JP2004315754A - Thermosetting resin composition, and laminated body and circuit board using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting resin composition excellent in adhesiveness, processability, and heat resistance, and having favorable dielectric characteristics in a GHz band, and to provide a laminated body and a circuit board using the composition. <P>SOLUTION: The thermosetting resin composition contains at least (A) a polyimide resin component, (B) a phenol resin component, and (C) an epoxy resin component. The mass mixture ratio (A)/[(B)+(C)] represented by the mass of (A) to the total mass of (B) and (C) is in the range of 0.4 to 2.0. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２１】
（式中、Ｖは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｔは２価の有機基を表す）で表される構造を有する酸二無水物を少なくとも１種含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるジアミン成分とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２２】
また、上記（Ｂ）フェノール樹脂成分は、
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、１以上１０以下の整数を表す）で表される構造を有する化合物群より選択される少なくとも１種のフェノール樹脂を含んでいることが好ましい。
【００２５】
また、上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分は、
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋは、１以上１０以下の整数を表す）で表される構造を有する化合物群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。
【００２８】
これにより、熱硬化性樹脂組成物、あるいは、該熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。
【００２９】
また、本発明の積層体は、上記課題を解決するために、上記の熱硬化性樹脂組成物によって形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の回路基板は、上記課題を解決するために、上記の熱硬化性樹脂組成物を有していることを特徴としている。
【００３１】
上記の積層体及び回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含んでなっている。そのため、該積層体及び回路基板の、熱硬化性樹脂組成物によって形成される樹脂層に対して、誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、上記積層体及び回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体及び回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板に使用され、該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、あるいは、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料として用いられる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のフェノール樹脂を含む（Ｂ）フェノール樹脂成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分とを必須成分としている。上記熱硬化性樹脂組成物の上記各成分の混合比率は、（Ｂ）フェノール樹脂成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計質量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の質量で表される質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］にて、下限値が０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、上記質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００３５】
上記質量混合比が０．４未満となる、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）フェノール樹脂成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量が、（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、硬化前の樹脂シートの流動性が高くなって、複素粘度の最低粘度が低下する。また、硬化後の樹脂シートの高温時における弾性率や線膨張係数等で表される耐熱性は高くなるが、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域において、低い誘電率及び低い誘電正接（以下、優れた誘電特性と記載する）を実現することが困難となる。
【００３６】
これに対し、上記質量混合比が２．０を超える、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量が、（Ｂ）フェノール樹脂成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量に比べて相対的に大きくなると、ＧＨｚ帯域にて上記硬化樹脂の優れた誘電特性を得ることができるが、熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との接着性や、熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性が損なわれることになる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を上記の質量混合比とすることによって、該熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂は、ＧＨｚ帯域においても優れた誘電特性を示す。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度条件下で１時間〜５時間加熱することによって得られる硬化樹脂の誘電特性は、周波数１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚにて、誘電率が３．３以下であり、また誘電正接が０．０２０以下となる。誘電率及び誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を確保し、回路基板上の回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。
【００３８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ｂ）フェノール樹脂成分に含まれるフェノール樹脂の水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ｂ）／（Ｃ）は、下限値が０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。また、モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の上限値は、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。
【００３９】
上記モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）が０．４未満あるいは１．２を超えると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性に悪影響を与えることになる。また、熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下し、耐熱性も損なわれる。
【００４０】
なお、エポキシ基及び水酸基のそれぞれのモル数は、エポキシ価及び水酸基価から算出すればよい。
【００４１】
上記のように、熱硬化性樹脂組成物中の、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂の配合比率を特定範囲内とすることにより、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板や導体等の被着体に対する接着性、低温での接着を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト（ＰＣＴ）耐性、半田耐熱性、絶縁性、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性等の諸特性の優れたバランスを備えた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
以下、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）フェノール樹脂成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分、（Ｄ）その他の成分について、詳細に説明する。
【００４３】
（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に耐熱性を付与し、さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、ＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、優れた誘電特性を付与することができる。
【００４４】
ポリイミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂をいう。
【００４５】
なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。
【００４６】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化に際して、高温・長時間での処理を必要とせず、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることができる。従って、ポリイミド樹脂として可溶性ポリイミド樹脂を用いることは、加工性の点から好ましい。
【００４７】
上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。
【００４８】
以下、上記ポリイミド樹脂の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、およびポリアミド酸を脱水閉環してイミド化を行い、ポリイミド樹脂を得る方法について詳細に説明する。
【００４９】
＜ポリアミド酸の製造方法＞
上記ポリアミド酸は、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるジアミン成分とを有機溶媒中で、上記酸二無水物とジアミンとが、実質的に等モルとなるようにして、反応させれば得ることができる。あるいは、２種以上の酸二無水物成分および２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００５０】
上記反応の代表的な手法としては、上記ジアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、ポリアミド酸が溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００５１】
なお、上記ジアミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、ジアミン成分を加えて、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量のジアミン成分を加え、続いて、ジアミン成分中のジアミンに対して過剰となる酸二無水物を含む酸二無水物成分を加え、該酸二無水物の過剰量に相当する量のジアミンを含むジアミン成分を添加して、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。
【００５２】
上記酸二無水物とジアミンとの反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とジアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。
また、反応時間は、酸二無水物とジアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。
【００５３】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ポリアミド酸の重合時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすくする、また、ポリイミド樹脂を製造する際に該ポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。
【００５４】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
＜ポリアミド酸の製造に用いる酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Ｂ）フェノール樹脂成分及び（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性等を有するポリイミド樹脂が得られるものであれば特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、上記酸二無水物は、一般式（１）
【００５６】
【化７】

【００５７】
（式中、Ｖは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｔは２価の有機基を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【００５８】
上記一般式（１）にて表される酸二無水物のうち、特に、ＧＨｚ帯域における誘電率や誘電正接が低く、耐熱性に優れた硬化樹脂を得るためには、上記一般式（１）にて、Ｖが、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−であることが好ましい。
【００５９】
ここで、上記Ｔは、下記一般式
【００６０】
【化８】

【００６１】
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（２）
【００６２】
【化９】

【００６３】
（式中、Ｚは、−Ｃ_ＱＨ_２Ｑ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ_２−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価基であることが好ましい。
【００６４】
このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）フェノール樹脂成分及び（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド樹脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、下記一般式
【００６５】
【化１０】

【００６６】
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００６７】
ポリイミド樹脂を合成する場合には、上記一般式（１）にて表される構造を有する上記各酸二無水物のうちの少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分を用いればよい。すなわち、酸二無水物成分には、上記にて説明した各酸二無水物のうち、１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（１）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００６８】
上記一般式（１）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）フェノール樹脂成分及び（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６９】
上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（１）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、特に限定されないが、上記一般式（１）で表される構造以外の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００７０】
上記その他の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等を挙げることができる。
【００７１】
上記その他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、あるいは、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜ポリアミド酸の製造に用いるジアミン成分＞
また、上記ポリアミド酸を合成するために用いられるジアミン成分に含まれるジアミンとしては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等に優れたポリイミド樹脂が得られるものであれば特に限定されないが、芳香族系ジアミンであることが好ましい。具体的には、上記ジアミンとして、一般式（３）
【００７３】
【化１１】

【００７４】
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ_２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ_２）_ｍ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有するものが好ましい。ここで、直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることをいう。
【００７５】
上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンとしては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンのうち、メタ位にアミノ基を有するジアミンがより好ましい。メタ位にアミノ基を有するジアミンを用いれば、パラ位にアミノ基を有するジアミンを用いた場合よりも、さらに各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。メタ位にアミノ基を有するジアミンは、一般式（４）
【００７７】
【化１２】

【００７８】
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ_２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ_２）_ｍ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する。
【００７９】
上記一般式（４）にて表される構造を有するジアミンとしては、上記したジアミンのうち、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等を挙げることができる。このうち、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。該１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になる。
【００８０】
あるいは、ジアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンであってもよい。水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いてポリアミド酸を製造して、ポリイミド樹脂を得れば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００８１】
ポリイミド樹脂に水酸基及び／又はカルボキシル基が導入されていると、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。従って、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｃ）エポキシ樹脂成分は、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士が（Ｃ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂を介して架橋される。従って、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得るために、上記ジアミンとして、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いれば、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等にさらに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００８２】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していれば特に限定されない。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等を挙げることができる。
【００８３】
上記のうち、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得るためには、上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとして、下記式
【００８４】
【化１３】

