JP2004090531A

JP2004090531A - Crosslinked polyolefin resin foamed product and its manufacturing process

Info

Publication number: JP2004090531A
Application number: JP2002257031A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Fujisaka; 藤坂　朋弘; Tetsuya Sato; 佐藤　哲也
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinked polyolefin resin foamed product which excels in heat resistance, flexibility, and cushioning property, which is hard to cause the sheet tearing and the resin leak at the time of forming, and which, even when formed or processed after its one side is laminated and integrated with a skin material, does not generate crater-like unevenness on the surface of the skin material. <P>SOLUTION: The foamed product is formed by crosslinking and foaming a polyolefin resin containing 10-60 wt.% of a polyethylene-based resin and characterized by having an elongation of 250-500% at 80°C, a 75% compressive strength of 0.23-0.40 MPa at 140°C, and in addition a strength at 100% elongation of 0.10-0.40 MPa at 160°C. The foamed product, therefore, is excellent in heat resistance, elongation, flexibility, and cushioning property and excellent in dimensional stability without ruptures generated at the time of forming and warps generating in the molded article. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び成形加工性に優れ、自動車内装材等に好適に用いられる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、断熱材、クッション材等として広範な分野で使用されている。特に自動車分野では天井材、ドア、インパネ、クーラーカバー等の内装材の断熱クッション材として用いられている。
【０００３】
上記自動車用内装材用途では、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布、合成皮革等の表皮材を積層一体化して複合シートとし、この複合シートを真空成形やスタンピング成形等の成形方法により成形加工して所望形状の成形加工品とされる。
【０００４】
ここで、上記スタンピング成形とは、上記複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体側に基材用の溶融状熱可塑性樹脂を供給し、この複合シートと溶融状態の熱可塑性樹脂とを雌雄金型間に形成されたキャビティ内において所望形状に成形すると共に、複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体上に熱可塑性樹脂製基材層を積層一体化させる成形方法である。
【０００５】
しかしながら、上記複合シートを成形加工する際に、強い力を受ける成形加工品のコーナー部分等で架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破れる、所謂、シート切れが発生したり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が破壊して表皮材表面にアバタ状の凹凸が生じるといった問題があった。
【０００６】
更に、スタンピング成形においては、溶融状態の熱可塑性樹脂が架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面を突き破って発泡体内に侵入する、所謂、樹脂もれが発生したり、或いは、成形加工後に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の厚みが回復せず、得られる成形加工品の柔軟性及びクッション性が低下するといった問題があった。
【０００７】
そこで、特開平１０−４５９７５号公報には、エチレンもしくはブテンが共重合されたポリプロピレン及びα−オレフィンが共重合されたポリエチレンに、ホモポリプロピレン１〜７重量％が添加された架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、成形加工時における伸びが不足するために、架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の気泡が破壊して表皮材表面にアバタ状の凹凸が生じ、更に、スタンピング成形においては、樹脂もれが生じたり、或いは、成形加工後に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の厚みが回復しないことから、成形加工品の柔軟性及びクッション性が十分ではなく、上記問題点を完全に解決するものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、柔軟性及びクッション性に優れ且つ成形加工時にシート切れや樹脂もれが生じ難いと共に、一面に表皮材を積層一体化させた上で成形加工した場合にあっても、上記表皮材の表面にアバタ状の凹凸が発生することがない、特に自動車用内装材として好適に用いることができる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリエチレン系樹脂１０〜６０重量％を含有するポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡させてなり、８０℃での伸び率が２５０〜５００％であり且つ１４０℃での７５％圧縮強度が０．２３〜０．４０ＭＰａであると共に、１６０℃での１００％伸び強度が０．１０〜０．４０ＭＰａであることを特徴とする。
【００１１】
上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。なお、上記ポリエチレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１２】
なお、上記エチレンを５０重量％以上含有するα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れでもよく、又、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１３】
そして、上記ポリエチレン系樹脂のメルトインデックス（以下、「ＭＩ」という）は、低いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の機械的強度が低下することがあり、又、高いと、気泡が不均一或いは粗大になって架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形加工性が低下することがあるので、０．５〜３０ｇ／１０分が好ましい。なお、上記ポリエチレン系樹脂のＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定されたものをいう。即ち、上記ポリエチレン系樹脂としては、メルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
【００１４】
又、上記ポリエチレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂中における含有量は、少ないと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性、伸び等が低下し、成形加工時にシート切れや樹脂もれ等が発生し、又、多いと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下し、成形加工時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体にシート切れ、樹脂もれ等が発生するので、１０〜６０重量％に限定される。
【００１５】
更に、ポリオレフィン系樹脂のうち、上記ポリエチレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、これら樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１６】
そして、上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ、ホモポリプロピレンが好ましく、アイソタクチックホモポリプロピレンがより好ましい。なお、上記ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１７】
なお、プロピレンを５０重量％以上含有するα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れでもよく、又、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１８】
そして、ポリオレフィン系樹脂中における上記ポリエチレン系樹脂以外の樹脂成分の配合量は、少ないと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下し、成形加工時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体にシート切れ、樹脂もれ等が発生し、又、多いと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性、伸び等が低下し、成形加工時にシート切れや樹脂もれ等が発生するので、４０〜９０重量％に限定される。即ち、上記ポリオレフィン系樹脂中における上記ポリエチレン系樹脂及びこのポリエチレン系樹脂以外の樹脂成分の総量が１００重量％となるように調整する必要がある。
【００１９】
又、上記アイソタクチックホモポリプロピレンのメルトインデックスは、小さいと、溶融粘度が増大し、押出機から押出す際に一次発泡が生じ易くなって良好な発泡性シートが得られず、その結果、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その気泡が粗大で且つ不均一なものとなって成形加工性が低下することがあり、又、大きいと、発泡性シートの発泡性が低下して得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性が低下したり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が粗大で且つ不均一なものとなって、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形加工性が低下することがあるので、１〜３０ｇ／１０分が好ましい。なお、本発明におけるポリロピレン系樹脂のＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定されたものをいう。
