JP2004315924A

JP2004315924A - Hydrogen sulfide removal agent and its producing method

Info

Publication number: JP2004315924A
Application number: JP2003113917A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Hattori; 敏裕服部; Tadakazu Suzuki; 督和鈴木
Original assignee: Aisin Takaoka Co Ltd
Current assignee: Aisin Takaoka Co Ltd
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2004-11-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen sulfide removal agent and its producing method with which the hydrogen sulfide can be made to harmless by decomposing this. <P>SOLUTION: This hydrogen sulfide removal agent is the one impregnating metallic salt composed of transition metal in the fourth period with the periodic law into a solid material compressed with melting dust exhausted from a melting furnace for cast iron or melting dust exhausted from a melting furnace for iron-making. The producing method for hydrogen sulfide removal agent is provided with a melting process for melting at 1,600-1,900°C by charging at least iron-base material and coke into the melting furnace, a collecting process for collecting after separating the melting dust exhausted from the melting furnace from the cast iron and an impregnating process for impregnating the metallic salt composed of the transition metal in the fourth period with the periodic law into the separately collected melting dust (or the solid material compressed to the melting dust in a compressing process). The hydrogen sulfide is decomposed and made to harmless with action of this impregnated metallic salt. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硫化水素剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全や資源の有効利用の観点から、従来は廃棄処分されていた各種副生物の再資源化又は再利用が図られている。鋳物産業の分野でも、鋳造過程で発生するダスト等を他用途に転用する技術が種々提案されている。例えば、特許文献１に記載のものは、製鋼用電気炉から発生するダストを造粒焼成して得られる吸着剤を用い、亜硫酸ガス等を物理的及び／又は化学的に吸着する技術を開示している。又、特許文献２に記載のものは、鋳鉄用溶解炉から集塵した無機混合物ダスト（光反応性半導体としての酸化亜鉛を含有するダストであることが発明の要点）を水でペースト化し、それを成形後焼成して得られる多孔質焼結体を用いて、水中の有機物等を吸着し光分解する水質浄化技術を開示している。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５２−２２３５７号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平９−２７８５５７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明もまた、鋳鉄用溶解炉から廃出される溶解ダストを環境浄化に利用することを目的とするものであるが、前記従来の技術とは異なる観点からの溶解ダストの利用を図るものである。つまり、本発明の目的は、硫化水素を分解して無毒化することの可能な脱硫化水素剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、溶解ダスト、又は、溶解ダストを固形化して固形物としたものに対し、周期律で第４周期の遷移金属からなる金属塩を含浸させることで、硫化水素の除去性能が向上するということを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明の脱硫化水素剤は、鋳鉄用溶解炉から廃出される溶解ダストに周期律で第４周期の遷移金属からなる金属塩を含浸させたことをその要旨としている。
【０００８】
請求項２に記載の発明の脱硫化水素剤は、鋳鉄用溶解炉から排出される溶解ダストを固形化し、その固形物に周期律で第４周期の遷移金属からなる金属塩を含浸させたことをその要旨としている。
【０００９】
請求項３に記載の発明における脱硫化水素剤の製造方法は、少なくとも鉄系材料およびコークスを溶解炉に装填して１６００〜１９００℃の温度で溶解する溶解工程と、前記溶解炉から廃出される溶解ダストを鋳鉄と分離して収集する収集工程と、前記分離収集された溶解ダストに周期律で第４周期の遷移金属からなる金属塩を含浸させる含浸工程とを備えることをその要旨としている。
【００１０】
請求項４に記載の発明における脱硫化水素剤の製造方法は、少なくとも鉄系材料およびコークスを溶解炉に装填して１６００〜１９００℃の温度で溶解する溶解工程と、前記溶解炉から廃出される溶解ダストを鉄系材料と分離して収集する収集工程と、前記分離収集された溶解ダストを固形物にする固形化工程と、前記固形物に対し周期律で第４周期の遷移金属からなる金属塩を含浸させる含浸工程とを備えることをその要旨としている。
【００１１】
上述した各請求項において、溶解ダスト、又は、溶解ダストを固形化した固形物の硫化水素の除去性能に加えて、含浸された金属塩（周期律で第４周期の遷移金属からなる金属塩）の作用により、硫化水素が分解されて無毒化される。また、上述した各請求項において、周期律で第４周期の遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が挙げられる。なお、亜鉛は、一般的に典型元素に分類されるが、一部に遷移元素（遷移金属）に分類する考え方がある（「化学辞典」、株式会社東京化学同人、１９９４年１０月１日、第１版、ｐ．４の亜鉛，ｐ．７６９の遷移元素）ため、本明細書では、亜鉛を遷移金属として扱った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を具体化した態様を詳述する。この発明の実施の形態では、上述した課題を解決するための手段に記載した技術的事項を補足し、あるいは更に詳細に説明することとした。
【００１３】
本発明に供される溶解ダストとしては、１０〜７５重量％の亜鉛（Ｚｎ）、１０〜３０重量％の鉄（Ｆｅ）、５〜５０重量％のケイ素（Ｓｉ）、１〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、１〜５重量％のカルシウム（Ｃａ）、１〜２重量％のカリウム（Ｋ）、０．２〜１．０重量％の硫黄（Ｓ）、その他の金属成分６．８重量％以下を例示できるが、溶解ダストの金属成分組成の配合量は、特に限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明に供される溶解ダストの粒径も、特に限定されるものではないが、所定の粒径範囲となるように設定することが好ましい。例えば、溶解ダストの粒径としては、０．０１μｍ〜５ｍｍ、０．０１〜７０μｍ、０．０１〜５００μｍ、０．１〜１０μｍ、０．１〜５００μｍ、０．１μｍ〜５ｍｍ、１μｍ〜５ｍｍ、１〜２０μｍ、１〜５００μｍ、３０〜５０μｍ、３００〜５００μｍ、３〜５ｍｍ等が挙げられる。特に、溶解ダストとしては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察で直径が０．０１〜０．５μｍの微粒子及びそれらが集合又は溶結した微粒体（両者をあわせて「みかけ粒子」と呼ぶ）によって構成されるものが好ましい。そして、レーザー式粒径分布測定器を用いた測定の結果、全みかけ粒子の９０％以上が０．０１〜７０μｍの粒径範囲に分布する溶解ダストがより好ましい。あるいは、そのレーザー式粒径分布測定のデータを解析した際に粒径分布の累積パーセントが５０％となる粒径の範囲が１〜２０μｍとなる溶解ダストであることがより好ましい。以上のように、出発材料（原料）である溶解ダストの粒径を所定範囲に設定したものを使用することで、得られる脱硫化水素剤の性能にバラツキが生じにくくなる。
【００１５】
本発明の重要成分である溶解ダストは、少なくとも鉄系材料及びコークスを溶解炉に装填して１６００〜１９００℃の温度で溶解し、その溶解炉から廃出される溶解ダストを鋳鉄と分離して収集したものである。鉄系材料及びコークス以外で溶解炉に装填するものとしては、石灰石、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が挙げられる。ここで、「鉄系材料」とは、例えば、鉄鉱石、銑鉄、鋼、鋳鉄（ケイ素含有高炭素鋼）、鉄系の廃材等を広く指し、鉄の供給源となり得る成分という意味である。コークスは鋳鉄における炭素の供給源であり、又、燃焼のための燃料であると共に溶解時の還元剤でもある。
【００１６】
溶解炉としては、キュポラ（立円筒形の炉）、熱風キュポラ等の高温燃焼処理するタイプの炉が挙げられる。鉄系材料及びコークスは、所定の比率で溶解炉内に交互に層状に装填されることが好ましい。溶解炉での溶解温度は、１６００〜１９００℃の温度範囲である必要があり、より好ましくは１６５０〜１８５０℃の温度範囲であり、更に好ましくは１７００〜１８００℃の温度範囲である。
【００１７】
溶解炉から収集した出発材料としての溶解ダストは、ダスト状態（収集した状態）のまま使用してもよいし、溶解ダストを分別して所定の粒径範囲としたものを使用してもよいし、溶解ダストを固形化して固形物としたものを使用してもよい。ここで、溶解ダストをダスト状態のまま取り扱う場合は不便なことが多いので、溶解ダストを固形物として用いることが好ましい。
【００１８】
溶解ダストの固形化の方法としては、成形体に加工する方法と、焼結体（焼成体）に加工する方法とが挙げられる。成形体化の加工方法としては、溶解ダストに凝固剤（例えば石膏やセメント粉）及び溶媒（例えば水）を配合し、これを造粒機を用いて造粒する方法が挙げられる。焼結体化（焼成体化）の方法としては、溶解ダストに粘結剤（例えば有機樹脂バインダー）及び溶媒（水又はアルコール）を配合してスラリーとなし、このスラリーを所望形状に成形し、その成形後に乾燥及び焼成して焼結体（焼成体）を得る方法が挙げられる。
【００１９】
これらの固形物としての粒状成形体（例えば球状成形体）又は所望形状の焼結体（焼成体）は、緻密体ではなく、細孔を有する孔質体であることが好ましく、特に、細孔の中心径が０．０１〜１０μｍの範囲にある孔質体であることがより好ましい。なお、固形化の容易性や、高温（焼成）処理を避けるという観点からすれば、溶解ダストを固形化する方法としては、セメント及び水を用いて粒状の成形体とする方法や、水ガラスで成形したものに二酸化炭素を吹きかけて固める方法を採用することが更に好ましい。
【００２０】
金属塩の形で供される周期律で第４周期の遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。換言すれば、第４周期の遷移金属として、第４周期の遷移金属を２〜１０種併用したり、１種のみ単独で使用したりすることができる。この場合、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）のうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）をそれぞれ単独で用いることがより好ましく、銅（Ｃｕ）のみを単独で用いることが更に好ましい。
【００２１】
金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物の少なくとも１種を採用できる。より詳しく説明すると、金属塩として、硫酸塩と硝酸塩とを併用したり、硫酸塩と塩化物とを併用したり、硝酸塩と塩化物とを併用したり、硫酸塩のみ用いたり、硝酸塩のみ用いたり、塩化物のみ用いたりすることができる。ここで、周期律で第４周期の遷移金属の１つである銅について言及すると、金属塩としては、硫酸塩の硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）、硝酸塩の硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、塩化物の塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化物の塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）等を例示できる。銅の金属塩としては、塩化第二銅を用いることが好ましい。
【００２２】
