【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応を利用した反応性組成物、および該反応性組成物を反応させて得られるゲル状組成物、イオン伝導性組成物、さらに該イオン伝導性組成物を用いてなる電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多重結合へのＳｉ−Ｈ基の付加反応であるヒドロシリル化反応を用いた反応性組成物は、ポッティング剤、コーティング剤、接着剤、液状射出成形、粘着剤、ゲル組成物など、多くの分野で非常に有用である。ヒドロシリル化反応は、金属錯体触媒、特に白金錯体触媒を用いるのが一般的である。このヒドロシリル反応は触媒混合後、低温短時間で進行するために、室温で貯蔵することができない、使用途中で物性が変化したり、反応が完結してしまうといった問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、ヒドロシリル化反応を制御する化合物として、アセチレンアルコール、トリアリルイソシアヌレート、過酸化物、高ビニルシロキサン、有機リン化合物、硫黄化合物、アゾ化合物などが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
しかしながら、これらの制御剤を用いた場合でも、反応性組成物の物性（例えば、粘度）の変化を完全に抑制することができない。また、加熱によって、速やかに反応が起こらない場合がある。
【０００５】
こうした問題を解決するために、金属錯体触媒を熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂によってマイクロカプセル化する技術が開示されている（例えば、特許文献４および５）。
【０００６】
ヒドロシリル化反応を利用した反応性組成物を非水系電気化学素子のイオン伝導性組成物として利用する場合、上述のマイクロカプセル化金属錯体触媒では、カプセル化に使用した樹脂が電気化学素子の電気化学特性や耐熱性を悪化させるといった問題が生じた。また、例えば電気化学素子として、リチウム二次電池を用いた場合、電解液の熱安定性が低いために、硬化温度を高くすることができないために、軟化点の高い熱可塑性樹脂を使用することができない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３１８８３００号公報（第１頁）
【特許文献２】
米国特許第３８８２０８３号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平６−２５５３３号公報（第２頁）
【特許文献４】
特許３１１９４８１号公報（第１頁）
【特許文献５】
特許３３４１３８１号公報（第１頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ヒドロシリル化反応を利用した反応性組成物において、保存安定性、硬化特性に優れ、特に電気化学素子で使用された場合に、その電気化学特性を悪化させることがないヒドロシリル化反応触媒を用いた反応性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（Ａ）ヒドロシリル基を有する化合物、（Ｂ）不飽和有機化合物、（Ｃ）樹脂で被覆された金属錯体触媒、（Ｄ）媒体を含有する反応性組成物において、（Ｃ）樹脂が、（Ｄ）媒体に対してゲル形成能を有する樹脂であることを特徴とする反応性組成物を見出した。該反応性組成物は、金属錯体触媒が樹脂で被覆されているので、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を混合した場合でも、反応を抑制することができる。
【００１０】
本発明において、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルから選ばれる少なくともひとつの樹脂で被覆された金属錯体触媒を用いた場合、これらの樹脂は電気化学素子のゲル化剤として有用に用いることができる樹脂なので、電気化学特性を悪化させることがない。
【００１１】
また、これらの樹脂は加熱によって、（Ｄ）媒体に溶解する。したがって、本発明の反応性組成物を加熱すると、速やかに金属錯体触媒が流出し、ヒドロシリル化反応を速やかに進行させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳説する。本発明の反応性組成物において、ヒドロシリル化反応のための金属錯体触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が知られている。高い活性を有することから、特に白金化合物が有用である。白金化合物の例としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等が使用できる。
【００１３】
本発明において、媒体に対してゲル形成能を有する樹脂は、使用する媒体によって、適宜選択することができる。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、メチルセルロース、シリコーン樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の反応性組成物において、電気化学素子に応用する場合には、電気化学素子の電解液に用いる媒体に対してゲル形成能がある樹脂を使用する。例えば、リチウム二次電池、キャパシタのような非水系電気化学素子を用いた場合、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと他の単量体の共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルを好適に用いることができる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、フッ化ビニル、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、等の含フッ素単量体、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、等のカルボキシル基含有単量体、またはアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、等のエポキシ基含有ビニル単量体、が挙げられる。このうち、６フッ化プロピレンや３フッ化塩化エチレンを含むフッ化ビニリデン共重合体が好ましく用いられる。これらの樹脂は、ファンデルワールス力等による物理架橋によって、架橋構造体となり、ゲルを形成する。
