【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜に関し、特にエネルギーデバイスや電気化学センサーに利用されるプロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般的にナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ：登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られないことが問題となっている。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度も問題となる。一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような問題が生じる。すなわち、燃料のメタノールにより電解質膜が膨潤するため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が大きな問題となっており、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。ＤＭＦＣ用の電解質膜の材料としてはメタノール膨潤率の小さいものが好ましい。膨潤率が大きいとメタノールのクロスオーバー量が大きくなり、また膨潤による体積変化のため電池セル内での電気化学的接触が不安定になるためである。
【０００５】
このような状況下、ナフィオンに代わるプロトン伝導材料を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としてはプロトン伝導性ガラスが開示されている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１〜２参照。）。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、柔軟性が無く、極めて脆い材料であるため、大面積の膜を作製するのが困難であり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００６】
有機材料としては、側鎖末端にリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られるリン酸基含有共重合体（例えば、特許文献５参照。）、ポリアニリンを含有するプロトン伝導性ポリマー（例えば、特許文献６参照。）、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔にプロトン酸を含有する多孔質膜（例えば、特許文献７参照。）、リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を側鎖に有するポリマーを多孔質膜の空孔内に担持するプロトン伝導性膜（例えば、特許文献８参照。）等が提案されている。しかしながら、これらの材料についてはＤＭＦＣ用途に重要な特性であるメタノールによる膨潤率に関する十分な記載がない。プロトン伝導性を高めるにはプロトン伝導を担う酸残基の平均空間距離を小さくすることが有効であると考えられる。しかしながら、これらの材料では酸残基の配置について特別な工夫は見られない。また、酸残基を配列させるために液晶性材料を利用することが提案されているが（例えば、特許文献９〜１０、非特許文献３参照。）、自立した膜形成に関する記述及び膨潤率等の膜の物性に関する記述がない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７２９３２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５６００７号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５７５２４号公報
【特許文献４】
特開２００１−９３５４３号公報
【特許文献５】
特開２００１−１１４８３４号公報
【特許文献６】
特開２００１−１６０４０７号公報
【特許文献７】
特開２００１−２９４７０６号公報
【特許文献８】
特開２００２−８３５１４号公報
【特許文献９】
特開２００２−３３８５８５号公報
【特許文献１０】
特開２００３−５５３３７号公報
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）」， １９９９年， 第１０３巻， ｐ．９４６８
【非特許文献２】
「フィジカル・レビュー Ｂ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ）」， １９９７年， 第５５巻， ｐ．１２１０８
【非特許文献３】
Ｄｉｅｔｒｉｃｈ Ｄｅｍｕｓ， Ｈｏｒｓｔ Ｚａｓｃｈｋｅ著， 「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ」， １９８４年， ｐ．７−１８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロトン伝導性に優れ、メタノール膨潤性の低いプロトン伝導材料、及びそれを用いたＤＭＦＣ用として好適なプロトン伝導膜を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、メソゲン基とｐＫａが１．５以下の酸性基を有する重合体を含むプロトン伝導材料を用いることにより、プロトン伝導性が高く、メタノール膨潤性が低い燃料電池用のプロトン伝導膜が得られることを発見し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明のプロトン伝導材料は、メソゲン基とｐＫａが１．５以下の酸性基を有する重合体を含み、５０容量％メタノール水溶液による膨潤率が５０％以下であることを特徴とする。メソゲン基は２価の環式置換基及びアルキレン基を含むのが好ましい。
【００１１】
重合体は下記一般式（１）：
【化２】
（一般式（１）中、Ａは重合性基の重合により形成された基を表し、Ｂはメソゲン基を表し、ＣはｐＫａが１．５以下の酸性基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｎは５〜１０００の整数を表す。ただし、少なくとも一つの酸性基Ｃはメソゲン基Ｂのアルキレン基以外の部分に結合する。）で表されるのが好ましい。
【００１２】
かかるプロトン伝導材料は高いプロトン伝導性と低いメタノール膨潤性を有するため、上記プロトン伝導材料を膜状に成形して得られるプロトン伝導膜はＤＭＦＣ用として好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［１］ プロトン伝導材料
本発明のプロトン伝導材料は、メソゲン基とｐＫａが１．５以下の酸性基を有する重合体を含み、５０容量％メタノール水溶液による膨潤率が５０％以下である。本明細書でいう膨潤率とは、膨潤溶媒にサンプルを浸漬した場合の質量増加率をいう。具体的には実施例に記載の方法により求められる値である。膨潤率は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。メソゲン基は２価の環式置換基及びアルキレン基を含むのが好ましい。
【００１４】
本発明のプロトン伝導材料は、下記一般式（１）：
【化３】
（一般式（１）中、Ａは重合性基の重合により形成された基を表し、Ｂはメソゲン基を表し、ＣはｐＫａが１．５以下の酸性基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｎは５〜１０００の整数を表す。ただし、少なくとも一つの酸性基Ｃはメソゲン基Ｂのアルキレン基以外の部分に結合する。）で表される重合体を含むものが好ましい。
【００１５】
Ａは重合性基の重合により形成された基を表し、ここでいう重合性基は、ビニル基、オキシラン環、オキセタン環等を含む基であるのが好ましい。重合性基の好ましい例としては、ビニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、４−ビニルフェニルオキシ基、４−ビニルフェニルメチルオキシ基、グリシドキシ基、３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ基、３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
Ｂで表されるメソゲン基はアルキレン基及び２価の環式置換基を含むのが好ましい。アルキレン基又は２価の環式置換基は連結基Ｌによってさらに連結されていても良い。この場合、Ｂで表されるメソゲン基は好ましくは−（Ｒ１−Ｌ）ｍ−Ｒ２−で表される構造を有する（Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキレン基又は２価の環式置換基を表す。）。
【００１７】
Ｒ１で表されるアルキレン基は炭素数３〜４０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても良く、さらに置換基を有していてもよい。アルキレン基の好ましい例としては、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基等が挙げられ、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びデシレン基がより好ましい。
