JP2004322539A

JP2004322539A - Pipe

Info

Publication number: JP2004322539A
Application number: JP2003122353A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sasada; 政宏笹田
Original assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Current assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: JP4717333B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pipe which excels in characteristics of durability, corrosion resistance and pliability and in gas barrier properties as to oxygen gas and reduces corrosion in metal portions of the equipment fitted with the pipe, which is easy to mold and work, neither kinks nor cracks in a bent portion of the pipe, but excels in construction properties, and can be produced at a low cost and which is suitable particularly for the use for circulation, supply and discharge of hot water. <P>SOLUTION: A gas barrier resin layer is formed on the outer periphery of a crosslinked polyolefin pipe prepared by crosslinking a tube of a polyolefin resin by radiation, without interposing an adhesive layer in between. The outer peripheral surface of the crosslinked polyolefin pipe is subjected to surface modification by dry processing. The dry processing is discharge processing. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、温水循環による暖房や温水の供給、循環、排出などに使用するのに好適なパイプに係り、特に、耐久性、耐腐食性、柔軟性（取扱性、施工性）及び酸素ガスなどのガスバリヤ性に優れ、更に低コストで生産が可能なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
暖房などの温水循環用パイプとしては、従来、鉄、銅などの金属パイプが主に用いられてきた。これらの金属パイプは、施工時に床下に設置されることが多いため、一度設置されるとその後の補修が困難である。しかも、これらの設備には、例えば約３０〜５０年というような長期間にわたる耐久性が要求される。しかし、従来の金属パイプは溶接などが必要なため施工性に劣り、溶接部で漏水などを生じ易く、又、鉄製パイプの場合は腐食し易いという欠点がある。
【０００３】
上記の点から、金属パイプに代わり、継ぎ目が少なくて溶接部での漏れの心配のないプラスチックパイプが温水の循環用パイプとして近年用いられるようになっており、例えば架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系材料からなるパイプが使用されている。しかしながら、プラスチックパイプを使用した場合には、金属パイプに比べてパイプの溶接部などでの漏れは少なくなるものの、プラスチックパイプのパイプ壁を通して大気中の酸素ガスなどがパイプ内に浸透し、これらのガスがパイプ内を流れる温水に溶解し、この溶存ガスが金属部分を腐食するという問題があった。
【０００４】
そのため、プラスチックパイプにガスバリヤ性を付与することで、大気中の酸素ガスなどの気体がパイプ壁を通して浸透するのを防止することが広く一般的に行われている。ガスバリヤ性を付与する手段としては、アルミニウムなどの金属材料やエチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどのガスバリヤ樹脂材料などの中から、特に酸素バリヤ性に優れた材料を選択し、これらの材料からなる層をプラスチックパイプの表面に設けることや、パイプを構成するプラスチック中にこれらの材料を配合することが挙げられている。
【０００５】
しかしながら、アルミニウムの層をプラスチックパイプの外側に設けた場合は、曲げ加工などを行うとピンホールや破断などが発生して、ガスバリヤ性の低下が起こり易いという問題がある。又、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン及びポリアクリロニトリルなどのプラスチックは成形加工性が良好でないため、プラスチックパイプの外側へ設けることが非常に困難という問題もある。
【０００６】