【００１５】
上記樹脂のうち、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと他の単量体の共重合体は、製造時に樹脂内に二重結合が生じているので、金属との錯体形成能が存在するため、ヒドロシリル化反応制御効果が非常に高いという利点がある。また、加熱によって、電解液に溶解するため、速やかにヒドロシリル化反応が進むという利点がある。
【００１６】
本発明において、樹脂で被覆された金属錯体触媒の製造方法としては、樹脂と金属錯体触媒を接触させることによって得ることができる。このとき、樹脂を融解または溶解状態にして接触させることが好ましい。融解の場合は、樹脂を融点もしくは軟化点以上に加熱する。溶解の場合は、溶媒中にて均一化あるいは分散させた状態で金属錯体触媒を担持させ、これを冷却、溶媒除去して、固体化させる。また、溶解または融解状態の液を霧状に噴霧させるスプレードライ法、水中で乳化させる方法、凍結乾燥法などによって、樹脂で被覆された触媒を得ることができる。
【００１７】
本発明において、金属錯体触媒の樹脂に対する比率は、上記製造方法によって変わるので特に限定することができないが、樹脂に対して金属錯体触媒の含有率が０．０１質量％以上となることが好ましい。０．０１％未満であると、本発明の組成物に含まれる樹脂の含有比率が高くなり、組成物の硬化後の物性が変化することがある。
【００１８】
本発明において、樹脂で被覆された金属錯体触媒の平均粒径は、０．１〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１００μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍより小さいと、製造収率が低くなり、５００μｍを超えると、本発明の組成物における分散安定性が悪化する。
【００１９】
本発明の反応性組成物に係わる（Ａ）ヒドロシリル基を有する化合物としては、分子内に１以上のヒドロシリル基を有する化合物であれば、特に限定はない。トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェニルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）−ジクロロシラン、メチルクロロシラン、式（１）で表されるポリシロキサン、式（２）で表されるヒドロシリル基含有化合物、特公平６−３５５４５号公報、特開２００１−３２３０６９号公報、ＷＯ００／３１１８６号公報等記載のヒドロシリル化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、Ｒ４は、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、または直接結合を示し、Ｚ３は、ｎ２と同じ価数を持つ連結基であり、ｎ１は０以上の整数、ｎ２は１以上の整数である。］
【００２３】
本発明の反応性組成物に係わる（Ｂ）不飽和有機化合物としては、分子内に１以上の不飽和結合を有する化合物であれば、特に制限はない。不飽和結合は、分子末端にあっても、内部にあってもどちらでも良いが、分子末端にある方がヒドロシリル化反応に有利である。
【００２４】
本発明の反応性組成物において、（Ｃ）樹脂で被覆された金属錯体触媒は、ヒドロシリル化反応の際、金属として０． ０００１〜０． １質量％程度添加される。ヒドロシリル化反応は、室温〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１００℃程度の温度で行うことができる。
【００２５】
本発明のゲル状組成物は、（Ａ）ヒドロシリル基を有する化合物と、（Ｂ）不飽和有機化合物との官能基数を制御することで得られる。例えば、２官能の（Ａ）成分と３官能以上の（Ｂ）成分、３官能以上の（Ａ）成分と２官能の（Ｂ）成分、３官能以上の（Ａ）成分と３官能以上の（Ｂ）成分等の組み合わせで、本発明の架橋体を得ることができる。
【００２６】
本発明の反応性組成物およびゲル状組成物において、（Ｄ）媒体としては、水、有機溶剤等を使用することができる。有機溶剤については、特に限定はなく、反応性組成物およびゲル状組成物の組成、用途によって、適したものを任意に選択することができる。本発明のゲル状組成物は、本発明の反応性組成物を反応させることによって得られる。また、本発明の反応性組成物から、予め（Ｄ）媒体を添加せずに、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化させ架橋重合体を得た後、（Ｄ）媒体で膨潤させても良い。
【００２７】
本発明のイオン伝導性組成物は、電解質塩を含有する。電解質塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム等の各種フッ化物、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の塩化物、金属臭素化物、金属ヨウ素化物、金属過塩素酸化物、金属次亜塩素酸化物、金属有機酸塩、金属過マンガン酸物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属チオ硫酸塩、金属チオシアン塩、硫酸アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＬｉＢＰｈ４（ここでＰｈはフェニル基を示す）等のリチウム塩等を用いることができる。
【００２８】
本発明のイオン伝導性組成物は、溶媒を含有したゲル状組成物であっても良い。溶媒としては、水、塩化チオニル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、無水酢酸、無水酪酸等の酸無水物、アセタール、シクロヘキサノン等のケトン、エステル、フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系化合物を使用することができる。これらの溶媒は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明の電気化学素子としては、例えば、アルカリ電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池、湿式太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の化学発光表示素子、液晶表示素子等を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３１】