【００１８】
Ｒ１で表される２価の環式置換基は炭素数６〜４０の環式置換基が好ましく、炭素数６〜２０の環式置換基がより好ましい。２価の環式置換基はさらに置換基を有していてもよい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基等が好ましく、以下の環式置換基及びその組み合わせがより好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
Ｌで表される連結基は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜３−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）１〜３−、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、これらの組合せ等がより好ましい。これらの連結基の水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｍは０〜１０の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
【００２１】
Ｃで表される酸性基はｐＫａが１．５以下の酸性基が好ましく、１．０以下の酸性基がさらに好ましい。具体的には、スルホ基、アルキルスルホ基、アルキルパーフルオロアルキルスルホ基、パーフルオロアルキルカルボキシル基等が好ましく、スルホ基、アルキルスルホ基等がさらに好ましい。
【００２２】
ｐは１以上の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１又は２であるのがさらに好ましい。ｎは５〜１０００の整数を表し、１０〜５００の整数が好ましい。一般式（１）で表される重合体の分子量は、重合条件により任意であってよいが、数平均分子量が５００〜５００，０００が好ましく、２０００〜１００，０００がより好ましい。
【００２３】
以下に一般式（１）で表される重合体の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
［２］ プロトン伝導膜材料の合成法
本発明のプロトン伝導膜材料は、メソゲン基を含むモノマーを合成し、これをポリマーにした後、酸性基を導入することによって得られる。モノマー合成及びモノマーのポリマー化は公知文献（新実験化学講座， 丸善出版（株）等）の合成法に従って合成できる。
【００２７】
メソゲン基を含むモノマーとしては、例えば下記一般式（２）：
【化７】
で表されるモノマーを用いることができる。一般式（２）中、Ａ’は重合により一般式（１）におけるＡとなる基であり、Ａ’の好ましい例は一般式（１）において説明した重合性基の好ましい例と同様である。Ｂは一般式（１）におけるメソゲン基Ｂと同じであり、その好ましい例も同じである。
【００２８】
メソゲン基を含むモノマーをポリマー化することにより、下記一般式（３）：
【化８】
で表されるポリマーが得られる。一般式（３）中、Ａ及びＢはそれぞれ一般式（１）におけるＡ及びＢで表される基と同じであり、その好ましい例も同じである。ｎは一般式（１）におけるｎと同じであり、その好ましい範囲も同じである。
【００２９】
一般式（３）で表されるポリマーをスルホ化等することにより一般式（１）で表されるプロトン伝導材料が得られる。スルホ化反応は公知の合成法に従って行うことができる。スルホ化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホ化剤の活性に応じて選べばよい。また、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基等を導入し、酸化剤（過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等）による酸化反応によって合成することもできる。この場合の溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。反応温度は、室温〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて選べばよい。さらに、モノマーにハロゲノアルキル基を導入し、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応によって合成することもできる。この場合の溶媒としては、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温〜２００℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
本発明のプロトン伝導材料を添加物として使用することもできる。添加される材料としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、アクリル系ポリマー、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフォスファート、ポリスルホン等が挙げられる。この場合、本発明のプロトン伝導材料は、全質量の１〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましく、３０〜８０質量％の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００３１】
［３］ プロトン伝導材料の製膜法
本発明のプロトン伝導材料は、適当な溶媒に溶解し、支持体等に塗布するか、プロトン伝導膜材料を加熱し、軟らかくなった状態でスリットから押し出すか、あるいは適当な溶媒に溶解し、貧溶媒中に押し出すことにより製膜することができる。プロトン伝導膜材料を溶媒に溶解して塗布する場合、好ましい溶媒としては、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性溶媒（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール等）、カルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸等）、フェノール類（フェノール、クレゾール等）、水等が挙げられる。中でも、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン極性溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール等のアルコール類、水等が特に好ましい。
【００３２】
これらの溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。全溶媒量はプロトン伝導膜材料１ｇに対し好ましくは０．１〜１００ ｇであり、より好ましくは０．５〜１０ ｇである。
【００３３】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて添加剤を加えても良い。例えば、膜の強度を高めるために固体添加物を加えても良いし、膜の強度又は膜の柔軟性を高めるためにポリマーを加えても良い。固体添加物としてはシリカゲル微粉末、アルミナ微粉末、タングストリン酸、シリコタングステン酸等が挙げられ、ポリマーとしてはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、アクリル系ポリマー、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフォスファート、ポリスルホン等が挙げられる。これらのポリマーは粉末、溶液、繊維、膜等のいずれの形態で加えても良い。
添加剤を併用する場合、添加剤の量はプロトン伝導材料全質量に対し１〜９９質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００３４】
得られた塗液を支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させることによりプロトン伝導膜を得ることができる。支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等が挙げられる。高分子フイルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フイルム、ポリイミドフィルム、炭化水素系フィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００３５】
細孔を有する基材上に塗液を塗布するか、基材を塗液に浸漬することにより、細孔内にプロトン伝導材料を満たした膜を形成することが可能である。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミド膜等が挙げられる。これらの基材同士又はこれらの基材と異種のプロトン伝導膜を貼り合わせても良い。
【００３６】
