【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２成分系現像剤に関し、より詳しくは、フルカラー画像用として好適な２成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１の静電潜像担持体（感光体）の周囲に現像剤担持体を含む現像器を複数配してなる、電子写真方式によるフルカラー画像形成装置は、通常、カラー画像を形成するモード（カラーモード）と、モノクローム画像を形成するモード（モノクロモード）とを備えている。このうち、カラーモードでの画像形成には、通常、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３色にブラック（Ｂ）を加えた４色のトナーについて順次現像処理が行われることから、１枚のフルカラー画像を形成するのに４つの現像器をそれぞれ駆動することとなり、モノクロモードと比べて約４倍の駆動時間を要する。
【０００３】
電子写真方式による画像形成において感光体ドラム上の静電潜像を現像するには、トナーが適度に帯電していることが必要になる。そこで、通常、現像器には撹拌手段が設けられており、現像器の駆動に合わせて現像剤を撹拌することによって、トナーに摩擦による帯電を生じさせている。しかしながら、前述のように、カラーモードとモノクロモードとでは現像器の駆動時間に顕著な差異があることから、モードの相違によってトナーの撹拌時間やそれに伴うトナーの帯電量にも顕著な差異が生じることになる。この問題は、とりわけモノクロモードでの使用が主であるブラックトナーにおいて顕著に現れる。
【０００４】
また、カラーモードでの単位時間当たりのトナー消費率はモノクロモードの場合のほぼ１／４の推測されるため、ブラックトナーの帯電特性をモノクロモードで最適化すると、カラーモードでのブラックトナーの帯電量が上昇し、ブラック画像の画像濃度が低下する現象が発生する。トナーは、単位時間当たりの消費量が少ない状態で撹拌され続けると、その帯電量が上昇する傾向にある。
ところで近年、フルカラー画像形成装置にアモルファスシリコン感光体を採用する例が増加している。アモルファスシリコン感光体は表面硬度が高く、磨耗しにくいという特徴を有することから、耐久性に優れており、感光体の長寿命化を図ることができる。しかも、光感度が高いという利点もある。
【０００５】
しかしながら、アモルファスシリコン感光体には、コロナ放電によって発生したイオン性物質（例えば、コロナ放電に起因して生じたオゾンと窒素酸化物との反応による硝酸アンモニウム）がその表面に付着して、感光体表面に劣化が生じるという問題がある。硝酸アンモニウムは大気中の水分を吸収して低抵抗化し、感光体表面の静電潜像電荷をリークさせて、いわゆる「像流れ」を生じさせる原因になるものの、アモルファスシリコン感光体の表面が前述のように磨耗されにくいものであることから、ブレード等による除去が困難である。この像流れの問題は、高湿下で長時間放置後のとりわけ主帯電器の直下近傍において顕著である。
【０００６】
そこで、アモルファスシリコン感光体の像流れに対する対策として、研磨効果を有する微粒子を外添（外部添加）させたフルカラー画像用のトナーを使用し、当該微粒子で感光体の表面を研磨させることによって、感光体の表面に付着したイオン性物質を適時除去することが考えられる。
研磨性微粒子を外添させたトナーとしては、スチレン−アクリル樹脂をバインダ樹脂として使用し、体積固有抵抗が１×１０２ 〜１×１０１０Ω・ｃｍで平均粒度が０．１〜３．３μｍである酸化チタン等の無機粉体を研磨性微粒子（外添剤）として使用したトナーが記載されている（特許文献１）。一方、フルカラーの画像形成では各色のトナーを溶融させて調色することから、ポリエステル樹脂等の透光性を有するバインダ樹脂を使用する必要がある。しかしながら、ポリエステル樹脂は極性基を有するものであって、スチレン−アクリル系樹脂に比べて帯電性が不安定であると考えられ、摩擦帯電荷の発生量と漏洩量とがいずれも高くなる。従って、トナーの撹拌時間といった外的要因によってトナーの帯電量が変動し易いという問題が生じる。
【０００７】
しかも、バインダ樹脂がポリエステル樹脂であるトナーに特許文献１に記載の研磨性微粒子（外添剤）を外添すると、カラーモードとモノクロモードの両方において安定した帯電量を確保することが困難になる。例えば、特許文献１に記載の研磨性微粒子のうち、体積固有抵抗が１×１０２ 〜１×１０４ Ω・ｃｍ程度である低抵抗の粒子をトナーに外添すると、トナーの撹拌時間が短いモノクロモードにおいて帯電量が低くなり、逆に撹拌時間が長いカラーモードにおいてトナーが過剰に帯電することになる。その結果、モノクロモードではかぶり、トナー飛散、画質低下等の問題を生じ、カラーモードでは画像濃度の低下という問題が生じる。一方、帯電性の安定化を図るべく、体積固有抵抗が１×１０１０〜１×１０１１Ω・ｃｍ程度である高抵抗の研磨性微粒子を用いた場合には、リークによる感光体の放電破壊を生じるおそれがある。
【０００８】
特に近年、形成画像の高解像度化を図るべく、感光体をより一層の薄膜化する試みがなされているが、このような感光体では放電破壊の問題が顕著に現れる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−７３９５３号公報（請求項２，段落〔０００９〕）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、フルカラー画像形成装置での使用に好適で、とりわけ感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体を備える画像形成装置への適用に好適な２成分系現像剤を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記課題を解決するための本発明の２成分系現像剤は、ポリエステル樹脂をバインダ樹脂として用いてなる正帯電性トナーと、酸化チタン微粒子と、磁性キャリアと、を含むものであって、
上記酸化チタン微粒子は、上記正帯電性トナーの表面に外添されてなる、体積固有抵抗が１×１０５ 〜１×１０９ Ω・ｃｍの微粒子であり、
上記磁性キャリアは、電界強度が６×１０４ Ｖ／ｍであるときに電気抵抗が１×１０７ 〜１×１０１１Ωとなる磁性粉体であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の２成分系現像剤によれば、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗と、磁性キャリアの電気抵抗とが、それぞれ所定の範囲に設定されていることから、外的要因による帯電量の変動を抑制することができ、カラーモードとモノクロモードの両方において安定した帯電量を確保することができる。それゆえ、いずれのモードでの画像形成においても適切な画像濃度を得ることができ、余白部での画像汚れ（かぶり濃度の上昇）、感光体への現像剤からのリーク発生、像流れ現象の発生等を確実に防止することができる。
【００１３】
しかも、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗や磁性キャリアの電気抵抗といった上記現像剤の電気的特性については、前述のようにモード間で現像剤の帯電量の差を生じにくくするという観点のみならず、感光体に放電破壊が生じるのを防止するという観点をも考慮して、適切な範囲となるようにバランスをとって調整されている。
それゆえ、本発明の２成分現像剤によれば、感光体の放電破壊を生じさせることがない。また、現像剤の帯電量が安定することから、カラーモードとモノクロモードとのモードの相違にかかわらず、高品質、高解像度の画像形成を実現することができる。
【００１４】
また、本発明の２成分系現像剤は、研磨クリーニング効果を有する酸化チタン微粒子を備えることから、感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体を備える画像形成装置での使用に好適であるばかりでなく、近年使用に供されつつある、表面の硬度や耐磨耗性が高い有機感光体を備える画像形成装置での使用にも好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の２成分系現像剤について詳細に説明する。
〔酸化チタン微粒子〕
本発明の２成分系現像剤において、正帯電性トナーに外添（外部添加）される酸化チタン微粒子は、前述のように、その体積固有抵抗が１×１０５ 〜１×１０９ Ω・ｃｍの範囲にあるものである。
【００１６】
