JP2004314460A

JP2004314460A - Biodegradable composite

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Publication number: JP2004314460A
Application number: JP2003112242A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishimura; 弘西村; Atsuko Ueda; 敦子植田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP4219207B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable composite which can laminate a film and a nonwoven fabric only by thermocompression bonding without using an adhesive. <P>SOLUTION: A biodegradable nonwoven fabric and a biodegradable film are thermocompression-bonded to each other. The film is formed from a material selected from a mixture (i) of polylactic acid, an aliphatic-aromatic copolyester having Tg of 0°C or below, a plasticizer, and an inorganic filler, a mixture (ii) of an aliphatic-aromatic copolyester having Tg of 0°C or below and an inorganic filler, a mixture (iii) of polylactic acid and a plasticizer, and a mixture (iv) of polylactic acid and an aliphatic-aromatic copolyester having Tg of 0°C or below. The nonwoven fabric is formed from fibers which contain a polylactic acid component and have a descending temperature crystallization temperature of 90-110°C when subjected to a differential thermal analysis at a descending temperature speed of 10°C/min after being melted at an ascending temperature speed of 10°C/min and a heat amount of crystallization of at least 10 J/g. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性フィルムと生分解性不織布とからなる生分解性複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電化製品などの製品包装体や生活資材などに使用されている不織布やフィルムには、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂が用いられてきた。これらの樹脂からなる製品包装体や生活資材は、使用後は石油製品であるため一般ゴミとしては扱われず、分別回収の後、産業廃棄物として処理されている。ところが、分別回収に手間が掛かることに加え、使用者の環境に対する意識が低い場合は分別が思うように進まず、一般ゴミと混ざったり、不法に放置したりされているケースもあり、廃棄物問題、環境問題を生じていた。このような問題を解決する方法の一つに、自然界に放置されても生分解される素材を用いることが考えられるが、分解性と機械的物性の双方を満足するような成形体は未だ得られていなかった。
【０００３】
生分解性ポリマーとしては、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン等の多糖類、タンパク質、微生物より作られるポリ３−ヒドロキシブチレートや３−ヒドロキシブチレートおよび３−ヒドロキシバリレートの共重合体、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族ポリエステルが知られている。
【０００４】
コットンや再生セルロースは安価であるが熱可塑性でないため、これを不織布に加工するにはバインダーを必要とし、バインダー繊維としてポリオレフィンやポリエステル繊維などを用いると、これらの繊維は分解されにくいため残留するといった問題がある。
【０００５】
また、微生物により作られるポリ３−ヒドロキシブチレートや、３−ヒドロキシブチレート及び３−ヒドロキシバリレートの共重合体などは、低い強度の製品しか得られず、用途が限定されるという問題があった。
【０００６】
また、安価な素材としてポリエチレンにデンプンを混合した素材が検討されているが、生分解性において満足いくものではなかった。
一方、安価で加工性に優れる生分解性ポリマーの代表であるポリ乳酸を使用し、作製された不織布は、エンボス処理により不織布形態をなすが、接着強力が不足気味のため、得られる不織布の機械的性質は、用途によっては不十分で改善が必要となる場合があった。またこれら不織布は、耐水性に劣ることに加え、製品包装などに使用した場合、不織布を構成するポリ乳酸繊維が硬いことから、製品に直接触れるような用途では製品に傷をつけてしまう可能性があった。
【０００７】
一方、生分解性脂肪族ポリエステルフィルムを用いた製品包装用のフィルムが実際に使用されているが、フィルムのみでは緩衝材的役割を果たさず、梱包時に緩衝材などが必要となり、梱包開封後の緩衝材によるゴミ問題が懸念される。
【０００８】
そこで、これらの問題を解決するために特許文献１では、セルロース系繊維と生分解性脂肪族繊維とを混繊した繊維からなる不織布の少なくとも片面に生分解性脂肪族ポリエステル樹脂よりなるフィルムを積層して成形加工し、部分的または全体に熱接着してなる生分解性成形体を提案している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−２３９８８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この特許文献１のものは、耐水性と生分解性においては満足いくものであったが、フィルムと不織布の接着性は、従来のコットンなどを使用した場合より優れるものの、実用上不十分であり、改善が必要であった。
【００１１】