支持体より剥離して得られるプロトン伝導膜の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。本発明のプロトン伝導材料は、製膜後加熱によって耐溶剤性が向上する。加熱温度は、５０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がさらに好ましい。この加熱処理は、支持体から剥離する前に行っても良いし、剥離した後に行っても良いし、溶媒を蒸発させる際に同時に行っても良い。
【００３７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（１） Ａ−１の合成
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール１０ ｇ、４−クロロメチルスチレン６．５ ｇ及び炭酸カリウム８．０ ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ ｍｌを加え、１００℃で７時間反応した。反応液を室温まで冷却後、水３００ ｍｌを加え晶析させた。晶析液を濾過し、水１００ ｍｌ及びアセトニトリル１００ ｍｌで洗浄し、風乾することにより４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン１３．０ ｇを収率８８％で得た。ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．９８（ｔ，２Ｈ）， ０．９８−１．４６（ｍ，１３Ｈ）， １．８０−１．９０（ｍ，４Ｈ）， ２．３２−２．５０（ｍ，１Ｈ）， ５．０４（ｓ，２Ｈ）， ５．２４（ｄ，１Ｈ）， ５．７６（ｄ，１Ｈ）， ６．７２（ｄｄ，１Ｈ）， ６．９０（ｄ，２Ｈ）， ７．１４（ｄ，２Ｈ）， ７．４０（ｄｄ，４Ｈ）
【００３９】
４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン５ｇをトルエン１０ ｍｌに混合し、７０℃に加温して溶解した。窒素フロー下、アゾビスイソブチロニトリル２３ ｍｇを加え、７０℃で１０時間反応を行った。冷却後、アセトン５０ ｍｌを加えると沈殿が生成した。上澄み液を捨て、残渣をアセトンで洗浄、乾燥し、ポリ−４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン２．５ ｇを得た。ＧＰＣにより求めた分子量は４８０００（重合度１３０）であった。
【００４０】
ポリ−４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン１ｇを塩化メチレン１０ ｍｌに溶解し、氷冷下、クロロスルホン酸０．３３ ｇをゆっくり加えた。この液を１４時間攪拌し沈殿を生成した。溶媒を溜去、乾燥し、Ａ−１（１．３ ｇ）を得た。滴定により求めたスルホ基の導入率は１１０％であった。
【００４１】
（２） Ａ−１を用いた膜の作製
Ａ−１（０．３６ ｇ）を１−メトキシ−１−プロパノール２ ｍｌに加熱溶解し、テフロンシート上に流延した。１２０℃で１時間乾燥し、シートから剥がして厚さ約０．１２ ｍｍのプロトン伝導膜を得た。膜を直径１３ ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板で挟み、交流インピーダンス法により２５℃、相対湿度７０％におけるイオン伝導度を測定しところ０．７０×１０−３ Ｓ／ｃｍであった。得られたプロトン伝導膜を５０容量％メタノール水溶液に室温（２０〜２５℃）で１日間浸漬し、下記式（４）により質量変化率を膨潤率（％）として求めた。膨潤率は２０％であった。膜の形状はほとんど変化がなかった。
膨潤率（％）＝（膨潤後質量−膨潤前質量）×１００／膨潤前質量・・・（４）
【００４２】
実施例２
（１） Ａ−１７の合成
４−（８−ヒドロキシオクチル）オキシビフェニル１０ ｇを使用し、実施例１と同様にして４−８−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを収率８７％で得た。ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１．３６−１．６８（ｍ，１２Ｈ）， １．７６−１．８８（ｍ，２Ｈ）， ４．０２（ｔ，２Ｈ）， ４．５２（ｓ，２Ｈ）， ５．２２（ｄ，１Ｈ）， ５．７６（ｄ，１Ｈ）， ６．７４（ｄｄ，１Ｈ）， ７．００（ｄ，２Ｈ）， ７．２８（ｔ，１Ｈ）， ７．４２（ｔ，２Ｈ）， ７．５６（ｄ，２Ｈ）， ７．６０（ｄ，２Ｈ）
【００４３】
沈殿生成及び洗浄のためのアセトンをアセトニトリルに変更し、４−８−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを使用した以外実施例１と同様にしてポリ−４−８−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを収率７７％で得た。ＧＰＣにより求めた分子量は４１０００（重合度１００）であった。
【００４４】
ポリ−４−８−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを使用した以外実施例１と同様にしてＡ−１７を得た。滴定により求めたスルホ基の導入率は１０５％であった。
【００４５】
（２） Ａ−１７を用いた膜の作製
Ａ−１の代わりにＡ−１７（０．４０ ｇ）を使用した以外実施例１と同様にして厚さ約０．１０ ｍｍのプロトン伝導膜を得た。イオン伝導度は０．８５×１０−３ Ｓ／ｃｍであった。５０容量％メタノール水溶液による膨潤率は１５％であった。膜の形状はほとんど変化がなかった。
【００４６】
実施例３
（１） Ａ−２０の合成
４−（８−ヒドロキシオクチル）オキシビフェニル１０ ｇと３−エチル−３−ヨードメチルオキセタンを使用した以外実施例１と同様にして反応を行い、得られた反応混合物を酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、４−８−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを収率４５％で得た。ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｓ，３Ｈ）， １．３０−１．６６（ｍ，１０Ｈ）， １．７６（ｑ，２Ｈ）， １．７４−１．８４（ｍ，２Ｈ）， ３．４４（ｔ，２Ｈ）， ３．５０（ｓ，２Ｈ）， ３．９６（ｔ，２Ｈ）， ４．３６（ｄ，２Ｈ）， ４．４４（ｄ，２Ｈ）， ６．９４（ｄ，２Ｈ）， ７．２４（ｔ，１Ｈ）， ７．４０（ｔ，２Ｈ）， ７．５０（ｄ，２Ｈ）， ７．５４（ｄ，２Ｈ）
【００４７】
４−８−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニル２ｇをトルエン４ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。これにトリフルオロボランテトラヒドロフラン錯体５０μｌを加え、そのまま１６時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をアセトニトリルで洗浄、乾燥し、ポリ−４−８−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニル１．５ ｇを得た。ＧＰＣにより求めた分子量は１７０００（重合度４２）であった。
【００４８】
ポリ−４−８−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）オクチル）オキシビフェニルを使用した以外実施例１と同様にしてＡ−２０を得た。滴定により求めたスルホ基の導入率は１０５％であった。
【００４９】
（２） Ａ−２０を用いた膜の作製
Ａ−１の代わりにＡ−２０（０．４０ ｇ）を使用した以外実施例１と同様にして厚さ約０．１０ ｍｍのプロトン伝導膜を得た。イオン伝導度は０．６０×１０−３ Ｓ／ｃｍであった。５０容量％メタノール水溶液による膨潤率は２５％であった。膜の形状はほとんど変化がなった。
【００５０】
比較例１
１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）製）２ｍｌをポリイミドフィルム上に流延した。９０℃で５時間乾燥し、シートから剥がして厚さ約０．１０ ｍｍのプロトン伝導膜を得た。イオン伝導度は１．９×１０−３ Ｓ／ｃｍであった。得られたプロトン伝導膜は５０容量％メタノール水溶液に容易に溶解した。
【００５１】
比較例２
ナフィオン１１７（デュポン社製）フィルムの５０容量％メタノール水溶液による膨潤率は７０％であり、膜厚は約２倍に増加した。イオン伝導度は３．９×１０−３ Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
比較例３
特許文献９に従い８−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］オクチルホスホン酸を合成し、２２０℃でセルに注入した後２５℃まで冷却した。セルを分解し固体を取り出したが、脆く形状を保つことができなかった。得られた固体は５０容量％メタノール水溶液中では紛体に分散してしまった。
【００５３】
比較例４
