を意味する。また、「部」は質量基準とする。さらに、表中の評価結果は以下の基準で示す。
【００６９】
＜反り角変化＞
ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、光ディスクの最外周の反り角を測定し、耐久試験（８０℃、８５％ＲＨの環境下に９５時間保管）前後の反り角の変化量を求め、次のように評価した。
「○」：反り角変化が０．２度未満の場合を良好とした。
「×」：反り角変化が０．２度以上の場合を不良とした。
【００７０】
＜耐久性能＞
シバソク（株）製光ディスクエラーカウンタＤＸ６１０Ａを用いて、耐久試験（８０℃、８５％ＲＨの環境下に９６時間保管）後の光ディスクのＣ１エラーを全トラック測定し、平均値を求め、次のように評価した。
「○」：Ｃ１エラー平均値が２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ未満の場合、保護性能良好とした。
「×」：初期のＣ１エラー平均値を５．０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃとした時、Ｃ１エラー平均値が２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃ以上の場合、保護性能不良とした。
【００７１】
＜表面硬度＞
厚さ２００μｍのフィルムを作製し、手かき法（ＪＩＳ Ｋ５４００）に従い、次のように評価した。
「○」：鉛筆引っかき値Ｈ以上を良好とした。
「×」：鉛筆引っかき値Ｆ以下を不良とした。
【００７２】
＜硬化膜の透過率＞
厚さ２００μｍのフィルムを作製し、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ３０００、大塚電子（株）製）を使用して、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の測定を行った。透過率８５％以上の場合は良好である。
【００７３】
＜重合収縮率＞
予め内側面を鏡面仕上げした径７０ｍｍのガラスモールド２枚が間隔２ｍｍで平行になるように周囲をポリエステルテープで囲んだ型を作製し、内部に活性エネルギー線硬化性組成物を注入し、６ｋＷ（１２０Ｗ／ｃｍ）の高圧水銀ランプにより、実施例に関しては６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を型の両面に照射、比較例に関しては２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を型の両面に照射し、組成物を硬化した。得られた硬化物の空気中での質量ａおよび水中での質量ｂを測定し、次式（Ｉ）より固体比重ｄｓを求めた。
ｄｓ＝ａ／（ａ−ｂ） （Ｉ）。
【００７４】
次に、比重瓶を用いて硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の液比重ｄｌを測定し、上記の固体比重ｄｓ値とから重合収縮率ｓ（％）を次式（ＩＩ）より求めた。
ｓ＝（１−ｄｌ／ｄｓ）×１００ （ＩＩ）。
【００７５】
（実施例１）
（Ａ）成分として下記式（１）で表わされる化合物（ＯＸＴ−１２１、東亞合成（株）製）を２５部、（Ｂ）成分として下記式（２）で表わされる化合物（２）（ＹＤ−８１２５、東都化成（株）製）を２５部、（Ｃ）成分としてトリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートの混合物（ＵＶＩ−６９９０、ユニオンカーバイド（株）製）を３．０部、（Ｄ）成分として下記式（３）で表わされる化合物（Ｕ−２ＰＨＡ、新中村化学工業（株）製）を５０部、（Ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．０部、混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧを射出成型して得た、コンパクトディスクテスト信号を有する直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍの光ディスク用基材に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、銀（純度９９．９９％）を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面に銀反射膜を有する光ディスクを得た。
【００７８】
この反射膜上に、スピンコーターで上記樹脂組成物を平均膜厚１００μｍとなるように塗装し、高圧水銀灯により照射エネルギー１Ｊ／ｃｍ２（（株）オーク製作所製ＵＶ−３５０積算光量計を用いて測定）を照射し硬化させて、保護被膜を形成した。
【００７９】
得られた光ディスクの反り角を測定したところ、０．１６度であった。この光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下で９６時間放置した後、再び反り角を測定したところ、反り角は０．０６度であった。従って、反り角変化量は０．１０度であり、良好であった。また、全トラックのＣ１エラー平均値を測定したところ、１５ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃであり、良好であった。この結果をその他の評価結果と併せて表１に示す。
【００８０】
（比較例１）
（Ｄ）成分として、ウレタンポリアクリレート（ＵＡ−３０６１、共栄社化学（株）製）を４５部、ノナブチレングリコールジメタクリレート（ＰＢＯＭ、三菱レイヨン（株）製）を３５部、およびウレタンジアクリレート（Ｕ−２ＰＨＡ、新中村化学工業（株）製）を２０部、（Ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．２部混合してなる活性エネルギー線硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、光ディスクを作製し、評価した。反り角の測定は、反りが大き過ぎるため実施不可能であった。また、耐久試験後のＣ１エラー平均値を測定したところ、２０ｆｒａｍｅｓ／ｓｅｃを著しく超えており、不良であった。この結果をその他の評価結果と併せて表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
（Ｄ）成分として、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＥ−４、第一工業製薬（株）製）を２０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３、第一工業製薬（株）製）を４５部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、第一工業製薬（株）製）を３５部、（Ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を９．０部混合してなる活性エネルギー線硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、光ディスクを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光硬化性に優れ、また重合収縮率を７％以下に抑え、光ディスクの反り角を小さくできる。また、耐久試験後の反り角についても小さく、かつ保護性能に優れている。そのため、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用した光ディスクは極めて有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition used as a protective film for protecting a metal reflective film or the like of an optical disk.
