JP2004315330A

JP2004315330A - Dielectric ceramic composition and its preparation method

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Publication number: JP2004315330A
Application number: JP2003114705A
Authority: JP
Inventors: Masato Yamazaki; 正人山崎; Takashi Kasashima; 崇笠島; Yoshito Mizoguchi; 義人溝口; Katsuya Yamagiwa; 勝也山際; Kazue Obayashi; 和重大林
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP4494725B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dielectric ceramic composition which is excellent in dielectric characteristics, particularly having a large Qu, and its preparation method. <P>SOLUTION: The dielectric ceramic composition is represented by general formula: (1-α)M(M'<SB>1/3</SB>M''<SB>2/3</SB>)O<SB>3</SB>-αM<SB>1-β</SB>M''<SB>β</SB>O<SB>δ</SB>, wherein M is a group IIa element (Ca, Sr, Ba or the like); M' is a bivalent metal element (Mg, Co, Ni, Zn or the like) or a combination of metal elements having a valency of 2 as a whole [Mg<SB>a</SB>Co<SB>b</SB>Ni<SB>c</SB>Zn<SB>d</SB>(wherein a+b+c+d=1; 0≤a; and b, c and d are each<1)]; and M'' is a pentavalent metal element (Nb, Ta or the like) or a combination of metal elements having a valency of 5 as a whole [Nb<SB>e</SB>Ta<SB>f</SB>Sb<SB>g</SB>(wherein e+f+g=1; 0≤e; and f and g are each <1)]. Here, α and β satisfy the relations: 0.01≤α≤0.1 and 0.3≤β≤0.6, respectively, or satisfy the relations: 0.1≤α≤0.8 and 0.41≤β≤0.48, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高周波領域において優れた誘電特性を有し、比誘電率（ε_ｒ）が高く、特に、無負荷品質係数（Ｑｕ）が大きい誘電体磁器組成物、及び簡易な装置、操作による誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
本発明は、高周波領域において使用される共振器、フィルタ、多層回路基板、及び各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等において利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、及び衛星放送等のマイクロ波領域の電磁波を利用した各種の通信システムが急速に発展している。これにともなって多くの誘電材料が開発されており、Ｑｕの大きい高周波用誘電体磁器組成物として、従来から複合ペロブスカイト化合物が知られている。
【０００３】
しかし、この複合ペロブスカイト化合物では、Ｑｕが大きい領域は化学量論の近傍の組成に限られている。例えば、Ｂａ成分を化学量論より少なくすることにより誘電体磁器組成物のＱｕを大きくする方法が知られているが、一般式Ｂａ_１−ｘ（Ｚｎ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３で表した場合に、Ｑｕが十分に大きいのは０．００４≦ｘ≦０．０１の領域に限られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、化学量論の近傍の組成では焼結性が低下することがある。これに対処するため、焼結助剤としてＭｎ成分を配合する方法が提案されているが、焼結助剤により誘電特性が低下することがある（例えば、特許文献２参照。）。更に、焼成時に急速に昇温させる特殊な焼成方法等も提案されているが、製造装置及び操作が煩雑になる（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−５１４６４号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２０６００３号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１０７６０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、高周波領域において優れた誘電特性を有し、２０〜４０のε_ｒが得られ、Ｑｕが大きい誘電体磁器組成物、及び簡易な装置、操作による誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のとおりである。