そこで本発明は、このような問題点を解決して、使用後に廃棄処理を行っても自然環境に悪影響を及ぼさず、また、柔軟性、水蒸気透過度に優れ、しかも接着剤を使用することなく熱圧着のみでフィルムと不織布とをラミネート可能な生分解性複合体を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）生分解性のフィルムと生分解性の不織布とからなり、この不織布の少なくとも片面において前記フィルムと不織布とが熱圧着されてなる複合体であって、前記生分解性のフィルムが、（ｉ）ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと可塑剤と無機質充填材との混合物と、（ｉｉ）ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと無機質充填材との混合物と、（ｉｉｉ）ポリ乳酸と可塑剤との混合物と、（ｉｖ）ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとの混合物との中から選ばれた材料により形成されたフィルムであり、前記生分解性の不織布は少なくともポリ乳酸を構成成分とする繊維からなる不織布であるとともに、前記不織布を構成する繊維は、昇温速度１０℃／分で融解した後に降温速度１０℃／分で示差熱分析したときに降温結晶化温度Ｔｃｃが存在し、この降温結晶化温度Ｔｃｃが９０℃以上１１０℃以下であり、結晶化熱量ΔＨｅｘｏが１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする生分解性複合体。
【００１３】
（２）引張弾性率が１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）記載の生分解性複合体。
【００１４】
（３）水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ^２／ｄ以上であることを特徴とする（１）記載の生分解性複合体。
【００１５】
（４）フィルムと不織布との接着強力が０．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかに記載の生分解性複合体。
【００１６】
（５）生分解性のフィルムの引張弾性率が１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）から（４）までのいずれかに記載の生分解性複合体。
【００１７】
（６）フィルムと不織布とがエンボス法により熱圧着されていることを特徴とする（１）から（５）までのいずれかに記載の生分解性複合体。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の生分解性複合体において用いられる生分解性フィルムは、（ｉ）ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステルと可塑剤と無機質充填材との混合物からなるフィルムと、（ｉｉ）ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族ポリエステルと無機質充填材との混合物からなるフィルムと、（ｉｉｉ）ポリ乳酸と可塑剤からなるフィルムと、（ｉｖ）ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の脂肪族芳香族ポリエステルとの混合物からなるフィルムとのいずれかである。
【００１９】
この中で、（ｉ）のフィルムが特に好ましい。また、（ｉｉ）のフィルムの場合は、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの結晶融解熱量ΔＨｍが３５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２０】
これらのフィルムは、Ｔダイ押し出しからのテンター法による同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルム、あるいはサーキュラーダイを用いたインフレーションフィルムのいずれのフィルムであってもよい。
【００２１】
ガラス転移温度が０℃以下であって、結晶融解熱量ΔＨｍが３５Ｊ／ｇ以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルよりなるフィルムの構成成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、環状ラクトン、環状酸無水物、オキシラン類等などが挙げられ、これらの中から選択して縮合されていればよい。また、生分解性に影響を与えない範囲で、必要に応じて鎖延長剤を使用して高分子量化、例えば、多官能であるイソシアネート化合物などにより架橋されていてもかまわない。
【００２２】
上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがあり、上記芳香族ジオールとしては、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、トルエンジオールなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などが挙げられ、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸などが挙げられ、上記環状ラクトンとしては、グリコリド、ラクチド、カプロラクトン、ブチロラクトンなどが挙げられる。中でも、脂肪族成分として１，４−ブタンジオール、アジピン酸、コハク酸を有し、芳香族成分としてテレフタル酸を有するものが好ましい。
【００２４】
生分解性フィルムにポリ乳酸を使用するときは、そのポリ乳酸としては、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体が挙げられ、その数平均分子量が８万〜１５万であるものが好ましい。可塑剤を使用する場合は、可塑剤のブリードアウトの抑制と、ポリ乳酸の結晶化による製膜安定性とを確保する理由から、結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸との併用が好ましく、その割合は、結晶性ポリ乳酸／非晶性ポリ乳酸＝５０／５０質量％〜９０／１０質量％が好ましい。ここでの結晶性ポリ乳酸とは、１４０〜１７５℃の範囲の融点を有すポリ乳酸樹脂のことを指し、非晶性ポリ乳酸とは、実質的に融点を保有しないポリ乳酸樹脂のことをいう。結晶性ポリ乳酸の割合が５０質量％未満であると、ポリ乳酸の結晶化に劣り、安定した製膜が行えない。一方、結晶性ポリ乳酸の割合が９０質量％を超えると、可塑剤を保持できなくなって製膜時あるいは製膜後に可塑剤のブリードアウトが生じやすくなる。
【００２５】
本発明のフィルムに用いられるポリ乳酸は、主成分が乳酸成分であればよく、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール等の成分が共重合されていてもかまわない。共重合成分として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００２６】
ポリ乳酸の重合方法については特に限定されるものではないが、例えば、環状体であるラクチド、グリコリド、カプロラクトン等を用いて重合する開環重合法等が適用できる。重合時もしくは重合直後に他の重合体や副成分を加え、さらに重合を進める方法も可能である。
【００２７】