又、エチレン−ビニルアルコール系共重合体はポリビニルアルコールやポリ塩化ビニリデンなどに比べて成形加工性が優れていることから、プラスチックパイプの最外層に設けることが既に提案されているが（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、それにより得られるパイプは弾性率の高いエチレン−ビニルアルコール系共重合体を最外層に有していることにより、曲げ加工しにくく加工性に劣っている。そのため、場合によっては曲げ加工を行った箇所でキンク（折れ、曲がり）が生じて温水が流れにくくなったり、歪みによるクラック等が発生したりするという問題がある。
【０００７】
これらに対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する重合体組成物よりなる外層、オレフィン系材料よりなる内層、並びにそれらの層を接合する接着剤層を有する多層パイプが提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、それにより得られるパイプは、接着剤層という余分な層が必要であるとともに、接着剤層を形成するために生産工程が増加することから、コストが高いものとなるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−８３０３５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭６１−１４０６９１号公報
【００１０】
【特許文献３】
特許第３３０５４６９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、耐久性、耐腐食性、柔軟性（取扱性、施工性）及び酸素ガスなどのガスバリヤ性に優れ、更に低コストで生産が可能な、例えば、温水の循環、供給、排出で好適に用いることができるパイプを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明の請求項１によるパイプは、ポリオレフィン系樹脂からなるチューブを放射線により架橋してなる架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されてなることを特徴とするものである。
又、請求項２によるパイプは、ポリオレフィン系樹脂からなるチューブを放射線により架橋してなる架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されてなるパイプであって、上記架橋ポリオレフィンパイプの外周面に、更にドライ処理による表面改質が施されていることを特徴とするものである。
又、請求項３によるパイプは、請求項２記載のパイプにおいて、上記ドライ処理が、放電処理であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるチューブは、種々のポリオレフィン系樹脂の中から選ばれる材料によって構成されており、これらの中でも、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物から構成されていることが好ましい。
【００１４】
ポリエチレンは、従来種々のものが公知であるが、これらの中でも、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ^３以下となるものを適宜に選択又は組み合せて使用することが好ましい。ポリエチレンの密度が０．９４２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、架橋ポリオレフィンパイプがより柔軟性に優れたものとなり、本発明によって得られるパイプの取扱性や施工性を向上させることができる。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンが共重合されたものであり、柔軟性に優れた材料である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが挙げられる。又、重合の方法は、特に限定されず、例えば、メタロセン系触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンを共重合させることが考えられる。これらのエチレン−α−オレフィン共重合体は各種市販されているので、それらを適宜に選択して使用しても良い。
【００１６】
これら柔軟性に優れたポリエチレンと、柔軟性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を適宜に配合することにより、特に柔軟性に優れた架橋ポリオレフィンパイプを得ることが可能となる。
【００１７】
尚、本発明におけるチューブは、老化防止剤等の各種添加物が適宜に添加されていても良い。又、適宜な柔軟性が得られるならば、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物に材料が限定されることはなく、例えば、ポリエチレン単体、エチレン−α−オレフィン共重合体単体や、これらとその他のポリオレフィン系樹脂との混合物であっても構わない。
【００１８】
本発明では、上記のポリオレフィン系樹脂を押出成形等の公知の成形手段でチューブ状に成形した後、架橋を施して架橋ポリオレフィンパイプとする。架橋を施さないと、その耐熱温度が低くなってしまうことから（例えば、ポリエチレン混合物の場合は６０℃）、温水を流す用途には不向きになってしまう。そのため、本発明では、架橋を施すことによって高温での耐圧性を高めている。架橋手段としては、例えば、過酸化物架橋、シラン架橋、放射線架橋などが挙げられるが、本発明では、これらの中でも放射線架橋を用いている。放射線架橋であれば、過酸化物架橋やシラン架橋のように架橋剤等の他の材料を配合する必要がなく、又、自由度の高い材料の選択が可能である。更に、放射線架橋は、放射線照射により架橋時にチューブ表面が改質されるため、架橋ポリオレフィンパイプの外周に後述するガスバリヤ樹脂層を形成する際に、ガスバリヤ樹脂層との密着性を向上させることもできる。放射線としては、β線、γ線、電子線、Ｘ線などの電離性放射線を使用することが好ましく、これらの中でも、取り扱いの容易な電子線を使用することが特に好ましい。