１．ＩＩａ族元素をＭ、２価の金属元素（但し、該Ｍで表されるＩＩａ族元素と同一の元素ではない。）又は全体として２価に相当する金属元素の組み合わせをＭ’、５価の金属元素又は全体として５価に相当する金属元素の組み合わせをＭ”とした場合に、一般式Ｍ（Ｍ’_１／３Ｍ”_２／３）Ｏ_３で表される主結晶相と、一般式Ｍ_１−βＭ”_βＯ_δで表される副結晶相とを有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
２．一般式（１−α）Ｍ（Ｍ’_１／３Ｍ”_２／３）Ｏ_３−αＭ_１−βＭ”_βＯ_δで表され、０．０１≦α≦０．１であるときは０．３≦β≦０．６であり、０．１＜α≦０．８であるときは０．４１≦β≦０．４８である上記１．に記載の誘電体磁器組成物。
３．上記ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、上記Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、上記Ｍ”がＮｂ及びＴａのうちの少なくとも一方である上記１．又は２．に記載の誘電体磁器組成物。
４．上記ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、上記Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、上記Ｍ”がＮｂである上記１．又は２．に記載の誘電体磁器組成物。
５．上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物の製造方法であって、上記主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Ｍを含む原料、及び該主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Ｍ”を含む原料の各々を配合した原料組成物を使用し、該主結晶相とともに上記副結晶相を生成させることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、特定の主結晶相と副結晶相とを有するものであり、本発明の誘電体磁器組成物の別の一態様は、主結晶相と副結晶相との量比が特定されたものである。これらの誘電体磁器組成物は、高周波領域において優れた誘電特性を有し、ε_ｒが高く、特に、Ｑｕが大きいという利点がある。
また、本発明の誘電体磁器組成物は、副結晶相のβによりＱｕを調整することができ、別の一態様では、αによりε_ｒを調整することができる。
更に、ＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、Ｍ”がＮｂ及びＴａのうちの少なくとも一方である場合、及びＭがＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１種、Ｍ’がＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎのうちの少なくとも１種、Ｍ”がＮｂである場合は、より大きなＱｕを有する誘電体磁器組成物とすることができる。
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、高周波領域において優れた誘電特性を有し、ε_ｒが高く、特に、Ｑｕが大きい誘電体磁器組成物を簡易な装置、操作により容易に製造することができ、低温での焼成も可能であるという利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「ＩＩａ族元素」としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等が挙げられ、これらのうちではＢａ、Ｓｒ、Ｃａが好ましく、Ｂａが特に好ましい。
上記「２価の金属元素」は２価の酸化物が安定な金属元素であり、ＩＩａ族元素及びＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等が挙げられる。この２価の金属元素がＩＩａ族元素である場合はＭｇが好ましい。更に、上記「全体として２価に相当する金属元素の組み合わせ」としては、Ｍｇ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＺｎ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜１である。）が挙げられる。
これらの組み合わせのうちでは、Ｑｕが十分に向上するＣｏＺｎ、ＣｏＮｉ、ＮｉＺｎ、ＣｏＭｇ、ＮｉＭｇ、ＺｎＭｇ等が好ましい。
【００１０】
上記「５価の金属元素」は５価の酸化物が安定な金属元素であり、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。また、上記「全体として５価に相当する金属元素の組み合わせ」としては、Ｎｂ_ｅＴａ_ｆＳｂ_ｇ（ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ、ｆ、ｇ＜１である。）が挙げられる。
これらの組み合わせのうちでは、Ｑｕが十分に向上するＮｂＴａ、ＮｂＳｂ、ＴａＳｂ等が好ましい。