上述した溶解ダスト、又は、溶解ダストを固形化した固形物に対し、化学処理等を施す必要がある。この処理としては、「溶解ダストへの金属塩の含浸」、「固形物への金属塩の含浸」が挙げられる。溶解ダスト又は固形物への金属塩の具体的含浸方法としては、溶解ダスト又は固形物を金属塩の水溶液中に浸漬して、金属塩を溶解ダスト又は固形物に含浸させ、その後に水溶液中から取り出して乾燥するという手順を例示することができる。このような金属塩の含浸により、脱硫化水素剤の機能（硫化水素の除去性能）が向上することが実験的に確認されている。また、固形物に金属塩を含浸させた場合、脱硫化水素剤の外周部（表層部）に金属塩が含浸されることが実験により確認されている。上述した処理方法において、金属塩の水溶液濃度、含浸処理の時間及び温度、乾燥条件は、特に限定されるものではなく、要は、脱硫化水素剤の機能向上が認められる処理条件を適宜設定するようにすればよい。本発明の脱硫化水素剤によれば、溶解ダスト又は固形物の硫化水素の除去性能に加えて、溶解ダスト又は固形物に含浸された周期律で第４周期の遷移金属からなる金属塩の作用により、硫化水素が分解されて無毒化される。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を更に具体化した実施例１〜実施例１０、及び、比較例１〜比較例１０について説明する。
【００２４】
（実施例１）
ケイ素を含むセラミックス質炉壁を有する溶解炉に、鋼、銑鉄及び戻し材等からなる鉄系材料を１００重量部、コークスを１１重量部、石灰石を２．３重量部、Ｆｅ−Ｓｉ合金を０．７重量部、Ｓｉ−Ｍｎ合金を０．３重量部、ＳｉＣを０．８重量部、キュポラに装填し、これらを１７００〜１８００℃の温度で溶解した。その際に溶解炉から排出される気化成分をキュポラに付属する集塵装置で回収して冷却することにより、原料（出発材料）である溶解ダストを得た。
【００２５】
この溶解ダストの金属元素成分をエネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所製ＥＤＸ−７００）で分析したところ、Ｚｎ：４３．０重量％，Ｆｅ：２１．０重量％，Ｓｉ：２１．０重量％，Ｍｎ：９．０重量％，Ｃａ：３．０重量％，Ｋ：１．５重量％，Ｓ：０．５重量％，その他の金属元素：１．０重量％という結果が得られた。また、この溶解ダストをＳＥＭで観察したところ、直径が０．１μｍ程度の球状微粒子及びそれらが集合した微粒体が観察された。更に、これらの微粒子及び微粒体をレーザー式粒径分布測定器で測定したところ、全みかけ粒子の９９％以上が粒径０．０１〜７０μｍの範囲に分布するという粒径分布を示した。
【００２６】
上述した溶解ダストを更に分別して０．１〜１０μｍの粒径範囲のものを準備し、この粒径範囲の溶解ダストを１（ｍｏｌ／Ｌ）の塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）水溶液中に５分間浸漬して、粉粒状の溶解ダストに塩化第二銅を含浸させた。その後、粉粒状の溶解ダストを塩化第二銅水溶液中から取り出して水洗し、乾燥機にて１１０℃で約１２時間乾燥することにより、塩化第二銅の含浸された実施例１の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例１の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化第二銅が含浸されると共に、水溶液中での溶解ダストと塩化第二銅との反応によってアタカマイト〔ＣｕＣｌ_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２〕も生成された。この実施例１の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００２７】
（比較例１）
比較例１の脱硫化水素剤は、実施例１の脱硫化水素剤の製造過程において、溶解ダストへの塩化第二銅の含浸処理を施さなかった未処理のものである。つまり、比較例１の脱硫化水素剤は、０．１〜１０μｍの粒径範囲を有する粉粒状の溶解ダストそのものであり、この溶解ダストには、塩化第二銅が全く含浸されていない。この比較例１の脱硫化水素剤（含浸なし）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００２８】
（実施例１及び比較例１における硫化水素の除去性能の評価）
上記実施例１及び比較例１について、硫化水素ガスに対する除去性能の評価を行った。評価試験方法としては、「静的評価法」を採用した。
【００２９】
静的評価法：実施例１の資材（粉粒状の脱硫化水素剤）を０．２ｇと、窒素ガスをベースとした４５０ｐｐｍの硫化水素ガスを含有する対象ガス３Ｌ（リットル）とを集気袋に封入した。そして、このように資材と対象ガスとを封入した集気袋を３つ準備し、封入してから５、１０、１５分後における集気袋中の硫化水素ガスの残存濃度を検知管（ガステック社製）で測定した。図１は、硫化水素ガスについての静的評価の結果を示す。図１のグラフには、実施例１の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）での試験結果の他に、比較例１の脱硫化水素剤（含浸なし）として、塩化第二銅が全く含浸されていない溶解ダスト（粉粒状）を資材として用いた場合の試験結果を併せて掲載している。なお、比較例１の静的評価法では、資材と対象ガスとを封入してから１５、３０、６０分後における集気袋中の硫化水素ガスの残存濃度を測定した。
【００３０】
図１のグラフから、実施例１の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）は、１５分で集気袋中の硫化水素ガスを完全に除去しているのに対し、比較例１の脱硫化水素剤（含浸なし）は、６０分経過しても集気袋中の硫化水素ガスを少ししか除去していないこと（残存濃度：３２０ｐｐｍ）がわかる。このことから、実施例１の脱硫化水素剤は、比較例１よりも明らかに硫化水素の除去速度が速く、硫化水素の除去性能に極めて優れているということを確認できる。換言すれば、溶解ダストに塩化第二銅を含浸させることにより、脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能が飛躍的に向上することを確認できる。また、溶解ダストと塩化第二銅との反応によって生成したアタカマイトも、脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能の向上に寄与しているものと推測される。
【００３１】
（実施例２）
実施例２の脱硫化水素剤の製造方法では、上述した実施例１の脱硫化水素剤の製造方法において、溶解ダストとして３００〜５００μｍの粒径範囲のものを用い、その他の部分では、実施例１の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行った。これにより、塩化第二銅の含浸された実施例２の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例２の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化第二銅が含浸されると共に、水溶液中での溶解ダストと塩化第二銅との反応によってアタカマイト〔ＣｕＣｌ_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２〕も生成された。この実施例２の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００３２】
（実施例３）
実施例３の脱硫化水素剤の製造方法では、上述した実施例２の脱硫化水素剤の製造方法において、塩化第二銅水溶液に代えて塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）水溶液を用い、その他の部分では、実施例２の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行った。これにより、塩化亜鉛の含浸された実施例３の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例３の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化亜鉛が含浸されている。この実施例３の脱硫化水素剤（塩化亜鉛の含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００３３】
（実施例４）
実施例４の脱硫化水素剤の製造方法では、上述した実施例２の脱硫化水素剤の製造方法において、塩化第二銅水溶液に代えて塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）水溶液を用い、その他の部分では、実施例２の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行った。これにより、塩化第一鉄の含浸された実施例４の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例４の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化第一鉄が含浸されている。この実施例４の脱硫化水素剤（塩化第一鉄の含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００３４】
（実施例５）
実施例５の脱硫化水素剤の製造方法では、上述した実施例２の脱硫化水素剤の製造方法において、塩化第二銅水溶液に代えて塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）水溶液を用い、その他の部分では、実施例２の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行った。これにより、塩化マンガンの含浸された実施例５の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例５の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化マンガンが含浸されている。この実施例５の脱硫化水素剤（塩化マンガンの含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００３５】
（比較例２）
比較例２の脱硫化水素剤の製造方法では、上述した比較例１の脱硫化水素剤の製造方法において、３００〜５００μｍの粒径範囲を有する粉粒状の溶解ダストを用い、その他の部分では、比較例１の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行った。これにより、塩化第二銅の全く含浸されていない比較例２の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。比較例２の粉粒状の脱硫化水素剤は、溶解ダストへの塩化第二銅の含浸処理を施さなかった未処理のものであって、溶解ダストそのものである。この比較例２の脱硫化水素剤（含浸なし）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００３６】
（比較例３）
比較例３の脱硫化水素剤の製造方法では、上述した実施例２の脱硫化水素剤の製造方法において、塩化第二銅水溶液に代えて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を用い、その他の部分では、実施例２の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行った。これにより、塩化ナトリウムの含浸された比較例３の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。比較例３の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化ナトリウムが含浸されている。この比較例３の脱硫化水素剤（塩化ナトリウムの含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００３７】
（比較例４）
比較例４の脱硫化水素剤の製造方法では、上述した実施例２の脱硫化水素剤の製造方法において、塩化第二銅水溶液に代えて塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）水溶液を用い、その他の部分では、実施例２の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行った。これにより、塩化カルシウムの含浸された比較例４の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。比較例４の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化カルシウムが含浸されている。この比較例４の脱硫化水素剤（塩化カルシウムの含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００３８】
（比較例５）
比較例５の脱硫化水素剤の製造方法では、上述した実施例２の脱硫化水素剤の製造方法において、塩化第二銅水溶液に代えて塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を用い、その他の部分では、実施例２の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行った。これにより、塩化カリウムの含浸された比較例５の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。比較例５の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化カリウムが含浸されている。この比較例５の脱硫化水素剤（塩化カリウムの含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００３９】
（実施例２〜５及び比較例２〜５における硫化水素の除去性能の評価）
上記実施例２〜５及び比較例２〜５について、硫化水素ガスに対する除去性能の評価を行った。評価試験方法としては、上述した実施例１及び比較例１の試験方法と同様に「静的評価法」を採用した。
【００４０】