特許文献１０に従い３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を合成し、１４０℃でセルに注入した後４０℃まで冷却した。セルを分解し取り出すことにより得られた固体は５０容量％メタノール水溶液中では５０％超に膨潤し不定形となった。
【００５４】
（結果）
本発明のプロトン伝導材料からなるプロトン伝導膜はメタノール水溶液による膨潤率が低く、膨潤による形状の変化が小さく安定である。イオン伝導度はナフィオン１１７には及ばないものの、比較的高い値を示すことから、直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜に適しているといえる。
【００５５】
【発明の効果】
上記の通り、本発明のプロトン伝導材料は、メタノール水溶液による膨潤率が低く、室温でのイオン伝導度が比較的高い。そのため、本発明のプロトン伝導材料を用いたプロトン伝導膜はＤＭＦＣ用のプロトン伝導膜として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel proton conductive material and a proton conductive membrane using the same, and more particularly to a proton conductive material used for energy devices and electrochemical sensors and a proton conductive membrane using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solid polymer fuel cells are expected to be put to practical use in household power sources, in-vehicle power sources, and the like as clean power generation devices that are friendly to the global environment. In these polymer electrolyte fuel cells, those using hydrogen and oxygen as fuels are the mainstream. Recently, a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol instead of hydrogen as a fuel has been proposed, and it is expected and actively researched as a high-capacity battery for portable devices replacing a lithium secondary battery.
[0003]
The important functions of the electrolyte membrane (proton conducting membrane) for polymer electrolyte fuel cells are the physical function of the fuel (hydrogen, methanol aqueous solution, etc.) supplied to the positive electrode and the oxidant gas (oxygen, etc.) supplied to the negative electrode Electrically insulating, electrically insulating the positive electrode and the negative electrode, and transmitting protons generated on the positive electrode to the negative electrode. In order to satisfy these functions, a certain degree of mechanical strength and high proton conductivity are required.
[0004]
For the polymer electrolyte fuel cell electrolyte membrane, a sulfonic acid group-containing perfluorocarbon polymer typically represented by NAFION (registered trademark) is used. These electrolyte membranes have excellent ionic conductivity and relatively high mechanical strength, but have the following points to be improved. That is, in these electrolyte membranes, protons conduct through water in the cluster channels formed by the water and sulfonic acid groups contained in the membrane, so that the ionic conductivity depends greatly on the moisture content of the membrane due to the humidity of the battery usage environment. To do. The polymer electrolyte fuel cell is preferably operated in a temperature range of 100 to 150 ° C. from the viewpoint of reducing poisoning of the catalyst electrode by CO and increasing the activation of the catalyst electrode. However, in such an intermediate temperature range, the ionic conductivity decreases with a decrease in the water content of the electrolyte membrane, and therefore, there is a problem that expected battery characteristics cannot be obtained. Further, the softening point of the electrolyte membrane is in the vicinity of 120 ° C. When operated in this temperature range, the mechanical strength of the electrolyte membrane also becomes a problem. On the other hand, when these electrolyte membranes are used for DMFC, the following problems occur. That is, since the electrolyte membrane is swollen by the methanol of fuel, the methanol supplied to the positive electrode permeates the electrolyte membrane and reaches the negative electrode. The so-called methanol crossover phenomenon, in which the battery output decreases due to this, has become a major problem and is one of the important issues to be solved for the practical application of DMFC. As a material for the electrolyte membrane for DMFC, a material having a small methanol swelling rate is preferable. This is because if the swelling ratio is large, the amount of methanol crossover increases, and the electrochemical contact in the battery cell becomes unstable due to the volume change due to swelling.