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物は、ＩＩａ族元素をＭ、２価の金属元素（但し、Ｍで表されるＩＩａ族元素と同一の元素ではない。）又は全体として２価に相当する金属元素の組み合わせをＭ’、５価の金属元素又は全体として５価に相当する金属元素の組み合わせをＭ”とした場合に、一般式Ｍ（Ｍ’_１／３Ｍ”_２／３）Ｏ_３で表される主結晶相と、Ｍ_１−βＭ”_βＯ_δで表される副結晶相とを有する。この主結晶相と副結晶相のモル比と、副結晶相におけるＭとＭ”のモル比との相関は、誘電体磁器組成物を、一般式（１−α）Ｍ（Ｍ’_１／３Ｍ”_２／３）Ｏ_３−αＭ_１−βＭ”_βＯ_δで表した場合に、０．０１≦α≦０．１であるときは０．３≦β≦０．６であり、０．３≦β≦０．４８であることが好ましい。更に、０．１＜α≦０．８であるときは０．４１≦β≦０．４８であり、０．４３≦β≦０．４８であることが好ましい。一方、０．０１≦α≦０．１であるときにβが０．６を越えるとＱｕが低下するため好ましくない。また、０．１＜α≦０．８であるときにβが０．４８を越えるとやはりＱｕが低下するため好ましくない。
尚、２価の金属元素Ｍ’は、上記の金属元素Ｍで表されるＩＩ族元素と同一の元素でなければ、ＩＩａ族元素であってもよい。
また、上記「δ」は、上記一般式における酸素原子が過剰又は欠損していることを表すものである。即ち、上記一般式における酸素原子がＭ（Ｍ’_１／３Ｍ”_２／３）又はＭ_１−βＭ”_βに対してモル比で正確に３倍量ではなく、過剰又は欠損していることを表わすものである。
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、主結晶相を生成させるために必要な量を越える上記Ｍ及び上記Ｍ”を含む原料の各々を配合した原料組成物を使用し、主結晶相とともに副結晶相を生成させることにより製造することができる。例えば、各々の原料を秤量し、それらを有機媒体を用いて湿式混合し、得られた泥漿を乾燥した後、仮焼し、次いで、仮焼物に有機バインダ、分散剤及びエタノール等の有機媒体を配合して湿式混合し、その後、この泥漿を乾燥させて造粒し、一軸加圧法等により成形し、次いで、冷間等方静水圧プレス処理を行った後、１４００〜１６５０℃で１〜５時間保持して焼成することにより製造することができる。仮焼及び焼成の際の雰囲気は特に限定されないが、通常、大気雰囲気とすることができる。
【００１３】
原料としては、それぞれの元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩及び硝酸塩等が挙げられ、有機金属化合物を用いることもできる。これらの原料は粉末であってもよく、液状であってもよい。更に、各々の原料に含まれる金属元素は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物は優れた誘電特性を有し、ε_ｒを２０〜４０とすることができる。また、Ｑｕと共振周波数（ｆ）との積Ｑｕ×ｆを１００００ＧＨｚ以上、特に１５０００ＧＨｚ以上、更には２００００ＧＨｚ以上（例えば、３００００ＧＨｚ）とすることができる。更に、共振周波数の温度係数τ_ｆを−７０〜＋４０ｐｐｍ／℃、特に−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、更には−５〜＋５ｐｐｍ／℃とすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）誘電体磁器組成物の製造
市販のＢａＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＭｇＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＣｏＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末及びＴａ_２Ｏ_５粉末のうちの所要粉末を、誘電体磁器組成物が表１〜３の組成になるように、それぞれ酸化物換算で秤量した。その後、各々の粉末をエタノールを溶媒として湿式混合し、得られた混合粉末を大気雰囲気において１１００℃で２時間仮焼した。次いで、仮焼物にワックス系バインダ、分散剤及びエタノールを配合し、ボールミルにより粉砕してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥させ、造粒し、１０〜２０ＭＰａの圧力で一軸プレスして直径１９ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱状に成形した。次いで、１５０ＭＰａの圧力で冷間等方静水圧プレス処理を行い、この成形体を大気雰囲気において１４００〜１６５０℃で４時間保持し、焼成して、実験例１〜５７の誘電体磁器組成物を製造した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
【表３】

【００１９】
（２）誘電特性の測定
実験例１〜５７の各々の誘電体磁器組成物の表面を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数４〜６ＧＨｚにおいて、ε_ｒ（実験例１９〜３８は測定していない。）及びＱｕを測定した。尚、Ｑｕは共振周波数ｆとの積［Ｑｕ×ｆ（ＧＨｚ）］で表した。実験例１〜１８のε_ｒを図１、Ｑｕ×ｆを図２、実験例１９〜２５のＱｕ×ｆを図３、実験例２６〜３２のＱｕ×ｆを図４、実験例３３〜３８のＱｕ×ｆを図５にそれぞれ示す。また、実験例３９〜５７のε_ｒとＱｕ×ｆを表３に示す。
【００２０】
（３）実施例の結果
図１、２によれば、ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂであり、βが０．４５０である実験例１〜１１では、αが０．０５３〜０．７２０の範囲で、十分に高いε_ｒと大きいＱｕ×ｆが得られていることが分かる。更に、図１によればαが大きくなるとともにε_ｒが大きくなり、図２によればαが小さくなるとともにＱｕ×ｆがやや大きくなる傾向にあり、α、即ち、副結晶相の質量比によってε_ｒとＱｕ×ｆとを調整し得ることが分かる。
