【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性及び柔軟性に優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、優れた耐熱性及び断熱性を有していることから、断熱材や雑貨製品の材料として汎用されており、最近では、車両用内装材として用いられることが多くなっている。
【０００３】
そして、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを用いて車両用内装材を製造する方法としては、雌雄型間に形成されたキャビティ内にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを配設すると共に上記キャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を供給することによってポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートと熱可塑性樹脂とを所望形状に成形しつつ積層一体化させる、所謂、スタンピング成形方法が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、溶融状態の熱可塑性樹脂に直接接触することから、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が不十分である場合には、スタンピング成形時にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが破れたり、或いは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート表面に皺が発生したりするといった問題点があった。
【０００５】
そこで、特許文献１には、高結晶性のホモポリプロピレンを所定量添加してなるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが提案されている。ところが、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに高結晶性のホモポリプロピレンを添加すると、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの常温での伸度や柔軟性が低下し、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを巻回させた場合にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに亀裂が発生したりするといった別の問題点が発生した。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−４５９７５号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性及び柔軟性に優れており成形性、特に、スタンピング成形性に優れた積層体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層体は、架橋度が７０重量％以下で且つ見掛け密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３ である厚みが０．５〜３０ｍｍのポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一面に、厚みが０．１〜１０ｍｍである熱可塑性樹脂シートが積層一体化されてなり、２３℃での引張弾性率が７〜５０ＭＰａであると共に、伸度が２００％以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの架橋度は、大きいと、スタンピング成形時に積層体表面が硬くなりすぎて皺等の不具合が発生するので、７０重量％以下に限定され、６５重量％以下が好ましく、６２重量％以下がより好ましいが、小さすぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下してスタンピング成形時にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一部が溶融して破れや皺等が発生することがあるので、２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１０】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの架橋度とは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをＷ１ ｇ秤量し、このＷ１ ｇのポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣の乾燥重量Ｗ２ ｇを測定し、以下の式により架橋度を算出する。
〔架橋度〕（重量％）＝（Ｗ２ ／Ｗ１ ）×１００
【００１１】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの見掛け密度は、小さいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下してスタンピング成形時にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに破れや皺等が発生し、又、高いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下するので、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３ に限定され、０．０２〜０．２５ｇ／ｃｍ３ が好ましく、０．０３〜０．０１ｇ／ｃｍ３ がより好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００１２】
又、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの厚みは、薄いと、成形時にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに破れ等の不具合が発生し、或いは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下し又、厚いと、積層体の成形性、特に、スタンピング成形性が低下するので、０．５〜３０ｍｍに限定され、０．８〜１０ｍｍが好ましく、１〜７．５ｍｍがより好ましく、１．２〜５ｍｍが特に好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが一定厚みを有していない場合には、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの任意部分における厚みの全てが上記範囲内に入っている必要がある。
【００１３】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける２３℃での破断点伸度は、低いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを常温で保管中や積層体をスタンピング成形等によって成形した際にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにひび割れや破れが発生することがあるので、２００％以上が好ましく、２５０％以上がより好ましいが、大きすぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける１６０℃での破断点伸度及び最大抗張力が良好なものとならないことがあるので、５００％以下が好ましい。
【００１４】
加えて、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける１６０℃での破断点伸度は、低いと、積層体をスタンピング成形等によって成形した際にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにひび割れや破れ等が発生することがあるので、２００％以上が好ましく、２５０％以上がより好ましいが、高すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける２３℃での破断点伸度が良好なものとならないことがあるので、３００％以下が好ましい。
【００１５】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの破断点伸度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して測定されたものをいい、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの破断点伸度を測定する際は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを所定温度に調整されたオーブン内に放置し、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度をサーモラベルにより測定して、２３℃での破断点伸度を測定する場合には、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度が２３℃になった時に、１６０℃での破断点伸度を測定する場合には、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度が１６０℃となった時に測定する。
【００１６】
又、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける１６０℃での最大抗張力は、低いと、積層体をスタンピング成形等によって成形した際にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにひび割れや破れ等が発生することがあるので、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０６ＭＰａ以上がより好ましく、０．０７ＭＰａ以上が特に好ましいが、高すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの成形性が低下することがあるので、０．１５ＭＰａ以下が好ましい。
【００１７】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの１６０℃での抗張力は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して測定されたものをいい、測定する際は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを所定温度に調整されたオーブン内に放置し、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度をサーモラベルにより測定して、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度が１６０℃になった時に測定する。
【００１８】
上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを構成するポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂、エチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂、ホモポリプロピレン、ホモプロピレン骨格を主鎖とし且つ分子内に分岐した炭素数１０以上の長鎖を多く有する高伸長粘度のポリプロピレン系樹脂、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等のポリプロピレン系樹脂；高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超底密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム等のポリエチレン系樹脂；ポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
なお、上記プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン等が挙げられる。
【００２０】
そして、ポリオレフィン系樹脂は単独樹脂から構成されても混合樹脂から構成されてもよいが、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを併用するのが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを併用する場合には、ポリオレフィン系樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少ないと、積層体の成形性が低下することがあり、又、多いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの２３℃における破断点伸度が低下することがあるので、１０〜９０重量％が好ましく、３０〜８５重量％がより好ましい。
【００２２】
又、上記ポリエチレン系樹脂としては、積層体の２３℃における引張弾性率及び破断点伸度を良好なものとすることができることから、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２３】
そして、高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、低いと、２３℃での引張弾性率及び破断点伸度が良好な積層体を得ることができないことがあるので、０．９０５ｇ／ｃｍ３ 以上が好ましく、０．９１０ｇ／ｃｍ３ 以上がより好ましい。一方、高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、高すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下してひび割れ等が発生することがあるので、０．９６０ｇ／ｃｍ３ 以下が好ましい。
【００２４】
