JP2004315582A

JP2004315582A - Polypropylene resin composition and biaxially oriented film

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Publication number: JP2004315582A
Application number: JP2003108014A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yoshikawa; 博之由川; Kakushi Kito; 覚志木藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: JP4059801B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polypropyene resin composition which exhibits good orientability and can form highly rigid films, and to prepare a biaxially oriented polypropylene film obtained from the polypropyene resin composition having the excellent orientability. <P>SOLUTION: The propylene polymer composition comprising (A) propylene homopolymer and (B) a propylene-α-olefin random copolymer is characterized by having a hard component amount H of ≥62 % at 60°C and a hard component amount H of ≤35 % at 160°C measured with pulse NMR (nuclear magnetic resonance) and having a melt flow rate of 0.5 to 10 (g/10 min). A single layered or multi-layered biaxially oriented polypropylene film is formed from the propylene polymer composition and oriented at a planar ratio of ≥32. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸フィルムを製造する際に縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少なく高剛性のフィルムが得られるポリプロピレン樹脂組成物、および、その二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性、耐熱性、表面光沢、強度および剛性に優れており、包装資材として広く用いられている。その二軸延伸フィルムの製造は、一般にポリプロピレン樹脂を溶融して一旦キャストフィルム（シート）を成形し、その後周速の異なる数個の縦延伸ロールを用いて縦延伸し、次いでテンター式延伸機で横延伸する方法がとられている。
【０００３】
従来二軸延伸フィルムの製造に用いられてきたポリプロピレン樹脂は、専らプロピレン単独重合体であり、フィルム剛性重視の場合はその立体規則性を上げることによって対応してきたが、その場合は延伸性が低下するという問題点があった。又、延伸性重視の場合は、フィルムの剛性が低下するとともに耐ブロッキング性が悪化するという問題点があった。この延伸性とフィルムの高剛性のバランスを向上することが市場ニーズとして求められている。
【０００４】
二軸延伸時の延伸性を改良する方法として、特公平３−４３７１号公報にはプロピレンに少量のエチレンを共重合させた共重合体を用いる方法が、特公平４−４６９８４号公報にはそのような共重合体とプロピレン単独重合体とを混合した組成物を用いる方法が、あるいは特開平７−３０９９１２号公報には特定の溶出特性を有するポリプロピレン樹脂を用いる方法等が種々提案されている。そのような改良された方法によって確かに延伸性は向上するが、未だ十分とは言えず、又剛性も十分に上がっていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、二軸延伸フィルムを製造する際の縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても良好な延伸性を示し、高剛性のフィルムができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。本発明の第二の目的は、そのポリプロピレン樹脂組成物から得られる、厚み精度に優れ、ブロッキングし難く、高剛性で、且つ透明性に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン重合体組成物であって、その組成物は、パルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６２％以上、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３５％以下であり、そのメルトフローレートが０．５〜１０（ｇ／１０分）であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、フィルム成形、特に二軸延伸フィルムの成形に適している。
【０００７】
さらに本発明は、前記したポリプロピレン樹脂組成物から成形した二軸延伸フィルムであって、そのフィルムの面倍率が３２倍以上である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、それは汎用包装資材として好適に利用することができる。
【０００８】
【発明の具体的説明】
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸ポリプロピレンフィルムの各構成について、具体的に説明する。
【０００９】
（Ａ）プロピレン単独重合体
本発明で使用可能なプロピレン単独重合体は、そのアイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上、好ましくは０．９７５以上を示す結晶性の高い重合体である。
【００１０】
ここでアイソタクチックペンタッド指数は、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマーの分率（ｍｍｍｍ）である。具体的には、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチル炭素領域での全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。
【００１１】
また、このプロピレン単独重合体は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３．５の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの機械的強度および延伸成形性に優れた組成物が得られる。
【００１２】
このようなプロピレン単独重合体は、プロピレンをα−オレフィンの立体規則性重合触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の存在下に重合させることによって製造することができる。そのような重合触媒の一例として（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなる触媒系を挙げることができ、以下に詳細に説明する。
【００１３】
マグネシウム成分は、還元性を有する化合物であってもよいし、還元性を有しない化合物であってもよい。還元性を有する化合物の例として、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。その具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドを挙げることができる。
【００１４】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を挙げることができる。
【００１５】
これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、それらは液体であってもよいし、固体であってもよく、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよく、さらに触媒調製中に前記の方法で金属マグネシウムから誘導することもできる。これらのマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００１６】
チタン成分としては、例えば次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ≦４の数値である）
【００１７】
このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００１８】
固体触媒成分を調製する際に使用可能な電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。これらの内、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。次にそれらの具体例を挙げる。
【００１９】
（１）アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類。
【００２０】
（２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のフェノール類。
【００２１】
（３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類。
【００２２】
（４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類。
【００２３】
（５）カルボン酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸；シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸。カルボン酸の無水物類としては、前記カルボン酸類の酸無水物が使用できる。
【００２４】
（６）有機酸ハライド類：アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類。
【００２５】
（７）有機酸または無機酸のエステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸もしくは無機酸のエステル類。
【００２６】
（８）エーテル類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン。
【００２７】
次に固体触媒成分の具体的な製造方法の数例を説明する。
（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯体を有機金属化合物と接触反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめその接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）マグネシウム化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００２８】
（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体触媒成分を得る方法。
（６）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（７）液体状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００２９】
