【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、特にスタンピング成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と、この架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をスタンピング成形してなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた耐熱性及び断熱性を有していることから、従来から、断熱材や雑貨製品の材料として汎用されている。また、最近では、車輛用内装材として用いられることも多くなっている。
【０００３】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いて車輛用内装材を製造する方法としては、雌雄型のプレス金型間に形成されたキャビティ内に、一面に表皮材が積層された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を配設し、さらにキャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表皮材が積層されている面の反対面側に供給した上で、プレス金型を型締めして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と熱可塑性樹脂とを所望形状に成形しつつ積層一体化させる、所謂スタンピング成形による方法が挙げられる。
【０００４】
上記スタンピング成形においては、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が溶融状態の熱可塑性樹脂と直接接触することから、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が不十分である場合には、スタンピング成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破れたり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体表面や表皮材表面に皺が発生したりするといった問題があった。
【０００５】
上記のような問題点を解決するため、例えば、特許文献１には、耐熱性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として、高結晶性のホモポリプロピレンを所定量配合してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が提案されている。しかしながら、耐熱性を向上させるために高結晶性のホモポリプロピレンの配合量を増していくと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の伸びや柔軟性が低下し、この場合も、スタンピング成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破れたり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体表面や表皮材表面に皺が発生し易くなり、また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を巻き回させた場合に、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に亀裂が発生したりするといった別の問題が発生するので、あまりホモポリプロピレンの添加量を増すことができず、優れた伸びや柔軟性を保持しようとすると、耐熱性が不十分になるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−４５９７５号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、優れた伸び及び柔軟性と、優れた耐熱性とを併せ持ち、成形性、特にスタンピング成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いてスタンピング成形してなり、優れた柔軟性と断熱性とを有するとともに、外観も良好な成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、重量平均分子量／数平均分子量（以下、「分子量分布」と記載する）が３．０以下のポリエチレン系樹脂２０〜８０重量％を含有するポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡してなり、見掛け密度が０．０６７ｇ／ｃｍ３以下であるとともに、１６０℃での伸びが２００％以上であり、かつ、１６０℃での１００％モジュラスが０．０５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、後述する特定のポリエチレン系樹脂（以下、「ポリエチレン系樹脂（１）」と記載する）２０〜８０重量％及びそれ以外のポリオレフィン系樹脂２０〜８０重量％からなる。
【００１０】
上記ポリエチレン系樹脂（１）は、分子量分布が後述する範囲のものであれば特には限定されないが、後述する範囲の分子量分布のものが得られ易く、また、後述する範囲の伸び及び１００％モジュラスを有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られ易いので、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１１】
上記ポリエチレン系樹脂（１）の分子量分布は、大きくなると、ポリオレフィン系樹脂を架橋させた際、樹脂中の架橋点の分散が不均一になり、そのため得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、３．０以下に限定され、好ましくは２．８以下である。また、分子量分布の理論的な下限値は１．０であり、分子量分布が小さくなることによる不具合は生じないが、製造が困難であるので、一般的には１．５以上、好ましくは１．８以上である。
上記分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の高温ＧＰＣ（商品名「１５０Ｃ型高温ＧＰＣ」）を用い、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ−ＨＴ−８０６Ｍを３本連結したものを使用し、移動相としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、温度１４５℃で測定した値である。なお、分子量はポリスチレン換算値とした。
【００１２】
上記範囲の分子量分布を有するポリエチレン系樹脂は、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより、又はエチレンを重合することにより得ることができる。
【００１３】
メタロセン化合物とは、一般に、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物をいい、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表的なものである。本発明における四価の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環またはその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
【００１４】
上記リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環等が挙げられる。これらのπ電子系の不飽和化合物以外にも、リガンドとして、塩素や臭素などの一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が遷移金属原子に配位結合していてもよい。
【００１５】
シクロペンタジエニル環に置換する炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
このような四価の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００１７】
メタロセン化合物は、金属の種類や配位子の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際、触媒としての作用を発揮する。より具体的に、重合は、通常、これらメタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等を加えた触媒系で行われる。メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１，０００，０００モル倍、好ましくは５０〜５，０００モル倍である。
重合条件については、特に制限は無く、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等が利用できる。重合温度は、通常、−１００℃〜３００℃、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２で行うのが一般的である。
【００１８】
メタロセン化合物は、活性点の性質が均一であるという特徴を有している。メタロセン化合物は、各活性点が同じ活性度を備えているため、合成するポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高まる。従って、これらのメタロセン化合物にて重合されたポリオレフィン系樹脂は、分子量分布が狭く、共重合体の場合、どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合で導入されているという特徴を有する。
【００１９】
四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として用いて得られた、本発明において使用されるポリエチレン系樹脂（１）としては、例えば、三井住友ポリオレフィン社製の商品名「エボリューＳＰ０５４０」、商品名「エボリューＳＰ１５４０」、商品名「エボリューＳＰ２０４０」、商品名「エボリューＳＰ２５４０」等が市販されている。
【００２０】
また、上記ポリエチレン系樹脂（１）の密度は、小さくなると、ポリオレフィン系樹脂を架橋させた際、樹脂中における架橋点の分散が不均一になり、そのため得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、０．９００ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３以上である。また、密度が大きくなる事による不具合は生じないが、一般的には０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２１】
さらに、上記ポリエチレン系樹脂（１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する）は、小さくなるとポリオレフィン系樹脂の溶融押出自体が困難となり、大きくなると、ポリオレフィン系樹脂を架橋する際、架橋効率が低下し、所望の架橋度に調整するのが困難となるので、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値である。
【００２２】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂中における上記ポリエチレン系樹脂（１）の含有量は、少なくなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸びが低下し、後述する範囲より小さくなり、多くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、２０〜８０重量％に限定される。
【００２３】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、上記ポリエチレン系樹脂（１）に加えて、さらに、示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度が１６０℃以上であるポリプロピレン系樹脂（以下、「ポリプロピレン系樹脂（１）」と記載する）が１０重量％以上含有されているのが好ましい。
【００２４】
上記ポリプロピレン系樹脂（１）としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもいずれでもよい。
【００２５】