更に、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、高いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの架橋度が低下することがあるので、７０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下が特に好ましく、２５以下が最も好ましい。一方、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、低すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの原反となる発泡性樹脂組成物の押出機からの吐出量が低下してポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの生産効率が低下することがあるので、０．１以上が好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定されたものをいう。
【００２５】
又、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂、エチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂、ホモポリプロピレン、ホモプロピレン骨格を主鎖とし且つ分子内に分岐した炭素数１０以上の長鎖を多く有する高伸長粘度のポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂、エチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂及びホモポリプロピレンを併用したもの、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂がより好ましく、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。
【００２６】
又、ポリプロピレン系樹脂として、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂、エチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂及びホモポリプロピレンを併用する場合には、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂１００重量部にエチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂１０〜５０重量部及びホモポリプロピレン１０〜３０重量部を混合してなるものが好ましい。
【００２７】
これは、ポリプロピレン系樹脂中におけるエチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂の含有量が少ないと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの発泡倍率が低下することがあり、又、多いと、積層体の２３℃での引張弾性率が低下することがあるためである。
【００２８】
更に、ポリプロピレン系樹脂中におけるホモポリプロピレンの含有量が少ないと、積層体の２３℃での引張弾性率が低下することがあり、又、多いと、積層体の２３℃での破断点伸度が低下することがあるからである。
【００２９】
又、ポリオレフィン系樹脂中において、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少ないと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下するので、３０重量％以上が好ましい。
【００３０】
一方、ポリオレフィン系樹脂中において、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂の含有量は、多すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下することがあるので、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましく、５０〜７５重量％が特に好ましい。
【００３１】
なお、ポリプロピレン系樹脂として、ホモプロピレン骨格を主鎖とし且つ分子内に分岐した炭素数１０以上の長鎖を多く有する高伸長粘度のポリプロピレン系樹脂が好ましいのは、このポリプロピレン系樹脂を架橋するために照射する電離性放射線の量を抑えて、ポリプロピレン系樹脂の劣化を抑えることができ、その結果、破断点伸度及び抗張力の高いポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得ることができるからである。
【００３２】
又、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂において、ポリエチレン成分の平均粒径は、大きいと、電子線を照射して樹脂に架橋構造を付与した時に架橋分布に偏りが生じ、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの強度が不均一となると共に最大抗張力も低下することがあるので、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が一層好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００３３】
なお、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂におけるポリエチレン成分の平均粒径は以下の要領で測定されたものをいう。先ず、酸化ルテニウムを用いてポリプロピレン系樹脂のポリエチレン成分部分を染色し、この染色されたポリプロピレン系樹脂を電子顕微鏡で１万倍に拡大した顕微鏡写真を得る。そして、この顕微鏡写真に基づいて、染色されたポリエチレン成分部分のそれぞれの面積を測定する。次に、この測定した面積に等しい面積を有する真円の直径をそれぞれのポリエチレン成分部分について算出し、この直径を各ポリエチレン成分部分の粒径とする。そして、各ポリエチレン成分部分の粒径の平均値を算出し、この値をポリエチレン成分の平均粒径とする。なお、ピアス社から市販されている画像処理装置（商品名「ＨＩ−ＰＩＡＳ ＩＶ 」）を用いて、ポリプロピレン系樹脂のポリエチレン成分の平均粒径を測定することができる。
【００３４】
そして、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂におけるクロス分別法により測定された０℃での樹脂溶出量は、少ないと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下することがあり、又、多いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下することがあるので、全ポリプロピレン系樹脂の１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％が特に好ましく、５〜２５重量％が最も好ましい。
【００３５】
更に、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂は、クロス分別法により測定された１００℃以上での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂の４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることが特に好ましい。これは、クロス分別法により測定した１００℃以上での樹脂溶出量が少ないと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下することがあるからである。
【００３６】
そして、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂は、クロス分別法により測定された１００℃以上での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂の９５重量％以下であることが好ましい。これは、クロス分別法により測定した１００℃以上での樹脂溶出量が多すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下してひび割れ等が生じることがあるからである。
【００３７】
なお、上記ポリプロピレン系樹脂のクロス分別法による樹脂溶出量の測定は以下の要領で行われる。即ち、ポリプロピレン系樹脂を先ず１４０℃或いはポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度に保持されたｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、このポリプロピレン系樹脂を溶解させた溶液を一定速度で冷却して予め用意した不活性担体表面に薄いポリマー層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次に、温度を連続的に又は段階的に昇温し、０℃で溶出した成分及び１００℃以上で溶出した成分の濃度を検出して組成分布（結晶性分布）を測定することにより行われる。これを温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ＝Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）という。上記ポリプロピレン系樹脂のクロス分別法による樹脂溶出量の測定装置としては、例えば、三菱油化社製の商品名「ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型」のものが挙げられる。
【００３８】
又、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、低いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下し、特に、１６０℃での破断点伸度及び最大抗張力が低下することがあるので、１５５℃以上が好ましく、１５８〜１７５℃がより好ましく、１６０〜１７２℃が特に好ましい。
【００３９】
ここで、本発明では、ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、ポリプロピレン系樹脂１０ｍｇを示差走査熱量計を用いて大気中において昇温速度１０℃／分の条件下で測定した際のピーク温度をいう。なお、上記示差走査熱量計は、例えば、セイコーインスツルメンツ社から商品名「２２０Ｃ」で市販されている。
【００４０】
又、本発明では、ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピークが複数本ある場合には、ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、最も高い結晶融解ピーク温度をいう。
【００４１】
そして、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量は、低いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの強度が低下し、積層体の引張弾性率が低下することがあるので、４０ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、５０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましく、６０ｍＪ／ｍｇ以上が特に好ましい。
【００４２】
一方、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量は、高すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける２３℃での伸度が低下することがあるので、１４０ｍＪ／ｍｇ以下が好ましく、１２０ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましい。
【００４３】
なお、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量とは、示差走査熱量分析の融解ピーク面積から得られる熱量値（ｍＪ）をサンプル重量（ｍｇ）で除して得られるものである。この示差走査熱量分析の融解ピーク面積は、ＪＩＳ Ｋ７２１１−１９９７ に準拠して測定された融解ピーク曲線１と、該融解ピーク曲線１の融解開始温度部分と融解終了温度部分とを結ぶ直線２とによって囲まれた部分の面積をいう（図１における斜線部分の面積）。
【００４４】
上記ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量の具体的な測定方法としては、セイコー電子株式会社製ＳＳＣ５２００示差走査熱量計を用いることによって示差走査熱量分析の融解ピーク曲線を測定して該融解ピーク曲線から融解ピーク面積を算出し、この融解ピーク面積から熱量値を得る方法が挙げられる。
【００４５】
又、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、大きいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの架橋度が低下して耐熱性が低下することがあるので、７０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００４６】
一方、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、小さすぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの原反となる発泡性樹脂組成物の押出機からの吐出量が低下してポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの生産効率が低下することがあるので、０．１以上が好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下にて測定されたものをいう。