従来の生分解性脂肪族ポリエステルでは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は脂肪族のジカルボン酸であったため、得られる樹脂の融点が低く（１１５℃程度）、その上、柔軟性付与を目的として一般にアジピン酸などの成分を共重合するとさらに融点降下が生じて樹脂の加工性悪化を誘発することから、柔軟性付与を目的とした成分をあまり共重合できなかった。このため、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の結晶性もさほど低下しないため、結晶性の高い樹脂となり、可塑剤を添加した場合は、可塑剤を十分保持できずにブリードアウトが見られた。ところが、本発明において使用される脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、ポリエステルの構成成分に芳香族ジカルボン酸を使用しているため、比較的高い融点にて設計可能となる。このため融点降下を誘発する脂肪族ジカルボン酸を脂肪族ポリエステルの場合よりも多量に共重合することが可能となる。これによって、樹脂の加工性に悪影響を及ぼさない程度（融点＝１００℃程度）にまで脂肪族ジカルボン酸成分を共重合し、結晶性を著しく低下させるような樹脂設計が可能となる。このことにより、脂肪族ポリエステルよりも柔軟性に優れ、可塑剤の保持も格段に向上し、耐ブリードアウト性を改善することができる。
【００２８】
また、上述の（ｉ）のフィルムにおいては、可塑剤がポリ乳酸と脂肪族−芳香族ポリエステルとに分配されるため、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの結晶性が高い場合、すなわち結晶融解熱量（ΔＨｍ）が大きい場合は、この結晶化にともなう排除体積効果と非晶領域の絶対的な不足とによって可塑剤のブリードアウトが生じ、樹脂中に可塑剤を保持することが困難となる。そこで、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルのΔＨｍが３５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以下である。脂肪族−芳香族共重合ポリエステルのΔＨｍが３５Ｊ／ｇを超えると、樹脂の結晶性向上による非晶領域の低下にともない、可塑剤を保持できなくなり、可塑剤のブリードアウトが著しくなる。なお、ΔＨｍは、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分との共重合組成比によって変化する。
【００２９】
さらに、上述の（ｉ）のフィルムや（ｉｖ）のフィルムにおいて、ポリ乳酸と脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとを含有させる場合に、その含有比率は、好ましくは（ポリ乳酸）／（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）＝９５／５〜２０／８０質量％、さらに好ましくは（ポリ乳酸）／（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）＝８０／２０〜３０／７０質量％である。ポリ乳酸の含有比率が９５質量％を超えると、得られるフィルムは柔軟性に劣るとともに加水分解性が高くなり、フィルムの物性低下が実用上問題となる。ポリ乳酸の含有比率が２０質量％未満であると、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル成分の影響により、加水分解性が著しく遅くなる。このため、使用後のコンポスト装置などによる堆肥化処理においては、例えば、攪拌翼にフィルムが絡みつき、コンポスト装置を破損する恐れがあるため、好ましくない。
【００３０】
可塑剤としては、ポリ乳酸、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルに対して相溶し、かつ、不揮発性であり、環境問題などの観点から無毒性で、さらにＦＤＡに合格しているものが好ましい。このような可塑剤としては、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤がある。エーテルエステル系可塑剤としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペートなどがあり、オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。これら可塑剤は、２種以上混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明の複合体に用いられるフィルムに柔軟性を与える手法としては、（Ａ）ポリ乳酸に可塑剤を加えてポリ乳酸のガラス転移温度を降下させる方法や、（Ｂ）ポリ乳酸に柔軟性の高い高分子材料たとえば上記のガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルをブレンドする方法や、（Ｃ）上記（Ａ）（Ｂ）の両方を備えた方法などがある。
【００３２】
上記のうち、可塑剤を用いてフィルムに柔軟性を付与する（Ａ）や（Ｃ）の方法において、可塑剤の配合割合は、組成物全体に対して３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。可塑剤の配合割合が３質量％未満であると、ポリ乳酸のガラス転移温度の低下がほとんど見られず、その結果、得られるフィルムは柔軟性に劣ることになる。可塑剤の配合割合が３０質量％を超えると、ポリ乳酸のガラス転移温度が低下しすぎて、得られるフィルムの加水分解速度を促進させることにより、製品寿命が短くなりすぎて実用上問題になるばかりか、可塑剤のブリードアウトが発現して、製膜時のフィルムブロッキングや印刷できないといった問題が生じる。
【００３３】
無機質充填材としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、カオリン、マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ゼオライト、クレー、ガラスビーズなど一般的な無機質充填材が挙げられる。特に、タルクは、ポリ乳酸の結晶核剤として最も効果を発揮するため好ましい。
【００３４】
無機質充填材の平均粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が上記の範囲未満であると、ポリマーに高充填することが困難となり、上記範囲を越えるとフィルムの延伸が困難となり切断が生じやすくなる。
【００３５】
無機質充填材の配合目的は、可塑剤による樹脂の可塑化に伴い、製膜時におけるフィルムの溶融張力の著しい低下を抑制するために結晶核剤として作用させること、および、製膜時のブロッキングを抑制すること、滑り性を有すること、フィルムの高ヘイズ、低光沢度等の隠蔽性を有することにある。
【００３６】
無機質充填材の含有比率は、組成物全体に対し、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。無機質充填材の含有比率が２質量％未満であると、無機質充填材が有する結晶核剤的効果が現れない。一方、無機質充填材の含有比率が４０質量％を超えると、得られるフィルムの物性や柔軟性が低下し、実用上問題となる。
【００３７】
