JP2004315385A - Method for producing aromatic fluorine compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably store a fluorinating agent over a long period, thereby solve problems due to solidification of the fluorinating agent and to further provide a method for producing an aromatic fluorine compound in high yield. <P>SOLUTION: The method for producing the corresponding aromatic fluorine compound is carried out according to a halogen exchange reaction of an aromatic halogen compound with the fluorinating agent in the presence of inorganic oxide powder such as silica fine particles. The fluorinating agent is preferably used as a mixture with the inorganic oxide powder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
（式中、Ａはハロゲン原子を示し、−Ｘは−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＦまたは−ＣＯＣｌを示し、ａはＸの置換数を示し、０、１または２であり、ｂはＡの置換数を示し、１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ≦６である。）である。）、または一般式（２）：
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、Ｂはハロゲン原子を示し、−Ｚ−は−Ｏ−または
【００１１】
【化８】

【００１２】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基である。）を示し、ｄはＢの置換基を示し、１〜４の整数である。）で表される芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により、一般式（３）：
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式中、Ｆはフッ素原子を示し、−Ｘ、ａおよびｂは一般式（１）における定義と同じである。）、または一般式（４）：
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式中、Ｆはフッ素原子を示し、−Ｚ−およびｄは一般式（２）における定義と同じである。）で表される芳香族フッ素化合物を製造するにあたり、該ハロゲン交換反応を無機酸化物粉体の存在下に行うことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）および一般式（２）におけるハロゲン原子は、塩素、臭素またはヨウ素である。ハロゲン原子が複数ある場合、同一でも、あるいは異なったものであってもよい。
【００１８】
一般式（１）または一般式（２）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、モノクロルベンゼン、モノブロムベンゼン、モノヨードベンゼン、ジクロルベンゼン、ジブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、トリクロルベンゼン、トリブロムベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラクロルベンゼン、テトラブロムベンゼン、ペンタクロルベンゼン、ペンタブロムベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４，６−トリクロロベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、テトラクロロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸ジクロライド、テトラクロロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラクロロ無水フタル酸アミド（アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラクロロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリクロロニトロベンゼン、ペンタクロロニトロベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好ましい。
【００１９】
一般式（３）または一般式（４）で表される芳香族フッ素化合物としては、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、５−クロル−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロ無水フタル酸、テトラフルオロ無水フタル酸ジフルオライド、テトラフルオロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラフルオロ無水フタル酸アミド（アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラクロロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロニトロベンゼンなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の方法は、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルから、それぞれ、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジフルオロベンゾニトリルを製造するのに好適に用いられる。
【００２１】
芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により対応する芳香族フッ素化合物を製造する際の条件については特に制限はなく、ハロゲン交換反応を無機酸化物粉体の存在下に行う点を除けば、この種のハロゲン交換反応に一般に用いられている条件下に行うことができる。
【００２２】
ハロゲン交換反応は、無溶媒でも、あるいは有機溶媒中で行ってもよい。反応の制御が容易であり、またフッ素化剤の溶解性が高いことから目的物を収率よく製造できるとの理由により、有機溶媒中、特に非プロトン性極性溶媒中で行うのが好ましい。
【００２３】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ_２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。なかでも、反応性および熱安定性の点で、ベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００２４】
非プロトン性極性溶媒の使用量については、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対し原料の芳香族ハロゲン化合物が５〜５０質量部となる割合で用いるのが一般的である。