上記ポリプロピレン系樹脂（１）の示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、低くなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下し、特に、１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述範囲より小さくなるので、１６０℃以上が好ましく、より好ましくは１６３℃以上であり、さらに好ましくは１６５℃以上である。また、上限値は特には限定されないが、高すぎると、後述するような架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する過程において、ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤を添加し、溶融混練した際、熱分解型発泡剤が溶融混練時に分解を始めてしまい、良好なシートに押出できないので、一般的には、１７０℃以下が好ましい。
【００２６】
上記示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、ポリプロピレン系樹脂１０ｍｇを、示差走査熱量計を用い、大気中において昇温速度１０℃／分の条件下で測定した際のピーク温度をいう。示差走査熱量計は、例えば、セイコーインスツルメンツ社から商品名「２２０Ｃ」で市販されている。また、結晶融解ピークが複数本ある場合には、最も高い結晶融解ピーク温度である。
【００２７】
上記ポリプロピレン系樹脂（１）のＭＦＲは、小さくなるとポリオレフィン系樹脂の溶融押出自体が困難となり、大きくなると、ポリオレフィン系樹脂を架橋する際、架橋効率が低下し、所望の架橋度に調整するのが困難となるので、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値である。
【００２８】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂中における上記ポリプロピレン系樹脂（１）の含有量は、少なくなると、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、１０重量％以上が好ましく、また、多くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の常温での伸びが低下し、取り扱い時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に亀裂が生じたりするので、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２９】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、上記ポリエチレン系樹脂（１）及びポリプロピレン系樹脂（１）の２成分から構成されてもよいが、必要に応じて他のポリオレフィン系樹脂が含有されていてもよい。また、後述する１６０℃での伸び及び１６０℃での１００％モジュラスを有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られれば、上記ポリエチレン系樹脂（１）及び他のポリオレフィン系樹脂から構成されてもよい。
他のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（１）以外のポリエチレン系樹脂（以下、「ポリエチレン系樹脂（２）」と記載する）、ポリプロピレン系樹脂（１）以外のポリプロピレン系樹脂（以下、「ポリプロピレン系樹脂（２）」と記載する）等が挙げられ、これらは単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記ポリエチレン系樹脂（２）としては、分子量分布が３．０を超えるものであれば特には限定されず、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリプロピレン系樹脂（２）としては、示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度が１６０℃未満のものであれば特には限定されず、例えば、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもいずれでもよい。中でも、ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡させ易く、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形性が優れているので、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。また、エチレン−プロピレンランダム共重合体のプロピレン含有量は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、９０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは９５〜９９重量％である。
【００３２】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂中における他のポリオレフィン系樹脂の含有量は、多くなると、ポリオレフィン系樹脂中における上記ポリエチレン系樹脂（１）及びポリプロピレン系樹脂（１）の含有量が少なくなり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び又は１６０℃での１００％モジュラスが低下し、後述する範囲より小さくなるので、４０重量％以下が好ましい。
【００３３】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、上記ポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡してなる。
【００３４】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は、大きくなると柔軟性が低下するので、０．０６７ｇ／ｃｍ３以下に限定され、０．０５６ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。また、小さくなると、強度が低下して、成形性、特にスタンピング成形性が低下するので、０．０２０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
上記見掛け密度は、電子比重計（ミラージュ社製、商品名「電子比重計ＥＤ２０Ｔ」）測定した値である。
【００３５】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸びは、小さくなると成形性、特にスタンピング成形性が低下し、成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に破れが生じるので、２００％以上に限定され、好ましくは２３０％以上である。また、１６０℃での伸びが大きくなる事による不具合は生じないが、一般的には５００％以下である。
上記１６０℃での伸びは、試験温度を１６０℃とした以外はＪＩＳ Ｋ ６７６７のＡ法に準拠して引張試験を行って測定した値である。尚、測定する際は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から採取した試験片を所定温度に調整されたオーブン内に放置し、試験片の表面温度をサーモラベルにより測定して、試験片の表面温度が１６０℃になった時に測定を行う。
【００３６】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での１００％モジュラスは、小さくなると成形性、特にスタンピング成形性が低下し、成形時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に破れが生じるので、０．０５ＭＰａ以上に限定され、好ましくは０．０７ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上である。また、大きくなると１６０℃での伸びが低下して上記範囲より小さくなり易いので、０．３ＭＰａ以下が好ましい。
上記１６０℃での１００％モジュラスは、試験温度を１６０℃とした以外はＪＩＳ Ｋ ６７６７のＡ法に準拠して引張試験を行った際の、１００％伸び時における引張強度である。尚、測定する際は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から採取した試験片を所定温度に調整されたオーブン内に放置し、試験片の表面温度をサーモラベルにより測定して、試験片の表面温度が１６０℃になった時に測定を行う。
【００３７】
さらに、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度は、小さくなると１６０℃での１００％モジュラスが低下して上記範囲より小さくなり易く、大きくなると１６０℃での伸びが低下して上記範囲より小さくなり易いので、２５〜８０％が好ましい。
上記架橋度は、以下の方法により測定した値である。
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から約１００ｍｇの試験片を採取し、該試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬し、２４時間放置する。その後、２００メッシュの金網で濾過して、金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、以下の式により架橋度（％）を算出する。
架橋度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３８】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る方法としては、例えば、上記ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤及び架橋助剤と、さらに所望に応じて各種添加剤を添加し、得られた発泡性樹脂組成物を溶融混練してシートに成形した後、電離性放射線を照射して架橋させ、加熱発泡する方法が挙げられる。また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の１６０℃での伸び及び１６０℃での１００％モジュラスを上記範囲にするために、加熱発泡とともに或いはその後に適宜延伸等を施してもよい。
【００３９】
上記熱分解型発泡剤としては、加熱により窒素ガスや炭酸ガスなどの分解ガスを発生するものであれば特には限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
上記熱分解型発泡剤の添加量は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の所望の密度に応じて適宜調整してよいが、通常、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは４〜２５重量部である。
【００４０】
上記架橋助剤としては、特には限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の多官能性モノマーが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記架橋助剤の添加量は、少なくなると所望の架橋度を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られず、多くなると添加の効果が上がらなくなるだけでなく、架橋度の制御が困難になり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなるので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４１】
上記各種添加剤は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の物性を損なわない範囲で所望に応じて適宜添加してもよく、例えば、気泡形成剤、酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、熱安定剤、顔料等が挙げられる。
気泡形成剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム等が挙げられ、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、リン系、アミン系、ジラウリルチオプロピオネートなどのイオウ系等が挙げられ、金属害防止剤としては、例えば、メチルベンゾトリアゾール等が挙げられ、難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビフェニルエーテルやデカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤の他、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４２】
上記発泡性樹脂組成物を溶融混練し、シートに成形する方法としては、特には限定されないが、例えば、単軸押出機、ニ軸押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用の溶融混練装置を用いて発泡性樹脂組成物を溶融混練した後、Ｔダイから押出したり、プレス機に発泡性樹脂組成物を供給してプレス成形する方法等が挙げられる。
