【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化天然油およびエポキシ基を有するケイ素化合物を含有する組成物、これらの組成物を使用した塗膜、フィルム、インキ、包装材料、電子材料、または成形物等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産出量が有限である化石資源や鉱物資源と比較し、油脂やタンパク質等の天然資源は再生産が可能なこと、生物由来であるために毒物学的に安全性が高いこと、ならびに高い生分解性を有していることから、その材料開発が活発に行われている。例えば、油脂類の硬化物の物性を改良するために、油脂類にメタクリル基等の不飽和基を導入し、スチレン等の汎用ビニルポリマーと共重合した材料が報告されている（例えば非特許文献１を参照）。油脂と無機物とのコンポジット化研究も行われており、通常の油脂以外にブラウン油脂やエポキシ化油脂を用い、無機成分として、酸化チタン、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムポロポキシドなどを用いることにより、油脂単独硬化物と比較してフィルム物性や熱的物性が向上することが報告されている（例えば非特許文献２を参照）。
これらのうち、非特許文献１および２で報告された技術では、生分解性を示す材料を得ることはできない。非特許文献２に記載された技術では材料の物性制御が難しい。これは、無機成分と有機成分（油脂）の分子レベルでの混合が困難であるためと考えられている。
【０００３】
上記の課題を解決する方法として、エポキシ化天然油にエポキシ基含有シランカップリング剤を混合し熱処理を行う方法で塗膜、シート等を作成する方法が提案されている。この方法により作成された塗膜およびシートの特性を測定すると、鉛筆硬度、ユニバーサル硬度およびヤング率の向上が見られることが報告されている（例えば特許文献１、非特許文献３を参照）。また、これらの化合物は生分解性であることから、この方法は環境低負荷型という点で従来の方法と比して好ましいと考えられる。従って、さらにこの方法を展開し、得られる樹脂の特性を任意に調整できる新規な方法を開発することは産業上有用である。
【特許文献１】
特願２００３−０４６３４１号明細書
【非特許文献１】
Ｓ． Ｎ． Ｋｈｏｔ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ８２， ７０３（２００１）
【非特許文献２】
Ｃ． Ｒ． Ｗｏｌｄ ｅｔ． ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ２０１， ３８２（２０００）およびＤ． Ｄｅｆｆａｒ ｅｔ． ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｅｎｇ．， ２８６， ２０４（２００１）
【非特許文献３】
Ｔ． Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ． ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ， Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ．５１， Ｎｏ．１４， ３８１１（２００２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ化天然油を硬化させることによりエポキシ樹脂を得る方法において、ケイ素化合物を添加することにより得られるエポキシ樹脂に好ましい特性を付与することができる組成物を提供することであり、その組成物によって好ましい特性を有するエポキシ樹脂を得る方法を提供することであり、さらにその方法によって、好ましい特性を有するエポキシ樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ化天然油を硬化させる方法において、籠型構造を有するケイ素化合物を添加した組成物を用いることにより、硬度等に優れた特性を有する塗膜等を作成できることを見出した。即ち本発明は下記の構成を有する。
［１］天然不飽和油またはその誘導体のエポキシ化により得られ１分子内にエポキシ基を少なくとも１個含むエポキシ基天然油およびエポキシ基を少なくとも１個含む籠型構造を有するケイ素化合物を含有する組成物。
［２］エポキシ化天然油がエポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油である前記［１］項記載の組成物。
［３］エポキシ化天然油がエポキシ基を有する２種以上の化合物の混合物である前記［１］項記載の組成物。
［４］エポキシ化天然油がエポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油の混合物である前記［３］項記載の組成物。
【０００６】
［５］籠型構造を有するケイ素化合物が下記式（１）で表される化合物である前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の組成物。
式（１）において、少なくとも１つのＸはエポキシ基を有する基であり；それ以外のＸは、それぞれ水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であって、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【０００７】
［６］籠型構造を有するケイ素化合物が下記式（２）で表される化合物である前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の組成物。
式（２）においてＲは、それぞれ水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であって、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；Ｙはそれぞれ独立して下記式（Ｓ１）で示される基の郡および水素から選択される基であって、Ｙの少なくとも１つは、式（Ｓ１）で示される基の群から選択される基である。
式（Ｓ１）において、Ｚはそれぞれ独立して、式（２）におけるＲと同様に定義される基であり；ＺＥはエポキシ基を有する基である。
【０００８】
［７］籠型構造を有するケイ素化合物が下記式（３）で表される化合物である前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の組成物。
式（３）において、Ｒはそれぞれ水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であって、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；Ｙはそれぞれ下記式（Ｓ１）で示される基の群および水素から独立して選択される基であって、Ｙの少なくとも１つは式（Ｓ１）で示される基の群から選択される基である。
式（Ｓ１）において、Ｚはそれぞれ独立して式（３）におけるＲと同様に定義される基であり；ＺＥはエポキシ基を有する基である。
【０００９】
［８］籠型構造を有するケイ素化合物が下記式（４）で表される化合物である前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の組成物。
式（４）において、Ｒはそれぞれ水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であって、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；ｒはエポキシ基を有する基である。
【００１０】
［９］前記［１］〜［８］項のいずれか１項に記載の組成物を用いて製造した共重合体。
［１０］前記［９］項に記載の共重合体を用いた塗膜、成形体または充填剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、どちらも直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。複数の基が別の基で置き換えられるときには、それぞれの基が異なる別の基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルであってもよいことを示す。そして、これらの基におけるアルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、本発明において、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいと記述するときには、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはない。なお、本発明におけるハロゲンの例は、フッ素、塩素および臭素である。そして、「アルケニル含有基」は、アルケニルおよびアルケニルを有する基の総称として定義される。
【００１２】
本発明で用いる籠型構造を有するケイ素化合物は、下記式（Ｓ２）〜（Ｓ５）で示される部分構造によって構成される籠型構造を有するケイ素化合物およびその誘導体である。
式中、Ｒ０は前記のＸまたはＲと同様に定義され、それぞれ同一であっても異なってもよい。このうち（Ｓ４）で示される部分構造のみからなるものは、ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅともよばれている。籠型構造には閉じた籠型、完全には閉じていない籠型があるが、本発明はこの両方を含む。
【００１３】
籠型構造を有するケイ素化合物の好ましい例は、式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である。
【００１４】
式（１）におけるエポキシ基を有する基以外のＸおよび式（２）〜（４）におけるＲは、それぞれ水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であって、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換または非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールにおける任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１５】
式（１）におけるエポキシ基を有する基以外のＸおよび式（２）〜（４）におけるすべてのＲが同じ１つの基であることが好ましいが、異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。すべてのエポキシ基を有する基以外のＸおよびＲが異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアラルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合などである。これらの例以外の組み合わせでもよい。
【００１６】