トナーの外添剤である酸化チタン微粒子は、本来、感光体の表面を研磨、清浄（クリーニング）する作用を発揮するために、トナーの周囲に付着されるものである。この酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が低すぎると、正帯電性トナーの表面抵抗が必要以上に低くなって形成画像にかぶりが発生したり、トナー飛散が発生したり、画像濃度が必要以上に高くなったりする原因となる。逆に、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が高すぎると、正帯電性トナーの表面抵抗が必要以上に高くなって、繰返し画像形成を行ったときに画像濃度が低下したり、感光体に絶縁破壊によるピンホールを生じて形成画像に周期的な黒点が生じたりする原因となる。
【００１７】
これに対し、本発明の２成分系現像剤のように、磁性キャリアの電気抵抗を後述する範囲に設定した上で、酸化チタン微粒子の体積固有抵抗を上記の範囲に設定したときは、形成画像でのかぶりの発生や画像形成の繰り返しに伴う画像濃度の低下、あるいは感光体の絶縁破壊といった問題が生じるのを防止することができる。
しかも、この２成分系現像剤を、感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体を備える画像形成装置に適用する場合においても、感光体の表面に対するクリーニング効果を十分に発揮させることができる。なお、当該感光体のアモルファスシリコンからなる感光層の膜厚の上限は、特に限定されるものではないが、形成画像の解像度を良好な状態に維持するという観点から、４０μｍとする（すなわち、２５〜４０μｍの範囲に設定する）のが好ましい。
【００１８】
酸化チタン微粒子の体積固有抵抗は、上記範囲の中でも特に１×１０６ 〜１×１０８ Ω・ｃｍであるのが好ましく、５×１０６ 〜５×１０７ Ω・ｃｍであるのがより好ましい。
酸化チタン微粒子の体積固有抵抗は、酸化チタン微粒子の表面に金属酸化物等からなる導電性被膜（導電性コート層）を形成して、その導電性コート層の厚みを適宜調整することによって、所望の範囲に設定することができる。
【００１９】
上記導電性コートを形成するための金属酸化物としては、例えばスズ−アンチモン酸化物（ＳｎＯ２ ／ＳｂＯ３ ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ膜）等が挙げられる。
酸化チタン微粒子の表面に形成される導電性被膜（導電性コート層）の種類、その厚み等については、酸化チタン微粒子に要求される体積固有抵抗に応じて適宜設定すればよい。
【００２０】
酸化チタン微粒子の粒径が全体的に小さすぎると、感光体表面のクリーニング効果が十分に発揮されなくなるおそれがあり、逆にその粒径が全体的に大きすぎると、クリーニング効果が高くなって感光体の磨耗が極度に進行したり、現像スリーブ等の現像器内の部材に傷がついて、トナーの搬送にムラが生じたりするおそれがある。
従って、本発明の２成分系現像剤に使用する酸化チタン微粒子の粒径は、これに限定されるものではないが、その平均粒径を０．０５〜１．０μｍに設定するのが好ましく、０．１〜０．５μｍに設定するのがより好ましい。
【００２１】
酸化チタン微粒子の使用量（正帯電性トナーへの外添量）が少なすぎると、前述の酸化チタン微粒子の体積固有抵抗が高すぎる場合と同様の現象が発生したり、感光体表面に付着した窒素酸化物等を十分にクリーニングすることができなくなったりするおそれがある。逆に、上記使用量（外添量）が多すぎると、前述の酸化チタンの体積固有抵抗が低すぎる場合と同様の現象が生じるおそれがある。
従って、本発明の２成分系現像剤における酸化チタン微粒子の使用量（正帯電性トナーへの外添量）は、正帯電性トナー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部に設定するのが好ましく、０．１〜５重量部に設定するのがより好ましい。
【００２２】
〔磁性キャリア〕
本発明の２成分系現像剤に用いられる磁性キャリアは、前述のように、電界強度が６×１０４ Ｖ／ｍであるときに電気抵抗が１×１０７ 〜１×１０１１Ωの範囲にあるものである。
本発明に使用される磁性キャリアの電気抵抗は、前述の酸化チタン微粒子の体積固有抵抗との兼ね合いを考慮した上で、上記の範囲に設定されている。磁性キャリアの電気抵抗を上記範囲に設定することによって、形成画像へのかぶりの発生や画像形成の繰り返しに伴う画像濃度の低下、あるいは感光体の絶縁破壊といった問題が生じるのを防止することができる。
【００２３】
磁性キャリアの電気抵抗は、上記範囲の中でも特に１×１０８ 〜２×１０１０Ωであるのが好ましく、５×１０８ 〜１×１０１０Ωであるのがより好ましい。
本発明の２成分系現像剤において、磁性キャリアには、磁性体粒子の表面に樹脂被膜を設けてなる、いわゆるコート型キャリア、結着樹脂中に磁性粉末を分散させてなる、いわゆる磁性粉分散型キャリア等の、従来公知の種々の磁性キャリアを採用することができる。
【００２４】
コート型キャリアのコアとなる磁性体粒子としては、例えば酸化二鉄（ＩＩＩ） 鉄（ＩＩ）、γ−酸化鉄（ＩＩＩ） 、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等の各種フェライト；酸化クロム等が挙げられる。また、コート型キャリアの被膜を構成する樹脂としては、例えばアクリル樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体；ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとフッ素化ポリオレフィンとの共重合体等のフッ素系ポリマー、といった従来公知のものが挙げられる。
【００２５】
コート型キャリアにおける樹脂被膜（コート層）の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば有機溶剤中に被膜形成用の樹脂を溶解させて、この溶液中に磁性粉末を添加して被覆する、いわゆる流動コーティング法や、有機溶剤に溶解させた被膜形成用の樹脂を磁性キャリア粒子に吹き付けて、冷却、乾燥する、いわゆるスプレードライ法等の、従来公知の方法を採用することができる。
コート型キャリアにおける樹脂皮膜（コート層）の種類、コート層の厚み等については、磁性キャリアに要求される電気抵抗等に応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
磁性粉分散型キャリアにおいて、キャリアのバインダ樹脂には、トナー粒子用のバインダ樹脂として従来公知のものと同様の樹脂を採用することができる。また、磁性粉分散型キャリアに用いられる磁性粉としては、通常用いられるのと同様の、強磁性体の微粒子を採用することができる。
磁性粉分散型キャリアにおけるバインダ樹脂や磁性粉の種類、磁性粉の配合割合、キャリアの製造方法等については、磁性キャリアに要求される電気抵抗等に応じて適宜設定すればよい。
【００２７】
磁性キャリアの粒径については特に限定されるものではなく、従来公知の磁性キャリアと同様の範囲に設定すればよい。
〔正帯電性トナー〕
本発明の２成分系現像剤において、正帯電性トナーは、ポリエステル樹脂を含むバインダ樹脂中に、着色剤や電荷制御剤等の種々の添加剤を配合、分散してなるものである。
【００２８】
正帯電性トナーの粒径は特に限定されるものではなく、画像形成の目的、用途に応じて適宜設定すればよい。なお、トナーの粒径は、通常その平均体積径で３〜２０μｍであるのが好ましく、４〜１０μｍであるのがより好ましい。形成画像の高画質化、高解像度化を最大の目的とする場合にはトナーを小粒径化するのが好ましく、具体的にはその平均粒径を１０μｍ以下に、より好ましくは５〜８μｍの範囲に設定するのが適当である。
【００２９】
正帯電性トナーの粒子形状については特に限定されるものではないが、その表面に付着する酸化チタン微粒子に、感光体のクリーニング作用を効率よく発揮させるためにも、ある程度球形化が進んだものであるのが好ましい。
（バインダ樹脂）
本発明の２成分系現像剤はフルカラーの画像形成に用いられるものであることから、トナーのバインダ樹脂には透光性を備えることが求められる。そこで、正帯電性トナーのバインダ樹脂は、前述のように、少なくともポリエステル樹脂を含むもの、好ましくはポリエステル樹脂を主成分とするものが用いられる。
【００３０】
正帯電性トナーの透明性を損なわない範囲であれば、バインダ樹脂として、ポリエステル樹脂とともに、バインダ樹脂として従来用いられているスチレン−アクリル樹脂等の種々の樹脂を混合して使用してもよい。
正帯電性トナーに使用されるポリエステル樹脂としては、トナーのバインダ樹脂として用いられる従来公知の種々のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではなく、定着性等の特性を良好なものにするという観点から適宜設定すればよい。これに限定されるものではないが、その重量平均分子量＜Ｍｗ＞は１５，０００程度であるのが好ましく、その数平均分子量＜Ｍｎ＞は４，３００程度であるのが好ましい。