【００１９】
次に、このようにして得られた架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなく、押出成形等の公知の成形手段でガスバリヤ材料からなるガスバリヤ樹脂層を形成する。ガスバリヤ樹脂層を構成する材料としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。ここで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは同義語である。これらの中でも、ガスバリヤ性、成形加工性からエチレン−ビニルアルコール系共重合体が好ましく用いられる。
【００２０】
又、ガスバリヤ樹脂層を形成する際、架橋ポリオレフィンパイプの外周面に表面処理を施しておくと、架橋ポリオレフィンパイプとガスバリヤ樹脂層とを強固に密着させることができるため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電やプラズマ放電による放電処理、放射線処理、ＵＶ処理、レーザー処理等のドライ処理が挙げられる。本発明で用いられる架橋ポリオレフィンパイプは、架橋時に放射線処理が施され表面が改質されることになるが、更に、他のドライ処理を組み合せれば、密着の効果をより向上させることができる。他のドライ処理については、前述の内の何れの方法を採用しても構わないが、処理工法が容易なことからコロナ放電やプラズマ放電による放電処理が好ましく用いられる。
【００２１】
このようにして得られたパイプの多くは、その両端に相手部材に接続するための接続継手が取り付けられて実使用に供される。接続継手としては、金属や樹脂などにより加工されたものが公知である。
【００２２】
本発明によるパイプは上述したように、ガスバリヤ材料からなるガスバリヤ樹脂層が形成されているため、酸素などの気体がパイプ壁を通してパイプ内に侵入するのを防ぐことができる。又、架橋ポリオレフィンパイプの外周に接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されているため、接着のための余分な材料や接着層を形成する工程が必要なく、低コストで生産が可能である。又、架橋ポリオレフィンパイプは放射線により架橋されていることから、その表面が改質されることになるため、ガスバリヤ樹脂層との密着性を良好なものとすることができる。又、放射線による架橋に加えて、更に他のドライ処理により表面改質を行えば、ガスバリヤ樹脂層との密着性をより向上させることができる。又、架橋ポリオレフィンパイプの構成材料として、柔軟性に優れたポリエチレンと、柔軟性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を適宜に配合して使用すれば、弾性率の高いガスバリヤ樹脂層、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を最外層に有しても充分な柔軟性（取扱性、施工性）を確保することができる。従って、本発明によるパイプは、温水循環による暖房や温水の供給、循環、排出などに好適に使用することが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。
【００２４】
実施例１
図１に示すように、まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した後、１００ｋＧｙの線量の電子線を照射して架橋を施し、架橋ポリオレフィンパイプ２とした。次に、この架橋ポリオレフィンパイプ２の外周に、エチレン−ビニルアルコール共重合体３を肉厚０．１ｍｍとなるように押出被覆して形成した。このようにして得られたパイプ１の仕上外径は７．４ｍｍであった。
【００２５】
実施例２
図１に示すように、まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した後、１００ｋＧｙの線量の電子線を照射して架橋を施し、架橋ポリオレフィンパイプ２とした。次に、この架橋ポリオレフィンパイプ２の表面をコロナ放電による放電処理によって表面改質した。そして、この架橋ポリオレフィンパイプ２の外周に、エチレン−ビニルアルコール共重合体３を肉厚０．１ｍｍとなるように押出被覆して形成した。このようにして得られたパイプ１の仕上外径は７．４ｍｍであった。
【００２６】
比較例１
図１に示すように、まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した。電子線照射による架橋を施さず、ポリオレフィンパイプ２とした。次に、このポリオレフィンパイプ２の外周に、エチレン−ビニルアルコール共重合体３を肉厚０．１ｍｍとなるように押出被覆して形成した。このようにして得られたパイプ１の仕上外径は７．４ｍｍであった。
【００２７】
比較例２
図１に示すように、まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した。電子線照射による架橋を施さず、ポリオレフィンパイプ２とした。次に、このポリオレフィンパイプ２の表面をコロナ放電による放電処理によって表面改質した。そして、この架橋ポリオレフィンパイプ２の外周に、エチレン−ビニルアルコール共重合体３を肉厚０．１ｍｍとなるように押出被覆して形成した。このようにして得られたパイプ１の仕上外径は７．４ｍｍであった。
【００２８】
比較例３
まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した後、１００ｋＧｙの線量の電子線を照射して架橋を施し、架橋ポリオレフィンパイプとした。このようにして得られたパイプの仕上外径は７．２ｍｍであった。
【００２９】
