JP2004323639A

JP2004323639A - Adhesion structure between adherends with difference in thermal expansion and adhesion method between adherends with difference in thermal expansion

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Publication number: JP2004323639A
Application number: JP2003118874A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shizawa; 義雄志澤; Hiroyuki Harada; 裕之原田
Original assignee: Hori Glass Co Ltd
Current assignee: Hori Glass Co Ltd
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-11-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesion structure between adherends, such as an engineering plastic and glass, with difference in thermal expansion and a method used therefor; and to provide a technique which prevents the breakdown of adherends due to the difference in thermal expansion while maintaining adhesive power, hardly causes a bad influence on the adherends, and enables adhesion matching with production tact. <P>SOLUTION: The adhesion method between adherends with difference in thermal expansion comprises as follows: a thermosetting flexible adhesive 1 composed of a flexible epoxy composition consisting mainly of an epoxy resin having at least two epoxy groups is applied to the adhesion surface of a first adherend A and is cured at a temperature higher than that at which a second adherend B is heat-resistant; then, the flexible adhesion surface of the first adherend A is bonded to the second adherend B with a thermosetting adhesive 2; and this adhesive 2 is cured at a temperature at which both the first adherend A and the second adherend B are heat-resistant, thus bonding the adherend A to the adherend B through a two-layer-structured adhesive layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジニアリングプラスチックおよびガラスのように、熱膨張差を有する被着体相互を接着する接着構造およびその方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ組成物は、反応性に富むため、各種の分野で強力な接着剤として広く使われているものの、例えば自動車ガラスと、ポリブチレンテレフレート、ポリアセタール、ナイロンなどの一般的なエンジニアリングプラスチックとの接着のように、熱膨張差を有する被着体間の接着に用いることはできない。すなわち、この場合、ガラスの線膨張係数は概ね１０^−６／℃のオーダーであるのに対し、ポリブチレンテレフレート成型体などは１０^−４／℃のオーダーであり、両者の熱膨張差は非常に大きい。よって、両者を接着した後、−３０℃から８０℃の環境下が繰り返される冷熱サイクル試験にかけると、被着体の熱膨張により発生する歪みが吸収されずガラスに割れが生じてしまう。
【０００３】
このような場合、従来は、ウレタン組成物やシリコーン組成物などが多く使用されてきた（特許文献１参照）。しかし、その多くは湿気硬化タイプの為、硬化までの養生時間が長く、また、養生時間を短縮するためには適切な環境の乾燥室を必要とし、いずれにしても広大な養生スペースを確保する必要があった。
【０００４】
一方、近年開発された可撓性を付与したエポキシ接着剤は、高熱下であれば瞬時に硬化させることができるため、前述のような養生時間および養生スペースの問題を解決できるものと考えられた。ただし、シリコーン変性エポキシ組成物は主剤がエポキシ組成物、硬化剤がシリコーン組成物の２液型や１液湿気硬化型がほとんどであり、エポキシ組成物本来の接着力が失われることや、また１液湿気硬化型の場合は、前述のウレタン接着剤と同様の問題があることもあり、１液熱硬化型エポキシ組成物が最適と考えられた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−７３１９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、可撓性を付与した１液熱硬化型エポキシ組成物は、生産タクトを考慮すると、非常に高温かつ急激な温度上昇により硬化させる必要があり、被着体に悪影響を及ぼしかねない。例えば、自動車用フロントガラスは２枚のガラスをポリビニルブチラール樹脂で接着した合わせガラスであり、これに被着体を接着するに際して、高温下に保持するとポリビニルブチラール樹脂が溶解し、発泡するなどというトラブルが発生する。
【０００７】
これらの問題点について改めて考えた結果、確かに接着剤の選択は極めて重要であるものの、接着力、接着時間、被着体への影響等を考慮すると、既存の接着剤では対応できず、別の観点からのアプローチが望まれた。
【０００８】
そこで、本発明の主たる課題は、接着力を維持しながらも、熱膨張差により被着体が破壊するのを防止でき、さらに熱による被着体への悪影響が少なく、生産タクトに合った接着を可能にする技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
熱膨張差を有する被着体相互が接着剤層を介して接着された接着構造において、
前記接着剤層は２層構造とされ、かつそのうちの少なくとも一方の層が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とし且つ硬化状態で可撓性を有する可撓性エポキシ組成物により形成されている、
ことを特徴とする熱膨張差を有する被着体間の接着構造。
【００１０】
（作用効果）
エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とした可撓性エポキシ組成物は、反応性に富み、強力な接着効果が得られるだけでなく、被着体相互の熱膨張差を吸収できるため、強力な接着効果を維持しながら、熱膨張差による被着体の破壊等を防止できる。また、接着剤層を２層構造とすると各層の硬化を独立して行うことができるため、熱による被着体への悪影響を低減させたり、生産タクトに合った接着工程が可能となる。
【００１１】
＜請求項２記載の発明＞
一方の前記被着体は、ガラス転移点が−３０℃〜８０℃のエンジニアリングプラスチック体であり、かつ他方の前記被着体は前記エンジニアリングプラスチックよりも耐熱性の低い部分を有するガラス体であり、
前記接着剤層におけるエンジニアリングプラスチック体側の層が前記可撓性エポキシ組成物により形成されており、かつこの可撓性エポキシ祖生物として熱硬化型のものが用いられた、請求項１記載の熱膨張差を有する被着体間の接着構造。
【００１２】
（作用効果）
かかる場合、予めエンジニアリングプラスチック体側に熱硬化型の可撓性エポキシ組成物を塗布し、高熱下で瞬間的に硬化させた後、そのエポキシ組成物側面を適切な接着剤で接着させることができ、この場合、熱による被着体への悪影響を抑えることができるとともに、養生等の時間及びスペースを必要とせず、生産タクトへの影響が実質的にない。
【００１３】
＜請求項３記載の発明＞
前記接着剤層におけるガラス側の層が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とした非可撓性エポキシ組成物もしくはシアノアクリレート組成物により形成されている、請求項２記載の熱膨張差を有する被着体間の接着構造。
【００１４】
（作用効果）
本発明によれば、エンジニアリングプラスチック体側の可撓性エポキシ組成物からなる接着剤層が被着体間の熱膨張差を吸収できるため、ガラス側層には従来用いることができなかった非可撓性エポキシ組成物やシアノアクリレート組成物を用いることができ、被着体相互を強力に接着することができる。
【００１５】