【００４７】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートには、物性を損なわない範囲内において、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム等の気泡形成剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ジラウリルチオプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；メチルベンゾトリアゾール等の金属害防止剤；ヘキサブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェート等のリン系難燃剤等の難燃剤；充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４８】
次に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法について説明する。先ず、上記ポリオレフィン系樹脂、好ましくは、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて、上記添加剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用の混練装置に供給して溶融、混練して所望形状の発泡性樹脂シートを得る。
【００４９】
この発泡性樹脂シートの厚みは、厚いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡径にばらつきが発生することがあるので、３ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下が特に好ましく、１．５ｍｍ以下が最も好ましいが、薄すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡径にばらつきが発生することがあるので、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。
【００５０】
又、上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡シートの製造に用いられていたものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、これらは、単独で用いられても併用されてもよい。
【００５１】
そして、上記熱分解型発泡剤の添加量は、多いと、発泡性樹脂シートの発泡時に破泡することがあり、又、少ないと、発泡性樹脂シートが発泡しないことがあるので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、４〜２５重量部がより好ましい。
【００５２】
次に、上記発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性樹脂シートを架橋させる。なお、上記電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。
【００５３】
この時、電離性放射線の加速電圧は特に限定されず、発泡性樹脂シートの厚みに応じた電圧にて電離性放射線を発泡性樹脂シートに照射すればよく、又、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの厚み方向に均一な架橋度分布を得るために、発泡性樹脂シートの両面に同一加速電圧及び照射量でもって電離性放射線を照射するのが好ましい。
【００５４】
又、上記発泡性樹脂シートに対する電離性放射線の照射量としては、少ないと、発泡性樹脂シートの発泡時における伸張粘度が不足して良好なポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが得られないことがあり、又、多いと、発泡性樹脂シートの発泡時における流動性が低下して高い発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得ることができないことがあるので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、０．３〜１５Ｍｒａｄがより好ましく、０．３〜１０Ｍｒａｄが特に好ましい。
【００５５】
更に、上記発泡性樹脂シートの架橋を促進させて、上記発泡性樹脂シートに対する電離性放射線の照射量を低く抑え、上記ポリオレフィン系樹脂の分子鎖の切断や劣化を低く抑えるために、上記発泡性樹脂組成物に架橋助剤を添加してもよい。
【００５６】
このような架橋助剤としては、従来から発泡剤の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【００５７】
上記架橋助剤の添加量は、少ないと、発泡性樹脂シートに所望の架橋度を付与することができないことがあり、又、多いと、発泡性樹脂シートの架橋度が高くなってしまって、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの外観性が低下することがあるので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００５８】
そして、上記のように架橋構造が付与された発泡性樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡性樹脂シートを発泡させてポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得ることができる。
【００５９】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の一面には、厚みが０．１〜１０ｍｍの熱可塑性樹脂シートが積層一体化されて積層体が構成されている。このような熱可塑性樹脂シートとしては、厚みが０．１〜１０ｍｍであれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂シート、ポリプロピレン系樹脂シート等のポリオレフィン系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリウレタン系樹脂シート等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂シートは、単一の熱可塑性樹脂から形成されていても、複数種類の熱可塑性樹脂を混合してなる熱可塑性樹脂から形成されていてもよい。
【００６０】
そして、熱可塑性樹脂シートの厚みは、薄いと、積層体をスタンピング成形等によって成形した際に熱可塑性樹脂シートに破れ等が発生し、又、厚いと、積層体の成形性が低下するので、０．１〜１０ｍｍに限定され、０．２〜８ｍｍが好ましく、０．４〜６ｍｍがより好ましく、０．５〜３ｍｍが特に好ましい。
【００６１】
なお、熱可塑性樹脂シートには、その物性を損なわない範囲内において、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、ヘキサブロモフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェート等のリン系の難燃剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料等の添加剤が添加されていてもよい。
【００６２】
そして、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の一面に熱可塑性樹脂シートを積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、押出ラミネート法や熱ラミネート法等のラミネート法、ポリウレタン系樹脂接着剤、酸変性ポリオレフィン系樹脂接着剤、ホットメルト型接着剤等の接着剤を用いる方法等が挙げられる。
【００６３】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の一面に熱可塑性樹脂シートを積層一体化させて得られる積層体における２３℃での引張弾性率は、低いと、積層シートを成形、特に、スタンピング成形によって成形した際に積層体に破れや皺が発生し、又、高いと、積層体の延伸性が不足して成形性、特に、スタンピング成形性が低下するので、７〜５０ＭＰａに限定され、１０〜３５ＭＰａが好ましい。
【００６４】
なお、積層体の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいい、具体的には、１号ダンベル形状に打ち抜いた試験片を用い、所定温度に加熱した後に引張試験を行い、変位量０〜２ｍｍにして測定されたものをいう。
【００６５】
又、上記積層体おける２３℃での破断点伸度は、低いと、積層体の成形性、特に、スタンピング成形が低下するので、２００％以上に限定され、２５０％以上が好ましい。
【００６６】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける２３℃での破断点伸度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して測定されたものをいい、積層体の破断点伸度を測定する際は、積層体を２３℃に調整された恒温室内に２４時間、放置した後、引張試験機により測定したものをいう。
【００６７】
【実施例】
（実施例１）
ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散した海島構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｄｏｗ社製 商品名「ＩＮＳＰｉＲＥ１１２」、ポリエチレン成分の含有量：３２重量％、ポリエチレン成分の平均粒径：０．８μｍ、クロス分別法により測定した１００℃以上での樹脂溶出量：全ポリプロピレン系樹脂の７５重量％、クロス分別法により測定した０℃での樹脂溶出量：全ポリプロピレン系樹脂の１４．１重量％、示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度：１６６℃、メルトインデックス：０．４、密度：０．９００ｇ／ｃｍ３ ）７０重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製 商品名「ＺＦ２３１」、密度：０．９１７ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックス：２）３０重量％とからなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド１３重量部、ジビニルベンゼン３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部及びメチルベンゾトリアゾール０．５重量部を単軸押出機に供給して１８５℃で溶融、混練して押出し、厚さ１ｍｍの発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００６８】
次に、上記発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に、加速電圧８００ｋＶで電子線を１．５Ｍｒａｄ照射した後、加速電圧３００ｋＶで電子線を６Ｍｒａｄ照射して発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させた上で、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを２５０℃に加熱して発泡させ、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得た。
【００６９】
なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、その２３℃での破断点伸度が２８８％、１６０℃での破断点伸度が１８４％、１６０℃での最大抗張力が０．０８２ＭＰａ、架橋度が４５重量％、見掛け密度が０．０５６ｇ／ｃｍ３ 、厚みが２．１ｍｍであった。
【００７０】
次に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一面にコロナ処理を施して濡れ指数を４０ｍＮ／ｍにした上で、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一面にポリウレタン系樹脂接着剤（日立化成ポリマー社製の商品名「ハイボン７６６２」と日立化成ポリマー社製の商品名「ディスモジュールＲ」とを重量比（ハイボン７６６２／ディスモジュールＲ）：２０で混合してなる）を１２０ｇ／ｍ２ でもって塗布して厚み０．７ｍｍのポリ塩化ビニルシートを積層一体化して積層体を得た。なお、得られた積層体は、その２３℃での引張弾性率が１０．８ＭＰａ、２３℃での破断点伸度が３４７％であった。
【００７１】
（比較例１）
ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散した海島構造を有するポリプロピレン系樹脂の代わりに、ポリプロピレン系樹脂（チッソ社製 商品名「ＸＦ１９３２」、メルトインデックス：０．４、融解ピーク温度：１６９℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００７２】
なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、その２３℃での破断点伸度が９６％、１６０℃での破断点伸度が１６５％、１６０℃での最大抗張力が０．０９０ＭＰａ、架橋度が４４重量％、見掛け密度が０．０５３ｇ／ｃｍ３ 、厚みが２．２ｍｍであり、又、得られた積層体は、その２３℃での引張弾性率が４７ＭＰａ、２３℃での破断点伸度が１０８％であった。
【００７３】
上記の如くして得られた積層体のスタンピング成形性を下記の方法によって測定した。
【００７４】
（スタンピング成形性）
積層体から一辺が１５０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。次に、型開き状態の上下一対のプレス金型間に上記試験片をそのポリ塩化ビニルシートが上型側となるように配設すると共に、下型上に２００℃のポリプロピレン系樹脂（２３０℃でのメルトフローレート：２０ｇ／１０分）２０ｇを供給した後、上下型を直ちに圧力４．９ＭＰａで５秒間、型閉めし、続いて、上下型を圧力０．９８ＭＰａで５０秒間型閉めした。