【００８５】
で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【００８６】
ポリイミド樹脂を合成する場合には、少なくとも１種の上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミン、及び／又は、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを含んでなるジアミン成分を用いることが好ましい。
【００８７】
ジアミン成分に上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンが含まれる場合には、該ジアミン（一般式（３））が、ジアミン成分中の全ジアミンのうちの６０モル％以上９９モル％以下となるように含有することが好ましい。また、ジアミン成分に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンが含まれる場合には、該ジアミン（水酸基及び／又はカルボキシル基を有する）が、ジアミン成分中の全ジアミンのうちの１モル％以上４０モル％以下となるように含有することが好ましい。
【００８８】
より好ましくは、上記ジアミン成分は、少なくとも１種の上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンと、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとを含んでいるとよい。特に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが最も好ましい。これにより、より優れた半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得ることができる。
【００８９】
ジアミン成分に含まれる各ジアミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよいが、一般式（３）にて表される構造を有するジアミンのジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの６０モル％以上９９モル％以上であって、かつ、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンのジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの１モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンと、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとの含有量が、上記範囲から逸脱すると、該ジアミンを用いて得られるポリイミド樹脂の、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性が損なわれる傾向にある。
【００９０】
また、ジアミン成分には、上記したジアミン（一般式（３）で表される構造を有するジアミン、及び水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミン）以外のジアミン（以下、その他のジアミン）が含まれていてもよい。上記ジアミン成分に含まれるその他のジアミンとしては、特に限定されないが、芳香族系ジアミンが好ましい。
【００９１】
上記芳香族系ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
【００９２】
上記その他のジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、ジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの１０モル％未満であることが好ましい。
【００９３】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記ポリアミド酸を含んでなるポリアミド酸溶液を用いて、可溶性ポリイミド樹脂を得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、例えば、熱的手法又は化学的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、上記化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法もある。以下、上記各手法について説明する。
【００９４】
熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【００９５】
一方、化学的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応及び有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００９６】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を挙げることができる。
【００９７】
なお、化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【００９８】
なお、上記の熱的手法及び化学的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法又は化学的手法によって得られるポリイミド樹脂溶液を、貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製・乾燥することにより、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。上記貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００９９】
さらに、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法では、加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。
【０１００】
上記減圧下で加熱処理を行ってポリアミド酸をイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、該方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
【０１０１】
（Ｂ）フェノール樹脂
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のフェノール樹脂を含んでなる（Ｂ）フェノール樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に可塑性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与する。また、上記フェノール樹脂によって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることが可能になる。
【０１０２】
フェノール樹脂は、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ビフェノールクレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールメラミン共重合型フェノール樹脂、ナフトール／クレゾール共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。上記各フェノール樹脂のうち、分子鎖中に少なくとも芳香環または／及び脂肪族環を１つ以上有するフェノール樹脂を用いることが好ましい。これにより、（Ａ）ポリイミド樹脂成分や（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性を得ることができ、また、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂に優れた耐熱性を付与することができる。
【０１０３】
分子鎖中に少なくとも芳香環または／及び脂肪族環を１つ以上有するフェノール樹脂としては、特に、
【０１０４】
【化１４】

【０１０５】
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、１以上１０以下の整数を表す）にて表される構造を有する化合物群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂が好ましい。
【０１０６】
上記フェノール樹脂のうち、１種又は２種以上を任意の割合で組み合わせて用いればよい。
【０１０７】
上記フェノール樹脂は、水酸基価（水酸基当量ともいう）の下限値が９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、１００以上であることが最も好ましい。また、上記フェノール樹脂の水酸基価の上限値は、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１５０以下であることが最も好ましい。
【０１０８】
上記フェノール樹脂の水酸基価が９０未満であると、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、水酸基価が２００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう。
【０１０９】
（Ｃ）エポキシ樹脂成分
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる（Ｃ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐熱性や絶縁性を付与するとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１１０】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類や、それらのハロゲン化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１１１】
上記のエポキシ樹脂のうち、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環及び／又は脂肪族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂は、入手しやすく、（Ａ）ポリイミド樹脂成分や（Ｂ）フェノール樹脂成分との相溶性に優れており、また、上記硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。分子鎖中に少なくとも１つの芳香環及び／又は脂肪族環を有する上記エポキシ樹脂としては、特に、下記一般式
【０１１２】
【化１５】

【０１１３】
（式中、ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋは、１以上１０以下の整数を表す）にて表される構造を有する化合物群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１１４】
なお、熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、信頼性の高い電気絶縁性を得る前に、高純度のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。
【０１１５】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。
【０１１６】
上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう。
【０１１７】
（Ｄ）その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｂ）フェノール樹脂成分以外の（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化剤や、（Ｃ）エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤、熱硬化成分等が含まれていてもよい。
【０１１８】
上記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノフェニル）プロパン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族ジアミン系化合物；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン系化合物；ポリアミノアミド系化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げることができる。
【０１１９】
上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１２０】
また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１２２】
さらに、上記熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂の、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１２３】
なお、上記硬化剤，硬化促進剤，熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【０１２４】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
【０１２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。
【０１２６】
樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶解し得る溶媒であれば限定されないが、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。
【０１２７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工しておくことによって、樹脂シートとして用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シート又は３層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。
【０１２８】
上記樹脂シートは、上記した樹脂溶液を支持体表面に流延又は塗布し、該流延又は塗布した樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形することができる。このフィルム状の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。従って、半硬化状態のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、上記積層体は、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延又は塗布し、該樹脂溶液を乾燥させる操作を繰り返すことによって、製造することができる。
【０１２９】
上記フィルム基材として、銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属付き積層体を得ることもできる。すなわち、金属付き積層体は、少なくとも１つの熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、少なくとも１つの金属層とを含む積層体である。なお、樹脂層は、金属層の片面にのみ設けてもよく、あるいは、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
【０１３０】
上記金属付き積層体は、上記したように、樹脂溶液を金属層表面に流延又は塗布して、該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、上記した樹脂シートに、金属箔と樹脂シートとを張り合わせる、あるいは、化学めっきやスパッタリング等により、金属層を形成することによって製造することもできる。
【０１３１】
さらに、上記金属層が、回路基板の導体として用いることができる金属であれば、上記金属付き積層体の金属層に、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いて金属エッチング等を行って、所望のパターンの回路（以下、パターン回路）を形成することもできる。従って、上記金属付き積層体の金属層にパターン回路を形成し、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設ければ、フレキシブルプリント配線基板やビルドアップ回路基板等の回路基板として用いることが可能になる。
【０１３２】
パターン回路が形成された金属層に対しては、樹脂層として、上記した半硬化状態の樹脂シートを用いてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる半硬化状態の樹脂シートは、適度な流動性を有しているため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合にパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。これにより、金属層と樹脂層とが貼り合わせられる。
【０１３３】
上記熱圧着処理における処理温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、特に８０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に、樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０１３４】
上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱キュア等を行うことによって、完全に硬化させることが好ましい。
【０１３５】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上、３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１３６】
上記の他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ワニスとして、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。上記繊維に含浸してなる上記熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを得ることができる。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更や修正及び改変を行うことが可能である。
【０１３８】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの流動性，積層性，揮発成分量の算出、また、該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シートの誘電特性及びガラス転移温度は、以下のように測定し、評価した。
【０１３９】
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Ｂｏｈｌｉｎｇ社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、下記の条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定した。各樹脂シートの複素粘度の評価は、測定温度範囲内での最も小さい複素粘度で行った。
【０１４０】
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度 ：３．５℃／分
測定試料 ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが１８μｍ，回路幅が５０μｍ，回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板ＦＲ−４（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ１２μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）の回路形成面と銅箔（ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面とに接するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）−塩酸溶液で化学的に除去して露出した樹脂シート表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間の泡のかみ込みの有無を確認した。
【０１４１】
回路間の泡のかみ込みが確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。
【０１４２】
〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置（ＴＧＡ５０、島津製作所社製）を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、下記条件にて重量変化を測定し、１００℃〜３００℃の範囲で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
【０１４３】
測定温度範囲：１５℃〜３５０℃
昇温速度 ：２０℃／分
測定雰囲気 ：窒素、流量５０ｍＬ／分
試料容器 ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、下記条件にて、硬化樹脂シートの誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１４４】
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、
測定温度 ：２２℃〜２４℃
測定湿度 ：４５％〜５５％
測定試料 ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、下記の条件下で、硬化樹脂シートの貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
【０１４５】
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度 ：２０℃〜４００℃
測定試料 ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ）及び０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化社製）を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、１当量の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＩＰＢＰ）を添加し、更に３時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。なお、上記ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル及びＩＰＢＰのモノマーの仕込み濃度が３０重量％となるようにした。
【０１４６】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂を得た。
【０１４７】
〔実施例１〕
上記にて得たポリイミド樹脂（ＰＩ）と、エポキシ樹脂（ＥＰ）であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ７２００、エポキシ価＝２７７ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業（株）社製）と、フェノール樹脂（ＰＨ）であるナフトール／クレゾール共重合型フェノール樹脂（ＮＣ３０、水酸基価＝１２６ｇ／ｅｑ、群栄化学（株）社製）１１ｇと、硬化促進剤（ＣＡ）として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（四国化成社製；表１中、２Ｅ４ＭＺ）とを、表１に示す配合で、ジオキソランに溶解し樹脂溶液を得た。
【０１４８】
得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シートを得た。得られた単層の樹脂シート（加熱硬化前）の厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シート（加熱硬化前）の樹脂流動性、積層性、揮発成分量を、上記の評価法で評価した。その結果を表２に示す。
【０１４９】
更に、１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）を用いて、該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧した後、銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性及びガラス転移温度を測定した。その結果を表３に示す。
【０１５０】
〔実施例２〜４〕
表１に示すポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤を、表１に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。なお、表１中、１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）社製）は、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であり、ＥＸＡ４７０１（大日本インキ化学工業（株）社製）は、ナフタレン型エポキシ樹脂である。また、ＰＳ６４９２（群栄化学工業（株）社製）は、クレゾールメラミン共重合型フェノール樹脂であり、ＰＳＭ４３２４（群栄化学工業（株）社製）は、フェノールノボラック型フェノール樹脂である。
【０１５１】
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表２及び表３に示す。
【０１５２】
〔比較例１・２〕
上記にて得たポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤を、表１に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表２及び表３に示す。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
【表２】