【００２５】
フッ素化剤としては、芳香族ハロゲン化合物とのハロゲン交換反応に使用し得るものであればいずれでもよく、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物；Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウム塩、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどの有機塩基とフッ素との塩などを用いることができる。なかでも、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物が好適に用いられる。
【００２６】
フッ素化剤は、通常、スプレードライなどの方法により乾燥・粉体化して用いる。
【００２７】
フッ素化剤の使用量については、フッ素原子により置換される、原料化合物の芳香族ハロゲン化合物に含まれるハロゲン原子に対し、フッ素原子が等モル以上とする必要があり、一般には、ハロゲン原子１個に対しフッ素原子が１〜１．５個となるようにフッ素化剤を使用する。
【００２８】
本発明の無機酸化物粉体とは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの元素を含む酸化物の粉体を意味する。具体的には、例えば、シリカ；ゼオライト、ケイソウ土などのケイ素およびアルミニウムの酸化物の混合物；チタニア；ジルコニアを微粉砕したものを挙げることができる。なかでも、四塩化ケイ素を原料として高温で加水分解して得られるシリカが好ましくは、例えば、微粒子状シリカとして市販されているレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）、エアロジル（商品名：日本エアロジル（株）製）が好適に用いられる。
【００２９】
無機酸化物粉体の粒度などについては、スプレードライなどの方法により乾燥・粉体化して得られるフッ素化剤の粉体と同程度のものとすればよい。通常、一次粒子径として、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜７０μｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜５０μｍである。
【００３０】
無機酸化物粉体は、フッ素化剤と予め混合し、混合物として反応器に仕込んでもよいし、またフッ素化剤と同時または別々にして反応器に仕込んでもよい。無機酸化物粉体をフッ素化剤との混合物として使用すると、この混合物を長期にわたり保管しても塊状化が効果的に抑制され、結果として目的物の芳香族フッ素化合物の収率が向上し、さらに仕込み作業が容易になる。このような理由により、無機酸化物粉体はフッ素化剤との混合物として使用するのが好ましい。
【００３１】
無機酸化物粉体の使用量は、フッ素化剤に対し、通常、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。０．００１質量％未満では、無機酸化物粉体の効果が得られず、また５質量％を超えて使用しても、それ以上の効果は得られず、かえってコストアップとなって経済的でない。
【００３２】
ハロゲン交換反応の温度は、通常、１５０〜４００℃であり、好ましくは１８０〜３８０℃、より好ましくは２００〜３６０℃である。反応圧力は、上記温度範囲で常圧下に還流しながら行っても、あるいは自然発生圧力下で行ってもよい。さらには、窒素などにより圧力を高くして反応させてもよい。
【００３３】
反応器については特に制限はなく、一般には、ＳＵＳ３１６などの耐薬品性の素材を使用し、攪拌翼を配設した耐圧性反応器を用いてハロゲン交換反応を行う。
【００３４】
反応時間は、通常、３〜３０時間であり、好ましくは６〜２５時間、より好ましくは８〜２０時間である。
【００３５】
【発明の効果】
ハロゲン交換反応を無機酸化物粉体の存在下に行うことにより、目的物の芳香族フッ素化合物を高収率で製造することができる。特に、フッ素化剤を無機酸化物粉体との混合物として使用すると、フッ素化剤を長期にわたり安定して保存することができ、また目的物の芳香族フッ素化合物の収率が向上する。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
スプレードライフッ化カリウムに微粒子状シリカ（商品名：レオロシール、（株）トクヤマ製）を加えて、微粒子状シリカ含量が０．５質量％のフッ化カリウム混合物を調製した。
【００３７】
１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、ペンタクロロベンゾニトリル９０．０ｇ（０．３２７キロモル）および上記フッ化カリウム混合物１００ｇ（１．７１３キロモル）を仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、攪拌下、３４０℃で１８時間反応を行った。なお、フッ化カリウム混合物は極めて流動性がよく、オートクレーブに短時間に仕込むことができた。
【００３８】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル５７．０ｇ（０．２９５モル、収率９０．３モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル５．９ｇ（０．０２６キロモル、収率８．０モル％）とが含まれていた。
比較例１
実施例１で用いたと同じフッ化カリウムを微粒子状シリカを加えることなくそのまま５０日間放置したところ塊状化した。
【００３９】
実施例１において、フッ化カリウム混合物の代わりに上記塊状化したフッ化カリウム１００ｇをスパテラで粉砕して仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００４０】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル４８．７ｇ（０．２５２モル、収率７７．２モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル１３．３ｇ（０．０５９キロモル、収率１８モル％）とが含まれていた。
【００４１】
実施例１と比較例１との比較により、無機酸化物粉体を含む粉体状のフッ素化剤の代わりに無機酸化物を含まず、塊状化したフッ素化剤を粉砕して使用すると、目的物の収率が低下することがわかる。
実施例２
実施例１において、微粒子状シリカ含量が０．５質量％のフッ化カリウム混合物の代わりに、微粒子状シリカ含量が１．０質量％のフッ化カリウム混合物を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。フッ化カリウム混合物は極めて流動性がよく、オートクレーブに短時間に仕込むことができた。
【００４２】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル５８．６ｇ（０．３０４モル、収率９２．９モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル４．４ｇ（０．０２キロモル、収率６．０モル％）とが含まれていた。
実施例３
スプレードライフッ化カリウムに微粒子状シリカ（商品名：アエロジル、日本アエロジル（株）製）を加えて、微粒子状シリカ含量が０．３質量％のフッ化カリウム混合物を調製した。
【００４３】
１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル１０９ｇ（０．４１０キロモル）および上記フッ化カリウム混合物１００ｇ（１．７１６キロモル）を仕込んだ後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、攪拌下、２６０℃で２０時間反応を行った。なお、フッ化カリウム混合物は極めて流動性がよく、オートクレーブに短時間に仕込むことができた。