静的評価法：実施例２の資材（粉粒状の脱硫化水素剤）を１．０ｇと、窒素ガスをベースとした４５０ｐｐｍの硫化水素ガスを含有する対象ガス３Ｌ（リットル）とを集気袋に封入した。そして、実施例２の集気袋と同様にして、実施例３〜５、比較例２〜５についても、資材と対象ガスとを封入した集気袋をそれぞれ準備した。このように準備した実施例２〜５、比較例２〜５の各集気袋に対し、封入してから６０分後における各集気袋中の硫化水素ガスの残存濃度を検知管（ガステック社製）でそれぞれ測定した。図２は、硫化水素ガスについての静的評価の結果を示す。
【００４１】
図２のグラフから、実施例２の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）における硫化水素の残存濃度は１０ｐｐｍ、実施例３の脱硫化水素剤（塩化亜鉛の含浸）における硫化水素の残存濃度は４０ｐｐｍ、実施例４の脱硫化水素剤（塩化第一鉄の含浸）における硫化水素の残存濃度は５０ｐｐｍ、実施例５の脱硫化水素剤（塩化マンガンの含浸）における硫化水素の残存濃度は５０ｐｐｍ、比較例２の脱硫化水素剤（含浸なし）における硫化水素の残存濃度は１００ｐｐｍ、比較例３の脱硫化水素剤（塩化ナトリウムの含浸）における硫化水素の残存濃度は１３０ｐｐｍ、比較例４の脱硫化水素剤（塩化カルシウムの含浸）における硫化水素の残存濃度は１２０ｐｐｍ、比較例５の脱硫化水素剤（塩化カリウムの含浸）における硫化水素の残存濃度は１４０ｐｐｍであることがわかる。つまり、周期律で第４周期の遷移金属（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ）からなる金属塩化物を含浸させてなる実施例２〜５の脱硫化水素剤は、硫化水素の除去性能に優れていることがわかり、金属塩の全く含浸されていない比較例２の脱硫化水素剤、周期律で第３周期のアルカリ金属（遷移元素）のＮａ（ナトリウム）からなる金属塩化物（塩化ナトリウム）を含浸させてなる比較例３の脱硫化水素剤、周期律で第４周期のアルカリ土類金属（遷移元素）のＣａ（カルシウム）からなる金属塩化物（塩化カルシウム）を含浸させてなる比較例４の脱硫化水素剤、周期律で第４周期のアルカリ金属（遷移元素）のＫ（カリウム）からなる金属塩化物（塩化カリウム）を含浸させてなる比較例５の脱硫化水素剤は、実施例２〜５の脱硫化水素剤と比較して硫化水素の除去性能が極めて低いことがわかる。
【００４２】
また、実施例２〜５の脱硫化水素剤について比較検討すると、実施例４の脱硫化水素剤（塩化第一鉄の含浸）と実施例５の脱硫化水素剤（塩化マンガンの含浸）との硫化水素の除去性能は同じ（残存濃度：５０ｐｐｍ）であり、実施例２の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）の硫化水素の除去性能（残存濃度：１０ｐｐｍ）及び実施例３の脱硫化水素剤（塩化亜鉛の含浸）の硫化水素の除去性能（残存濃度：４０ｐｐｍ）は実施例４及び実施例５よりも優れ、特に実施例２の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）は硫化水素の除去性能（残存濃度：１０ｐｐｍ）に一番優れていることがわかる。更に、比較例２の脱硫化水素剤（含浸なし）と比較例３〜５の脱硫化水素剤とを比較検討すると、金属塩化物を含浸させた比較例３〜５の脱硫化水素剤の方が逆に硫化水素の除去性能が悪化していることがわかる。以上のことから、溶解ダストに周期律で第４周期の遷移金属からなる金属塩化物を含浸させて脱硫化水素剤とすることが、硫化水素の除去性能向上に有効であることを確認でき、特に、溶解ダストに塩化第二銅を含浸させることが最適であると言える。実施例２の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）が実施例３〜５の脱硫化水素剤よりも硫化水素の除去性能に優れているのは、塩化第二銅による硫化水素の除去性能が単に優れているだけでなく、アタカマイトによる硫化水素の除去性能も寄与しているためであると考えられる。
【００４３】
（実施例６）
実施例６では、上述した実施例１の溶解ダストに代えて、金属元素成分がＺｎ：６５重量％，Ｆｅ：１７重量％，Ｓｉ：１０重量％，Ｍｎ：２重量％，Ｃａ，Ｋ，Ｓ，その他の金属元素：６重量％であり、かつ粒径３０〜５０μｍの溶解ダストを原料として用いた。なお、溶解ダストを得る方法は、実施例１の方法と同じである。そして、原料の溶解ダストを変えたこと（金属成分組成の配合量等）以外は、実施例１の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行い、塩化第二銅の含浸された実施例６の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例６の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化第二銅が含浸されると共に、水溶液中での溶解ダストと塩化第二銅との反応によってアタカマイト〔ＣｕＣｌ_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２〕も生成された。この実施例６の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能については後述する。
【００４４】
（実施例７）
実施例７では、上述した実施例１の溶解ダストに代えて、金属元素成分がＺｎ：７１重量％，Ｆｅ：１７重量％，Ｓｉ：８重量％，Ｍｎ：１重量％，Ｃａ，Ｋ，Ｓ，その他の金属元素：３重量％であり、かつ粒径３０〜５０μｍの溶解ダストを原料として用いた。なお、溶解ダストを得る方法は、実施例１の方法とほとんど変わらない。そして、原料の溶解ダストを変えたこと（金属成分組成の配合量等）以外は、実施例１の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行い、塩化第二銅の含浸された実施例７の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例７の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化第二銅が含浸されると共に、水溶液中での溶解ダストと塩化第二銅との反応によってアタカマイト〔ＣｕＣｌ_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２〕も生成された。この実施例７の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能については後述する。
【００４５】
（実施例８）
実施例８では、上述した実施例１の溶解ダストに代えて、金属元素成分がＺｎ：６４重量％，Ｆｅ：１４重量％，Ｓｉ：１２重量％，Ｍｎ：８重量％，Ｃａ，Ｋ，Ｓ，その他の金属元素：２重量％であり、かつ粒径３０〜５０μｍの溶解ダストを原料として用いた。なお、溶解ダストを得る方法は、実施例１の方法とほとんど変わらない。そして、原料の溶解ダストを変えたこと（金属成分組成の配合量等）以外は、実施例１の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行い、塩化第二銅の含浸された実施例８の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例８の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化第二銅が含浸されると共に、水溶液中での溶解ダストと塩化第二銅との反応によってアタカマイト〔ＣｕＣｌ_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２〕も生成された。この実施例８の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能については後述する。
【００４６】
（実施例９）
実施例９では、上述した実施例１の溶解ダストに代えて、金属元素成分がＺｎ：１６重量％，Ｆｅ：２８重量％，Ｓｉ：４８重量％，Ｍｎ：０重量％，Ｃａ，Ｋ，Ｓ，その他の金属元素：８重量％であり、かつ粒径３０〜５０μｍの溶解ダストを原料として用いた。なお、溶解ダストを得る方法は、実施例１の方法とほとんど変わらない。原料の溶解ダストを変えたこと（金属成分組成の配合量等）以外は、実施例１の脱硫化水素剤の製造方法に準じて行い、塩化第二銅の含浸された実施例９の脱硫化水素剤（粉粒状）を得た。実施例９の粉粒状の脱硫化水素剤では、粉粒子の少なくとも表層部等に塩化第二銅が含浸されると共に、水溶液中での溶解ダストと塩化第二銅との反応によってアタカマイト〔ＣｕＣｌ_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２〕も生成された。この実施例９の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能については後述する。
【００４７】
（比較例６）
比較例６の脱硫化水素剤は、実施例６の脱硫化水素剤の製造過程において、溶解ダストへの塩化第二銅の含浸処理を施さなかった未処理のものである。つまり、比較例６の脱硫化水素剤は、３０〜５０μｍの粒径範囲を有する粉粒状の溶解ダストそのものであり、この溶解ダストには、塩化第二銅が全く含浸されていない。この比較例６の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能については後述する。
【００４８】
（比較例７）
比較例７の脱硫化水素剤は、実施例７の脱硫化水素剤の製造過程において、溶解ダストへの塩化第二銅の含浸処理を施さなかった未処理のものである。つまり、比較例７の脱硫化水素剤は、３０〜５０μｍの粒径範囲を有する粉粒状の溶解ダストそのものであり、この溶解ダストには、塩化第二銅が全く含浸されていない。この比較例７の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能については後述する。
【００４９】
（比較例８）
比較例８の脱硫化水素剤は、実施例８の脱硫化水素剤の製造過程において、溶解ダストへの塩化第二銅の含浸処理を施さなかった未処理のものである。つまり、比較例８の脱硫化水素剤は、３０〜５０μｍの粒径範囲を有する粉粒状の溶解ダストそのものであり、この溶解ダストには、塩化第二銅が全く含浸されていない。この比較例８の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能については後述する。
【００５０】
（比較例９）
比較例９の脱硫化水素剤は、実施例９の脱硫化水素剤の製造過程において、溶解ダストへの塩化第二銅の含浸処理を施さなかった未処理のものである。つまり、比較例９の脱硫化水素剤は、３０〜５０μｍの粒径範囲を有する粉粒状の溶解ダストそのものであり、この溶解ダストには、塩化第二銅が全く含浸されていない。この比較例９の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能については後述する。
【００５１】
（実施例６〜９及び比較例６〜９における硫化水素の除去性能の評価）
上記実施例６〜９及び比較例６〜９について、硫化水素ガスに対する除去性能の評価を行った。評価試験方法としては、上述した実施例１〜５及び比較例１〜５の試験方法と同様に「静的評価法」を採用した。
【００５２】
静的評価法：実施例６の資材（粒粒状の脱硫化水素剤）を０．２ｇと、窒素ガスをベースとした４５０ｐｐｍの硫化水素ガスを含有する対象ガス３Ｌ（リットル）とを集気袋に封入した。そして、実施例６の集気袋と同様にして、実施例７〜９、比較例６〜９についても、資材と対象ガスとを封入した集気袋をそれぞれ準備した。このように準備した実施例６〜９、比較例６〜９の各集気袋に対し、封入してから１５分後における各集気袋中の硫化水素ガスの残存濃度を検知管（ガステック社製）でそれぞれ測定した。図３は、硫化水素ガスについての静的評価の結果を示し、比較関係にある実施例と比較例とを隣接して示した。
【００５３】
図３のグラフから、実施例６の脱硫化水素剤における硫化水素の残存濃度は１９０ｐｐｍ、比較例６の脱硫化水素剤における硫化水素の残存濃度は３８０ｐｐｍ、実施例７の脱硫化水素剤における硫化水素の残存濃度は１８０ｐｐｍ、比較例７の脱硫化水素剤における硫化水素の残存濃度は３７０ｐｐｍ、実施例８の脱硫化水素剤における硫化水素の残存濃度は１００ｐｐｍ、比較例８の脱硫化水素剤における硫化水素の残存濃度は３７０ｐｐｍ、実施例９の脱硫化水素剤における硫化水素の残存濃度は１８０ｐｐｍ、比較例９の脱硫化水素剤における硫化水素の残存濃度は４００ｐｐｍであることがわかる。
【００５４】
以上のように、比較関係にある実施例６と比較例６、実施例７と比較例７、実施例８と比較例８、実施例９と比較例９の比較により、比較例に比して実施例の脱硫化水素剤の方が硫化水素の除去性能に極めて優れていることを確認できる。また、原料となる溶解ダストの金属成分組成の配合量が異なる脱硫化水素剤、すなわち比較例６〜９の脱硫化水素剤では、その硫化水素の除去性能はほとんど変わらなかった（残存濃度：３７０〜４００ｐｐｍ）。更に、溶解ダスト（比較例６〜９）に塩化第二銅を含浸させたり、アタカマイトを生成させたりすることにより、脱硫化水素剤（実施例６〜９）における硫化水素の除去性能が向上することを確認できる。従って、脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能の向上は、原料である溶解ダストの金属成分組成の配合量に起因するものではなく、溶解ダストに含浸された塩化第二銅や生成されたアタカマイトに起因しているものと推測される。
【００５５】
（実施例１０）
実施例１の溶解ダスト８０重量部と、石膏２０重量部と、適量の水とを原料にし、この原料を攪拌造粒方式の造粒機（ドイツ・アイリッヒ社製）により攪拌して球状となるように造粒する。そして、造粒された多数の含水球状物を乾燥することにより、直径３〜１５ｍｍの球状成形体を得た。これらの球状成形体を水銀圧入法で測定したところ、気孔率は、２０〜４０％であった。そして、多数の球状成形体を１（ｍｏｌ／Ｌ）の塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）水溶液中に５分間浸漬して、球状成形体に塩化第二銅を含浸させた。その後、球状成形体を塩化第二銅水溶液中から取り出して水洗し、乾燥機にて１１０℃で約１２時間乾燥することにより、塩化第二銅の含浸された実施例１０の脱硫化水素剤（球状成形体）を得た。実施例１０の球状成形体をなす脱硫化水素剤では、脱硫化水素剤の外周部に塩化第二銅が含浸されると共に、水溶液中での球状成形体と塩化第二銅との反応によってアタカマイト〔ＣｕＣｌ_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２〕も生成された。この実施例１０の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００５６】