[0002]
[Prior art]
In recent years, optical disks such as compact disks, write-once optical disks, magneto-optical disks, and phase-change optical disks have been used as information recording media. Generally, these optical disks have a structure in which a metal reflective film layer of gold, silver or the like is formed on a transparent resin substrate of polycarbonate or the like, and further, a protective coating layer is formed on the metal reflective film layer. As the protective coating layer, a UV-curable resin composition or the like is used (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-4-264167
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent increase in the density of optical disks, not only the initial warp angle of the optical disk is required to be small, but also the shape of the optical disk must be stable over a long period of time.
[0005]
Patent Document 1 proposes an ultraviolet curable resin composition for metal protection in which the curing shrinkage of a protective film is reduced, and the initial warpage can be reduced when the film thickness is 10 μm or less. However, when the film thickness is increased, the warpage tends to increase, so that the film thickness cannot be increased for the purpose of improving the protection performance. In recent years, an optical disk compatible with a blue laser has been attracting attention. However, since a protective film having a thickness of about 100 μm is used in this application, it is difficult to use the optical disk due to warpage. Furthermore, the protective coating of this composition tends to gradually increase the warp angle when subjected to a durability test under high temperature and high humidity, and has a problem in long-term mechanical reliability.
[0006]
The present invention has been made to solve these problems. That is, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition for an optical disk which is excellent in photocurability, has a small warpage angle, has a small warpage angle after a durability test, and can form a protective film having excellent protection performance. And an optical disk having a protective film formed using the resin composition.
[0007]
Means to be Solved by the Invention
The inventor of the present invention has made various studies, considering that it is necessary to reduce the polymerization shrinkage to a level that has been difficult with conventional photoradical polymerization in order to solve the above-mentioned problems. As a result, a photocation-photoradical hybrid polymerization-type composition containing a compound having an oxetane ring, a compound having an oxirane ring, and a (meth) acrylic compound has good curability, low polymerization shrinkage, and When it was used as a protective film for the metal reflective film layer, it was found that the warp angle of the optical disk was small after the durability test, and the present invention was completed. More specifically, in a photocationic-photoradical hybrid polymerization type composition, when the compound having an oxetane ring and the compound having an oxirane ring, each of which is a photocationic polymerization type composition, have a plurality of functional groups, Photocurability is improved, a composition having a polymerization shrinkage of 7% or less is obtained, and the warpage angle is reduced.
[0008]
That is, the present invention provides a compound (A) having two or more oxetane rings in a molecule, a compound (B) having two or more oxirane rings in a molecule, a cationic photopolymerization initiator (C), An active energy ray-curable resin composition for an optical disk, comprising: a compound (D) having one or more (meth) acryloyl groups in addition to the above, and a radical photopolymerization initiator (E).
[0009]
Further, the present invention provides an optical disc having a protective film formed on one or both sides of a base material for an optical disc using the active energy ray-curable resin composition.
[0010]
In the present invention, (meth) acryloyl is a general term for methacryloyl and acryloyl.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specifically, the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a photocationically polymerizable composition comprising components (A) to (C) and a photoradical polymerization type composition comprising components (D) and (E). It is a resin composition containing the composition and a main component. Hereinafter, each component will be described.
[0012]
In the present invention, the compound (A) having two or more oxetane rings in the molecule undergoes a polymerization reaction or a cross-linking reaction by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays in the presence of a cationically polymerizable photopolymerization initiator. Component. Further, the polymerization shrinkage of a simple substance is lower than that of the photo-radical polymerization type compound, which contributes to the reduction of the polymerization shrinkage of the entire resin composition.