[0005]
Under such circumstances, the momentum for developing a proton conducting material to replace Nafion has increased, and several promising electrolyte materials have been proposed. For example, proton conductive glass is disclosed as an inorganic proton conductive material (see, for example, Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Documents 1 and 2). These are obtained by polymerizing tetraalkoxysilane in the presence of an acid by a sol-gel method, and are known to have low humidity dependency at high temperatures. However, since it is inflexible and extremely brittle, it is difficult to produce a large-area film, and it is not suitable as an electrolyte for a fuel cell.
[0006]
Examples of organic materials include phosphate group-containing copolymers obtained by polymerizing (meth) acrylic acid esters containing a phosphate group at the side chain terminal (for example, see Patent Document 5), protons containing polyaniline. Conductive polymer (for example, refer to Patent Document 6), porous membrane containing a protonic acid in the pores of an aliphatic hydrocarbon polymer porous membrane having a sulfonic acid group (for example, refer to Patent Document 7), phosphorus Proton conductive membranes (see, for example, Patent Document 8) in which a polymer having an acid group, phosphonic acid group or phosphinic acid group in the side chain is supported in the pores of a porous membrane have been proposed. However, there is no sufficient description regarding the swelling ratio with methanol, which is an important characteristic for DMFC applications. In order to improve proton conductivity, it is considered effective to reduce the average spatial distance of acid residues responsible for proton conduction. However, in these materials, no special device is found regarding the arrangement of acid residues. In addition, it has been proposed to use a liquid crystalline material for aligning acid residues (see, for example, Patent Documents 9 to 10 and Non-Patent Document 3), but description of self-supporting film formation, swelling rate, and the like. There is no description about the physical properties of the film.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-272932 A [Patent Document 2]
JP 2000-256007 A [Patent Document 3]
JP 2000-357524 A [Patent Document 4]
JP 2001-93543 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-114834 [Patent Document 6]
JP 2001-160407 A [Patent Document 7]
JP 2001-294706 A [Patent Document 8]
JP 2002-83514 A [Patent Document 9]
JP 2002-338585 A [Patent Document 10]
JP 2003-55337 A [Non-Patent Document 1]
“Journal of Physical Chemistry B”, 1999, Vol. 103, p. 9468
[Non-Patent Document 2]
“Physical Review B”, 1997, Vol. 55, p. 12108
[Non-Patent Document 3]
Dietrich Demus, by Horst Zaschke, “Flushage Kristall in Tablen II”, 1984, p. 7-18
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a proton conductive material excellent in proton conductivity and low in methanol swellability, and a proton conductive membrane suitable for DMFC using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventor has demonstrated that proton conductivity is high and methanol swellability is high by using a proton conductive material including a polymer having a mesogenic group and an acidic group having a pKa of 1.5 or less. It has been found that a proton conductive membrane for a low fuel cell can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the proton conductive material of the present invention includes a polymer having a mesogenic group and an acidic group having a pKa of 1.5 or less, and has a swelling ratio of 50% or less by a 50% by volume methanol aqueous solution. The mesogenic group preferably contains a divalent cyclic substituent and an alkylene group.
[0011]
The polymer has the following general formula (1):
[Chemical 2]
[0012]
Since such a proton conducting material has high proton conductivity and low methanol swellability, a proton conducting membrane obtained by forming the proton conducting material into a membrane is suitable for DMFC.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Proton Conducting Material The proton conducting material of the present invention includes a polymer having a mesogenic group and an acidic group having a pKa of 1.5 or less, and a swelling ratio of 50% by volume methanol aqueous solution is 50% or less. The swelling rate as used herein refers to the rate of mass increase when a sample is immersed in a swelling solvent. Specifically, it is a value obtained by the method described in the examples. The swelling rate is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. The mesogenic group preferably contains a divalent cyclic substituent and an alkylene group.
[0014]
The proton conducting material of the present invention has the following general formula (1):
[Chemical 3]
[0015]
A represents a group formed by polymerization of a polymerizable group, and the polymerizable group here is preferably a group containing a vinyl group, an oxirane ring, an oxetane ring or the like. Preferred examples of the polymerizable group include vinyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloylamino group, 4-vinylphenyloxy group, 4-vinylphenylmethyloxy group, glycidoxy group, and 3-ethyloxetane. Examples include a 3-ylmethoxy group and a 3-methyloxetane-3-ylmethoxy group.
[0016]
The mesogenic group represented by B preferably contains an alkylene group and a divalent cyclic substituent. The alkylene group or divalent cyclic substituent may be further linked by a linking group L. In this case, the mesogenic group represented by B preferably has a structure represented by — (R 1 -L) m —R 2 — (R 1 and R 2 are each an alkylene group or a divalent cyclic substituent. Represents.)