【００２０】
上記アイソタクチックホモポリプロピレンのポリオレフィン系樹脂中における配合量は、少ないと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の高温における強度が低下して成形加工時にシート切れ、樹脂もれ等が発生し易くなり、又、多いと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の常温における伸び性が低下するので、７〜４０重量％が好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂中のポリエチレン系樹脂及びアイソタクチックホモポリプロピレンの総和が１００重量％未満である場合には、ポリエチレン系樹脂及びアイソタクチックホモポリプロピレン以外のポリオレフィン系樹脂を添加して総量が１００重量％となるように調整すればよい。
【００２１】
一方、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の８０℃での伸び率は、小さいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性が低下し、成形加工時にシート切れが発生し、又、大きいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下し、成形加工時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体にシート切れ、樹脂もれ等が発生するので、２５０〜５００％に限定される。
【００２２】
なお、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における８０℃での伸び率とは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から、そのＭＤ方向（樹脂押出方向）を長さ方向とした平面縦長長方形状の試験片と、そのＴＤ（ＭＤと直交する平面方向）を長さ方向とした平面縦長長方形状の試験片の二種類の試験片を作製し、この試験片の伸びを、測定温度を８０℃に変更した以外は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７のＡ法に準拠して測定し、上記二種類の試験片の伸びの平均値をいう。
【００２３】
更に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における１４０℃での７５％圧縮強度は、小さいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び機械的強度が低下して成形加工性が低下し、又、大きいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の常温での伸びが低下するので、０．２３〜０．４０ＭＰａに限定される。
【００２４】
又、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における１２０℃での７５％圧縮強度は、１４０℃での７５％圧縮強度と同様の理由で、０．２８〜０．４５ＭＰａが好ましい。
【００２５】
なお、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の７５％圧縮強度は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を１２０℃又は１４０℃の所定温度に調整されたオーブン内に５分間放置した後、圧縮率を７５％とした以外はＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００２６】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における１６０℃での１００％伸び強度は、小さいと、成形加工時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が破壊され、得られる成形加工品の表面に凹凸が生じ、又、大きいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を成形加工して得られる成形加工品に時間経過に伴って反りが発生するので、０．１０〜０．４０ＭＰａに限定される。
【００２７】
なお、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における１６０℃での１００％伸び強度は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から、そのＭＤ方向（樹脂押出方向）を長さ方向とした平面縦長長方形状の試験片と、そのＴＤ（ＭＤと直交する平面方向）を長さ方向とした平面縦長長方形状の試験片の二種類の試験片を作製し、この試験片の引張強さを、測定温度を１６０℃に変更した以外は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７のＡ法に準拠して測定し、上記二種類の試験片の引張強さの平均値をいう。
【００２８】
加えて、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における１４０℃での５０％圧縮強度は、小さいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下して成形加工時にシート切れや樹脂もれが発生することがあり、又、大きいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の伸び性が低下してシート切れが発生することがあるので、０．０８〜０．２４ＭＰａが好ましく、又、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における１４０℃での２５％圧縮強度は、上記と同様の理由で、０．０４〜０．０９ＭＰａが好ましい。
【００２９】
なお、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における１４０℃での圧縮強度は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を１４０℃に調整されたオーブン内に５分間放置した後、圧縮率を２５％又は５０％とした以外は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００３０】
又、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は、小さいと、機械的強度が低下し、又、大きいと、柔軟性及び軽量性が低下するので、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。なお、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００３１】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、特に限定されず、公知の発泡体の製造方法が採用され、例えば、上記ポリエチレン系樹脂を１０〜６０重量％含有するポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤の他、必要に応じて架橋助剤等の添加剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を押出機に供給、溶融混練した上で押出機から発泡性シートに押出し、得られた発泡性シートの少なくとも一面に、好ましくは、発泡性シートの両面に電離性放射線を照射して架橋した後、上記発泡性シートを上記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱、発泡させる製造方法が挙げられる。
【００３２】
上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラドジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３３】
そして、上記熱分解型発泡剤の添加量は適宜調節されるが、少ないと、発泡しないことがあり、又、多いと、破泡し易くなるので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００３４】
又、上記架橋助剤としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３５】
そして、上記架橋助剤の添加量は、適宜調節されるが、少ないと、架橋助剤を添加した効果が得られないことがあり、又、多いと、発泡性シートの架橋時に架橋が過度に進行して発泡性が低下することがあるので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、２．０〜１５重量部がより好ましい。
【００３６】
更に、上記電離性放射線としては、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。
【００３７】
そして、上記電離性放射線は、加速電圧の異なる電離性放射線を照射するのが好ましい。具体的には、好ましくは加速電圧５０〜４００ｋＶ、より好ましくは１５０〜３５０ｋＶの低エネルギー電離性放射線と、この低エネルギー電離性放射線よりも加速電圧の高い高エネルギー電離性放射線とを同時に或いは別々に照射するのが好ましく、発泡性シートの架橋効率の点から、高エネルギー電離性放射線を照射した後に低エネルギー電離性放射線を照射するのが更に好ましい。
【００３８】
上記低エネルギー電離性放射線の照射量は、少なくても多くても、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形加工性が低下するので、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましい。
【００３９】
又、上記高エネルギー電離性放射線の照射量は、少ないと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形加工性が低下することがあり、又、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面性が低下することがあるので、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましい。
【００４０】
そして、上記電離性放射線の全照射量は、少ないと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形加工性が低下することがあり、又、多いと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面性が低下することがあるので、１〜２０Ｍｒａｄが好ましい。
【００４１】
なお、上記架橋助剤の添加量及び電離性放射線の照射量は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率を目安に行われ、具体的には、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率が、好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは３０〜６５重量％となるようにそれぞれ調節するのが好ましい。
【００４２】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のゲル分率は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体（Ａｇ）を秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の不溶解分を真空乾燥し、不溶解分の乾燥重量（Ｂｇ）を測定し、下記式により算出されたものである。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
【００４３】