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、前記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
（１２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００３０】
固体触媒成分の調製に際して、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。また、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００３１】
このような固体触媒成分は単独で使用することができるが、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質に担持させて使用することも可能である。用いられる多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物等が挙げられる。
【００３２】
多孔質有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
固体触媒成分と共に使用される有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。次に代表例を一般式で示す。
Ｒ^１ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^２Ｒ^３Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^４Ｒ^５
（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^５は炭素数が１〜８個の炭化水素基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表す。ｍは２≦ｍ≦３で表される数字である。）
【００３４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００３５】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００３６】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共に使用される電子供与体の具体例として次の化合物を挙げることができる。
（１）窒素原子を含む化合物：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン。
【００３７】
（２）イオウ原子を含む化合物：チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイト。
【００３８】
（３）酸素原子を含む化合物：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル。
【００３９】
（４）有機ケイ素化合物：一般式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎで表される化合物が好ましく、次に具体例を示す。（ここで、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の数値である。）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
【００４０】
有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のＴｉ原子のモル当たりモル比で５〜１０００の範囲とし、電子供与体は有機アルミニウム化合物のモル当たりモル比で０．００２〜０．５の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
なお、重合触媒は、あらかじめ炭素数２以上のオレフィンを予備重合した予備重合触媒の形で用いることもできる。予備重合に使用可能なオレフィンとして、次の化合物を例示することができる。
【００４２】
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン。
（２）シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのシクロオレフィン。
【００４３】
（３）３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン。
（４）アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物。
【００４４】
プロピレンの単独重合は、前記触媒を用いてプロピレンを重合させることにより製造することができる。重合温度は、懸濁重合法の場合には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、溶液重合法の場合には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、気相重合法の場合には、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００（ｋｇ／ｃｍ^２）、好ましくは常圧〜５０（ｋｇ／ｃｍ^２）であって、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００４５】
（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
プロピレン重合体組成物を構成する第二の成分としてのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとをランダム共重合して得られる重合体であって、通常使用される重合体であれば特に制限されない。そのような重合体は、前記したと同様の立体規則性重合触媒を用い、また同様の重合条件と重合方法とを用いて製造することができる。
【００４６】
α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが好ましく、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンを挙げることができ、中でもエチレンが好ましい。共重合体中のα−オレフィン含有量は、好ましくは０．８〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜１．５重量％、さらに好ましくは１．０〜１．３重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４７】
また、この共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９７以上、好ましくは０．９７５以上の結晶性の高い重合体である。ここでアイソタクチックペンタッド指数は、プロピレン単独重合体の項で説明した方法と同じ方法で測定することができる。
【００４８】
さらに、この共重合体は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、通常０．５〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３．５（ｇ／１０分）の範囲にある。
【００４９】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に用いるプロピレン重合体組成物は、（Ａ）プロピレン単独重合体と（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とから構成されている。その組成物はパルスＮＭＲで測定した６０＃Ｃにおけるハード量Ｈが６２％以上、１６０℃におけるハード量成分量Ｈが３５％以下である。
好ましくは６０℃におけるハード量Ｈが６２．５％以上、１６０℃におけるハード量成分量Ｈが３３％以下、より好ましくは６０℃におけるハード量Ｈが６３．０％以上、１６０℃におけるハード量成分量Ｈが３０％以下である。
【００５０】
パルスＮＭＲは以下の条件で測定する。
測定装置：ＪＮＭ−ＭＵ２５〔日本電子（株）製〕
測定手法：Ｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法（９０ｐｕｌｓｅ２．０μｓ、ＰＤ４ｓ、Ｔｉｍｅ８）
ペレットをサンプル容器に入れ、２００℃以上に温度を上げた後、２３℃の雰囲気中で自然冷却した後に測定する。
セグメントはハード（Ｈ）、ミドル（Ｍ）、ソフト１（Ｓ１）、ソフト２（Ｓ２）の４つに分割し、そのハード量Ｈの量を測定する。
【００５１】
前記の物性を満足したプロピレン重合体組成物を含む樹脂組成物から二軸延伸フィルムを製造した場合、縦方向および横方向の延伸性が良好であって、かつ延伸フィルムの厚み精度が高く、さらに高い剛性を有することができる。
【００５２】
なお、プロピレン単独重合体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合は、それぞれ別々に重合してから、前記のパルスＮＭＲで測定したハード量Ｈになるように両者を所定の割合で混合し、必要に応じて溶融混練を加えてから使用することができる。ハード量Ｈを大きくしたい場合は、１）プロピレン単独重合体の立体規則性をあげる、２）混合物中のプロピレン単独重合体の量を増加する、あるいは３）混合物中のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点を高めればよく、一方で、ハード量Ｈを小さくしたい場合は、１）プロピレン単独重合体の立体規則性を下げる、２）混合物中のプロピレン単独重合体の量を減らす、あるいは３）混合物中のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点を低下させればよい。また、一連の重合装置を準備して、例えば第一段でプロピレン単独重合体を製造し、次いで第二段でプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を製造する、いわゆる多段重合方法によって直接混合してから使用してもよい。
【００５３】
このポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【００５４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤等を使用することができる。
【００５５】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。スリップ剤は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５６】
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、０．５〜１０、好ましくは１〜４（ｇ／１０分）の範囲にある。このような樹脂組成物は、フィルム成形性に優れ、そのフィルムは広い温度範囲で良好に延伸することができる。得られた延伸フィルムは厚薄むらが少なく、かつ剛性に優れていることから、フィルムの製造、特に二軸延伸フィルムの製造に好適である。
【００５８】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明に係わる二軸延伸フィルムは、これまでに説明してきたポリプロピレン樹脂組成物からキャストフィルム（シート）を成形し、それを二軸方向に延伸配向した透明性の高いフィルムである。
【００５９】
その製造方法は、一般に次の工程がとられている。まずポリプロピレン樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化する。次いで得られたシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する。続いて予熱部、延伸部、および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。ポリプロピレンの溶融温度は分子量によって異なるが、押出機中の樹脂温度は、通常２３０℃〜２９０℃の範囲に調整される。縦延伸は、通常１１０〜１３０℃で調整され、また横延伸は、通常１５０〜１６５℃で施される。