【００４３】
上記シートの厚さは、厚くても薄くても得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡径が不均一になり易いので、０．５〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．７〜２ｍｍであり、さらに好ましくは０．７〜１．５ｍｍである。
【００４４】
上記電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。
上記電離性放射線の照射線量は、少なくなると発泡性樹脂組成物の架橋が不十分となり、発泡性樹脂組成物の粘度が不足して発泡時に気泡を良好に保持できず、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなり、多くなると発泡性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて発泡時に樹脂が発泡に追従せず、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなるので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは０．２〜１５Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは０．３〜１０Ｍｒａｄである。
【００４５】
上記電離性放射線の照射は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の所望の架橋構造に応じて適宜調整してよく、例えば、発泡性樹脂組成物をシートに成形した場合、シートの片面のみに照射しても両面に照射してもいずれでもよく、また、照射を複数回行ってもよい。得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋構造を厚さ方向に均一にする場合は、シート両面から、同一の加速電圧及び照射線量で照射を行うのが好ましい。
【００４６】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その一面に表皮材が積層された上で、スタンピング成形され、成形体となされる。
即ち、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に表皮材を積層一体化し、雌雄型のプレス金型間に形成されたキャビティ内に、一面に表皮材が積層された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を配設し、さらにキャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表皮材が積層された面の反対面側に供給した上で、プレス金型を型締めして、表皮材と架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体と熱可塑性樹脂とを所望形状に成形しつつ積層一体化することにより、成形体が得られる。
【００４７】
上記表皮材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂シート、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシートなどの樹脂シートや、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリレート系繊維などの合成繊維或いはセルロール系繊維などの天然繊維からなるシート又は不織布等が挙げられる。
【００４８】
上記表皮材は、スタンピング成形において、溶融状態の熱可塑性樹脂を供給する前に、熱ラミネート、押出ラミネート、接着剤等により上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に積層一体化しておくのが好ましいが、プレス金型間のキャビティ内に配設する際には一体化せずに重ねて配設しておき、溶融状態の熱可塑性樹脂を供給して、プレス金型を型締めする際に、その熱により積層一体化してもよい。
【００４９】
キャビティ内に溶融状態で供給する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５０】
また、本発明の成形体は、優れた柔軟性と断熱性とを有し、かつ、外観も良好であるので、上記雌雄型のプレス金型を自動車のドア型やインパネ型などにしておき、得られた成形体を自動車用内装材として使用するのが好ましい。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布２．８、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「エボリューＳＰ０５４０」）４０重量％、ホモポリプロピレン（示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度１６８℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分、分子量分布４．１、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「Ｊ１０３」）２０重量％、及び直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布４．３、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」）４０重量％からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド１３重量部、ジビニルベンゼン３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部並びにメチルベンゾトリアゾール０．５重量部を、単軸押出機に供給して、１８５℃で溶融混練した後、厚さ１ｍｍのシートに押出した。
得られたシートに、加速電圧８００ｋＶの電子線を１．５Ｍｒａｄ照射し、さらに、加速電圧３００ｋＶの電子線を６．０Ｍｒａｄ照射して架橋を施し、続いて炉内温度２５０℃の熱風式縦型発泡炉に、進入速度１．７ｍ／秒で導入して発泡させるとともに、巻き取り速度６．２ｍ／秒で延伸しながら巻き取り、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０５１ｇ／ｃｍ３、１６０℃での伸びが２５０％、１６０℃での１００％モジュラスが０．０８１ＭＰａ、架橋度が５９％であった。
【００５３】
（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布４．３、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」）１００重量％からなるポリオレフィン系樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０５２ｇ／ｃｍ３、１６０℃での伸びが１３９％、１６０℃での１００％モジュラスが０．０６９ＭＰａ、架橋度が６０％であった。
【００５４】
（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂として、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布２．８、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「エボリューＳＰ０５４０」）１５重量％、ホモポリプロピレン（示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度１６８℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分、分子量分布４．１、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「Ｊ１０３」）２０重量％、及び直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布４．３、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」）６５重量％からなるポリオレフィン系樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０５１ｇ／ｃｍ３、１６０℃での伸びが１５７％、１６０℃での１００％モジュラスが０．０７８ＭＰａ、架橋度が５５％であった。
【００５５】
（比較例３）
ポリオレフィン系樹脂として、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布２．８、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「エボリューＳＰ０５４０」）９０重量％、ホモポリプロピレン（示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度１６８℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分、分子量分布４．１、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３：三井住友ポリオレフィン社製、商品名「Ｊ１０３」）５重量％、及び直鎖状低密度ポリエチレン（分子量分布４．３、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分：東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」）５重量％からなるポリオレフィン系樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０４８ｇ／ｃｍ３、１６０℃での伸びが２１５％、１６０℃での１００％モジュラスが０．０４６ＭＰａ、架橋度が５８％であった。
【００５６】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、スタンピング成形性を以下の方法により評価し、その結果を表１に示した。
（スタンピング成形性）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から１００ｃｍ×８０ｃｍの試験片を切り出し、その一面にウレタン系接着剤を５０ｇ／ｍ２で塗布し、その上に厚さ０．７ｍｍの軟質ポリ塩化ビニルシートからなる表皮材を重ねて積層一体化し、これを自動車のドア型の一対の非加熱のプレス金型間に水平に載置し、プレス金型を仮締めした。その後、試験片の表皮材とは反対面側の金型内に、２００℃の溶融ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ５０ｇ／１０分）３ｋｇを射出供給して、直ちにプレス金型を圧力４．９ＭＰａで２０秒間型締めした後、プレス金型の型締め圧力を緩めて１０秒間冷却し、成形体を得た。その後、得られた成形品をプレス金型から取り外し、成形体表面を目視により観察して以下の通り評価した。
○：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及び表皮材に破れは生じておらず、局所的に厚さが薄くなっている部分も確認されなかった。
×：架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体又は表皮材に破れ又は局所的に薄くなっている部分が生じていた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、見掛け密度が０．０６７ｇ／ｃｍ３以下と小さいにも関わらず、１６０℃において良好な伸び及び１００％モジュラスを併せ持つものであるので、優れた伸び及び柔軟性と、優れた耐熱性とを有しており、成形性、特に、スタンピング成形性に優れている。故に、スタンピング成形用として好適に使用することができる。即ち、スタンピング成形において、一面に溶融熱可塑性樹脂が配された上で成形された場合であっても、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破れたり、或いは局所的に薄くなったりすることがなく、良好な成形体とすることができる。