このようにして得られた各パイプを試料として、柔軟性、架橋ポリオレフィンパイプ２とガスバリア樹脂層３との密着性、ガスバリヤ性についての試験を行った。
【００３０】
まず、柔軟性（取扱性、施工性）を確認するために、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２によって得られた４種類のパイプを試料として、曲げについての評価試験を行った。試験方法としては、まず、各パイプを適宜に選択したマンドレルに巻き付けた際のキンクなど外観の異常を確認し、その後、直線状に戻した際も外観の異常を確認した。試験結果を表１に示す。この結果、本実施例のパイプにおいては、自己外径の１０倍の曲げにおいて、ガスバリヤ樹脂層にシワの発生など外観の異常は見られなかった。特に、放射線架橋に加えてコロナ放電による放電処理を施した実施例２は、マンドレル径を３０ｍｍとした場合にもシワが発生せず、優れた柔軟性を有していることが確認された。これに対して比較例のパイプにおいては、どちらも自己外径の１０倍以上の曲げでガスバリヤ樹脂層にシワの発生が確認された。
【００３１】
【表１】

【００３２】
次に、密着性を確認するために、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２によって得られた４種類のパイプを試料として、ガスバリヤ樹脂層の引抜き強度についての評価試験を行った。試験方法としては、まず、各パイプのガスバリヤ樹脂層を長さ２０ｍｍ残して取り除き、この残ったガスバリヤ樹脂層のみが固定されるように治具へセットした。その後、ガスバリヤ樹脂層から架橋ポリオレフィンパイプを引抜き、この時の荷重を引抜き強度とした。試験結果を表２に示す。この結果、本実施例のパイプにおいては、比較例のパイプより引抜き強度が高く、１００Ｎ以上の測定結果が得られていることから、充分な密着性が得られていることが確認された。
【００３３】
【表２】

【００３４】
次に、ガスバリヤ性を確認するために、実施例２及び比較例３によって得られた２種類のパイプを試料として、エアー透過性の試験を行った。試験方法としては、まず、各パイプの長さを５０ｍとしてパイプ内を蒸留水で満たし、端部を３ｍ下方の水槽内に設置して、４０日間放置した。その後、水槽内の水の増加量、即ち、パイプ内に浸透したエアーによってパイプから押し出された水の量を測定することによって、エアー透過量とした。その結果、実施例２のパイプにおいては、エアー透過量０ｍｌ、比較例３のパイプにおいては、エアー透過量１６０ｍｌであった。従って、本実施例のパイプは、ガスバリヤ樹脂層によって、良好なガスバリヤ性を有していることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によるパイプは、耐久性、耐腐食性、柔軟性（取扱性、施工性）及び酸素ガスなどのガスバリヤ性に優れ、更に低コストで生産が可能なものである。そのため、補修が困難な場所にも設置することができ、成形や加工が容易であって、パイプを曲げ加工してもその部分でキンクやクラックが発生せず施工性に優れており、更に、パイプが取り付けられる諸設備の金属部分での腐食を抑制することができる。従って、例えば、温水の循環、供給、排出で好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によって得られたパイプの構成を示す一部切欠斜視図である。
【符号の説明】
１パイプ
２架橋ポリオレフィンパイプ
３ガスバリヤ樹脂層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pipe suitable for use in, for example, heating by hot water circulation and supply, circulation, and discharge of hot water, and particularly relates to durability, corrosion resistance, flexibility (handleability, workability), and oxygen. The present invention relates to a gas or the like which has excellent gas barrier properties and can be produced at low cost.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal pipes such as iron and copper have been mainly used as hot water circulation pipes for heating and the like. Since these metal pipes are often installed under the floor at the time of construction, once installed, subsequent repair is difficult. In addition, these facilities are required to have long-term durability, for example, about 30 to 50 years. However, conventional metal pipes are inferior in workability because they require welding and the like, and are liable to cause water leakage and the like in welded portions, and iron pipes are susceptible to corrosion.