また、本発明では、有機滑剤を使用してもよい。有機滑剤の具体例としては、たとえば、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィンなどの脂肪族炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油などの脂肪酸系滑剤、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系滑剤、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの脂肪酸エステル系滑剤、またはこれらを複合した複合滑剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明の生分解性複合体を構成する生分解性フィルムには、必要に応じて有機過酸化物などの架橋剤および架橋助剤を併用して、樹脂組成物に軽度の架橋を施すことも可能である。
【００３９】
架橋剤の具体例としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの有機過酸化物、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメチルアジピン酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどの金属錯体、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのエポキシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４０】
架橋助剤の具体例としては、グリシジルメタクリレート、ノルマル−ブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、用途に応じて、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、顔料などの、上記以外の添加剤なども使用できる。
【００４２】
本発明に使用されるフィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。フィルムの厚みが上記の範囲より小さいとフィルムのハンドリング性が低下し、また、上記の範囲より大きいと柔軟性および水蒸気透過性に劣るとともに経済的にも好ましくない。
【００４３】
本発明に使用されるフィルムは、引張弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、フィルム自体が柔軟性を有することになり、不織布と貼り合わせた場合においても、フィルムを原因とする剛性感を抑制することができる。フィルムの引張弾性率を１５００ＭＰａ以下とするためには、上記のように、ポリ乳酸に、可塑剤を添加したり、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルをブレンドしたり、これらの両方を添加したりすることが必要である。
【００４４】
本発明の生分解性複合体を構成するための少なくともポリ乳酸を構成成分とする不織布は、短繊維不織布でも長繊維不織布でもかまわないが、上述の特定の材料からなるフィルムと良好に熱接着するために、不織布を構成する繊維が、昇温速度１０℃／分で融解した後、降温速度１０℃／分で示差熱分析したときにＤＳＣ曲線において降温結晶化温度Ｔｃｃが存在し、かつこの降温結晶化温度Ｔｃｃが９０℃以上１１０℃以下であり、結晶化熱量ΔＨｅｘｏが１０Ｊ／ｇ以上であることが必要である。また、単相断面の長繊維からなって、長繊維同士が部分的に熱圧着された不織布であることが好ましい。
【００４５】
降温結晶化温度Ｔｃｃは、溶融した繊維が冷却され結晶化される時の温度であり、ＤＳＣ曲線の発熱ピーク時の温度で示される。Ｔｃｃが存在する繊維は、いったん溶融した後に結晶化する能力が高く、短時間での結晶固化が可能となる。
【００４６】
降温結晶化温度Ｔｃｃを有する繊維は、熱圧着工程において熱エンボスロールの凸部に当接する繊維が溶融または軟化された後、冷えて、Ｔｃｃの温度まで達したときに結晶固化して熱圧着点が形成され、不織布となるが、この部分熱圧着を十分に行うために、Ｔｃｃが９０℃以上１１０℃以下の温度範囲であることが必要である。Ｔｃｃが９０℃未満であると、熱圧着処理により一旦溶融した繊維が冷えてＴｃｃに達するまでに時間がかかり、その間にウェブに張力がかかって強固な熱圧着点が形成されにくくなる。一方、Ｔｃｃが１１０℃を超えると、一旦溶融した繊維が冷えてＴｃｃに到達するまでの時間が短くなるため、理論上は好ましいが、Ｔｃｃが１１０℃を超えるポリ乳酸系繊維を得ようとすると、紡糸直下においてかなり急激な冷却を要し、繊維の糸切れが多発して不織布自体を得ることが困難となる。
【００４７】
一方、結晶化熱量ΔＨｅｘｏは発熱ピーク時の発熱量であり、発熱ピーク面積から求められるが、ΔＨｅｘｏが１０Ｊ／ｇ未満であると、熱圧着工程において溶融した繊維が冷えて結晶固化するまでに時間がかかり、熱圧着が十分に形成されなくなる。
【００４８】
上記のように構成された繊維からなる不織布は、目付の低い不織布である場合や高速生産による不織布であっても、十分に熱圧着が施され、熱圧着部の破壊による厚み方向への剥離などの発生を抑えた良好な不織布となる。
【００４９】
本発明に使用される不織布を作製するために用いるポリ乳酸は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に記載の方法に準じて温度２１０℃で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、５０以上１００未満であることが好ましく、６０〜８５の範囲であることがより好ましい。ＭＦＲが５０未満であると、ポリマーの粘度が高すぎて、ノズルから吐出された糸条が冷え固まる点（固化点）がノズル面から離れる。このような糸条は、冷えにくく徐冷型であるため、固化点から引き取りジェットまでの距離が短くなって十分な延伸が行われにくく、その結果、十分に結晶化しなくなる。逆にＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低すぎるために曳糸性が劣るとともに得られる繊維の機械的特性に劣り、繊度斑が大きくなり、安定した操業が困難となる。
【００５０】
また、ポリ乳酸の融点を１６０℃以上とすることで、熱安定性が良好な不織布が得られる。ポリ乳酸が１６０℃以上の融点を有するためには、モノマー成分の共重合量比を規定する必要がある。すなわち、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合量比がモル比で、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ―乳酸）＝３／９７〜０／１００、あるいは（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝９７／３〜１００／０とすることが必要である。この範囲を外れると、重合体の融点ひいては不織布の構成繊維の融点が１６０℃未満となるとともに、製糸時の冷却性が低下して、得られた不織布の熱安定性が損なわれ、その使用用途が制限される傾向となる。
【００５１】
また、不織布に用いられるポリ乳酸の結晶融解熱量ΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満であると、結晶性が十分でなくなり、不織布の寸法安定性や機械的特性に劣り、実用性に劣る傾向となる。また、熱に対する安定性を欠くため、高温下で用いたときに不織布に収縮が発生しやすく、用途が限定されやすい。
【００５２】