【００７５】
しかる後、上下型内に通水してポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを冷却した上で雌雄型を型開きして、積層体におけるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート上にポリプロピレン系樹脂が積層一体化されてなるシート状の成形品を得た。
【００７６】
得られた成形品の表面を目視観察して下記基準によりスタンピング成形性を評価したところ、実施例１の積層体から得られた成形品は○であったが、比較例１の積層体から得られた成形品は×であった。
【００７７】
○‥‥ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及びポリ塩化ビニルシートの何れにも破れ及び皺は確認されなかった。
×‥‥ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート又はポリ塩化ビニルシートの何れかに破れ又は皺が確認された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の積層体は、上記の如き構成を有することから、耐熱性及び柔軟性に優れ、成形性、特に、スタンピング成形性に優れており、よって、本発明の積層体を用いて汎用の成形方法、特に、スタンピング成形によって、美麗にして複雑な形状を有する成形品を正確に且つ確実に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量を測定する際に得られる融解ピーク曲線の一例を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 融解ピーク曲線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate excellent in moldability and flexibility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, crosslinked polyolefin resin foam sheets have been used widely as materials for heat insulating materials and miscellaneous goods because of their excellent heat resistance and heat insulating properties, and have recently been used as interior materials for vehicles. Is increasing.
[0003]
As a method of manufacturing an interior material for a vehicle using the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet, a cross-linked polyolefin-based resin foam sheet is disposed in a cavity formed between the male and female molds and a molten state is formed in the cavity. A so-called stamping molding method, in which the crosslinked foamed polyolefin resin sheet and the thermoplastic resin are formed into a desired shape and laminated and integrated by supplying the above thermoplastic resin.
[0004]
However, since the cross-linked polyolefin-based resin foam sheet comes into direct contact with the molten thermoplastic resin, if the heat resistance of the cross-linked polyolefin-based resin foam sheet is insufficient, the cross-linked polyolefin-based resin foam sheet during stamping molding may be used. There was a problem that the sheet was torn or wrinkles were generated on the surface of the polyolefin resin crosslinked foamed sheet.
[0005]
Therefore, Patent Literature 1 proposes a polyolefin resin crosslinked foamed sheet to which a predetermined amount of highly crystalline homopolypropylene is added. However, when a highly crystalline homopolypropylene is added to the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet, the resulting polyolefin-based resin cross-linked foam sheet has low elongation and flexibility at room temperature, and the polyolefin-based resin cross-linked foam sheet is wound. When this is done, another problem such as the occurrence of cracks in the polyolefin resin crosslinked foamed sheet has arisen.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-45975 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a laminate excellent in heat resistance and flexibility and excellent in moldability, particularly excellent in stamping moldability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The laminate of the present invention has a degree of crosslinking of 70% by weight or less and an apparent density of 0.01 to 0.5 g / cm. 3 Is formed by laminating and integrating a thermoplastic resin sheet having a thickness of 0.1 to 10 mm on one surface of a cross-linked foamed polyolefin resin sheet having a thickness of 0.5 to 30 mm and a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 7 -50 MPa and an elongation of 200% or more.
[0009]
If the degree of crosslinking of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is large, the laminate surface becomes too hard at the time of stamping and a problem such as wrinkles occurs. Therefore, the degree of crosslinking is limited to 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less. The content is preferably 62% by weight or less, but if it is too small, the heat resistance of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is reduced, and a part of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is melted during stamping to cause breakage or wrinkles. Therefore, the content is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
[0010]
The degree of crosslinking of the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet refers to the degree of crosslinking of the polyolefin-based resin crosslinked foam sheet. 1 g and weigh this W 1 g of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet was immersed in xylene at 120 ° C. for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire gauze, and the dry weight W of the residue on the wire gauze W 2 g is measured, and the degree of crosslinking is calculated by the following equation.
[Crosslinking degree] (% by weight) = (W 2 / W 1 ) × 100
[0011]
Furthermore, if the apparent density of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is small, the heat resistance of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is reduced, and the crosslinked polyolefin resin resin sheet is torn or wrinkled during stamping molding, If it is high, the flexibility of the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet is reduced, so that it is 0.01 to 0.5 g / cm. 3 Limited to 0.02 to 0.25 g / cm 3 Is preferably 0.03 to 0.01 g / cm. 3 Is more preferred. The apparent density of the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet refers to a value measured according to JIS K6767.
[0012]
In addition, when the thickness of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is small, problems such as tearing of the crosslinked polyolefin resin foam sheet during molding occur, or the flexibility of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is reduced, and the thickness is large. And, since the moldability of the laminate, particularly the stamping moldability, is reduced, it is limited to 0.5 to 30 mm, preferably 0.8 to 10 mm, more preferably 1 to 7.5 mm, and more preferably 1.2 to 5 mm. Particularly preferred. In the case where the crosslinked polyolefin resin foamed sheet does not have a certain thickness, it is necessary that the entire thickness of an arbitrary portion of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet be within the above range.