【００６０】
本発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、面倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）が３２倍以上であって、全体にわたってほぼ均一な膜厚を有している。このように延伸されたフィルムは、優れた機械的強度、剛性特性および光学特性を示し、外観も良好である。従って、その二軸延伸フィルムは、食品包装、充填包装、繊維包装など汎用包装資材として好適に使用できる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を通してより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
物性試験は、次の方法で行った。
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して行った。（２３０℃；荷重２．１６ｋｇ）
（２）パルスＮＭＲハード量Ｈ：
測定装置：ＪＮＭ−ＭＵ２５（日本電子（株）製）
測定手法：Ｓｏｌｉｄｅｃｈｏ法（９０ｐｕｌｓｅ２．０μｓ、ＰＤ４ｓ、Ｔｉｍｅ８）ペレットをサンプル容器に入れ、２００℃以上に温度を上げた後、２３℃の雰囲気中で自然冷却した後に測定する。
セグメントはハード（Ｈ）、ミドル（Ｍ）、ソフト１（Ｓ１）、ソフト２（Ｓ２）の４つに分割し、そのハード量Ｈの量を測定する。
（３）弾性率：ＪＩＳ−Ｋ−６７８１のダンベルを用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った時の値。
（４）延伸性：厚さ１ｍｍのシートを１４５℃の温度で２ｍｉｎ加熱し、縦延伸倍率４．５倍、横延伸倍率８倍に同時延伸した場合の延伸性。（延伸による破断の有無を確認）
（５）耐ブロッキング性：
ＡＳＴＭＤ−１８９３に準拠して行った。（５０℃×３日間；荷重２０ｋｇ）
【００６３】
まず、実施例および比較例で使用したプロピレン単独重合体およびプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法から説明する。
【００６４】
（参考例１）＜プロピレン単独重合体の製造＞
［固体チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５リットルおよび２−エチルヘキシルアルコール３５．１リットル（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を前記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３リットル（１８．８モル）を添加した。さらに前記の温度で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収し、この固体部を２７５リットルのＴｉＣｌ_４にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなる迄行なった。
【００６５】
合成された固体チタン触媒成分は、その後ヘキサンスラリーとした。この触媒の一部を採取して乾燥させ、その乾燥物の組成を分析したところ、チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％であった。
【００６６】
［予備重合］
攪拌機を取付けた５００リットルの反応器に、窒素ガス雰囲気下で、前記で得られた固体チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ−ヘプタン３００リットルを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびジシクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６リットルをそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
【００６７】
次いで系内を減圧にした後プロピレンを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合させた。重合終了後、プロピレンを窒素ガスでパージし、固相部を各１０リットルのｎ−ヘキサンで３回、室温にて洗浄した。さらに、固相部を室温で１時間減圧乾燥して触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体チタン触媒成分ｌｇ当り１．８ｇであった。
【００６８】
［本重合］
攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６リットルとジシクロペンチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６リットルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１００リットルおよび液体プロピレン３００リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記で得られた触媒成分４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０．１ｋｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。固体チタン触媒成分ｌｇ当りのプロピレン単独重合体生成量は３３．４ｋｇであった。このプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００６９】
（参考例２）＜プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造＞
参考例１に記した本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに液体プロピレン３００リットルとエチレン０．５ｋｇとを圧入する以外は、参考例１と同様に操作して共重合体を製造した。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体のアイソタクチックペンタッド指数は、０．９８、ＭＦＲは、３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は、１．２重量％であった。
【００７０】
（実施例１）
プロピレン単独重合体と、プロピレン・エチレンランダム共重合体をパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６３％、１６０℃におけるハード成分量Ｈが２９％になる様に混合し、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して２００℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は０．８重量％であった。
【００７１】
次に、前記のポリプロピレン樹脂組成物をスクリュー押出機を用いて溶融し、マルチマニホールド型Ｔダイから樹脂温度２５０℃、冷却ロール温度３０℃の条件で押出し、厚さ１０００μｍの原反シートを得た。このシートを１２５℃に加熱した延伸ロールを用いて縦方向に４．５延伸し、次いで１５５℃の熱風を循環させたテンター内で横方向に８倍延伸し、さらに７０℃で２秒間熱固定して二軸延伸フィルムを得た。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン量を減じてパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６５％、１６０℃におけるハード成分量Ｈが３３％になる様、調整した以外は実施例１と同様に行った。組成物のアイソタクチックペンタッド指数は０．９８、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）、エチレン含有量は０．６重量％であった。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
実施例１で用いたプロピレン単独重合体１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとを配合してヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１で用いたプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７５】
（比較例３）
実施例１で用いたプロピレン単独重合体の重合時にジシクロペンチルジメトキシシランの量を減じてプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンダット指数を０．９３にして、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物から実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７６】
（比較例４）
実施例１で用いたプロピレン樹脂組成物と、同様に実施例１で用いたテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して、２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を実施例１に比較し延伸倍率を低くして（縦延伸倍率を４倍、横延伸倍率を７．５倍）二軸延伸フィルムを製造した。二軸延伸フィルムの延伸性と剛性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係わるプロピレン樹脂組成物は、それからフィルムを高速で成形することができ、かつそのフィルムは良好な縦方向および横方向の延伸性を有しているので、二軸延伸フィルムの製造に好適である。特に、二軸延伸フィルムを製造する際に、縦延伸時および横延伸時のいずれにおいても延伸斑の発生が少ないことから、厚薄むらが少なく、外観良好なフィルムを得ることができる。
【００７８】
また、その樹脂組成物から製造した二軸延伸フィルムは、厚み精度が高く、耐ブロッキング性良好で、高剛性で、透明性に優れているので、一般包装フィルムとして利用することができる。
【００７９】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition capable of producing a highly rigid film with less occurrence of stretching unevenness in both longitudinal stretching and transverse stretching when producing a biaxially stretched film, and the biaxially stretched polypropylene film About.
[0002]
[Prior art]
The biaxially stretched polypropylene film is excellent in transparency, heat resistance, surface gloss, strength and rigidity, and is widely used as a packaging material. The production of the biaxially stretched film is generally performed by melting a polypropylene resin, forming a cast film (sheet) once, then longitudinally stretching using several longitudinal stretching rolls having different peripheral speeds, and then using a tenter type stretching machine. A transverse stretching method is used.