【０１５５】
【表３】

【０１５６】
上記の結果から、（Ｂ）フェノール樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂との合計質量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂の質量で表される質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］を、０．４以上２．０以下とする熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂シートを得ることにより、優れた流動性及び積層性を得ることができ、また、誘電特性に優れ、耐熱性や可塑性が良好なものとなり得るガラス転移温度の硬化樹脂シートを得ることができる。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、ポリイミド樹脂とフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とし、ポリイミド樹脂に対して、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を所定の比率にて混合してなるものである。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合比を所定の比率にて混合してなるものである。
【０１５８】
これにより、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板等の被着体に対する接着性、低温での接着を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接が、従来のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物よりも遥かに低く、誘電特性にも優れた、熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【０１５９】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べて、低温での接着が可能であり、加工性や取扱性に優れ、耐熱性や誘電特性にも優れているため、諸特性のバランスを備えてなる熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【０１６０】
それゆえ、ＧＨｚ帯域での低誘電率や低誘電正接が要求されるフレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition used for the production of circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards, and the like, and a laminate and a circuit board using the same, and more particularly. Relates to a thermosetting resin composition containing a polyimide resin, a phenol resin, and an epoxy resin, and a laminate and a circuit board using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the information processing capability in electronic devices, in recent years, the frequency of electrical signals that transmit circuits on wiring boards used in electronic devices has been increased. For this reason, it is desirable to maintain the electrical reliability of the wiring (circuit) substrate even when the frequency of the electrical signal is increased, and to suppress a decrease in the transmission speed of the electrical signal in the circuit and the loss of the electrical signal.
[0003]
By the way, an insulating layer such as a protective film for protecting the wiring board or circuit or an interlayer insulating film for ensuring insulation between layers in the multilayer wiring board is usually formed on the circuit board. Is done. Since the insulating layers such as the protective film and the interlayer insulating film are provided on the wiring board, in addition to the insulating properties, adhesiveness for bonding to the wiring board is also required. In particular, when a multilayer printed circuit board is manufactured by laminating a flexible printed circuit board (FPC), a build-up circuit board, or the like, the boards are bonded and fixed by the interlayer insulating film. For this reason, the interlayer insulating film is required to have excellent adhesion to the substrate or the like. Therefore, the insulating layers such as the protective film and the interlayer insulating film are formed using an adhesive material having adhesiveness.
[0004]
Therefore, as described above, in order to improve the information processing capability of an electronic device by increasing the frequency of an electrical signal, even when an insulating layer is formed using an adhesive material, wiring is performed in the GHz (gigahertz) band. It is desirable that the high reliability of the substrate can be obtained and that the electrical signal transmission is not adversely affected.
[0005]
Conventionally, as an adhesive material used for a wiring board, for example, an epoxy-based adhesive material or a thermoplastic polyimide-based adhesive material is used. The epoxy-based adhesive material is excellent in workability such as being able to bond adherends under low-temperature and low-pressure conditions, and also excellent in adhesiveness with adherends. The thermoplastic polyimide-based adhesive material has excellent heat resistance such as low thermal expansion and high thermal decomposition temperature.
[0006]
Furthermore, Patent Document 1 uses a film adhesive formed by mixing a polyimide resin having a glass transition temperature within a predetermined range, an epoxy compound, and a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound. Thus, it is described that adherends can be bonded to each other in a short time at a low temperature, and heat-resistant reliability at a high temperature can be obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-27430 (Publication date: January 30, 1996)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the epoxy resin obtained by curing the epoxy adhesive material has a dielectric constant of 4 or more in the GHz band and a dielectric loss tangent of 0.02 or more, and thus has a problem that good dielectric properties cannot be obtained. is there.
[0009]
On the other hand, the polyimide resin obtained by curing the thermoplastic polyimide adhesive material has a dielectric constant in the GHz band of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.02 or less. ing. On the other hand, in order to adhere the adherends using the thermoplastic polyimide adhesive material, it is necessary to bond the adherends under high temperature and high pressure conditions, and there is a problem in workability.
[0010]
Further, the film adhesive described in Patent Document 1 can be processed at a low temperature in a short time and is excellent in heat resistance reliability at a high temperature, but does not describe dielectric properties. The epoxy compound contained in the film adhesive described in Patent Document 1 improves the low temperature processability by lowering the softening temperature of the film adhesive. On the other hand, when a large amount of the epoxy compound is contained, the dielectric constant and dielectric loss tangent increase. There is a problem that it causes deterioration of dielectric characteristics.
[0011]
Therefore, in order to improve the information processing capability of electronic equipment by increasing the frequency of electrical signals, it has excellent adhesion, workability, and heat resistance, and has a dielectric property that exhibits a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent even in the GHz band. Development of an adhesive material that can form an excellent insulating layer is expected.
[0012]
The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and the purpose thereof is an adhesive that can be suitably used for the manufacture of circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards. It is providing the thermosetting resin composition which was excellent in the property, workability, and heat resistance, and was excellent in the dielectric characteristic in a GHz band, and a laminated body and a circuit board using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors made polyimide resin, phenol resin, and epoxy resin as essential components, and mixed epoxy resin and phenol resin at a predetermined ratio with respect to polyimide resin. Fluidity necessary for embedding circuits, adhesion to an adherend such as a circuit board, processability and handleability that enables adhesion at low temperatures, and thermal expansion Thermosetting resin composition that has excellent heat resistance related to heat and thermal decomposition, and has a low dielectric constant and dielectric loss tangent in a GHz band of a cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition, and also has excellent dielectric properties Has been found, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the thermosetting resin composition of the present invention includes (A) a polyimide resin component containing at least one polyimide resin and (B) a phenol resin containing at least one phenol resin in order to solve the above-described problems. The (A) polyimide resin with respect to the total mass of the component and the (C) epoxy resin component containing at least one epoxy resin, and comprising the (B) phenol resin component and the (C) epoxy resin component The mass mixing ratio (A) / [(B) + (C)] represented by the mass of the component is in the range of 0.4 or more and 2.0 or less.
[0015]
Moreover, the molar mixing ratio (B) / expressed by the number of moles of hydroxyl groups of the phenol resin contained in the (B) phenol resin component to the number of moles of epoxy groups of the epoxy resin contained in the (C) epoxy resin component (C) is preferably within the range of 0.4 to 1.2.
[0016]
According to the above configuration, the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition exhibits a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent even in the GHz band, so that excellent dielectric characteristics can be obtained. Specifically, the dielectric constant in the frequency band of 1 GHz to 10 GHz of the cured resin obtained by heating the thermosetting resin composition under a temperature condition of 150 ° C. to 250 ° C. for 1 hour to 5 hours is 3. 3 or less, and the dielectric loss tangent can be 0.020 or less. If the dielectric constant in the GHz band is 3.3 or less and the dielectric loss tangent is 0.020 or less, the thermosetting resin composition of the present invention can be used as a circuit board protective material or an interlayer insulating material. The electrical reliability of the circuit board can be ensured, and the decrease in signal transmission speed and signal loss of the circuit on the circuit board can be suppressed.
[0017]
Further, the thermosetting resin composition of the present invention has heat resistance such as low fluidity, low thermal expansion coefficient and high thermal decomposition temperature necessary for embedding a circuit, the thermosetting resin composition and a conductor or circuit. It is also excellent in adhesion to an adherend such as a substrate and workability when the thermosetting resin composition is bonded to a conductor or a circuit board. Therefore, it can be suitably used for manufacturing circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards.
[0018]
Thus, since the thermosetting resin composition of the present invention has the above-mentioned properties in a well-balanced manner, it can be suitably used for the production of circuit boards and the like, and the thermosetting resin composition of the present invention. Various characteristics can also be imparted to the circuit board obtained using the above-mentioned.
[0019]
In addition, at least 1 type of polyimide resin contained in the said (A) polyimide resin component is general formula (1).
[0020]
[Formula 4]