＜請求項４記載の発明＞
前記可撓性エポキシ組成物は、硬化状態におけるヤング率が３００ＭＰａ以下のものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱膨張差を有する被着体間の接着構造。
【００１６】
（作用効果）
本発明では、かかるレベルの可撓性エポキシ組成物が好適に用いられる。
【００１７】
＜請求項５記載の発明＞
第１の被着体と、第１の被着体に対して熱膨張差を有する第２の被着体とを、接着剤を介して接着する方法において、
第１の被着体の接着面に、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とした可撓性エポキシ組成物よりなる熱硬化性の可撓性接着剤を塗布し、この可撓性接着剤を前記第２の被着体の耐熱温度よりも高温で硬化させた後、
この第１の被着体の可撓性接着剤面と第２の被着体とを接着剤により接着し、この接着剤を第１の被着体および第２の被着体の各耐熱温度よりも低温で硬化させる、
ことを特徴とする熱膨張差を有する被着体間の接着方法。
【００１８】
（作用効果）
このような接着工程を採用することにより、本発明の接着構造を形成できるとともに、熱による被着体への悪影響を抑えることができ、また養生等の時間及びスペースが必要なく、生産タクトへの影響も実質的になく接着物を生産できるようになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳説する。
本発明では、例えば図１に示すように、熱膨張差を有する第１の被着体Ａと第２の被着体Ｂとを接着剤層Ｃにより接着することを前提とするものであり、特徴的には接着剤層Ｃが符合１、２で示されるように２層構造とされ、かつそのうちの少なくとも一方の層（図示形態では第１の被着体側の層１）が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とし且つ硬化状態で可撓性を有する可撓性エポキシ組成物により形成される。
【００２０】
（可撓性エポキシ組成物について）
層１を形成する可撓性エポキシ組成物の主成分となるエポキシ樹脂は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル：ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル：フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル：さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等から適宜選択して用いることができる。
【００２１】
本発明の可撓性エポキシ組成物では、被着体Ａ，Ｂ間の熱膨張差に応じた所望の可撓性が得られるように、例えば硬化終了後の可撓性エポキシ組成物皮膜のヤング率が３００ＭＰａ以下となるように硬化剤が選択される。この範囲内において、硬化剤の種類は特に限定されず公知のものを使用できる。可撓性エポキシ組成物層１は、ヤング率が３００ＭＰａを超えると熱膨張差の吸収機能を十分に発揮できず、例えばエンジニアリングプラスチックを自動車ガラスに接着させるような場合、冷熱サイクル試験でガラスが破損し易くなる。可撓性エポキシ組成物皮膜のヤング率は、特に好ましくは１００ＭＰａ以下である。
【００２２】
本発明の可撓性エポキシ組成物は、１液式のものでも、２液以上のものでも良く、特に１液熱硬化型のものが好ましい。
【００２３】
また、本発明の可撓性エポキシ組成物には、必要に応じて充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、カップリング剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ等を用いることができる。
【００２４】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等から選択することができ、これらを単独、あるいは混合して使用することができる。
【００２５】
酸化防止剤は種々の自動酸化性物質に対し、光や熱などの条件下における酸素の作用を防止ないし抑制する性質をもつ有機化合物をいい、ラジカル連鎖禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のフェノール誘導体、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルなどを用いることができる。
【００２６】
顔料は、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ等の金属酸化物、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム等の硫黄物、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を用いることができる。
【００２７】
シランカップリング剤としては、一般に、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有する下記式（１）で表される有機ケイ素化合物をいう。
Ｙ〜ＣＨ_２ＳｉＸ_３・・・（１）
（式中のＸはアルコキシ基やアセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基、ハロゲン等の加水分解性の置換基で、無機と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などである）
【００２８】
分散剤としては、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等を用いることができる。
【００２９】
本発明の可撓性エポキシ組成物は溶剤を用いてもよく、この場合、好ましくはキシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒を用いることができる。
【００３０】
本発明の可撓性エポキシ組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分を減圧下または不活性雰囲気下に十分混練、均一に分散させて組成物とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の可撓性エポキシ組成物の接着層１の厚さは５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。５０μｍ未満だと、接着効果および熱膨張差吸収効果が不十分になり易く、１０００μｍ以上であると、接着層の厚さの為、寸法に不都合が生じる。
【００３２】
本発明の可撓性エポキシ組成物の具体例としては、例えばセメダイン（株）より１液常温硬化型としてＰＭ１６５、１液熱硬化型としてＥＰ−１７０、２液常温硬化型としてＥＰ−００８、味の素ファインテクノ（株）より、１液熱硬化型としてＡＥ４０、ＡＥ４０Ｌという商品名で販売されている。
【００３３】
（他方の層の接着剤について）
本発明の接着剤層Ｃでは、少なくとも一方の層１が可撓性エポキシ組成物からなる限り、他方の層２の接着剤は特に限定されないが、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とした非可撓性のエポキシ組成物、あるいはシアノアクリレート組成物であるのが好ましい。
【００３４】
そこで先ず、非可撓性エポキシ組成物について説明する。この組成物に用いうるエポキシ樹脂としては、基本的に前述の可撓性エポキシ組成物と同様であり、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル：ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル：フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル：さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等から適宜選択することができる。
【００３５】
硬化剤としては公知のものを適宜選択すれば良く、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリオキシプロピレンアミンなどの鎖状脂肪族、イソフオロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの環状脂肪族キシリレンジアミンなどの脂肪芳香族、複素環ジアミン、ポリアミド樹脂、変性ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリサルファイド未端アミン反応性ポリアーなどを用いることができる。
【００３６】
また硬化促進剤として、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤等も使用することができる。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶性の固体で、加熱することにより可溶化し促進剤として機能する、アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物であり、これらの反応生成物の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理したもの等が含まれる。
【００３７】
潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル：ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルその他ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン化合物はエポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基の中から選ばれた置換基を少なくとも分子内に１個以上有するものであれば良い。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミンプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンのような窒素含有複素環化合物等のアミン化合物を用いることができる。
【００３９】
また、アミン化合物の中で特に分子内に３級アミン基を有する化合物は、優れた硬化促進剤を有する潜在性硬化促進剤を与える原料となる。そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物や２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類や、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物の保存安定性を更に向上させるために、上記エポキシ化合物とアミン化合物を付加反応せしめ潜在性硬化促進を製造する際に、第三成分として分子内に活性水素を２個以上有する活性水素を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等を用いることができる。
【００４１】
本発明の非可撓性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、カップリング剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を加えることができる。これら充填剤等の具体例、ならびに製造方法については、前述の可撓性エポキシ組成物と同様であるため、敢えて説明を省略する。
【００４２】
このような非可撓性エポキシ組成物は、１液式でも２液以上でも良い。ただし、後述の本発明方法により接着を行う場合、被着体への熱影響を考慮すると低温硬化型もしくは２液反応型が好ましい。このような非可撓性エポキシ組成物の具体例としては、例えばセメダイン（株）から低温硬化型ではＥＰ−１７１、２液反応型として１５９０、ＥＰ−３３０、味の素ファインテクノ（株）からＡＥ−１０、Ａ−１１という商品名で市販されているものがある。
【００４３】
次にシアノアクリレート組成物について説明する。シアノアクリレート組成物は、一般には瞬間接着剤といわれており、アルキル−α−シアノアクリルレートを主成分とする組成物で、被着材の表面に吸着している微量の水分によって、短時間に重合して硬化する。硬化前のモノマーにはエチル系とイソプロピル系がありまた、エストラマー成分を分子構造に取り入れたタイプも存在するが、特に限定されてない。シアノアクリレートと変性シリコーンポリマーの２液タイプを用いてもよい。
【００４４】
また、硬化促進剤や表面改質剤も使用できる。これらのシアノアクリレート組成物は例えば、セメダイン（株）よりゼロタイムスーパー、３０００スーパー、東亜合成（株）よりアロンアルファ１００、２００、シアノアクリレート組成物と変性シリコーンの２液反応硬化型では、セメダイン（株）よりペグαなどいう商品名で市販されている。
【００４５】
これらの非可撓性エポキシ組成物やシアノアクリレート組成物からなる接着層２の厚みは特に限定されず、任意に選択できるが、５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。５０μｍ未満だと、接着効果が不十分になり易く、１０００μｍ以上であると、接着層２の厚さの為、寸法に不都合が生じる。
【００４６】
（被着体について）
本発明は、熱膨張差を有する組み合わせであれば被着体の材質等に限定されるものではないが、特に、ガラス転移点が−３０℃〜８０℃のエンジニアリングプラスチック体Ａ（第１の被着体）と、エンジニアリングプラスチックよりも耐熱性の低い部分を有するガラス体Ｂ（第２の被着体）との組み合わせに適している。
【００４７】
このようなエンジニアリングプラスチックとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ナイロン６、ナイロン６６等を挙げられることができ、成形のしやすさ、強度、コストの面から、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ナイロン６などが特に好ましい。また、強度を向上させるためにガラス繊維を含有せしめたものも問題なく適用できる。
【００４８】
このようなエンジニアリングプラスチックは例えばポリプラスチックス（株）からジュラネックス３３００、３３９０（ポリブチレンテレフタレート）、ジュラコンＭ２７０、Ｍ９０（ポリアセタール）という商品名で市販されている。
【００４９】
他方、エンジニアリングプラスチックよりも耐熱性の低い部分を有するガラス体としては、自動車用ガラスとして用いられる、強化ガラス、黒色セラミックプリントガラス、中間層にポリビニルブチラールを使用した合せガラス等を挙げることができる。ただし、本発明はこれに限定されず、普通板ガラスにエンジニアリングプラスチックを接着する場合にも用いることができる。
【００５０】
ここで、後述する本発明の接着方法から容易に理解されるように、特に好ましい形態では、接着剤層Ｃにおけるエンジニアリングプラスチック体Ａ側の層１が熱硬化型の可撓性エポキシ組成物により形成される一方、ガラス体Ｂ側の層２が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とした非可撓性エポキシ組成物もしくはシアノアクリレート組成物により形成される。
【００５１】
かかる接着構造においては、接着剤層Ｃ全体が非常に強固な接着力を発揮しながらも、可撓性エポキシ組成物層１が被着体Ａ，Ｂ相互の熱膨張差を吸収できるため、被着体Ａ，Ｂの線膨張係数に差があっても被着体Ａ，Ｂを破損させることがなくなる。また、接着剤層Ｃが２層構造であるため各層１，２の硬化を独立して行うことができ、熱による被着体Ａ，Ｂへの悪影響を低減させたり、生産タクトに合った接着を容易に実施できる。
【００５２】
（接着方法について）
工業製品の製造に際しては、処理効率および被着体への熱影響のいずれも譲ることができない。ところが、例えば中間層にポリビニルブチラールを使用した自動車用合わせガラスにエンジニアリングプラスチックを接着する場合を想定すると、両者を可撓性エポキシ組成物を介して接着するには、生産タクトとの整合を考慮すれば高熱を用いた瞬時の接着が要求されるものの、そのような高温下では合わせガラスの中間層が溶融・発泡してしまう。反対に、これを回避すべく、温度を下げれば生産タクトに見合った接着が困難となる。
【００５３】
そこでかかる場合には、上述の本発明の２層接着構造の利点を活かした本発明の方法を採用するのが望ましい。すなわち、本発明方法では、先ず、第１の被着体Ａの接着面に、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とした可撓性エポキシ組成物よりなる熱硬化性の可撓性接着剤１を塗布し、この可撓性接着剤１を第２の被着体Ｂの耐熱温度よりも高温で硬化させる。この場合、第２の被着体Ｂとは別に、第１の被着体Ａのみを高温下に保持することができ、第２の被着体Ｂへの熱による悪影響、例えば前述の合わせガラスにおける中間層の溶融・発泡を確実に防止できる。また、第１の被着体Ａに応じた適切な温度下で迅速に硬化させることができるため、かかる予備ステップを行っても、生産タクトへの影響は実質的にない。例えば、可撓性エポキシ組成物としてセメダイン（株）のＥＰ−１７０を用いた場合、約１８０℃では約１秒で十分な硬化を図ることができるのに対し、約１１０℃とした場合には１時間程度必要になる。
【００５４】
本発明の方法では、かかる予備ステップを経た後、第１の被着体Ａの可撓性接着剤１面と第２の被着体Ｂとを接着剤２により接着し、この接着剤２を第１の被着体Ａおよび第２の被着体Ｂの各耐熱温度よりも低温で硬化させる。よってこの段階でも、第１および第２被着体Ａ，Ｂともに、溶融等するような高温下にさらされることがない。かくして、工程全体にわたり被着体Ａ，Ｂを不要な高熱下にさらすことなく、しかも従来と殆ど変わりない効率で、前述の利点を有する本発明の接着構造を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
第１の被着体Ａとして、ジュラネックス３０３３（ポリブチレンテレフタレート：ガラス繊維３０％入り）を原料とし、公知の射出成形機を用いて円錐形の成形物（底面：１５４ｍｍ^２高さ２５ｍｍ）を作製した。
【００５６】
第２の被着体Ｂとして、自動車用フロントガラスと同等の黒色セラミックプリント付合わせガラスを用意した。
【００５７】
（実施例１の作製）
第１の被着体Ａの接着面（１５４ｍｍ^２）に３００μｍの接着層を持たせるように、可撓性エポキシ接着剤１として、熱硬化可撓性エポキシ接着剤（商品名：ＡＥ−４０：味の素ファインテクノ（株）製／ヤング率３０ＭＰａ）を塗布し、１１０℃のオーブンで１時間乾燥させた後、この第１の被着体Ａの可撓性エポキシ接着剤１面を、低温硬化型エポキシ接着剤（商品名：ＥＰ−１７１／セメダイン（株）製）を用いて第２の被着体に接着し、８０℃で３０分オーブンに入れて、完全に固化させて実施例１を作製した。（図１参照）
【００５８】
（実施例２の作製）