【００２１】
また、図３のＭがＢａ、Ｍ’がＣｏ、Ｍ”がＮｂである実験例１９〜２５の場合、図４のＭがＢａ、Ｍ’がＮｉ、Ｍ”がＮｂである実験例２６〜３２の場合、及び図５のＭがＢａ、Ｍ’がＺｎ、Ｍ”がＮｂである実験例３３〜３８の場合には、βが０．４５０であるときは、αが０．２以上の範囲において十分なＱｕ×ｆが安定して得られていることが分かる。尚、図３、４及び５において、βが０．５００であるときは、αが０．１以下の範囲では十分なＱｕ×ｆが得られているが、αが０．１を越えるとＱｕ×ｆが大きく低下することが分かる。
【００２２】
更に、表３によれば、Ｍ、Ｍ’、Ｍ”が異なる他の誘電体磁器組成物の場合も、α及びβがそれぞれ好ましい範囲にあるときは、組成により差異はあるものの、十分に高いε_ｒと大きなＱｕ×ｆとが得られていることが分かる。
【００２３】
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織の観察
実験例７及び１１の誘電体磁器組成物の表面を研磨し、ＳＥＭにより観察して組織を確認した。実験例７の二次電子像を図６、反射電子像を図７、実験例１１の二次電子像を図８、反射電子像を図９にそれぞれ示す。
図７と図９によれば、主結晶相と、この主結晶相に分散して含有されている副結晶相とを確認することができる。
【００２４】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本発明の誘電体磁器組成物の誘電特性に、実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分、或いは、不可避不純物等が含まれていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとεｒとの相関を表すグラフである。
【図２】ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとＱｕ×ｆとの相関を表すグラフである。
【図３】ＭがＢａ、Ｍ’がＣｏ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとＱｕ×ｆとの相関を表すグラフである。
【図４】ＭがＢａ、Ｍ’がＮｉ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとＱｕ×ｆとの相関を表すグラフである。
【図５】ＭがＢａ、Ｍ’がＺｎ、Ｍ”がＮｂである場合の誘電体磁器組成物のαとＱｕ×ｆとの相関を表すグラフである。
【図６】ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂ、αが０．３、βが０．４５である実験例７の誘電体磁器組成物のＳＥＭ観察における二次電子像による説明図である。
【図７】図６と同様のＳＥＭ観察における反射電子像による説明図である。
【図８】ＭがＢａ、Ｍ’がＭｇ、Ｍ”がＮｂ、αが０．７２、βが０．５である実験例１１の誘電体磁器組成物のＳＥＭ観察における二次電子像による説明図である。
【図９】図８と同様のＳＥＭ観察における反射電子像による説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a method for producing the same. More specifically, a dielectric ceramic composition having excellent dielectric properties in a high frequency region, a high relative permittivity (ε _r ), and particularly a large unloaded quality factor (Qu), and a dielectric device using a simple device and operation. The present invention relates to a method for producing a body porcelain composition.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a resonator, a filter, a multilayer circuit board, an impedance matching member of various microwave circuits, and the like used in a high frequency region.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, various communication systems using electromagnetic waves in a microwave region such as a mobile phone, a mobile phone, and satellite broadcasting have been rapidly developed. Along with this, many dielectric materials have been developed, and a composite perovskite compound has been conventionally known as a high-frequency dielectric ceramic composition having a large Qu.