エポキシ基を有する基以外のＸおよびＲがアルキルであるとき、その炭素数は１〜４０である。好ましい炭素数は１〜２０である。より好ましい炭素数は１〜８である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜２０の非置換のアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルケニル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基、ここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基などである。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンの好ましい炭素数は３〜８である。
【００１７】
炭素数１〜２０の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどである。炭素数１〜２０のフッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルなどである。炭素数２〜２０のアルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルなどである。炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００１８】
炭素数２〜２０のアルケニルの例は、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニルなどである。炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、４−シクロオクテニルなどである。
【００１９】
式（１）におけるエポキシ基を有する基以外のＸおよび式（２）〜（４）におけるＲが、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールである場合の好ましい例は、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、および非置換のナフチルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。フェニルの置換基である炭素数１〜８のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。Ｒ０がアリールである場合の好ましい例は、非置換のフェニル、非置換のナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、フェニルを含む置換基を有するフェニル、ここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基などである。
【００２０】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルなどである。アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルなどである。アルキルオキシフェニルの例は、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルなどである。アルケニルフェニルの例は、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニルなどである。
【００２１】
フェニルを含む置換基を有するフェニルの例は、４−（２−フェニルエテニル）フェニル、４−フェニルオキシフェニル、３−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルなどである。４−（２−フェニルエテニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１個の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられ、もう１個の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００２２】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、４−エテニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルなどである。
【００２３】
次に、式（１）におけるエポキシ基を有する基以外のＸおよび式（２）〜（４）におけるＲがアリールアルキルであって、そのアリールにおける任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このフェニルアルキルにおいて、アルキレンの好ましい炭素数は１〜８である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシルなどである。
【００２４】
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオロフェニル）プロピルなどである。
【００２５】
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチルなどである。
【００２６】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピルなどである。
【００２７】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、（，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、４−（１−メチルエチル）フェニルメチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルなどである。
【００２８】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおける水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルなどである。
【００２９】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の例は、２−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルなどである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、（３−メトキシメチルフェニル）エチル、３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルなどである。
【００３０】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおける−ＣＨ２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルなどである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおける−ＣＨ２−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピルなどである。
【００３１】
ベンゼン環の少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチルなどである。
【００３２】
フェニルアルキルにおけるフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。
アルキレンの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルエテニル、２−フェニルエテニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニル、１３−フェニル−１２−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルなどである。ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルエテニル、２，３−ジフルオロフェニルエテニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルエテニル、４−メチルフェニルエテニルなどである。
【００３３】
式（１）におけるエポキシ基を有する基以外のＸおよび式（２）〜（４）におけるＲの更に好ましい例は、非置換のフェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−エテニルフェニルエチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピル、フェノキシプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００３４】
式（１）におけるエポキシ基を有する基以外のＸおよび式（２）〜（４）におけるＲの最も好ましい例は、非置換のフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソブチル、イソオクチル、およびトリフルオロプロピルである。
【００３５】
式（Ｓ１）中のＺとしては、式（２）〜（４）のＲと同様に定義できるが、メチル、ターシャリブチル、イソブチル、イソプロピル、フェニルが最も好ましい。
式（１）で示される化合物の合成方法は、下記式（Ｓ６）においてＲＸが下記式（Ｓ７）である化合物またはＲＸがＨである化合物とエポキシ基と不飽和炭素基を有する化合物とをヒドロシリル化反応で反応させる方法を例示することができる。エポキシ基と不飽和炭素基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルベンジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−３−ブテン、２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレート、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシドなどを例示できる。入手し易さを考慮すると、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３６】
式（Ｓ７）中のＲＭは式（２）〜（４）のＲと同様に定義されるが、好ましくはメチル、ターシャリブチル、イソブチル、イソプロピル、フェニルである。
【００３７】
式（２）で示される化合物は、特願２００２−２６８７１７号明細書に記載された方法により、下記（Ｓ８）式で示される化合物と前記式（１）を合成する場合に用いるエポキシ基と不飽和炭素基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。
ＹＸの少なくとも１つは下記（Ｓ９）で示される基であり、残りは水素である。
式（Ｓ９）中のＺは式（２）〜（４）のＲと同様に定義されるが、好ましくはメチル、ターシャリブチル、イソブチル、イソプロピル、フェニルである。
【００３８】
式（３）で示される化合物は、特願２００２−２６８７１６に記載された方法により、記（Ｓ１０）式で示される化合物と前記式（１）を合成する場合に用いる化合物を用いるエポキシ基と不飽和炭素基を有する化合物を反応させることにより合成することができる
ＹＸの少なくとも１つは式（Ｓ９）であらわされる基であり、残りは水素である。式（Ｓ９）中好ましいＺはメチル、ターシャリブチル、イソブチル、イソプロピル、フェニルである。