【００３１】
（着色剤）
正帯電性トナーに配合される着色剤としては特に限定されるものではなく、ブラックトナー用およびカラートナー用のいずれについても、従来公知の種々の着色剤を使用することができる。
なお、ブラックトナー用の着色剤としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；アニリンブラック、ランプブラック等が挙げられる。カラートナー用の着色剤としては、従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料が挙げられる。
【００３２】
（電荷制御剤）
正帯電性トナーに配合される電荷制御剤としては、正電荷制御用のものであるほかは特に限定されるものではなく、従来公知の種々の電荷制御剤を使用することができる。
正電荷制御剤の具体例としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類等が挙げられる。
【００３３】
電荷制御剤の配合量は特に限定されるものではないが、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部に設定するのが好ましく、０．５〜８重量部に設定するのがより好ましい。
（その他の成分）
正帯電性トナーには、上記の着色剤や電荷制御剤のほか、例えばオフセット防止剤等の種々の成分を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
【００３４】
オフセット防止剤（離型剤）としては、例えば脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物等の、いわゆるワックス類や、シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００程度の低分子量脂肪族系炭化水素、具体的には低分子量ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、パラフィンワックスなどが好適である。
【００３５】
（正帯電性トナーの製造方法）
正帯電性トナーの製造方法は次のとおりである。まず、前述の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等に投入して、均質に予備混合する。次いで、この混合物をバンバリーミキサー、ロールミル、または１軸／２軸の押出混練機に投入して、これを溶融混練する。さらに、混練物を冷却した後、これを粉砕し、必要により分級する。
【００３６】
〔２成分系現像剤の製造方法〕
本発明に係る２成分現像剤の製造方法は次のとおりである。まず、前述の正帯電性トナーに対して、前述の酸化チタン微粒子を所定量外添（外部添加）して、ヘンシェルミキサー、乾式ブレンダー、ボールミル等で両者を十分に撹拌混合する。次いで、これと、前述の磁性キャリアとを所定の割合で混合して、再度ヘンシェルミキサー、乾式ブレンダー、ボールミル等で両者を十分に撹拌混合する。
【００３７】
正帯電性トナーと酸化チタン微粒子との混合割合は、「酸化チタン微粒子の使用量（正帯電性トナーへの外添量）」として前述したとおりである。
酸化チタン微粒子を外添してなる正帯電性トナーと、磁性キャリアとの混合割合は、画像形成装置の特性（特に、現像手段の特性）に応じて適宜設定されるものである。従って、上記混合割合は特に限定されるものではないが、通常、２成分現像剤におけるトナー濃度（Ｔ／Ｄ）が１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％となるように設定される。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
〔トナー粒子の製造〕
バインダ樹脂としてビスフェノールＡ型のポリエステル樹脂〔三井化学（株）製、重量平均分子量＜Ｍｗ＞１５，０００、数平均分子量＜Ｍｎ＞４，３００、＜Ｍｗ＞／＜Ｍｎ＞＝３．５〕を使用し、電荷制御剤（ＣＣＲ）として第４級アンモニウム塩〔藤倉化成（株）製の商品名「ＦＣＡ−２２２Ｐ」〕を使用し、着色剤としてカーボンブラック〔デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製の商品名「プリンテックス−６０」〕を使用し、ワックスとして低分子量ポリプロピレン〔三洋化成（株）製の商品名「ビスコール５５０Ｐ」〕を使用した。
【００３９】
ポリエステル樹脂１００重量部、第４級アンモニウム塩３重量部、カーボンブラック６重量部および低分子量ポリプロピレン３重量部を混合して、２軸押出機で溶融混練した後、冷却した。次いで、得られた固化物をジェットミル微粉砕機で粉砕し、風力分級器で粒径ｄが約５μｍ未満の微粉末を除去して、平均体積径〔（Σｎｄ３ ／Σｎ）１／３ ，ｎは粒子個数を示す。〕が８μｍのトナー粒子を得た。
【００４０】
〔酸化チタン微粒子の製造〕
トナー粒子の外添剤には、１次粒子径が０．２５μｍであるルチル型酸化チタン微粒子の表面に、スズ−アンチモン酸化物〔ＳｎＯ２ ／Ｓｂ２ Ｏ３ ，含有割合１：１（重量比）〕からなる導電性コート層が設けられたものを使用した。
スズ−アンチモン酸化物による導電性コート層の形成は、酸化チタン微粒子とスズ−アンチモン酸化物とをヘンシェルミキサーに投入して、槽内温度３００℃で５分間撹拌することによって行った。
【００４１】
導電性コート層の厚みは、主として、酸化チタン微粒子とスズ−アンチモン酸化物との混合割合によって調節し、その厚みによって酸化チタン微粒子の体積固有抵抗を調節した。
酸化チタン微粒子１００重量部に対するスズ−アンチモン酸化物の使用量、導電性コート層の形成処理のうち撹拌処理についての条件、および導電性コート層形成処理後における酸化チタン微粒子の体積固有抵抗について、それらの関係を下記の表１に示す。
【００４２】
酸化チタン微粒子の体積固有抵抗の測定方法は次のとおりである。エレクトロメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製の商品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ ６１０Ｃ」および高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製の商品名「ＦＬＵＫＥ ４１５Ｂ」）に接続された一対の測定治具（上部および下部極板；面積が２０ｃｍ２ である鋼製の円形極板）のうち、下部側の極板上に、測定対象となる酸化チタン微粒子（サンプル）を載置した。酸化チタン微粒子は、厚さ約１〜３ｍｍの平坦な層をなすように載置した。載置後、サンプル間の空隙をなくすために上部極板上に４ｋｇの錘を載せ、その状態でサンプル層の厚さｔ（ｃｍ）を測定した。次いで、両極板間に電圧Ｅ（Ｖ）を印加し、そのときの電流値Ｉ（Ａ）を測定して、次式に基づいて体積固有抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を計算した。
【００４３】
【数１】
【００４４】
〔式中、Ｉ０ は印加電圧が０であるときの電流値（Ａ）を示し、Ｓは極板の面積（ｃｍ２ ）を示す。〕
【００４５】
【表１】
【００４６】
〔磁性キャリアの製造〕
磁性キャリアには、重量平均径〔Σｎｄ４ ／Σｎｄ３ ，ｎおよびｄは前記と同じである。〕が６０μｍであるフェライト粒子の表面に、アクリル樹脂のコート層が設けられたものを使用した。
コート層の厚みはアクリル樹脂の使用量によって調節し、その厚みによって、電界強度６×１０４ Ｖ／ｍ下での磁性キャリアの電気抵抗を調節した。
【００４７】
磁性キャリア１００重量部に対するアクリル樹脂の使用量と、コート層形成処理後における磁性キャリアの電気抵抗との関係を下記の表２に示す。
磁性キャリアの電気抵抗の測定方法は次のとおりである。セルに磁性キャリアを充填して測定用試料を作成し、セル内の磁性キャリアと接するようにして一対の電極を配置した。次いで、この一対の電極間に電圧を印加し、電圧印加時にセル内を流れる電流を測定することによって、磁性キャリアの電気抵抗（Ω）を求めた。なお、磁性キャリアは粉末であって、セル内での磁性キャリアの充填率に変化が生じると電気抵抗にも影響が生じることから、いずれの測定用試料においても、その充填率が最大となるように注意を要する。電気抵抗測定時の条件は、測定試料と電極との接触面積が約２．３ｃｍ２ 、測定試料（セル）の厚みｄが１．７ｍｍ、上部電極への荷重が１８０ｇ、印加電圧が１００Ｖであった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