実施例１
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度 ３．５質量％、ＧＥＬＥＳＴ社製）３０ｇと、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）３０ｇとをテトラヒドロフラン１４０ｇに溶解させ、スプレードライ法により、樹脂被覆触媒Ｉ（平均径３μｍ）を得た。
【００３２】
以下の組成物１を、露点−６０℃のアルゴン中で均一に混合した。
化合物（Ａ−１） ４．６５ｇ
テトラアリルシラン ０．３５ｇ
ＬｉＰＦ６ １２．１１ｇ
エチレンカーボネート ３０．３３ｇ
ジエチルカーボネート ５２．５６ｇ
【００３３】
【化３】
【００３４】
次いで、上記組成物１ １００ｇに対し、樹脂被覆触媒Ｉ ８７．５μｇを添加し、反応性組成物２を得た。この反応性組成物２を室温で４時間置いたが、増粘は確認されなかった。その後、液温を６０℃まで上げ、２０分間保持した後、３０℃で３時間反応させ、ゲル状のイオン伝導性組成物が得られることを確認した。このイオン伝導性組成物を、露点−６０℃のアルゴン中、８０℃で保存したところ、１４日以上その形状を保持することを確認した。
【００３５】
市販のリチウム二次電池（公称容量７５０ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、反応性組成物２を注入した。セル缶を封じた後、６０℃で２０分加熱し、さらに３０℃で３時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は６８９ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は６４１ｍＡｈであった。
【００３６】
実施例２
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度 ３．５質量％、ＧＥＬＥＳＴ社製）３０ｇと、ポリ（フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン）３０ｇとを混練りし、粉砕して、樹脂被覆触媒ＩＩ（平均径１２μｍ）を得た。
【００３７】
次いで、実施例１において、樹脂被覆触媒Ｉの代わりに樹脂被覆触媒ＩＩ ８７．５μｇを添加し、反応性組成物３を得た。この反応性組成物３を室温で４時間置いたが、増粘は確認されなかった。その後、液温を７０℃まで上げ、２０分間保持した後、３０℃で３時間反応させ、ゲル状のイオン伝導性組成物が得られることを確認した。このイオン伝導性組成物を、露点−６０℃のアルゴン中、８０℃で保存したところ、１４日以上その形状を保持することを確認した。
【００３８】
市販のリチウム二次電池（公称容量７５０ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、反応性組成物３を注入した。セル缶を封じた後、６０℃で２０分加熱し、さらに３０℃で３時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は６８０ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は６３６ｍＡｈであった。
【００３９】
比較例１
実施例１において、組成物１に対して、樹脂被覆触媒Ｉの代わりに、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度 ３．５質量％、ＧＥＬＥＳＴ社製）を５５μｇ添加したところ、室温で５分後には硬化した。
【００４０】
比較例２
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度 ３．５質量％、ＧＥＬＥＳＴ社製）３０ｇと、ポリメチルメタクリレート３０ｇとをテトラヒドロフラン１４０ｇに溶解させ、スプレードライ法により、樹脂被覆触媒ＩＩＩ（平均径５μｍ）を得た。
【００４１】
次いで、実施例１において、樹脂被覆触媒Ｉの代わりに樹脂被覆触媒ＩＩＩ ８７．５μｇを添加し、反応性組成物４を得た。この反応性組成物４を室温で４時間置いたが、増粘は確認されなかった。その後、液温を１００℃まで上げ、１５分間保持した後、３０℃で３時間反応させ、ゲル状のイオン伝導性組成物が得られることを確認した。このイオン伝導性組成物を、露点−６０℃のアルゴン中、８０℃で保存したところ、３日後には形状が崩れた。
【００４２】
市販のリチウム二次電池（公称容量７５０ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、反応性組成物４を注入した。セル缶を封じた後、１００℃で１５分加熱し、さらに３０℃で３時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は６８２ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は５４０ｍＡｈであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明によれば、（Ａ）ヒドロシリル基を有する化合物、（Ｂ）不飽和有機化合物、（Ｃ）樹脂で被覆された金属錯体触媒、（Ｄ）媒体を含有する反応性組成物において、該樹脂が、（Ｄ）媒体に対してゲル形成能を有する樹脂であることで、保存安定性、硬化特性に優れた反応性組成物を得ることができる。また、該反応性組成物や該反応性組成物を反応させて得られるゲル状組成物を電気化学素子で使用した場合に、その電気化学特性を悪化させることがないという秀逸な効果をもたらす。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive composition utilizing a hydrosilylation reaction, a gel composition obtained by reacting the reactive composition, an ion-conductive composition, and an electric power using the ion-conductive composition. Related to a chemical element.