【００３９】
式（４）で示される化合物は、特願２００２−２５７７３８に記載された方法により、下記（Ｓ１１）式で示される化合物と前記式（１）を合成する場合に用いるエポキシ基と不飽和基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。
【００４０】
本発明に用いるエポキシ化天然油としては、不飽和基を含むトリグリセリドのエポキシ化物であれば特に限定されない。原料の天然油の具体例は、大豆油、亜麻仁油、エノ油、キリ油、オルティシア油（ｏｌｔｉｃｉａ ｏｉｌ）、ベニバナ油、ケシ油、麻油、綿実油、ヒマワリ油、菜種油、高級オレイン系トリグリセリド、燈台草類植物のトリグリセリド、ピーナッツ油、オリーブ油、オリーブ核油、パーム油、アーモンド油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット核油、ブナ実油、ルピナス油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種油、ラレマンティア油（ｌａｌｌｅｍａｎｔｉａ ｏｉｌ）、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、クジラ油、獣脂およびそれらの誘導体などである。重合による硬化が効率的に進行するためには不飽和度が高く、エポキシ化油脂となったときにエポキシ基を多く含むものが望ましく、この点で、大豆油および亜麻仁油が好ましい。市販されているものとして、ダイセル化学工業株式会社のエポキシ化亜麻仁油（商品名ダイコックＬ−５００）、エポキシ化大豆油（商品名ダイコックＳ−３００Ｋ）、花王株式会社のエポキシ化大豆油（商品名カポックスＳ−６）等を例示することができる。
【００４１】
本発明においては、エポキシ基を開環重合させるために酸触媒を用いることが望ましい。酸触媒としては、所定温度以下では触媒として機能せず、所定温度を超えると分解して酸を生じ触媒作用を発揮するものであるものが好ましい。熱潜在性触媒を用いることにより、常温でモノマーを十分に混合したのちに温度を上げて重合反応を起こし、均一な組成のハイブリッドを得ることができるからである。
熱潜在性酸触媒としては公知のものを用いることができる。温度が低すぎると両モノマー成分の粘度が高くなり均一反応がおこりにくくなり、高すぎるとモノマー成分の揮発や分解が起こりやすくなるので、分解により酸の生じる温度が５０〜２５０℃であることが望ましく、８０〜１８０℃が特に望ましい。酸触媒の好ましい添加量は、エポキシ化油脂と籠型シルセスキオキサンとの合計量に対して０．１％〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。０．１重量％以上であれば反応を均一に完結させることができ、２０重量％以下であれば膜物性が低下することを防止できる。
【００４２】
本発明の組成物中の式（１）〜（４）で示される化合物の混合割合は、本発明の効果が得られれば特に制限されないが、樹脂中に均一に分散させるため、３０％以下が好ましく、より均一な分散の為には２０％以下が好ましい。混合する場合には、必要に応じて溶媒を用いてもよいが、用いないことが好ましい。また必要に応じて加熱してもよい。超音波により混合を促進することもできる。熱潜在性酸触媒としてはエポキシ化天然油と式（１）〜（４）の化合物の混合終了後に混合することが好ましい。高い生分解性を得るためには式（１）〜（４）で示される化合物の混合割合が少ないことが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されない。下記比較例および実施例におけるユニバーサル硬度、初期弾性率および弾性変形（Ｗｅ／Ｗｔｏｔ。ただし、Ｗｅは弾性変形の仕事量、Ｗｔｏｔは全仕事量を示す。）は、フィーシャースコープ社製Ｈ１００ＶＳユニバーサル硬度計を用いて４０ｍＮ／２０ｓ（＋４０ｍＮで５ｓクリープ＋２０ｓで除荷）の条件で測定した。
【００４４】
比較例１
カポックスＳ−６（花王株式会社製）９０重量％、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量％からなる組成物を作成し、該組成物１ｇに１０μＬの割合で熱潜在性酸触媒（三新化学工業製、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ）を加えよく混合した。この溶液を５０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、４０℃で１５分、１４０℃で２時間反応させることにより硬化させ、約４０μｍ厚の塗膜を作成した。この塗膜のユニバーサル硬度、ヤング率および弾性変形の割合を測定したところ、それぞれ１７．５（Ｎ／ｍｍ２）、４４８ＭＰａおよび８７％であった。
【００４５】
比較例２
カポックスＳ−６（花王株式会社製）１ｇに１０μＬの割合で熱潜在性酸触媒（三新化学工業製、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ）を加え、比較例１と同様の操作で約４０μｍの塗膜を作成した。この塗膜のユニバーサル硬度、ヤング率および弾性変形の割合を測定したところ、それぞれ９．１（Ｎ／ｍｍ２）、２０５ＭＰａおよび９０．３％であった。
【００４６】
実施例１
冷却管、温度計、撹拌子および滴下ロート（３０ｍリットル）を備えた３口フラスコに、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（タルマテリアルズ社、オクタキス（ジメチルシロキシ）シルセスキオキサン）５．００ｇ（４．９２ｍｏｌ）、トルエン１０ｇ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン６０μリットルを加え、アリルグリシジルエーテル６．７３ｇ（５９．０３ｍｏｌ）とトルエン１０ｇからなる組成物を、反応液の温度が６０〜８０℃になるように速度を調節しながら滴下した。滴下終了後反応液を１時間放置したのち、減圧蒸留（８０℃、１．３×１０４Ｐａ（Ｎ／ｍ２））にてトルエンを除去した、さらに減圧蒸留（１２０℃、６．５×１０２Ｐａ（Ｎ／ｍ２））にてアリルグリシジルエーテルを除去した。フラスコに残った生成物にテトラヒドロフラン６０ｇを加えたのち、活性炭０．０５ｇを加え室温で１時間撹拌したのち、０．５μｍのフィルターを用いて活性炭を除去した。テトラヒドロフランを減圧にて留去し、式（５）で示される目的物９．０３ｇを得た。これをＧＰＣで測定したところ分子量１６８０にピークを示し、純度９７％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ―ＮＭＲの測定結果も目的物の構造を裏付けた。
【００４７】
実施例２
カポックスＳ−６（花王株式会社製）９０重量％および実施例１で得られた化合物１０重量％を混合したのち、この混合物１ｇに１０μＬの割合で熱潜在性酸触媒（三新化学工業製、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ）を加えよく混合した。この組成物を用いて比較例１と同様に５０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、４０℃で１５分、１４０℃で２時間反応させることにより硬化させ、（約５０μｍ厚の）塗膜を作成した。この塗膜のユニバーサル硬度、ヤング率および弾性変形の割合を測定したところ、それぞれ２３．２（Ｎ／ｍｍ２）、６９９ＭＰａおよび６８．２％であった。この結果をエポキシ化大豆油およびエポキシ化大豆油に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた比較例１および比較例２と比べると、塗膜の硬度が高くなり、ヤング率が大きくなることが示された。
【００４８】
実施例３
実施例２で作成した組成物を１４０ｍｍ×１７ｍｍ×３ｍｍのテフロン型に流し込み、４０℃で１５分、１４０℃で２時間反応させることにより硬化させ成形した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、エポキシ化天然油を用いた樹脂の製造において、その特性を調整する手段を新たに提供することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition containing an epoxidized natural oil and a silicon compound having an epoxy group, and a coating film, a film, an ink, a packaging material, an electronic material, a molded product, and the like using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, natural resources such as oils and fats can be reproduced, compared to fossil resources and mineral resources whose production is finite, and they are highly toxicologically safe because they are of biological origin. Due to its biodegradability, its material development is being actively conducted. For example, in order to improve the physical properties of a cured product of an oil or fat, a material has been reported in which an unsaturated group such as a methacryl group is introduced into an oil or fat and copolymerized with a general-purpose vinyl polymer such as styrene (for example, Non-Patent Documents). 1). Composites research of fats and oils and inorganic substances has also been performed, using brown fats and epoxidized fats and oils in addition to normal fats and oils, and using titanium oxide, titanium isopropoxide, zirconium polopoxide, etc. as inorganic components. It is reported that film physical properties and thermal physical properties are improved as compared with a cured product of an oil or fat alone (for example, see Non-Patent Document 2).