[0017]
The alkylene group represented by R 1 is preferably an alkylene group having 3 to 40 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched, and may further have a substituent. Preferable examples of the alkylene group include a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, a decylene group, an undecylene group, and the like, and a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a decylene group are more preferable.
[0018]
The divalent cyclic substituent represented by R 1 is preferably a cyclic substituent having 6 to 40 carbon atoms, and more preferably a cyclic substituent having 6 to 20 carbon atoms. The divalent cyclic substituent may further have a substituent. Specifically, a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, a xylylene group, and the like are preferable, and the following cyclic substituents and combinations thereof are more preferable.
[0019]
[Formula 4]
[0020]
The linking group represented by L is —CH═CH—, —CH═N—, —N═N—, —N (O) ═N—, —COO—, —COS—, —CONH—, —COCH. 2- , —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 NH—, —CH 2 —, —CO—, —O—, —S—, —NH—, — (CH 2 ) 1 to 3 —, —CH═CH—COO—, —CH═CH—CO—, — (C≡C) 1 to 3 —, combinations thereof and the like are preferable, —CH 2 —, —CO—, —O—, — CH = CH-, -CH = N-, -N = N-, combinations thereof and the like are more preferable. The hydrogen atom of these linking groups may be substituted with a substituent. m is preferably an integer of 0 to 10, and more preferably an integer of 0 to 3.
[0021]
The acidic group represented by C is preferably an acidic group having a pKa of 1.5 or less, and more preferably an acidic group having 1.0 or less. Specifically, a sulfo group, an alkyl sulfo group, an alkyl perfluoroalkyl sulfo group, a perfluoroalkyl carboxyl group, and the like are preferable, and a sulfo group, an alkyl sulfo group, and the like are more preferable.
[0022]
p represents an integer of 1 or more, an integer of 1 to 4 is preferable, and 1 or 2 is more preferable. n represents an integer of 5 to 1000, and an integer of 10 to 500 is preferable. The molecular weight of the polymer represented by the general formula (1) may be arbitrary depending on the polymerization conditions, but the number average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 2000 to 100,000.
[0023]
Although the specific example of the polymer represented by General formula (1) below is given, it is not limited to these.
[0024]
[Chemical formula 5]
[0025]
[Chemical 6]
[0026]
[2] Method for Synthesizing Proton Conducting Membrane Material The proton conducting membrane material of the present invention is obtained by synthesizing a monomer containing a mesogenic group, converting it into a polymer, and then introducing an acidic group. Monomer synthesis and monomer polymerization can be carried out according to the synthesis methods of publicly known literature (New Experimental Chemistry Course, Maruzen Publishing Co., Ltd.).
[0027]
As a monomer containing a mesogenic group, for example, the following general formula (2):
[Chemical 7]
The monomer represented by these can be used. In General Formula (2), A ′ is a group that becomes A in General Formula (1) by polymerization, and preferred examples of A ′ are the same as the preferred examples of the polymerizable group described in General Formula (1). B is the same as the mesogenic group B in the general formula (1), and preferred examples thereof are also the same.
[0028]
By polymerizing a monomer containing a mesogenic group, the following general formula (3):
[Chemical 8]
Is obtained. In General Formula (3), A and B are the same as the groups represented by A and B in General Formula (1), respectively, and preferred examples thereof are also the same. n is the same as n in the general formula (1), and its preferred range is also the same.
[0029]
A proton conducting material represented by the general formula (1) can be obtained by sulfonation of the polymer represented by the general formula (3). The sulfonation reaction can be performed according to a known synthesis method. As the sulfonating agent, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trisulfide, sulfur trisulfide complex, amidosulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like can be used. As the solvent, hydrocarbons (benzene, toluene, nitrobenzene, chlorobenzene, etc.), halogenated alkyls (methylene chloride, chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.) and the like can be used. The reaction temperature may be selected in the range of −20 ° C. to 200 ° C. according to the activity of the sulfonating agent. In addition, mercapto groups, disulfide groups, sulfinic acid groups, etc. are introduced into the monomer, and oxidizing agents (hydrogen peroxide, nitric acid, bromine water, hypochlorite, hypobromite, potassium permanganate, chromic acid, etc.) It is also possible to synthesize by an oxidation reaction. In this case, water, acetic acid, propionic acid, or the like can be used as the solvent. What is necessary is just to select reaction temperature according to the activity of an oxidizing agent in the range of room temperature-200 degreeC. Further, a halogenoalkyl group can be introduced into the monomer and synthesized by a substitution reaction with sulfite, bisulfite, or the like. As the solvent in this case, water, alcohols, amides, sulfoxides, sulfones and the like can be used. The reaction temperature may be selected in the range of room temperature to 200 ° C. In these reactions, a mixture of two or more solvents may be used.
[0030]
The proton conducting material of the present invention can also be used as an additive. Examples of the material to be added include polyolefin, polystyrene, polyphenylene, polyvinyl ether, polyvinyl ester, acrylic polymer, polyether, polycarbonate, polyester, polyamide, polyimide, polyphosphate, polysulfone, and the like. In this case, the proton conductive material of the present invention is preferably used in the range of 1 to 99% by mass of the total mass, and more preferably in the range of 30 to 80% by mass.