（比較例１０）
比較例１０の脱硫化水素剤は、実施例１０の脱硫化水素剤の製造過程において、球状成形体への塩化第二銅の含浸処理を施さなかった未処理のものである。つまり、比較例１０の脱硫化水素剤は、直径３〜１５ｍｍの球状成形体そのものであり、この球状成形体の外周部には、塩化第二銅が全く含浸されていない。この比較例１０の脱硫化水素剤（含浸なし）における硫化水素の除去性能については後述する。
【００５７】
（実施例１０及び比較例１０における硫化水素の除去性能の評価）
上記実施例１０及び比較例１０について、硫化水素ガスに対する除去性能の評価を行った。評価試験方法としては、上述した実施例１〜９及び比較例１〜９の試験方法と同様に「静的評価法」を採用した。
【００５８】
静的評価法：実施例１０の資材（球状成形体をなす脱硫化水素剤）を１．０ｇと、窒素ガスをベースとした４５０ｐｐｍの硫化水素ガスを含有する対象ガス３Ｌ（リットル）とを集気袋に封入した。そして、このように資材と対象ガスとを封入した集気袋を２つ準備し、封入してから３０、６０分後における集気袋中の硫化水素ガスの残存濃度を検知管（ガステック社製）で測定した。図４は、硫化水素ガスについての静的評価の結果を示す。図４のグラフには、実施例１０の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）での試験結果の他に、比較例１０の脱硫化水素剤（含浸なし）として、塩化第二銅が全く含浸されていない球状成形体を資材として用いた場合の試験結果を併せて掲載している。
【００５９】
図４のグラフから、実施例１０の脱硫化水素剤（塩化第二銅の含浸）は、６０分で集気袋中の硫化水素ガスをほとんど除去している（残存濃度：１０ｐｐｍ）のに対し、比較例１０の脱硫化水素剤（含浸なし）は、６０分経過しても実施例１０よりも硫化水素の除去性能の低いこと（残存濃度：１００ｐｐｍ）がわかる。このことから、実施例１０の脱硫化水素剤は、比較例１０よりも硫化水素の除去性能に優れているということを確認できる。換言すれば、溶解ダストを固形化した球状成形体に塩化第二銅を含浸させると共に、アタカマイトを生成させることにより、脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能が向上することを確認できる。また、評価試験後の実施例１０の脱硫化水素剤の断面を観察したところ、脱硫化水素剤の外周部のみ黒く変色（黒変）していた。この黒変は、硫化水素が塩化第二銅やアタカマイトと反応して分解され、硫化銅（ＣｕＳ）が生成したことによるものである。このことは、裏を返せば、実施例１０の脱硫化水素剤の外周部にのみ、塩化第二銅が含浸されたり、アタカマイトが生成されたりしたことになる。
【００６０】
他に、特許請求の範囲の各請求項に記載されないものであって、前記実施の形態等から把握される技術的思想について、以下にその効果と共に記載する。
【００６１】
（ａ）鋳鉄用溶解炉から廃出される溶解ダストに周期律で第４周期の遷移金属からなる硝酸塩、又は塩化物を含浸させたことを特徴とする脱硫化水素剤。
【００６２】
このように構成した場合でも、硫化水素を分解して無毒化することができる。また、溶解ダストのみからなる脱硫化水素剤、及び、溶解ダストを固形化した固形物の脱硫化水素剤と比較して、脱硫化水素剤の硫化水素の除去性能を向上させることができる。
【００６３】
（ｂ）鋳鉄用溶解炉から廃出される溶解ダストを固形化し、その固形物に周期律で第４周期の遷移金属からなる硝酸塩、又は塩化物を含浸させたことを特徴とする脱硫化水素剤。
【００６４】
このように構成しても、硫化水素を分解して無毒化することができる。また、溶解ダストのみからなる脱硫化水素剤、及び、溶解ダストを固形化した固形物の脱硫化水素剤と比較して、脱硫化水素剤の硫化水素の除去性能を向上させることができる。
【００６５】
（ｃ）鋳鉄用溶解炉から廃出される溶解ダストにマンガン、鉄、銅、亜鉛からなる群のうち少なくとも１種の金属塩を含浸させたことを特徴とする脱硫化水素剤。
【００６６】
このように構成した場合でも、硫化水素を分解して無毒化することができる。また、溶解ダストのみからなる脱硫化水素剤、及び、溶解ダストを固形化した固形物の脱硫化水素剤と比較して、脱硫化水素剤の硫化水素の除去性能を向上させることができる。
【００６７】
（ｄ）鋳鉄用溶解炉から廃出される溶解ダストを固形化し、その固形物にマンガン、鉄、銅、亜鉛からなる群のうち少なくとも１種の金属塩を含浸させたことを特徴とする脱硫化水素剤。
【００６８】
このように構成しても、硫化水素を分解して無毒化することができる。また、溶解ダストのみからなる脱硫化水素剤、及び、溶解ダストを固形化した固形物の脱硫化水素剤と比較して、脱硫化水素剤の硫化水素の除去性能を向上させることができる。
【００６９】
（ｅ）鋳鉄用溶解炉から廃出される溶解ダストに銅の金属塩を含浸させたことを特徴とする脱硫化水素剤。
【００７０】
このように構成した場合でも、硫化水素を分解して無毒化することができる。また、溶解ダストのみからなる脱硫化水素剤、及び、溶解ダストを固形化した固形物の脱硫化水素剤と比較して、脱硫化水素剤の硫化水素の除去性能を向上させることができる。
【００７１】
（ｆ）鋳鉄用溶解炉から廃出される溶解ダストを固形化し、その固形物に銅の金属塩を含浸させたことを特徴とする脱硫化水素剤。
【００７２】
このように構成しても、硫化水素を分解して無毒化することができる。また、溶解ダストのみからなる脱硫化水素剤、及び、溶解ダストを固形化した固形物の脱硫化水素剤と比較して、脱硫化水素剤の硫化水素の除去性能を向上させることができる。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述した本発明の脱硫化水素剤によれば、硫化水素を分解して無毒化することができ、硫化水素の除去性能を十分に発揮することができる。また、本発明の脱硫化水素剤の製造方法によれば、溶解ダストを有効利用して、硫化水素の除去性能に優れた脱硫化水素剤を製造することができる。更に、本発明の脱硫化水素剤によれば、溶解ダストのみからなる脱硫化水素剤、及び、溶解ダストを固形化した固形物の脱硫化水素剤と比較して、本発明の脱硫化水素剤の硫化水素の除去性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能を示すグラフである。
【図２】実施例２〜実施例５及び比較例２〜比較例５の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能を示すグラフである。
【図３】実施例６〜実施例９及び比較例６〜比較例９の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能を示すグラフである。
【図４】実施例１０及び比較例１０の脱硫化水素剤における硫化水素の除去性能を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dehydrosulfide agent and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART In recent years, from the viewpoint of environmental conservation and effective use of resources, various by-products that have been conventionally disposed of have been recycled or reused. In the field of the foundry industry, various techniques for diverting dust and the like generated in the casting process to other uses have been proposed. For example, Patent Literature 1 discloses a technique for physically and / or chemically adsorbing sulfur dioxide gas or the like using an adsorbent obtained by granulating and firing dust generated from an electric furnace for steelmaking. ing. Further, the one described in Patent Document 2 is a method in which an inorganic mixture dust collected from a melting furnace for cast iron (the essential point of the invention is a dust containing zinc oxide as a photoreactive semiconductor) is formed into a paste with water, Discloses a water purification technology that uses a porous sintered body obtained by molding and baking to adsorb organic matter and the like in water and photodecompose.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 52-22357
[0004]
[Patent Document 2]
JP-A-9-278557
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention also aims at utilizing molten dust discharged from a melting furnace for cast iron for environmental purification, but aims at utilizing molten dust from a viewpoint different from the conventional technology. . That is, an object of the present invention is to provide a hydrogen sulfide removing agent capable of decomposing hydrogen sulfide to make it nontoxic, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result of dissolving dust, or those obtained by solidifying the dissolving dust into a solid material, the transition metal of the fourth cycle in the periodic rule It has been found that the impregnation with a metal salt improves the performance of removing hydrogen sulfide, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the gist of the hydrogen desulfurizing agent according to the first aspect of the invention is that the molten dust discharged from the smelting furnace for cast iron is impregnated with a metal salt composed of a transition metal of the fourth period on a periodic basis. .
[0008]
The hydrogen desulfurizing agent according to the second aspect of the present invention solidifies molten dust discharged from a melting furnace for cast iron, and impregnates the solid with a metal salt composed of a transition metal of the fourth period on a periodic basis. Is the gist.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hydrogen desulfurizing agent, wherein at least an iron-based material and coke are charged into a melting furnace and melted at a temperature of 1600 to 1900 ° C., and the waste is discharged from the melting furnace. The gist of the invention is to provide a collecting step of separating and collecting the molten dust from the cast iron, and an impregnating step of impregnating the separated and collected molten dust with a metal salt made of a transition metal of the fourth period on a periodic basis.