Among these, the techniques reported in Non-Patent Documents 1 and 2 cannot obtain a material exhibiting biodegradability. With the technology described in Non-Patent Document 2, it is difficult to control the physical properties of the material. This is considered to be because it is difficult to mix the inorganic component and the organic component (oil and fat) at the molecular level.
[0003]
As a method for solving the above problems, there has been proposed a method of preparing a coating film, a sheet, and the like by a method of mixing an epoxidized natural oil with an epoxy group-containing silane coupling agent and performing a heat treatment. It has been reported that when the properties of a coating film and a sheet produced by this method are measured, improvements in pencil hardness, universal hardness, and Young's modulus are observed (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 3). In addition, since these compounds are biodegradable, this method is considered to be more preferable than conventional methods in terms of low environmental load. Therefore, it is industrially useful to further develop this method and develop a new method capable of arbitrarily adjusting the properties of the obtained resin.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 2003-046341
[Non-patent document 1]
S. N. Khot et. al. , J. et al. Appl. Polym. Sci. , 82, 703 (2001).
[Non-patent document 2]
C. R. Wold et. al. , Macromol. Chem. Phys. , 201, 382 (2000) and D.E. Deffar et. al. , Macromol. Mater. Eng. , 286, 204 (2001).
[Non-Patent Document 3]
T. Tsujimoto et. al. , Polymer Preprint, Japan, vol. 51, No. 14, 3811 (2002)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composition capable of imparting favorable properties to an epoxy resin obtained by adding a silicon compound in a method for obtaining an epoxy resin by curing an epoxidized natural oil. It is another object of the present invention to provide a method for obtaining an epoxy resin having preferable characteristics depending on the composition, and to provide an epoxy resin having preferable characteristics by the method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that, in a method of curing an epoxidized natural oil, a coating film having excellent properties such as hardness can be prepared by using a composition to which a silicon compound having a cage structure is added. . That is, the present invention has the following configuration.
[1] A composition containing an epoxy group natural oil obtained by epoxidation of a natural unsaturated oil or a derivative thereof and having at least one epoxy group in a molecule and a silicon compound having a cage structure having at least one epoxy group in one molecule object.
[2] The composition according to the above [1], wherein the epoxidized natural oil is epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil.
[3] The composition according to the above [1], wherein the epoxidized natural oil is a mixture of two or more compounds having an epoxy group.
[4] The composition according to the above [3], wherein the epoxidized natural oil is a mixture of epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
[0006]
[5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the silicon compound having a cage structure is a compound represented by the following formula (1).
[0007]
[6] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the silicon compound having a cage structure is a compound represented by the following formula (2).
In the formula (2), R is a group independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group. , In the alkyl having 1 to 45 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, or cycloalkenylene; in alkylene in substituted or unsubstituted arylalkyl, any hydrogen may be replaced by fluorine; -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene; Y is each independently a group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (S1) and hydrogen, At least one of Y is a group selected from the group of groups represented by formula (S1).
In the formula (S1), Z is each independently a group defined similarly to R in the formula (2); ZE is a group having an epoxy group.
[0008]
[7] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the silicon compound having a cage structure is a compound represented by the following formula (3).
In the formula (3), R is a group independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group. , In the alkyl having 1 to 45 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, or cycloalkenylene; in alkylene in substituted or unsubstituted arylalkyl, any hydrogen may be replaced by fluorine; -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene; Y is a group independently selected from the group of groups of formula (S1) and hydrogen: At least one of Y is a group selected from the group of groups represented by formula (S1).
In the formula (S1), Z is each independently a group defined similarly to R in the formula (3); ZE is a group having an epoxy group.
[0009]
[8] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the silicon compound having a cage structure is a compound represented by the following formula (4).
In the formula (4), R is a group independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted arylalkyl group. , In the alkyl having 1 to 45 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, or cycloalkenylene. In the alkylene in the substituted or unsubstituted arylalkyl, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene; r is a group having an epoxy group.
[0010]
[9] A copolymer produced using the composition according to any one of [1] to [8].
[10] A coating film, molded article, or filler using the copolymer according to the above item [9].
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Terms used in the present invention are defined as follows. Alkyl and alkylene may both be straight-chain groups or branched groups. This means that even if any hydrogen in these groups is replaced by halogen, a cyclic group, or the like, any -CH 2 The same applies when-is replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, cycloalkenylene, phenylene, or the like. “Any” used in the present invention indicates that not only the position but also the number is arbitrary. When multiple groups are replaced with different groups, each group may be replaced with a different different group. For example, any -CH in alkyl 2 When-may be replaced by -O- or -CH = CH-, it indicates that it may be alkoxyalkenyl or alkenyloxyalkyl. Then, any of the alkoxy, alkenylene, alkenyl and alkylene groups in these groups may be a straight-chain group or a branched group. However, in the present invention, any -CH 2 When it is described that-may be replaced by -O-, a plurality of consecutive -CH 2 -Is not replaced by -O-. Examples of the halogen in the present invention are fluorine, chlorine and bromine. "Alkenyl-containing group" is defined as a general term for alkenyl and alkenyl-containing groups.
[0012]
The silicon compound having a cage structure used in the present invention is a silicon compound having a cage structure constituted by partial structures represented by the following formulas (S2) to (S5) and derivatives thereof.
Where R 0 Is defined in the same manner as X or R described above, and may be the same or different. Among them, the one consisting only of the partial structure represented by (S4) is also called a polyhedral oligomeric silsesquioxane. The cage structure includes a closed cage and a cage that is not completely closed, and the present invention includes both of them.
[0013]
Preferred examples of the silicon compound having a cage structure are compounds represented by any of formulas (1) to (4).
[0014]
X in the formula (1) other than the group having an epoxy group and R in the formulas (2) to (4) represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and A group independently selected from the group of unsubstituted arylalkyl, wherein in alkyl having 1 to 45 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, or cycloalkenylene; in alkylene in substituted or unsubstituted arylalkyl, any hydrogen may be replaced by fluorine; -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene. Any hydrogen in the aryl may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 20 carbons. In the alkyl having 1 to 20 carbons, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene or phenylene. In the alkylene of the arylalkyl, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0015]
It is preferable that X other than the group having an epoxy group in the formula (1) and all Rs in the formulas (2) to (4) are the same one group, but even if they are composed of two or more different groups. Good. Examples of the case where X and R other than the group having all epoxy groups are composed of different groups are, when composed of two or more alkyls, when composed of two or more aryls, two or more When composed of aralkyl, when composed of hydrogen and at least one aryl, when composed of at least one alkyl and at least one aryl, composed of at least one alkyl and at least one aralkyl In some cases, the case includes at least one aryl and at least one aralkyl. Combinations other than these examples may be used.