また、本発明の請求項２に記載の成形体は、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いてスタンピング成形してなるので、優れた柔軟性と断熱性とを併せ持つとともに、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及び表皮材に破れや局所的に薄肉化した部分がなく、良好な外観を有しており、特に、自動車などの車輛用内装材として好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polyolefin-based resin foam having excellent moldability, particularly excellent stamping moldability, and a molded article obtained by stamping and molding the crosslinked polyolefin-based resin foam.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Crosslinked polyolefin-based resin foams have excellent heat resistance and heat insulating properties, and thus have been widely used as materials for heat insulating materials and sundries. In recent years, it has been increasingly used as an interior material for vehicles.
[0003]
As a method of manufacturing a vehicle interior material using a crosslinked polyolefin resin foam, a crosslinked polyolefin resin foam having a skin material laminated on one surface is formed in a cavity formed between a male and a male press die. Arranged, further melted thermoplastic resin in the cavity, on the opposite side of the surface on which the skin material of the cross-linked polyolefin resin foam is laminated, and clamp the press mold, A method by so-called stamping molding, in which a crosslinked polyolefin-based resin foam and a thermoplastic resin are laminated and integrated while being molded into a desired shape.
[0004]
In the above stamping molding, since the crosslinked polyolefin resin foam comes into direct contact with the thermoplastic resin in the molten state, if the heat resistance of the crosslinked polyolefin resin foam is insufficient, the crosslinked polyolefin There was a problem that the resin foam was torn or wrinkles were generated on the surface of the crosslinked polyolefin resin foam or the surface of the skin material.
[0005]
In order to solve the above problems, for example, Patent Document 1 discloses a crosslinked polyolefin-based resin foam obtained by blending a predetermined amount of a highly crystalline homopolypropylene as a crosslinked polyolefin-based resin foam having excellent heat resistance. The body has been proposed. However, when the amount of the highly crystalline homopolypropylene is increased in order to improve the heat resistance, the elongation and flexibility of the crosslinked polyolefin-based resin foam are reduced. When the foam is torn, or wrinkles are easily generated on the surface of the crosslinked polyolefin resin foam or the surface of the skin material, and when the crosslinked polyolefin resin foam is wound, the crosslinked polyolefin resin foam Since other problems such as cracks occur, it is not possible to increase the amount of homopolypropylene so much, and when trying to maintain excellent elongation and flexibility, there is a problem that heat resistance becomes insufficient. there were.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-45975 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and has excellent elongation and flexibility, and excellent heat resistance, and has excellent moldability, particularly a crosslinked polyolefin resin foam excellent in stamping moldability. The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide a molded article which is formed by stamping using the crosslinked polyolefin-based resin foam, has excellent flexibility and heat insulating properties, and has a good appearance. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The crosslinked polyolefin-based resin foam of the invention according to claim 1 contains 20 to 80% by weight of a polyethylene-based resin having a weight-average molecular weight / number-average molecular weight (hereinafter, referred to as “molecular weight distribution”) of 3.0 or less. Crosslinked and foamed polyolefin resin having an apparent density of 0.067 g / cm 3 The elongation at 160 ° C. is 200% or more, and the 100% modulus at 160 ° C. is 0.05 MPa or more.
[0009]
The polyolefin-based resin used in the present invention is from 20 to 80% by weight of a specific polyethylene-based resin described below (hereinafter referred to as “polyethylene-based resin (1)”) and from 20 to 80% by weight of other polyolefin-based resins. Become.
[0010]
The polyethylene resin (1) is not particularly limited as long as it has a molecular weight distribution in the range described below, but it is easy to obtain a resin having a molecular weight distribution in the range described later, and has an elongation and 100% modulus in the range described below. A linear low-density polyethylene is preferred because a crosslinked polyolefin-based resin foam having the following formula is easily obtained.
[0011]
When the molecular weight distribution of the polyethylene-based resin (1) is large, when the polyolefin-based resin is cross-linked, the dispersion of cross-linking points in the resin becomes non-uniform, so that the cross-linked polyolefin-based resin foam obtained at 160 ° C. The elongation or the 100% modulus at 160 ° C. decreases, and becomes smaller than the range described later. Therefore, it is limited to 3.0 or less, and preferably 2.8 or less. The theoretical lower limit of the molecular weight distribution is 1.0, which does not cause a problem due to a small molecular weight distribution, but is difficult to manufacture, so it is generally 1.5 or more, preferably 1. 8 or more.
The above molecular weight distribution is weight average molecular weight / number average molecular weight. Using a high-temperature GPC manufactured by Waters (trade name “150C type high-temperature GPC”), a column in which three SHOdex GPC-HT-806Ms are connected as a column is used. And o-dichlorobenzene as the mobile phase, measured at a temperature of 145 ° C. In addition, the molecular weight was made into the value of polystyrene conversion.
[0012]
The polyethylene resin having a molecular weight distribution in the above range can be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin, or by polymerizing ethylene, using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal as a polymerization catalyst. Can be.