低温硬化型エポキシ接着剤を、商品名：ＡＥ−１１／味の素ファインテクノ（株）製に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２を作製した。
【００５９】
（実施例３の作製）
低温硬化型エポキシ接着剤を、２液反応型エポキシ接着剤（商品名：１５９０／セメダイン（株）製）に変えて、常温で２時間放置し、完全に固化させた以外は実施例１と同様にして実施例３を作製した。
【００６０】
（実施例４の作製）
低温硬化型エポキシ接着剤を、２液反応型シアノアクリレート及び変性シリコーン組成物（商品名：ペグα／セメダイン（株）製）に変えて、常温で５時間放置し、完全に固化させた以外は実施例１と同様にして実施例４を作製した。
【００６１】
（比較例１の作製）
可撓性エポキシ組成物に代えて、非可撓性熱硬化エポキシ組成物（商品名：ＡＥ−３０／味の素ファインテクノ（株）製／ヤング率２７００ＭＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１を作製した。
【００６２】
（比較例２の作製）
図２に示すように、第１の被着体１を、低温硬化型エポキシ接着剤３（商品名：ＥＰ−１７１／セメダイン（株）製）を用いて、自動車用フロントガラスと同等の黒色セラミックプリント付合わせガラスに直接に接着し、８０℃で３０分オーブンに入れて、完全に固化させて、比較例２を作製した。
【００６３】
（比較例３の作製）
低温硬化型エポキシ接着剤を、熱硬化可撓性エポキシ接着剤（商品名：ＡＥ−４０：味の素ファインテクノ（株）製）に変え、１１０℃で１時間オーブンに入れて完全に固化させる以外は比較例２と同様にして比較例３を作製した。
【００６４】
（本発明試料及び比較試料の評価）
上記作製したすべての試料について、黒色セラミックプリントの発泡の有無を確認するとともに、冷熱サイクル試験を行い、第２被着体（ガラス）の破損、第１の被着体の脱落等を確認した。また、冷熱試験前の剪断強度を１００として、冷熱試験後の強度を比較し、表１に結果を示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（考察）
表１の結果から明らかなように、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分としたヤング率が３００ＭＰａ以下の熱硬化型可撓性エポキシ組成物をあらかじめ、ガラス転移点が−３０℃〜８０℃のエンジニアリングプラスチック被着体に塗布、乾燥した後、その塗布面を、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分としたエポキシ組成物、またはシアノアクリレート組成物等を介してガラスに接着させることにより、被着体の線膨張係数に差があっても、冷熱試験においてガラスを破損させることなく、また接着工程において高熱を必要とせず、ガラスへの負荷の少なく、安定製造できるようになることが判明した。
【００６７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の接着構造によれば接着力を維持しながらも、熱膨張差により被着体が破壊するのを防止できる。さらに、本発明の接着方法によれば、熱による被着体への悪影響が少なく、生産タクトに合った接着が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接着構造の概略図である。
【図２】比較例２及び３の接着構造の概略図である。
【符号の説明】
１…第１の被着体側の接着剤層、２…第２の被着体側の接着剤層、Ａ…第１の被着体、Ｂ…第２の被着体。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a bonding structure for bonding adherends having a difference in thermal expansion, such as engineering plastic and glass, and a method therefor.
[0002]
[Prior art]
Epoxy compositions having two or more epoxy groups are widely used as strong adhesives in various fields due to their high reactivity. However, for example, automotive glass and general materials such as polybutylene terephthalate, polyacetal and nylon It cannot be used for bonding between adherends having a difference in thermal expansion, like bonding with typical engineering plastics. That is, in this case, the linear expansion coefficient of the glass is approximately 10^-6/ ° C, whereas polybutylene terephthalate moldings are 10^-4/ ° C., and the difference in thermal expansion between the two is very large. Therefore, if the two are bonded and subjected to a thermal cycle test in which an environment of -30 ° C. to 80 ° C. is repeated, the strain generated by the thermal expansion of the adherend is not absorbed and the glass is broken.
[0003]
In such a case, conventionally, a urethane composition, a silicone composition, and the like have been often used (see Patent Document 1). However, most of them are moisture-curing types, so curing time is long before curing, and in order to shorten curing time, a drying room with an appropriate environment is required, and in any case, a large curing space is secured. Needed.
[0004]
On the other hand, the recently developed epoxy adhesive with flexibility can be cured instantly under high heat, and it is considered that the above-mentioned problems of the curing time and the curing space can be solved. . However, most of the silicone-modified epoxy composition is an epoxy composition as a main component and a two-component or one-component moisture-curable type as a silicone composition as a curing agent. In the case of the liquid moisture-curing type, there is a problem similar to that of the urethane adhesive described above, and therefore, the one-part thermosetting epoxy composition was considered to be optimal.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-73198
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in consideration of production tact, the one-component thermosetting epoxy composition having flexibility needs to be cured by a very high temperature and a rapid temperature rise, which may adversely affect the adherend. For example, an automobile windshield is a laminated glass in which two sheets of glass are adhered with a polyvinyl butyral resin, and when an adherend is adhered to the glass, if held at a high temperature, the polyvinyl butyral resin melts and foams. Occurs.