[0003]
However, in this composite perovskite compound, the region where the Qu is large is limited to the composition near the stoichiometry. For example, a method of increasing the Qu of the dielectric ceramic composition by making the Ba component less than the stoichiometry is known, but the general formula Ba _1-x (Zn _1/3 Ta _2/3 ) O ₃ is used. When expressed, Qu is sufficiently large only in the region of 0.004 ≦ x ≦ 0.01 (for example, see Patent Document 1).
[0004]
In addition, sinterability may decrease with a composition near the stoichiometry. To cope with this, a method of blending a Mn component as a sintering aid has been proposed, but the sintering aid may lower the dielectric properties (see, for example, Patent Document 2). Further, a special firing method for rapidly raising the temperature during firing has been proposed, but the manufacturing apparatus and operation are complicated (for example, see Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2-51464 [Patent Document 2]
JP-A-58-206003 [Patent Document 3]
JP-A-61-107609
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and has excellent dielectric properties in a high-frequency region, a ε _{r of} 20 to 40 is obtained, and a large-Qu dielectric ceramic composition. It is an object of the present invention to provide a method for producing a dielectric porcelain composition according to the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
1. The group IIa element is represented by M, a divalent metal element (however, not the same element as the group IIa element represented by M) or a combination of metal elements equivalent to divalent as a whole M ′, pentavalent When a metal element or a combination of metal elements equivalent to pentavalent as a whole is M ″, a main crystal phase represented by a general formula M (M ′ _1/3 M ″ _2/3 ) O ₃ A dielectric porcelain composition having a sub-crystal phase represented by M _1-β M ″ _β O _δ .
2. Formula represented by (1-α) M (M '1/3 M "2/3) O 3 -αM 1-β M" β O δ, when a 0.01 ≦ α ≦ 0.1 0 0.3 ≦ β ≦ 0.6, and 0.41 ≦ β ≦ 0.48 when 0.1 <α ≦ 0.8. 2. The dielectric ceramic composition according to item 1.
3. Wherein M is at least one of Ca, Sr and Ba, M ′ is at least one of Mg, Co, Ni and Zn, and M ″ is at least one of Nb and Ta. Or the dielectric ceramic composition according to 2.
4. 3. The dielectric material according to 1. or 2., wherein M is at least one of Ca, Sr and Ba, M ′ is at least one of Mg, Co, Ni and Zn, and M ″ is Nb. Body porcelain composition.
5. The above 1. To 4. The method for producing a dielectric porcelain composition according to any one of the above, wherein the raw material containing M exceeds an amount necessary to generate the main crystal phase, and the main crystal phase is formed. A method for producing a dielectric ceramic composition, comprising using a raw material composition containing each of the above-mentioned raw materials containing M ″ in excess of the amount required for the production, and producing the sub-crystalline phase together with the main crystalline phase. .
[0008]
【The invention's effect】
The dielectric porcelain composition of the present invention has a specific main crystal phase and a sub-crystal phase, and another embodiment of the dielectric porcelain composition of the present invention includes a main crystal phase and a sub-crystal phase. The quantitative ratio is specified. These dielectric porcelain compositions have excellent dielectric properties in a high frequency range, have a high ε _r , and particularly have an advantage of a large Qu.
In the dielectric ceramic composition of the present invention, Qu can be adjusted by β of the sub-crystal phase, and in another aspect, ε _r can be adjusted by α.
Further, when M is at least one of Ca, Sr and Ba, M ′ is at least one of Mg, Co, Ni and Zn, M ″ is at least one of Nb and Ta, and M Is at least one of Ca, Sr and Ba, M ′ is at least one of Mg, Co, Ni and Zn, and M ″ is Nb, a dielectric ceramic composition having a larger Qu, can do.