[0003]
In view of the above, instead of metal pipes, plastic pipes with fewer seams and no fear of leakage at welds have recently been used as hot water circulation pipes, such as cross-linked polyethylene, polypropylene, and polybutene. A pipe made of a polyolefin-based material is used. However, when a plastic pipe is used, although the leakage at the welded portion of the pipe is less than that of a metal pipe, oxygen gas or the like in the atmosphere penetrates into the pipe through the pipe wall of the plastic pipe. There is a problem that the gas dissolves in the warm water flowing in the pipe, and this dissolved gas corrodes metal parts.
[0004]
For this reason, it is widely and generally practiced to provide a gas barrier property to a plastic pipe to prevent a gas such as oxygen gas in the atmosphere from permeating through the pipe wall. As a means for imparting gas barrier properties, metal materials such as aluminum and ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, among gas barrier resin materials such as polyacrylonitrile, etc., particularly excellent in oxygen barrier properties It is mentioned that a material is selected and a layer made of these materials is provided on the surface of a plastic pipe, and that these materials are mixed in the plastic constituting the pipe.
[0005]
However, when the aluminum layer is provided outside the plastic pipe, there is a problem that bending or the like generates pinholes or breaks, and the gas barrier property tends to be reduced. Also, plastics such as polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, and polyacrylonitrile have a problem that it is very difficult to provide them outside the plastic pipe because of their poor moldability.
[0006]
In addition, since ethylene-vinyl alcohol copolymers have better moldability than polyvinyl alcohol and polyvinylidene chloride, it has been already proposed to provide them in the outermost layer of a plastic pipe (for example, see Patent Reference 1 and Patent Reference 2), and the pipe obtained thereby has an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high elastic modulus in the outermost layer, so that it is difficult to bend and is inferior in workability. Therefore, in some cases, there is a problem that a kink (bending or bending) occurs at a place where the bending process is performed, so that it becomes difficult for hot water to flow, or a crack or the like occurs due to distortion.
[0007]
On the other hand, an outer layer composed of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a polymer composition containing the ethylene-vinyl acetate copolymer, an inner layer composed of an olefin-based material, and an adhesive layer for joining those layers (For example, see Patent Document 3), the resulting pipe requires an extra layer of an adhesive layer, and a production process for forming the adhesive layer. Therefore, there is a problem that the cost is high because the number of the components increases.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-61-83035
[Patent Document 2]
JP-A-61-140691
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3305469
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such disadvantages of the prior art, and aims at durability, corrosion resistance, flexibility (handleability, workability), oxygen gas, and the like. An object of the present invention is to provide a pipe which is excellent in gas barrier properties and can be produced at a low cost, and which can be suitably used for, for example, circulation, supply and discharge of hot water.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the pipe according to claim 1 of the present invention has a gas barrier resin layer formed on the outer periphery of a cross-linked polyolefin pipe formed by cross-linking a tube made of a polyolefin-based resin by radiation without interposing an adhesive layer. It is characterized by becoming.
The pipe according to claim 2 is a pipe in which a gas barrier resin layer is formed on the outer periphery of a cross-linked polyolefin pipe formed by cross-linking a tube made of a polyolefin resin by radiation without interposing an adhesive layer. The outer surface of the polyolefin pipe is further surface-modified by dry treatment.
A third aspect of the present invention is the pipe according to the second aspect, wherein the dry process is a discharge process.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The tube used in the present invention is made of a material selected from various polyolefin resins, and among these, it is preferable that the tube be made of a mixture of polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer.
[0014]
Conventionally, various types of polyethylene are known, and among them, those having a density of 0.942 g / cm ³ or less are preferably appropriately selected or used in combination. If the density of the polyethylene is 0.942 g / cm ³ or less, the crosslinked polyolefin pipe becomes more excellent in flexibility, and the handleability and workability of the pipe obtained by the present invention can be improved.