[0031]
[3] Film formation method of proton conductive material The proton conductive material of the present invention is dissolved in a suitable solvent and applied to a support or the like, or the proton conductive membrane material is heated and extruded from the slit in a soft state. Alternatively, the film can be formed by dissolving in an appropriate solvent and extruding it into a poor solvent. When the proton conductive membrane material is applied by dissolving in a solvent, preferred solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), cyclic Ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), chain ethers (diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile) , Propionitrile, benzonitrile, etc.), esters (carboxylic acid ester, phosphoric acid ester, phosphonic acid ester, etc.), aprotic electrode Solvents (dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nonpolar solvents (toluene, xylene, etc.), chlorinated solvents (methylene chloride, ethylene chloride, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, Ethylene glycol, methoxypropanol, methoxyethanol, etc.), carboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.), phenols (phenol, cresol, etc.), water and the like. Among them, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, Particularly preferred are alcohols such as propanol, butanol, ethylene glycol, methoxypropanol and methoxyethanol, water, and the like.
[0032]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the solvent is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 0.5 to 10 g with respect to 1 g of the proton conductive membrane material.
[0033]
In order to improve the film properties of the material, additives may be added as necessary. For example, a solid additive may be added to increase the strength of the membrane, or a polymer may be added to increase the strength of the membrane or the flexibility of the membrane. Examples of solid additives include silica gel fine powder, alumina fine powder, tungstophosphoric acid, silicotungstic acid, etc., and polymers include polyolefin, polystyrene, polyphenylene, polyvinyl ether, polyvinyl ester, acrylic polymer, polyether, polycarbonate, polyester. , Polyamide, polyimide, polyphosphate, polysulfone and the like. These polymers may be added in any form such as powder, solution, fiber, and membrane.
When the additive is used in combination, the amount of the additive is preferably 1 to 99% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the proton conductive material.
[0034]
A proton conductive membrane can be obtained by applying the obtained coating liquid on a support and evaporating the solvent. Although a support body is not specifically limited, As a preferable example, a glass substrate, a metal substrate, a polymer film, a reflecting plate, etc. are mentioned. Polymer films include cellulose polymer films such as TAC (triacetyl cellulose), ester polymer films such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate), and fluorine such as PTFE (polytrifluoroethylene). Examples thereof include a polymer film, a polyimide film, and a hydrocarbon film. The coating method may be a known method, for example, curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method, print coating method, etc. it can.
[0035]
By applying the coating liquid on a substrate having pores or immersing the substrate in the coating liquid, it is possible to form a film filled with a proton conductive material in the pores. Preferable examples of the substrate having pores include porous polypropylene, porous polytetrafluoroethylene, porous cross-linked heat-resistant polyethylene, and porous polyimide film. These base materials may be bonded together or a proton conductive membrane of a different kind from these base materials.
[0036]
10-500 micrometers is preferable and, as for the thickness of the proton conductive film obtained by peeling from a support body, 25-100 micrometers is especially preferable. The proton conductive material of the present invention is improved in solvent resistance by heating after film formation. The heating temperature is preferably 50 ° C to 250 ° C, more preferably 80 ° C to 200 ° C. This heat treatment may be performed before peeling from the support, may be performed after peeling, or may be performed simultaneously when the solvent is evaporated.
[0037]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
Example 1
(1) Synthesis of A-1 50 ml of N, N-dimethylformamide was added to 10 g of 4- (4-pentylcyclohexyl) phenol, 6.5 g of 4-chloromethylstyrene and 8.0 g of potassium carbonate, For 7 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 300 ml of water was added for crystallization. The crystallized solution was filtered, washed with 100 ml of water and 100 ml of acetonitrile, and air-dried to obtain 13.0 g of 4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene in a yield of 88%. The NMR data is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 0.98 (t, 2H), 0.98-1.46 (m, 13H), 1.80-1.90 (m, 4H), 2.32-2 .50 (m, 1H), 5.04 (s, 2H), 5.24 (d, 1H), 5.76 (d, 1H), 6.72 (dd, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.40 (dd, 4H)
[0039]
4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene (5 g) was mixed with toluene (10 ml) and heated to 70 ° C. to dissolve. Under a nitrogen flow, 23 mg of azobisisobutyronitrile was added and reacted at 70 ° C. for 10 hours. After cooling, 50 ml of acetone was added to form a precipitate. The supernatant was discarded, and the residue was washed with acetone and dried to obtain 2.5 g of poly-4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene. The molecular weight determined by GPC was 48000 (degree of polymerization 130).
[0040]
1 g of poly-4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene was dissolved in 10 ml of methylene chloride, and 0.33 g of chlorosulfonic acid was slowly added under ice cooling. This solution was stirred for 14 hours to form a precipitate. The solvent was distilled off and dried to obtain A-1 (1.3 g). The sulfo group introduction rate determined by titration was 110%.
[0041]
(2) Production of membrane using A-1 A-1 (0.36 g) was dissolved by heating in 2 ml of 1-methoxy-1-propanol and cast on a Teflon sheet. The film was dried at 120 ° C. for 1 hour and peeled off from the sheet to obtain a proton conductive membrane having a thickness of about 0.12 mm. The membrane was punched into a circle with a diameter of 13 mm, sandwiched between two stainless steel plates, and measured for ion conductivity at 25 ° C. and 70% relative humidity by the AC impedance method and found to be 0.70 × 10 −3 S / cm. . The obtained proton conducting membrane was immersed in a 50 vol% methanol aqueous solution at room temperature (20 to 25 ° C.) for 1 day, and the mass change rate was determined as the swelling rate (%) by the following formula (4). The swelling rate was 20%. There was little change in the shape of the membrane.