[0002]
[Prior art]
Reactive compositions using a hydrosilylation reaction, which is an addition reaction of a Si-H group to a multiple bond, are used in many fields such as potting agents, coating agents, adhesives, liquid injection molding, pressure-sensitive adhesives, and gel compositions. Very useful. The hydrosilylation reaction generally uses a metal complex catalyst, particularly a platinum complex catalyst. Since the hydrosilyl reaction proceeds in a short time at a low temperature after mixing the catalyst, there are problems that it cannot be stored at room temperature, physical properties change during use, or the reaction is completed.
[0003]
In order to solve such a problem, acetylene alcohol, triallyl isocyanurate, peroxide, high vinyl siloxane, organic phosphorus compounds, sulfur compounds, azo compounds, and the like have been proposed as compounds that control the hydrosilylation reaction. (For example, Patent Documents 1 to 3).
[0004]
However, even when these control agents are used, changes in the physical properties (eg, viscosity) of the reactive composition cannot be completely suppressed. In addition, the reaction may not be promptly caused by heating.
[0005]
In order to solve such a problem, a technique of microencapsulating a metal complex catalyst with a thermoplastic resin or a silicone resin has been disclosed (for example, Patent Documents 4 and 5).
[0006]
When a reactive composition utilizing a hydrosilylation reaction is used as an ion-conductive composition of a non-aqueous electrochemical device, in the above-described microencapsulated metal complex catalyst, the resin used for encapsulation is the electrochemical device of the electrochemical device. Problems such as deterioration of characteristics and heat resistance occurred. In addition, for example, when a lithium secondary battery is used as the electrochemical element, a thermoplastic resin having a high softening point is used because the thermal stability of the electrolytic solution is low and the curing temperature cannot be increased. Can not.
[0007]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 3,188,300 (page 1)
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 3,882,083 (page 1)
[Patent Document 3]
JP-A-6-25533 (page 2)
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3119481 (page 1)
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3341381 (page 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reactive composition utilizing a hydrosilylation reaction, which is excellent in storage stability and curing properties, and especially when used in an electrochemical element, does not deteriorate its electrochemical properties. An object of the present invention is to provide a reactive composition using a reaction catalyst.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have proposed a reactive composition containing (A) a compound having a hydrosilyl group, (B) an unsaturated organic compound, (C) a metal complex catalyst coated with a resin, and (D) a medium. A) a reactive composition characterized in that the resin is a resin having a gel-forming ability with respect to the medium (D). In the reactive composition, since the metal complex catalyst is coated with the resin, the reaction can be suppressed even when the components (A) to (D) are mixed.
[0010]
In the present invention, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl ether, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), poly (vinylidene fluoride-ethylene chloride trifluoride), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile When a metal complex catalyst coated with at least one resin selected from the group consisting of: is used, these resins can be used usefully as a gelling agent for an electrochemical element, and therefore do not deteriorate the electrochemical characteristics.