[0013]
As the compound (A) having two or more oxetane rings in the molecule, any of a monomer and an oligomer thereof can be used. When the compound (A) has two or more oxetane rings, sufficient photocurability can be maintained even when polymerization is performed in combination with a photoradical polymerization type composition.
[0014]
As the compound (A) having two or more oxetane rings in the molecule, for example, a compound represented by the following general formula (I) is preferably mentioned.
[0015]
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(Where R 1 And R 2 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group; 3 Is a linear or branched alkylene group which may have a substituent, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group which may have a substituent, It represents a good linear or branched unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group, or a polyvalent group represented by the following formula (I-1), (I-2) or (I-3). )
[0017]
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[0018]
(Where R 4 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an alkylcarbonyl group, a carboxyl group or a carbamoyl group. . In addition, R of the aromatic ring 4 Other portions may be halogen-substituted. )
[0019]
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[0020]
(Where R 5 Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 Or C (CH 3 ) 2 Is shown. Further, each aromatic ring may be halogen-substituted. )
[0021]
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[0022]
(Where R 6 Each independently represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms; n represents an integer of 0 to 2000; 7 Each independently represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms. ).
[0023]
In the general formula (I), R 1 And R 2 Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Also, R 3 Is an alkylene group, examples of which include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Specific examples of the case of a poly (alkyleneoxy) group include a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. Specific examples in the case of an unsaturated hydrocarbon group include a propenylene group, a methylpropenylene group, a butenylene group, and the like. Specific examples in the case of an alkylene group having a substituent include carbonyl And an alkylene group containing a functional group such as a carboxyl group or a carbamoyl group.
[0024]
In the general formula (I-1), R 4 Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group as a specific example when is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a specific example in the case of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.Specific examples of a halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom, and specific examples of an alkylcarbonyl group include ethyl. And lower alkylcarbonyl groups such as carbonyl group and propylcarbonyl group. The case where the aromatic ring is halogen-substituted means that the hydrogen atom of the aromatic ring other than the group represented by the formula bonded to the aromatic ring is a chlorine atom, a bromine atom, or the like. (The same applies to other formulas).
[0025]
In the general formula (I-3), R 6 And R 7 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
[0026]
In particular, as the compound (A) having two or more oxetane rings in the molecule, a compound represented by the following general formula (II) is preferable.
[0027]
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[0028]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 5 (more preferably an integer of 1 to 3).)
[0029]
Examples of the compound (A) having three or four oxetane rings in the molecule include a compound represented by the following general formula (III).
[0030]
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[0031]
(Where R 1 Is the R of the formula (I) 1 And k represents 3 or 4, and R 8 Represents a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched poly (alkyleneoxy) group or a branched polysiloxy group. ).
[0032]
In the general formula (III), R 8 Is a branched alkylene group, specific examples thereof include groups represented by the following general formulas (III-1), (III-2) and (III-3). Specific examples in the case of the oxy) group include groups represented by the following general formula (III-4), and specific examples in the case of the branched polysiloxy group include a group represented by the following general formula (III-5) And the like.
[0033]
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[0034]
(Where R 9 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
R 9 Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0035]
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[0036]
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[0037]
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(In the formula, j each independently represents an integer of 1 to 10.)
[0038]
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[0039]
Specific examples of the compound (A) having two or more oxetane rings in the molecule include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2 -Methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl -3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethyl Lenglycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropanetris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1 , 4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol Tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythri Pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified Dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenation Scan phenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Commercially available compounds (A) having two or more oxetane rings in the molecule include, for example, Alonoxetane OXT-221 and Alonoxetane OXT-121 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. In particular, OXT-121 is preferable since curing shrinkage is low.
[0041]
In the present invention, the compound (B) having two or more oxirane rings in the molecule is a component that causes a polymerization reaction or a cross-linking reaction by irradiation with active energy rays in the presence of a cationically polymerizable photopolymerization initiator. . Further, similarly to the component (A), the polymerization shrinkage of a simple substance is lower than that of the photo-radical polymerization type compound, which contributes to a reduction in the polymerization shrinkage of the entire resin composition. Further, by adding the component (B), the photocurability of the oxetane ring-containing compound as the component (A) can be improved. Further, by having two or more oxirane rings, sufficient photocurability can be maintained even when polymerization is performed in combination with the photoradical polymerization type composition.