【００４４】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル７３．２ｇ（０．３６６モル、収率８９．３モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロベンゾニトリル８．１ｇ（０．０３７キロモル、収率９．１モル％）とが含まれていた。
実施例４
実施例３において、微粒子状シリカ含量が０．３質量％のフッ化カリウム混合物の代わりに、微粒子状シリカ含量が２．０質量％のフッ化カリウム混合物を用いた以外は実施例３と同様の反応を行った。フッ化カリウム混合物は極めて流動性がよく、オートクレーブに短時間に仕込むことができた。
【００４５】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル７１．７ｇ（０．３５８モル、収率８７．４モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロベンゾニトリル９．０５ｇ（０．０４１８キロモル、収率１０．２モル％）とが含まれていた。
実施例５
実施例３において、微粒子状シリカ含量が０．３質量％のフッ化カリウム混合物の代わりに、微粒子状シリカ含量が７．０質量％のフッ化カリウム混合物を用いた以外は実施例３と同様の反応を行った。
【００４６】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル６２．２ｇ（０．３１１モル、収率７５．８モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロベンゾニトリル１６．２ｇ（０．０７５キロモル、収率１８．３モル％）とが含まれていた。
【００４７】
上記フッ化カリウム混合物の場合、実施例３のフッ化カリウム混合物に比べて、流動性は同程度であったが、過剰のシリカの存在に基づくものと考えられる収率の低下傾向が認められた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic fluorine compound, and more particularly to a method for producing an aromatic fluorine compound in a high yield by a halogen exchange reaction between an aromatic halogen compound and a fluorinating agent.
[0002]
[Prior art]
It is well known to produce an aromatic fluorine compound by a halogen (fluorine) exchange reaction of the aromatic halogen compound. For example, a corresponding aromatic fluorine compound is produced by subjecting an aromatic halogen compound to a halogen exchange reaction with a fluorinating agent in benzonitrile at a temperature range of 190 to 400 ° C. under a spontaneous pressure (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. Sho 62-24417 [Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. Hei 3-13206 [Problems to be Solved by the Invention]
Usually, potassium fluoride is used as the fluorinating agent. However, when potassium fluoride is handled in large quantities, there is a problem that potassium fluoride solidifies when the storage is performed for a long time. When potassium fluoride is solidified, a large amount of labor is required when charging the potassium fluoride into the reactor, which not only complicates the work, but also results in a long charging time, and as a result, it is inherently hygroscopic. High potassium fluoride absorbs moisture, and the yield of the target product decreases. If the solidified potassium fluoride is used as it is in the halogen exchange reaction, a decrease in the yield, which is considered to be due to a decrease in the contact efficiency between the potassium fluoride and the reaction raw material, occurs.
[0004]
Thus, the present invention enables the fluorinating agent to be stably stored for a long period of time, solves the above-mentioned problems caused by the solidification of the fluorinating agent, and furthermore, provides a high yield of the target aromatic fluorine compound. The aim is to provide a method of manufacturing at a high rate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the study of the present inventors, by treating the fluorinating agent as a mixture with the inorganic oxide powder, it can be stably stored for a long time, and the halogen exchange reaction can be performed in the presence of the inorganic oxide powder. It was found that the target aromatic fluorine compound can be produced at a high yield. The present invention has been completed based on such findings.