[0010]
In the method for producing a desulfurizing agent according to the present invention, at least a ferrous material and coke are charged into a melting furnace and melted at a temperature of 1600 to 1900 ° C., and the waste is discharged from the melting furnace. A collecting step of separating and collecting the dissolved dust from the iron-based material, a solidifying step of converting the separated and collected dissolved dust to a solid, and a metal comprising a transition metal in the fourth period on a periodic basis with respect to the solid The gist is to provide an impregnation step of impregnating the salt.
[0011]
In each of the above-mentioned claims, in addition to the performance of removing hydrogen sulfide from dissolved dust or solid matter obtained by solidifying dissolved dust, an impregnated metal salt (a metal salt composed of a transition metal of the fourth period in a periodic rule) , Hydrogen sulfide is decomposed and detoxified. In each of the above-mentioned claims, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are exemplified as the transition metal of the fourth period in the periodic rule. In addition, zinc is generally classified as a typical element, but there is a concept of partially classifying it as a transition element (transition metal) (“Chemical Dictionary”, Tokyo Chemical Dojin Co., Ltd., October 1, 1994, For the first edition, zinc on page 4, transition element on page 769), zinc was treated as a transition metal in this specification.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail. In the embodiments of the present invention, the technical items described in the means for solving the above-described problem are supplemented or described in more detail.
[0013]
The dissolved dust used in the present invention includes zinc (Zn) of 10 to 75% by weight, iron (Fe) of 10 to 30% by weight, silicon (Si) of 5 to 50% by weight, and 1 to 10% by weight. Manganese (Mn), 1-5% by weight of calcium (Ca), 1-2% by weight of potassium (K), 0.2-1.0% by weight of sulfur (S), 6.8% by weight of other metal components % Or less, but the blending amount of the metal component composition of the dissolved dust is not particularly limited.
[0014]
In addition, the particle size of the dissolved dust used in the present invention is not particularly limited, but is preferably set to be in a predetermined particle size range. For example, as the particle diameter of the dissolved dust, 0.01 μm to 5 mm, 0.01 to 70 μm, 0.01 to 500 μm, 0.1 to 10 μm, 0.1 to 500 μm, 0.1 μm to 5 mm, 1 μm to 5 mm, 1 to 20 μm, 1 to 500 μm, 30 to 50 μm, 300 to 500 μm, 3 to 5 mm, and the like. In particular, as the dissolved dust, fine particles having a diameter of 0.01 to 0.5 μm as observed by a scanning electron microscope (SEM) and fine particles obtained by assembling or fusing them (both are referred to as “apparent particles”) Is preferred. As a result of measurement using a laser-type particle size distribution measuring device, more preferably 90% or more of all apparent particles are dissolved dust distributed in a particle size range of 0.01 to 70 μm. Alternatively, it is more preferable that the dust is a dissolved dust in which the range of the particle size at which the cumulative percentage of the particle size distribution becomes 50% when analyzing the data of the laser type particle size distribution measurement is 1 to 20 μm. As described above, the use of the starting material (raw material) in which the particle size of the dissolved dust is set in a predetermined range makes it difficult for the performance of the obtained hydrogen sulfide agent to vary.
[0015]
The molten dust, which is an important component of the present invention, is prepared by loading at least an iron-based material and coke into a melting furnace and melting at a temperature of 1600 to 1900 ° C., and collecting and separating the molten dust discharged from the melting furnace from cast iron. It was done. Limestone, Fe—Si alloy, Si—Mn alloy, silicon carbide (SiC), and the like can be used as materials to be charged into the melting furnace other than the iron-based material and coke. Here, the “iron-based material” widely refers to, for example, iron ore, pig iron, steel, cast iron (silicon-containing high carbon steel), iron-based waste material, and the like, and means a component that can be a source of iron. Coke is a source of carbon in cast iron, a fuel for combustion and a reducing agent during melting.
[0016]
Examples of melting furnaces include cupolas (standing cylindrical furnaces), hot-air cupolas, and other types of furnaces that perform high-temperature combustion processing. It is preferable that the iron-based material and the coke are alternately and layeredly loaded into the melting furnace at a predetermined ratio. The melting temperature in the melting furnace needs to be in a temperature range of 1600 to 1900 ° C, more preferably in a temperature range of 1650 to 1850 ° C, and still more preferably in a temperature range of 1700 to 1800 ° C.
[0017]
The molten dust as a starting material collected from the melting furnace may be used in a dust state (collected state), or may be used by separating the molten dust into a predetermined particle size range, Solid matter obtained by solidifying the dissolved dust may be used. Here, it is often inconvenient to handle the dissolved dust in a dust state, so it is preferable to use the dissolved dust as a solid.
[0018]
Examples of the method of solidifying the dissolved dust include a method of processing into a molded body and a method of processing into a sintered body (fired body). As a processing method for forming a compact, there is a method in which a coagulant (for example, gypsum or cement powder) and a solvent (for example, water) are mixed with the dissolved dust and the mixture is granulated using a granulator. As a method of forming a sintered body (forming a fired body), a binder is mixed with dissolved dust (for example, an organic resin binder) and a solvent (water or alcohol) to form a slurry, and the slurry is formed into a desired shape. After the molding, a method of drying and firing to obtain a sintered body (fired body) may be mentioned.
[0019]
The granular compact (for example, spherical compact) or the sintered compact (fired compact) having a desired shape as these solids is preferably not a dense compact but a porous body having pores. Is more preferably a porous body having a center diameter of 0.01 to 10 μm. From the viewpoint of easiness of solidification and avoiding high-temperature (firing) treatment, as a method for solidifying the dissolved dust, a method of forming a granular molded body using cement and water, or a method using water glass is used. It is more preferable to adopt a method of blowing and hardening carbon dioxide on the molded product.
[0020]
Scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), as the transition metal of the fourth period in the periodic rule provided in the form of a metal salt. At least one of cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn) is given. In other words, as the transition metal of the fourth period, 2 to 10 transition metals of the fourth period can be used in combination, or only one of them can be used alone. In this case, it is preferable to use at least one of manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), and zinc (Zn). Manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc It is more preferable to use (Zn) alone, and it is even more preferable to use only copper (Cu) alone.
[0021]
As the metal salt, at least one of sulfate, nitrate and chloride can be adopted. More specifically, as a metal salt, a sulfate and a nitrate are used in combination, a sulfate and a chloride are used in combination, a nitrate and a chloride are used in combination, only a sulfate is used, or only a nitrate is used. , Or chloride alone. Here, referring to copper which is one of the transition metals of the fourth period in the periodic rule, as the metal salt, copper sulfate of sulfate (CuSO ₄ ・ 5H ₂ O), nitrate copper nitrate [Cu (NO ₃ ) ₂ ・ 3H ₂ O, Cu (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O], chloride cuprous chloride (CuCl), chloride cupric chloride (CuCl ₂ ) Can be exemplified. As the copper metal salt, cupric chloride is preferably used.
[0022]
It is necessary to perform a chemical treatment or the like on the above-mentioned dissolved dust or a solid substance obtained by solidifying the dissolved dust. Examples of this treatment include “impregnation of dissolved dust with a metal salt” and “impregnation of a solid substance with a metal salt”. As a specific method of impregnating the dissolved dust or the solid with the metal salt, the dissolved dust or the solid is immersed in an aqueous solution of the metal salt, and the metal salt is impregnated into the dissolved dust or the solid. The procedure of taking out and drying can be exemplified. It has been experimentally confirmed that the impregnation of such a metal salt improves the function of the dehydrosulfide agent (the ability to remove hydrogen sulfide). Further, it has been confirmed by experiments that when the solid material is impregnated with the metal salt, the outer peripheral portion (surface layer portion) of the dehydrosulfide agent is impregnated with the metal salt. In the above-described treatment method, the concentration of the aqueous solution of the metal salt, the time and temperature of the impregnation treatment, and the drying conditions are not particularly limited. In short, the treatment conditions under which the function improvement of the dehydrosulfide agent is recognized are appropriately set. What should I do? According to the hydrogen desulfurizing agent of the present invention, in addition to the ability to remove hydrogen sulfide from dissolved dust or solid matter, the action of a metal salt composed of a transition metal of the fourth period in a periodic rule impregnated with dissolved dust or solid matter As a result, hydrogen sulfide is decomposed and detoxified.
[0023]
【Example】
Hereinafter, Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 that further embody the present invention will be described.
[0024]
(Example 1)
In a melting furnace having a ceramic furnace wall containing silicon, 100 parts by weight of an iron-based material such as steel, pig iron, and reclaimed material, 11 parts by weight of coke, 2.3 parts by weight of limestone, and 0 parts by weight of Fe-Si alloy 0.7 parts by weight, 0.3 parts by weight of the Si-Mn alloy and 0.8 parts by weight of SiC were charged into a cupola, and these were melted at a temperature of 1700 to 1800 ° C. At that time, the vaporized components discharged from the melting furnace were collected by a dust collector attached to the cupola and cooled to obtain molten dust as a raw material (starting material).
[0025]
When the metal element component of this dissolved dust was analyzed by an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX-700 manufactured by Shimadzu Corporation), Zn: 43.0% by weight, Fe: 21.0% by weight, Si: 21.0% by weight %, Mn: 9.0% by weight, Ca: 3.0% by weight, K: 1.5% by weight, S: 0.5% by weight, and other metal elements: 1.0% by weight. . When the dissolved dust was observed by SEM, spherical fine particles having a diameter of about 0.1 μm and fine particles in which the fine particles were aggregated were observed. Furthermore, when these fine particles and fine particles were measured by a laser type particle size distribution analyzer, 99% or more of all apparent particles showed a particle size distribution in which the particle size was distributed in the range of 0.01 to 70 μm.
[0026]
The above-mentioned dissolved dust is further separated to prepare one having a particle size range of 0.1 to 10 μm, and the dissolved dust having this particle size range is reduced to 1 (mol / L) of cupric chloride (CuCl 2). ₂ ) The powder was dissolved in an aqueous solution for 5 minutes to impregnate cupric chloride into the powdered dissolved dust. Thereafter, the powdered and dissolved dust was taken out from the aqueous cupric chloride solution, washed with water, and dried at 110 ° C. for about 12 hours in a drier to obtain the hydrogen sulfide dehydrated in Example 1 impregnated with cupric chloride. Agent (powder and granular form) was obtained. In the powdery hydrogen sulphide agent of Example 1, at least the surface layer of the powder particles is impregnated with cupric chloride, and atakamide [CuCl 2] is formed by the reaction between the dissolved dust and cupric chloride in the aqueous solution. ₂ ・ 3Cu (OH) ₂ ] Was also generated. The hydrogen sulfide removing performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnated with cupric chloride) of Example 1 will be described later.