〔２成分系現像剤の製造およびその性能評価〕
（実施例１）
（ｉ） ２成分現像剤の製造
上記トナー粒子１００重量部に、体積固有抵抗値が４．５×１０７ Ω・ｃｍである酸化チタン微粒子１．５重量部を添加して、ヘンシェルミキサーで撹拌し、酸化チタン微粒子を分散させることによって、トナーを得た。
【００５０】
次いで、このトナー５重量部に、電界強度６×１０４ Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が１．０×１０７ Ωである磁性キャリア１００重量部を添加して、ナウターミキサーで分散、混合することによって、２成分系現像剤を得た。
（ｉｉ）２成分現像剤の性能評価
上記２成分系現像剤を使用して、フルカラー画像形成装置〔京セラミタ（株）製の電子写真複写機（型番「ＬＳ−８０００Ｃ」）の改造機〕でモノクローム画像とフルカラー画像の画像形成試験を行った。上記電子写真複写機は、その感光体ドラムを、膜厚３０μｍのアモルファスシリコンを備えるシリコンドラムに変更したものである。
【００５１】
上記試験は、モノクロモードとカラーモードのそれぞれにおいて、２成分現像剤のトナー濃度（Ｔ／Ｄ）を５．０重量％に維持した状態で、１０万枚の画像を形成することにより行った。感光体ドラムへの帯電は、現像ニップ部で測定した感光体ドラム（静電潜像担持体）の表面電位が＋３８０Ｖとなるように設定して行った。使用した原稿は、Ａ４サイズで、黒色画像の比率が１０％のものであった。
【００５２】
ａ）トナーの帯電量の測定
トナーの帯電量（μＣ／ｇ）は、トナーの単位重量当たりの電荷量を示すものである。本発明では、現像装置の現像剤容器から採取した現像剤２００ｍｇをブローオフ帯電量測定装置〔京セラケミカル（旧東芝ケミカル）（株）製の型番ＴＢ−２００〕に充填し、ブロー圧力１ｋｇｆ、２０秒のブロー条件にて測定した。
【００５３】
なお、目開き３７μｍのステンレス製メッシュ（篩）を用いて現像剤を採取し、当該スクリーンの底面側に電気掃除機の吸入口を接触させて当該現像剤からトナーを視認できなくなるまで除去した上で、スクリーン上に残存したキャリアの重量を測定し、この値を基にして現像剤中のトナーの重量を算出した。
トナーの帯電量は、画像形成試験の初期と１０万枚画像形成処理後とで測定した。このいずれにおいても、帯電量が１２〜１８μＣ／ｇの範囲にあることを、本性能評価の合格基準とした。
【００５４】
ｂ）画像濃度ＩＤとかぶり濃度ＦＤの測定
画像形成試験の初期と、１０万枚の画像形成処理後とにおいて、形成画像の画像濃度ＩＤと、余白部分のかぶり濃度ＦＤとを、反射濃度計〔東京電色（株）製の品番「ＴＣ−６Ｄ」〕を用いて測定し、その平均値を求めた。
画像形成試験の初期と１０万枚の画像形成処理後とのいずれにおいても、画像濃度ＩＤ（単色）が１．３０以上、かぶり濃度ＦＤ（単色）が０．０１５以下であって、さらにドラムリークが発生していないことを、本性能評価の合格基準とした。
【００５５】
（実施例２，３および比較例１，２）
磁性キャリアとして、電界強度６×１０４ Ｖ／ｍ下での電気抵抗が８．５×１０６ Ω（比較例１）、１．３×１０９ Ω（実施例２）、９．６×１０１０Ω（実施例３）または１．３×１０１２Ω（比較例２）であるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００５６】
（実施例４，５および比較例３，４）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が７．０×１０４ Ω・ｃｍ（比較例３）、１．１×１０５ Ω・ｃｍ（実施例４）、９．５×１０８ Ω・ｃｍ（実施例５）または１．５×１０１０Ω・ｃｍ（比較例４）であるものを用いたほかは、実施例２と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００５７】
（実施例６）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が１．１×１０５ Ω・ｃｍであるものを用い、かつ磁性キャリアとして、電界強度６×１０４ Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が１．０×１０７ Ωであるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００５８】
（実施例７）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が９．５×１０８ Ω・ｃｍであるものを用い、かつ磁性キャリアとして、電界強度６×１０４ Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が９．６×１０１０Ωであるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００５９】
（比較例５）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が７．０×１０４ Ω・ｃｍであるものを用い、かつ磁性キャリアとして、電界強度６×１０４ Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が８．５×１０６ Ωであるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００６０】
（比較例６）
酸化チタン微粒子として、体積固有抵抗値が１．５×１０１０Ω・ｃｍであるものを用い、かつ、磁性キャリアとして、電界強度６×１０４ Ｖ／ｍ下での電気抵抗値が１．３×１０１２Ωであるものを用いたほかは、実施例１と同様にして２成分系現像剤を得た。また、こうして得られた２成分系現像剤について、それぞれ実施例１と同様にして性能評価を行った。
【００６１】
以上の結果を表３〜５に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
表３〜５に示す実施例の結果より明らかなように、２成分系現像剤を構成する酸化チタン微粒子の体積固有抵抗値と、磁性キャリアの電気抵抗とが、それぞれ本発明の範囲に設定されている場合（実施例１〜７）には、画像形成を繰り返した後においても画像濃度やかぶり濃度が適切な値に維持されており、酸化チタン微粒子や磁性キャリアからの電荷のリークによって感光体に破損（放電破壊）が生じるといった現象も観察されなかった。
【００６６】
以上の結果およびそれらと比較例の結果との対比により、本発明の２成分系現像剤は、フルカラー画像の形成、とりわけ感光層の膜厚が２５μｍ以上であるアモルファスシリコン感光体によるフルカラー画像の形成に好適であることがわかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component developer, and more particularly, to a two-component developer suitable for full-color images.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic full-color image forming apparatus in which a plurality of developing devices including a developer carrier are arranged around one electrostatic latent image carrier (photoconductor) usually has a mode for forming a color image (color mode). Mode) and a mode for forming a monochrome image (monochrome mode). Of these, when forming an image in the color mode, normally, development processing is sequentially performed on four color toners in which black (B) is added to three colors of cyan (C), magenta (M), and yellow (Y). Therefore, four developing units are driven to form one full-color image, and about four times as long as the monochrome mode is required.