[0016]
When X and R other than the group having an epoxy group are alkyl, the carbon number is 1 to 40. The preferred number of carbon atoms is 1-20. A more preferred carbon number is 1-8. Then, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, or cycloalkenylene. Preferred examples of the alkyl include unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons and one -CH in alkyl having 1 to 8 carbons. 2 A group in which-is replaced by cycloalkylene, an alkenyl having 2 to 20 carbons, an alkenyloxyalkyl having 2 to 20 carbons, an alkyloxyalkenyl having 2 to 20 carbons, an alkyl having 1 to 8 carbons,- CH 2 A group in which-is replaced by cycloalkenylene, a group in which any hydrogen in each of the groups listed here is replaced by fluorine, and the like. The cycloalkylene and cycloalkenylene preferably have 3 to 8 carbon atoms.
[0017]
Examples of unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, 1,1,2-trimethyl Propyl, heptyl, octyl, 2,4,4-trimethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and the like. Examples of the fluorinated alkyl having 1 to 20 carbon atoms include 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonadecafluorohexyl, and tridecafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H-dodecyl, perfluoro-1H, 1H, 2H, 2H- And tetradecyl. Examples of the alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms include 3-methoxypropyl, methoxyethoxyundecyl, 3-heptafluoroisopropoxypropyl and the like. In alkyl having 1 to 8 carbons, one -CH 2 Examples of the group in which-is replaced by cycloalkylene are cyclohexylmethyl, adamantaneethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-bicycloheptyl, cyclooctyl and the like. Cyclohexyl is the methyl --CH 2 In this example,-is replaced by cyclohexylene. Cyclohexylmethyl is converted to -CH of ethyl. 2 In this example,-is replaced by cyclohexylene.
[0018]
Examples of alkenyl having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl, 10-undecenyl and the like. An example of alkenyloxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms is allyloxyundecyl. In alkyl having 1 to 8 carbons, one -CH 2 Examples of the group in which-is replaced by cycloalkenylene include 2- (3-cyclohexenyl) ethyl, 5- (bicycloheptenyl) ethyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclohexenyl, 5-norbornen-2-yl, 4-cyclooctenyl and the like.
[0019]
When X other than the group having an epoxy group in the formula (1) and R in the formulas (2) to (4) are aryl in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples are phenyl, in which any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and unsubstituted naphthyl. Preferred examples of halogen are fluorine, chlorine and bromine. In the alkyl having 1 to 8 carbons which is a substituent of phenyl, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH- or phenylene. R 0 When aryl is aryl, preferred examples include unsubstituted phenyl, unsubstituted naphthyl, alkylphenyl, alkyloxyphenyl, alkenylphenyl, phenyl having a substituent including phenyl, and optional hydrogen in each of the groups listed here. Is a group in which is replaced by halogen.
[0020]
Examples of halogenated phenyl are pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl and the like. Examples of alkylphenyl include 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-propylphenyl, 4-butylphenyl, 4-pentylphenyl, 4-heptylphenyl, 4-octylphenyl, 4-nonylphenyl, 4-decylphenyl , 2,4-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 4- (1-methylethyl) phenyl, 4- (1,1-dimethylethyl) phenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 2,4,6-tris (1-methylethyl) phenyl and the like. Examples of alkyloxyphenyl include 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-propoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 4-pentyloxyphenyl, 4-heptyloxyphenyl, 4-decyloxyphenyl, 4-octadecyloxyphenyl , 4- (1-methylethoxy) phenyl, 4- (2-methylpropoxy) phenyl, 4- (1,1-dimethylethoxy) phenyl and the like. Examples of alkenylphenyl are 4-ethenylphenyl, 4- (1-methylethenyl) phenyl, 4- (3-butenyl) phenyl and the like.
[0021]
Examples of phenyl having a substituent containing phenyl include 4- (2-phenylethenyl) phenyl, 4-phenyloxyphenyl, 3-phenylmethylphenyl, biphenyl, terphenyl and the like. 4- (2-Phenylethenyl) phenyl has one --CH in the ethyl group of ethylphenyl. 2 -Is replaced by phenylene and another -CH 2 This is an example in which-is replaced by -CH = CH-.
[0022]
Examples of phenyl in which some of the hydrogens on the benzene ring have been replaced by halogens and further hydrogens have been replaced by alkyl, alkyloxy or alkenyl are 3-chloro-4-methylphenyl, 2,5-dichloro-4- Methylphenyl, 3,5-dichloro-4-methylphenyl, 2,3,5-trichloro-4-methylphenyl, 2,3,6-trichloro-4-methylphenyl, 3-bromo-4-methylphenyl, , 5-Dibromo-4-methylphenyl, 3,5-dibromo-4-methylphenyl, 2,3-difluoro-4-methylphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 3-bromo-4-methoxyphenyl, 3,5-dibromo-4-methoxyphenyl, 2,3-difluoro-4-methoxyphenyl, 2,3-difluoro-4-ethoxyphen Le, 2,3-difluoro-4-propoxy-phenyl, and the like 4-ethenyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyl.
[0023]
Next, X in the formula (1) other than the group having an epoxy group and R in the formulas (2) to (4) are arylalkyl, and any hydrogen in the aryl is halogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Here is an example of a case where it may be replaced by In the alkylene of the arylalkyl, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene. A preferred example of arylalkyl is phenylalkyl. In this phenylalkyl, the preferred carbon number of the alkylene is 1-8. Examples of unsubstituted phenylalkyl are phenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 11-phenylundecyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl Phenylpropyl, 1-methyl-2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 3-phenylbutyl, 1-methyl-3-phenylpropyl, 2-phenylbutyl, 2-methyl-2-phenylpropyl, 1-phenylhexyl, etc. It is.
[0024]
In phenylalkyl, any hydrogen on the benzene ring may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms. In this alkyl having 1 to 8 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH 2 -May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene or phenylene. Examples of phenylalkyl in which arbitrary hydrogen of phenyl is replaced by fluorine include 4-fluorophenylmethyl, 2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethyl, 2- (2,3,4,5,6 -Pentafluorophenyl) ethyl, 3- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) propyl, 2- (2-fluorophenyl) propyl, 2- (4-fluorophenyl) propyl and the like.