[0042]
As the compound (B) having two or more oxirane rings in the molecule, a glycidyl ether type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and other various compounds can be used.
[0043]
Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include, for example, di- or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having an aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof, di- or polyglycidyl ethers of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof Is mentioned. Specifically, di- or polyglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, bisphenolfluorene or an alkylene oxide adduct of these phenols; ethylene glycol; Diglycidyl ethers of alkylene glycols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or alkylene oxide adduct thereof; diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; neopentyl glycol; Dibromoneopentyl glycol or a diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of these glycols; trimethylolethane, Limethylolpropane, glycerin or di- or triglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of these trihydric alcohols; polyvalent altols such as pentaerythritol di-, tri- or tetraglycidyl ethers or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof; novolak type Epoxy resins; cresol novolak resins; and compounds in which the aromatic nucleus of these compounds is halogen-substituted.
[0044]
As the alicyclic epoxy compound, for example, a compound having a cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring, obtained by epoxidation with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid, cyclohexene oxide or And cyclopentene oxide-containing compounds. Specifically, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta- Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl -3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxidized tetrabenzyl alcohol, lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, lactone-modified epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, cyclohexene oxide, etc. Is mentioned.
[0045]
These compounds having two or more oxirane rings in the molecule can be used alone or in combination of two or more. Among them, a glycidyl ether type epoxy compound having a bisphenol skeleton is preferred in terms of good curability and low curing shrinkage.
[0046]
In the present invention, the cationic photopolymerization initiator (C) is a compound that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Various initiators conventionally known as cationic photopolymerization initiators can be used. For example, compounds described in “UV / EB curing material” (CMC, issued in 1992), section 3.1.5, pages 63 to 65, may be mentioned. Particularly preferred initiators include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts.
[0047]
Commercially available cationic photopolymerization initiators (C) include, for example, UVI-6950, UVI-6970 (bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl) manufactured by Union Carbide. Sulfide], UVI-6974 (mixture of bis [4-diphenylsulfonio] -phenyl) sulfidebishexafluoroantimonate and diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate), UVI-6990 (hexafluoro of UVI6974) Phosphate salt), Adeka Optomer SP-151, SP-170 (bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenylsulfide], SP-) of Asahi Denka Kogyo KK 150 (hexafluorophos of SP-170 Eito), Ciba-Geigy of Irgacure 261 (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron (1 +)-hexafluorophosphate (1- )), Nippon Soda Co., Ltd. CI-2481, CI-5102, CI-2855, CI-2064CD-1010, Sartomer KI85, CD-1011, CD-1012 (4- (2-hydroxytetradecanyloxy) ) Diphenyliodonium hexafluoroantimonate), Midori Kagaku Co., Ltd. DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103 ((4-hydroxynaphthyl) -dimethylsulfonium hexafluoroantimonate), TPS-102 ( Triphenylsulfonium hexafluorophosphate), TPS-103 (triphenyls Honium hexafluoroantimonate), MDS-103 (4-methoxyphenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate), MPI-103 (4-methoxyphenyliodonium hexafluoroantimonate), BBI-101 (bis (4-tert- Butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate), BBI-102 (bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate), BBI-103 (bis (4-tert-phenyl) iodonium hexafluoroantimonate), available from Degussa Degacure K126 (bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide bishexafluorophosphate), Rhodesyl Rhodosyl Photo Initiator 2074, etc. Include those available under the trade name. These can be used alone or in combination of two or more. Among these commercial products, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Adeka Optomer SP-170 and KI85 are particularly preferred.
[0048]
In the present invention, the compound (D) having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule undergoes a polymerization reaction or a cross-linking reaction by irradiation with active energy rays in the presence of a radically polymerizable photopolymerization initiator. Component. Further, by adding this, it is possible to adjust and improve the physical properties such as the surface hardness of the polymer cured product as compared with the cationic photopolymerizable composition containing only the components (A) to (C).
[0049]
As the compound (D) having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, for example, monofunctional (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylic monomers, epoxy (meth) A) acrylate oligomer, urethane (meth) acrylate oligomer and the like.
[0050]
Specific examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, and isobornyloxyethyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( TA) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol (meth) acrylate, and the like.
[0051]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecanediyl. Dimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified Scan phenol A di (meth) acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate.