The method for producing a dielectric porcelain composition of the present invention has excellent dielectric properties in a high frequency range, has a high ε _r , and particularly easily produces a dielectric porcelain composition having a large Qu by a simple apparatus and operation. This has the advantage that firing at a low temperature is also possible.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the “IIa group element” include Mg, Ca, Sr, and Ba, among which Ba, Sr, and Ca are preferable, and Ba is particularly preferable.
The “divalent metal element” is a metal element in which a divalent oxide is stable, and examples thereof include Group IIa elements, Co, Ni, and Zn. When the divalent metal element is a Group IIa element, Mg is preferable. Further, the “combination of metal elements equivalent to divalent as a whole” is Mg _a Co _b Ni _c Zn _d (a + b + c + d = 1, and 0 ≦ a, b, c, d <1). No.
Among these combinations, CoZn, CoNi, NiZn, CoMg, NiMg, ZnMg, etc., whose Qu is sufficiently improved, are preferable.
[0010]
The “pentavalent metal element” is a metal element in which a pentavalent oxide is stable, and examples thereof include Nb and Ta. Further, as the "combination of the metal elements corresponding to the overall _pentavalent" (a e + f + g = 1, 0 ≦ e, f, g < a _{_{1.) Nb e Ta f Sb}} g are exemplified.
Among these combinations, NbTa, NbSb, TaSb, etc., which sufficiently improve Qu, are preferable.
[0011]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the group IIa element is M, a divalent metal element (however, it is not the same element as the group IIa element represented by M) or a metal element equivalent to divalent as a whole. Table with a combination of M ', a combination of metal elements "in the case of the general formula M (M M corresponding to pentavalent metal element or as a whole pentavalent' _1/3 _M" 2/3) _{O 3} And a sub-crystal phase represented by M _1−β M ″ _β O _δ . The molar ratio between the main crystal phase and the sub-crystal phase, and the moles of M and M ″ in the sub-crystal phase correlation between the ratio is a dielectric ceramic composition represented by the general formula (1-α) M (M '1/3 M when expressed in _{_{_{"2/3) O 3 -αM 1-}}} β M" β O δ , 0.01 ≦ α ≦ 0.1, 0.3 ≦ β ≦ 0.6, and preferably 0.3 ≦ β ≦ 0.48. Further, when 0.1 <α ≦ 0.8, 0.41 ≦ β ≦ 0.48, and preferably 0.43 ≦ β ≦ 0.48. On the other hand, if β exceeds 0.6 in the case of 0.01 ≦ α ≦ 0.1, Qu is unpreferably decreased. If β exceeds 0.48 when 0.1 <α ≦ 0.8, the value of Qu also decreases, which is not preferable.
Note that the divalent metal element M ′ may be a Group IIa element as long as it is not the same element as the Group II element represented by the above-described metal element M.
Further, the above “δ” indicates that the oxygen atom in the above general formula is excessive or missing. That is, the oxygen atom in the above general formula is not exactly three times in molar ratio to M (M'1 _/ 3M " _2/3 ) or M1 _-βM " _β , but is excess or missing. It represents that.
[0012]
The dielectric porcelain composition of the present invention uses a raw material composition in which each of the raw materials containing the above-mentioned M and the above-mentioned M ″ in excess of the amount necessary for forming the main crystal phase is used, and the sub-crystal is added together with the main crystal phase. For example, each raw material is weighed, wet-mixed using an organic medium, and the obtained slurry is dried, calcined, and then calcined. An organic medium such as an organic binder, a dispersant, and ethanol is blended and wet-mixed. Thereafter, the slurry is dried and granulated, molded by a uniaxial pressing method or the like, and then subjected to cold isostatic pressing. After performing, it can be manufactured by baking while holding at 1400 to 1650 ° C. for 1 to 5 hours.The atmosphere during calcination and baking is not particularly limited, but can be usually an air atmosphere.