[0021]
(In the formula, V is a divalent group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —O—T—O—, and —COO—T—OCO—, and T is a divalent group. It is obtained by reacting an acid dianhydride component comprising at least one acid dianhydride having a structure represented by an organic group and a diamine component comprising at least one diamine. Preferably there is.
[0022]
The (B) phenol resin component is
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(Wherein a, b, c, d and e represent an integer of 1 or more and 10 or less) It is preferable that at least one phenol resin selected from a compound group having a structure represented by .
[0025]
The epoxy resin component (C) is
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Wherein, g, h, i, j, and k represent an integer of 1 or more and 10 or less) preferably include at least one epoxy resin selected from the group of compounds having a structure represented by: .
[0028]
As a result, various properties such as excellent dielectric properties, fluidity, heat resistance, adhesiveness, workability, etc. for the thermosetting resin composition or a cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition Can be imparted in a well-balanced manner.
[0029]
Moreover, in order to solve the said subject, the laminated body of this invention is characterized by including at least 1 layer of the resin layer formed of said thermosetting resin composition.
[0030]
Moreover, in order to solve the said subject, the circuit board of this invention has said thermosetting resin composition, It is characterized by the above-mentioned.
[0031]
Said laminated body and circuit board contain said thermosetting resin composition. Therefore, various properties such as dielectric properties, fluidity, heat resistance, adhesiveness, and workability are imparted in a well-balanced manner to the resin layer formed of the thermosetting resin composition of the laminate and the circuit board. Can do. Thereby, it becomes possible to manufacture the said laminated body and a circuit board suitably. In particular, when the laminate and the circuit board have circuits or the like, the electrical reliability of each circuit can be ensured, and a decrease in signal transmission speed and signal loss in each circuit can be suppressed.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows. Note that the present invention is not limited to this.
[0033]
The thermosetting resin composition according to the present invention is used for a circuit board such as a flexible printed wiring board or a build-up circuit board, and a protective material for protecting the circuit board or a patterned circuit on the circuit board, or It is used as an interlayer insulation material for ensuring insulation between layers in a multilayer circuit board.
[0034]
The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) a polyimide resin component containing at least one polyimide resin, (B) a phenol resin component containing at least one phenol resin, and at least one epoxy resin. Containing (C) an epoxy resin component is an essential component. The mixing ratio of the above components of the thermosetting resin composition is a mass mixing ratio represented by the mass of the (A) polyimide resin component with respect to the total mass of the (B) phenol resin component and the (C) epoxy resin component. In (A) / [(B) + (C)], the lower limit value is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.5 or more. Further, the upper limit value of the mass mixing ratio (A) / [(B) + (C)] is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.5 or less.
[0035]
The mass mixing ratio is less than 0.4, that is, the content of the (B) phenol resin component and the (C) epoxy resin component contained in the thermosetting resin composition is (A) the polyimide resin component. When it becomes relatively larger than the content, the fluidity of the resin sheet before curing becomes high and the minimum viscosity of the complex viscosity is lowered. In addition, although the heat resistance expressed by the elastic modulus and linear expansion coefficient at high temperature of the resin sheet after curing is high, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent (hereinafter, excellent dielectric properties) in the GHz (gigahertz) band. It is difficult to realize the above.
[0036]
In contrast, the mass mixing ratio exceeds 2.0, that is, the content of the (A) polyimide resin component contained in the thermosetting resin composition is (B) a phenol resin component and (C) an epoxy resin. When it becomes relatively large compared with the content of the component, the excellent dielectric properties of the cured resin can be obtained in the GHz band, but the adhesiveness between the thermosetting resin composition and the conductor or circuit board, The workability at the time of bonding a thermosetting resin composition, a conductor, and a circuit board will be impaired.
[0037]
By setting the thermosetting resin composition of the present invention to the above-mentioned mass mixing ratio, a cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition exhibits excellent dielectric characteristics even in the GHz band. That is, the dielectric properties of the cured resin obtained by heating the thermosetting resin composition at 150 ° C. to 250 ° C. for 1 hour to 5 hours have a frequency of 1 GHz to 10 GHz and a dielectric constant of 3. 3 or less, and the dielectric loss tangent is 0.020 or less. If the dielectric constant and dielectric loss tangent are within the above ranges, the electrical insulation of the circuit board is ensured even when the thermosetting resin composition of the present invention is used as a protective material or interlayer insulation material for the circuit board. In addition, since it is possible to suppress a decrease in signal transmission speed of the circuit on the circuit board and signal loss, it is possible to provide a highly reliable circuit board.
[0038]
Moreover, the thermosetting resin composition of this invention is the mole number of the hydroxyl group of the phenol resin contained in the said (B) phenol resin component with respect to the mole number of the epoxy group of the epoxy resin contained in the said (C) epoxy resin component. The lower limit of the molar mixing ratio (B) / (C) represented by is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.7 or more. Moreover, the upper limit of the molar mixing ratio (B) / (C) is preferably 1.2 or less, and more preferably 1.1 or less.
[0039]
If the molar mixing ratio (B) / (C) is less than 0.4 or exceeds 1.2, the dielectric properties of the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition will be adversely affected. Moreover, the glass transition temperature of a thermosetting resin composition, a thermal expansion coefficient, and the elasticity modulus at the time of high temperature fall, and heat resistance is also impaired.
[0040]
In addition, what is necessary is just to calculate each mole number of an epoxy group and a hydroxyl group from an epoxy value and a hydroxyl value.
[0041]
As described above, it is necessary to embed a circuit by setting the blending ratio of (A) polyimide resin, (B) phenol resin, and (C) epoxy resin in the thermosetting resin composition within a specific range. Fluidity, adhesion to adherends such as circuit boards and conductors, processability and handling that enable adhesion at low temperatures, heat resistance related to thermal expansion and thermal decomposition, resistance to moisture resistance test (PCT) by pressure cooker, It is possible to obtain a thermosetting resin composition having an excellent balance of various properties such as solder heat resistance, insulating properties, and dielectric properties of a cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition.
[0042]
Hereinafter, (A) a polyimide resin component, (B) a phenol resin component, (C) an epoxy resin component, and (D) other components contained in the thermosetting resin composition will be described in detail.
[0043]
(A) Polyimide resin component
The thermosetting resin composition of the present invention includes (A) a polyimide resin component containing at least one polyimide resin, thereby imparting heat resistance to the thermosetting resin composition, and further, the thermosetting resin. To the cured resin obtained by curing the resin composition, imparts bending resistance, excellent mechanical properties, chemical resistance, and excellent dielectric properties with low dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band. be able to.
[0044]
Although it does not specifically limit as a polyimide resin, It is preferable that it is a soluble polyimide resin which melt | dissolves in an organic solvent. Here, the soluble polyimide resin refers to a polyimide resin that dissolves in an organic solvent in an amount of 1% by weight or more in a temperature range of 15 ° C to 100 ° C.
[0045]
Examples of the organic solvent include ether solvents such as dioxane, dioxolane and tetrahydrofuran; acetamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylacetamide; formamide solvents such as N, N-diethylformamide and the like. Examples of the solvent include at least one solvent selected from N, N-dimethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone.
[0046]
When the above-mentioned soluble polyimide resin is used, the thermosetting resin composition of the present invention can be efficiently cured with the epoxy resin component (C) described later without requiring treatment at a high temperature and for a long time upon thermosetting. . Therefore, it is preferable from the point of workability to use a soluble polyimide resin as a polyimide resin.
[0047]
Although the said polyimide resin can be manufactured by a conventionally well-known method, it can be obtained, for example by imidizing the polyamic acid which is a precursor substance of a polyimide resin chemically or thermally.
[0048]
Hereinafter, in order to explain the method for producing the polyimide resin, a method for synthesizing a polyamic acid and a method for obtaining a polyimide resin by dehydrating and ring-closing the polyamic acid to imidize will be described in detail.
[0049]
<Method for producing polyamic acid>
The polyamic acid comprises an acid dianhydride component comprising at least one acid dianhydride and a diamine component comprising at least one diamine in an organic solvent, and the acid dianhydride and diamine. However, it can be obtained by reacting such that it is substantially equimolar. Alternatively, when two or more types of acid dianhydride components and two or more types of diamine components are used, the molar ratio of the total amount of plural diamine components and the molar ratio of the total amount of plural acid dianhydride components are substantially equimolar. If adjusted so as to be, a polyamic acid copolymer can be arbitrarily obtained.
[0050]
As a typical method of the above reaction, a solution obtained by dissolving the diamine component in an organic solvent and then adding the acid dianhydride component to dissolve the polyamic acid (hereinafter referred to as a polyamic acid solution). ). Here, “dissolved” means a state where the solvent is completely dissolved in the solute, and a state where the solute is uniformly dispersed or diffused in the solvent and is substantially in the same dissolved state. Shall be included.
[0051]
The order of adding the diamine component and the acid dianhydride component is not limited to the above, and those skilled in the art can appropriately change, modify, or modify the addition method. That is, for example, the addition method may be a method in which an acid dianhydride component is dissolved or diffused in an organic solvent, and then a diamine component is added to form a polyamic acid solution. Alternatively, first, an appropriate amount of the diamine component is added to the organic solvent, and then an acid dianhydride component containing an acid dianhydride that is excessive with respect to the diamine in the diamine component is added, and the excess of the acid dianhydride is added. A method of adding a diamine component containing an amount of diamine corresponding to the amount to form a polyamic acid solution may be used.
[0052]
The temperature condition of the reaction between the acid dianhydride and the diamine (polyamide acid synthesis reaction) is not particularly limited as long as the acid dianhydride and the diamine can be polymerized, but is preferably 80 ° C. or less. More preferably, it is in the range of 0 to 50 ° C.
The reaction time is not particularly limited as long as the polymerization reaction between the acid dianhydride and the diamine can be completed, but may be arbitrarily set within a range of 30 minutes to 50 hours.
[0053]
Furthermore, the organic solvent used for the synthesis reaction of the polyamic acid is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent. However, it is a good solvent for polyamic acid from the viewpoint of facilitating stirring by suppressing an increase in viscosity during polymerization of the polyamic acid, and facilitating drying of the polyimide resin when producing the polyimide resin. Therefore, it is advantageous in the production process to select an organic solvent having a low boiling point as much as possible.
[0054]
Specifically, as the organic solvent used for the polyamic acid synthesis reaction, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; N, Acetamide solvents such as N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; phenol, o-cresol, m-cresol, p- Examples thereof include phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol; hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. Furthermore, you may use it in combination with the said organic solvent and aromatic hydrocarbons, such as xylene or toluene, as needed.
[0055]
<Acid dianhydride component used in the production of polyamic acid>
Examples of the acid dianhydride contained in the acid dianhydride component used to synthesize the polyamic acid include solubility in various organic solvents, heat resistance, (B) phenol resin component and (C) epoxy resin described later. Although it will not specifically limit if the polyimide resin which has compatibility with a component, etc. is obtained, Aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable. Specifically, the acid dianhydride has the general formula (1)
[0056]
[Chemical 7]