[0003]
In order to develop an electrostatic latent image on a photosensitive drum in electrophotographic image formation, the toner needs to be appropriately charged. Therefore, usually, the developing device is provided with a stirring means, and the toner is charged by friction by stirring the developer in accordance with the driving of the developing device. However, as described above, since there is a remarkable difference in the drive time of the developing device between the color mode and the monochrome mode, a remarkable difference also occurs in the toner stirring time and the toner charge amount due to the mode difference. Will be. This problem is particularly prominent in black toner mainly used in the monochrome mode.
[0004]
Further, since the toner consumption rate per unit time in the color mode is estimated to be about 1/4 of that in the monochrome mode, when the charging characteristics of the black toner are optimized in the monochrome mode, the charging of the black toner in the color mode is performed. A phenomenon occurs in which the amount increases and the image density of the black image decreases. If the toner is continuously stirred with a small amount of consumption per unit time, the charge amount tends to increase.
In recent years, examples of using an amorphous silicon photoconductor in a full-color image forming apparatus have been increasing. The amorphous silicon photoreceptor has a feature that it has a high surface hardness and is hard to be abraded. Therefore, the amorphous silicon photoreceptor has excellent durability and can extend the life of the photoreceptor. Moreover, there is an advantage that the light sensitivity is high.
[0005]
However, an ionic substance generated by corona discharge (for example, ammonium nitrate due to a reaction between ozone and nitrogen oxides generated by corona discharge) adheres to the surface of the amorphous silicon photoreceptor, and the surface of the photoreceptor is damaged. However, there is a problem that deterioration occurs. Ammonium nitrate absorbs moisture in the atmosphere to lower the resistance and leaks the electrostatic latent image charge on the photoreceptor surface, causing so-called "image deletion". Since it is hard to be worn, it is difficult to remove it with a blade or the like. This problem of image deletion is remarkable after being left for a long time under high humidity, especially near the main charger.
[0006]
Therefore, as a countermeasure against the image flow of the amorphous silicon photoconductor, a toner for a full-color image to which fine particles having a polishing effect are externally added (externally added) is used, and the surface of the photoconductor is polished with the fine particles. It is conceivable to remove ionic substances attached to the body surface in a timely manner.
As the toner to which the abrasive fine particles are externally added, styrene-acryl resin is used as a binder resin, and the volume resistivity is 1 × 10 2 ~ 1 × 10 10 A toner using an inorganic powder such as titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 3.3 μm in Ω · cm as abrasive fine particles (external additive) is described (Patent Document 1). On the other hand, in full-color image formation, since toner of each color is melted and adjusted, it is necessary to use a translucent binder resin such as a polyester resin. However, the polyester resin has a polar group and is considered to be unstable in chargeability as compared with the styrene-acrylic resin, and both the generation amount and the leakage amount of the friction band charge are high. Therefore, there is a problem that the charge amount of the toner is likely to fluctuate due to an external factor such as the toner stirring time.
[0007]
Moreover, when the abrasive fine particles (external additive) described in Patent Document 1 are externally added to a toner in which the binder resin is a polyester resin, it becomes difficult to secure a stable charge amount in both the color mode and the monochrome mode. . For example, among the abrasive fine particles described in Patent Document 1, the volume resistivity is 1 × 10 2 ~ 1 × 10 4 When low-resistance particles of about Ω · cm are externally added to the toner, the charge amount is reduced in the monochrome mode in which the stirring time of the toner is short, and the toner is excessively charged in the color mode in which the stirring time is long. . As a result, in the monochrome mode, problems such as fogging, toner scattering, image quality reduction, and the like occur, and in the color mode, image density decreases. On the other hand, in order to stabilize the charging property, the volume resistivity is 1 × 10 10 ~ 1 × 10 11 If abrasive fine particles having a high resistance of about Ω · cm are used, there is a possibility that the photoconductor may be destroyed by discharge due to leakage.
[0008]
In particular, in recent years, attempts have been made to further reduce the thickness of the photoconductor in order to increase the resolution of a formed image. However, such a photoconductor has a remarkable problem of discharge breakdown.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-10-73553 (Claim 2, paragraph [0009])
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a two-component developer suitable for use in a full-color image forming apparatus, and particularly suitable for application to an image forming apparatus having an amorphous silicon photoreceptor having a photosensitive layer thickness of 25 μm or more. To provide.
[0011]
Means for Solving the Problems and Effects of the Invention
The two-component developer of the present invention for solving the above problems includes a positively chargeable toner using a polyester resin as a binder resin, titanium oxide fine particles, and a magnetic carrier,
The titanium oxide fine particles are externally added to the surface of the positively chargeable toner and have a volume resistivity of 1 × 10 5 ~ 1 × 10 9 Ω · cm fine particles,
The magnetic carrier has an electric field strength of 6 × 10 4 When the electrical resistance is 1 × 10 7 ~ 1 × 10 11 It is characterized by being a magnetic powder that becomes Ω.
[0012]
According to the two-component developer of the present invention, since the volume resistivity of the titanium oxide fine particles and the electric resistance of the magnetic carrier are respectively set within predetermined ranges, fluctuations in the charge amount due to external factors can be reduced. Thus, a stable charge amount can be secured in both the color mode and the monochrome mode. Therefore, an appropriate image density can be obtained in image formation in any of the modes, and image smear (increase in fog density) in a margin, generation of a leak from a developer to a photoreceptor, and image bleeding phenomenon can be obtained. Generation can be reliably prevented.
[0013]
Moreover, regarding the electrical characteristics of the developer such as the volume resistivity of the titanium oxide fine particles and the electrical resistance of the magnetic carrier, not only the viewpoint that the difference in the amount of charge of the developer hardly occurs between the modes as described above, The balance is adjusted so as to be in an appropriate range in consideration of preventing discharge breakdown from occurring on the photoconductor.
Therefore, according to the two-component developer of the present invention, discharge breakdown of the photoconductor does not occur. Further, since the charge amount of the developer is stabilized, high-quality and high-resolution image formation can be realized regardless of the difference between the color mode and the monochrome mode.