[0027]
(Comparative Example 1)
The hydrodesulfurizing agent of Comparative Example 1 was an untreated product in which the dissolving dust was not impregnated with cupric chloride in the production process of the hydrodesulfurizing agent of Example 1. That is, the hydrogen sulphide desulfurizing agent of Comparative Example 1 is powdery and particulate dissolved dust itself having a particle size range of 0.1 to 10 μm, and this dissolved dust is not impregnated with cupric chloride at all. The hydrogen sulfide removing performance of the hydrogen sulfide removing agent (without impregnation) of Comparative Example 1 will be described later.
[0028]
(Evaluation of hydrogen sulfide removal performance in Example 1 and Comparative Example 1)
For Example 1 and Comparative Example 1, the performance of removing hydrogen sulfide gas was evaluated. The “static evaluation method” was adopted as the evaluation test method.
[0029]
Static evaluation method: An air-collecting bag containing 0.2 g of the material of Example 1 (powder-shaped hydrogen sulfide agent) and 3 L (liter) of a target gas containing 450 ppm of hydrogen sulfide gas based on nitrogen gas Enclosed. Then, three air-collecting bags in which the material and the target gas are sealed are prepared as described above, and the remaining concentration of hydrogen sulfide gas in the air-collecting bags 5 minutes, 10 and 15 minutes after enclosing is detected by a detection tube (gas). (Manufactured by Tec Corporation). FIG. 1 shows the results of static evaluation of hydrogen sulfide gas. In the graph of FIG. 1, in addition to the test results with the dehydrosulfide agent of Example 1 (impregnation with cupric chloride), cupric chloride was used as the dehydrosulfide agent of Comparative Example 1 (without impregnation). The results of tests using dissolved dust (powder and granules) that have not been impregnated at all are also shown. In the static evaluation method of Comparative Example 1, the remaining concentration of the hydrogen sulfide gas in the air-collecting bag was measured 15, 30, and 60 minutes after the material and the target gas were sealed.
[0030]
From the graph of FIG. 1, it can be seen that the hydrogen sulfide gas (impregnated with cupric chloride) of Example 1 completely removed the hydrogen sulfide gas in the air-collecting bag in 15 minutes, while the hydrogen sulfide gas of Comparative Example 1 was not removed. It can be seen that the desulfurizing agent (without impregnation) removed a small amount of the hydrogen sulfide gas in the air-collecting bag even after 60 minutes (residual concentration: 320 ppm). From this, it can be confirmed that the hydrogen sulfide removing agent of Example 1 has a clearly higher hydrogen sulfide removal rate than Comparative Example 1, and is extremely excellent in hydrogen sulfide removal performance. In other words, it can be confirmed that by impregnating the dissolved dust with cupric chloride, the hydrogen sulfide removing performance of the dehydrosulfide agent is dramatically improved. It is also presumed that the atacamites generated by the reaction between the dissolved dust and the cupric chloride also contribute to the improvement of the hydrogen sulfide removing performance of the dehydrosulfide agent.
[0031]
(Example 2)
In the method for producing a hydrodesulfurizing agent according to the second embodiment, the method for producing a desulfurizing agent according to the above-described embodiment 1 uses a melted dust having a particle size in the range of 300 to 500 μm. The production was carried out according to the method for producing a dehydrosulfide agent of No. 1. In this way, the hydrogen sulfide desulfurizing agent of Example 2 impregnated with cupric chloride was obtained. In the powdery hydrogen desulfurizing agent of Example 2, at least the surface layer portion of the powder particles is impregnated with cupric chloride, and atakamide [CuCl 2] is formed by the reaction between the dissolved dust and cupric chloride in the aqueous solution. ₂ ・ 3Cu (OH) ₂ ] Was also generated. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnated with cupric chloride) of Example 2 will be described later.
[0032]
(Example 3)
In the method for producing a hydrodesulfurizing agent of Example 3, zinc chloride (ZnCl 2) is used in place of the cupric chloride aqueous solution in the method for producing a hydrogen desulfurizing agent of Example 2 described above. ₂ A) An aqueous solution was used, and the other portions were carried out in accordance with the method for producing a hydrodesulfurizing agent of Example 2. In this way, a hydrogen sulfide desulfurizing agent of Example 3 impregnated with zinc chloride (in powder form) was obtained. In the granular hydrogen sulfide agent of Example 3, zinc chloride is impregnated into at least the surface layer of the powder particles. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnated with zinc chloride) of Example 3 will be described later.
[0033]
(Example 4)
In the method for producing a hydrogen desulfurizing agent according to the fourth embodiment, ferrous chloride (FeCl 2) is used in place of the aqueous cupric chloride solution in the method for producing a hydrogen desulfurizing agent according to the second embodiment. ₂ A) An aqueous solution was used, and the other portions were carried out in accordance with the method for producing a hydrodesulfurizing agent of Example 2. In this way, the dehydrosulfurizing agent of Example 4 impregnated with ferrous chloride (in the form of powder) was obtained. In the powdery hydrodesulfurizing agent of Example 4, at least the surface layer of the powdery particles is impregnated with ferrous chloride. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnation with ferrous chloride) of Example 4 will be described later.
[0034]
(Example 5)
In the method for producing a hydrogen desulfurizing agent according to the fifth embodiment, manganese chloride (MnCl 2) is used instead of the aqueous cupric chloride solution in the method for producing the hydrogen desulfurizing agent according to the second embodiment. ₂ A) An aqueous solution was used, and the other portions were carried out in accordance with the method for producing a hydrodesulfurizing agent of Example 2. In this way, a hydrogen sulfide desulfurizing agent of Example 5 impregnated with manganese chloride was obtained. In the powdery hydrogen desulfurizing agent of Example 5, at least the surface layer of the powdery particles is impregnated with manganese chloride. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnated with manganese chloride) of Example 5 will be described later.
[0035]
(Comparative Example 2)
In the method for producing a desulfurizing agent of Comparative Example 2, in the method for producing a hydrogen desulfurizing agent of Comparative Example 1 described above, powdery and particulate dissolved dust having a particle size range of 300 to 500 μm was used. It carried out according to the manufacturing method of the hydrogen sulfide removing agent of Comparative Example 1. In this way, a dehydrosulfide agent (powder and granular form) of Comparative Example 2 which was not impregnated with cupric chloride at all was obtained. The hydrodesulfurizing agent in the form of powder in Comparative Example 2 was untreated in which the dissolved dust was not subjected to the treatment of impregnating cupric chloride, and was the dissolved dust itself. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (without impregnation) of Comparative Example 2 will be described later.
[0036]
(Comparative Example 3)
In the method for producing a desulfurizing agent of Comparative Example 3, in the method for producing a desulfurizing agent of Example 2 described above, an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) was used instead of the aqueous solution of cupric chloride. It carried out according to the manufacturing method of the dehydrosulfide agent of Example 2. In this way, a hydrodesulfurizing agent of Comparative Example 3 impregnated with sodium chloride (powder and granular form) was obtained. In the granular dehydrosulfide agent of Comparative Example 3, at least the surface layer of the powder particles is impregnated with sodium chloride. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnated with sodium chloride) of Comparative Example 3 will be described later.
[0037]
(Comparative Example 4)
In the method for producing a desulfurizing agent of Comparative Example 4, calcium chloride (CaCl 2) was used instead of the aqueous cupric chloride solution in the method for producing a desulfurizing agent of Example 2 described above. ₂ A) An aqueous solution was used, and the other portions were carried out in accordance with the method for producing a hydrodesulfurizing agent of Example 2. Thus, a hydrodesulfurizing agent (pulverized) of Comparative Example 4 impregnated with calcium chloride was obtained. In the powdery hydrogen sulphide agent of Comparative Example 4, at least the surface layer of the powder particles is impregnated with calcium chloride. The hydrogen sulfide removing performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnation with calcium chloride) of Comparative Example 4 will be described later.
[0038]
(Comparative Example 5)
In the method for producing a desulfurizing agent of Comparative Example 5, in the method for producing a desulfurizing agent of Example 2 described above, an aqueous solution of potassium chloride (KCl) was used instead of the aqueous solution of cupric chloride. It carried out according to the manufacturing method of the dehydrosulfide agent of Example 2. Thus, a dehydrosulfurizing agent (powder and granular form) of Comparative Example 5 impregnated with potassium chloride was obtained. In the powdery hydrogen sulphide agent of Comparative Example 5, potassium chloride is impregnated into at least the surface layer of the powder particles. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnated with potassium chloride) of Comparative Example 5 will be described later.
[0039]
(Evaluation of hydrogen sulfide removal performance in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 5)
For Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 5, the performance of removing hydrogen sulfide gas was evaluated. As the evaluation test method, a “static evaluation method” was employed as in the test methods of Example 1 and Comparative Example 1 described above.
[0040]
Static evaluation method: 1.0 g of the material of Example 2 (pulverized hydrogen sulfide agent) and 3 L (liter) of a target gas containing 450 ppm of hydrogen sulfide gas based on nitrogen gas were collected in an air collecting bag. Enclosed. Then, similarly to the air-collecting bags of Example 2, air-collecting bags in which the materials and the target gas were sealed were prepared for Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 5, respectively. For each of the air-collecting bags of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 5 prepared as described above, the remaining concentration of hydrogen sulfide gas in each air-collecting bag 60 minutes after encapsulation was detected by a detection tube (Gastec). (Manufactured by the company). FIG. 2 shows the results of static evaluation of hydrogen sulfide gas.
[0041]
From the graph of FIG. 2, the residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide agent of Example 2 (impregnation with cupric chloride) was 10 ppm, and the residual hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide agent of Example 3 (impregnation with zinc chloride) was found. The concentration was 40 ppm, the residual concentration of hydrogen sulfide in the dehydrosulfide agent of Example 4 (impregnation with ferrous chloride) was 50 ppm, and the residual concentration of hydrogen sulfide in the dehydrosulfide agent of Example 5 (impregnation with manganese chloride) was 50 ppm, the residual concentration of hydrogen sulfide in the dehydrosulfide agent of Comparative Example 2 (without impregnation) was 100 ppm, the residual concentration of hydrogen sulfide in the dehydrosulfide agent of Comparative Example 3 (impregnation with sodium chloride) was 130 ppm, and The residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrogen desulfurizing agent (impregnation with calcium chloride) was 120 ppm, and the residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrogen desulfurizing agent of Comparative Example 5 (impregnation with potassium chloride). It can be seen that is 140ppm. That is, the hydrogen sulphide agents of Examples 2 to 5 impregnated with a metal chloride composed of a transition metal (Cu, Zn, Fe, Mn) in the fourth period according to the periodic rule have excellent hydrogen sulfide removal performance. The metal hydrochloride (sodium chloride) composed of Na (sodium) of an alkali metal (transition element) in the third period according to the periodic rule was obtained by comparing the dehydrosulfide agent of Comparative Example 2 in which no metal salt was impregnated at all. Comparative Example 4 impregnated with the hydrogen sulfide agent of Comparative Example 3 impregnated with the metal chloride (calcium chloride) composed of Ca (calcium) of the alkaline earth metal (transition element) in the fourth period according to the periodic rule. The hydrogen desulfurizing agent of Comparative Example 5, which is impregnated with a metal chloride (potassium chloride) composed of K (potassium) of an alkali metal (transition element) in the fourth period according to the periodic rule, Compared with 2-5 dehydrogen sulfide agents Removal performance of hydrogen sulfide Te is seen to be extremely low.