[0057]
(In the formula, V is a divalent group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —O—T—O—, and —COO—T—OCO—, and T is a divalent group. Those having a structure represented by (representing an organic group) are preferred.
[0058]
Among the acid dianhydrides represented by the above general formula (1), in particular, in order to obtain a cured resin having a low dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band and excellent heat resistance, the above general formula (1) It is preferable that V is —O—T—O— or —COO—T—OCO—.
[0059]
Here, T is the following general formula
[0060]
[Chemical 8]

[0061]
A divalent group selected from the group consisting of: and general formula (2)
[0062]
[Chemical 9]

[0063]
(Wherein Z is -C _Q H _2Q -, -C (= O)-, -SO ₂ A divalent group selected from the group consisting of —, —O—, and —S—, and Q is preferably a divalent group having a structure represented by: .
[0064]
Among these, solubility in various organic solvents, heat resistance, compatibility with (B) phenol resin component and (C) epoxy resin component, and polyimide resin having a good balance of various properties such as dielectric properties can be obtained, And from the point of availability etc., as the acid dianhydride, the following general formula
[0065]
[Chemical Formula 10]

[0066]
It is particularly preferable to use 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic dianhydride represented by
[0067]
When synthesizing a polyimide resin, an acid dianhydride component comprising at least one acid dianhydride of the acid dianhydrides having the structure represented by the general formula (1) is used. Use it. That is, the acid dianhydride component may contain only one of the acid dianhydrides described above, or two or more of them may be combined in an arbitrary ratio. Furthermore, acid dianhydrides (hereinafter referred to as other acid dianhydrides) having a structure other than the structure represented by the general formula (1) may be included.
[0068]
The content of the acid dianhydride having the structure represented by the general formula (1) in the acid dianhydride component is 50 mol% or more of the total acid dianhydride in the acid dianhydride component. Preferably there is. If content is 50 mol% or more, the polyimide resin excellent in the solubility with respect to various organic solvents, (B) compatibility with a phenol resin component and (C) epoxy resin component, a dielectric characteristic, etc. can be obtained. .
[0069]
Among the acid dianhydrides contained in the acid dianhydride component, other acid dianhydrides having a structure other than the structure represented by the general formula (1) are not particularly limited, but the general formula An aromatic tetracarboxylic dianhydride having a structure other than the structure represented by (1) is preferred.
[0070]
Examples of the other acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid. Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3 4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropanoic dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ', 4'-Biffeni Tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, mention may be made of p- phenylene phthalic anhydrides.
[0071]
The above-mentioned other acid dianhydrides may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0072]
<Diamine component used for production of polyamic acid>
The diamine contained in the diamine component used to synthesize the polyamic acid is a polyimide excellent in solubility in various organic solvents, heat resistance, solder heat resistance, PCT resistance, low water absorption, thermoplasticity, etc. Although it will not specifically limit if resin is obtained, It is preferable that it is aromatic diamine. Specifically, as the diamine, the general formula (3)
[0073]
Embedded image

[0074]
(In the formula, each Y is independently -C (= O)-, -SO. ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -Represents a divalent group selected from the group consisting of-and -C (= O) O-, or a direct bond, and each R independently represents hydrogen, halogen, or C1-4. It preferably represents an alkyl group, and m and n are each independently an integer of 1 or more and 5 or less. Here, the direct bond means that the two benzene rings are bonded by directly bonding the carbon contained in each of the two benzene rings.
[0075]
Examples of the diamine having the structure represented by the general formula (3) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1 , 1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4- Bis [(aminophenoxy) phenyl] alkanes such as aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane; 2,2-bis [3- (3 Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3 -Bis [(aminophenoxy) phenyl] fluoroalkanes such as hexafluoropropane; 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4'-bis Bis (aminophenoxy) benzene compounds such as (4-aminophenoxy) benzene and 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4 Bis (aminophenoxy) ketone compounds such as-(4-aminophenoxy) phenyl] ketone; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] s Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfide compounds such as rufide and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4 -Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone compounds such as aminophenoxy) phenyl] sulfone; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, etc. Bis [(aminophenoxy) phenyl] ether compounds; 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, etc. Bis [(aminophenoxy) benzoyl] benzene compounds; 4,4′-bis [3- (4 -Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, bis [(aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether compounds such as 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether; 4,4′-bis [4- Benzophenone-based compounds such as (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone; 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [ (Phenoxy) phenylsulfone compounds such as 4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone; 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] ben And bis [(aminophenoxy) dimethylbenzene] benzene compounds such as Zen.
[0076]
Of the diamines having the structure represented by the general formula (3), diamines having an amino group at the meta position are more preferable. If a diamine having an amino group at the meta position is used, a polyimide resin having further excellent solubility in various organic solvents can be obtained as compared with the case of using a diamine having an amino group at the para position. The diamine having an amino group at the meta position is represented by the general formula (4)
[0077]
Embedded image

[0078]
(In the formula, each Y is independently -C (= O)-, -SO. ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -Represents a divalent group selected from the group consisting of-and -C (= O) O-, or a direct bond, and each R independently represents hydrogen, halogen, or C1-4. Represents an alkyl group, and m and n are each independently an integer of 1 to 5, inclusive.
[0079]
Examples of the diamine having the structure represented by the general formula (4) include 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane and 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2- Bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3- Aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) pheny ] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl Benzene, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, and the like. Among these, it is particularly preferable to use 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene. If the 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene is used, it becomes possible to provide a thermosetting resin composition excellent in solubility in various organic solvents, solder heat resistance, and PCT resistance.
[0080]
Alternatively, the diamine contained in the diamine component may be a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. If a polyamic acid is manufactured using the diamine which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and a polyimide resin is obtained, the polyimide resin which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group can be obtained.
[0081]
When a hydroxyl group and / or a carboxyl group are introduced into the polyimide resin, curing of the (C) epoxy resin component described later can be promoted. Therefore, it becomes possible to perform thermosetting of the (C) epoxy resin component described later at a low temperature or in a short time. Furthermore, since the (C) epoxy resin component reacts with a hydroxyl group and / or a carboxyl group, the polyimide resins are cross-linked via the epoxy resin contained in the (C) epoxy resin component. Accordingly, in order to obtain a polyimide resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, if a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is used as the diamine, thermosetting further excellent in heat resistance, solder heat resistance, PCT resistance, etc. Resin composition can be obtained.
[0082]
The diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group and / or a carboxyl group. For example, diaminophenol compounds such as 2,4-diaminophenol; diaminobiphenyl compounds such as 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxy Hydroxybiphenyl compounds such as biphenyl; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2 ′ -Dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3- Roxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, hydroxydiphenylalkanes such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylmethane 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′; -Hydroxydiphenyl ether compounds such as diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenyl ether; 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3' -Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenylsulfur Hong, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-dihydroxysulfone compounds such as tetrahydroxydiphenylsulfone; 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] Bis [(hydroxyphenyl) phenyl] alkanes such as propane; Bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl; 2,2-bis [ Bis [(hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as 4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone; Diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid; 3,3′-diamino-4 , 4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-di Carboxyphenyl compounds such as carboxybiphenyl and 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxybiphenyl; 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4 ′ -Diamino-3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-Amino-4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, carboxydiphenylalkanes such as carboxydiphenylmethane such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylmethane; 3,3′- Diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphe Carboxydiphenyl ether compounds such as nil ether, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl ether; 3,3′- Diamino-4,4′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4 ′ Diphenylsulfone compounds such as diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylsulfone; bis [(2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane and the like Carboxyphenyl) phenyl] alkanes; bis (4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl and the like ( Dokishifenokishi) biphenyl compounds; 2,2-bis mention may be made of [4- (4-amino-3-carboxy) phenyl] bis sulfone [(carboxymethyl) phenyl] sulfone compounds.
[0083]
Among the above, in order to obtain good solder heat resistance and PCT resistance, the diamine having the hydroxyl group and / or carboxyl group is represented by the following formula:
[0084]
Embedded image