[0025]
Examples of phenylalkyl in which arbitrary hydrogen of the benzene ring is replaced with chlorine include 4-chlorophenylmethyl, 2-chlorophenylmethyl, 2,6-dichlorophenylmethyl, 2,4-dichlorophenylmethyl, 2,3,6-trichlorophenyl Methyl, 2,4,6-trichlorophenylmethyl, 2,4,5-trichlorophenylmethyl, 2,3,4,6-tetrachlorophenylmethyl, 2,3,4,5,6-pentachlorophenylmethyl, 2- (2-chlorophenyl) ethyl, 2- (4-chlorophenyl) ethyl, 2- (2,4,5-chlorophenyl) ethyl, 2- (2,3,6-chlorophenyl) ethyl, 3- (3-chlorophenyl) propyl , 3- (4-chlorophenyl) propyl, 3- (2,4,5-trichlorophenyl) propyl, 3- 2,3,6-trichlorophenyl) propyl, 4- (2-chlorophenyl) butyl, 4- (3-chlorophenyl) butyl, 4- (4-chlorophenyl) butyl, 4- (2,3,6-trichlorophenyl) Butyl, 4- (2,4,5-trichlorophenyl) butyl, 1- (3-chlorophenyl) ethyl, 1- (4-chlorophenyl) ethyl, 2- (4-chlorophenyl) propyl, 2- (2-chlorophenyl) Propyl, 1- (4-chlorophenyl) butyl and the like.
[0026]
Examples of phenylalkyl in which any hydrogen of phenyl is replaced by bromine include 2-bromophenylmethyl, 4-bromophenylmethyl, 2,4-dibromophenylmethyl, 2,4,6-tribromophenylmethyl, 3,4,5-tetrabromophenylmethyl, 2,3,4,5,6-pentabromophenylmethyl, 2- (4-bromophenyl) ethyl, 3- (4-bromophenyl) propyl, 3- (3 -Bromophenyl) propyl, 4- (4-bromophenyl) butyl, 1- (4-bromophenyl) ethyl, 2- (2-bromophenyl) propyl, 2- (4-bromophenyl) propyl and the like.
[0027]
Examples of phenylalkyl in which arbitrary hydrogen of the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 8 carbon atoms include 2-methylphenylmethyl, 3-methylphenylmethyl, 4-methylphenylmethyl, 4-dodecylphenylmethyl, (, 5-dimethylphenylmethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (3-methylphenyl) ethyl, 2- (2,5 dimethylphenyl) ethyl, 2- (4-ethylphenyl) ethyl, 2- ( 3-ethylphenyl) ethyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 1- (3-methylphenyl) ethyl, 1- (2-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) propyl, 2- ( 2-methylphenyl) propyl, 2- (4-ethylphenyl) propyl, 2- (2-ethylphenyl) propyl, 2- (2,3-dimethyl Enyl) propyl, 2- (2,5-dimethylphenyl) propyl, 2- (3,5-dimethylphenyl) propyl, 2- (2,4-dimethylphenyl) propyl, 2- (3,4-dimethylphenyl) Propyl, 2- (2,5-dimethylphenyl) butyl, 4- (1-methylethyl) phenylmethyl, 2- (4- (1,1-dimethylethyl) phenyl) ethyl, 2- (4- (1- Methylethyl) phenyl) propyl, 2- (3- (1-methylethyl) phenyl) propyl and the like.
[0028]
Examples of phenylalkyl in which arbitrary hydrogen of the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 8 carbon atoms and hydrogen in this alkyl is replaced by fluorine include 3-trifluoromethylphenylmethyl, 2- ( 4- (trifluoromethylphenyl) ethyl, 2- (4-nonafluorobutylphenyl) ethyl, 2- (4-tridecafluorohexylphenyl) ethyl, 2- (4-heptadecafluorooctylphenyl) ethyl, 1- ( 3-trifluoromethylphenyl) ethyl, 1- (4-trifluoromethylphenyl) ethyl, 1- (4-nonafluorobutylphenyl) ethyl, 1- (4-tridecafluorohexylphenyl) ethyl, 1- (4 -Heptadecafluorooctylphenyl) ethyl, 2- (4-nonafluorobutylphenyl) Propyl, 1-methyl-1- (4-nonafluorobutylphenyl) ethyl, 2- (4-tridecafluorohexylphenyl) propyl, 1-methyl-1- (4-tridecafluorohexylphenyl) ethyl, 2- (4-heptadecafluorooctylphenyl) propyl, 1-methyl-1- (4-heptadecafluorooctylphenyl) ethyl and the like.
[0029]
Phenylalkyl in which arbitrary hydrogen on the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 8 carbon atoms, wherein CH in this alkyl is 2 When-is replaced by -CH = CH-, examples are 2- (4-ethenylphenyl) ethyl, 1- (4-ethenylphenyl) ethyl, 1- (2- (2-propenyl) phenyl) Ethyl and the like. Phenylalkyl in which arbitrary hydrogen on the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 8 carbon atoms, wherein CH in this alkyl is 2 Examples in which-is replaced by -O- are 4-methoxyphenylmethyl, 3-methoxyphenylmethyl, 4-ethoxyphenylmethyl, 2- (4-methoxyphenyl) ethyl, 3- (4-methoxyphenyl) Propyl, 3- (2-methoxyphenyl) propyl, 3- (3,4-dimethoxyphenyl) propyl, 1- (4-methoxyphenyl) ethyl, (3-methoxymethylphenyl) ethyl, 3- (2-nonadeca Fluorodecenyloxyphenyl) propyl and the like.
[0030]
Phenylalkyl in which arbitrary hydrogen on the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 8 carbon atoms, wherein -CH in the alkyl is 2 An example where one of the-is replaced by a cycloalkylene is another -CH 2 Examples of the case where-is replaced by -O- include cyclopentylphenylmethyl, cyclopentyloxyphenylmethyl, cyclohexylphenylmethyl, cyclohexylphenylethyl, cyclohexylphenylpropyl, and cyclohexyloxyphenylmethyl. Phenylalkyl in which arbitrary hydrogen on the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 8 carbon atoms, wherein -CH in the alkyl is 2 An example where one of-is replaced by phenylene is another -CH 2 For example, when-is replaced by -O-, 2- (4-phenoxyphenyl) ethyl, 2- (4-phenoxyphenyl) propyl, 2- (2-phenoxyphenyl) propyl, 4-biphenylyl Methyl, 3-biphenylylethyl, 4-biphenylylethyl, 4-biphenylylpropyl, 2- (2-biphenylyl) propyl, 2- (4-biphenylyl) propyl and the like.