[0013]
Examples of the raw materials include oxides, carbonates, hydroxides, bicarbonates, and nitrates of the respective elements, and organometallic compounds can also be used. These raw materials may be powders or liquids. Further, each raw material may contain only one kind of metal element or two or more kinds of metal elements.
[0014]
The dielectric ceramic composition of the present invention has excellent dielectric properties, and can have an ε _r of 20 to 40. Further, the product Qu × f of Qu and the resonance frequency (f) can be set to 10,000 GHz or more, especially 15000 GHz or more, and further 20,000 GHz or more (for example, 30000 GHz). Further, the temperature coefficient τ _f of the resonance frequency can be −70 to +40 ppm / ° C., particularly −10 to +10 ppm / ° C., and further −5 to +5 ppm / ° C.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(1) Production of dielectric porcelain composition Among commercially available BaCO ₃ powder, CaCO ₃ powder, SrCO ₃ powder, MgO powder, ZnO powder, CoO powder, NiO powder, Nb ₂ O ₅ powder and Ta ₂ O ₅ powder The required powder was weighed in terms of oxide so that the dielectric ceramic composition had the composition shown in Tables 1 to 3. Thereafter, each powder was wet-mixed using ethanol as a solvent, and the obtained mixed powder was calcined at 1100 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Next, a wax-based binder, a dispersant, and ethanol were added to the calcined product, and the mixture was pulverized by a ball mill to form a slurry. Thereafter, the slurry was dried, granulated, and uniaxially pressed at a pressure of 10 to 20 MPa to form a column having a diameter of 19 mm and a height of 12 mm. Next, cold isostatic pressing is performed at a pressure of 150 MPa, and the molded body is held at 1400 to 1650 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, and baked to obtain the dielectric ceramic compositions of Experimental Examples 1 to 57. Manufactured.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[Table 2]

[0018]
[Table 3]

[0019]
(2) Measurement of dielectric properties After polishing the surface of each dielectric ceramic composition of Experimental Examples 1 to 57, ε _{r was} measured at a measurement frequency of 4 to 6 GHz by a parallel conductor plate type dielectric resonator method (Experimental Examples). 19 to 38 were not measured.) And Qu were measured. Note that Qu is represented by the product [Qu × f (GHz)] of the resonance frequency f. FIG. 1 shows ε _{r of} Experimental Examples 1 to 18, FIG. 2 shows Qu × f, FIG. 3 shows Qu × f of Experimental Examples 19 to 25, FIG. 4 shows Qu × f of Experimental Examples 26 to 32, and Experimental Examples 33 to 38. Are shown in FIG. Table 3 shows ε _r and Qu × f of Experimental Examples 39 to 57.
[0020]
(3) Results of Examples According to FIGS. 1 and 2, according to Experimental Examples 1 to 11 in which M is Ba, M ′ is Mg, M ″ is Nb, and β is 0.450, α is 0.053. in the range of ～0.720, it can be seen that sufficiently high epsilon _r greater Qu × f is obtained. in addition, epsilon _r increases with α increases according to FIG. 1, according to FIG. 2 As α decreases, Qu × f tends to increase slightly, and it can be seen that ε _r and Qu × f can be adjusted by α, that is, the mass ratio of the subcrystal phase.
[0021]
In addition, in the case of Experimental Examples 19 to 25 in which M is Ba, M ′ is Co and M ″ is Nb in FIG. 3, Experimental Examples 26 to 25 in which M is Ba, M ′ is Ni, and M ″ is Nb in FIG. In the case of Experimental Examples 33 to 38 in which M is Ba, M ′ is Zn, and M ″ is Nb in FIG. 5, α is 0.2 or more when β is 0.450. 3, 4 and 5, when β is 0.500 and when α is 0.1 or less, sufficient Qu × f is obtained. Although Qu × f is obtained, it can be seen that when α exceeds 0.1, Qu × f is greatly reduced.