[0085]
It is particularly preferable to use 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the formula:
[0086]
When synthesizing a polyimide resin, it comprises at least one diamine having a structure represented by the general formula (3) and / or at least one diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. It is preferable to use a diamine component.
[0087]
When the diamine component includes a diamine having the structure represented by the general formula (3), the diamine (general formula (3)) is 60 mol% or more of all diamines in the diamine component. It is preferable to contain so that it may become mol% or less. Further, when the diamine component includes a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, the diamine (having a hydroxyl group and / or a carboxyl group) is 1 mol% or more and 40 mol of all diamines in the diamine component. It is preferable to contain so that it may become% or less.
[0088]
More preferably, the diamine component may contain at least one diamine having a structure represented by the general formula (3) and at least one diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. . In particular, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl is most preferably used as the diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Thereby, more excellent solder heat resistance and PCT resistance can be obtained.
[0089]
Each diamine contained in the diamine component may be combined in any proportion, but the content of the diamine having the structure represented by the general formula (3) in the diamine component is 60 mol of the total diamine. % Or more and 99 mol% or more, and the content in the diamine component of the diamine having at least one hydroxyl group and / or carboxyl group is 1 mol% or more and 40 mol% or less of the total diamine. Is preferred. When the content of the diamine having the structure represented by the general formula (3) and the diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group deviates from the above range, various types of polyimide resins obtained using the diamine can be obtained. There exists a tendency for the solubility with respect to an organic solvent, solder heat resistance, and PCT tolerance to be impaired.
[0090]
In addition, the diamine component includes diamines (hereinafter, other diamines) other than the above-described diamines (diamines having a structure represented by the general formula (3) and diamines having a hydroxyl group and / or a carboxyl group). May be. Although it does not specifically limit as another diamine contained in the said diamine component, An aromatic diamine is preferable.
[0091]
Examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-amino Phenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone , (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-dia Nodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (aminophenoxy) phenyl ] Sulphoxide etc. can be mentioned.
[0092]
The said other diamine should just be used 1 type or in combination of 2 or more types, and it is preferable that content in a diamine component is less than 10 mol% of all the diamine.
[0093]
<Imidization of polyamic acid>
A method for imidizing the polyamic acid to obtain a soluble polyimide resin using the polyamic acid solution containing the polyamic acid will be described. The imidization is performed, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid in the polyamic acid solution by a thermal technique or a chemical technique. The thermal method is a method of dehydrating a polyamic acid solution by heat treatment, and the chemical method is a method of dehydrating using a dehydrating agent. In addition to these methods, there is a method in which polyamic acid is imidized by heat treatment under reduced pressure. Hereinafter, each method will be described.
[0094]
Examples of the dehydration ring closure by a thermal method include a method in which the imidization reaction is advanced by the heat treatment of the polyamic acid solution and the solvent is evaporated at the same time. By this thermal method, a solid polyimide resin can be obtained. In addition, although the conditions of the said heat processing are not specifically limited, It is preferable to heat at the temperature of 300 degrees C or less for the time of the range for about 5 minutes-20 minutes.
[0095]
On the other hand, examples of the dehydration ring closure by a chemical method include a method of performing a dehydration reaction and evaporation of an organic solvent by adding a dehydrating agent and a catalyst in a stoichiometric amount or more to the polyamic acid solution. . By this chemical method, a solid polyimide resin can be obtained.
[0096]
Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride; aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride; carbodiimides such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and N, N′-diisopropylcarbodiimide. Can do. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine; aromatic tertiary amines such as dimethylaniline; heterocyclic groups such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, and isoquinoline. There may be mentioned tertiary amines.
[0097]
In addition, it is preferable that the temperature conditions at the time of performing dehydration ring closure by a chemical method are 100 degrees C or less, and it is preferable to carry out reaction time within the range of about 1 minute-50 hours. The evaporation of the organic solvent is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or less for a time in the range of about 5 minutes to 120 minutes.
[0098]
In the above thermal method and chemical method, the method for evaporating the solvent has been described, but there is also a method for not evaporating the solvent. Specifically, the polyimide resin solution obtained by the above thermal method or chemical method is added to a poor solvent, and the polyimide resin is precipitated, and unreacted monomer (acid dianhydride / diamine) is removed. This is a method for obtaining a solid polyimide resin by purification and drying. The poor solvent is not particularly limited as long as it is well mixed with the solvent of the polyimide resin solution, but the polyimide resin is difficult to dissolve. For example, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve (Registered trademark), methyl ethyl ketone, and the like.
[0099]
Furthermore, in the method of imidizing polyamic acid by performing heat treatment under reduced pressure, the heating condition may be 80 ° C. to 400 ° C., but in order to perform imidization and dehydration efficiently, the temperature is 100 ° C. or higher. It is more preferable to set it to 120 ° C. or higher. In addition, it is preferable that the maximum temperature in heat processing shall be below the thermal decomposition temperature of a polyimide resin, and it is normally set in the temperature range of about 250 to 350 degreeC which is the completion temperature of imidation. Further, the pressure condition is preferably low pressure, specifically, preferably in the range of 0.001 atmosphere to 0.9 atmosphere, more preferably 0.001 atmosphere to 0.8 atmosphere. Preferably, it is 0.001 to 0.7 atm.
[0100]
According to the method of imidizing polyamic acid by performing the heat treatment under reduced pressure, water produced by imidization can be positively removed out of the system, so that hydrolysis of polyamic acid can be suppressed. it can. As a result, a high molecular weight polyimide resin can be obtained. Furthermore, if this method is used, one-side ring-opened product or both-side ring-opened product existing as an impurity in the acid dianhydride that is a raw material of polyamic acid can be closed, so that the molecular weight of the polyimide resin is further improved. can do.
[0101]
(B) Phenolic resin
Next, the phenol resin contained in the thermosetting resin composition of the present invention will be described. The thermosetting resin composition of the present invention includes (B) a phenol resin component that contains at least one phenol resin, thereby imparting plasticity to the thermosetting resin composition and thermosetting resin. Heat resistance is imparted to a cured resin obtained by curing the composition. In addition, when the thermosetting resin composition is cured by the phenol resin, the (C) epoxy resin component described later can be efficiently cured.
[0102]
The phenol resin is not particularly limited. For example, a phenol novolac type phenol resin, a cresol novolac type phenol resin, a bisphenol A novolac type phenol resin, a biphenol cresol novolac type phenol resin, a cresol melamine copolymer type phenol resin, and a naphthol / cresol copolymer. Type phenol resin and the like. Among the above phenol resins, it is preferable to use a phenol resin having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring in the molecular chain. Thereby, compatibility with (A) polyimide resin component and (C) epoxy resin component can be obtained, and excellent heat resistance is imparted to a cured resin obtained by curing a thermosetting resin composition. Can do.
[0103]
As a phenol resin having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring in the molecular chain,
[0104]
Embedded image

[0105]
(Wherein a, b, c, d and e represent integers of 1 or more and 10 or less), at least one phenol resin selected from a compound group having a structure represented by
[0106]
What is necessary is just to use combining 1 type (s) or 2 or more types in the arbitrary ratio among the said phenol resins.
[0107]
The phenol resin preferably has a lower limit of hydroxyl value (also referred to as hydroxyl equivalent) of 90 or more, more preferably 95 or more, and most preferably 100 or more. The upper limit of the hydroxyl value of the phenol resin is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and most preferably 150 or less.
[0108]
When the hydroxyl value of the phenol resin is less than 90, the polar characteristics in the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition increase, and the dielectric properties are impaired. That is, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured resin are increased. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 200, the crosslink density in the cured resin is lowered, so that the heat resistance is impaired.
[0109]
(C) Epoxy resin component
Next, the epoxy resin contained in the thermosetting resin composition of the present invention will be described. The thermosetting resin composition of the present invention contains (C) an epoxy resin component comprising at least one epoxy resin, thereby curing the thermosetting resin composition obtained by curing the thermosetting resin composition. In addition to imparting heat resistance and insulating properties, it is possible to impart adhesion to conductors such as metal foils and circuit boards.
[0110]
The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, cresol. Mention may be made of epoxy resins such as novolac type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, urethane modified epoxy resins, rubber modified epoxy resins, epoxy modified polysiloxanes, and their halogenated epoxy resins.
[0111]
Of the above epoxy resins, epoxy resins having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring in the molecular chain are preferred. The epoxy resin is easily available, has excellent compatibility with (A) polyimide resin component and (B) phenol resin component, and imparts excellent heat resistance and insulation to the cured resin. Can do. As the epoxy resin having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring in the molecular chain, in particular, the following general formula
[0112]
Embedded image