なお、上記架橋助剤以外の添加剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤；メチルベンゾトリアゾールなどの金属害防止剤；リン系、チッソ系、ハロゲン系、アンチモン系又はこれらを混合してなる難燃剤；充填剤；帯電防止剤；顔料等が挙げられる。
【００４４】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その一面に表皮材が積層された上で所望の形状に成形加工される。特に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を自動車用内装材用途として用いる場合には、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をスタンピング成形により成形加工するのが好ましい。
【００４５】
このスタンピング成形の形態としては、例えば、▲１▼上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に表皮材を積層して複合シートとした上で、型開きされた状態の雌雄金型間に上記複合シートを配設し、クラッキングを残した状態で雌雄金型を型締めした後、この雌雄金型間に形成されたキャビティ内における架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体上に基材用の溶融状熱可塑性樹脂を供給し、しかる後、雌雄金型を完全に型締めすることによって、上記複合シート及び上記溶融状態の熱可塑性樹脂を上記キャビティ内で所望形状に成形すると共に、複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体上に熱可塑性樹脂製基材層を積層一体化させる形態、▲２▼雌型金型内に基材用の溶融状熱可塑性樹脂を供給すると共に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に表皮材を積層してなる複合シートをその架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が上記溶融状態の熱可塑性樹脂側となるように雌型金型上に載置し、しかる後、雌雄金型を完全に型締めすることによって、上記複合シート及び上記溶融状態の熱可塑性樹脂を上記キャビティ内で所望形状に成形すると共に、複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体上に熱可塑性樹脂製基材層を積層一体化させる形態、▲３▼上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に表皮材を積層してなる複合シートをその架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が上方を向いた状態に雌雄金型間に配設し、この架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体上に基材用の溶融状熱可塑性樹脂を載置した後、雌雄金型を完全に型締めすることによって、上記複合シート及び上記溶融状態の熱可塑性樹脂を上記キャビティ内で所望形状に成形すると共に、複合シートの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体上に熱可塑性樹脂製基材層を積層一体化させる形態が挙げられる。なお、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００４６】
上記表皮材としては、特には限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂シート、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート等の合成樹脂シート；ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリレート系繊維等の合成繊維或いはセルロール系繊維等の天然繊維からなる不織布、織布又は編布等が挙げられる。
【００４７】
又、上記表皮材は、上記スタンピング成形において、スタンピング成形を行う前に熱ラミネートや接着剤等により上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に積層一体化しておくのが好ましいが、溶融状態の熱可塑性樹脂の熱によって、上記表皮材と上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とを一体化してもよい。
【００４８】
更に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造過程において、上記低エネルギー電離性放射線を発泡性シートの片面のみに照射した場合には、溶融状態の熱可塑性樹脂は、低エネルギー電離性放射線を照射した発泡性シート面に対応する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の面側に供給するのが好ましく、このようにすることによって、成形加工時の熱、圧力、剪断応力等による架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のへたりを最小限にすることができ、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のクッション性及び柔軟性の低下を防止することができる。
【００４９】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示した所定配合量の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ：２．０ｇ／１０分）、アイソタクチックホモポリプロピレン（ＭＩ＝１５ｇ／１０分）及びエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量３．２重量％、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分）、アゾジカルボンアミド１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．０重量部並びに有効量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチオプロピオネート及びメチルベンゾトリアゾールを二軸押出機に供給して、温度１９０℃で溶融混練して、厚さ約１ｍｍの発泡性シートに押出した。
【００５０】
得られた発泡性シートの両面の夫々に加速電圧７００ｋＶの電子線を３Ｍｒａｄ照射した後、上記発泡性シートの両面の夫々に加速電圧３００ｋＶの電子線を３Ｍｒａｄ照射して発泡性シートを架橋させた。
【００５１】
この架橋された発泡性シートを熱風及び赤外線ヒーターにより約２５０℃に維持された発泡炉内に通過させて加熱、発泡させ、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
【００５２】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートにおける８０℃での伸び率、１２０℃及び１４０℃での７５％圧縮強度、１６０℃での１００％伸び強度、１４０℃での２５％及び５０％圧縮強度、見掛け密度、ゲル分率並びに厚みは表１に示した通りであった。
【００５３】
次に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの成形加工性を下記に示した要領で測定した。即ち、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの一面に、厚さ０．７ｍｍの軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シートを接着剤を介して積層一体化させて複合シートを作製した。
【００５４】
そして、直径１００ｍｍ×深さ５０ｍｍの凹部を有する雌型金型と、この雌型金型の凹部に対応する凸部を有する雄型金型との間に、上記複合シートをその架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが雌型金型側になるように配置した。
【００５５】
しかる後、雌型金型の凹部内に約２００℃の溶融状態のポリプロピレン系樹脂を供給すると共に雌雄金型を完全に型締めしてスタンピング成形を行って、有底円筒状の成形加工品を得た。
【００５６】
上記の如くして得られた成形加工品について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５７】
〔厚み保持性〕
成形加工品における架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚み（残存厚み）を測定した。
【００５８】
〔表面状態（表面アバタ性）〕
成形加工品の表面を目視観察し、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シートの表面にアバタ状の凹凸が全くないものを○、表面にアバタ状の凹凸が僅かにあるものを△、表面にアバタ状の凹凸が多数発生しているものを×で表した。
【００５９】
〔樹脂もれ〕
成形加工品のコーナー部を複数箇所において切断して、その切断面を目視観察し、ポリプロピレン系樹脂が架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート内に全く侵入していないものを○、ポリプロピレン系樹脂が架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート内に侵入している箇所が僅かに発生していたものを△、ポリプロピレン系樹脂が架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート内に侵入している箇所が多数発生していたものを×とした。なお、比較例４の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートから得られた成形加工品は、スタンピング成形時にシート切れが生じたため、樹脂もれの評価ができなかった。
【００６０】
〔シート切れ〕
成形加工品のコーナー部を複数箇所において切断して、その切断面を目視観察し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに破れが全くないものを○、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに破れが僅かにあるものを△、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに破れが多数発生したものを×で表した。
【００６１】
〔成形加工品の反り〕
成形加工品の底部（雄型金型の凸部先端面に対応する箇所）を観察し、反りが１ｍｍ未満であるものを○、反りが１ｍｍ以上であるものを×で表した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリエチレン系樹脂１０〜６０重量％を含有するポリオレフィン系樹脂を架橋、発泡させてなり、８０℃での伸び率が２５０〜５００％であり且つ１４０℃での７５％圧縮強度が０．２３〜０．４０ＭＰａであると共に、１６０℃での１００％伸び強度が０．１０〜０．４０ＭＰａであることを特徴とするので、耐熱性、伸び性、柔軟性及びクッション性に優れており、成形加工時に破れが発生したり或いは成形加工品に反りが発生することもなく形状安定性に優れている。
【００６４】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に表皮材を積層一体化した上で成形加工した場合にあっても、表皮材の表面にアバタ状の凹凸が発生することはない。
【００６５】
更に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体をスタンピング成形を用いて成形加工した場合にあっても、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体内に樹脂が進入するといった事態は生じ難く、自動車用内装材としても好適に用いることができる。
【００６６】