[0007]
As a result of reconsidering these problems, it is clear that the choice of adhesive is extremely important, but considering the adhesive strength, bonding time, and the effect on the adherend, the existing adhesive cannot cope with it. The approach from the viewpoint of was desired.
[0008]
Therefore, a main object of the present invention is to prevent the adherend from being destroyed due to a difference in thermal expansion while maintaining the adhesive force, and furthermore, there is little adverse effect on the adherend due to heat, and an adhesive suitable for production tact time. It is to provide a technology that makes it possible.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that has solved the above problems is as described below.
<Invention according to claim 1>
In an adhesive structure in which adherends having a difference in thermal expansion are bonded via an adhesive layer,
The adhesive layer has a two-layer structure, and at least one of the layers is formed of a flexible epoxy composition having an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component and having flexibility in a cured state. Have been
A bonding structure between adherends having a difference in thermal expansion.
[0010]
(Effect)
A flexible epoxy composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component is rich in reactivity and can not only obtain a strong adhesive effect but also absorb a difference in thermal expansion between adherends. In addition, while maintaining a strong adhesive effect, the adherend can be prevented from being broken due to a difference in thermal expansion. Further, when the adhesive layer has a two-layer structure, each layer can be cured independently, so that adverse effects on the adherend due to heat can be reduced, and a bonding step suitable for production tact can be performed.
[0011]
<Invention according to claim 2>
One of the adherends is an engineering plastic body having a glass transition point of −30 ° C. to 80 ° C., and the other adherend is a glass body having a portion having a lower heat resistance than the engineering plastic,
The thermal expansion according to claim 1, wherein a layer on the engineering plastic body side of the adhesive layer is formed of the flexible epoxy composition, and a thermosetting type is used as the flexible epoxy material. Adhesion structure between adherends having differences.
[0012]
(Effect)
In such a case, a thermosetting flexible epoxy composition is applied in advance to the engineering plastic body side, and after being instantaneously cured under high heat, the epoxy composition side surface can be adhered with an appropriate adhesive, In this case, adverse effects on the adherend due to heat can be suppressed, and time and space such as curing are not required, and there is substantially no effect on production tact.
[0013]
<Invention of Claim 3>
The thermal expansion according to claim 2, wherein the glass-side layer of the adhesive layer is formed of a non-flexible epoxy composition or a cyanoacrylate composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component. Adhesion structure between adherends having differences.
[0014]
(Effect)
According to the present invention, since the adhesive layer made of the flexible epoxy composition on the engineering plastic body side can absorb the difference in thermal expansion between adherends, the non-flexible glass layer cannot be used conventionally. An epoxy compound or a cyanoacrylate composition can be used, and adherends can be strongly bonded to each other.
[0015]
<Invention of Claim 4>
The bonding structure between adherends having a difference in thermal expansion according to any one of claims 1 to 3, wherein the flexible epoxy composition has a Young's modulus in a cured state of 300 MPa or less.
[0016]
(Effect)
In the present invention, such a level of the flexible epoxy composition is preferably used.
[0017]
<Invention according to claim 5>
In a method of bonding a first adherend and a second adherend having a thermal expansion difference to the first adherend via an adhesive,
A thermosetting flexible adhesive made of a flexible epoxy composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component is applied to the adhesive surface of the first adherend, and the flexibility is applied. After curing the adhesive at a temperature higher than the heat resistant temperature of the second adherend,
The flexible adhesive surface of the first adherend and the second adherend are adhered to each other with an adhesive, and the adhesive is bonded to each of the heat resistant temperatures of the first adherend and the second adherend. Cure at lower temperatures than
A method for bonding between adherends having a difference in thermal expansion.
[0018]
(Effect)
By adopting such an adhesive step, the adhesive structure of the present invention can be formed, adverse effects on the adherend due to heat can be suppressed, and time and space for curing and the like are not required, and production tact time is reduced. Adhesives can be produced with virtually no effect.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, for example, as shown in FIG. 1, it is assumed that a first adherend A and a second adherend B having a difference in thermal expansion are bonded by an adhesive layer C, Characteristically, the adhesive layer C has a two-layer structure as indicated by reference numerals 1 and 2, and at least one of the layers (the layer 1 on the first adherend side in the illustrated embodiment) has an epoxy group. It is formed of a flexible epoxy composition containing two or more epoxy resins as main components and having flexibility in a cured state.
[0020]
(About flexible epoxy composition)
The epoxy resin serving as the main component of the flexible epoxy composition forming the layer 1 may have an average of two or more epoxy groups per molecule. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, Polyglycidyl ether obtained by reacting polychlorophenol with polyhydric phenols such as catechol and resorcinol, and polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol: hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and β-hydroxynaphthoic acid and epichlorohydrin. Glycidyl ether ester obtained by reaction: polyglycidyl ester obtained by reacting polychlorocarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin: epoxidized phenol novolak resin, epoxidized cresol Novolac resins, epoxidized polyolefins, cyclic aliphatic epoxy resins can be suitably selected from other urethane-modified epoxy resin.
[0021]
In the flexible epoxy composition of the present invention, for example, Young of the flexible epoxy composition film after curing is completed so as to obtain desired flexibility according to the difference in thermal expansion between the adherends A and B. The curing agent is selected so that the rate is 300 MPa or less. Within this range, the type of the curing agent is not particularly limited, and a known one can be used. When the Young's modulus exceeds 300 MPa, the flexible epoxy composition layer 1 cannot sufficiently exhibit the function of absorbing the difference in thermal expansion. For example, when an engineering plastic is bonded to automotive glass, the glass is broken in a thermal cycle test. Easier to do. The Young's modulus of the flexible epoxy composition film is particularly preferably 100 MPa or less.
[0022]
The flexible epoxy composition of the present invention may be a one-part type or a two-part type or more, particularly preferably a one-part thermosetting type.