[0022]
Furthermore, according to Table 3, in the case of other dielectric porcelain compositions having different M, M ', and M ", when α and β are respectively within the preferable ranges, the composition is different but is sufficiently high. It can be seen that ε _r and a large Qu × f are obtained.
[0023]
(4) Observation of Microstructure by Scanning Electron Microscope (SEM) The surface of the dielectric ceramic composition of Experimental Examples 7 and 11 was polished and observed by SEM to confirm the microstructure. FIG. 6 shows the secondary electron image of Experimental Example 7, FIG. 7 shows the reflected electron image, FIG. 8 shows the secondary electron image of Experimental Example 11, and FIG. 9 shows the reflected electron image.
According to FIG. 7 and FIG. 9, the main crystal phase and the sub-crystal phase dispersed and contained in the main crystal phase can be confirmed.
[0024]
It should be noted that the present invention is not limited to those described in the above specific embodiments, but may be variously modified within the scope of the present invention according to the purpose and application. For example, other components or unavoidable impurities may be contained within a range that does not substantially affect the dielectric properties of the dielectric ceramic composition of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the correlation between α and εr of a dielectric ceramic composition when M is Ba, M ′ is Mg, and M ″ is Nb.
FIG. 2 is a graph showing the correlation between α and Qu × f of a dielectric ceramic composition when M is Ba, M ′ is Mg, and M ″ is Nb.
FIG. 3 is a graph showing the correlation between α and Qu × f of a dielectric ceramic composition when M is Ba, M ′ is Co, and M ″ is Nb.
FIG. 4 is a graph showing the correlation between α and Qu × f of a dielectric ceramic composition when M is Ba, M ′ is Ni, and M ″ is Nb.
FIG. 5 is a graph showing the correlation between α and Qu × f of a dielectric ceramic composition when M is Ba, M ′ is Zn, and M ″ is Nb.
FIG. 6 is a description by a secondary electron image in the SEM observation of the dielectric ceramic composition of Experimental Example 7 in which M is Ba, M ′ is Mg, M ″ is Nb, α is 0.3, and β is 0.45. FIG.
FIG. 7 is an explanatory diagram using a backscattered electron image in SEM observation similar to FIG.
FIG. 8 is a description by a secondary electron image in the SEM observation of the dielectric ceramic composition of Experimental Example 11 in which M is Ba, M ′ is Mg, M ″ is Nb, α is 0.72, and β is 0.5. FIG.
FIG. 9 is an explanatory diagram based on a backscattered electron image in SEM observation similar to FIG.

Claims

A group IIa element is represented by M, a divalent metal element (however, not the same element as the group IIa element represented by M) or a combination of metal elements equivalent to divalent M ′ and pentavalent When a metal element or a combination of metal elements equivalent to pentavalent as a whole is M ″, a main crystal phase represented by a general formula M (M ′ _1/3 M ″ _2/3 ) O ₃ A dielectric porcelain composition having a sub-crystal phase represented by M _1-β M ″ _β O _δ .

Formula represented by (1-α) M (M '1/3 M "2/3) O 3 -αM 1-β M" β O δ, when a 0.01 ≦ α ≦ 0.1 0 2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein 0.3 ≦ β ≦ 0.6 and 0.41 ≦ β ≦ 0.48 when 0.1 <α ≦ 0.8.

The M is at least one of Ca, Sr and Ba, the M 'is at least one of Mg, Co, Ni and Zn, and the M "is at least one of Nb and Ta. Or the dielectric porcelain composition according to 2.

The dielectric according to claim 1, wherein the M is at least one of Ca, Sr, and Ba, the M ′ is at least one of Mg, Co, Ni, and Zn, and the M ″ is Nb. 4. Porcelain composition.

The method for producing a dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the raw material containing M exceeds an amount necessary to generate the main crystal phase, and A dielectric ceramic, comprising using a raw material composition containing each of the raw materials containing M ", which exceeds an amount necessary for generating a crystal phase, and generating the sub-crystal phase together with the main crystal phase. A method for producing the composition.