[0003]
Conventionally, polypropylene resin used for the production of biaxially stretched films is exclusively propylene homopolymer, and when emphasizing film rigidity, it has been responded by increasing its stereoregularity, but in that case, the stretchability decreases. There was a problem of doing. Also, when the stretchability is emphasized, there is a problem that the rigidity of the film is reduced and the blocking resistance is deteriorated. Improving the balance between the stretchability and the high rigidity of the film is required as a market need.
[0004]
As a method of improving the stretchability at the time of biaxial stretching, Japanese Patent Publication No. 4-4731 discloses a method using a copolymer obtained by copolymerizing propylene with a small amount of ethylene, and Japanese Patent Publication No. 4-46984 discloses the method. Various methods have been proposed, such as a method using a composition in which such a copolymer and a propylene homopolymer are mixed, or a method using a polypropylene resin having a specific elution characteristic in JP-A-7-309912. Although the stretchability is improved by such an improved method, it cannot be said that it is still sufficient and the rigidity has not been sufficiently increased at present.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition which exhibits good stretchability during both longitudinal stretching and transverse stretching when producing a biaxially stretched film, and can form a highly rigid film. It is. A second object of the present invention is to provide a biaxially oriented polypropylene film which is obtained from the polypropylene resin composition, has excellent thickness accuracy, is difficult to block, has high rigidity, and has excellent transparency.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a propylene polymer composition comprising (A) a propylene homopolymer and (B) a propylene / α-olefin random copolymer, and the composition has a composition at 60 ° C. measured by pulsed NMR. A polypropylene resin composition having a hard component amount H of 62% or more, a hard component amount H at 160 ° C. of 35% or less, and a melt flow rate of 0.5 to 10 (g / 10 minutes). About. This resin composition is suitable for forming a film, particularly for forming a biaxially stretched film.
[0007]
Further, the present invention relates to a biaxially stretched film formed from the polypropylene resin composition described above, wherein the film has a surface magnification of 32 times or more, which is suitably used as a general-purpose packaging material. Can be.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, each constitution of the polypropylene resin composition and the biaxially oriented polypropylene film of the present invention will be specifically described.
[0009]
(A) Propylene homopolymer
The propylene homopolymer usable in the present invention is a polymer having a high crystallinity having an isotactic pentad index of 0.97 or more, preferably 0.975 or more.
[0010]
Where the isotactic pentad index is^ThirteenIt shows the abundance ratio of isotactic chains in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using C-NMR, and shows the propylene monomer at the center of a chain in which five meso-bonds are continuously formed in propylene units. Fraction (mmmm). In particular,^ThirteenIt is a value obtained as a mmmm peak fraction of all absorption peaks in a methyl carbon region in a C-NMR spectrum.
[0011]
Further, the propylene homopolymer has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg of usually 0.5 to 10, preferably 1 to 4, according to ASTM D-1238. Preferably it is in the range of 1.5 to 3.5. When the MFR is in this range, a composition having excellent mechanical strength and stretch moldability of the film can be obtained.
[0012]
Such a propylene homopolymer can be produced by polymerizing propylene in the presence of an α-olefin stereoregular polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Examples of such a polymerization catalyst include a catalyst system comprising (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor. And can be described in detail below.
[0013]
The magnesium component may be a compound having a reducing property or a compound having no reducing property. Examples of the compound having a reducing property include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples thereof include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, Butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium and butylmagnesium hydride can be mentioned.
[0014]
Specific examples of the non-reducing magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy. Alkoxy magnesium halides such as magnesium chloride and octoxy magnesium chloride; aryloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium and 2-ethyl Alkoxymagnesiums such as hexoxymagnesium; phenoxymagnesium, dimethylphenoxyma Aryloxy (aryloxy) magnesium as Neshiumu; magnesium laurate, carboxylic acid magnesium salts such as magnesium stearate and the like.
[0015]
These magnesium compounds can be used alone or may form a complex compound with an organometallic compound described later. Further, they may be liquid or solid, may be derived by reacting metal magnesium with a corresponding compound, and may be derived from metal magnesium by the above-described method during catalyst preparation. You can also. Among these magnesium compounds, a magnesium compound having no reducibility is preferred, a halogen-containing magnesium compound is more preferred, and magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride and aryloxy magnesium chloride are particularly preferred.
[0016]
Examples of the titanium component include a tetravalent titanium compound represented by the following formula.
Ti (OR)_nX_4-n
(Wherein, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is a numerical value of 0 ≦ n ≦ 4)
[0017]
As such a titanium compound, specifically, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄Ti (OCH)₃) Cl₃, Ti (OC₂H₅) Cl₃, Ti (On-C₄H₉) Cl₃, Ti (OC₂H₅) Br₃, Ti (O-iso-C₄H₉) Br₃Trihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH₃)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅)₂Cl₂, Ti (On-C₄H₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅)₂Br₂Dialkoxytitanium dihalide such as Ti; OCH₃)₃Cl, Ti (OC₂H₅)₃Cl, Ti (On-C₄H₉)₃Cl, Ti (OC₂H₅)₃Monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; Ti (OCH₃)₄, Ti (OC₂H₅)₄, Ti (On-C₄H₉)₄, Ti (O-iso-C₄H₉)₄, Ti (O-2-ethylhexyl)₄And the like.
[0018]
Examples of electron donors that can be used when preparing the solid catalyst component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, and acid anhydrides. , Ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds, and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic halides, alcohols and ethers are preferably used. Next, specific examples thereof will be described.
[0019]
(1) alcohols: methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl C1-C18 alcohols such as alcohols; C1-C18 halogen-containing alcohols such as trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorohexanol.
[0020]
(2) Phenols: C6 to C20 phenols which may have a lower alkyl group as a substituent, such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol and naphthol.
[0021]
(3) Ketones: C3 to C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone.
[0022]
(4) Aldehydes: C2 to C15 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde.