[0014]
Further, since the two-component developer of the present invention includes titanium oxide fine particles having a polishing and cleaning effect, it is suitable for use in an image forming apparatus having an amorphous silicon photoreceptor having a photosensitive layer thickness of 25 μm or more. Not only that, it is also suitable for use in an image forming apparatus provided with an organic photoreceptor having high surface hardness and high abrasion resistance, which is being used in recent years.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the two-component developer of the present invention will be described in detail.
(Titanium oxide fine particles)
In the two-component developer of the present invention, the titanium oxide fine particles externally added (externally added) to the positively chargeable toner have a volume resistivity of 1 × 10 4 as described above. 5 ~ 1 × 10 9 It is in the range of Ω · cm.
[0016]
The titanium oxide fine particles, which are external additives of the toner, are originally attached to the periphery of the toner in order to exhibit the effect of polishing and cleaning the surface of the photoreceptor. When the volume resistivity of the titanium oxide fine particles is too low, the surface resistance of the positively chargeable toner becomes unnecessarily low, so that fogging occurs in the formed image, toner scattering occurs, or the image density becomes unnecessarily high. It may cause a fall. Conversely, if the volume resistivity of the titanium oxide fine particles is too high, the surface resistance of the positively chargeable toner becomes unnecessarily high, and the image density decreases when image formation is repeatedly performed, or dielectric breakdown occurs on the photoconductor. This causes a pinhole to occur, which causes periodic black spots in the formed image.
[0017]
On the other hand, when the electric resistance of the magnetic carrier is set in the range described later and the volume resistivity of the titanium oxide fine particles is set in the above range as in the two-component developer of the present invention, the formed image In addition, it is possible to prevent the occurrence of problems such as generation of fogging, reduction in image density due to repetition of image formation, and dielectric breakdown of the photoconductor.
In addition, even when the two-component developer is applied to an image forming apparatus having an amorphous silicon photoreceptor having a photosensitive layer thickness of 25 μm or more, it is possible to sufficiently exert a cleaning effect on the surface of the photoreceptor. it can. The upper limit of the thickness of the photosensitive layer made of amorphous silicon of the photosensitive member is not particularly limited, but is set to 40 μm from the viewpoint of maintaining the resolution of the formed image in a good state (that is, 25 μm). ４０40 μm).
[0018]
The volume resistivity of the titanium oxide fine particles is 1 × 10 6 ~ 1 × 10 8 Ω · cm, preferably 5 × 10 6 ~ 5 × 10 7 Ω · cm is more preferable.
The volume resistivity of the titanium oxide fine particles can be controlled by forming a conductive film (conductive coat layer) made of a metal oxide or the like on the surface of the titanium oxide fine particles and appropriately adjusting the thickness of the conductive coat layer. Can be set in the range.
[0019]
Examples of the metal oxide for forming the conductive coat include tin-antimony oxide (SnO). 2 / SbO 3 ), Indium-tin oxide (ITO film) and the like.
The type, thickness, and the like of the conductive film (conductive coat layer) formed on the surface of the titanium oxide fine particles may be appropriately set according to the volume resistivity required for the titanium oxide fine particles.
[0020]
If the particle diameter of the titanium oxide fine particles is too small as a whole, the cleaning effect on the surface of the photoreceptor may not be sufficiently exerted. Conversely, if the particle diameter is too large as a whole, the cleaning effect becomes high and the photosensitivity increases. There is a possibility that the wear of the body may be extremely advanced, or a member in the developing device such as the developing sleeve may be damaged, resulting in unevenness in toner conveyance.
Accordingly, the particle size of the titanium oxide fine particles used in the two-component developer of the present invention is not limited to this, but the average particle size is preferably set to 0.05 to 1.0 μm, More preferably, it is set to 0.1 to 0.5 μm.
[0021]
If the amount of the titanium oxide fine particles used (the amount externally added to the positively chargeable toner) is too small, the same phenomenon as when the volume resistivity of the titanium oxide fine particles is too high occurs, or the titanium oxide fine particles adhere to the surface of the photoreceptor. There is a possibility that nitrogen oxides and the like cannot be sufficiently cleaned. Conversely, if the used amount (external addition amount) is too large, the same phenomenon as the case where the volume resistivity of the titanium oxide is too low may occur.
Therefore, the amount of titanium oxide fine particles used in the two-component developer of the present invention (the amount added to the positively chargeable toner) is set to 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positively chargeable toner. And more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0022]
(Magnetic carrier)
As described above, the magnetic carrier used in the two-component developer of the present invention has an electric field strength of 6 × 10 4 When the electrical resistance is 1 × 10 7 ~ 1 × 10 11 Is in the range of Ω.
The electric resistance of the magnetic carrier used in the present invention is set in the above range in consideration of the balance with the volume resistivity of the titanium oxide fine particles. By setting the electric resistance of the magnetic carrier in the above range, it is possible to prevent problems such as generation of fog on a formed image, reduction of image density due to repetition of image formation, and dielectric breakdown of a photoconductor. .
[0023]
The electric resistance of the magnetic carrier is preferably 1 × 10 8 ~ 2 × 10 10 Ω, preferably 5 × 10 8 ~ 1 × 10 10 Ω is more preferable.
In the two-component developer of the present invention, the magnetic carrier has a so-called coat type carrier in which a resin film is provided on the surface of magnetic particles, and a so-called magnetic powder dispersion in which magnetic powder is dispersed in a binder resin. Various conventionally known magnetic carriers such as a mold carrier can be employed.
[0024]
Examples of the magnetic particles serving as the core of the coated carrier include various ferrites such as ferric oxide (III), iron (II), γ-iron oxide (III), Mn—Zn ferrite, and Ni—Zn ferrite; Is mentioned. Examples of the resin constituting the coat of the coat type carrier include (meth) acrylate (co) polymers such as acrylic resin; fluorine such as polyvinylidene fluoride, and copolymer of vinylidene fluoride and fluorinated polyolefin; A conventionally known polymer such as a system polymer may be used.
[0025]
The method of forming the resin film (coat layer) on the coat-type carrier is not particularly limited. For example, a resin for forming a film is dissolved in an organic solvent, and a magnetic powder is added to the solution to coat. Conventionally known methods such as a so-called fluid coating method and a so-called spray drying method in which a resin for forming a film dissolved in an organic solvent is sprayed on magnetic carrier particles to cool and dry the particles, and the like can be employed.
The type of the resin film (coat layer) in the coat type carrier, the thickness of the coat layer, and the like may be appropriately set according to the electric resistance and the like required of the magnetic carrier.
[0026]
In the magnetic powder-dispersed carrier, the same resin as that conventionally known as a binder resin for toner particles can be used as the binder resin of the carrier. Further, as the magnetic powder used in the magnetic powder-dispersed carrier, ferromagnetic fine particles similar to those usually used can be employed.
The type of the binder resin and the magnetic powder in the magnetic powder-dispersed carrier, the mixing ratio of the magnetic powder, the method of manufacturing the carrier, and the like may be appropriately set according to the electrical resistance required for the magnetic carrier.
[0027]
The particle size of the magnetic carrier is not particularly limited, and may be set in the same range as a conventionally known magnetic carrier.
(Positively chargeable toner)
In the two-component developer of the present invention, the positively chargeable toner is obtained by blending and dispersing various additives such as a colorant and a charge control agent in a binder resin containing a polyester resin.