そして、請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体において、１２０℃での７５％圧縮強度が０．２８〜０．４５ＭＰａであることを特徴とするので、耐熱性、伸び性、柔軟性及びクッション性に優れており、成形加工時に破れや樹脂もれが発生したり或いは成形加工品に反りが発生することもなく形状安定性に優れている。
【００６７】
更に、請求項３に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、請求項１又は請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体において、メルトインデックスが１〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックホモポリプロピレンを７〜４０重量％含有していることを特徴とするので、高温強度に優れていると共に均一且つ微細な気泡を有しており、成形加工性に優れている。
【００６８】
そして、請求項４に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体において、ポリエチレン系樹脂が、メルトインデックスが０．５〜３０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とするので、耐熱性、伸び性及び成形加工性の何れにも優れている。
【００６９】
更に、請求項５に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体において、ゲル分率が４５〜７５重量％であることを特徴とするので、耐熱性及び成形加工性に優れており複雑な形状の成形加工品を得ることができる。
【００７０】
最後に、請求項６に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリエチレン系樹脂１０〜６０重量％を含有するポリオレフィン系樹脂１００重量部及び熱分解型発泡剤１〜５０重量部を押出機に供給し溶融混練して発泡性シートに押出し、この発泡性シートの少なくとも一面に、加速電圧が５０〜４００ｋＶの低エネルギー電離性放射線及びこの低エネルギー電離性放射線よりも加速電圧が高い高エネルギー電離性放射線を同時に又は別々に照射して発泡性シートを架橋した後、この発泡性シートを上記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱、発泡させて、８０℃における伸びが２５０〜５００％であり且つ１４０℃における７５％圧縮強度が０．２３〜０．４０ＭＰａであると共に、１６０℃における１００％伸び強度が０．１０〜０．４０ＭＰａである架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造することを特徴とするので、成形加工性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を容易に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polyolefin-based resin foam excellent in heat resistance and molding processability and suitably used for automobile interior materials and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, crosslinked polyolefin-based resin foams have been used in a wide range of fields as heat insulating materials, cushioning materials, and the like. Particularly in the automobile field, it is used as a heat insulating cushion material for interior materials such as ceiling materials, doors, instrument panels, and cooler covers.
[0003]
In the above automotive interior material applications, a soft polyvinyl chloride resin sheet, a thermoplastic elastomer sheet, a cloth, a skin material such as synthetic leather is laminated and integrated with the crosslinked polyolefin resin foam to form a composite sheet. Forming is performed by a forming method such as vacuum forming or stamping to obtain a formed product having a desired shape.
[0004]
Here, the stamping molding means that a molten thermoplastic resin for a base material is supplied to the crosslinked polyolefin resin foam side of the composite sheet, and the composite sheet and the molten thermoplastic resin are interposed between the male and female molds. This is a molding method in which a desired shape is formed in the formed cavity and a thermoplastic resin base material layer is laminated and integrated on the crosslinked polyolefin resin foam of the composite sheet.
[0005]
However, when the composite sheet is molded, the crosslinked polyolefin resin foam breaks at corners or the like of the molded article subjected to a strong force, so-called sheet breakage occurs, or the crosslinked polyolefin resin foam There is a problem that the air bubbles are destroyed and avatar-like irregularities are generated on the surface of the skin material.
[0006]
Furthermore, in stamping molding, a so-called resin leak occurs when a thermoplastic resin in a molten state breaks through the surface of a crosslinked polyolefin resin foam and enters the foam, or a crosslinked polyolefin resin after molding. There was a problem that the thickness of the foam did not recover, and the flexibility and cushioning property of the obtained molded product were reduced.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-45975 discloses a crosslinked polyethylene resin foam in which 1 to 7% by weight of homopolypropylene is added to polypropylene in which ethylene or butene is copolymerized and polyethylene in which α-olefin is copolymerized. Has been proposed.
[0008]
However, since the crosslinked polyethylene resin foam has insufficient elongation during molding, bubbles of the crosslinked polyethylene resin foam are destroyed and avatar-like irregularities are generated on the surface of the skin material. Since the resin leakage occurs or the thickness of the crosslinked polyolefin-based resin foam does not recover after the molding process, the flexibility and cushioning properties of the molded product are not sufficient, and the above problem is completely solved. It was not something.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in heat resistance, flexibility and cushioning property and hardly causes sheet breakage or resin leakage at the time of forming processing, and even when forming and processing after laminating and integrating a skin material on one surface, Provided is a crosslinked polyolefin-based resin foam which does not generate avatar-like irregularities on the surface of the skin material and can be suitably used particularly as an interior material for automobiles, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The crosslinked polyolefin-based resin foam of the present invention is obtained by crosslinking and foaming a polyolefin-based resin containing 10 to 60% by weight of a polyethylene-based resin, and has an elongation at 80 ° C of 250 to 500% and a temperature of 140 ° C. Is characterized by having a 75% compressive strength of 0.23 to 0.40 MPa and a 100% elongation at 160 ° C. of 0.10 to 0.40 MPa.