Swelling ratio (%) = (mass after swelling−mass before swelling) × 100 / mass before swelling (4)
[0042]
Example 2
(1) Synthesis of A-17 Using 10 g of 4- (8-hydroxyoctyl) oxybiphenyl, 4-8-((4-vinylphenyl) methoxy) octyl) oxybiphenyl was collected in the same manner as in Example 1. Obtained at a rate of 87%. The NMR data is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.36-1.68 (m, 12H), 1.76-1.88 (m, 2H), 4.02 (t, 2H), 4.52 (s , 2H), 5.22 (d, 1H), 5.76 (d, 1H), 6.74 (dd, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.28 (t, 1H), 7 .42 (t, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.60 (d, 2H)
[0043]
The acetone for precipitation and washing was changed to acetonitrile, and poly-4-8-((() was used in the same manner as in Example 1 except that 4-8-((4-vinylphenyl) methoxy) octyl) oxybiphenyl was used. 4-vinylphenyl) methoxy) octyl) oxybiphenyl was obtained in a yield of 77%. The molecular weight determined by GPC was 41000 (degree of polymerization 100).
[0044]
A-17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that poly-4-8-((4-vinylphenyl) methoxy) octyl) oxybiphenyl was used. The introduction rate of the sulfo group determined by titration was 105%.
[0045]
(2) Production of membrane using A-17 A proton conductive membrane having a thickness of about 0.10 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-17 (0.40 g) was used instead of A-1. Obtained. The ionic conductivity was 0.85 × 10 −3 S / cm. The swelling ratio with a 50% by volume methanol aqueous solution was 15%. There was little change in the shape of the membrane.
[0046]
Example 3
(1) Synthesis of A-20 The reaction mixture obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that 10 g of 4- (8-hydroxyoctyl) oxybiphenyl and 3-ethyl-3-iodomethyloxetane were used. Was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate-hexane to obtain 4-8-((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) octyl) oxybiphenyl in a yield of 45%. The NMR data is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 0.88 (s, 3H), 1.30-1.66 (m, 10H), 1.76 (q, 2H), 1.74-1.84 (m , 2H), 3.44 (t, 2H), 3.50 (s, 2H), 3.96 (t, 2H), 4.36 (d, 2H), 4.44 (d, 2H), 6 .94 (d, 2H), 7.24 (t, 1H), 7.40 (t, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.54 (d, 2H)
[0047]
2 g of 4-8-((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) octyl) oxybiphenyl was dissolved in 4 ml of toluene and cooled to 0 ° C. To this was added 50 μl of a trifluoroborane tetrahydrofuran complex, and the mixture was stirred as it was for 16 hours. The reaction solution was concentrated, and the residue was washed with acetonitrile and dried to obtain 1.5 g of poly-4-8-((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) octyl) oxybiphenyl. The molecular weight determined by GPC was 17000 (degree of polymerization 42).
[0048]
A-20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that poly-4-8-((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) octyl) oxybiphenyl was used. The introduction rate of the sulfo group determined by titration was 105%.
[0049]
(2) Production of membrane using A-20 A proton conductive membrane having a thickness of about 0.10 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-20 (0.40 g) was used instead of A-1. Obtained. The ionic conductivity was 0.60 × 10 −3 S / cm. The swelling ratio with a 50% by volume methanol aqueous solution was 25%. The shape of the membrane has almost changed.
[0050]
Comparative Example 1
2 ml of 18% polystyrene sulfonic acid aqueous solution (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was cast on the polyimide film. The film was dried at 90 ° C. for 5 hours and peeled from the sheet to obtain a proton conductive membrane having a thickness of about 0.10 mm. The ionic conductivity was 1.9 × 10 −3 S / cm. The obtained proton conducting membrane was easily dissolved in a 50% by volume methanol aqueous solution.
[0051]
Comparative Example 2
The swelling ratio of Nafion 117 (DuPont) film with a 50% by volume methanol aqueous solution was 70%, and the film thickness increased about twice. The ionic conductivity was 3.9 × 10 −3 S / cm.
[0052]
Comparative Example 3
According to Patent Document 9, 8- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] octylphosphonic acid was synthesized, poured into the cell at 220 ° C., and then cooled to 25 ° C. The cell was disassembled and the solid was taken out, but it was brittle and could not keep its shape. The obtained solid was dispersed in powder in a 50% by volume methanol aqueous solution.
[0053]
Comparative Example 4
According to Patent Document 10, 3- [6- (9-decenyloxy) biphenyloxy] propylsulfonic acid was synthesized, poured into the cell at 140 ° C., and then cooled to 40 ° C. The solid obtained by decomposing and removing the cell swelled to more than 50% in a 50% by volume methanol aqueous solution and became indefinite.
[0054]
(result)
The proton conducting membrane made of the proton conducting material of the present invention has a low swelling rate due to the aqueous methanol solution and is stable with little change in shape due to swelling. Although the ionic conductivity does not reach that of Nafion 117, it shows a relatively high value, so that it can be said that it is suitable for a proton conductive membrane of a direct methanol fuel cell.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the proton conductive material of the present invention has a low swelling rate with an aqueous methanol solution and a relatively high ionic conductivity at room temperature. Therefore, the proton conducting membrane using the proton conducting material of the present invention is suitable as a proton conducting membrane for DMFC.