上述したような熱特性を有するためには、結晶化を促進するための結晶核剤を添加するのが好ましい。この結晶核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンなどが好適に使用できる。結晶核剤の添加量は、０．１〜２．０質量％の範囲にあることが好適である。結晶核剤の添加量が０．１質量％未満であると、十分な結晶化の促進効果が得られず、２．０質量％を超えると、糸切れが多発するため好ましくない。
【００５３】
本発明に使用される不織布の目付は、特に限定されないが、１５〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜４０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。不織布の目付が上記の範囲より小さいと生産性、機械的物性に劣り、大きいと柔軟性に劣るとともに経済的にも好ましくない。
【００５４】
本発明の複合体は、上記のようなフィルムと不織布を熱により貼り合わせて得られるものであるが、柔軟でしかも水蒸気透過性に優れたものである。
本発明の複合体は、引張弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率が１５００ＭＰａを超えると、得られる複合体は硬くなり、雨合羽など衣料として使用した場合、風合いや肌触りが著しく悪く、好ましくない。また、製品包装などに使用した場合、複合体が硬いために製品に傷をつける可能性があるため好ましくない。複合体の引張弾性率を１５００ＭＰａ以下とするためには、使用するフィルムを本発明の範囲の組成としたり、使用する不織布の構成繊維を本発明の範囲のものとしたりすることが必要である。
【００５５】
本発明の複合体の水蒸気透過度は、１００ｇ／ｍ^２／ｄ以上であることが好ましい。水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ^２／ｄ未満であると、雨合羽などに使用された場合、蒸れが著しく、不快感を与えるため好ましくない。複合体の水蒸気透過度を１００ｇ／ｍ^２／ｄ以上とするためには、本発明の構成のフィルムを使用することが必要である。
【００５６】
また、本発明の複合体は、熱のみよってフィルムと不織布が貼り合わされているが、このフィルムと不織布との間の接着強力は０．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。接着強力が０．５Ｎ／１５ｍｍ幅未満であると、接着強力が不十分となり、使用中あるいは保管中でもフィルムと不織布とが剥がれてしまうことがあるため、実用上好ましくない。この接着強力を０．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上とするためには、本発明にもとづくフィルムや不織布を用いることに加えて、後述するようにフィルムと不織布とを熱圧着すること、特に圧着点密度が後述のように所定の範囲内となるように部分熱圧着を行うことが必要である。
【００５７】
次に、本発明の生分解性複合体に使用されている生分解性フィルム、生分解性不織布および生分解性複合体自体の製造方法について説明する。ただし、これに限定されるものではない。
【００５８】
まず、生分解性フィルムの製造方法について説明する。
可塑剤や無機質充填材を使用する場合は、予めポリ乳酸やガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとのコンパウンドペレットを作製してもよい。すなわち、たとえばポリ乳酸と可塑剤とを混合して使用する場合は、これらを所定量配合し、２軸混練押出機にて、１８０〜２５０℃の温度範囲内で適宜選択された溶融温度で溶融混練して、コンパウンドペレットを作製してもよい。
【００５９】
また、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと無機質充填材とを混合して使用する場合は、これらを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型混合機等を用いて混合し、その後、２軸混練押出機にて、１４０〜１８０℃の温度範囲内で適宜選択された溶融温度で溶融混練して、コンパウンドペレットを作製してもよい。あるいは、予め、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと無機質充填材とからなるマスターバッチを調製しておき、これとガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを混合して用いてもよい。
【００６０】
このようにして作製したコンパウンドペレットを１軸押し出し機に投入して、１３０〜２３０℃の温度範囲内で適宜選択された溶融温度で溶融し、Ｔダイあるいはサーキュラーダイにより膜状あるいは円筒状に押出すとよい。
【００６１】
ポリ乳酸とガラス転移温度が０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとを混合して使用する場合は、予めペレットを作製することなく、所定量配合した樹脂を１軸押し出し機に投入して、溶融押出ししてもよい。また、ポリ乳酸と可塑剤とを混合して使用する場合は、１軸混練押出機にて溶融混練しているポリ乳酸に可塑剤を液注して、そのまま溶融押出ししてもよい。
【００６２】
Ｔダイ法を使用して押し出した場合は、その後表面温度が０〜５０℃の間に制御されたキャストロール表面にエアーナイフ法や静電ピニング法などにより押し付け、未延伸フィルムを得る。次いで、延伸温度５０〜１３０℃の温度範囲で延伸倍率が縦および横方向それぞれ１．５倍以上５．０倍以下となるよう同時または逐次二軸延伸処理を施す。なお、同時二軸延伸する際は、それに先だって縦方向に１．０２倍以上３．０倍以下の予備延伸を行ってもよい。予備延伸の倍率が３．０倍を超えると、続く二軸延伸工程で延伸性に劣るものとなる。
【００６３】
二軸延伸を行った後は、通常は熱固定が行われる。熱固定する方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、加熱されたロール面上を接触走行させる方法などがある。この中でも、均一に精度よく加熱できる点で、熱風を吹き付ける方法が好ましく、６０〜１７０℃の温度範囲で熱処理を施す。
【００６４】
また、上記樹脂をサーキュラーダイによるインフレーション法により製膜する場合は、ダイより押し出されたチューブを５℃〜室温に調整された外部冷却エアーあるいは内外部冷却エアーにて冷却固化しながらブロー比が１．５〜６になるよう膨らまし、ニップロールにて折り畳んだ後、両端を切開あるいは耳取りして上下二枚のフィルムとして各々巻き取り、フィルムを得ることができる。
【００６５】
一方、ポリ乳酸と、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、可塑剤と、無機質充填材とを混合して使用する場合は、これらを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型混合機等を用いて混合し、その後、２軸混練押出機にて、１８０〜２５０℃の温度範囲で適宜選択された溶融温度で溶融混練して、コンパウンドペレットを作製する。あるいは、ペレット化せず直接押出機で製膜することも可能である。コンパウンドペレットを製造する際、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、有機滑剤などを添加することもできる。加えて、フィルム製造の際にも、必要に応じてフィルム物性に影響を与えない範囲で添加してもよい。このコンパウンドペレットを乾燥後、押出機に投入し、１軸押し出し機により１６０℃〜２３０℃の温度範囲で溶融したポリマーを上記のインフレーション法により製膜する。具体的な溶融温度は、コンパウンドペレットのポリ乳酸のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの融点や配合量、可塑剤の配合量等を考慮して適時選択する。