[0011]
These resins are dissolved in the medium (D) by heating. Therefore, when the reactive composition of the present invention is heated, the metal complex catalyst quickly flows out, and the hydrosilylation reaction can proceed promptly.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the reactive composition of the present invention, compounds such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium are known as metal complex catalysts for the hydrosilylation reaction. Platinum compounds are particularly useful because of their high activity. Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, alumina, silica, a material in which solid platinum is supported on a carrier such as carbon black, a platinum-vinylsiloxane complex, a platinum-phosphine complex, a platinum-phosphite complex, A platinum alcoholate catalyst or the like can be used.
[0013]
In the present invention, the resin having a gel forming ability with respect to the medium can be appropriately selected depending on the medium to be used. For example, acrylic resin, polystyrene, methyl cellulose, silicone resin, polyolefin and the like can be mentioned.
[0014]
When the reactive composition of the present invention is applied to an electrochemical device, a resin having a gel forming ability with respect to a medium used for an electrolytic solution of the electrochemical device is used. For example, when a non-aqueous electrochemical element such as a lithium secondary battery or a capacitor is used, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl ether, polyphosphazene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer , Polyvinyl chloride and polyacrylonitrile can be suitably used. Monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, vinyl fluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, ethylene tetrafluoride, and propylene hexafluoride. Fluoroalkyl monomers such as fluoroalkyl vinyl ethers, carboxyl group-containing monomers such as monomethyl maleate and monomethyl citraconic acid, or epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl crotonate; Is mentioned. Of these, vinylidene fluoride copolymers containing propylene hexafluoride and ethylene trifluoride chloride are preferably used. These resins form a crosslinked structure by physical crosslinking by van der Waals force or the like, and form a gel.
[0015]
Among the above resins, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer has a double bond in the resin at the time of production, and therefore has the ability to form a complex with a metal. There is an advantage that the chemical reaction control effect is extremely high. In addition, since heating dissolves in the electrolytic solution, there is an advantage that the hydrosilylation reaction proceeds promptly.
[0016]
In the present invention, a method for producing a metal complex catalyst coated with a resin can be obtained by contacting the resin with the metal complex catalyst. At this time, it is preferable that the resin is brought into contact with the resin in a molten or dissolved state. In the case of melting, the resin is heated above its melting point or softening point. In the case of dissolution, the metal complex catalyst is supported in a state of being homogenized or dispersed in a solvent, and then cooled, the solvent is removed, and solidified. Further, a catalyst coated with a resin can be obtained by a spray drying method in which a liquid in a dissolved or molten state is sprayed in the form of a mist, a method of emulsifying in water, a freeze drying method, or the like.
[0017]
In the present invention, the ratio of the metal complex catalyst to the resin is not particularly limited because it varies depending on the production method, but the content of the metal complex catalyst relative to the resin is preferably 0.01% by mass or more. When the content is less than 0.01%, the content ratio of the resin contained in the composition of the present invention increases, and the physical properties of the composition after curing may change.
[0018]
In the present invention, the average particle size of the metal complex catalyst coated with the resin is preferably in the range of 0.1 to 500 μm, and more preferably in the range of 0.3 to 100 μm. If the average particle size is smaller than 0.1 μm, the production yield will be low, and if it exceeds 500 μm, the dispersion stability of the composition of the present invention will be poor.
[0019]
The compound (A) having a hydrosilyl group according to the reactive composition of the present invention is not particularly limited as long as it has one or more hydrosilyl groups in the molecule. Trimethylsilane, dimethylsilane, triethylsilane, dichlorosilane, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, cyclopentyldichlorosilane, methylphenyltrichlorosilane, (3,3,3-trifluoropropyl) -dichlorosilane, Methylchlorosilane, polysiloxane represented by the formula (1), hydrosilyl group-containing compound represented by the formula (2), JP-B-6-35545, JP-A-2001-323069, WO00 / 31186, etc. The hydrosilyl compound of the above can be mentioned.
[0020]
Embedded image
Embedded image
[Wherein, R 3 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hetero atom-containing hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, and R 4 is a hydrocarbon group, a hetero atom-containing hydrocarbon group. , A halogenated hydrocarbon group or a direct bond, Z 3 is a linking group having the same valence as n 2 , n 1 is an integer of 0 or more, and n 2 is an integer of 1 or more. ]
[0023]
The unsaturated organic compound (B) relating to the reactive composition of the present invention is not particularly limited as long as it has one or more unsaturated bonds in the molecule. The unsaturated bond may be at the terminal of the molecule or inside thereof, but it is more advantageous at the terminal of the molecule for the hydrosilylation reaction.