[0013]
The metallocene compound generally refers to a compound having a structure in which a transition metal is sandwiched between π-electron unsaturated compounds, and a bis (cyclopentadienyl) metal complex is a typical example. More specifically, as the metallocene compound containing a tetravalent transition metal in the present invention, a tetravalent transition metal such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum may be added to one or more cyclopentadienyls. Compounds in which a ring or an analog thereof is present as a ligand (ligand).
[0014]
Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring; a cyclopentadienyl ring substituted by a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group; a cyclopentadienyl oligomer ring; an indenyl ring; Group, a substituted hydrocarbon group or an indenyl ring substituted with a hydrocarbon-substituted metalloid group. Besides these π-electron unsaturated compounds, as a ligand, a monovalent anion ligand such as chlorine or bromine or a divalent anion chelate ligand, a hydrocarbon, an alkoxide, an arylamide, an aryloxide, an amide, an arylamide, A phosphide, an aryl phosphide or the like may be coordinated to the transition metal atom.
[0015]
Examples of the hydrocarbon group substituted on the cyclopentadienyl ring include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Nonyl group, decyl group, cetyl group, phenyl group and the like.
[0016]
Examples of such a metallocene compound containing a tetravalent transition metal include, for example, cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidozirconium chloride , Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, indenyl titanium tris (dimethylamide), indenyl titanium tri (Diethylamide), indenyl titanium tris (di -n- propyl amide), indenyl titanium bis (di -n- butylamide) (di -n- propyl amide) and the like.
[0017]
The metallocene compound exhibits a function as a catalyst at the time of polymerization of various olefins by changing the kind of metal or the structure of the ligand and combining it with a specific cocatalyst (promoter). More specifically, the polymerization is usually carried out in a catalyst system in which methylaluminoxane (MAO), a boron compound or the like is added as a cocatalyst to these metallocene compounds. The usage ratio of the cocatalyst to the metallocene compound is 10 to 1,000,000 times, preferably 50 to 5,000 times.
The polymerization conditions are not particularly limited, and for example, a solution polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, a gas phase polymerization method, and the like can be used. The polymerization temperature is usually −100 ° C. to 300 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm. 2 It is common to do with.
[0018]
Metallocene compounds have the feature that the properties of active sites are uniform. Since the metallocene compound has the same activity at each active site, the homogeneity of the polymer to be synthesized, such as molecular weight, molecular weight distribution, composition, and composition distribution, is improved. Therefore, the polyolefin-based resin polymerized with these metallocene compounds has a narrow molecular weight distribution, and in the case of a copolymer, has the characteristic that the copolymer component is introduced in almost equal proportions to all molecular weight components.
[0019]
Examples of the polyethylene resin (1) used in the present invention obtained by using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal as a polymerization catalyst include, for example, “Evolue SP0540” (trade name, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) The brand name “Evolu SP1540”, the brand name “Evolu SP2040”, the brand name “Evolu SP2540” and the like are commercially available.
[0020]
When the density of the polyethylene resin (1) is reduced, when the polyolefin resin is cross-linked, the dispersion of cross-linking points in the resin becomes non-uniform, so that the cross-linked polyolefin resin foam obtained has a density of 160 ° C. Elongation at 100 ° C. or the 100% modulus at 160 ° C. decreases to become smaller than the range described below, so that 0.900 g / cm 3 Or more, more preferably 0.920 g / cm 3 Or more, more preferably 0.930 g / cm 3 That is all. In addition, although no problem occurs due to the increase in density, it is generally 0.970 g / cm. 3 It is as follows.
[0021]
Further, when the melt flow rate (hereinafter, referred to as “MFR”) of the polyethylene resin (1) becomes small, it becomes difficult to melt-extrude the polyolefin resin itself. The efficiency is reduced, and it is difficult to adjust the degree of crosslinking to a desired degree. ３０30 g / 10 min.
The MFR is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
[0022]
When the content of the polyethylene-based resin (1) in the polyolefin-based resin used in the present invention decreases, the elongation at 160 ° C. of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam decreases, and becomes smaller than the range described below. When the amount increases, the 100% modulus at 160 ° C. of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam decreases and becomes smaller than the range described later, so that it is limited to 20 to 80% by weight.
[0023]
The polyolefin-based resin used in the present invention may further include, in addition to the polyethylene-based resin (1), a polypropylene-based resin having a crystal melting peak temperature of 160 ° C. or higher by differential scanning calorimetry (hereinafter, referred to as “polypropylene-based resin (1) )) Is preferably contained in an amount of 10% by weight or more.
[0024]
Examples of the polypropylene resin (1) include homopolypropylene, an ethylene-propylene copolymer containing propylene as a main component, and a propylene-α-olefin copolymer containing propylene as a main component. Or two or more of them may be used in combination. The ethylene-propylene copolymer and the propylene-α-olefin copolymer may be either random copolymers or block copolymers.
[0025]
When the crystal melting peak temperature of the polypropylene-based resin (1) by differential scanning calorimetry is lowered, the heat resistance of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam is reduced. In particular, the elongation at 160 ° C. or the 100 ° C. at 160 ° C. Since the% modulus decreases and becomes smaller than the range described below, the temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 163 ° C. or higher, and further preferably 165 ° C. or higher. The upper limit is not particularly limited, but if it is too high, in the process of producing a crosslinked polyolefin-based resin foam as described below, a pyrolytic foaming agent is added to the polyolefin-based resin, and when melt-kneading, In general, the temperature is preferably 170 ° C. or lower because the decomposition type foaming agent starts to decompose during melt-kneading and cannot be extruded into a good sheet.
[0026]
The crystal melting peak temperature by the above differential scanning calorimetry refers to a peak temperature when 10 mg of a polypropylene resin is measured in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. The differential scanning calorimeter is commercially available, for example, from Seiko Instruments Inc. under the trade name “220C”. When there are a plurality of crystal melting peaks, the highest temperature is the crystal melting peak temperature.
[0027]
When the MFR of the polypropylene-based resin (1) is small, the melt extrusion of the polyolefin-based resin itself becomes difficult. When the MFR is large, the cross-linking efficiency is reduced when the polyolefin-based resin is cross-linked. Since it becomes difficult, the amount is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 30 g / 10 minutes, and still more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes.