[0013]
Further, if the elongation at break at 23 ° C. of the above crosslinked polyolefin resin foamed sheet is low, the crosslinked polyolefin resin crosslinked foamed sheet may be stored at room temperature or when the laminate is molded by stamping molding or the like. 200% or more is preferable, and 250% or more is more preferable, since cracks and tears may occur in the foamed sheet. However, if it is too large, the elongation at break at 160 ° C. and the maximum tensile strength of the polyolefin resin crosslinked foamed sheet are too large. May not be good, so 500% or less is preferable.
[0014]
In addition, when the elongation at break at 160 ° C. of the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet is low, the cross-linked polyolefin-based resin foam sheet may be cracked or broken when the laminate is formed by stamping or the like. Therefore, 200% or more is preferable, and 250% or more is more preferable. However, if it is too high, the elongation at break at 23 ° C. of the cross-linked foamed polyolefin resin foam sheet may not be good. The following is preferred.
[0015]
The elongation at break of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet refers to the one measured in accordance with JIS K6767 (Method A). When the elongation at break of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is measured, When leaving the crosslinked polyolefin resin foam sheet in an oven adjusted to a predetermined temperature, measuring the surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foam sheet with a thermo label, and measuring the elongation at break at 23 ° C. When the elongation at break at 160 ° C. is measured when the surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is 23 ° C., it is measured when the surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foamed sheet is 160 ° C. I do.
[0016]
Further, if the maximum tensile strength at 160 ° C. of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is low, the crosslinked polyolefin resin foam sheet may be cracked or broken when the laminate is formed by stamping or the like. , 0.05 MPa or more is preferable, 0.06 MPa or more is more preferable, and 0.07 MPa or more is particularly preferable. However, if it is too high, the moldability of the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet may be reduced. Is preferred.
[0017]
The tensile strength at 160 ° C. of the crosslinked polyolefin resin foam sheet refers to a value measured in accordance with JIS K6767 (Method A). When measuring, the crosslinked polyolefin resin foam sheet is adjusted to a predetermined temperature. The surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is measured by a thermo label, and the measurement is performed when the surface temperature of the crosslinked polyolefin resin foam sheet reaches 160 ° C.
[0018]
The polyolefin resin constituting the crosslinked foamed polyolefin resin sheet is not particularly limited, for example, a polypropylene resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component, a polypropylene in which an ethylene component is randomly copolymerized with a propylene component. Resin, homopolypropylene, high elongational viscosity polypropylene resin having many long chains having 10 or more carbon atoms in the molecule with a homopropylene skeleton as a main chain, and polypropylene such as copolymers of propylene and other olefins Polyethylene resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear super-bottom-density polyethylene, and ethylene-propylene rubber; polyolefin elastomers Etc. It is below.
[0019]
The olefin copolymerized with propylene includes, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. α-olefins and the like.
[0020]
The polyolefin resin may be composed of a single resin or a mixed resin, but it is preferable to use a polypropylene resin and a polyethylene resin in combination.
[0021]
When a polypropylene-based resin and a polyethylene-based resin are used in combination as the polyolefin-based resin, if the content of the polypropylene-based resin in the polyolefin-based resin is small, the moldability of the laminate may be reduced, If the amount is too large, the elongation at break of the polyolefin resin crosslinked foamed sheet at 23 ° C. may decrease. Therefore, the amount is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight.
[0022]
Further, as the polyethylene resin, high-density polyethylene and linear low-density polyethylene are preferable since the tensile elastic modulus and the elongation at break of the laminate at 23 ° C. can be improved.
[0023]
When the densities of the high-density polyethylene and the linear low-density polyethylene are low, a laminate having good tensile modulus at 23 ° C. and elongation at break at 23 ° C. may not be obtained. cm 3 More preferably, 0.910 g / cm 3 The above is more preferable. On the other hand, if the densities of the high-density polyethylene and the linear low-density polyethylene are too high, the flexibility of the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet may decrease and cracks or the like may occur, so that 0.960 g / cm 3 The following is preferred.
[0024]
Furthermore, if the melt index of the polyethylene-based resin is high, the degree of crosslinking of the polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet may decrease, so that the melt index is preferably 70 or less, more preferably 50 or less, particularly preferably 40 or less, and 25 or less. Most preferred. On the other hand, if the melt index of the polyethylene-based resin is too low, the discharge rate of the foamable resin composition serving as a raw material of the cross-linked foamed polyolefin resin sheet from the extruder decreases, and the production efficiency of the cross-linked foamed polyolefin resin sheet increases. Is sometimes lower, so that it is preferably 0.1 or more. The melt index of the polyethylene-based resin refers to a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
[0025]
Further, as the polypropylene resin, a polypropylene resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component, a polypropylene resin in which an ethylene component is randomly copolymerized with a propylene component, a homopolypropylene, a homopropylene having a main chain of a homopropylene skeleton and a molecule. A polypropylene resin having a high elongational viscosity having a large number of long chains having 10 or more carbon atoms branched therein is preferable, a polypropylene resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component, and an ethylene component randomly copolymerized with a propylene component. A combination of a polypropylene resin and a homopolypropylene, more preferably a polypropylene resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component, and a polypropylene resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component Particularly preferred.
[0026]
When a polypropylene resin is used in combination with a polypropylene resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component, a polypropylene resin in which an ethylene component is randomly copolymerized with a propylene component, and a homopolypropylene, the polyethylene component is polypropylene. It is preferable to mix 100 parts by weight of a polypropylene resin dispersed in the components with 10 to 50 parts by weight of a polypropylene resin in which an ethylene component is randomly copolymerized with a propylene component and 10 to 30 parts by weight of a homopolypropylene.
[0027]
This is because, when the content of the polypropylene resin in which the ethylene component in the polypropylene resin is randomly copolymerized with the propylene component is small, the expansion ratio of the polyolefin resin crosslinked foam sheet may be reduced, and when the content is large, This is because the tensile modulus at 23 ° C. of the laminate may decrease.
[0028]
Further, when the content of the homopolypropylene in the polypropylene resin is small, the tensile elastic modulus at 23 ° C. of the laminate may decrease, and when it is large, the elongation at break of the laminate at 23 ° C. This is because it may decrease.
[0029]
In the polyolefin-based resin, the content of the polypropylene-based resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component is small, and the heat resistance of the crosslinked foamed polyolefin-based resin sheet is reduced. .