[0011]
Examples of the polyethylene resin include linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and copolymers with α-olefins containing 50% by weight or more of ethylene. And linear low-density polyethylene is preferred. The polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The copolymer with an α-olefin containing 50% by weight or more of ethylene may be either a random copolymer or a block copolymer. Examples of the α-olefin include propylene and 1-butene. , 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like.
[0013]
If the polyethylene resin has a low melt index (hereinafter referred to as “MI”), the mechanical strength of the crosslinked polyolefin resin foam may be reduced. If the melt index is high, bubbles may be uneven or coarse. In some cases, the molding processability of the crosslinked polyolefin-based resin foam may be reduced, so that 0.5 to 30 g / 10 minutes is preferable. In addition, MI of the said polyethylene resin means what was measured under the conditions of 190 degreeC temperature and 21.2N load based on JISK7210. That is, as the polyethylene resin, a linear low-density polyethylene having a melt index of 0.5 to 30 g / 10 min is more preferable.
[0014]
Further, when the content of the polyethylene resin in the polyolefin resin is small, the flexibility, elongation, etc. of the obtained crosslinked polyolefin resin foam are reduced, and sheet breakage or resin leakage occurs during molding. If the amount is too large, the heat resistance of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam is reduced, and the crosslinked polyolefin-based resin foam is liable to undergo sheet breakage and resin leakage during molding processing. Is done.
[0015]
Furthermore, among the polyolefin-based resins, examples of the resin other than the polyethylene-based resin include a polypropylene-based resin and a polybutene-based resin. A polypropylene-based resin is preferable, and two or more of these resins may be used alone. May be used in combination.
[0016]
Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene and a copolymer with an α-olefin containing 50% by weight or more of propylene. Homopolypropylene is preferable, and isotactic homopolypropylene is more preferable. The polypropylene resin may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The copolymer with an α-olefin containing 50% by weight or more of propylene may be either a random copolymer or a block copolymer, and examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, Examples thereof include 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like.
[0018]
When the amount of the resin component other than the polyethylene resin in the polyolefin resin is small, the heat resistance of the obtained crosslinked polyolefin resin foam is reduced, and the sheet is cut into the crosslinked polyolefin resin foam during molding. If the amount is too large, the flexibility and elongation of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam are reduced, and sheet breakage or resin leakage occurs during the molding process. % By weight. That is, it is necessary to adjust the total amount of the polyethylene resin and the resin components other than the polyethylene resin in the polyolefin resin to be 100% by weight.
[0019]
In addition, the melt index of the isotactic homopolypropylene is small, the melt viscosity is increased, primary foaming is likely to occur when extruded from an extruder, it is not possible to obtain a good foamable sheet, as a result, obtained The foamed crosslinked polyolefin-based resin foam may have coarse and non-uniform cells, resulting in reduced molding processability. The flexibility of the polyolefin-based resin foam may be reduced, or the cells of the crosslinked polyolefin-based resin foam may be coarse and non-uniform, and the moldability of the crosslinked polyolefin-based resin foam may be reduced. Therefore, 1 to 30 g / 10 minutes is preferable. The MI of the polypropylene resin in the present invention refers to a value measured at 230 ° C. under a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
[0020]
When the blending amount of the isotactic homopolypropylene in the polyolefin resin is small, the strength of the obtained crosslinked polyolefin resin foam at a high temperature is reduced and the sheet is cut during the molding process, and the resin leakage easily occurs. If the amount is too large, the resulting crosslinked polyolefin-based resin foam will have low elongation at room temperature, so that the content is preferably 7 to 40% by weight. When the total of the polyethylene resin and the isotactic homopolypropylene in the polyolefin resin is less than 100% by weight, the total amount of the polyolefin resin and the polyolefin resin other than the isotactic homopolypropylene is 100%. It may be adjusted so as to be% by weight.
[0021]
On the other hand, if the elongation at 80 ° C. of the above-mentioned crosslinked polyolefin resin foam is small, the flexibility of the crosslinked polyolefin resin foam is reduced, and sheet breakage occurs during molding. Since the heat resistance of the resin foam is reduced and the crosslinked polyolefin resin foam breaks during molding and resin leakage occurs, the content is limited to 250 to 500%.
[0022]
The elongation at 80 ° C. in the crosslinked polyolefin-based resin foam refers to a test piece of a vertically long rectangular shape having a length in the MD direction (resin extrusion direction) from the crosslinked polyolefin-based resin foam, Except that the two types of test specimens of a vertically long rectangular test specimen having the TD (the plane direction perpendicular to the MD) as the length direction were prepared, and the elongation of the test specimen was changed to a measurement temperature of 80 ° C. And the average value of the elongation of the two types of test pieces measured according to the method A of JIS K6767.
[0023]
Further, when the 75% compressive strength at 140 ° C. of the crosslinked polyolefin resin foam is small, the heat resistance and the mechanical strength of the crosslinked polyolefin resin foam are reduced, and the moldability is reduced. , The elongation of the crosslinked polyolefin-based resin foam at room temperature is reduced, so that it is limited to 0.23 to 0.40 MPa.
[0024]
The 75% compressive strength of the crosslinked polyolefin resin foam at 120 ° C. is preferably 0.28 to 0.45 MPa for the same reason as the 75% compressive strength at 140 ° C.
[0025]
The 75% compressive strength of the crosslinked polyolefin-based resin foam was set at 75% after leaving the crosslinked polyolefin-based resin foam in an oven adjusted to a predetermined temperature of 120 ° C. or 140 ° C. for 5 minutes. Other than those described above, those measured according to JIS K6767.
[0026]
If the crosslinked polyolefin-based resin foam has a small 100% elongation at 160 ° C., the cells of the crosslinked polyolefin-based resin foam are broken at the time of molding, and irregularities occur on the surface of the obtained molded article, On the other hand, if it is large, a molded product obtained by molding a crosslinked polyolefin resin foam will be warped with the passage of time, so that it is limited to 0.10 to 0.40 MPa.