[0023]
In addition, various additives such as a filler, a plasticizer, an antioxidant, a pigment, a coupling agent, a dispersant, and a solvent can be added to the flexible epoxy composition of the present invention as needed. Calcium carbonate, silica and the like can be used as the filler.
[0024]
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), dibutyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate, diisodecyl adipate, trioctyl phosphate, and tris (chloroethyl) phosphate. , Tris (dichloropropyl) phosphate, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, alkyl epoxystearate, epoxidized soybean oil, etc., and these can be used alone or in combination. it can.
[0025]
An antioxidant is an organic compound having the property of preventing or suppressing the action of oxygen on various autoxidizing substances under conditions such as light and heat. As a radical chain inhibitor, butylhydroxytoluene (BHT) And phenol derivatives such as butylhydroxyanisole (BHA); aromatic amines such as diphenylamine and phenylenediamine; and phosphites such as triphenyl phosphite.
[0026]
Pigments include inorganic pigments and organic pigments.Examples of inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, and red iron oxide, lithopone, sulfur compounds such as lead, cadmium, iron, cobalt, and aluminum. , Hydrochloride, sulfate and the like can be used. As the organic pigment, an azo pigment, a copper phthalocyanine pigment, or the like can be used.
[0027]
The silane coupling agent is generally represented by the following formula (1) having a functional group capable of chemically bonding an inorganic material such as glass, silica, metal, and clay and an organic material such as a polymer, which are poorly compatible with each other. Refers to an organosilicon compound.
Y ~ CH₂Six₃... (1)
(X in the formula is a hydrolyzable substituent such as an alkoxy group, an acetoxy group, an isopropenoxy group, an amino group, and a halogen, which reacts with an inorganic substance, and Y is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, which easily reacts with an organic substance. (Methacrylic group, mercapto group, etc.)
[0028]
The dispersant refers to a substance that converts solids into fine particles and disperses them in a liquid, and examples thereof include sodium hexametaphosphate, sodium condensed naphthalenesulfonate, and a surfactant.
[0029]
The flexible epoxy composition of the present invention may use a solvent. In this case, preferably, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene or toluene can be used.
[0030]
The method for producing the flexible epoxy composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to knead and sufficiently disperse each component under reduced pressure or an inert atmosphere to obtain a composition.
[0031]
The thickness of the adhesive layer 1 of the flexible epoxy composition of the present invention is preferably 50 μm or more and 1000 μm or less. If it is less than 50 μm, the adhesive effect and the thermal expansion difference absorbing effect tend to be insufficient, and if it is more than 1000 μm, the dimensions of the adhesive layer are disadvantageous due to the thickness of the adhesive layer.
[0032]
Specific examples of the flexible epoxy composition of the present invention include, for example, PM165 as a one-part cold curing type, EP-170 as a one-part thermosetting type, EP-008 as a two-part cold setting type, and Ajinomoto from Cemedine Co., Ltd. Fine Techno Co., Ltd. sells them as AE40 and AE40L as one-component thermosetting type.
[0033]
(About the adhesive of the other layer)
In the adhesive layer C of the present invention, the adhesive of the other layer 2 is not particularly limited as long as at least one layer 1 is made of a flexible epoxy composition, but an epoxy resin having two or more epoxy groups is mainly used. It is preferably a non-flexible epoxy composition or a cyanoacrylate composition.
[0034]
Therefore, first, the non-flexible epoxy composition will be described. The epoxy resin that can be used for this composition is basically the same as the above-mentioned flexible epoxy composition, and any resin having an average of two or more epoxy groups per molecule may be used. Polyglycidyl ethers obtained by reacting epichlorohydrin with polyphenols such as bisphenol F, bisphenol AD, catechol and resorcinol, and polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol: such as p-hydroxybenzoic acid and β-hydroxynaphthoic acid Glycidyl ether ester obtained by reacting a novel hydroxycarboxylic acid with epichlorohydrin: polyglycidyl ester obtained by reacting a polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid with epichlorohydrin: epoxidized phenol novolak Resins, epoxidized cresol novolac resins, epoxidized polyolefins, cyclic aliphatic epoxy resins can be appropriately selected from other urethane-modified epoxy resin.
[0035]
Known curing agents may be appropriately selected as the curing agent, for example, chain aliphatics such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, and polyoxypropyleneamine, isophoronediamine, and cyclic aliphatics such as N-aminoethylpiperazine. Fatty aromatics such as xylylenediamine, heterocyclic diamines, polyamide resins, modified polyamines, polymercaptans, polysulfide unreacted amine-reactive polymers, and the like can be used.
[0036]
As a curing accelerator, a solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator and the like can also be used. The solid dispersion type amine adduct latent curing accelerator is a reaction product of an amine compound and an epoxy compound, which is a solid that is insoluble in an epoxy resin at room temperature, solubilized by heating, and functions as an accelerator. And those obtained by treating the surface of the reaction product with an isocyanate compound or an acidic compound.
[0037]
Examples of the epoxy compound used as a raw material for producing the latent curing accelerator include, for example, bisphenol A, bisphenol F, catechol, a polyhydric phenol such as resorcinol or a polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol and a reaction with epichlorohydrin. Polyglycidyl ether: a glycidyl ether ester obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin, and a polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid are reacted with epichlorohydrin. Polyglycidyl ester obtained, glycidylamine compound obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc., and epoxy Phenol novolac resins, epoxidized cresol novolac resins, multifunctional epoxy compounds and butyl glycidyl ether, such as epoxidized polyolefins, mention may be made of phenyl glycidyl ether and other urethane-modified epoxy resin.
[0038]
The amine compound used as a raw material for producing the latent curing accelerator has at least one active hydrogen in the molecule capable of undergoing an addition reaction with an epoxy group, and includes a primary amine group, a secondary amine group, and a tertiary amine group. It is only necessary that the compound has at least one or more substituents selected from the above in the molecule. For example, aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminepropylamine, cyclohexylamine, 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, Aromatic amine compounds such as -methylaniline, nitrogen-containing heterocycles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine and piperazine An amine compound such as a compound can be used.