[0024]
In the reactive composition of the present invention, the metal complex catalyst coated with the resin (C) has a metal content of 0.1 in the hydrosilylation reaction. 0001-0. About 1% by mass is added. The hydrosilylation reaction can be carried out at a temperature from room temperature to about 150 ° C, preferably about 30 to 100 ° C.
[0025]
The gel composition of the present invention can be obtained by controlling the number of functional groups of (A) a compound having a hydrosilyl group and (B) an unsaturated organic compound. For example, a difunctional (A) component and a trifunctional or more (B) component, a trifunctional or more (A) component, a difunctional (B) component, a trifunctional or more (A) component and a trifunctional or more ( The crosslinked product of the present invention can be obtained by combining the component (B) and the like.
[0026]
In the reactive composition and the gel composition of the present invention, as the medium (D), water, an organic solvent, or the like can be used. The organic solvent is not particularly limited, and a suitable solvent can be arbitrarily selected depending on the composition and use of the reactive composition and the gel composition. The gel composition of the present invention is obtained by reacting the reactive composition of the present invention. Further, from the reactive composition of the present invention, the components (A), (B) and (C) were mixed without adding the medium (D) in advance and cured by a hydrosilylation reaction to obtain a crosslinked polymer. Later, (D) the medium may be swelled.
[0027]
The ion conductive composition of the present invention contains an electrolyte salt. Examples of electrolyte salts include various fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and calcium fluoride, chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, and calcium chloride, metal bromides, metal iodides, and metal perchlorines. Oxide, metal hypochlorite, metal organic acid salt, metal permanganate, metal phosphate, metal sulfate, metal nitrate, metal thiosulfate, metal thiocyanate, ammonium sulfate, tetra-n perchlorate Ammonium salts such as -butylammonium, tetrapropylammonium hexafluorophosphate, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, LiClO 4 , LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN ( F 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3 LiBPh 4 (Ph here represents a phenyl group), And the like can be used.
[0028]
The ion conductive composition of the present invention may be a gel composition containing a solvent. As the solvent, water, thionyl chloride, sulfuryl chloride, inorganic solvents such as liquid ammonia, dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiophene, sulfur compounds such as diethyl sulfide, acetonitrile, diethylamine, nitrogen compounds such as aniline, acetic anhydride, butyric acid and the like Acid anhydrides, acetal, ketones such as cyclohexanone, esters, phenols, alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonates such as ethyl methyl carbonate, lactones such as γ-butyrolactone , Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and the like, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,3-dioxolan and the like. It may be used ether-based compound. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the electrochemical device of the present invention include a chemiluminescent display device such as an alkaline battery, a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a wet solar battery, a capacitor, and an electrochromic device, and a liquid crystal display device.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0031]
Example 1
30 g of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (3.5% by mass of platinum, manufactured by GELEST) and 30 g of poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) are dissolved in 140 g of tetrahydrofuran, and the resin is coated by spray drying. Catalyst I (average diameter 3 μm) was obtained.
[0032]
The following composition 1 was uniformly mixed in argon at a dew point of -60 ° C.
4.65 g of compound (A-1)
0.35 g of tetraallylsilane
12.11 g of LiPF 6
Ethylene carbonate 30.33 g
52.56 g of diethyl carbonate
[0033]
Embedded image
[0034]
Next, 87.5 μg of the resin-coated catalyst I was added to 100 g of the above composition 1 to obtain a reactive composition 2. This reactive composition 2 was left at room temperature for 4 hours, but no thickening was observed. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 60 ° C. and maintained for 20 minutes, followed by a reaction at 30 ° C. for 3 hours, and it was confirmed that a gel ion-conductive composition was obtained. When this ion conductive composition was stored at 80 ° C. in argon having a dew point of −60 ° C., it was confirmed that the shape was maintained for 14 days or more.