[0027]
The 100% elongation strength at 160 ° C. of the crosslinked polyolefin-based resin foam was determined by comparing the cross-linked polyolefin-based resin foam with a test piece having a longitudinally elongated rectangular shape whose length in the MD direction (resin extrusion direction). Then, two kinds of test pieces, each of which is a vertically long rectangular test piece whose TD (a plane direction perpendicular to the MD) is a length direction, were prepared, and the tensile strength of the test piece was changed to a measurement temperature of 160 ° C. Other than the above, it is measured according to the method A of JIS K6767, and refers to the average value of the tensile strength of the above two types of test pieces.
[0028]
In addition, if the crosslinked polyolefin-based resin foam has a low 50% compressive strength at 140 ° C., the heat resistance of the crosslinked polyolefin-based resin foam is reduced and sheet breakage or resin leakage occurs during molding. In addition, if it is large, the extensibility of the crosslinked polyolefin resin foam may be reduced and sheet breakage may occur. Therefore, 0.08 to 0.24 MPa is preferable, and the crosslinked polyolefin resin foam is preferably used. Is preferably 0.04 to 0.09 MPa for the same reason as above.
[0029]
The compressive strength of the crosslinked polyolefin resin foam at 140 ° C. was set at 25% or 50% after leaving the crosslinked polyolefin resin foam in an oven adjusted to 140 ° C. for 5 minutes. Other than those mentioned above, those measured according to JIS K6767.
[0030]
Also, the apparent density of the crosslinked polyolefin resin foam is low, the mechanical strength is low, and if it is high, the flexibility and light weight are low, so that the apparent density is 0.02 to 0.2 g / cm. ³ Is preferably 0.03 to 0.1 g / cm ³ Is more preferred. In addition, the apparent density of the crosslinked polyolefin-based resin foam refers to one measured in accordance with JIS K6767.
[0031]
The method for producing the crosslinked polyolefin-based resin foam is not particularly limited, and a known method for producing a foam may be employed. For example, the foam may be thermally decomposed into a polyolefin-based resin containing 10 to 60% by weight of the polyethylene resin. The foaming resin composition obtained by adding an additive such as a cross-linking auxiliary agent, if necessary, to the extruder, was extruded from the extruder to a foamable sheet after melt-kneading. At least one surface of the foamable sheet, preferably, both surfaces of the foamable sheet are irradiated with ionizing radiation to crosslink, and then the foamable sheet is heated and foamed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent. Is mentioned.
[0032]
The thermal decomposition type foaming agent is not particularly limited as long as it is conventionally used in the production of a foam. For example, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, hydradodicarbonamide, barium azodicarboxylate Salt, nitrosoguanidine, p, p-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, benzenesulfonylhydrazide, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonylhydrazide, 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), azobisisobutyronitrile These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The amount of the pyrolytic foaming agent to be added is appropriately adjusted. If the amount is small, the foam may not be foamed. If the amount is large, the foam may be easily broken. It is preferably from 50 to 50 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight.
[0034]
The crosslinking aid is not particularly limited as long as it has been conventionally used for producing a foam. For example, divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, triallylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, ethylvinylbenzene, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, 1,6-hexanediol Examples thereof include dimethacrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The addition amount of the crosslinking aid is appropriately adjusted. However, if the amount is small, the effect of adding the crosslinking aid may not be obtained.If the amount is large, the crosslinking is excessive when crosslinking the foamable sheet. Since the foaming property may decrease with progress, the amount is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 2.0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0036]
Further, the ionizing radiation is not particularly limited as long as it has been conventionally used for producing a foam, and examples thereof include α rays, β rays, γ rays, and electron beams.
[0037]
Preferably, the ionizing radiation is irradiated with ionizing radiation having a different acceleration voltage. Specifically, low energy ionizing radiation having an acceleration voltage of preferably 50 to 400 kV, more preferably 150 to 350 kV, and high energy ionizing radiation having an acceleration voltage higher than the low energy ionizing radiation are simultaneously or separately. Irradiation is preferred, and from the viewpoint of the crosslinking efficiency of the foamable sheet, it is more preferred to irradiate with high energy ionizing radiation and then with low energy ionizing radiation.
[0038]
The irradiation amount of the low-energy ionizing radiation is preferably 0.5 to 10 Mrad because the molding processability of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam is reduced whether it is small or large.
[0039]
Further, when the irradiation amount of the high-energy ionizing radiation is small, the molding processability of the obtained crosslinked polyolefin-based resin foam may be reduced, and when the irradiation amount is large, the surface property of the crosslinked polyolefin-based resin foam may be reduced. Since it may decrease, 0.5 to 10 Mrad is preferable.
[0040]
When the total irradiation amount of the ionizing radiation is small, the moldability of the obtained crosslinked polyolefin resin foam may be reduced, and when the total irradiation amount is large, the surface property of the obtained crosslinked polyolefin resin foam may be reduced. Is sometimes reduced, so 1 to 20 Mrad is preferable.
[0041]
The addition amount of the crosslinking assistant and the irradiation amount of the ionizing radiation are determined based on the gel fraction of the crosslinked polyolefin resin foam, and specifically, the gel fraction of the crosslinked polyolefin resin foam is , Preferably 45 to 75% by weight, more preferably 30 to 65% by weight.
[0042]
The gel fraction of the crosslinked polyolefin-based resin foam was determined by weighing the crosslinked polyolefin-based resin foam (Ag), immersing it in xylene at 120 ° C. for 24 hours, filtering through a 200-mesh wire mesh, Is dried in vacuo, and the dry weight (Bg) of the insoluble portion is measured, and calculated by the following equation.
Gel fraction (% by weight) = 100 × (B / A)
[0043]
Examples of additives other than the crosslinking aid include phenol-based compounds such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, sulfur-based compounds such as dilaurylthiodipropionate, phosphorus-based compounds, and amine-based compounds. Antioxidants; metal harmful inhibitors such as methylbenzotriazole; phosphorus-based, nitrogen-based, halogen-based, antimony-based or flame retardants obtained by mixing these; fillers; antistatic agents; pigments and the like.