[0039]
Further, among the amine compounds, a compound having a tertiary amine group in the molecule is a raw material for providing a latent curing accelerator having an excellent curing accelerator. Examples of such compounds include, for example, amines such as dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine and the like. Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule, such as compounds and imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole And 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxy) Propyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-β-hydroxyethylformoline, 2- Dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-mercaptobenzimida Sol, 2-mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, N, N-dimethylglycine hydrazide, N, N -Alcohols having a tertiary amino group in the molecule, phenols, thiols, carboxylic acids, hydrazides and the like, such as dimethylpropionic hydrazide, nicotinic hydrazide and isonicotinic hydrazide.
[0040]
In order to further improve the storage stability of the epoxy resin composition, when an epoxy compound and an amine compound are subjected to an addition reaction to produce a latent curing accelerator, an activity having two or more active hydrogens in the molecule as a third component. Hydrogen can also be added. Examples of such active hydrogen compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, polyphenols such as phenol novolak resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, adipic acid, Polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, lactic acid and the like can be used.
[0041]
Various additives such as a filler, a plasticizer, an antioxidant, a pigment, a coupling agent, a dispersant, and a solvent can be added to the non-flexible epoxy resin composition of the present invention as needed. Specific examples of these fillers and the like and the production method are the same as those of the above-mentioned flexible epoxy composition, and therefore, the description thereof is omitted.
[0042]
Such a non-flexible epoxy composition may be a one-part type or a two-part type or more. However, when bonding is performed by the method of the present invention described below, a low-temperature curing type or a two-liquid reaction type is preferable in consideration of the thermal effect on the adherend. Specific examples of such an inflexible epoxy composition include, for example, EP-171 for low-temperature curing type from Cemedine Co., Ltd., 1590 and EP-330 as two-component reaction type, and AE- from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 10 and A-11 are commercially available.
[0043]
Next, the cyanoacrylate composition will be described. The cyanoacrylate composition is generally referred to as an instant adhesive, and is a composition containing alkyl-α-cyanoacrylate as a main component. Polymerizes and cures. There are ethyl-based and isopropyl-based monomers before curing, and there is also a type in which an estramer component is incorporated in the molecular structure, but there is no particular limitation. A two-pack type of cyanoacrylate and modified silicone polymer may be used.
[0044]
Further, a curing accelerator and a surface modifier can also be used. These cyanoacrylate compositions are, for example, Zerotime Super, 3000 Super from Cemedine Co., Ltd., Alon Alpha 100, 200 from Toagosei Co., Ltd., and two-component reaction curing type of cyanoacrylate composition and modified silicone. ) Is marketed under the trade name of peg α.
[0045]
The thickness of the adhesive layer 2 made of the non-flexible epoxy composition or the cyanoacrylate composition is not particularly limited and can be arbitrarily selected, but is preferably 50 μm or more and 1000 μm or less. If it is less than 50 μm, the adhesive effect tends to be insufficient, and if it is more than 1000 μm, the thickness of the adhesive layer 2 causes inconvenience in dimensions.
[0046]
(About the adherend)
The present invention is not limited to the material and the like of the adherend as long as the combination has a difference in thermal expansion. In particular, the engineering plastic body A (first cover) having a glass transition point of −30 ° C. to 80 ° C. This is suitable for the combination of the glass body B (second adherend) having a portion having lower heat resistance than the engineering plastic.
[0047]
Examples of such engineering plastics include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacetal, nylon 6, nylon 66, etc., from the viewpoint of ease of molding, strength, and cost. , Polybutylene terephthalate, polyacetal, nylon 6 and the like are particularly preferred. In addition, those containing glass fibers to improve the strength can be applied without any problem.
[0048]
Such engineering plastics are commercially available, for example, from Polyplastics Co., Ltd. under the trade names DURANEX 3300, 3390 (polybutylene terephthalate) and DURACON M270, M90 (polyacetal).
[0049]
On the other hand, examples of the glass body having a portion having lower heat resistance than the engineering plastic include tempered glass, black ceramic printed glass, and laminated glass using polyvinyl butyral for the intermediate layer, which are used as automotive glass. However, the present invention is not limited to this, and can also be used when an engineering plastic is bonded to a sheet glass.
[0050]
Here, as easily understood from the bonding method of the present invention described later, in a particularly preferred embodiment, the layer 1 on the engineering plastic body A side of the adhesive layer C is formed of a thermosetting flexible epoxy composition. On the other hand, the layer 2 on the glass body B side is formed of a non-flexible epoxy composition or a cyanoacrylate composition mainly containing an epoxy resin having two or more epoxy groups.
[0051]
In such an adhesive structure, the flexible epoxy composition layer 1 can absorb the difference in thermal expansion between the adherends A and B while the entire adhesive layer C exhibits a very strong adhesive force. The adherends A and B are not damaged even if the linear expansion coefficients of the adherends A and B are different. Further, since the adhesive layer C has a two-layer structure, each of the layers 1 and 2 can be cured independently, thereby reducing adverse effects on the adherends A and B due to heat, and providing an adhesive suitable for production tact. Can be easily implemented.
[0052]
(About bonding method)
In the production of industrial products, neither the processing efficiency nor the thermal effect on the adherend can be yielded. However, assuming that engineering plastics are bonded to an automotive laminated glass using polyvinyl butyral for the intermediate layer, for example, bonding the both via a flexible epoxy composition requires consideration of matching with the production tact. Although instant bonding using high heat is required, the interlayer of the laminated glass melts and foams at such a high temperature. On the other hand, if the temperature is lowered to avoid this, it becomes difficult to bond in accordance with the production tact.
[0053]
Therefore, in such a case, it is desirable to employ the method of the present invention that makes use of the advantages of the above-described two-layer adhesive structure of the present invention. That is, in the method of the present invention, first, a thermosetting flexible material composed of a flexible epoxy composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component is provided on the bonding surface of the first adherend A. The adhesive 1 is applied, and the flexible adhesive 1 is cured at a temperature higher than the heat resistant temperature of the second adherend B. In this case, separately from the second adherend B, only the first adherend A can be maintained at a high temperature, and the second adherend B is adversely affected by heat, such as the aforementioned laminated glass. Can reliably prevent the intermediate layer from melting and foaming. In addition, since the curing can be quickly performed at an appropriate temperature according to the first adherend A, even if such a preliminary step is performed, there is substantially no effect on the production tact. For example, when EP-170 manufactured by Cemedine Co., Ltd. is used as a flexible epoxy composition, sufficient curing can be achieved in about 1 second at about 180 ° C., and about 110 ° C. About one hour is required.