[0052]
Specific examples of the epoxy (meth) acrylate oligomer include di- or polyglycidyl ether obtained by adding an alkylene oxide to phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and hydrogenated bisphenol S. And (meth) acrylic acid.
[0053]
Specific examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate, and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and tetramethylol. Urethane (meth) acrylate oligomers obtained by reacting with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound such as methane tri (meth) acrylate and glycerin di (meth) acrylate are exemplified.
[0054]
These compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more. In particular, urethane (meth) acrylate oligomers are preferred in terms of improving surface hardness and protecting performance of the metal reflective film layer.
[0055]
In the present invention, the radical photopolymerization initiator (E) is a compound that initiates radical polymerization of an ethylenically unsaturated compound by free radicals generated by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays. Various initiators conventionally known as radical photopolymerization initiators can be used.
[0056]
Specific examples of the radical photopolymerization initiator (E) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, acetophenone, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 and the like Carbonyl compound Sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide And acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. Particularly, specific examples of the visible light-sensitive radical photopolymerization initiator include camphorquinone and bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (trade name IRGACURE784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) And the like. These initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
It is desirable that the type of the radical photopolymerization initiator (E) is determined in consideration of the combination with the cationic photopolymerization initiator (C). Since both initiators have a competitive relationship when absorbing active energy rays such as UV lamps, cationic radical polymerization initiators (E) are cationic if the extinction coefficient is high over the entire wavelength range of UV lamp irradiation light. In some cases, the amount of energy absorbed by the photopolymerization initiator (C) is reduced, resulting in poor curing of the compound (A) and the compound (B). In order to avoid this, generally, a cationic photopolymerization initiator (C) having an absorption wavelength at a long wavelength (400 nm or more) is used, and a radical photopolymerization initiator (E) having an absorption wavelength of It is preferable to use one that does not exist at long wavelengths.
[0058]
Specifically, for example, when UVI-6990 (manufactured by Union Carbide) having an absorption at a wavelength longer than 400 nm is used as the cationic photopolymerization initiator (C), the radical photopolymerization initiator (E) is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) having absorption only at a wavelength shorter than 400 nm. [Phenyl] -2-morpholinopropanone-1one or the like is preferably used from the viewpoint of curability of the composition. When the thickness of the cured product is relatively large, the curability is improved by adding a small amount of an initiator having excellent deep curability such as acylphosphine oxides as the radical photopolymerization initiator (E). You may let it.
[0059]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may optionally contain various components other than the components (A) to (E) described above. For example, a cation-reactive compound such as a vinyl ether compound may be blended for adjusting the curability. Further, a compound having one oxetane ring in the molecule may be blended in order to reduce the viscosity of the composition. In addition, as appropriate, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers (HALS, etc.), matting agents (silica, glass powder, metal oxides, etc.), coloring agents (dyes, pigments, etc.), light diffusing agents, low shrinkage agents , Anti-settling agent, antifoaming agent, antistatic agent, anti-fogging agent, dispersant, thickener, anti-sagging agent, drying agent, leveling agent, coupling agent, adhesion promoter, anti-rust pigment, heat stabilizer, Film substance modifier, slip agent, scratch agent, plasticizer, antibacterial agent, antifungal agent, antifouling agent, flame retardant, polymerization inhibitor, photopolymerization accelerator, sensitizer, thermal initiator (thermal cationic polymerization) Various additives such as an initiator, a thermal radical polymerization initiator) and a release agent may be added.
[0060]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention uses the components (A) to (E) described above and other components as necessary, for example, using a stirrer chip or a stirring rod with a splash. Can be manufactured by uniformly mixing. This mixing operation is suitably performed under illumination such as a yellow lamp so that photopolymerization does not start.
[0061]
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the content of the component (A) is 5 to 5 when the total amount of the components (A), (B), and (D) is 100 parts by mass. 85 parts by mass is preferable, and 10 to 80 parts by mass is more preferable. The content of the component (B) is preferably from 5 to 85 parts by mass, more preferably from 5 to 50 parts by mass on the same basis. Further, the content of the component (A) with respect to the total mass of the components (A) and (B) is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass. When the content of the component (A) is 20% by mass or more, practical productivity can be obtained without slowing down the curing rate of the obtained resin composition and increasing the time and irradiation energy required for curing. . When the content is 95% by mass or less, the component (A) is sufficient for curing.