[0035]
The positive electrode layer, the negative electrode layer, and the separator were taken out of a commercially available lithium secondary battery (nominal capacity: 750 mAh). Next, after laminating metallic aluminum, a positive electrode layer, a separator, a negative electrode layer, and metallic copper, and incorporating the resultant into a battery cell can, the reactive composition 2 was injected. After sealing the cell can, it was heated at 60 ° C. for 20 minutes and further at 30 ° C. for 3 hours to obtain a lithium secondary battery. When the obtained lithium secondary battery was charged and discharged at 100 mA, the capacity was 689 mAh. The capacity of this lithium secondary battery after being stored at 80 ° C. for 2 weeks was 641 mAh.
[0036]
Example 2
30 g of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (3.5% by mass of platinum, manufactured by GELEST) and 30 g of poly (vinylidene fluoride-ethylene trifluoride trichloride) are kneaded and pulverized to obtain a resin coating catalyst. II (average diameter 12 μm) was obtained.
[0037]
Next, in Example 1, 87.5 μg of the resin-coated catalyst II was added in place of the resin-coated catalyst I, to obtain a reactive composition 3. This reactive composition 3 was left at room temperature for 4 hours, but no thickening was observed. Thereafter, the liquid temperature was raised to 70 ° C., and after maintaining for 20 minutes, the reaction was carried out at 30 ° C. for 3 hours, and it was confirmed that a gel ion-conductive composition was obtained. When this ion conductive composition was stored at 80 ° C. in argon having a dew point of −60 ° C., it was confirmed that the shape was maintained for 14 days or more.
[0038]
The positive electrode layer, the negative electrode layer, and the separator were taken out of a commercially available lithium secondary battery (nominal capacity: 750 mAh). Next, after laminating metallic aluminum, a positive electrode layer, a separator, a negative electrode layer, and metallic copper, and incorporating the resultant into a battery cell can, the reactive composition 3 was injected. After sealing the cell can, it was heated at 60 ° C. for 20 minutes and further at 30 ° C. for 3 hours to obtain a lithium secondary battery. When the obtained lithium secondary battery was charged and discharged at 100 mA, the capacity was 680 mAh. The capacity of this lithium secondary battery after storage at 80 ° C. for 2 weeks was 636 mAh.
[0039]
Comparative Example 1
In Example 1, 55 μg of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (3.5% by mass of platinum, manufactured by GELEST) was added to the composition 1 instead of the resin-coated catalyst I. After a minute, it hardened.
[0040]
Comparative Example 2
30 g of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (3.5% by mass of platinum, manufactured by GELEST) and 30 g of polymethyl methacrylate are dissolved in 140 g of tetrahydrofuran, and the resin coating catalyst III (average diameter 5 μm) is spray-dried. Got.
[0041]
Next, in Example 1, 87.5 μg of the resin-coated catalyst III was added instead of the resin-coated catalyst I, to obtain a reactive composition 4. This reactive composition 4 was left at room temperature for 4 hours, but no thickening was observed. Thereafter, the liquid temperature was raised to 100 ° C., and the solution was maintained for 15 minutes, and then reacted at 30 ° C. for 3 hours, and it was confirmed that a gel ion-conductive composition was obtained. When this ion-conductive composition was stored at 80 ° C. in argon at a dew point of −60 ° C., the shape collapsed after 3 days.
[0042]
The positive electrode layer, the negative electrode layer, and the separator were taken out of a commercially available lithium secondary battery (nominal capacity: 750 mAh). Next, after laminating metallic aluminum, a positive electrode layer, a separator, a negative electrode layer, and metallic copper, and incorporating the resultant into a battery cell can, the reactive composition 4 was injected. After sealing the cell can, it was heated at 100 ° C. for 15 minutes and further at 30 ° C. for 3 hours to obtain a lithium secondary battery. When the obtained lithium secondary battery was charged and discharged at 100 mA, the capacity was 682 mAh. The capacity of this lithium secondary battery after storing at 80 ° C. for 2 weeks was 540 mAh.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, (A) a compound having a hydrosilyl group, (B) an unsaturated organic compound, (C) a metal complex catalyst coated with a resin, and (D) a reactive composition containing a medium When the resin is a resin having a gel forming ability with respect to the medium (D), a reactive composition having excellent storage stability and curing properties can be obtained. In addition, when the reactive composition or the gel composition obtained by reacting the reactive composition is used in an electrochemical device, an excellent effect that the electrochemical characteristics are not deteriorated is brought about.