【００６６】
次に、生分解性不織布の製造方法について説明する。
まず、上記した結晶核剤を添加した特定のＭＦＲのポリ乳酸系重合体を溶融紡糸し、この紡出糸条を牽引細化した後、移動式捕集面上に開繊させながら堆積させてウェブを形成し、このウェブにエンボス法によって部分熱圧着を施す。
【００６７】
吸引装置を用いて紡出糸条を牽引細化する際には、引取速度が２５００〜６０００ｍ／分となるようにすることが好ましい。引取速度が２５００ｍ／分未満であると、糸条に十分な分子配向が得られにくく、残留伸度が高い状態となりやすい。そのため、得られる不織布は、寸法安定性や機械的特性、熱安定性に劣る傾向にある。反対に引取速度が６０００ｍ／分を超えると、製糸性に劣る傾向にあり、さらに繊径の均整度に劣る傾向にある。また、結晶性は向上するが、紡糸応力が高くなるため、それに基づく歪みによって結晶構造が乱れ、この結晶構造内にミクロボイドが発生する傾向となり、実用的な繊維が得られにくくなる。また繊維および不織布の機械的特性にも劣る傾向にある。
【００６８】
次に、この長繊維からなるウェブに部分熱圧着装置を適用して、エンボス法により、繊維を構成する重合体の融点よりも低い温度で部分的に熱圧着を施す。ウェブの部分的熱圧着とは、エンボス加工によって点状圧着区域を形成するものをいい、具体的には、エンボスロールと表面が平滑な金属ロールとの間にウェブを通して長繊維間に点状圧着区域を形成する方法を採用する。圧着温度は、繊維を構成する重合体の融点未満の温度、特に（繊維を構成する重合体の融点−３５℃）〜融点未満の温度を適用するのが好ましい。
【００６９】
熱圧着条件としては、ウェブにおける特定の部分領域である個々の熱圧着領域が０．２〜１５ｍｍ^２の面積を有し、その領域が丸型、楕円型、菱型、三角型、Ｔ字型、井型などの任意の形状であり、かつその領域の分布密度すなわち圧着点密度が４〜１００点／ｃｍ^２であることが好ましい。圧着点密度が４点／ｃｍ^２未満であると得られる不織布の機械的強力や形態保持性が向上せず、逆に、圧着点密度が１００点／ｃｍ^２を超えると得られる不織布が粗剛化して柔軟化を損なう傾向にあり、いずれも好ましくない。また、ウェブの全表面積に対する全熱圧着領域の面積の比、すなわち圧着面積率は、個々の圧着点の面積に依存するが、３〜５０％であることが好ましい。この圧着面積率が３％未満であると、得られる不織布の機械的強力や形態保持性が向上せず、逆に、圧着面積率が５０％を超えると、得られる不織布が粗剛化して柔軟性を損なう傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００７０】
上記のように作成された本発明における生分解性不織布を構成する長繊維の単糸繊度は、特に限定されないが、１〜１２デシテックス程度が好ましい。
【００７１】
次に、本発明の生分解性複合体の製造方法について説明する。
【００７２】
上記のようにして得られたフィルムと不織布を重ね合わせ、下記に示すような条件にて熱圧着を施すことにより、実用上問題のない接着強力を有した複合体を得ることが可能である。この熱圧着には、フィルムと不織布とを、部分熱圧着装置あるいはカレンダー熱圧着装置、超音波ウェルダー装置などに導入してラミネートすることが好ましく、得られた複合体の風合いなどの観点から、部分熱圧着装置を使用するのがより好ましい。
【００７３】
圧着温度は、（フィルムおよび不織布を構成する繊維の融点−３５）℃から融点未満の温度を適用するのが好ましい。
また、熱圧着の形状は丸型、楕円型、菱型、三角型、Ｔ字型、井型などの任意の形状であり、かつその領域の分布密度すなわち圧着点密度が４〜１００点／ｃｍ^２であることが好ましい。圧着点密度が４点／ｃｍ^２未満であると、得られる複合体を構成するフィルムと不織布の接着強力が不十分となり、逆に、圧着点密度が１００点／ｃｍ^２を超えると、得られる複合体が粗剛化して柔軟化を損なう傾向にあり、いずれも好ましくない。また、複合体の全表面積に対する全熱圧着領域の面積の比、すなわち圧着面積率は、個々の圧着点の面積に依存するが、３〜５０％であることが好ましい。この圧着面積率が３％未満であると、得られる複合体を構成するフィルムと不織布の接着強力が不十分となり、逆に、圧着面積率が５０％を超えると、得られる複合体が粗剛化して柔軟性を損なう傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、ガラス転移温度は「Ｔｇ」と表記する。また、以下の実施例、比較例における各物性値の測定は、以下の方法により実施した。
【００７５】
・融点（℃）：パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料質量を１０ｍｇ、昇温速度を１０℃／分として測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
【００７６】
・結晶融解熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｅｘｏ（Ｊ／ｇ）：パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料質量を１０ｍｇ、昇温速度を１０℃／分として測定し、得られた融解吸熱曲線の吸熱ピーク面積を結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とした。また、同様に、降温速度を１０℃／分として測定して得られた結晶化発熱曲線の発熱ピークの面積を結晶化熱量ΔＨｅｘｏ（Ｊ／ｇ）とした。
【００７７】
・降温結晶化温度Ｔｃｃ（℃）：パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料質量を１０ｍｇ、昇温速度および降温速度を１０℃／分として測定して得られた結晶化発熱曲線の発熱ピークの極値を与える温度を降温結晶化温度Ｔｃｃ（℃）とした。
【００７８】
・引張弾性率（ＧＰａ）：島津製作所社製オートグラフ（ＡＧ−１００Ｅ）を用い、ＪＩＳＫ―７１２７に準じて測定した。
【００７９】
・水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄ）：ＪＩＳＫ−７１２９に順じ、４０℃、９０％ＲＨ環境下にて測定した。
【００８０】
・ラミネート強力（Ｎ）：島津製作所社製オートグラフ（ＡＧ−１００Ｅ）を用い、試料幅１５ｍｍ、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、Ｔ型剥離（９０゜剥離）試験にてフィルムと不織布とのラミネート強力を測定した。
【００８１】
（フィルム製造例１）