[0062]
The content of the component (C) is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably from 0.5 to 5 parts by mass, based on the total amount of the components (A), (B) and (D) being 100 parts by mass. Parts by mass are more preferred. When the content of the component (C) is 0.1 parts by mass or more, the curability of the obtained resin composition, particularly the curability of the cationic photopolymerizable composition, does not decrease, and the optical disc has sufficient hardness. Is obtained. When the content is 10 parts by mass or less, the curability of the deep part of the obtained resin composition does not decrease, and the possibility of causing a partial decrease in mechanical strength is reduced.
[0063]
The content of the component (D) is preferably from 10 to 80 parts by mass, more preferably from 20 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B) and (D). preferable. Generally, the higher the content of the component (D), the higher the curing shrinkage of the obtained resin composition tends to be. However, the curing shrinkage of the resin composition is preferably 7% or less. It is preferable to adjust the content. The above preferred range is a range in which this point is also taken into consideration. When the content of the component (D) is 10% by mass or more, the physical properties of the composition comprising the components (A) and (B) tend to be improved. When the content is 80% by mass or less, the curling angle of the optical disk can be suitably suppressed without increasing the curing shrinkage of the obtained resin composition.
[0064]
The content of the component (E) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (D), and 0.05 to 8 parts by mass. A mass part is more preferred, and 0.1-5 mass parts is especially preferred. When the content of the component (E) is at least 0.01 part by mass, an optical disc having a sufficient surface hardness can be obtained without lowering the curability of the obtained resin composition. When the content is 10 parts by mass or less, the curability of the cationic photopolymerizable components (A) and (B) does not decrease, and deformation to the substrate due to heat generated by polymerization is avoided. it can.
[0065]
The total content of the other components may be an amount which does not affect the essential effects of the present invention. For example, the total content of the components (A), (B) and (D) is 100 parts by mass. In this case, 0 to 10 parts by mass is preferable, and 0 to 5 parts by mass is more preferable.
[0066]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is very useful in applications for forming a protective film on one side or both sides of a substrate for an optical disk. For example, a protective coating can be formed by applying an appropriate amount of this resin composition on a substrate for an optical disk having a metal reflective film surface-processed by a spin coater or the like, and then irradiating with an active energy ray to cure. The average thickness of this protective coating is preferably about 10 μm to 200 μm.
[0067]
As a light source for emitting an active energy ray used here, for example, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a visible light halogen lamp, sunlight and the like can be used. The atmosphere at the time of active energy ray irradiation may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. As the irradiation energy, for example, an integrated energy in a wavelength range of 200 to 600 nm, preferably 320 to 390 nm is, for example, 0.1 to 10 J / cm. 2 , Preferably 0.5 to 8 J / cm 2 It is appropriate to irradiate so that Further, the optical disk may be heat-treated at a temperature of 50 ° C. or higher in order to further increase the degree of polymerization of the protective film.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The warpage angle in the examples means the maximum warpage angle in the radial direction toward the cured coating film side. “Parts” are based on mass. Furthermore, the evaluation results in the table are shown based on the following criteria.
[0069]
<Change in warp angle>
Using a DLD-3000 optical disc optical / mechanical property measurement device manufactured by Japan Em Co., Ltd., the outermost warp angle of the optical disc was measured at 20 ° C. and 50% RH, and a durability test (80 ° C., 85% RH) was performed. Of the warp angle before and after storage for 95 hours in the same environment) and evaluated as follows.
"O": A case where the change in the warp angle was less than 0.2 degrees was regarded as good.
“×”: A case where the change in the warp angle was 0.2 degrees or more was regarded as defective.
[0070]
<Durability>
Using an optical disk error counter DX610A manufactured by Shibasoku Co., Ltd., the C1 error of the optical disk after the endurance test (stored in an environment of 80 ° C. and 85% RH for 96 hours) was measured for all tracks, and the average value was obtained. Was evaluated.
“○”: When the average value of the C1 error was less than 20 frames / sec, the protection performance was determined to be good.
"X": When the average C1 error value was 5.0 frames / sec when the initial average C1 error value was 5.0 frames / sec, the protection performance was poor when the average C1 error value was 20 frames / sec or more.
[0071]
<Surface hardness>
A film having a thickness of 200 μm was prepared and evaluated as follows according to the hand-drawing method (JIS K5400).
“○”: Pencil scratching value H or more was evaluated as good.