[0031]
Examples of phenylalkyl in which at least two hydrogens on the benzene ring have been replaced by different groups are: 3- (2,5-dimethoxy-3,4,6-trimethylphenyl) propyl, 3-chloro-2-methylphenylmethyl, 4-chloro-2-methylphenylmethyl, 5-chloro-2-methylphenylmethyl, 6-chloro-2-methylphenylmethyl, 2-chloro-4-methylphenylmethyl, 3-chloro-4-methylphenylmethyl, 2,3-dichloro-4-methylphenylmethyl, 2,5-dichloro-4-methylphenylmethyl, 3,5-dichloro-4-methylphenylmethyl, 2,3,5-trichloro-4-methylphenylmethyl, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methylphenylmethyl, 2,3,4,6-tetrachloro-5-methylphenylmethyl 2,3,4,5-tetrachloro-6-methylphenylmethyl, 4-chloro-3,5-dimethylphenylmethyl, 2-chloro-3,5-dimethylphenylmethyl, 2,4-dichloro-3 , 5-dimethylphenylmethyl, 2,6-dichloro-3,5-dimethylphenylmethyl, 2,4,6-trichloro-3,5-dimethylphenylmethyl, 3-bromo-2-methylphenylmethyl, 4-bromo -2-methylphenylmethyl, 5-bromo-2-methylphenylmethyl, 6-bromo-2-methylphenylmethyl, 3-bromo-4-methylphenylmethyl, 2,3-dibromo-4-methylphenylmethyl, , 3,5-tribromo-4-methylphenylmethyl, 2,3,5,6-tetrabromo-4-methylphenylmethyl and the like.
[0032]
The most preferred examples of phenyl in phenylalkyl are unsubstituted phenyl and phenyl having at least one of fluorine, alkyl having 1 to 4 carbons, ethenyl and methoxy as a substituent.
-CH of alkylene 2 Examples of phenylalkyl wherein-is replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene are 3-phenoxypropyl, 1-phenylethenyl, 2-phenylethenyl, 3-phenyl-2-propenyl, -Phenyl-4-pentenyl, 13-phenyl-12-tridecenyl, phenylcyclohexyl, phenoxycyclohexyl and the like. Examples of phenylalkenyl in which hydrogen of the benzene ring is replaced by fluorine or methyl include 4-fluorophenylethenyl, 2,3-difluorophenylethenyl, 2,3,4,5,6-pentafluorophenylethenyl, 4-methylphenylethenyl and the like.
[0033]
More preferred examples of X other than the group having an epoxy group in the formula (1) and R in the formulas (2) to (4) include unsubstituted phenyl, halogenated phenyl, phenyl having at least one methyl, methoxyphenyl, Naphthyl, phenylmethyl, phenylethyl, phenylbutyl, 2-phenylpropyl, 1-methyl-2-phenylethyl, pentafluorophenylpropyl, 4-ethylphenylethyl, 3-ethylphenylethyl, 4- (1,1-dimethyl Ethyl) phenylethyl, 4-ethenylphenylethyl, 1- (4-ethenylphenyl) ethyl, 4-methoxyphenylpropyl, phenoxypropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
[0034]
Most preferred examples of X other than the group having an epoxy group in formula (1) and R in formulas (2) to (4) are unsubstituted phenyl, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl , Cyclopentyl, cyclohexyl, isobutyl, isooctyl, and trifluoropropyl.
[0035]
Z in the formula (S1) can be defined in the same manner as R in the formulas (2) to (4), but methyl, tert-butyl, isobutyl, isopropyl and phenyl are most preferred.
The method for synthesizing the compound represented by the formula (1) is a method in which a compound represented by the following formula (S6) wherein RX is represented by the following formula (S7) or a compound wherein RX is H and a compound having an epoxy group and an unsaturated carbon group are hydrosilyl. Examples of the method include a method in which the reaction is carried out by a chemical reaction. As the compound having an epoxy group and an unsaturated carbon group, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, glycidyl benzyl ether, glycidyl maleate, glycidyl itaconate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2,6-dimethyl- 2,3-epoxy-7-octene, 1,2-epoxy-6-heptene, 1,2-epoxy-3-butene, 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, Cyclohexene-4-glycidylcarboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidylcarboxylate, endocis-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-diglycidyldicarboxylate 1-methyl-4-isopropenyl cyclohexene oxide, 1,4-dimethyl-4-vinylcyclohexene oxide, 4-vinyl cyclohexene oxide, vinyl norbornene monoxide, dicyclopentadiene monoxide and may be exemplified. Considering availability, 4-vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate are preferred.
[0036]
RM in the formula (S7) is defined similarly to R in the formulas (2) to (4), and is preferably methyl, tertiary butyl, isobutyl, isopropyl, or phenyl.
[0037]
The compound represented by the formula (2) is synthesized with a compound represented by the following formula (S8) and an epoxy group used when synthesizing the formula (1) by a method described in Japanese Patent Application No. 2002-268717. It can be synthesized by reacting a compound having a saturated carbon group.
At least one of YX is a group represented by the following (S9), and the remainder is hydrogen.
Z in the formula (S9) is defined similarly to R in the formulas (2) to (4), and is preferably methyl, tert-butyl, isobutyl, isopropyl, or phenyl.
[0038]
The compound represented by the formula (3) is obtained by a method described in Japanese Patent Application No. 2002-268716, which is different from the compound represented by the formula (S10) and an epoxy group using the compound used in synthesizing the formula (1). It can be synthesized by reacting a compound having a saturated carbon group.
At least one of YX is a group represented by the formula (S9), and the remainder is hydrogen. Preferred Z in the formula (S9) is methyl, tertiary butyl, isobutyl, isopropyl and phenyl.
[0039]
The compound represented by the formula (4) is obtained by combining a compound represented by the following formula (S11) with an epoxy group and an unsaturated group used when synthesizing the formula (1) by a method described in Japanese Patent Application No. 2002-257738. It can be synthesized by reacting a compound having the same.