[0006]
That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1):
[0007]
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[0008]
(Wherein, A represents a halogen atom, -X represents -CN, -NO ₂ , -COF or -COCl, a represents the number of substitutions of X, 0, 1 or 2, and b represents The number of substitutions is an integer of 1 to 6 (where a + b ≦ 6) or the general formula (2):
[0009]
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[0010]
(Wherein B represents a halogen atom, -Z- represents -O- or
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[0012]
(Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group), and d is a substituent of B, and is an integer of 1 to 4. ) By a halogen exchange reaction between the aromatic halogen compound represented by the formula (3) and a fluorinating agent,
[0013]
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[0014]
(Wherein F represents a fluorine atom, and -X, a and b are the same as defined in the general formula (1)), or the general formula (4):
[0015]
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[0016]
(In the formula, F represents a fluorine atom, and -Z- and d are the same as defined in the general formula (2).) In producing the aromatic fluorine compound represented by the general formula (2), the halogen exchange reaction is carried out by inorganic oxidation. A method for producing an aromatic fluorine compound, which is carried out in the presence of a substance powder.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The halogen atom in the general formulas (1) and (2) is chlorine, bromine or iodine. When there are a plurality of halogen atoms, they may be the same or different.
[0018]
Examples of the aromatic halogen compound represented by the general formula (1) or (2) include monochlorobenzene, monobromobenzene, monoiodobenzene, dichlorobenzene, dibromobenzene, diiodobenzene, trichlorobenzene, and tribromobenzene. , Triiodobenzene, tetrachlorobenzene, tetrabromobenzene, pentachlorobenzene, pentabromobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,4,6-trichlorobenzonitrile, pentachlorobenzo Nitrile, 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, 2,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, tetrachlorophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride dichloride, tetrachlorophthalic anhydride, N- Al Letetrachlorophthalic anhydride (alkyl group: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, etc.), N-phenyltetrachlorophthalic anhydride, 2,3,4-trichloronitrobenzene, pentachloronitrobenzene, etc. Can be mentioned. Among them, 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, pentachlorobenzonitrile and 2,6-dichlorobenzonitrile are preferred.
[0019]
As the aromatic fluorine compound represented by the general formula (3) or (4), monofluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, 2,6-difluoro Benzonitrile, 2,4,6-trifluorobenzonitrile, pentafluorobenzonitrile, 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalonitrile, 5-chloro- 2,4,6-trifluoroisophthalonitrile, tetrafluorophthalic anhydride, tetrafluorophthalic anhydride difluoride, tetrafluorophthalic anhydride, N-alkyltetrafluorophthalic anhydride (alkyl groups: methyl, ethyl, n -Propyl, isopropyl, - butyl, etc. isobutyl), N- phenyl-tetrachlorophthalic anhydride amide, 2,3,4-trifluoro-nitrobenzene, and the like pentafluoro nitrobenzene.
[0020]
The process of the present invention comprises the steps of converting 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, pentachlorobenzonitrile and 2,6-dichlorobenzonitrile to 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile, It is suitably used for producing benzonitrile and 2,6-difluorobenzonitrile.
[0021]
Conditions for producing the corresponding aromatic fluorine compound by the halogen exchange reaction between the aromatic halogen compound and the fluorinating agent are not particularly limited, except that the halogen exchange reaction is performed in the presence of the inorganic oxide powder. For example, the reaction can be carried out under conditions generally used for this type of halogen exchange reaction.
[0022]
The halogen exchange reaction may be performed without a solvent or in an organic solvent. The reaction is preferably carried out in an organic solvent, particularly in an aprotic polar solvent, because the reaction can be easily controlled and the desired product can be produced in good yield because of the high solubility of the fluorinating agent.
[0023]
Examples of the aprotic polar solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane (TMSO ₂ ), N, N-dimethyl sulfoxide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfone (DMSO ₂ ), benzonitrile And the like. Above all, benzonitrile is preferably used in terms of reactivity and thermal stability.
[0024]
The amount of the aprotic polar solvent to be used is generally such that the aromatic halogen compound as the raw material is used in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aprotic polar solvent.
[0025]
Any fluorinating agent may be used as long as it can be used for a halogen exchange reaction with an aromatic halogen compound. For example, alkali metal fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride and cesium fluoride; calcium fluoride And alkaline earth metal fluorides such as barium fluoride; salts of fluorine with an organic base such as N-fluoropentachloropyridinium salt, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, and the like. Among them, alkali metal fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride and cesium fluoride are preferably used.
[0026]
The fluorinating agent is usually used after being dried and powdered by a method such as spray drying.
[0027]
Regarding the use amount of the fluorinating agent, the fluorine atom needs to be equimolar or more with respect to the halogen atom contained in the aromatic halogen compound of the raw material compound, which is substituted by the fluorine atom. The fluorinating agent is used so that the number of fluorine atoms becomes 1 to 1.5.