[0023]
(5) Carboxylic acids: aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid; aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid; cyclohexanemonocarboxylic acid, cyclohexenemonocarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, cis Alicyclic carboxylic acids such as -4-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid and cinnamic acid Acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, Romerito acid, aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid. As the carboxylic acid anhydrides, the acid anhydrides of the carboxylic acids can be used.
[0024]
(6) Organic acid halides: C2 to C15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and anisic acid chloride.
[0025]
(7) Esters of organic or inorganic acids: methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, dichloroacetic acid Ethyl, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-amyl phthalate, diisoamyl Phthalate, ethyl-n-butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl-n-propyl phthalate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, benzoate Lohexyl, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin Esters of organic or inorganic acids having 2 to 30 carbon atoms, such as phthalide and ethyl carbonate.
[0026]
(8) Ethers: methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, dineopentyl ether, dihexyl ether, dioctyl Ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl isobutyl ether, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, -Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1 , 3-Dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, , 2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropane.
[0027]
Next, several examples of a specific method for producing a solid catalyst component will be described.
(1) A method in which a solution comprising a magnesium compound, an electron donor, and a hydrocarbon solvent is brought into contact with an organometallic compound to precipitate a solid, or a contact reaction is carried out with a titanium compound while depositing the solid.
(2) A method in which a complex comprising a magnesium compound and an electron donor is contact-reacted with an organometallic compound, followed by a contact reaction with a titanium compound.
(3) A method of contacting a contact product of an inorganic carrier and an organomagnesium compound with a titanium compound and preferably an electron donor. At this time, the contact product may be brought into contact with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound in advance.
(4) An inorganic or organic carrier carrying a magnesium compound is obtained from a mixture of a solution containing a magnesium compound, an electron donor, and possibly a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier, and then contacted with a titanium compound. How to let.
[0028]
(5) A method of obtaining a solid catalyst component carrying magnesium and titanium by contacting a solution containing a magnesium compound, a titanium compound, an electron donor, and possibly a hydrocarbon solvent with an inorganic or organic carrier.
(6) A method of contacting a liquid state organomagnesium compound with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(7) A method of bringing a liquid state organomagnesium compound into contact with a halogen-containing compound and then contacting the titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
(8) A method of contacting an alkoxy group-containing magnesium compound with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once.
[0029]
(9) A method comprising contacting a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor with a titanium compound.
(10) A method comprising bringing a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor into contact with an organometallic compound and then reacting with a titanium compound.
(11) A method in which a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound are contacted and reacted in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction auxiliary such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, it is preferable to use the electron donor at least once.
(12) A method in which a liquid magnesium compound having no reducing ability and a liquid titanium compound are reacted preferably in the presence of an electron donor to precipitate a solid magnesium-titanium composite.
[0030]
In preparing the solid catalyst component, the electron donor is used in an amount of 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 1 mol, and the titanium compound is used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the magnesium compound. It is used in an amount of 0.1 to 200 mol. The halogen / titanium (atomic ratio) is about 2 to 200, preferably about 4 to 100, and the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.01 to 100, preferably about 0.2 to 10. Yes, it is desirable that the magnesium / titanium (atomic ratio) is about 1-100, preferably about 2-50.
[0031]
Such a solid catalyst component can be used alone, but can also be used by being supported on a porous substance such as an inorganic oxide or an organic polymer. As the porous inorganic oxide used, SiO 2₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃Composite oxide, MgO-Al₂O₃Composite oxide, MgO-SiO₂-Al₂O₃Complex oxides and the like can be mentioned.
[0032]
Examples of the porous organic polymer include polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-N, N'-alkylene dimethacrylamide copolymer, styrene-ethylene glycol dimethacrylate methyl copolymer, polyethyl acrylate, and acrylic. Methyl acrylate-divinylbenzene copolymer, ethyl acrylate-divinylbenzene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-divinylbenzene copolymer, polyethylene glycol dimethacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-divinylbenzene copolymer Coal, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidine, polyvinyl pyridine, ethyl vinyl benzene-divinyl benzene copolymer, polyethylene, ethylene-methyl acrylate copolymer, polypropylene, etc. Polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, mention may be made of the polymers of the polyolefin. Of these porous materials, SiO₂, Al₂O₃And a styrene-divinylbenzene copolymer are preferably used.
[0033]
The organoaluminum compound used together with the solid catalyst component has at least one Al-carbon bond in the molecule. Next, a typical example is shown by a general formula.
R¹ _m AlY_3-m
R²R³ Al-O-Al R⁴R⁵
(Where R¹~ R⁵Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Y represents a halogen, hydrogen or an alkoxy group. m is a number represented by 2 ≦ m ≦ 3. )
[0034]
Specific examples of the organic aluminum compound include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trialkylaluminum such as trihexylaluminum, diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, and a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride. Examples thereof include a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide, and an alkylalumoxane such as tetraethyldialumoxane and tetrabutyldialumoxane.
[0035]
Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum halide, and an alkylalumoxane are preferred, and triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminumchloride, and Alumoxanes are preferred.
[0036]
Specific examples of the electron donor used together with the solid catalyst component and the organoaluminum compound include the following compounds.
(1) Compound containing nitrogen atom: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,6-diethylpiperidine, 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisobutyl-4- Methylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, 2,5-diisopropylpyrrolidine, 1,2,2,5,5-pentamethylpyrrolidine, 2,2,5-trimethylpyrrolidine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-diisopropylpyridine, 2,6-diisobutyl Pyridine, 1,2,4-trimethylpiperidine, 2,5-dimethylpiperidine, methyl nicotinate, nicotinic acid Chill, nicotinamide, benzoamide, 2-methylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, imidazole, toluic amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, paratoluidine, orthotoluidine, metatoluidine, triethylamine, diethylamine, dibutylamine , Tetramethylenediamine, tributylamine.
[0037]
(2) Compounds containing a sulfur atom: thiophenol, thiophene, ethyl 2-thiophenecarboxylate, ethyl 3-thiophenecarboxylate, 2-methylthiophene, methylmercaptan, ethylmercaptan, isopropylmercaptan, butylmercaptan, diethylthioether, diphenylthioether , Methyl benzenesulfonate, methyl sulfite, ethyl sulfite.