[0030]
On the other hand, in the polyolefin-based resin, if the content of the polypropylene-based resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component is too large, the flexibility of the cross-linked foamed polyolefin-based resin sheet may be reduced. 90% by weight is preferable, 40-85% by weight is more preferable, and 50-75% by weight is particularly preferable.
[0031]
As the polypropylene resin, a high elongational viscosity polypropylene resin having a homopropylene skeleton as a main chain and having many long chains having 10 or more carbon atoms in the molecule is preferable because the polypropylene resin is crosslinked. This is because the amount of ionizing radiation applied to the resin can be suppressed to suppress degradation of the polypropylene-based resin, and as a result, a polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet having high elongation at break and high tensile strength can be obtained.
[0032]
Further, in a polypropylene resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component, the average particle size of the polyethylene component is large, when the electron beam is irradiated to impart a crosslinked structure to the resin, a bias occurs in the crosslink distribution, Since the strength of the obtained cross-linked foamed polyolefin resin foam becomes non-uniform and the maximum tensile strength may decrease, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 10 μm or less, still more preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm. The following are particularly preferred.
[0033]
In addition, the average particle diameter of the polyethylene component in the polypropylene-based resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component is one measured in the following manner. First, the polyethylene component portion of the polypropylene-based resin is dyed using ruthenium oxide, and a microphotograph of the stained polypropylene-based resin magnified 10,000 times with an electron microscope is obtained. Then, based on the micrograph, the area of each of the stained polyethylene component portions is measured. Next, the diameter of a perfect circle having an area equal to the measured area is calculated for each polyethylene component part, and this diameter is used as the particle size of each polyethylene component part. Then, the average value of the particle size of each polyethylene component is calculated, and this value is used as the average particle size of the polyethylene component. The average particle size of the polyethylene component of the polypropylene-based resin can be measured using an image processing device (trade name “HI-PIAS IV”) commercially available from Pierce.
[0034]
When the amount of resin elution at 0 ° C. measured by a cross-separation method in a polypropylene resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component is small, the flexibility of the cross-linked foamed polyolefin resin sheet may decrease. If the amount is too large, the heat resistance of the cross-linked foamed polyolefin resin sheet may decrease. Therefore, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight of the whole polypropylene resin. % Is particularly preferred, and 5 to 25% by weight is most preferred.
[0035]
Further, the polypropylene resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component preferably has a resin elution amount at 100 ° C. or higher measured by the cross-separation method of 40% by weight or more of the total polypropylene resin. It is more preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. This is because the heat resistance of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet may be reduced if the resin elution amount at 100 ° C. or higher as measured by the cloth separation method is small.
[0036]
The polypropylene resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component preferably has a resin elution amount at 100 ° C. or higher measured by the cross-separation method of 95% by weight or less of the entire polypropylene resin. This is because, if the amount of resin eluted at 100 ° C. or higher as measured by the cloth separation method is too large, the flexibility of the crosslinked foamed polyolefin resin foam sheet may be reduced and cracks may occur.
[0037]
In addition, the measurement of the resin elution amount of the polypropylene resin by the cross fractionation method is performed in the following manner. That is, the polypropylene-based resin was first dissolved in o-dichlorobenzene maintained at 140 ° C. or a temperature at which the polypropylene-based resin was completely dissolved, and a solution in which the polypropylene-based resin was dissolved was cooled at a constant speed and prepared in advance. A thin polymer layer is formed on the surface of the inert carrier in the order of crystallinity and molecular weight. Next, the temperature is raised continuously or stepwise, and the concentration of components eluted at 0 ° C. and components eluted at 100 ° C. or higher is detected to measure the composition distribution (crystallinity distribution). . This is referred to as temperature rising elution fractionation (TREF = Temperature Rising Emission Fractionation). As an apparatus for measuring the amount of resin elution by the cross-fractionation method of the polypropylene-based resin, for example, a device of trade name “CFC-T150A type” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. may be mentioned.
[0038]
Further, the crystal melting peak temperature by differential scanning calorimetry of a polypropylene resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component is low, and the heat resistance of the polyolefin resin crosslinked foamed sheet is reduced, particularly at 160 ° C. Since the elongation at break and the maximum tensile strength may decrease, the temperature is preferably 155 ° C or more, more preferably 158 to 175 ° C, and particularly preferably 160 to 172 ° C.
[0039]
Here, in the present invention, the crystal melting peak temperature of the polypropylene-based resin by differential scanning calorimetry was determined by measuring 10 mg of the polypropylene-based resin using a differential scanning calorimeter in the atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min. Means the peak temperature. In addition, the said differential scanning calorimeter is marketed by Seiko Instruments under the brand name "220C", for example.
[0040]
Further, in the present invention, when there are a plurality of crystal melting peaks by differential scanning calorimetry in a polypropylene resin, the crystal melting peak temperature by differential scanning calorimetry in a polypropylene resin is the highest crystal melting peak temperature.
[0041]
And, the heat of crystal fusion by differential scanning calorimetry of the polypropylene resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component is low, the strength of the polyolefin resin crosslinked foamed sheet is reduced, and the tensile modulus of the laminate is reduced. Therefore, it is preferably 40 mJ / mg or more, more preferably 50 mJ / mg or more, and particularly preferably 60 mJ / mg or more.
[0042]
On the other hand, the heat of crystal fusion determined by differential scanning calorimetry in a polypropylene-based resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component is too high, and the elongation at 23 ° C. in a polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet may decrease. Therefore, it is preferably 140 mJ / mg or less, more preferably 120 mJ / mg or less.
[0043]
The heat of crystal fusion determined by differential scanning calorimetry in a polypropylene-based resin in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component means the calorific value (mJ) obtained from the melting peak area of differential scanning calorimetry, as a sample weight (mg). Divided by. The melting peak area of the differential scanning calorimetry was JIS K7211. -1997 The area of a portion surrounded by a melting peak curve 1 measured in accordance with the formula and a straight line 2 connecting the melting start temperature portion and the melting end temperature portion of the melting peak curve 1 (the hatched portion in FIG. 1). area).
[0044]
As a specific method of measuring the heat of crystal fusion by differential scanning calorimetry in a polypropylene resin in which the polyethylene component is dispersed in the polypropylene component, a differential scanning calorimeter can be used by using an SSC5200 differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. There is a method in which a melting peak curve of an analysis is measured, a melting peak area is calculated from the melting peak curve, and a calorific value is obtained from the melting peak area.