[0028]
The particle size of the positively chargeable toner is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose and application of image formation. The average particle diameter of the toner is usually preferably from 3 to 20 μm, more preferably from 4 to 10 μm. In the case of maximizing the image quality and resolution of a formed image, it is preferable to reduce the toner particle size. Specifically, the average particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 to 8 μm. It is appropriate to set the range.
[0029]
There is no particular limitation on the particle shape of the positively chargeable toner, but in order to make the titanium oxide fine particles adhering to the surface efficiently exert the cleaning action of the photoreceptor, the spherical shape has advanced to some extent. Preferably it is.
(Binder resin)
Since the two-component developer of the present invention is used for forming a full-color image, the binder resin of the toner is required to have translucency. Therefore, as described above, the binder resin of the positively chargeable toner is one containing at least a polyester resin, and preferably one containing polyester resin as a main component.
[0030]
As long as the transparency of the positively chargeable toner is not impaired, various resins such as a styrene-acrylic resin conventionally used as a binder resin may be used in combination with the polyester resin as the binder resin.
Examples of the polyester resin used for the positively chargeable toner include various conventionally known polyester resins used as a binder resin for the toner.
The molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, and may be appropriately set from the viewpoint of improving properties such as fixability. Although not limited thereto, its weight average molecular weight <Mw> is preferably about 15,000, and its number average molecular weight <Mn> is preferably about 4,300.
[0031]
(Colorant)
There is no particular limitation on the colorant to be added to the positively chargeable toner, and various types of conventionally known colorants can be used for both black toner and color toner.
Examples of the colorant for the black toner include carbon black such as furnace black, channel black, thermal black, gas black, oil black, and acetylene black; aniline black, lamp black, and the like. Examples of colorants for color toners include various conventionally known organic pigments, inorganic pigments, and dyes.
[0032]
(Charge control agent)
The charge control agent incorporated in the positively chargeable toner is not particularly limited except that it is for positive charge control, and various conventionally known charge control agents can be used.
Specific examples of the positive charge control agent include organic compounds having a basic nitrogen atom, such as basic dyes, aminopyrine, pyrimidine compounds, polynuclear polyamino compounds, and aminosilanes.
[0033]
The amount of the charge control agent is not particularly limited, but is preferably set to 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. More preferred.
(Other components)
In the positively chargeable toner, in addition to the above-described colorant and charge control agent, various components such as an anti-offset agent can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0034]
Examples of the offset preventing agent (release agent) include so-called waxes such as aliphatic hydrocarbons, aliphatic metal salts, higher fatty acids, fatty acid esters or partially saponified products thereof, and silicone oil. Among them, low molecular weight aliphatic hydrocarbons having a weight average molecular weight of about 1,000 to 10,000, specifically, low molecular weight polyolefins (such as polypropylene and polyethylene) and paraffin wax are preferable.
[0035]
(Method of manufacturing positively chargeable toner)
The method for producing the positively chargeable toner is as follows. First, the above-mentioned components are put into a dry blender, a Henschel mixer, a ball mill or the like, and are homogeneously premixed. Next, this mixture is put into a Banbury mixer, a roll mill, or a single-screw / double-screw extrusion kneader, and melt-kneaded. Further, after cooling the kneaded material, it is pulverized and classified if necessary.
[0036]
[Method for producing two-component developer]
The method for producing the two-component developer according to the present invention is as follows. First, a predetermined amount of the above-mentioned titanium oxide fine particles is externally added (externally added) to the above-mentioned positively chargeable toner, and both are sufficiently stirred and mixed by a Henschel mixer, a dry blender, a ball mill or the like. Next, this is mixed with the above-mentioned magnetic carrier at a predetermined ratio, and both are sufficiently stirred and mixed again with a Henschel mixer, a dry blender, a ball mill or the like.
[0037]
The mixing ratio of the positively chargeable toner and the titanium oxide fine particles is as described above as “the use amount of the titanium oxide fine particles (the amount externally added to the positively chargeable toner)”.
The mixing ratio of the positively-chargeable toner to which titanium oxide fine particles are externally added and the magnetic carrier is appropriately set according to the characteristics of the image forming apparatus (particularly, the characteristics of the developing unit). Accordingly, the mixing ratio is not particularly limited, but is usually set so that the toner concentration (T / D) in the two-component developer is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight. .
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
(Production of toner particles)
As a binder resin, a bisphenol A-type polyester resin [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight <Mw> 15,000, number average molecular weight <Mn> 4,300, <Mw> / <Mn> = 3.5] A quaternary ammonium salt (trade name “FCA-222P” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was used as a charge control agent (CCR), and carbon black was used as a coloring agent (trade name manufactured by Degussa) "Printex-60"] was used, and low molecular weight polypropylene (trade name "Viscol 550P" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used as the wax.
[0039]
100 parts by weight of polyester resin, 3 parts by weight of quaternary ammonium salt, 6 parts by weight of carbon black and 3 parts by weight of low molecular weight polypropylene were mixed, melt-kneaded by a twin screw extruder, and then cooled. Next, the obtained solidified product is pulverized by a jet mill pulverizer, and fine powder having a particle size d of less than about 5 μm is removed by an air classifier to obtain an average volume diameter [(Σnd 3 / Σn) 1/3 , N indicate the number of particles. ] Of 8 μm.
[0040]
[Production of titanium oxide fine particles]
As an external additive of the toner particles, tin-antimony oxide [SnO] was added to the surface of rutile-type titanium oxide fine particles having a primary particle diameter of 0.25 μm. 2 / Sb 2 O 3 , A content ratio of 1: 1 (weight ratio)].
The formation of the conductive coat layer using the tin-antimony oxide was performed by charging the titanium oxide fine particles and the tin-antimony oxide into a Henschel mixer and stirring the resulting mixture at a bath temperature of 300 ° C. for 5 minutes.
[0041]
The thickness of the conductive coat layer was adjusted mainly by the mixing ratio of the titanium oxide fine particles and the tin-antimony oxide, and the volume resistivity of the titanium oxide fine particles was adjusted by the thickness.
The amount of tin-antimony oxide used per 100 parts by weight of titanium oxide fine particles, the conditions for the stirring treatment in the formation of the conductive coat layer, and the volume resistivity of the titanium oxide fine particles after the formation of the conductive coat layer, Is shown in Table 1 below.
[0042]
The method for measuring the volume resistivity of the titanium oxide fine particles is as follows. A pair of measuring jigs (upper and lower plates; area: 20 cm) connected to an electrometer (trade name “KEITHLEY 610C” manufactured by Keithley Co., Ltd.) and a high-voltage power supply (“FLUKE 415B” trade name manufactured by FLUKE) 2 (A steel circular electrode plate), titanium oxide fine particles (sample) to be measured were placed on the lower electrode plate. The titanium oxide fine particles were placed so as to form a flat layer having a thickness of about 1 to 3 mm. After the placement, a 4 kg weight was placed on the upper electrode plate in order to eliminate voids between the samples, and in that state, the thickness t (cm) of the sample layer was measured. Next, a voltage E (V) was applied between the two electrode plates, the current value I (A) at that time was measured, and the volume resistivity ρ (Ω · cm) was calculated based on the following equation.