[0038]
(3) Compounds containing an oxygen atom: tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2 , 2,6,6-tetraethyltetrahydropyran, 2,2,6,6-tetramethyltetrahydropyran, dioxane, dimethylether, diethylether, dibutyletherdiisoamylether, diphenylether, anisole, acetophenone, acetone, methylethylketone, acetylacetone, o -Tolyl-t-butyl ketone, methyl-2,6-di-t-butylphenyl ketone, 2-ethyl ethyl furarate, isoamyl 2-furarate, 2-methyl furarate, 2-furarate Pill.
[0039]
(4) Organosilicon compound: General formula R_nSi (OR ')_4-nAre preferable, and specific examples are shown below. (Here, R and R 'are hydrocarbon groups, and n is a numerical value of 0 <n <4.)
Cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltri Toxoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, Chlortriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetra Ethoxydisiloxane.
[0040]
The organoaluminum compound should have a molar ratio of 5 to 1000 per mole of Ti atoms in the solid catalyst component, and the electron donor should have a molar ratio of 0.002 to 0.5 per mole of the organic aluminum compound. Is preferred.
[0041]
The polymerization catalyst may be used in the form of a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing an olefin having 2 or more carbon atoms in advance. The following compounds can be exemplified as olefins that can be used for the prepolymerization.
[0042]
(1) Linear chains such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Α-olefin.
(2) Cycloolefins such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, and tetracyclododecene.
[0043]
(3) 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 Branched α-olefins such as hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene and 3-ethyl-1-hexene.
(4) Vinyl compounds such as allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, and allyltrialkylsilanes.
[0044]
The homopolymerization of propylene can be produced by polymerizing propylene using the catalyst. The polymerization temperature is usually −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. in the case of suspension polymerization, and usually 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C. in the case of solution polymerization. In the case of the polymerization method, the temperature is usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 (kg / cm²), Preferably normal pressure to 50 (kg / cm²), And the polymerization reaction can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0045]
(B) Propylene / α-olefin random copolymer
The propylene / α-olefin random copolymer as the second component constituting the propylene polymer composition is a polymer obtained by random copolymerization of propylene and another α-olefin, and is usually used. The polymer is not particularly limited as long as the polymer is used. Such a polymer can be produced using the same stereoregular polymerization catalyst as described above, and using the same polymerization conditions and polymerization method.
[0046]
As the α-olefin, an olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene, and among them, ethylene is preferable. The α-olefin content in the copolymer is preferably from 0.8 to 2.0% by weight, more preferably from 0.8 to 1.5% by weight, still more preferably from 1.0 to 1.3% by weight. It is desirable to be within the range.
[0047]
Further, the copolymer has a high crystallinity with an isotactic pentad index of 0.97 or more, preferably 0.975 or more. Here, the isotactic pentad index can be measured by the same method as described in the section of propylene homopolymer.
[0048]
Further, the copolymer has a melt flow rate (MFR) value of usually 0.5 to 10, preferably 1 to 4, measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238. Preferably it is in the range of 1.5 to 3.5 (g / 10 minutes).
[0049]
Polypropylene resin composition
The propylene polymer composition used in the present invention comprises (A) a propylene homopolymer and (B) a propylene / α-olefin random copolymer. The composition has a hard amount H of 60% or more at 60 # C measured by pulsed NMR and a hard amount component H at 160 ° C. of 35% or less.
Preferably, the hard amount H at 60 ° C. is 62.5% or more, and the hard amount component H at 160 ° C. is 33% or less, more preferably the hard amount H at 60 ° C. is 63.0% or more, and the hard amount component at 160 ° C. The quantity H is 30% or less.
[0050]
Pulse NMR is measured under the following conditions.
Measuring device: JNM-MU25 [manufactured by JEOL Ltd.]
Measurement method: Solid echo method (90 pulse 2.0 μs, PD4s, Time8)
After the pellets are placed in a sample container and the temperature is raised to 200 ° C. or higher, the temperature is measured after cooling naturally in an atmosphere at 23 ° C.
The segment is divided into four parts: hardware (H), middle (M), software 1 (S1), and software 2 (S2), and the amount of hardware H is measured.
[0051]
When a biaxially stretched film is produced from a resin composition containing the propylene polymer composition satisfying the above physical properties, the stretchability in the longitudinal and transverse directions is good, and the thickness accuracy of the stretched film is high, and It can have high rigidity.
[0052]
The mixture of the propylene homopolymer and the propylene / α-olefin random copolymer was separately polymerized, and then mixed at a predetermined ratio so that the hard amount H measured by the pulse NMR was obtained. Then, it can be used after melt-kneading if necessary. When it is desired to increase the hard amount H, 1) increase the stereoregularity of the propylene homopolymer, 2) increase the amount of the propylene homopolymer in the mixture, or 3) randomize the propylene / α-olefin random mixture in the mixture. If the melting point of the polymer should be increased, but the amount of hard H should be reduced, 1) decrease the stereoregularity of the propylene homopolymer, 2) reduce the amount of the propylene homopolymer in the mixture, or ) The melting point of the propylene / α-olefin random copolymer in the mixture may be lowered. Also, a series of polymerization equipment is prepared, for example, a propylene homopolymer is produced in the first stage, and then a propylene / α-olefin random copolymer is produced in the second stage. May be used afterwards.
[0053]
The polypropylene resin composition may further include, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, and an antifogging agent as long as the object of the present invention is not impaired. , A lubricant, a nucleating agent, a dye, a pigment, a natural oil, a synthetic oil, a wax, a filler, and the like.
[0054]
As the antioxidant, a hindered phenol-based, sulfur-based, lactone-based, organic phosphite-based, organic phosphite-based antioxidant, or an antioxidant obtained by combining several kinds of these can be used.