[0045]
Further, when the melt index of the polypropylene-based resin is large, the degree of crosslinking of the cross-linked polyolefin-based resin-foamed sheet may be reduced and the heat resistance may be reduced. Therefore, the melt index is preferably 70 or less, more preferably 50 or less, and 40 or less. More preferably, it is particularly preferably 25 or less.
[0046]
On the other hand, if the melt index of the polypropylene-based resin is too small, the discharge rate of the foamable resin composition serving as the raw material of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet from the extruder decreases, and the production efficiency of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet increases. Is sometimes lower, so that it is preferably 0.1 or more. The melt index of the polypropylene-based resin refers to a value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N according to JIS K7210.
[0047]
In addition, in the said polyolefin resin crosslinked foamed sheet, a foaming agent such as calcium carbonate, talc, clay, magnesium oxide or the like; Phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, antioxidants such as sulfur antioxidants such as dilauryl thiopropionate; metal antioxidants such as methylbenzotriazole; hexabromodiphenyl ether , Flame retardants such as halogen-based flame retardants such as decabromodiphenyl ether, phosphorus-based flame retardants such as ammonium polyphosphate and trimethyl phosphate; fillers; antistatic agents; stabilizers; Good.
[0048]
Next, a method for producing the crosslinked polyolefin resin foam sheet will be described. First, the polyolefin resin, preferably a polyolefin resin containing at least 30% by weight of a polypropylene resin obtained by dispersing a polyethylene component in a polypropylene component, and a pyrolytic foaming agent. Is added to a general-purpose kneading device such as an extruder, a Banbury mixer, and a roll to melt and knead to obtain a foamable resin sheet having a desired shape.
[0049]
When the thickness of the foamable resin sheet is thick, the cell diameter of the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet may vary, so the thickness is preferably 3 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and particularly preferably 2 mm or less. The thickness is most preferably 1.5 mm or less, but if it is too thin, the cell diameter of the crosslinked foamed polyolefin resin foam may vary, so it is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.7 mm or more.
[0050]
The pyrolytic foaming agent is not particularly limited as long as it has been conventionally used in the production of foamed sheets. For example, azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonyl Hydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination.
[0051]
If the amount of the pyrolytic foaming agent is large, the foaming resin sheet may be broken at the time of foaming. If the amount is small, the foaming resin sheet may not foam. The amount is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 4 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
[0052]
Next, the foamable resin sheet is irradiated with ionizing radiation to crosslink the foamable resin sheet. The ionizing radiation includes, for example, α rays, β rays, γ rays, and electron beams.
[0053]
At this time, the accelerating voltage of the ionizing radiation is not particularly limited, and the ionizing radiation may be applied to the foaming resin sheet at a voltage corresponding to the thickness of the foaming resin sheet. In order to obtain a uniform cross-linking degree distribution in the thickness direction, it is preferable to irradiate both surfaces of the foamable resin sheet with ionizing radiation at the same acceleration voltage and irradiation amount.
[0054]
Further, as the irradiation amount of the ionizing radiation to the foamable resin sheet, if it is small, a good polyolefin resin crosslinked foamed sheet may not be obtained due to insufficient extensional viscosity during foaming of the foamable resin sheet, On the other hand, if the amount is too large, the flowability of the expandable resin sheet at the time of foaming is reduced, so that a crosslinked polyolefin resin sheet having a high expansion ratio may not be obtained, so that 0.1 to 30 Mrad is preferable. 3 to 15 Mrad is more preferable, and 0.3 to 10 Mrad is particularly preferable.
[0055]
Further, in order to promote the crosslinking of the foamable resin sheet, to suppress the irradiation amount of ionizing radiation to the foamable resin sheet, and to suppress the molecular chain of the polyolefin resin to be cut or deteriorated, A crosslinking aid may be added to the resin composition.
[0056]
Such a crosslinking assistant is not particularly limited as long as it has been conventionally used for the production of a foaming agent. For example, divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, triallylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, ethylvinylbenzene, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, 1,6-hexanediol Examples include dimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, and the like. These may be used alone or in combination.
[0057]
If the amount of the crosslinking aid is small, it may not be possible to impart a desired degree of crosslinking to the foamable resin sheet, and if it is large, the degree of crosslinking of the foamable resin sheet may be increased, Since the appearance of the obtained cross-linked polyolefin resin foam sheet may be reduced, the content is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. Particularly preferred is 0.5 to 10 parts by weight.
[0058]
Then, the foamable resin sheet provided with the crosslinked structure as described above is heated to a temperature not lower than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent, and the foamable resin sheet is foamed to obtain a polyolefin resin crosslinked foamed sheet.
[0059]
Further, a thermoplastic resin sheet having a thickness of 0.1 to 10 mm is laminated and integrated on one surface of the crosslinked polyolefin resin foam to form a laminate. Such a thermoplastic resin sheet is not particularly limited as long as it has a thickness of 0.1 to 10 mm. Examples thereof include a polyethylene resin sheet, a polyolefin resin sheet such as a polypropylene resin sheet, a polystyrene resin sheet, and a polystyrene resin sheet. Examples include a vinyl chloride resin sheet and a polyurethane resin sheet. In addition, the thermoplastic resin sheet may be formed from a single thermoplastic resin or may be formed from a thermoplastic resin obtained by mixing a plurality of types of thermoplastic resins.
[0060]
And, when the thickness of the thermoplastic resin sheet is thin, the thermoplastic resin sheet is torn or the like occurs when the laminate is formed by stamping or the like, and when the thickness is large, the moldability of the laminate is reduced. It is limited to 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 8 mm, more preferably 0.4 to 6 mm, and particularly preferably 0.5 to 3 mm.
[0061]
Incidentally, the thermoplastic resin sheet, within a range that does not impair the physical properties, phenol-based, phosphorus-based, amine-based, sulfur-based antioxidants, metal harm inhibitors, hexabromophenyl ether, decabromodiphenyl ether, etc. Additives such as halogen-based, phosphorus-based flame retardants such as ammonium polyphosphate and trimethyl phosphate, fillers, antistatic agents, stabilizers, and pigments may be added.
[0062]
The method for laminating and integrating the thermoplastic resin sheet on one side of the crosslinked polyolefin-based resin foam is not particularly limited. For example, a lamination method such as an extrusion lamination method or a heat lamination method, a polyurethane resin adhesive, A method using an adhesive such as an acid-modified polyolefin-based resin adhesive or a hot-melt adhesive can be used.