[0028]
The inorganic oxide powder of the present invention means an oxide powder containing an element such as silicon, aluminum, titanium, and zirconium. Specific examples thereof include silica; a mixture of silicon and aluminum oxides such as zeolite and diatomaceous earth; titania; and finely pulverized zirconia. Of these, silica obtained by hydrolyzing silicon tetrachloride as a raw material at a high temperature is preferable, for example, Reolosil (trade name, manufactured by Tokuyama Corporation) and Aerosil (trade name: Japan), which are commercially available as finely divided silica Aerosil Co., Ltd.) is preferably used.
[0029]
The particle size of the inorganic oxide powder may be about the same as the powder of the fluorinating agent obtained by drying and pulverizing by a method such as spray drying. Usually, the primary particle diameter is 1 nm to 100 μm, preferably 2 nm to 70 μm, and more preferably 3 nm to 50 μm.
[0030]
The inorganic oxide powder may be preliminarily mixed with the fluorinating agent and charged into the reactor as a mixture, or may be charged into the reactor simultaneously or separately with the fluorinating agent. When the inorganic oxide powder is used as a mixture with the fluorinating agent, agglomeration is effectively suppressed even when the mixture is stored for a long period of time, and as a result, the yield of the target aromatic fluorine compound is improved, Further, the preparation work becomes easier. For this reason, the inorganic oxide powder is preferably used as a mixture with a fluorinating agent.
[0031]
The amount of the inorganic oxide powder to be used is generally 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 3% by mass, and more preferably 0.01 to 2% by mass, based on the fluorinating agent. . If the amount is less than 0.001% by mass, the effect of the inorganic oxide powder cannot be obtained, and if the amount exceeds 5% by mass, no further effect can be obtained, and the cost is increased, which is not economical. .
[0032]
The temperature of the halogen exchange reaction is usually from 150 to 400 ° C, preferably from 180 to 380 ° C, more preferably from 200 to 360 ° C. The reaction may be carried out under the above-mentioned temperature range while refluxing under normal pressure, or under a naturally occurring pressure. Further, the reaction may be carried out at an increased pressure with nitrogen or the like.
[0033]
There is no particular limitation on the reactor, and generally, a halogen exchange reaction is performed using a chemical-resistant material such as SUS316 and using a pressure-resistant reactor provided with a stirring blade.
[0034]
The reaction time is usually 3 to 30 hours, preferably 6 to 25 hours, more preferably 8 to 20 hours.
[0035]
【The invention's effect】
By performing the halogen exchange reaction in the presence of the inorganic oxide powder, the target aromatic fluorine compound can be produced in high yield. In particular, when the fluorinating agent is used as a mixture with the inorganic oxide powder, the fluorinating agent can be stably stored for a long time, and the yield of the target aromatic fluorine compound is improved.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
Fine particle silica (trade name: Leolosil, manufactured by Tokuyama Corporation) was added to the spray-dried potassium fluoride to prepare a potassium fluoride mixture having a fine particle silica content of 0.5% by mass.
[0037]
300 g of benzonitrile, 90.0 g (0.327 kmol) of pentachlorobenzonitrile and 100 g (1.713 kmol) of the above-mentioned potassium fluoride mixture were charged into a 1 L SUS316 autoclave, and the air in the autoclave was replaced with nitrogen. The reaction was carried out at 340 ° C. for 18 hours with stirring. The potassium fluoride mixture had extremely good fluidity and could be charged in an autoclave in a short time.
[0038]
After the completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, 57.0 g (0.295 mol, yield 90.3 mol%) of pentafluorobenzonitrile, which was the target substance, was found in the reaction solution, and the active ingredient 3 , 5-dichloro-2,4,6-trifluorobenzonitrile (5.9 g, 0.026 mmol, yield 8.0 mol%).
Comparative Example 1
When the same potassium fluoride used in Example 1 was left as it was for 50 days without adding the particulate silica, it was agglomerated.
[0039]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 g of the agglomerated potassium fluoride was ground and charged with a spatula instead of the potassium fluoride mixture.
[0040]
After the completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, 48.7 g (0.252 mol, yield: 77.2 mol%) of pentafluorobenzonitrile, which was the target substance, was found in the reaction solution, and the active ingredient 3 , 5-Dichloro-2,4,6-trifluorobenzonitrile (13.3 g, 0.059 mmol, 18 mol% yield).