[0055]
As the slip agent, amides of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, erucic acid, and hevenic acid, or bisamides of these saturated or unsaturated fatty acids can be used. Of these, erucamide and ethylenebisstearic acid amide are preferred. The slip agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin composition.
[0056]
Anti-blocking agents include finely divided silica, finely divided aluminum oxide, finely divided clay, powdery or liquid silicon resin, polytetrafluoroethylene resin, and finely powdered crosslinked resins such as crosslinked acrylic and methacrylic resin powders Can be mentioned. Among these, fine powder silica and fine powder crosslinked resin are preferred.
[0057]
The polypropylene resin composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) value of 0.5 to 10, preferably 1 to 4 (g) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238. / 10 minutes). Such a resin composition is excellent in film moldability, and the film can be stretched favorably in a wide temperature range. The obtained stretched film is suitable for production of a film, in particular, for production of a biaxially stretched film, since it has little thickness unevenness and excellent rigidity.
[0058]
Biaxially oriented polypropylene film
The biaxially stretched film according to the present invention is a highly transparent film formed by forming a cast film (sheet) from the polypropylene resin composition described above and stretching it in a biaxial direction.
[0059]
The manufacturing method generally includes the following steps. First, the polypropylene resin composition is melted by an extruder, extruded into a sheet from a T-die, and cooled and solidified by a cooling roll. Next, the obtained sheet is passed through a number of heating rolls and stretched in the machine direction. Subsequently, the film is stretched in the lateral direction through a heating furnace constituted by a preheating section, a stretching section, and a heat treatment section. Thereafter, if necessary, a corona discharge treatment or the like is performed, and then winding is performed. Although the melting temperature of polypropylene varies depending on the molecular weight, the resin temperature in the extruder is usually adjusted in the range of 230C to 290C. The longitudinal stretching is usually adjusted at 110 to 130 ° C, and the transverse stretching is usually performed at 150 to 165 ° C.
[0060]
The biaxially stretched polypropylene film according to the present invention has an area ratio (longitudinal stretch ratio × lateral stretch ratio) of 32 times or more, and has a substantially uniform film thickness throughout. The film stretched in this way exhibits excellent mechanical strength, rigidity and optical properties, and also has a good appearance. Therefore, the biaxially stretched film can be suitably used as a general-purpose packaging material such as food packaging, filling packaging, and fiber packaging.
[0061]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
The physical property test was performed by the following method.
(1) MFR: Performed in accordance with ASTM D-1238. (230 ° C; load 2.16 kg)
(2) Pulse NMR hard amount H:
Measuring device: JNM-MU25 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement method: Solid echo method (90 pulse 2.0 μs, PD4s, Time 8) Pellets are placed in a sample container, the temperature is raised to 200 ° C. or more, and the measurement is performed after natural cooling in an atmosphere of 23 ° C.
The segment is divided into four parts: hardware (H), middle (M), software 1 (S1), and software 2 (S2), and the amount of hardware H is measured.
(3) Elastic modulus: a value obtained by using a dumbbell of JIS-K-6781 and pulling at a speed of 200 mm / min.
(4) Stretchability: stretchability when a sheet having a thickness of 1 mm is heated at a temperature of 145 ° C. for 2 minutes and simultaneously stretched to a longitudinal stretch ratio of 4.5 times and a transverse stretch ratio of 8 times. (Check for breakage due to stretching)
(5) Blocking resistance:
Performed according to ASTM D-1893. (50 ° C x 3 days; load 20kg)
[0063]
First, a method for producing a propylene homopolymer and a propylene / ethylene random copolymer used in Examples and Comparative Examples will be described.
[0064]
(Reference Example 1) <Production of propylene homopolymer>
[Preparation of Solid Titanium Catalyst Component] An anhydrous solution of 7.14 kg (75 mol) of anhydrous magnesium chloride, 37.5 liters of decane and 35.1 liters (225 mol) of 2-ethylhexyl alcohol was heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. And Thereafter, 1.67 kg (11.3 mol) of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above-mentioned homogeneous solution. After cooling the thus obtained homogeneous solution to room temperature, the whole solution was dropped into 200 liters (1800 mol) of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the obtained solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when the temperature reached 110 ° C., 5.03 liter (18.8 mol) of diisobutyl phthalate was added. Further, stirring was continued at the above temperature for 2 hours, and thereafter, a solid portion was recovered by hot filtration, and this solid portion was separated by 275 liters of TiCl₄And re-suspended at 110 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, a solid portion was collected again by filtration under heating, and washed with decane and hexane at 110 ° C. This washing operation was performed until no titanium compound was detected in the washing solution.
[0065]
The synthesized solid titanium catalyst component was then used as a hexane slurry. A part of this catalyst was collected and dried, and the composition of the dried product was analyzed. As a result, titanium was 2.5% by weight, chlorine was 58% by weight, magnesium was 18% by weight, and diisobutyl phthalate was 13.8% by weight.
[0066]
[Preliminary polymerization]
In a 500-liter reactor equipped with a stirrer, under a nitrogen gas atmosphere, 3.5 kg of the solid titanium catalyst component obtained above and 300 liters of n-heptane were charged, and cooled to -5 ° C with stirring. Next, 6 liters of an n-heptane solution of triethylaluminum (2.0 mol / l) and n-heptane solution of dicyclopentyldimethoxysilane (0.01 mol / l) were added to 60 (mmol / l) and 10 (mmol / l), respectively. Liter) and stirring was continued for 5 minutes.
[0067]
Next, after reducing the pressure in the system, propylene was continuously supplied, and propylene was polymerized for 4 hours. After completion of the polymerization, propylene was purged with nitrogen gas, and the solid phase was washed three times with 10 L of n-hexane at room temperature. Further, the solid phase was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst component. As a result of measuring the amount of magnesium contained in the catalyst component, the amount of prepolymerization was 1.8 g per gram of the solid titanium catalyst component.