[0054]
In the method of the present invention, after the preliminary step, the flexible adhesive 1 surface of the first adherend A and the second adherend B are adhered to each other with the adhesive 2. The first adherend A and the second adherend B are cured at lower temperatures than the respective heat resistant temperatures. Therefore, even at this stage, the first and second adherends A and B are not exposed to a high temperature such as melting. Thus, it is possible to obtain the adhesive structure of the present invention having the above-mentioned advantages without exposing the adherends A and B to unnecessary high heat throughout the entire process and with almost the same efficiency as the conventional one.
[0055]
【Example】
As a first adherend A, a cone-shaped molded product (bottom: 154 mm) was obtained from a material of DURANEX 3033 (polybutylene terephthalate: containing 30% of glass fiber) as a raw material using a known injection molding machine.²Height 25mm) Was prepared.
[0056]
As the second adherend B, a laminated glass with a black ceramic print equivalent to an automobile windshield was prepared.
[0057]
(Production of Example 1)
The bonding surface of the first adherend A (154 mm²), A thermosetting flexible epoxy adhesive (trade name: AE-40: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd./Young's modulus 30 MPa) is used as the flexible epoxy adhesive 1 so as to have a 300 μm adhesive layer. After applying and drying in an oven at 110 ° C. for 1 hour, one surface of the flexible epoxy adhesive of the first adherend A is coated with a low-temperature curing type epoxy adhesive (trade name: EP-171 / Cemedine ( Example 1 was produced by adhering to the second adherend by using the above method and placing it in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to be completely solidified. (See Fig. 1)
[0058]
(Production of Example 2)
Example 2 was made in the same manner as in Example 1 except that the low temperature curing type epoxy adhesive was changed to AE-11 / Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
[0059]
(Production of Example 3)
Same as Example 1 except that the low-temperature curing type epoxy adhesive was changed to a two-component reaction type epoxy adhesive (trade name: 1590 / manufactured by Cemedine Co., Ltd.), left at room temperature for 2 hours, and completely solidified. Example 3 was produced.
[0060]
(Production of Example 4)
Except that the low-temperature curing type epoxy adhesive was changed to a two-component reaction type cyanoacrylate and a modified silicone composition (trade name: Peg α / Cemedine Co., Ltd.), left at room temperature for 5 hours, and completely solidified. Example 4 was produced in the same manner as in Example 1.
[0061]
(Production of Comparative Example 1)
Same as Example 1 except that a non-flexible thermosetting epoxy composition (trade name: AE-30 / Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd./Young's modulus 2700 MPa) was used instead of the flexible epoxy composition. Thus, Comparative Example 1 was produced.
[0062]
(Production of Comparative Example 2)
As shown in FIG. 2, a first adherend 1 is formed by using a low-temperature curing type epoxy adhesive 3 (trade name: EP-171 / manufactured by Cemedine Co., Ltd.) using a black ceramic equivalent to an automobile windshield. Comparative Example 2 was produced by directly adhering to the printed laminated glass and placing it in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to completely solidify it.
[0063]
(Production of Comparative Example 3)
Except that the low-temperature curing type epoxy adhesive is replaced with a heat-curing flexible epoxy adhesive (trade name: AE-40: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and completely cured by placing it in an oven at 110 ° C. for 1 hour. Comparative Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 2.
[0064]
(Evaluation of sample of the present invention and comparative sample)
With respect to all the prepared samples, the presence or absence of foaming of the black ceramic print was confirmed, and a thermal cycle test was performed to confirm the breakage of the second adherend (glass), the detachment of the first adherend, and the like. Moreover, the strength after the thermal test was compared with the shear strength before the thermal test as 100, and the results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
(Discussion)
As is clear from the results in Table 1, a thermosetting flexible epoxy composition having a Young's modulus of 300 MPa or less and containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component has a glass transition point of -30 ° C or more. After coating and drying on an engineering plastic adherend at 80 ° C, the coated surface is bonded to glass via an epoxy composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component or a cyanoacrylate composition. By doing so, even if there is a difference in the coefficient of linear expansion of the adherend, it does not damage the glass in the thermal test, does not require high heat in the bonding process, reduces the load on the glass, and enables stable production. It turned out to be.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the bonding structure of the present invention, it is possible to prevent the adherend from being broken due to a difference in thermal expansion while maintaining the bonding force. Further, according to the bonding method of the present invention, there is little adverse effect on the adherend due to heat, and bonding suitable for production tact becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an adhesive structure according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a bonding structure of Comparative Examples 2 and 3.
[Explanation of symbols]
1. Adhesive layer on first adherend side, 2. Adhesive layer on second adherend side, A: first adherend, B: second adherend.

Claims

In an adhesive structure in which adherends having a difference in thermal expansion are bonded via an adhesive layer,
The adhesive layer has a two-layer structure, and at least one of the layers is formed of a flexible epoxy composition having an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component and having flexibility in a cured state. Have been
A bonding structure between adherends having a difference in thermal expansion.

One of the adherends is an engineering plastic body having a glass transition point of −30 ° C. to 80 ° C., and the other adherend is a glass body having a portion having a lower heat resistance than the engineering plastic,
The thermal expansion according to claim 1, wherein a layer on the engineering plastic body side of the adhesive layer is formed of the flexible epoxy composition, and a thermosetting type is used as the flexible epoxy material. Adhesion structure between adherends having differences.

The thermal expansion according to claim 2, wherein the glass-side layer of the adhesive layer is formed of a non-flexible epoxy composition or a cyanoacrylate composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component. Adhesion structure between adherends having differences.

The bonding structure between adherends having a difference in thermal expansion according to any one of claims 1 to 3, wherein the flexible epoxy composition has a Young's modulus in a cured state of 300 MPa or less.

In a method of bonding a first adherend and a second adherend having a thermal expansion difference to the first adherend via an adhesive,
A thermosetting flexible adhesive made of a flexible epoxy composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component is applied to the adhesive surface of the first adherend, and the flexibility is applied. After curing the adhesive at a temperature higher than the heat resistant temperature of the second adherend,
The flexible adhesive surface of the first adherend and the second adherend are adhered to each other with an adhesive, and the adhesive is bonded to each of the heat resistant temperatures of the first adherend and the second adherend. Cure at lower temperatures than
A method for bonding between adherends having a difference in thermal expansion.