[0015]
The ethylene-α-olefin copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin, and is a material having excellent flexibility. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, and the like. The polymerization method is not particularly limited. For example, it is conceivable to copolymerize ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst. Since various kinds of these ethylene-α-olefin copolymers are commercially available, they may be appropriately selected and used.
[0016]
By appropriately blending the highly flexible polyethylene and the highly flexible ethylene-α-olefin copolymer, it becomes possible to obtain a crosslinked polyolefin pipe particularly excellent in flexibility.
[0017]
Note that the tube in the present invention may be appropriately added with various additives such as an antioxidant. Also, if appropriate flexibility is obtained, the material is not limited to a mixture of polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer, for example, polyethylene alone, ethylene-α-olefin copolymer alone, A mixture of these with other polyolefin-based resins may be used.
[0018]
In the present invention, the above-mentioned polyolefin-based resin is formed into a tubular shape by known molding means such as extrusion molding, and then subjected to crosslinking to obtain a crosslinked polyolefin pipe. Without cross-linking, the heat-resistant temperature is low (for example, 60 ° C. in the case of a polyethylene mixture), which makes it unsuitable for use in flowing hot water. Therefore, in the present invention, the pressure resistance at a high temperature is increased by performing crosslinking. Examples of the crosslinking means include peroxide crosslinking, silane crosslinking, radiation crosslinking, and the like. In the present invention, among them, radiation crosslinking is used. With radiation crosslinking, there is no need to mix other materials such as a crosslinking agent such as peroxide crosslinking or silane crosslinking, and a material having a high degree of freedom can be selected. Furthermore, since the radiation cross-linking changes the tube surface at the time of cross-linking by radiation irradiation, when forming a gas barrier resin layer to be described later on the outer periphery of the cross-linked polyolefin pipe, it is also possible to improve the adhesion with the gas barrier resin layer. . As the radiation, it is preferable to use ionizing radiation such as β-rays, γ-rays, electron beams, and X-rays, and among these, it is particularly preferable to use electron beams that are easy to handle.
[0019]
Next, a gas barrier resin layer made of a gas barrier material is formed on the outer periphery of the crosslinked polyolefin pipe obtained in this manner by a known molding means such as extrusion molding without using an adhesive layer. Examples of the material constituting the gas barrier resin layer include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, and aromatic polyamide. Here, the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer are synonymous. Among these, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably used from the viewpoint of gas barrier properties and moldability.
[0020]
Further, when forming the gas barrier resin layer, it is preferable to perform a surface treatment on the outer peripheral surface of the crosslinked polyolefin pipe because the crosslinked polyolefin pipe and the gas barrier resin layer can be firmly adhered to each other. Examples of the surface treatment method include a discharge treatment by corona discharge or plasma discharge, a dry treatment such as a radiation treatment, a UV treatment, and a laser treatment. The cross-linked polyolefin pipe used in the present invention is subjected to radiation treatment at the time of cross-linking to modify its surface. However, if another dry treatment is combined, the effect of adhesion can be further improved. For the other dry treatment, any of the above-mentioned methods may be employed, but a discharge treatment by corona discharge or plasma discharge is preferably used because the treatment method is easy.
[0021]
Many of the pipes thus obtained are provided with connection joints at both ends for connection to mating members, and are provided for actual use. As the connection joint, those processed with metal, resin, or the like are known.