[0068]
[Main polymerization]
In a 500 l stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 6 l of n-heptane solution of triisobutylaluminum (0.1 mol / l) and n-heptane solution of dicyclopentyldimethoxysilane (0.01 mol) were placed under a nitrogen gas atmosphere. / Liter) 0.6 liter was mixed and held for 5 minutes. Next, 100 liters of hydrogen gas and 300 liters of liquid propylene as a molecular weight controller were injected under pressure, and then the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C. After charging 4.2 g of the catalyst component obtained above into the reaction system, propylene was polymerized for 1 hour. After the completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain 50.1 kg of a white polypropylene powder. The amount of propylene homopolymer produced per gram of the solid titanium catalyst component was 33.4 kg. The isotactic pentad index of this propylene homopolymer was 0.98, and the MFR was 3 (g / 10 minutes).
[0069]
(Reference Example 2) <Production of propylene / ethylene random copolymer>
In the main polymerization described in Reference Example 1, a copolymer was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that 300 liters of liquid propylene and 0.5 kg of ethylene were injected into the autoclave instead of 300 liters of liquid propylene. . The obtained propylene / ethylene random copolymer had an isotactic pentad index of 0.98, an MFR of 3 (g / 10 minutes), and an ethylene content of 1.2% by weight.
[0070]
(Example 1)
A propylene homopolymer and a propylene / ethylene random copolymer were mixed so that the hard component amount H at 60 ° C measured by pulsed NMR was 63% and the hard component amount H at 160 ° C was 29%, and an antioxidant was used. 1000 ppm of tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (product of Nippon Ciba Geigy Co., trade name Irganox 1010) and 1000 ppm of calcium stearate The mixture was mixed with a Henschel mixer, and then charged into a twin-screw extruder (65 mmφ) and kneaded at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain pellets of the composition. The isotactic pentad index of this composition was 0.98, the MFR was 3 (g / 10 minutes), and the ethylene content was 0.8% by weight.
[0071]
Next, the polypropylene resin composition was melted using a screw extruder, and extruded from a multi-manifold type T-die at a resin temperature of 250 ° C. and a cooling roll temperature of 30 ° C. to obtain a 1000 μm-thick raw sheet. . This sheet is stretched in the machine direction by 4.5 using a stretching roll heated to 125 ° C., then stretched 8 times in the transverse direction in a tenter circulating hot air at 155 ° C., and further heat-set at 70 ° C. for 2 seconds. Thus, a biaxially stretched film was obtained. The stretchability and rigidity of the biaxially stretched film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0072]
(Example 2)
In Example 1, the amount of ethylene in the propylene / ethylene random copolymer was reduced so that the hard component amount H at 60 ° C. measured by pulsed NMR was 65%, and the hard component amount H at 160 ° C. was 33%. Other than that, it carried out similarly to Example 1. The composition had an isotactic pentad index of 0.98, an MFR of 3 (g / 10 min), and an ethylene content of 0.6% by weight. The stretchability and rigidity of the biaxially stretched film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0073]
(Comparative Example 1)
100 parts by weight of the propylene homopolymer used in Example 1 was added to tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (product of Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) 1000 ppm of Irganox 1010) and 1000 ppm of calcium stearate were blended and mixed by a Henschel mixer, then charged into a twin screw extruder (65 mmφ), and kneaded at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. Was obtained. From this composition, a biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 1. The stretchability and rigidity of the biaxially stretched film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0074]
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer used in Example 1 and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) used in Example 1 Propionate] 1000 ppm of methane (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: Irganox 1010) and 1000 ppm of calcium stearate are mixed with a Henschel mixer, and then charged into a twin-screw extruder (65 mmφ) at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The mixture was kneaded to obtain a pellet of the composition. From this composition, a biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 1. The stretchability and rigidity of the biaxially stretched film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0075]
(Comparative Example 3)
At the time of polymerization of the propylene homopolymer used in Example 1, the amount of dicyclopentyldimethoxysilane was reduced to set the isotactic pendat index of the propylene homopolymer to 0.93. Methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 1000 ppm of methane (product of Nippon Ciba Geigy Co., trade name Irganox 1010) and 1000 ppm of calcium stearate are mixed with a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was charged into a twin-screw extruder (65 mmφ) and kneaded at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm to obtain pellets of the composition. From this composition, a biaxially stretched film was produced in the same manner as in Example 1. The stretchability and rigidity of the biaxially stretched film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0076]
(Comparative Example 4)
The propylene resin composition used in Example 1 and the tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (Japan) also used in Example 1 1000 ppm of Ciba Geigy's product, trade name Irganox 1010) and 1000 ppm of calcium stearate were mixed with a Henschel mixer, and then charged into a twin-screw extruder (65 mmφ), and kneaded at 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. Was obtained. A biaxially stretched film of this composition was produced at a lower stretch ratio (the longitudinal stretch ratio was 4 times and the transverse stretch ratio was 7.5 times) as compared with Example 1. The stretchability and rigidity of the biaxially stretched film were measured, and the results are shown in Table 1.
[0077]
【The invention's effect】
The propylene resin composition according to the present invention is suitable for producing a biaxially stretched film since the film can be formed at a high speed and the film has good longitudinal and transverse stretchability. It is. In particular, when producing a biaxially stretched film, since there is little occurrence of stretching unevenness in both longitudinal stretching and transverse stretching, a film having good thickness and thin unevenness and good appearance can be obtained.
[0078]
Further, the biaxially stretched film produced from the resin composition has high thickness accuracy, good blocking resistance, high rigidity, and excellent transparency, so that it can be used as a general packaging film.
[0079]
[Table 1]

Claims

A propylene polymer composition comprising (A) a propylene homopolymer and (B) a propylene / α-olefin random copolymer, wherein the hard component amount H at 60 ° C measured by pulse NMR is at least 62%, and A polypropylene resin composition having a hard component amount H at 35 ° C. of 35% or less and a melt flow rate of 0.5 to 10 (g / 10 minutes).

A single-layer or multilayer biaxially-stretched polypropylene film composed of the polypropylene resin composition according to claim 1 and having an area magnification of at least 32 times.