The MFR is a value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K 7210.
[0028]
When the content of the polypropylene-based resin (1) in the polyolefin-based resin used in the present invention is reduced, the resulting crosslinked polyolefin-based resin foam has a reduced elongation at 160 ° C or a decreased 100% modulus at 160 ° C. 10% by weight or more is preferable because it is smaller than the range described later, and when the amount is increased, the elongation at room temperature of the obtained crosslinked polyolefin resin foam is reduced, and the crosslinked polyolefin resin foam is cracked during handling. Therefore, the content is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight.
[0029]
The polyolefin resin used in the present invention may be composed of the above-mentioned two components of the polyethylene resin (1) and the polypropylene resin (1), but may contain other polyolefin resins as required. Good. If a crosslinked polyolefin-based resin foam having an elongation at 160 ° C. and a 100% modulus at 160 ° C., which will be described later, can be obtained, it may be composed of the polyethylene resin (1) and another polyolefin-based resin.
Examples of other polyolefin-based resins include polyethylene-based resins other than polyethylene-based resin (1) (hereinafter, referred to as “polyethylene-based resin (2)”) and polypropylene-based resins other than polypropylene-based resin (1) (hereinafter, referred to as “polyethylene-based resin (2)”). , "Polypropylene resin (2)") and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The polyethylene resin (2) is not particularly limited as long as the molecular weight distribution exceeds 3.0, and examples thereof include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and ethylene. And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3,3- Dimethyl-1-hexene and the like.
[0031]
The polypropylene-based resin (2) is not particularly limited as long as it has a crystal melting peak temperature of less than 160 ° C by differential scanning calorimetry. For example, ethylene-propylene copolymer containing propylene as a main component, propylene And the like. These may be used alone or in combination of two or more. The ethylene-propylene copolymer and the propylene-α-olefin copolymer may be either random copolymers or block copolymers. Among them, an ethylene-propylene random copolymer is preferable because the polyolefin-based resin is easily cross-linked and foamed, and the obtained cross-linked polyolefin-based resin foam has excellent moldability. Further, the propylene content of the ethylene-propylene random copolymer is preferably 90 to 99% by weight, more preferably 95 to 99% by weight, since the heat resistance of the obtained crosslinked polyolefin resin foam decreases as the propylene content decreases. is there.
[0032]
When the content of the other polyolefin resin in the polyolefin resin used in the present invention increases, the content of the polyethylene resin (1) and the polypropylene resin (1) in the polyolefin resin decreases, and The elongation at 160 ° C. or the 100% modulus at 160 ° C. of the resulting cross-linked polyolefin-based resin foam decreases, and becomes smaller than the range described later.
[0033]
The crosslinked polyolefin resin foam of the present invention is obtained by crosslinking and foaming the above polyolefin resin.
[0034]
The apparent density of the crosslinked polyolefin-based resin foam is 0.067 g / cm 3 Limited to the following, 0.056 g / cm 3 The following is preferred. On the other hand, when the size is reduced, the strength is reduced, and the moldability, particularly the stamping moldability, is reduced. 3 The above is preferable.
The above apparent density is a value measured by an electronic hydrometer (trade name “electronic hydrometer ED20T” manufactured by Mirage Co., Ltd.).
[0035]
The elongation at 160 ° C. of the crosslinked polyolefin resin foam is limited to 200% or more, because the moldability, particularly the stamping moldability, decreases when the crosslinked polyolefin resin foam is reduced, and the crosslinked polyolefin resin foam is torn during molding. Is 230% or more. In addition, although no problem occurs due to an increase in elongation at 160 ° C., it is generally 500% or less.
The elongation at 160 ° C. is a value measured by performing a tensile test in accordance with JIS K 6767 method A except that the test temperature is 160 ° C. During the measurement, the test piece collected from the crosslinked polyolefin-based resin foam was left in an oven adjusted to a predetermined temperature, and the surface temperature of the test piece was measured with a thermo label. The measurement is performed when the temperature reaches 160 ° C.
[0036]
When the 100% modulus of the crosslinked polyolefin resin foam at 160 ° C. becomes small, the moldability, particularly the stamping moldability, decreases, and the crosslinked polyolefin resin foam is broken during molding. It is preferably at least 0.07 MPa, more preferably at least 0.08 MPa. Further, when the temperature is increased, the elongation at 160 ° C. is reduced, and it is easy to become smaller than the above range.
The 100% modulus at 160 ° C. is the tensile strength at 100% elongation when a tensile test is performed in accordance with JIS K 6767 method A except that the test temperature is 160 ° C. During the measurement, the test piece collected from the crosslinked polyolefin-based resin foam was left in an oven adjusted to a predetermined temperature, and the surface temperature of the test piece was measured with a thermo label. The measurement is performed when the temperature reaches 160 ° C.
[0037]
Further, when the degree of crosslinking of the crosslinked polyolefin resin foam decreases, the 100% modulus at 160 ° C. decreases and tends to be smaller than the above range, and when it increases, the elongation at 160 ° C. decreases and becomes smaller than the above range. Since it is easy, 25 to 80% is preferable.
The crosslinking degree is a value measured by the following method.
About 100 mg of a test piece is collected from the crosslinked polyolefin resin foam, and the weight A (mg) of the test piece is precisely weighed. Next, this test piece was placed in 120 cm xylene 30 cm. 3 And immersed in it for 24 hours. Thereafter, the mixture is filtered through a 200-mesh wire net, the insoluble matter on the wire net is collected, dried in vacuum, and the weight B (mg) of the insoluble matter is precisely weighed. From the obtained values, the degree of crosslinking (%) is calculated by the following equation.
Degree of crosslinking (%) = (B / A) × 100
[0038]
As a method for obtaining the crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention, for example, a pyrolytic foaming agent and a crosslinking aid, and, if desired, various additives are added to the polyolefin-based resin, After the resin composition is melt-kneaded to form a sheet, the sheet is irradiated with ionizing radiation, crosslinked, and heated and foamed. Further, in order to set the elongation at 160 ° C. and the 100% modulus at 160 ° C. of the crosslinked polyolefin-based resin foam within the above ranges, the foaming may be performed together with or after heating foaming, as appropriate.