[0041]
Comparison between Example 1 and Comparative Example 1 shows that the fluorinating agent containing no inorganic oxide instead of the powdery fluorinating agent containing the inorganic oxide powder was used after being pulverized and used. It can be seen that the yield of the product decreases.
Example 2
Example 1 is the same as Example 1 except that a potassium fluoride mixture having a particulate silica content of 1.0% by mass was used instead of the potassium fluoride mixture having a particulate silica content of 0.5% by mass. The reaction was performed. The potassium fluoride mixture was extremely fluid and could be charged in an autoclave in a short time.
[0042]
After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, 58.6 g (0.304 mol, yield 92.9 mol%) of pentafluorobenzonitrile, which was the target substance, was found in the reaction solution, and the active ingredient 3 , 5-dichloro-2,4,6-trifluorobenzonitrile (4.4 g, 0.02 mmol, yield 6.0 mol%).
Example 3
Fine particle silica (trade name: Aerosil, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to spray-dried potassium fluoride to prepare a potassium fluoride mixture having a fine particle silica content of 0.3% by mass.
[0043]
300 g of benzonitrile, 109 g (0.410 kmol) of 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile and 100 g (1.716 kmol) of the above-mentioned potassium fluoride mixture were charged into a 1 L SUS316 autoclave, and then charged in the autoclave. The air was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out at 260 ° C. for 20 hours with stirring. The potassium fluoride mixture had extremely good fluidity and could be charged in an autoclave in a short time.
[0044]
After the completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, 73.2 g (0.366 mol, yield: 89.3 mol) of the target compound, 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile, was found in the reaction solution. %) And 8.1 g (0.037 kmol, 9.1 mol%) of 3-chloro-4,5,6-trifluorobenzonitrile as an active ingredient.
Example 4
Example 3 is the same as Example 3 except that a potassium fluoride mixture having a particulate silica content of 2.0% by mass was used instead of the potassium fluoride mixture having a particulate silica content of 0.3% by mass. The reaction was performed. The potassium fluoride mixture was extremely fluid and could be charged in an autoclave in a short time.
[0045]
After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, 71.7 g (0.358 mol, yield: 87.4 mol) of the target compound, 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile, was found in the reaction solution. %) And 9.05 g (0.0418 kmol, 10.2 mol% yield) of 3-chloro-4,5,6-trifluorobenzonitrile as an active ingredient.
Example 5
Example 3 was the same as Example 3 except that a potassium fluoride mixture having a particulate silica content of 7.0% by mass was used instead of the potassium fluoride mixture having a particulate silica content of 0.3% by mass. The reaction was performed.
[0046]
After the completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, 62.2 g (0.311 mol, yield: 75.8 mol) of the target compound, 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile, was found in the reaction solution. %) And the active ingredient, 3-chloro-4,5,6-trifluorobenzonitrile, 16.2 g (0.075 kmol, yield 18.3 mol%).
[0047]
In the case of the above-mentioned potassium fluoride mixture, the fluidity was comparable to that of the potassium fluoride mixture of Example 3, but a tendency of a decrease in the yield considered to be due to the presence of excess silica was observed. .

Claims (2)

General formula (1):

(Wherein, A represents a halogen atom, -X represents -CN, -NO ₂ , -COF or -COCl, a represents the number of substitutions of X, 0, 1 or 2, and b represents The number of substitutions is an integer of 1 to 6 (where a + b ≦ 6) or the general formula (2):

(Wherein, B represents a halogen atom, -Z- represents -O- or

(Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group), and d is a substituent of B, and is an integer of 1 to 4. ) By a halogen exchange reaction between the aromatic halogen compound represented by the formula (3) and a fluorinating agent,

(Wherein F represents a fluorine atom, and -X, a and b are the same as defined in the general formula (1)), or the general formula (4):

(In the formula, F represents a fluorine atom, and -Z- and d are the same as defined in the general formula (2).) In producing the aromatic fluorine compound represented by the general formula (2), the halogen exchange reaction is performed by inorganic oxidation. A method for producing an aromatic fluorine compound, which is carried out in the presence of a substance powder. The method for producing an aromatic fluorine compound according to claim 1, wherein the fluorinating agent is used as a mixture with the inorganic oxide powder.