結晶性ポリ乳酸（Ｄ−乳酸＝１モル％、重量平均分子量２０万、カーギル・ダウ社製：ネイチャーワークス）と非晶性ポリ乳酸（Ｄ−乳酸＝１０モル％、重量平均分子量２０万、カーギル・ダウ社製：ネイチャーワークス）との配合比が７０／３０質量％、これらポリ乳酸と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：エコフレックスＦ、Ｔｇ＝−３０℃、ΔＨｍ＝１５Ｊ／ｇ）との配合比が６０／４０質量％、可塑剤としてビスメチルジエチレングリコールアジペート（大八化学社製：ＭＸＡ）が全組成物に対し５質量％、無機質充填材としてタルク（林化成社製ＭＷＨＳ―Ｔ、平均粒子径２．７５μｍ）が全組成物に対し１５質量％配合されるよう計量し、２軸押出混練機を用いて溶融混練し、押出温度２３０℃で、ポリ乳酸系コンパウンド原料を作製した。
【００８２】
次いでこのポリ乳酸系コンパウンド原料を乾燥し、口径５０ｍｍφの単軸押出機を用い、温度１９０℃で溶融し、ダイ径１００ｍｍφの丸ダイより押し出し、ブロー比２にてインフレーション製膜により厚み２０μｍのフィルム１を作製した。このフィルムの融点は１６５℃、Ｔｇは４２℃、機械方向（ＭＤ）およびそれと直交する方向（ＴＤ）の引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝８００／７５０ＭＰａであった。
【００８３】
（フィルム製造例２）
可塑剤をアセチルクエン酸トリブチル（田岡化学社製：ＡＴＢＣ）とし、配合比を８質量％に変更した。そして、それ以外はフィルム製造例１と同様にして、フィルム２を作製した。このフィルムの融点は１６５℃、Ｔｇは３８℃、引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝１０００／９５０ＭＰａであった。
【００８４】
（フィルム製造例３）
結晶性ポリ乳酸（Ｄ−乳酸＝１モル％、重量平均分子量２０万、カーギル・ダウ社製：ネイチャーワークス）のみを、口径５０ｍｍφの単軸押出機を用い、２３０℃で溶融して、シート状に押出し、かつ表面温度が１０℃のキャストロールで急冷固化して、未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを、倍率可変式パンタグラフ式同時二軸延伸機に供給し、予熱温度８０℃、延伸温度８０℃で縦方向３倍×横方向３倍の延伸倍率で延伸し、次に１２５℃で熱処理し、厚み２５μｍの二軸延伸フィルム３を作製した。このフィルムの融点は１６８℃、Ｔｇは６０℃、引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝３１００／３５００ＭＰａであった。
【００８５】
（フィルム製造例４）
結晶性ポリ乳酸（Ｄ−乳酸＝１モル％、重量平均分子量２０万、カーギル・ダウ社製：ネイチャーワークス）に、可塑剤としてビスブチルジエチレングリコールアジペート（大八化学社製：ＢＸＡ）を８質量％添加した。そして、それ以外は、フィルム製造例３と同様にして、厚み２５μｍの二軸延伸フィルム４を作製した。このフィルムの融点は１６７℃、Ｔｇは３５℃、引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝８５０／８９０ＭＰａであった。
【００８６】
（フィルム製造例５）
結晶性ポリ乳酸（Ｄ−乳酸＝１モル％、重量平均分子量２０万、カーギル・ダウ社製：ネイチャーワークス）と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：エコフレックスＦ、Ｔｇ＝−３０℃、ΔＨｍ＝１５Ｊ／ｇ）とを混合比が７０／３０質量％となるように混合して用いた。そして、それ以外はフィルム製造例３と同様にして、厚み２５μｍの二軸延伸フィルム５を作製した。このフィルムの融点は１６６℃、Ｔｇは６０℃、引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝１３００／１４００ＭＰａであった。
【００８７】
（フィルム製造例６）
脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：エコフレックスＦ、ΔＨｍ＝１５Ｊ／ｇ）に、製膜時のブロッキングの抑制を目的とした無機質充填材としてタルク（林化成社製ＭＷＨＳ―Ｔ、平均粒子径２．７５μｍ）を３質量％、有機滑剤としてエルカ酸アミド（日本油脂製：アルフローＰ１０）を０．１質量％添加して原料とした。そして、口径５０ｍｍφの単軸押出機を用いて、この原料を温度１５５℃で溶融し、ダイ径１００ｍｍφの丸ダイより押し出し、ブロー比２にてインフレーション製膜により厚み２０μｍのフィルム６を作製した。このフィルムの融点は１１０℃、Ｔｇは−３０℃、引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝１５０／１４０ＭＰａであった。
【００８８】
（フィルム製造例７）
低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製：ノバテックＬＣ５００）を使用し、押出温度を１５０℃にした以外はフィルム製造例１と同様にして、フィルム７を作製した。このフィルムの融点は１０６℃、Ｔｇは−５０℃、引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝１２０／１１０ＭＰａであった。
【００８９】
（不織布製造例１）
結晶性ポリ乳酸（Ｄ−乳酸＝１モル％、融点１７０℃、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、カーギル・ダウ社製：ネイチャーワークス）に、添加剤としてタルク（林化成社製ＨＳ−Ｔ、平均粒子径２．７５μｍ）を０．５質量％配合した。この混合物を、丸型の紡糸口金より、紡糸温度２１０℃、単孔吐出量１．６７ｇ／１０分で溶融紡糸した。そして、ノズルより紡出した糸条に急冷を行い、その後、エアサッカーにて５０００ｍ／分で引き取り、これを開繊して移動するコンベアの捕集面上に堆積して、ウェブを形成した。次いで、このウェブをエンボスロールからなる部分熱圧着装置に通し、ロール温度１４０℃、圧着面積率１４．９％、圧着点密度２１．９個／ｃｍ^２、線圧６０ｋｇ／ｃｍの条件にて部分的に熱圧着し、単糸繊度３．３デシテックスの長繊維からなる目付３０ｇ／ｍ^２の長繊維不織布１を作製した。なお、この不織布１を構成する繊維は、ΔＨｍ＝４２Ｊ／ｇ、Ｔｃｃ＝１０６℃、ΔＨｅｘｏ＝３５Ｊ／ｇであった。この不織布１の引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝８４０／２００ＭＰａであった。
【００９０】
（不織布製造例２）
結晶性ポリ乳酸（Ｄ−乳酸３モル％、融点１６２℃、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）を用い、またエンボスロールのロール温度を１２７℃とした。そして、それ以外は不織布製造例１と同様にして、目付３０ｇ／ｍ^２の長繊維不織布２を作製した。なお、不織布２を構成する繊維は、ΔＨｍ＝３３Ｊ／ｇ、Ｔｃｃ＝９６℃、ΔＨｅｘｏ＝２４Ｊ／ｇであった。この不織布２の引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝７５０／１５０ＭＰａであった。
【００９１】
（不織布製造例３）
結晶性ポリ乳酸（Ｄ−乳酸１モル％、融点１７０℃、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）を用いた。そして、それ以外は不織布製造例１と同様にして、目付３０ｇ／ｍ^２の長繊維不織布３を作製した。なお、不織布３を構成する繊維は、ΔＨｍ＝２８Ｊ／ｇ、ＴｃｃおよびΔＨｅｘｏは観測されなかった。この不織布３の引張り弾性率はＭＤ／ＴＤ＝１００／３０ＭＰａであった。