“×”: Pencil scratching value F or less was regarded as defective.
[0072]
<Permeability of cured film>
A film having a thickness of 200 μm was prepared, and the transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm was measured using an instantaneous multiphotometry system (MCPD3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The case where the transmittance is 85% or more is good.
[0073]
<Polymerization shrinkage>
A mold was prepared in which two glass molds each having a diameter of 70 mm whose inner surfaces were mirror-finished in advance and surrounded by a polyester tape so as to be parallel at an interval of 2 mm, and an active energy ray-curable composition was injected into the mold, and 6 kW ( 120 W / cm) high pressure mercury lamp, 6 J / cm for the examples 2 UV light on both sides of the mold, 2 J / cm for the comparative example 2 UV light was applied to both sides of the mold to cure the composition. The mass a in air and the mass b in water of the obtained cured product were measured, and the solid specific gravity d was calculated from the following formula (I). s I asked.
d s = A / (ab) (I).
[0074]
Next, using a specific gravity bottle, the liquid specific gravity d of the active energy ray-curable composition before curing is used. l Is measured, and the solid specific gravity d s From this value, the polymerization shrinkage s (%) was determined from the following equation (II).
s = (1-d l / D s ) X 100 (II).
[0075]
(Example 1)
As the component (A), 25 parts of a compound represented by the following formula (1) (OXT-121, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and as the component (B), a compound (2) represented by the following formula (2) (YD- 8125, 25 parts of Toto Kasei Co., Ltd.), 3.0 parts of a mixture of hexafluorophosphate of triallylsulfonium and propylene carbonate (UVI-6990, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) as the component (C), (D) 50 parts of a compound represented by the following formula (3) (U-2PHA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a component, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, Ciba Specialty) as a (E) component 1.0 parts of Chemicals Co., Ltd.) was mixed to prepare an active energy ray-curable resin composition.
[0076]
Embedded image
[0077]
Then, a sputtering device CDI- manufactured by Balzers Co., Ltd. was applied to a 12 cm diameter, 1.2 mm thick optical disk base material having a compact disk test signal, obtained by injection molding Panlite AD9000TG manufactured by Teijin Chemicals Ltd. According to 900, silver (purity: 99.99%) was sputtered at a film thickness of 50 nm to obtain an optical disk having a silver reflection film on the signal recording surface.
[0078]
On the reflective film, the resin composition was applied by a spin coater so as to have an average film thickness of 100 μm, and irradiation energy was 1 J / cm by a high pressure mercury lamp. 2 (Measured using a UV-350 integrating luminometer manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) and cured to form a protective film.
[0079]
When the warp angle of the obtained optical disk was measured, it was 0.16 degrees. After the optical disk was allowed to stand for 96 hours in an environment of 80 ° C. and 85% RH, the warpage angle was measured again. As a result, the warp angle was 0.06 degrees. Therefore, the amount of change in the warp angle was 0.10 degrees, which was favorable. When the average value of the C1 errors of all the tracks was measured, it was 15 frames / sec, which was good. The results are shown in Table 1 together with other evaluation results.
[0080]
(Comparative Example 1)
As the component (D), 45 parts of urethane polyacrylate (UA-3061, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 35 parts of nonabutylene glycol dimethacrylate (PBOM, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and urethane diacrylate (U) 2PHA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 1.2 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as the component (E). Optical disks were prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the active energy ray-curable composition was used. The measurement of the warpage angle was impossible because the warpage was too large. Further, when the average value of C1 error after the durability test was measured, it was remarkably exceeding 20 frames / sec, which was defective. The results are shown in Table 1 together with other evaluation results.
[0081]
(Comparative Example 2)
As the component (D), 20 parts of EO-modified bisphenol A diacrylate (BPE-4, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 45 parts of pentaerythritol triacrylate (PET-3, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are used. And 35 parts of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as the component (E). Was manufactured and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that an active energy ray-curable composition prepared by mixing 9.0 parts of the same was used. Table 1 shows the results.
[0082]
[Table 1]
[0083]
【The invention's effect】
As described above, the active energy ray-curable resin composition of the present invention has excellent photocurability, suppresses the polymerization shrinkage to 7% or less, and can reduce the warp angle of the optical disk. Further, the warp angle after the durability test is small and the protection performance is excellent. Therefore, an optical disk using the active energy ray-curable resin composition for an optical disk of the present invention is extremely useful.