[0042]
In addition, a comparative study of the hydrodesulfurizing agents of Examples 2 to 5 shows that the hydrodesulfurizing agent of Example 4 (impregnation with ferrous chloride) and the hydrodesulfurizing agent of Example 5 (impregnation with manganese chloride) were compared. The hydrogen sulfide removal performance was the same (residual concentration: 50 ppm). The hydrogen sulfide removal performance (residual concentration: 10 ppm) of the hydrogen sulfide removing agent (impregnated with cupric chloride) of Example 2 and the desulfurization of Example 3 The hydrogen sulfide (impregnated with zinc chloride) removal performance of hydrogen sulfide (residual concentration: 40 ppm) is superior to Examples 4 and 5, and in particular, the hydrogen sulfide removal agent of Example 2 (impregnation with cupric chloride) It can be seen that is most excellent in hydrogen sulfide removal performance (residual concentration: 10 ppm). Furthermore, a comparative study of the hydrogen sulfide agent of Comparative Example 2 (without impregnation) and the hydrogen sulfide agent of Comparative Examples 3 to 5 shows that the metal sulfide-impregnated hydrogen sulfide agent of Comparative Examples 3 to 5 is better. On the contrary, it can be seen that the performance of removing hydrogen sulfide is deteriorated. From the above, it can be confirmed that impregnating the dissolved dust with a metal chloride composed of a transition metal of the fourth period in a periodic manner as a hydrogen sulfide agent is effective in improving the performance of removing hydrogen sulfide, In particular, it can be said that it is optimal to impregnate the dissolved dust with cupric chloride. The reason why the hydrogen sulphide removing agent of Example 2 (impregnation with cupric chloride) is superior to the hydrogen sulphide removing agents of Examples 3 to 5 is the removal of hydrogen sulfide by cupric chloride. This is probably because not only the performance is excellent, but also the performance of removing hydrogen sulfide by atacamide.
[0043]
(Example 6)
In the sixth embodiment, instead of the above-mentioned dissolved dust of the first embodiment, the metal element components are Zn: 65% by weight, Fe: 17% by weight, Si: 10% by weight, Mn: 2% by weight, Ca, K, S , And other metal elements: 6 wt%, and dissolved dust having a particle size of 30 to 50 μm was used as a raw material. The method for obtaining the dissolved dust is the same as the method of the first embodiment. Then, except that the dissolved dust of the raw material was changed (the amount of the metal component composition, etc.), the production was performed in accordance with the method for producing a dehydrosulfide agent of Example 1, and that of Example 6 impregnated with cupric chloride. A desulfurizing agent (powder and granular form) was obtained. In the powdery hydrogen sulphide agent of Example 6, at least the surface layer portion of the powder particles is impregnated with cupric chloride, and atakamide [CuCl 2 ₂ ・ 3Cu (OH) ₂ ] Was also generated. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent of Example 6 will be described later.
[0044]
(Example 7)
In Example 7, instead of the above-described dissolved dust of Example 1, the metal element components were Zn: 71% by weight, Fe: 17% by weight, Si: 8% by weight, Mn: 1% by weight, Ca, K, S , Other metal elements: 3 wt%, and a melt dust having a particle size of 30 to 50 μm was used as a raw material. The method for obtaining the dissolved dust is almost the same as the method of the first embodiment. Then, except that the dissolved dust of the raw material was changed (the amount of the metal component composition, etc.), the production was performed in accordance with the method for producing a dehydrosulfide agent of Example 1, and that of Example 7 impregnated with cupric chloride. A desulfurizing agent (powder and granular form) was obtained. In the powdery hydrogen desulfurizing agent of Example 7, at least the surface layer of the powder particles is impregnated with cupric chloride, and atakamide [CuCl 2] is formed by the reaction between the dissolved dust and cupric chloride in the aqueous solution. ₂ ・ 3Cu (OH) ₂ ] Was also generated. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent of Example 7 will be described later.
[0045]
(Example 8)
In Example 8, instead of the dissolved dust of Example 1 described above, the metal element component was Zn: 64% by weight, Fe: 14% by weight, Si: 12% by weight, Mn: 8% by weight, Ca, K, S , Other metal elements: 2 wt% and a dust having a particle size of 30 to 50 μm was used as a raw material. The method for obtaining the dissolved dust is almost the same as the method of the first embodiment. Then, except that the dissolved dust of the raw material was changed (the amount of the metal component composition, etc.), the production was performed in accordance with the method for producing a dehydrosulfide agent of Example 1, and that of Example 8 impregnated with cupric chloride. A desulfurizing agent (powder and granular form) was obtained. In the powdery hydrogen desulfurizing agent of Example 8, at least the surface layer of the powder particles is impregnated with cupric chloride, and attacamite [CuCl 2] is formed by the reaction between the dissolved dust and cupric chloride in the aqueous solution. ₂ ・ 3Cu (OH) ₂ ] Was also generated. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulphide removing agent of Example 8 will be described later.
[0046]
(Example 9)
In the ninth embodiment, instead of the above-described dissolved dust of the first embodiment, the metal element components are Zn: 16% by weight, Fe: 28% by weight, Si: 48% by weight, Mn: 0% by weight, Ca, K, S , Other metal elements: 8 wt%, and dissolved dust having a particle size of 30 to 50 μm was used as a raw material. The method for obtaining the dissolved dust is almost the same as the method of the first embodiment. The desulfurization of Example 9 impregnated with cupric chloride was performed in accordance with the method for producing a dehydrosulfide agent of Example 1, except that the dissolved dust of the raw material was changed (such as the amount of the metal component composition). A hydrogenating agent (pulverized) was obtained. In the powdery hydrogen sulphide agent of Example 9, at least the surface layer of the powder particles is impregnated with cupric chloride, and the reaction between the dissolved dust and the cupric chloride in the aqueous solution causes atakamide [CuCl 2 ₂ ・ 3Cu (OH) ₂ ] Was also generated. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent of Example 9 will be described later.
[0047]
(Comparative Example 6)
The hydrodesulfurizing agent of Comparative Example 6 was an untreated product in which the dissolving dust was not impregnated with cupric chloride in the production process of the hydrodesulfurizing agent of Example 6. That is, the hydrogen sulphide removing agent of Comparative Example 6 is a powdery dissolved dust itself having a particle size range of 30 to 50 μm, and the dissolved dust is not impregnated with cupric chloride at all. The removal performance of hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide removing agent of Comparative Example 6 will be described later.
[0048]
(Comparative Example 7)
The hydrodesulfurizing agent of Comparative Example 7 was an untreated product in which the dissolving dust was not impregnated with cupric chloride in the production process of the hydrodesulfurizing agent of Example 7. That is, the hydrogen sulphide removing agent of Comparative Example 7 is a powdery dissolved dust itself having a particle size range of 30 to 50 μm, and the dissolved dust is not impregnated with cupric chloride at all. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent of Comparative Example 7 will be described later.
[0049]
(Comparative Example 8)
The hydrodesulfurizing agent of Comparative Example 8 was an untreated product in which the dissolving dust was not impregnated with cupric chloride in the production process of the hydrodesulfurizing agent of Example 8. In other words, the hydrogen sulfide desulfurizing agent of Comparative Example 8 is a powdery dissolved dust itself having a particle size range of 30 to 50 μm, and the dissolved dust is not impregnated with cupric chloride at all. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulphide removing agent of Comparative Example 8 will be described later.
[0050]
(Comparative Example 9)
The hydrodesulfurizing agent of Comparative Example 9 is an untreated product in which the dissolving dust was not impregnated with cupric chloride in the production process of the hydrodesulfurizing agent of Example 9. That is, the hydrogen sulphide agent of Comparative Example 9 is a powdery dissolved dust itself having a particle size range of 30 to 50 μm, and the dissolved dust is not impregnated with cupric chloride at all. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent of Comparative Example 9 will be described later.
[0051]
(Evaluation of hydrogen sulfide removal performance in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 9)
For Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 9, the performance of removing hydrogen sulfide gas was evaluated. As an evaluation test method, a “static evaluation method” was employed in the same manner as the test methods of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 described above.
[0052]
Static evaluation method: An air-collecting bag containing 0.2 g of the material of Example 6 (granular dehydrogen sulfide agent) and 3 L (liter) of a target gas containing 450 ppm of hydrogen sulfide gas based on nitrogen gas Enclosed. Then, similarly to the air-collecting bag of Example 6, air-collecting bags in which the materials and the target gas were sealed were prepared for Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 to 9, respectively. In each of the air-collecting bags of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 9 prepared as described above, the remaining concentration of the hydrogen sulfide gas in each air-collecting bag 15 minutes after encapsulation was detected by a detection tube (Gastec). (Manufactured by the company). FIG. 3 shows the result of the static evaluation of the hydrogen sulfide gas, in which the comparative example and the comparative example are shown adjacently.
[0053]
From the graph of FIG. 3, the residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrodesulfurizing agent of Example 6 was 190 ppm, the residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrodesulfurizing agent of Comparative Example 6 was 380 ppm, The residual concentration of hydrogen was 180 ppm, the residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide of Comparative Example 7 was 370 ppm, the residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide of Example 8 was 100 ppm, and the concentration of hydrogen in the hydrogen sulfide of Comparative Example 8 was 100 ppm. It can be seen that the residual concentration of hydrogen sulfide was 370 ppm, the residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide agent of Example 9 was 180 ppm, and the residual concentration of hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide agent of Comparative Example 9 was 400 ppm.