[0044]
Then, the crosslinked polyolefin-based resin foam is formed into a desired shape after a skin material is laminated on one surface thereof. In particular, when the crosslinked polyolefin-based resin foam is used as an interior material for automobiles, it is preferable to mold the crosslinked polyolefin-based resin foam by stamping.
[0045]
Examples of the form of the stamping molding include: (1) a skin material is laminated on one surface of the crosslinked polyolefin resin foam to form a composite sheet, and the composite sheet is opened between the male and female molds in an opened state. After the male and female molds are clamped while cracking is left, a molten thermoplastic resin for a base material is placed on the crosslinked polyolefin resin foam in the cavity formed between the male and female molds. Supplying, and then, by completely clamping the male and female molds, the composite sheet and the thermoplastic resin in the molten state are formed into the desired shape in the cavity, and the crosslinked polyolefin resin foam of the composite sheet is formed. A form in which a thermoplastic resin base material layer is laminated and integrated on top. (2) A molten thermoplastic resin for a base material is supplied into a female mold, and the above-mentioned crosslinked polyolefin-based resin is used. A composite sheet formed by laminating a skin material on one side of a fat foam is placed on a female mold so that the crosslinked polyolefin resin foam is on the thermoplastic resin side in the molten state, and then the male and female By completely closing the mold, the composite sheet and the molten thermoplastic resin are molded into a desired shape in the cavity, and a thermoplastic resin base is formed on the crosslinked polyolefin resin foam of the composite sheet. (3) A composite sheet formed by laminating a skin material on one surface of the crosslinked polyolefin resin foam is placed between the male and female molds with the crosslinked polyolefin resin foam facing upward. After placing the molten thermoplastic resin for the base material on the crosslinked polyolefin resin foam, by completely clamping the male and female molds, the composite sheet and The serial molten thermoplastic resin while shaping into a desired shape in the cavity, and a form to integrally laminated thermoplastic resin base layer on the crosslinked polyolefin resin foam of the composite sheet. In addition, as said thermoplastic resin, polyolefin resin, such as a polypropylene resin and a polyethylene resin, is mentioned, for example.
[0046]
The skin material is not particularly limited, and is, for example, a synthetic resin sheet such as a polyolefin resin sheet, a soft polyvinyl chloride resin sheet, or a thermoplastic elastomer sheet; a polyester fiber, a polyamide fiber, a polyacrylate fiber, or the like. Nonwoven fabrics, woven fabrics or knitted fabrics made of natural fibers such as synthetic fibers or cellulose fibers.
[0047]
Further, the skin material is preferably laminated and integrated with the crosslinked polyolefin-based resin foam by heat lamination or an adhesive before performing the stamping molding in the stamping molding. The skin material and the crosslinked polyolefin-based resin foam may be integrated by heat.
[0048]
Furthermore, in the process of producing the crosslinked polyolefin-based resin foam, when the low-energy ionizing radiation is applied to only one surface of the foamable sheet, the thermoplastic resin in a molten state is irradiated with the low-energy ionizing radiation. It is preferable to supply the crosslinked polyolefin-based resin foam to the surface side of the crosslinked polyolefin-based resin foam corresponding to the foamable sheet surface. In this manner, the crosslinked polyolefin-based resin foam due to heat, pressure, shear stress, and the like at the time of molding processing is reduced. Sag can be minimized, and a decrease in cushioning property and flexibility of the crosslinked polyolefin resin foam can be prevented.
[0049]
【Example】
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
Linear low-density polyethylene (density: 0.920 g / cm) in the prescribed amount shown in Table 1 ³ , MI: 2.0 g / 10 min), isotactic homopolypropylene (MI = 15 g / 10 min) and ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 3.2% by weight, MI = 2.0 g / 10 min) ), 10 parts by weight of azodicarbonamide, 3.0 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, and an effective amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, dilaurylthiopropionate and methylbenzotriazole. The mixture was supplied to an extruder, melt-kneaded at a temperature of 190 ° C., and extruded into a foamable sheet having a thickness of about 1 mm.
[0050]
Each of both surfaces of the obtained foamable sheet was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 700 kV by 3 Mrad, and then both surfaces of the foamable sheet were irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 300 kV by 3 Mrad to crosslink the foamable sheet. .
[0051]
The crosslinked foamable sheet was passed through a foaming furnace maintained at about 250 ° C. by hot air and an infrared heater to be heated and foamed to obtain a foamed crosslinked polyolefin resin sheet.
[0052]
Elongation at 80 ° C., 75% compressive strength at 120 ° C. and 140 ° C., 100% elongation at 160 ° C., 25% and 50% compressive strength at 140 ° C. in the obtained crosslinked polyolefin resin foam sheet, The apparent density, gel fraction and thickness were as shown in Table 1.
[0053]
Next, the moldability of the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet was measured in the following manner. That is, a soft polyvinyl chloride resin sheet having a thickness of 0.7 mm was laminated and integrated on one surface of the crosslinked polyolefin resin foam sheet via an adhesive to produce a composite sheet.
[0054]
Then, the composite sheet is placed between a female mold having a concave portion having a diameter of 100 mm x a depth of 50 mm and a male mold having a convex portion corresponding to the concave portion of the female mold. It was arranged so that the foam sheet was on the female mold side.
[0055]
Thereafter, a polypropylene resin in a molten state of about 200 ° C. is supplied into the concave portion of the female mold, and the male and female molds are completely clamped to perform stamping molding, thereby forming a bottomed cylindrical molded product. Obtained.
[0056]
The molded products obtained as described above were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
[0057]
(Thickness retention)
The thickness (remaining thickness) of the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet in the molded product was measured.
[0058]
[Surface condition (surface avatar property)]
The surface of the molded product was visually observed, and when the surface of the soft polyvinyl chloride resin sheet had no avatar-like irregularities at all, the surface was slightly avatar-like irregularity. Those having a large number of irregularities are represented by x.