[0043]
(Equation 1)
[0044]
[Wherein I 0 Indicates the current value (A) when the applied voltage is 0, and S indicates the area (cm) of the electrode plate. 2 ). ]
[0045]
[Table 1]
[0046]
[Manufacture of magnetic carrier]
The magnetic carrier has a weight average diameter [Σnd 4 / Σnd 3 , N and d are the same as above. ] Is 60 μm, and a ferrite particle having a surface coated with an acrylic resin coating layer is used.
The thickness of the coat layer is adjusted by the amount of the acrylic resin used, and the electric field strength is 6 × 10 4 The electric resistance of the magnetic carrier under V / m was adjusted.
[0047]
Table 2 below shows the relationship between the amount of the acrylic resin used per 100 parts by weight of the magnetic carrier and the electrical resistance of the magnetic carrier after the coating layer forming treatment.
The method for measuring the electric resistance of the magnetic carrier is as follows. A cell was filled with a magnetic carrier to prepare a measurement sample, and a pair of electrodes was arranged so as to be in contact with the magnetic carrier in the cell. Next, a voltage was applied between the pair of electrodes, and an electric resistance (Ω) of the magnetic carrier was determined by measuring a current flowing in the cell when the voltage was applied. Note that the magnetic carrier is a powder, and a change in the filling rate of the magnetic carrier in the cell also affects the electrical resistance. Therefore, in any of the measurement samples, the filling rate is maximized. Need attention. The condition at the time of electric resistance measurement is that the contact area between the measurement sample and the electrode is about 2.3 cm. 2 The thickness d of the measurement sample (cell) was 1.7 mm, the load on the upper electrode was 180 g, and the applied voltage was 100 V.
[0048]
[Table 2]
[0049]
[Production of two-component developer and evaluation of its performance]
(Example 1)
(I) Production of two-component developer
A volume resistivity value of 4.5 × 10 4 was added to 100 parts by weight of the toner particles. 7 Toner was obtained by adding 1.5 parts by weight of titanium oxide fine particles of Ω · cm and stirring with a Henschel mixer to disperse the titanium oxide fine particles.
[0050]
Next, an electric field strength of 6 × 10 4 The electric resistance value under V / m is 1.0 × 10 7 A two-component developer was obtained by adding 100 parts by weight of a magnetic carrier of Ω, dispersing and mixing with a Nauter mixer.
(Ii) Performance evaluation of two-component developer
Using the two-component developer, a full-color image forming apparatus (a modified electrophotographic copying machine (model number “LS-8000C”) manufactured by Kyocera Mita Co., Ltd.) was used to perform an image forming test of a monochrome image and a full-color image. went. In the above-described electrophotographic copying machine, the photosensitive drum is changed to a silicon drum including amorphous silicon having a film thickness of 30 μm.
[0051]
The above test was performed by forming 100,000 images in each of the monochrome mode and the color mode while maintaining the toner concentration (T / D) of the two-component developer at 5.0% by weight. The charging of the photosensitive drum was performed such that the surface potential of the photosensitive drum (electrostatic latent image carrier) measured at the developing nip portion was +380 V. The original used was an A4 size document having a black image ratio of 10%.
[0052]
a) Measurement of charge amount of toner
The charge amount (μC / g) of the toner indicates the charge amount per unit weight of the toner. In the present invention, 200 mg of the developer collected from the developer container of the developing device is charged into a blow-off charge amount measuring device [Model No. TB-200 manufactured by Kyocera Chemical (former Toshiba Chemical) Co., Ltd.], and a blow pressure of 1 kgf for 20 seconds. Was measured under the following blow conditions.
[0053]
The developer was collected using a stainless mesh (a sieve) having a mesh size of 37 μm, and the bottom of the screen was brought into contact with the suction port of a vacuum cleaner to remove the toner from the developer until the toner became invisible. Then, the weight of the carrier remaining on the screen was measured, and based on this value, the weight of the toner in the developer was calculated.
The charge amount of the toner was measured at the beginning of the image forming test and after the image forming process of 100,000 sheets. In each case, the passing criterion for the performance evaluation was that the charge amount was in the range of 12 to 18 μC / g.
[0054]
b) Measurement of image density ID and fog density FD
The image density ID of the formed image and the fogging density FD of the blank portion are measured using a reflection densitometer [Tokyo Denshoku Co., Ltd. -6D "], and the average value was determined.
In both the initial stage of the image forming test and after the image forming process on 100,000 sheets, the image density ID (single color) is 1.30 or more, the fog density FD (single color) is 0.015 or less, and the drum leak No occurrence was defined as a passing criterion for this performance evaluation.
[0055]
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2)
Electric field strength 6 × 10 4 The electric resistance under V / m is 8.5 × 10 6 Ω (Comparative Example 1), 1.3 × 10 9 Ω (Example 2), 9.6 × 10 10 Ω (Example 3) or 1.3 × 10 12 A two-component developer was obtained in the same manner as in Example 1, except that Ω (Comparative Example 2) was used. The performance of the two-component developers thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0056]
(Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4)
The volume resistivity value of the titanium oxide fine particles is 7.0 × 10 7 4 Ω · cm (Comparative Example 3), 1.1 × 10 5 Ω · cm (Example 4), 9.5 × 10 8 Ω · cm (Example 5) or 1.5 × 10 10 A two-component developer was obtained in the same manner as in Example 2, except that Ω · cm (Comparative Example 4) was used. The performance of the two-component developers thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0057]
(Example 6)
As a titanium oxide fine particle, the volume resistivity value is 1.1 × 10 5 Ω · cm and electric field strength of 6 × 10 4 The electric resistance value under V / m is 1.0 × 10 7 A two-component developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ω was used. The performance of the two-component developers thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0058]
(Example 7)
Volume specific resistance value of 9.5 × 10 8 Ω · cm and electric field strength of 6 × 10 4 The electric resistance under V / m is 9.6 × 10 10 A two-component developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ω was used. The performance of the two-component developers thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0059]
(Comparative Example 5)
The volume resistivity value of the titanium oxide fine particles is 7.0 × 10 7 4 Ω · cm and electric field strength of 6 × 10 4 The electric resistance value under V / m is 8.5 × 10 6 A two-component developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ω was used. The performance of the two-component developers thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0060]
(Comparative Example 6)
Volume specific resistance value of 1.5 × 10 10 Ω · cm and electric field strength of 6 × 10 4 The electric resistance under V / m is 1.3 × 10 12 A two-component developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ω was used. The performance of the two-component developers thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0061]
Tables 3 to 5 show the above results.
[0062]
[Table 3]
[0063]
[Table 4]
[0064]
[Table 5]
[0065]
As is clear from the results of the examples shown in Tables 3 to 5, the volume resistivity of the titanium oxide fine particles constituting the two-component developer and the electric resistance of the magnetic carrier were set within the ranges of the present invention, respectively. (Examples 1 to 7), the image density and the fogging density are maintained at appropriate values even after the image formation is repeated, and the leakage of the charge from the titanium oxide fine particles and the magnetic carrier causes the photosensitive member No breakage (discharge breakdown) phenomenon was observed.
[0066]
Based on the above results and comparison of the results with those of the comparative examples, the two-component developer of the present invention can form a full-color image, particularly, a full-color image with an amorphous silicon photosensitive member having a photosensitive layer thickness of 25 μm or more. Was found to be suitable.