[0063]
Furthermore, if the tensile modulus at 23 ° C. of the laminate obtained by laminating and integrating a thermoplastic resin sheet on one surface of the crosslinked polyolefin-based resin foam is low, the laminated sheet is molded, particularly molded by stamping molding. When the laminate is torn or wrinkled, and when high, the stretchability of the laminate is insufficient and the moldability, particularly the stamping moldability, is reduced. Therefore, the laminate is limited to 7 to 50 MPa, and 10 to 35 MPa. Is preferred.
[0064]
The tensile modulus of the laminate is measured in accordance with JIS K6767. Specifically, a test piece punched into a No. 1 dumbbell shape is used, and a tensile test is performed after heating to a predetermined temperature. , And a displacement of 0 to 2 mm.
[0065]
Further, if the elongation at break at 23 ° C. of the laminate is low, the moldability of the laminate, particularly stamping molding, is reduced, so it is limited to 200% or more, and preferably 250% or more.
[0066]
The elongation at break of the crosslinked foamed polyolefin resin sheet at 23 ° C. refers to a value measured in accordance with JIS K6767 (Method A). When the elongation at break of the laminate is measured, The laminate was left standing in a constant temperature room adjusted to 23 ° C. for 24 hours and then measured by a tensile tester.
[0067]
【Example】
(Example 1)
Polypropylene resin having an islands-in-the-sea structure in which a polyethylene component is dispersed in a polypropylene component (“INSPIRE112” manufactured by Dow, content of the polyethylene component: 32% by weight, average particle size of the polyethylene component: 0.8 μm, cloth separation method) Amount of resin eluted at 100 ° C. or higher measured by the following method: 75% by weight of total polypropylene resin; Amount of resin eluted at 0 ° C. measured by cross fractionation method: 14.1% by weight of total polypropylene resin; differential scanning calorimetry Melting point peak temperature: 166 ° C, melt index: 0.4, density: 0.900 g / cm 3 ) 70% by weight and linear low-density polyethylene (trade name “ZF231” manufactured by Tosoh Corporation, density: 0.917 g / cm) 3 , Melt index: 2) 100 parts by weight of a polyolefin resin consisting of 30% by weight, 13 parts by weight of azodicarbonamide, 3 parts by weight of divinylbenzene, 0.3 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol , 0.3 parts by weight of dilaurylthiopropionate and 0.5 parts by weight of methylbenzotriazole are fed to a single screw extruder, melted at 185 ° C., kneaded and extruded, and a foamable polyolefin resin sheet having a thickness of 1 mm is provided. Got.
[0068]
Next, both sides of the expandable polyolefin resin sheet were irradiated with 1.5 Mrad of electron beam at an acceleration voltage of 800 kV, and then irradiated with 6 Mrad of electron beam at an acceleration voltage of 300 kV to crosslink the expandable polyolefin resin sheet. Then, the foamable polyolefin-based resin sheet was heated to 250 ° C. and foamed to obtain a cross-linked foamed polyolefin-based resin sheet.
[0069]
In addition, the obtained polyolefin resin crosslinked foamed sheet has an elongation at break at 23 ° C. of 288%, an elongation at break at 160 ° C. of 184%, a maximum tensile strength at 160 ° C. of 0.082 MPa, and a crosslinked product. 45% by weight, apparent density 0.056g / cm 3 And the thickness was 2.1 mm.
[0070]
Next, after one surface of the crosslinked polyolefin resin foam sheet is subjected to corona treatment to have a wetting index of 40 mN / m, a polyurethane resin adhesive (manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd.) is applied to one surface of the crosslinked polyolefin resin foam sheet. The weight ratio of the product name “Hybon 7662” and the product name “DISMODUR R” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (hybon 7662 / DISMODUR R): 20 is 120 g / m2. 2 Then, a 0.7 mm thick polyvinyl chloride sheet was laminated and integrated to obtain a laminate. The obtained laminate had a tensile modulus at 23 ° C. of 10.8 MPa and an elongation at break at 23 ° C. of 347%.
[0071]
(Comparative Example 1)
Instead of a polypropylene resin having a sea-island structure in which a polyethylene component was dispersed in a polypropylene component, a polypropylene resin (trade name “XF1932” manufactured by Chisso Corporation, melt index: 0.4, melting peak temperature: 169 ° C.) was used. Except for this, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
[0072]
The crosslinked foamed polyolefin resin sheet obtained had an elongation at break at 23 ° C. of 96%, an elongation at break at 160 ° C. of 165%, a maximum tensile strength at 160 ° C. of 0.090 MPa, and a crosslinked structure. Degree is 44% by weight, apparent density is 0.053g / cm 3 The thickness of the obtained laminate was 2.2 mm. The obtained laminate had a tensile modulus at 23 ° C. of 47 MPa and an elongation at break at 23 ° C. of 108%.
[0073]
The stamping moldability of the laminate obtained as described above was measured by the following method.
[0074]
(Stamping formability)
From the laminate, a square test piece with a side of 150 mm was cut out. Next, the test piece was placed between a pair of upper and lower press dies in an open state such that the polyvinyl chloride sheet was on the upper mold side, and a polypropylene resin (230 ° C. After supplying 20 g, the upper and lower molds were immediately closed at a pressure of 4.9 MPa for 5 seconds, and then the upper and lower molds were closed at a pressure of 0.98 MPa for 50 seconds.
[0075]
Then, after passing the water through the upper and lower molds to cool the polyolefin resin crosslinked foam sheet, the male and female molds are opened, and the polypropylene resin is laminated and integrated on the polyolefin resin crosslinked foam sheet in the laminate. A sheet-like molded product was obtained.
[0076]
When the surface of the obtained molded article was visually observed and the stamping moldability was evaluated according to the following criteria, the molded article obtained from the laminate of Example 1 was ○, but the molded article obtained from the laminate of Comparative Example 1 was ○. The molded article obtained was x.
[0077]
○ ‥‥ No tears or wrinkles were observed in any of the polyolefin resin crosslinked foam sheet and the polyvinyl chloride sheet.
× ‥‥ Torn or wrinkled in either the crosslinked polyolefin resin foam sheet or the polyvinyl chloride sheet.
[0078]
【The invention's effect】
Since the laminate of the present invention has the above-described configuration, it has excellent heat resistance and flexibility, and has excellent moldability, particularly excellent stamping moldability. Therefore, general-purpose molding using the laminate of the present invention is possible. By means of the method, in particular stamping molding, it is possible to accurately and reliably mold molded articles having beautiful and complex shapes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an example of a melting peak curve obtained when measuring the heat of crystal fusion of a polypropylene resin by differential scanning calorimetry.
[Explanation of symbols]
1 Melting peak curve