[0040]
The epoxidized natural oil used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxidized triglyceride containing an unsaturated group. Specific examples of natural oils used as raw materials include soybean oil, linseed oil, eno oil, tung oil, oltisia oil, safflower oil, poppy oil, hemp oil, cottonseed oil, sunflower oil, rapeseed oil, high-grade olein-based triglycerides, and lighthouse grass. Triglycerides of similar plants, peanut oil, olive oil, olive kernel oil, palm oil, almond oil, kapok oil, hazelnut oil, apricot kernel oil, beech seed oil, lupine oil, corn oil, sesame oil, grape seed oil, lalemantia oil oil), castor oil, herring oil, sardine oil, menhaden oil, whale oil, tallow and derivatives thereof. In order for curing by polymerization to proceed efficiently, it is desirable that the degree of unsaturation be high and that the epoxidized oil and fat contain a large amount of epoxy groups. In this regard, soybean oil and linseed oil are preferred. Commercially available products include epoxidized linseed oil (trade name: Daicock L-500) and epoxidized soybean oil (trade name: Daicock S-300K) of Daicel Chemical Industries, Ltd., and epoxidized soybean oil (trade name of Kao Corporation) Kapox S-6) and the like.
[0041]
In the present invention, it is desirable to use an acid catalyst for ring-opening polymerization of the epoxy group. As the acid catalyst, a catalyst which does not function as a catalyst at a temperature lower than a predetermined temperature and decomposes to generate an acid at a temperature higher than the predetermined temperature to exert a catalytic action is preferable. This is because, by using a heat latent catalyst, the monomer is sufficiently mixed at room temperature, then the temperature is raised to cause a polymerization reaction, and a hybrid having a uniform composition can be obtained.
Known catalysts can be used as the thermal latent acid catalyst. If the temperature is too low, the viscosity of both monomer components increases, making it difficult for a uniform reaction to occur.If the temperature is too high, volatilization and decomposition of the monomer components tend to occur, so that the temperature at which acid is generated by decomposition is 50 to 250 ° C. Desirably, 80 to 180 ° C. is particularly desirable. The preferred addition amount of the acid catalyst is 0.1% to 20% by weight, particularly preferably 0.3 to 10% by weight, based on the total amount of the epoxidized fat and the cage silsesquioxane. When the content is 0.1% by weight or more, the reaction can be completed uniformly, and when the content is 20% by weight or less, deterioration of the film physical properties can be prevented.
[0042]
The mixing ratio of the compounds represented by the formulas (1) to (4) in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Preferably, it is 20% or less for more uniform dispersion. When mixing, a solvent may be used if necessary, but it is preferable not to use it. Moreover, you may heat as needed. Mixing can also be facilitated by ultrasound. It is preferable to mix the epoxidized natural oil and the compound of the formulas (1) to (4) after the completion of mixing the heat latent acid catalyst. In order to obtain high biodegradability, it is preferable that the mixing ratio of the compounds represented by the formulas (1) to (4) is small.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The universal hardness, initial elastic modulus, and elastic deformation (We / Wtot; where We indicates the work of elastic deformation and Wtot indicates the total work) in the following comparative examples and examples are H100VS universal hardness manufactured by Fiescher Scope. The measurement was carried out under the conditions of 40 mN / 20 s (5 s creep at +40 mN + unloading at 20 s) using a meter.
[0044]
Comparative Example 1
A composition consisting of 90% by weight of Kapox S-6 (manufactured by Kao Corporation) and 10% by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was prepared, and a heat-latent acid catalyst (10 μL) was added to 1 g of the composition. (San-Aid SI-60L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and mixed well. This solution was applied on a glass plate using a 50 μm applicator, and cured by reacting at 40 ° C. for 15 minutes and 140 ° C. for 2 hours to form a coating film having a thickness of about 40 μm. When the universal hardness, Young's modulus and the rate of elastic deformation of this coating film were measured, each was 17.5 (N / mm). 2 ), 448 MPa and 87%.
[0045]
Comparative Example 2
To 1 g of Kapox S-6 (manufactured by Kao Corporation), a heat-latent acid catalyst (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Sun Aid SI-60L) was added at a ratio of 10 μL, and a coating of about 40 μm was performed in the same manner as in Comparative Example 1. A membrane was made. When the universal hardness, Young's modulus and the rate of elastic deformation of this coating film were measured, each was 9.1 (N / mm). 2 ), 205 MPa and 90.3%.
[0046]
Example 1
1,3,5,7,9,11,13,15-octakis (dimethylsiloxy) pentacyclo [9.5.1] was placed in a three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel (30 ml). 1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 Octasiloxane (Tal Materials Co., Ltd., octakis (dimethylsiloxy) silsesquioxane) 5.00 g (4.92 mol), toluene 10 g, platinum divinyltetramethyldisiloxane 60 μl were added, and allyl glycidyl ether 6.73 g (59) was added. 0.03 mol) and 10 g of toluene were added dropwise at a controlled rate so that the temperature of the reaction solution was 60 to 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was left for 1 hour, and then distilled under reduced pressure (80 ° C., 1.3 × 10 3). 4 Pa (N / m 2 )) To remove toluene, and further vacuum distillation (120 ° C., 6.5 × 10 2 Pa (N / m 2 )) To remove allyl glycidyl ether. After adding 60 g of tetrahydrofuran to the product remaining in the flask, adding 0.05 g of activated carbon and stirring at room temperature for 1 hour, the activated carbon was removed using a 0.5 μm filter. Tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain 9.03 g of the target compound represented by the formula (5). When this was measured by GPC, it showed a peak at a molecular weight of 1680, and the purity was 97%. Also, 1 H-NMR, Thirteen C-NMR, 29 The results of Si-NMR measurement also confirmed the structure of the target product.
[0047]
Example 2
After 90% by weight of Kapox S-6 (manufactured by Kao Corporation) and 10% by weight of the compound obtained in Example 1 were mixed, 1 g of this mixture was used at a rate of 10 μL in a heat-latent acid catalyst (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). Sun Aid SI-60L) was added and mixed well. This composition was applied to a glass plate using a 50 μm applicator in the same manner as in Comparative Example 1, and cured by reacting at 40 ° C. for 15 minutes and 140 ° C. for 2 hours to obtain a coating (about 50 μm thick). A membrane was made. When the universal hardness, Young's modulus and the rate of elastic deformation of this coating film were measured, each was 23.2 (N / mm). 2 ), 699 MPa and 68.2%. When this result is compared with epoxidized soybean oil and Comparative Examples 1 and 2 in which 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is added to epoxidized soybean oil, the hardness of the coating film is increased and the Young's modulus is increased. It has been shown.
[0048]
Example 3
The composition prepared in Example 2 was poured into a Teflon mold of 140 mm × 17 mm × 3 mm, and cured and molded by reacting at 40 ° C. for 15 minutes and 140 ° C. for 2 hours.
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【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it became possible to newly provide the means to adjust the characteristic in the manufacture of resin using an epoxidized natural oil.