[0022]
As described above, since the gas barrier resin layer made of the gas barrier material is formed in the pipe according to the present invention, gas such as oxygen can be prevented from entering the pipe through the pipe wall. Further, since the gas barrier resin layer is formed on the outer periphery of the cross-linked polyolefin pipe without the interposition of an adhesive layer, no extra material for bonding or a step of forming an adhesive layer is required, and production can be performed at low cost. . Further, since the cross-linked polyolefin pipe is cross-linked by radiation, the surface thereof is modified, so that the adhesion to the gas barrier resin layer can be improved. Further, if the surface is modified by another dry treatment in addition to the crosslinking by radiation, the adhesion to the gas barrier resin layer can be further improved. Also, as a constituent material of the crosslinked polyolefin pipe, if a polyethylene having excellent flexibility and an ethylene-α-olefin copolymer having excellent flexibility are appropriately mixed and used, a gas barrier resin layer having a high elastic modulus, for example, Even if the outermost layer contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer, sufficient flexibility (handleability, workability) can be ensured. Therefore, the pipe according to the present invention can be suitably used for heating by circulating hot water and supplying, circulating, and discharging hot water.
[0023]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0024]
Example 1
As shown in FIG. 1, first, a mixture of a polyethylene resin (density 0.93 g / cm ³ ) and an ethylene-α-olefin copolymer at a mixing ratio of 90:10, having an inner diameter of 5 mm and a wall thickness of 1.1 mm was prepared. After being extruded into a tube, it was irradiated with an electron beam at a dose of 100 kGy to perform cross-linking, whereby a cross-linked polyolefin pipe 2 was obtained. Next, an ethylene-vinyl alcohol copolymer 3 was formed on the outer periphery of the crosslinked polyolefin pipe 2 by extrusion coating so as to have a thickness of 0.1 mm. The finished outer diameter of the pipe 1 thus obtained was 7.4 mm.
[0025]
Example 2
As shown in FIG. 1, first, a mixture of a polyethylene resin (density 0.93 g / cm ³ ) and an ethylene-α-olefin copolymer at a mixing ratio of 90:10, having an inner diameter of 5 mm and a wall thickness of 1.1 mm was prepared. After being extruded into a tube, it was irradiated with an electron beam at a dose of 100 kGy to perform cross-linking, whereby a cross-linked polyolefin pipe 2 was obtained. Next, the surface of the crosslinked polyolefin pipe 2 was surface-modified by a discharge treatment using corona discharge. An ethylene-vinyl alcohol copolymer 3 was formed on the outer periphery of the crosslinked polyolefin pipe 2 by extrusion coating so as to have a thickness of 0.1 mm. The finished outer diameter of the pipe 1 thus obtained was 7.4 mm.
[0026]
Comparative Example 1
As shown in FIG. 1, first, a mixture of a polyethylene resin (density 0.93 g / cm ³ ) and an ethylene-α-olefin copolymer at a mixing ratio of 90:10, having an inner diameter of 5 mm and a wall thickness of 1.1 mm was prepared. Extruded into a tube. The polyolefin pipe 2 was used without being crosslinked by electron beam irradiation. Next, an ethylene-vinyl alcohol copolymer 3 was formed on the outer periphery of the polyolefin pipe 2 by extrusion coating so as to have a wall thickness of 0.1 mm. The finished outer diameter of the pipe 1 thus obtained was 7.4 mm.
[0027]
Comparative Example 2
As shown in FIG. 1, first, a mixture of a polyethylene resin (density 0.93 g / cm ³ ) and an ethylene-α-olefin copolymer at a mixing ratio of 90:10, having an inner diameter of 5 mm and a wall thickness of 1.1 mm was prepared. Extruded into a tube. The polyolefin pipe 2 was used without being crosslinked by electron beam irradiation. Next, the surface of the polyolefin pipe 2 was surface-modified by a discharge treatment using corona discharge. An ethylene-vinyl alcohol copolymer 3 was formed on the outer periphery of the crosslinked polyolefin pipe 2 by extrusion coating so as to have a thickness of 0.1 mm. The finished outer diameter of the pipe 1 thus obtained was 7.4 mm.
[0028]
Comparative Example 3
First, a mixture of a polyethylene resin (density 0.93 g / cm ³ ) and an ethylene-α-olefin copolymer at a mixing ratio of 90:10 was extruded into a tube having an inner diameter of 5 mm and a wall thickness of 1.1 mm. A 100 kGy dose of electron beam was applied to crosslink to obtain a crosslinked polyolefin pipe. The finished outer diameter of the pipe thus obtained was 7.2 mm.