[0113]
(Wherein, g, h, i, j, and k represent an integer of 1 or more and 10 or less) are preferably at least one epoxy resin selected from the group of compounds having a structure represented by:
[0114]
Note that the epoxy resin contained in the thermosetting resin composition is preferably a high-purity epoxy resin before obtaining highly reliable electrical insulation. That is, the content concentration of halogen or alkali metal contained in the epoxy resin is preferably 25 ppm or less, more preferably 15 ppm or less when extracted under the conditions of 120 ° C. and 2 atm. When the content concentration of halogen or alkali metal is higher than 25 ppm, the reliability of electrical insulation of the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition is impaired.
[0115]
The epoxy resin preferably has an epoxy value (also referred to as epoxy equivalent) lower limit value of 150 or more, more preferably 170 or more, and most preferably 190 or more. The upper limit value of the epoxy value of the epoxy resin is preferably 700 or less, more preferably 500 or less, and most preferably 300 or less.
[0116]
When the epoxy value of the epoxy resin is less than 150, the number of polar groups in the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition increases, so that the dielectric properties are impaired. That is, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured resin are increased. On the other hand, when the epoxy value exceeds 700, the crosslink density in the cured resin is lowered, so that the heat resistance is impaired.
[0117]
(D) Other ingredients
In the thermosetting resin composition of the present invention, the curing agent of (C) epoxy resin component other than (B) phenol resin component or (C) reaction between epoxy resin component and curing agent is accelerated as necessary. A curing accelerator, a thermosetting component, and the like may be included.
[0118]
The curing agent is not particularly limited, and examples thereof include bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) methane, 1,5-diaminonaphthalene, p-phenylenediamine, and m-phenylene. Aromatic diamine compounds such as diamine, o-phenylenediamine, 2,6-dichloro-1,4-benzenediamine, 1,3-di (p-aminophenyl) propane and m-xylenediamine; ethylenediamine, diethylenediamine, Aliphatic amine compounds such as tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, polymethylenediamine, and polyetherdiamine; polyaminoamide Compounds, Aliphatic acid anhydrides such as decyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride; alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic acid; phthalic anhydride, trimellitic anhydride , Aromatic acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tris trimellitate; amino resins, urea resins, melamine resins, dicyandiamide, dihydrazine compounds, imidazole compounds, Lewis acids And Bronsted acid salts, polymercaptan compounds, isocyanates and blocked isocyanate compounds, and the like.
[0119]
The said hardening | curing agent should just be used combining 1 type (s) or 2 or more types, and it is preferable to use within the range of 1 weight part-100 weight part with respect to 100 weight part of all the epoxy resins.
[0120]
Further, the curing accelerator is not particularly limited, but for example, phosphine compounds such as triphenylphosphine; amine compounds such as tertiary amine, trimethanolamine, triethanolamine, tetraethanolamine; 1,8 -Borate compounds such as diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecenium tetraphenylborate; imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-un Imidyl compounds such as decylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole; 2-methylimidazoline, 2 -Ethylimidazo Down, 2-isopropyl imidazoline, 2-phenyl-imidazoline, 2-undecyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, mention may be made of imidazoline-based compounds such as 2-phenyl-4-methyl imidazoline.
[0121]
The said hardening accelerator should just be used 1 type or in combination of 2 or more types, and it is preferable to use within the range of 0.01 weight part-10 weight part with respect to 100 weight part of all the epoxy resins.
[0122]
Furthermore, the thermosetting component contains a bismaleimide resin, a bismuth resin, and a thermosetting resin composition in order to improve various properties such as adhesion, heat resistance, and workability of the thermosetting resin composition or the cured resin of the thermosetting resin composition. Thermosetting resins such as allyl nadiimide resin, acrylic resin, methacrylic resin, hydrosilyl cured resin, allyl cured resin, unsaturated polyester resin; allyl group, vinyl group, alkoxysilyl group, hydrosilyl at the side chain or terminal of polymer chain A side chain reactive group type thermosetting polymer having a reactive group such as a group can be used. The thermosetting component may be used alone or in combination of two or more.
[0123]
In addition, it is preferable to contain the said hardening | curing agent, a hardening accelerator, and a thermosetting component in a thermosetting resin composition in the range which does not impair the dielectric property of the cured resin formed by hardening | curing a thermosetting resin composition.
[0124]
Next, although the usage aspect of the thermosetting resin composition of this invention is demonstrated, it is not limited to the following description.
[0125]
The thermosetting resin composition of the present invention can be used as a resin solution, for example, by adding to a suitable solvent and stirring. Or this resin solution can be obtained also by mixing the solution for each component formed by melt | dissolving each component of a thermosetting resin composition in a suitable solvent.
[0126]
The solvent that can be used for the resin solution is not limited as long as it is a solvent that can dissolve the thermosetting resin composition or each component of the thermosetting resin composition, but the boiling point is preferably 150 ° C. or lower. . Specifically, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane; ethers such as chain ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, triglyme, diethylene glycol, ethyl cellosolve and methyl cellosolve are preferably used. In addition, a mixed solvent obtained by mixing the above ethers with toluene, xylenes, glycols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, cyclic siloxane, chain siloxane, or the like is also preferably used. Can do.
[0127]
Moreover, the thermosetting resin composition of this invention can be used as a resin sheet by carrying out the shaping | molding process to the sheet form previously. Specifically, a single-layer sheet composed only of a thermosetting resin composition, a two-layer sheet or a three-layer sheet obtained by providing a resin layer composed of the thermosetting resin composition on one or both sides of a film substrate, a film A laminate such as a multilayer sheet obtained by alternately laminating a resin layer composed of a base material and a thermosetting resin composition can be given.
[0128]
The resin sheet can be formed into a film by casting or coating the above-described resin solution on the support surface and drying the cast or applied resin solution. This film-like thermosetting resin composition is in a semi-cured state (B stage state). Therefore, if the semi-cured film-like thermosetting resin composition is peeled from the support, the single-layer sheet can be obtained. Moreover, the said laminated body can be manufactured by repeating the operation which casts or apply | coats the said resin solution to the surface of the said film base material, and dries this resin solution.
[0129]
If a metal such as copper or aluminum is used as the film base, a laminate with metal can also be obtained. That is, the laminate with metal is a laminate including a resin layer made of at least one thermosetting resin composition and at least one metal layer. The resin layer may be provided only on one side of the metal layer, or the metal layer and the resin layer may be alternately laminated.
[0130]
As described above, the laminate with metal can be produced by casting or coating a resin solution on the surface of a metal layer and drying the resin solution. It can also be produced by laminating a resin sheet or forming a metal layer by chemical plating or sputtering.
[0131]
Furthermore, if the metal layer is a metal that can be used as a conductor of a circuit board, the metal layer of the laminate with metal is subjected to metal etching or the like using a dry film resist or a liquid resist, and the like. A circuit having the pattern (hereinafter referred to as a pattern circuit) can also be formed. Therefore, if a patterned circuit is formed on the metal layer of the metallized laminate and a resin layer made of the thermosetting resin composition of the present invention is provided, it is used as a circuit board such as a flexible printed circuit board or a build-up circuit board. It becomes possible.
[0132]
For the metal layer on which the pattern circuit is formed, the semi-cured resin sheet described above may be used as the resin layer. Since the semi-cured resin sheet using the thermosetting resin composition of the present invention has appropriate fluidity, it can be used for hot pressing, laminating (thermal laminating), hot roll laminating, etc. When performing the thermocompression treatment, the pattern circuit can be embedded preferably. Thereby, a metal layer and a resin layer are bonded together.
[0133]
The treatment temperature in the thermocompression treatment is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. If the treatment temperature exceeds 200 ° C., the resin layer may be cured during the thermocompression treatment. On the other hand, when the processing temperature is less than 50 ° C., the fluidity of the resin layer is low, and it becomes difficult to embed the pattern circuit.
[0134]
The resin layer provided on the pattern circuit becomes a protective material for protecting the pattern circuit or an interlayer insulating material in a multilayer circuit board. For this reason, it is preferable to completely cure by embedding the pattern circuit and then performing exposure processing, heat curing, and the like.
[0135]
In addition, when hardening the thermosetting resin composition of this invention, in order to fully advance the hardening reaction of the (C) epoxy resin component, after heat-bonding a metal layer and a resin layer, it is a post-heating process. It is preferable to implement. The conditions for the post heat treatment are not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment for 10 minutes or more and 3 hours or less under a temperature condition in the range of 150 ° C. to 200 ° C.
[0136]
In addition to the above, the thermosetting resin composition of the present invention can be impregnated as various varnishes such as glass cloth, glass mat, aromatic polyamide fiber cloth, and aromatic polyamide fiber mat. If the thermosetting resin composition impregnated in the fiber is semi-cured, a fiber reinforced resin sheet can be obtained.
[0137]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
[0138]
In addition, the fluidity of the resin sheet comprising the thermosetting resin composition of the present invention, the lamination property, the calculation of the amount of volatile components, and the dielectric properties and glass transition temperature of the cured resin sheet obtained by heating and curing the resin sheet are: , Measured and evaluated as follows.
[0139]
〔Liquidity〕
Using a shear mode dynamic viscoelasticity measuring apparatus (CVO, manufactured by Bohling), the complex viscosity (Pa · S) was measured under the following conditions for the resin sheet before heat curing. The complex viscosity of each resin sheet was evaluated at the smallest complex viscosity within the measurement temperature range.
[0140]
Measurement frequency: 1Hz
Temperature increase rate: 3.5 ° C / min
Measurement sample: Circular resin sheet with a diameter of 3 mm
[Laminate]
Glass epoxy board FR-4 (MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a circuit formed with a height of 18 μm, a circuit width of 50 μm, and a distance between circuits of 50 μm; thickness of copper foil A resin sheet (50 μm thick) is sandwiched between the circuit forming surface of 12 μm and the total thickness of 1.2 mm) and the glossy surface of the copper foil (BHY22BT, manufactured by Japan Energy), temperature 180 ° C., pressure 3 MPa. Under such conditions, heating and pressurization for 1 hour was performed to obtain a laminate. The surface of the resin sheet exposed by chemically removing the copper foil of the obtained laminate with an iron (III) chloride-hydrochloric acid solution was visually observed using an optical microscope (50 times magnification), and bubbles between circuits were observed. The presence or absence of biting was confirmed.
[0141]
The evaluation was performed with the stackability when the bubble entrapment between the circuits was not confirmed as acceptable (O) and the laminate when the bubble entrapment was confirmed as unacceptable (x).
[0142]
[Calculation of amount of volatile components in resin sheet]
Using a mass spectrometer (TGA50, manufactured by Shimadzu Corporation), the resin sheet was put into a sample container, and the change in weight was measured under the following conditions. The weight decreased in the range of 100 ° C to 300 ° C was measured before the change in weight. It calculated by the ratio with respect to the weight of a resin sheet, and was set as the amount of volatile components.
[0143]
Measurement temperature range: 15 ° C-350 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Measurement atmosphere: Nitrogen, flow rate 50 mL / min
Sample container: Aluminum
[Dielectric properties]
Using a cavity resonator perturbation method complex dielectric constant evaluation apparatus (trade name, manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.), the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured resin sheet were measured under the following conditions.
[0144]
Measurement frequency: 3GHz, 5GHz, 10GHz,
Measurement temperature: 22 ° C to 24 ° C
Measurement humidity: 45% to 55%
Measurement sample: Resin sheet left for 24 hours under the measurement temperature and humidity conditions described above
〔Glass-transition temperature〕
Using DMS-200 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) and measuring length (measurement jig interval) of 20 mm, the storage elastic modulus (ε ′) of the cured resin sheet is measured under the following conditions. The inflection point of the rate (ε ′) was defined as the glass transition temperature (° C.).
[0145]
Measurement atmosphere: Under dry air atmosphere
Measurement temperature: 20 ° C to 400 ° C
Measurement sample: cured resin sheet slit to 9 mm width and 40 mm length
[Synthesis example of polyimide resin]
In a glass flask having a volume of 2000 ml, 0.95 equivalent of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as APB) and 0.05 equivalent of 3,3′-dihydroxy in dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). -4,4'-diaminobiphenyl (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) was added and dissolved by stirring under a nitrogen atmosphere to obtain a DMF solution. Subsequently, the flask was stirred while cooling the DMF solution with ice water under a nitrogen atmosphere, and 1 equivalent of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride (hereinafter referred to as IPBP). And further stirred for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. The amount of DMF used was such that the charged concentration of the monomers APB, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl and IPBP was 30% by weight.
[0146]
By transferring 300 g of the polyamic acid solution to a vat coated with a fluororesin and heating in a vacuum oven under reduced pressure for 3 hours under the conditions of 200 ° C. and 5 mmHg (about 0.007 atm, about 5.65 hPa). A polyimide resin was obtained.
[0147]
[Example 1]
Polyimide resin (PI) obtained above, epoxy resin (EP) dicyclopentadiene type epoxy resin (HP7200, epoxy value = 277 g / eq, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), phenol resin (PH) naphthol / cresol copolymer type phenol resin (NC30, hydroxyl value = 126 g / eq, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and 2-ethyl-4-methylimidazo as a curing accelerator (CA) -(Shikoku Kasei Co., Ltd .; 2E4MZ in Table 1) was dissolved in dioxolane with the formulation shown in Table 1 to obtain a resin solution.
[0148]
The obtained resin solution was cast on the surface of a 125 μm-thick PET film (trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) as a support. Then, it heat-dried for 3 minutes each at the temperature of 60 degreeC, 80 degreeC, 100 degreeC, 120 degreeC, and 140 degreeC with hot-air oven, and obtained the 2 layer sheet | seat which uses a PET film as a film base material. The PET film was peeled off from the two-layer sheet to obtain a single-layer resin sheet. The thickness of the obtained single-layer resin sheet (before heat curing) was 50 μm. The resin flowability, lamination property, and volatile component amount of the obtained resin sheet (before heat curing) were evaluated by the above evaluation methods. The results are shown in Table 2.
[0149]
Further, using 18 μm rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.), the resin sheet is sandwiched so as to be in contact with the roughened copper foil surface of the rolled copper foil, and the temperature is 180 ° C. and the pressure is 3 MPa. After heating and pressurizing for 1 hour under these conditions, a copper foil laminate (a structure in which a single layer resin sheet was sandwiched between rolled copper foils) was obtained. The copper foil of the obtained copper foil laminate was removed by etching to obtain a cured resin sheet. The dielectric properties and glass transition temperature of the obtained cured resin sheet were measured. The results are shown in Table 3.
[0150]
[Examples 2 to 4]
Except that the polyimide resin, epoxy resin, phenol resin, and curing accelerator shown in Table 1 were mixed at the ratio shown in Table 1, the resin sheet (before heat curing) and the resin sheet were used in the same manner as in Example 1. A cured resin sheet obtained by curing was obtained. In Table 1, 157S65 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is a bisphenol A novolac type epoxy resin, and EXA4701 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is a naphthalene type epoxy resin. PS6492 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) is a cresol melamine copolymerized phenol resin, and PSM4324 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) is a phenol novolac type phenol resin.
[0151]
About the obtained resin sheet, fluidity | liquidity, lamination property, and the amount of volatile components were evaluated, and the dielectric characteristic and the glass transition temperature were evaluated about the cured resin sheet. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0152]
[Comparative Examples 1 and 2]
Except that the polyimide resin, epoxy resin, phenol resin, and curing accelerator obtained above were mixed in the ratios shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was followed to obtain a resin sheet (before heat curing) and the resin sheet. A cured resin sheet obtained by curing was obtained. The resin sheet was evaluated for fluidity, laminateability, and volatile component amount, and the cured resin sheet was evaluated for dielectric properties and glass transition temperature. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0153]
[Table 1]