[0039]
The thermal decomposition type foaming agent is not particularly limited as long as it generates a decomposition gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas by heating.For example, azodicarbonamide, benzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluene Sulfonyl hydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the pyrolytic foaming agent to be added may be appropriately adjusted according to the desired density of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam, but is usually 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. And more preferably 4 to 25 parts by weight.
[0040]
The cross-linking aid is not particularly limited, but may be, for example, divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, triallylic acid triallyl ester, Allyl isocyanurate, ethyl vinyl benzene, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, 1,6-hexanediol dimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, Examples thereof include polyfunctional monomers such as diallyl isophthalate, which may be used alone or in combination of two or more.
When the amount of the crosslinking aid is too small, a crosslinked polyolefin-based resin foam having a desired degree of crosslinking cannot be obtained, and when the amount is too large, not only does the effect of the addition not increase, but also it becomes difficult to control the degree of crosslinking, and the 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, since the appearance of the resulting crosslinked polyolefin resin foam deteriorates. 0.5 to 10 parts by weight.
[0041]
The various additives described above may be appropriately added as desired within a range that does not impair the physical properties of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam. For example, a foaming agent, an antioxidant, a metal harm inhibitor, a flame retardant, Examples include a filler, an antistatic agent, a heat stabilizer, and a pigment.
Examples of the bubble-forming agent include calcium carbonate, talc, clay, and magnesium oxide. Examples of the antioxidant include phenol-based compounds such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol and phosphorus-based compounds. , Amine-based, sulfur-based such as dilaurylthiopropionate, etc., as the metal harm inhibitor, for example, methylbenzotriazole, etc., and as the flame retardant, for example, hexabromobiphenyl ether or decabromo In addition to halogen-based flame retardants such as diphenyl ether, ammonium polyphosphate, trimethyl phosphate and the like can be mentioned.
[0042]
The method for melt-kneading the foamable resin composition and forming the sheet is not particularly limited.For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a general-purpose melt-kneading device such as a roll is used. After melt-kneading the foamable resin composition by extrusion, a method of extruding from a T-die, press-forming by supplying the foamable resin composition to a press machine, and the like are exemplified.
[0043]
The thickness of the sheet is preferably 0.5 to 3 mm, more preferably 0.7 to 2 mm, since the cell diameter of the crosslinked polyolefin resin foam obtained even if it is thick or thin tends to be non-uniform. , More preferably 0.7 to 1.5 mm.
[0044]
Examples of the ionizing radiation include an electron beam, α-ray, β-ray, γ-ray, and X-ray.
The irradiation dose of the ionizing radiation is insufficient, the crosslinking of the expandable resin composition becomes insufficient, the viscosity of the expandable resin composition is insufficient, and the foam cannot be properly retained during foaming, and the obtained crosslinked polyolefin-based resin is obtained. The appearance of the foam deteriorates, and if the viscosity increases, the viscosity of the foamable resin composition becomes too high, so that the resin does not follow the foaming at the time of foaming, and the appearance of the obtained crosslinked polyolefin resin foam deteriorates. ３０30 Mrad is preferable, more preferably 0.2 to 15 Mrad, and still more preferably 0.3 to 10 Mrad.
[0045]
Irradiation with the ionizing radiation may be appropriately adjusted according to a desired cross-linked structure of the obtained cross-linked polyolefin-based resin foam. For example, when a foamable resin composition is formed into a sheet, irradiation is performed only on one surface of the sheet. Irradiation may be performed on both sides, or irradiation may be performed plural times. When the cross-linked structure of the obtained cross-linked polyolefin-based resin foam is made uniform in the thickness direction, it is preferable to perform irradiation from both sides of the sheet at the same acceleration voltage and irradiation dose.
[0046]
The crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention is obtained by laminating a skin material on one surface thereof and then stamping and forming the molded product.
That is, a skin material is laminated and integrated on one surface of the crosslinked polyolefin resin foam, and a crosslinked polyolefin resin foam having the skin material laminated on one surface is disposed in a cavity formed between the male and female press dies. Then, after supplying the thermoplastic resin in a molten state in the cavity to the side opposite to the surface on which the skin material of the crosslinked polyolefin resin foam is laminated, the press mold is closed, and the skin material and A molded article is obtained by laminating and integrating a crosslinked polyolefin-based resin foam and a thermoplastic resin into a desired shape.
[0047]
Examples of the skin material include resin sheets such as polyolefin-based resin sheets, soft polyvinyl chloride-based resin sheets, and thermoplastic elastomer sheets, and synthetic fibers such as polyester-based fibers, polyamide-based fibers, and polyacrylate-based fibers, and cellulose-based fibers. Examples include a sheet or a non-woven fabric made of natural fibers such as fibers.
[0048]
It is preferable that the skin material is laminated and integrated with the crosslinked polyolefin resin foam by heat lamination, extrusion lamination, an adhesive or the like before supplying the thermoplastic resin in a molten state in stamping molding. When arranging in the cavity between the dies, they are not integrated and are arranged one on top of the other, supply the molten thermoplastic resin, and when clamping the press mold, You may laminate and integrate.
[0049]
Examples of the thermoplastic resin supplied into the cavity in a molten state include a polypropylene resin and a polyethylene resin, and a polypropylene resin is preferable.
[0050]
In addition, the molded article of the present invention has excellent flexibility and heat insulating properties, and has a good appearance, so that the male and female press dies are made into automobile door dies, instrument panel dies, and the like, It is preferable to use the obtained molded body as an interior material for automobiles.