[0059]
[Resin leakage]
The corners of the molded product were cut at a plurality of locations, and the cut surfaces were visually observed. If the polypropylene-based resin did not penetrate into the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet at all, ○, the polypropylene-based resin was the crosslinked polyolefin-based A case where a small portion of the foamed resin sheet invaded the foamed sheet, and a case where a large number of portions of the polypropylene resin invaded the crosslinked polyolefin resin foamed sheet occurred were evaluated as x. The molded product obtained from the crosslinked polyolefin-based resin foam sheet of Comparative Example 4 was not able to evaluate resin leakage because the sheet was cut during stamping molding.
[0060]
[Seat out]
Cut the corners of the molded product at a plurality of locations, visually observe the cut surface, and show that the crosslinked polyolefin resin foam sheet has no tear at all, and that the crosslinked polyolefin resin foam sheet has slight tear. △, and cross-linked polyolefin resin foam sheets in which a large number of tears occurred were represented by x.
[0061]
[Warp of molded product]
The bottom of the molded product (the portion corresponding to the tip surface of the convex portion of the male mold) was observed.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
The crosslinked polyolefin-based resin foam according to claim 1 is obtained by crosslinking and foaming a polyolefin-based resin containing 10 to 60% by weight of a polyethylene-based resin, and has an elongation at 80 ° C of 250 to 500% and Since the 75% compressive strength at 140 ° C. is 0.23 to 0.40 MPa and the 100% elongation strength at 160 ° C. is 0.10 to 0.40 MPa, heat resistance and elongation It is excellent in flexibility and cushioning property, and is excellent in shape stability without causing breakage during molding or warping of a molded product.
[0064]
Even when the skin material is laminated and integrated on one surface of the crosslinked polyolefin-based resin foam and then molded, the avatar-like irregularities do not occur on the surface of the skin material.
[0065]
Furthermore, even when the crosslinked polyolefin-based resin foam is molded using stamping molding, it is unlikely that the resin will enter the crosslinked polyolefin-based resin foam, and is suitably used as an interior material for automobiles. be able to.
[0066]
The crosslinked polyolefin resin foam according to claim 2 has a 75% compressive strength at 120 ° C. of 0.28 to 0.45 MPa in the crosslinked polyolefin resin foam according to claim 1. Excellent heat resistance, extensibility, flexibility, and cushioning properties.Excellent shape stability without breakage, resin leakage, or warpage in molded products. ing.
[0067]
Furthermore, the crosslinked polyolefin resin foam according to claim 3 is the crosslinked polyolefin resin foam according to claim 1 or 2, wherein the melt index is 1-30 g / 10 min isotactic homopolypropylene. Since it is contained in an amount of 7 to 40% by weight, it has excellent high-temperature strength, uniform and fine bubbles, and excellent moldability.
[0068]
The crosslinked polyolefin resin foam according to claim 4 is the crosslinked polyolefin resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyethylene resin has a melt index of 0.5. Since it is a linear low-density polyethylene of up to 30 g / 10 min, it is excellent in all of heat resistance, elongation and moldability.
[0069]
Furthermore, the crosslinked polyolefin-based resin foam according to claim 5 is the crosslinked polyolefin-based resin foam according to any one of claims 1 to 4, and has a gel fraction of 45 to 75% by weight. Because of this feature, it is possible to obtain a molded product having excellent heat resistance and molding processability and having a complicated shape.
[0070]
Finally, the method for producing a crosslinked polyolefin resin foam according to claim 6 extrudes 100 parts by weight of a polyolefin resin containing 10 to 60% by weight of a polyethylene resin and 1 to 50 parts by weight of a pyrolytic foaming agent. The mixture is melted and kneaded and extruded into a foamable sheet. At least one surface of the foamable sheet has low energy ionizing radiation having an acceleration voltage of 50 to 400 kV and high energy having an acceleration voltage higher than the low energy ionizing radiation. After cross-linking the foamable sheet by irradiating ionizing radiation simultaneously or separately, the foamable sheet is heated and foamed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent, and the elongation at 80 ° C is 250 to 500%. And a 75% compressive strength at 140 ° C. of 0.23 to 0.40 MPa and a 100% elongation strength at 160 ° C. of 0.1%. Because characterized by producing a is crosslinked polyolefin resin foam 0～0.40MPa, moldability excellent crosslinked polyolefin resin foam can be easily produced.

Claims

A polyolefin-based resin containing 10 to 60% by weight of a polyethylene-based resin is crosslinked and foamed. The elongation at 80 ° C is 250 to 500% and the 75% compressive strength at 140 ° C is 0.23 to 0. A crosslinked polyolefin-based resin foam characterized by having a 40% MPa and a 100% elongation at 160 ° C. of 0.10 to 0.40 MPa.

The crosslinked polyolefin resin foam according to claim 1, wherein the 75% compressive strength at 120C is 0.28 to 0.45 MPa.

3. The crosslinked polyolefin resin foam according to claim 1, wherein the foam contains 7 to 40% by weight of isotactic homopolypropylene having a melt index of 1 to 30 g / 10 min. 4.

The crosslinked polyolefin resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyethylene resin is a linear low-density polyethylene having a melt index of 0.5 to 30 g / 10 minutes. body.

The crosslinked polyolefin-based resin foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the gel fraction is 45 to 75% by weight.

100 parts by weight of a polyolefin resin containing 10 to 60% by weight of a polyethylene resin and 1 to 50 parts by weight of a pyrolytic foaming agent are supplied to an extruder, melt-kneaded and extruded into a foamable sheet. On one surface, the foaming sheet is cross-linked by simultaneously or separately irradiating the low-energy ionizing radiation having an acceleration voltage of 50 to 400 kV and the high-energy ionizing radiation having a higher acceleration voltage than the low-energy ionizing radiation. The foamable sheet is heated and foamed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent to have an elongation at 80 ° C of 250 to 500% and a 75% compressive strength at 140 ° C of 0.23 to 0.40 MPa. In addition, a crosslinked polyolefin-based resin foam having a 100% elongation at 160 ° C. of 0.10 to 0.40 MPa is produced. Method for producing a crosslinked polyolefin-based resin foam according to claim.