[0054]
As described above, the comparisons of Example 6 and Comparative Example 6, Example 7 and Comparative Example 7, Example 8 and Comparative Example 8, and Example 9 and Comparative Example 9 which are in a comparative relationship, It can be confirmed that the hydrogen sulphide removing agent of the example is much more excellent in the performance of removing hydrogen sulphide. In addition, the hydrogen sulfide removing agents having different amounts of the metal component composition of the dissolved dust as the raw material, that is, the hydrogen sulfide removing agents of Comparative Examples 6 to 9 showed almost no change in the hydrogen sulfide removal performance (residual concentration: 370). ４００400 ppm). Furthermore, the performance of removing hydrogen sulfide in the dehydrosulfide agent (Examples 6 to 9) is improved by impregnating the dissolved dust (Comparative Examples 6 to 9) with cupric chloride or generating atacamide. You can confirm that. Therefore, the improvement of the removal performance of hydrogen sulfide in the dehydrosulfide agent is not due to the compounding amount of the metal component composition of the dissolved dust as the raw material, but the cupric chloride impregnated in the dissolved dust and the generated atakamite It is presumed to be due to
[0055]
(Example 10)
80 parts by weight of the dissolved dust of Example 1, 20 parts by weight of gypsum, and an appropriate amount of water were used as raw materials, and the raw materials were stirred by a granulating machine of a stirring granulation system (manufactured by Eirich, Germany) to form spheres. Granulate as follows. Then, a large number of water-containing spheres were dried to obtain a spherical molded body having a diameter of 3 to 15 mm. The porosity was 20 to 40% when these spherical molded bodies were measured by a mercury intrusion method. Then, a large number of spherical molded bodies were treated with 1 (mol / L) cupric chloride (CuCl). ₂ ) Dipped in an aqueous solution for 5 minutes to impregnate the spherical molded body with cupric chloride. Thereafter, the spherical molded body was taken out from the cupric chloride aqueous solution, washed with water, and dried in a drier at 110 ° C. for about 12 hours, to thereby remove the hydrogen sulfide desulfurizing agent of Example 10 impregnated with cupric chloride ( Spherical molded product) was obtained. In the desulfurizing agent forming the spherical molded body of Example 10, cupric chloride is impregnated around the outer periphery of the hydrogen desulfurizing agent, and atacamide is formed by the reaction between the spherical molded body and cupric chloride in the aqueous solution. [CuCl ₂ ・ 3Cu (OH) ₂ ] Was also generated. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (impregnated with cupric chloride) of Example 10 will be described later.
[0056]
(Comparative Example 10)
The hydrodesulfurizing agent of Comparative Example 10 is an untreated product in which the spherical molded body was not subjected to the impregnation treatment with cupric chloride in the production process of the hydrodesulfurizing agent of Example 10. That is, the dehydrosulfide agent of Comparative Example 10 is a spherical molded body having a diameter of 3 to 15 mm, and the outer periphery of the spherical molded body is not impregnated with cupric chloride at all. The hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agent (without impregnation) of Comparative Example 10 will be described later.
[0057]
(Evaluation of hydrogen sulfide removal performance in Example 10 and Comparative Example 10)
For Example 10 and Comparative Example 10, the performance of removing hydrogen sulfide gas was evaluated. As an evaluation test method, a “static evaluation method” was employed as in the test methods of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 described above.
[0058]
Static evaluation method: 1.0 g of the material of Example 10 (hydrogen sulfide forming a spherical molded body) and 3 L (liter) of a target gas containing 450 ppm of hydrogen sulfide gas based on nitrogen gas were collected. Sealed in a sachet. Then, two air-collecting bags in which the material and the target gas are sealed are prepared as described above, and the remaining concentration of the hydrogen sulfide gas in the air-collecting bags 30 and 60 minutes after the sealing is detected, a detection tube (Gastech Co., Ltd.) Manufactured). FIG. 4 shows the results of the static evaluation of the hydrogen sulfide gas. In the graph of FIG. 4, in addition to the test results of the hydrogen sulfide agent of Example 10 (impregnation with cupric chloride), cupric chloride was used as the hydrogen sulfide agent of Comparative Example 10 (without impregnation). The test results when using a spherical molded body that is not impregnated at all as a material are also shown.
[0059]
From the graph of FIG. 4, the hydrogen sulfide gas (impregnated with cupric chloride) of Example 10 almost removed the hydrogen sulfide gas in the air-collecting bag in 60 minutes (residual concentration: 10 ppm). It can be seen that the hydrogen sulfide removing agent of Comparative Example 10 (without impregnation) has lower hydrogen sulfide removal performance than that of Example 10 even after 60 minutes (residual concentration: 100 ppm). From this, it can be confirmed that the hydrogen sulfide removing agent of Example 10 is superior to Comparative Example 10 in the performance of removing hydrogen sulfide. In other words, it can be confirmed that by impregnating cupric chloride into the spherical molded body in which the dissolved dust is solidified and generating attacamite, the performance of removing hydrogen sulfide in the hydrogen desulfurizing agent is improved. In addition, when the cross section of the hydrogen sulfide agent of Example 10 after the evaluation test was observed, only the outer peripheral portion of the hydrogen sulfide agent turned black (discolored black). This blackening is due to the fact that hydrogen sulfide is decomposed by reacting with cupric chloride and atakamite to produce copper sulfide (CuS). In other words, this means that cupric chloride was impregnated only in the outer peripheral portion of the hydrogen sulphide agent of Example 10 or that atacamaite was generated.
[0060]
In addition, technical ideas that are not described in each claim of the claims but are grasped from the above-described embodiments and the like are described below together with their effects.
[0061]
(A) A desulfurizing agent characterized by impregnating a molten dust discharged from a smelting furnace for cast iron with a nitrate or a chloride composed of a transition metal of the fourth period on a periodic basis.
[0062]
Even with such a configuration, it is possible to decompose hydrogen sulfide and detoxify it. In addition, the hydrogen sulfide removing performance of the hydrogen sulfide removing agent can be improved as compared with the hydrogen sulfide removing agent composed of only the dissolved dust and the solid hydrogen desulfurizing agent obtained by solidifying the dissolved dust.
[0063]
(B) A desulfurizing agent characterized by solidifying molten dust discharged from a melting furnace for cast iron, and impregnating the solid with a nitrate or chloride composed of a transition metal of the fourth period on a periodic basis. .
[0064]
Even with such a configuration, it is possible to decompose hydrogen sulfide and detoxify it. In addition, the hydrogen sulfide removing performance of the hydrogen sulfide removing agent can be improved as compared with the hydrogen sulfide removing agent composed of only the dissolved dust and the solid hydrogen desulfurizing agent obtained by solidifying the dissolved dust.
[0065]
(C) A desulfurizing agent characterized by impregnating at least one metal salt selected from the group consisting of manganese, iron, copper and zinc into molten dust discharged from a melting furnace for cast iron.
[0066]
Even with such a configuration, it is possible to decompose hydrogen sulfide and detoxify it. Further, the performance of removing hydrogen sulfide of the hydrogen sulfide agent can be improved as compared with a hydrogen sulfide agent made of only dissolved dust and a solid hydrogen sulfide agent obtained by solidifying the dissolved dust.
[0067]
(D) Desulfurization characterized by solidifying molten dust discharged from a melting furnace for cast iron and impregnating the solid with at least one metal salt from the group consisting of manganese, iron, copper and zinc. Hydrogen agent.
[0068]
Even with such a configuration, it is possible to decompose hydrogen sulfide and detoxify it. Further, the performance of removing hydrogen sulfide of the hydrogen sulfide agent can be improved as compared with a hydrogen sulfide agent made of only dissolved dust and a solid hydrogen sulfide agent obtained by solidifying the dissolved dust.
[0069]
(E) A dehydrosulfide agent characterized by impregnating molten metal discharged from a melting furnace for cast iron with a copper metal salt.
[0070]
Even with such a configuration, it is possible to decompose hydrogen sulfide and detoxify it. In addition, the hydrogen sulfide removing performance of the hydrogen sulfide removing agent can be improved as compared with the hydrogen sulfide removing agent composed of only the dissolved dust and the solid hydrogen desulfurizing agent obtained by solidifying the dissolved dust.
[0071]
(F) A desulfurizing agent characterized by solidifying molten dust discharged from a melting furnace for cast iron and impregnating the solid with a copper metal salt.
[0072]
Even with such a configuration, it is possible to decompose hydrogen sulfide and detoxify it. Further, the performance of removing hydrogen sulfide of the hydrogen sulfide agent can be improved as compared with a hydrogen sulfide agent made of only dissolved dust and a solid hydrogen sulfide agent obtained by solidifying the dissolved dust.
[0073]
【The invention's effect】
According to the dehydrosulfide agent of the present invention described in detail above, it is possible to decompose hydrogen sulfide and render it non-toxic, and to sufficiently exhibit hydrogen sulfide removal performance. Further, according to the method for producing a hydrogen sulfide agent of the present invention, a hydrogen sulfide agent having excellent hydrogen sulfide removal performance can be produced by effectively using dissolved dust. Furthermore, according to the hydrogen sulfide agent of the present invention, the hydrogen sulfide agent of the present invention is compared with a hydrogen sulfide agent consisting of only dissolved dust and a solid material obtained by solidifying the dissolved dust. Can improve the performance of removing hydrogen sulfide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen sulfide removing agents of Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 2 is a graph showing the hydrogen sulfide removal performance of the dehydrosulfide agents of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 5.
FIG. 3 is a graph showing the hydrogen sulfide removal performance of the dehydrosulfide agents of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 9;
FIG. 4 is a graph showing the hydrogen sulfide removal performance of the hydrogen elimination agents of Example 10 and Comparative Example 10.

Claims

A dehydrosulfurizing agent characterized by impregnating a molten dust discharged from a melting furnace for cast iron with a metal salt composed of a transition metal of the fourth period on a periodic basis.

A hydrogen desulfurizing agent characterized in that molten dust discharged from a melting furnace for cast iron is solidified, and the solid is impregnated with a metal salt composed of a transition metal of the fourth period on a periodic basis.

A melting step of loading at least an iron-based material and coke into a melting furnace and melting at a temperature of 1600 to 1900 ° C;
A collecting step of separating and collecting the molten dust discharged from the melting furnace from the cast iron; and an impregnating step of impregnating the separated and collected molten dust with a metal salt made of a transition metal of a fourth period on a periodic basis. A method for producing a dehydrosulfide agent.

A melting step of loading at least an iron-based material and coke into a melting furnace and melting at a temperature of 1600 to 1900 ° C;
A collecting step of separating and collecting the molten dust discharged from the melting furnace and the iron-based material,
A solidifying step of solidifying the separated and collected dissolved dust,
An impregnating step of impregnating the solid with a metal salt made of a transition metal in the fourth period on a periodic basis.