[0154]
[Table 2]

[0155]
[Table 3]

[0156]
From the above results, the mass mixing ratio (A) / [(B) + (C)] represented by the mass of the (A) polyimide resin with respect to the total mass of the (B) phenol resin and the (C) epoxy resin is calculated. By obtaining a resin sheet using a thermosetting resin composition of 0.4 or more and 2.0 or less, it is possible to obtain excellent fluidity and lamination properties, excellent dielectric properties, heat resistance and A cured resin sheet having a glass transition temperature that can provide good plasticity can be obtained.
[0157]
【The invention's effect】
As described above, the thermosetting resin composition of the present invention includes polyimide resin, phenol resin, and epoxy resin as essential components, and the polyimide resin is mixed with epoxy resin and phenol resin at a predetermined ratio. It will be. The thermosetting resin composition of the present invention is obtained by mixing a mixing ratio of an epoxy resin and a phenol resin at a predetermined ratio.
[0158]
As a result, it has excellent fluidity necessary for embedding a circuit, adhesion to an adherend such as a circuit board, processability and handleability enabling adhesion at low temperature, and heat resistance excellent in heat expansion and thermal decomposition. A curable resin composition can be provided. Moreover, the dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band of the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition is much lower than that of a conventional resin composition comprising a polyimide resin and an epoxy resin. An excellent thermosetting resin composition can be provided.
[0159]
Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention can be bonded at a low temperature as compared with conventional resin compositions, and is excellent in workability and handling properties, and in heat resistance and dielectric properties. The thermosetting resin composition having a balance of various properties can be provided.
[0160]
Therefore, there is an effect that it can be suitably used for the production of flexible printed wiring boards, build-up circuit boards, and laminates that require a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in the GHz band.

Claims (7)

(A) a polyimide resin component containing at least one polyimide resin, (B) a phenol resin component containing at least one phenol resin, and (C) an epoxy resin component containing at least one epoxy resin, Comprising
The mass mixing ratio (A) / [(B) + (C)] represented by the mass of the (A) polyimide resin component with respect to the total mass of the (B) phenol resin component and (C) epoxy resin component is: A thermosetting resin composition having a range of 0.4 to 2.0. The molar mixing ratio (B) / (C ) Is in the range of 0.4 to 1.2, and the thermosetting resin composition according to claim 1. The at least one polyimide resin contained in the (A) polyimide resin component is represented by the general formula (1).

(In the formula, V is a divalent group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —O—T—O—, and —COO—T—OCO—, and T is a divalent group. It is obtained by reacting an acid dianhydride component comprising at least one acid dianhydride having a structure represented by an organic group and a diamine component comprising at least one diamine. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition is present. The (B) phenol resin component is

(Wherein a, b, c, d and e represent an integer of 1 or more and 10 or less) including at least one phenol resin selected from a compound group having a structure represented by The thermosetting resin composition according to claim 1, 2 or 3. The (C) epoxy resin component is

(Wherein g, h, i, j, and k represent an integer of 1 or more and 10 or less) including at least one epoxy resin selected from a compound group having a structure represented by The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4. A laminate comprising at least one resin layer formed of the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5. A circuit board comprising the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5.