[0051]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0052]
(Example 1)
Linear low-density polyethylene (molecular weight distribution 2.8, density 0.903 g / cm) obtained using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal as a polymerization catalyst 3 , MFR 3.8 g / 10 min: Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., product name "Evolu SP0540" 40% by weight, homopolypropylene (crystal melting peak temperature 168 ° C by differential scanning calorimetry, MFR 3 g / 10 min, molecular weight distribution 4.1) , Density 0.910g / cm 3 : Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name “J103”) 20% by weight, and linear low-density polyethylene (molecular weight distribution 4.3, density 0.917 g / cm) 3 , MFR 2 g / 10 min: Tosoh Corporation, trade name "ZF231") 100 parts by weight of a polyolefin resin composed of 40% by weight, 13 parts by weight of azodicarbonamide, 3 parts by weight of divinylbenzene, 2,6-di-t-butyl 0.3 parts by weight of p-cresol, 0.3 parts by weight of dilaurylthiopropionate and 0.5 parts by weight of methylbenzotriazole are supplied to a single screw extruder and melt-kneaded at 185 ° C. Extruded into 1 mm thick sheets.
The obtained sheet was irradiated with 1.5 Mrad of an electron beam having an acceleration voltage of 800 kV, and further irradiated with 6.0 Mrad of an electron beam having an acceleration voltage of 300 kV to perform crosslinking. Subsequently, a hot-air vertical type having a furnace temperature of 250 ° C. It was introduced into the foaming furnace at an entry speed of 1.7 m / sec to foam, and was wound while being stretched at a winding speed of 6.2 m / sec to obtain a sheet-like crosslinked polyolefin resin foam.
The obtained crosslinked polyolefin resin foam has an apparent density of 0.051 g / cm. 3 The elongation at 160 ° C. was 250%, the 100% modulus at 160 ° C. was 0.081 MPa, and the degree of crosslinking was 59%.
[0053]
(Comparative Example 1)
As the polyolefin resin, linear low-density polyethylene (molecular weight distribution 4.3, density 0.917 g / cm 3 , MFR 2 g / 10 min: Tosoh Corporation, trade name “ZF231”) A sheet-like crosslinked polyolefin resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin resin composed of 100% by weight was used.
The obtained crosslinked polyolefin resin foam has an apparent density of 0.052 g / cm. 3 The elongation at 160 ° C. was 139%, the 100% modulus at 160 ° C. was 0.069 MPa, and the degree of crosslinking was 60%.
[0054]
(Comparative Example 2)
As the polyolefin resin, a linear low-density polyethylene (molecular weight distribution 2.8, density 0.903 g / cm) obtained by using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal as a polymerization catalyst 3 MFR 3.8 g / 10 min: Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name “Evolu SP0540” 15 wt%, homopolypropylene (crystal melting peak temperature 168 ° C. by differential scanning calorimetry, MFR 3 g / 10 min, molecular weight distribution 4.1) , Density 0.910g / cm 3 : Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name “J103”) 20% by weight, and linear low-density polyethylene (molecular weight distribution 4.3, density 0.917 g / cm) 3 , MFR 2 g / 10 min: Tosoh Corp., trade name “ZF231”) A sheet-like crosslinked polyolefin-based resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin-based resin consisting of 65% by weight was used.
The obtained crosslinked polyolefin resin foam has an apparent density of 0.051 g / cm. 3 The elongation at 160 ° C. was 157%, the 100% modulus at 160 ° C. was 0.078 MPa, and the degree of crosslinking was 55%.
[0055]
(Comparative Example 3)
As the polyolefin resin, a linear low-density polyethylene (molecular weight distribution 2.8, density 0.903 g / cm) obtained by using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal as a polymerization catalyst 3 , MFR 3.8 g / 10 min: 90 wt%, trade name "Evolu SP0540", manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., homopolypropylene (crystal melting peak temperature by differential scanning calorimetry 168 ° C, MFR 3 g / 10 min, molecular weight distribution 4.1) , Density 0.910g / cm 3 : 5% by weight, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name "J103", and linear low-density polyethylene (molecular weight distribution 4.3, density 0.917 g / cm) 3 , MFR 2 g / 10 min: trade name “ZF231” manufactured by Tosoh Corporation) A sheet-like crosslinked polyolefin resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin resin composed of 5% by weight was used.
The obtained crosslinked polyolefin resin foam has an apparent density of 0.048 g / cm. 3 The elongation at 160 ° C. was 215%, the 100% modulus at 160 ° C. was 0.046 MPa, and the degree of crosslinking was 58%.
[0056]
The resulting crosslinked polyolefin-based resin foam was evaluated for stamping moldability by the following method. The results are shown in Table 1.
(Stamping formability)
A test piece of 100 cm × 80 cm was cut out from a crosslinked polyolefin resin foam, and a urethane-based adhesive was applied on one side with 50 g / m 2. 2 , And a skin material made of a soft polyvinyl chloride sheet with a thickness of 0.7 mm is layered and laminated and integrated, and placed horizontally between a pair of unheated press dies of a car door mold. Then, the press mold was temporarily tightened. Thereafter, 3 kg of a 200 ° C. molten polypropylene resin (MFR 50 g / 10 min) was injected and supplied into the mold on the side opposite to the skin material of the test piece, and the press mold was immediately pressed at a pressure of 4.9 MPa for 20 seconds. After clamping, the clamping pressure of the press mold was relaxed and cooled for 10 seconds to obtain a molded body. Thereafter, the obtained molded product was removed from the press die, and the surface of the molded product was visually observed and evaluated as follows.
：: No break occurred in the crosslinked polyolefin-based resin foam and skin material, and no locally thinned portion was observed.
×: A portion of the crosslinked polyolefin resin foam or skin material was torn or locally thinned.
[0057]
[Table 1]
[0058]
【The invention's effect】
The crosslinked polyolefin-based resin foam according to claim 1 of the present invention has an apparent density of 0.067 g / cm. 3 Despite being as small as the following, it has both good elongation at 160 ° C. and 100% modulus, so it has excellent elongation and flexibility and excellent heat resistance, and has good moldability, especially stamping. Excellent moldability. Therefore, it can be suitably used for stamping molding. That is, in the stamping molding, even when the molding is performed after the molten thermoplastic resin is disposed on one side, the crosslinked polyolefin-based resin foam is not torn or locally thinned, and is good. A compact can be obtained.
Further, since the molded article according to claim 2 of the present invention is formed by stamping using the crosslinked polyolefin resin foam, the molded article has both excellent flexibility and heat insulating properties, and also has a crosslinked polyolefin resin foam. Further, the skin material has no broken or locally thinned portion and has a good appearance, and can be suitably used particularly as an interior material for vehicles such as automobiles.