[0029]
Using each of the pipes thus obtained as a sample, tests were conducted for flexibility, adhesion between the crosslinked polyolefin pipe 2 and the gas barrier resin layer 3, and gas barrier properties.
[0030]
First, in order to confirm the flexibility (handling property, workability), an evaluation test on bending was performed using the four types of pipes obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 as samples. went. As a test method, first, abnormalities in appearance such as kink when each pipe was wound around an appropriately selected mandrel were confirmed, and then abnormalities in appearance were also observed when the pipes were returned to a straight shape. Table 1 shows the test results. As a result, in the pipe of this example, no abnormalities in appearance such as generation of wrinkles were found in the gas barrier resin layer when the pipe was bent 10 times its own outer diameter. In particular, it was confirmed that Example 2 in which discharge treatment by corona discharge was performed in addition to radiation crosslinking did not generate wrinkles even when the mandrel diameter was 30 mm, and had excellent flexibility. On the other hand, in the pipes of the comparative examples, wrinkling was confirmed in the gas barrier resin layer by bending at least 10 times the outer diameter of the pipe.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Next, in order to confirm the adhesion, an evaluation test was performed on the pull-out strength of the gas barrier resin layer using the four types of pipes obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 as samples. Was. As a test method, first, the gas barrier resin layer of each pipe was removed leaving a length of 20 mm, and the pipe was set on a jig so that only the remaining gas barrier resin layer was fixed. Thereafter, the crosslinked polyolefin pipe was drawn from the gas barrier resin layer, and the load at this time was taken as the pulling strength. Table 2 shows the test results. As a result, in the pipe of this example, the pull-out strength was higher than that of the pipe of the comparative example, and a measurement result of 100 N or more was obtained. Thus, it was confirmed that sufficient adhesion was obtained.
[0033]
[Table 2]

[0034]
Next, in order to confirm gas barrier properties, an air permeability test was performed using the two types of pipes obtained in Example 2 and Comparative Example 3 as samples. As a test method, first, the length of each pipe was set to 50 m, the inside of the pipe was filled with distilled water, and the end was placed in a water tank 3 m below and left for 40 days. Thereafter, the amount of water in the water tank, that is, the amount of water pushed out of the pipe by the air permeated into the pipe was measured to determine the amount of air permeation. As a result, the pipe of Example 2 had an air permeation of 0 ml, and the pipe of Comparative Example 3 had an air permeation of 160 ml. Therefore, it was confirmed that the pipe of this example had good gas barrier properties due to the gas barrier resin layer.
[0035]
【The invention's effect】
As described above in detail, the pipe according to the present invention is excellent in durability, corrosion resistance, flexibility (handling property, workability) and gas barrier properties such as oxygen gas, and can be produced at low cost. Therefore, it can be installed in places where repairs are difficult, and it is easy to mold and process. Even if the pipe is bent, kink and cracks do not occur in that part and the workability is excellent. Corrosion in metal parts of various facilities to which pipes are attached can be suppressed. Therefore, for example, it can be suitably used for circulation, supply and discharge of hot water.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a configuration of a pipe obtained by an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 pipe 2 cross-linked polyolefin pipe 3 gas barrier resin layer

Claims

A pipe characterized in that a gas barrier resin layer is formed on the outer periphery of a crosslinked polyolefin pipe formed by crosslinking a tube made of a polyolefin resin with radiation without interposing an adhesive layer.

A pipe in which a gas barrier resin layer is formed on the outer circumference of a cross-linked polyolefin pipe formed by cross-linking a tube made of a polyolefin-based resin by radiation without passing through an adhesive layer. A pipe characterized by being subjected to surface modification by treatment.

3. The pipe according to claim 2, wherein the dry process is a discharge process.