【００９２】
（実施例１）
フィルム製造例で得られたフィルム１と不織布製造例で得られた長繊維不織布１とを重ね合わせ、エンボスロールからなる部分熱圧着装置に通し、ロール温度１４０℃、圧着面積率１４．９％、圧着点密度２１．９個／ｃｍ^２、線圧６０ｋｇ／ｃｍの条件にて部分的に熱圧着し、生分解性複合体を得た。
【００９３】
得られた複合体の各種物性を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
フィルム２と長繊維不織布２とを重ね合わせ、エンボスロールからなる部分熱圧着装置に通し、ロール温度１２７℃、圧着面積率１４．９％、圧着点密度２１．９個／ｃｍ^２、線圧６０ｋｇ／ｃｍの条件にて部分的に熱圧着し、生分解性複合体を得た。
【００９５】
得られた複合体の各種物性を表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
フィルム１の代わりにフィルム４を使用した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、生分解性複合体を得た。
【００９７】
得られた複合体の各種物性を表１に示す。
【００９８】
（実施例４）
フィルム１の代わりにフィルム５を使用した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、生分解性複合体を得た。
【００９９】
得られた複合体の各種物性を表１に示す。
【０１００】
（実施例５）
フィルム２の代わりにフィルム６を用いた。また、フィルムの融点以下の温度での加工を目的としてロール温度を１００℃に変更した。そして、それ以外は実施例２と同様にして、生分解性複合体を得た。
【０１０１】
得られた複合体の各種物性を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
フィルム３と長繊維不織布１とを重ね合わせ、実施例１と同様にして生分解性複合体を得た。
【０１０３】
得られた複合体の各種物性を表１に示す。
【０１０４】
（比較例２）
フィルム１と長繊維不織布３とを重ね合わせ、エンボスロールからなる部分熱圧着装置に通して、ロール温度９０℃、圧着面積率１４．９％、圧着点密度２１．９個／ｃｍ^２、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件にて部分的に熱圧着を施そうとした。しかし、フィルムと不織布との熱圧着が不十分で、直ぐに剥がれてしまい、複合体は得られなかった。
【０１０５】
（比較例３）
フィルム７と長繊維不織布１とを重ね合わせ、実施例１と同様にして複合体を得た。
【０１０６】
得られた複合体の各種物性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
実施例１〜５で得られた生分解性複合体は、柔軟で水蒸気透過性に優れていた。また、フィルムと不織布との接着性も十分で、実用に耐え得るものであった。
【０１０９】
これに対し、比較例１は、フィルムがポリ乳酸のみを材料とする二軸延伸フィルム３であったため、得られた複合体は非常に硬く、柔軟性に劣るものであった。
【０１１０】
比較例２は、不織布を構成するポリ乳酸繊維のＭＦＲが小さかったため、降温結晶化温度Ｔｃｃが存在しなかった。このため、不織布を作製する熱圧着工程において十分な熱圧着が得られなかったばかりか、複合体を作製する工程でも熱圧着が全く不十分となり、フィルムと不織布が容易に剥がれ、目的とする複合体を得ることができなかった。
【０１１１】
比較例３は、フィルムがポリエチレンであったため、水蒸気透過性に劣ったものであった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟な生分解性フィルムと、降温結晶化温度Ｔｃｃが存在し、かつＴｃｃが９０℃以上１１０℃以下であり、結晶化熱量ΔＨｅｘｏが１０Ｊ／ｇ以上である少なくともポリ乳酸繊維を構成成分とする不織布とが、接着剤を使用することなく熱圧着のみによってラミネート可能である。そして、このような生分解性複合体は、柔軟性に優れ、かつ水蒸気透過性にも優れることから、雨合羽やポンチョ、レインコートなど機能と風合い（着心地）などが要求される防水衣料、使い捨ておむつなどの生活雑貨、手術着、ガウンなどの医療用品、遮水シートに代表される土木・建築用資材や製品包装、製品緩衝材などあらゆる産業資材に適用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a biodegradable composite comprising a biodegradable film and a biodegradable nonwoven fabric.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, synthetic resins such as polyolefins, polyesters, and polyamides have been used for nonwoven fabrics and films used for product packages such as electric appliances and living materials. Product packaging and living materials made of these resins are petroleum products after use, so they are not treated as general garbage, but are sorted and recovered and then treated as industrial waste. However, in addition to the time and effort required for separation and collection, if the user is not conscious of the environment, separation does not proceed as expected, and in some cases, waste is mixed with general garbage or left illegally. Problems and environmental problems. As one of the methods to solve such a problem, it is conceivable to use a material that is biodegraded even if left in the natural world. However, a molded body that satisfies both the degradability and mechanical properties is still not obtained. Had not been.
[0003]
Examples of the biodegradable polymer include cellulose, cellulose derivatives, polysaccharides such as chitin and chitosan, proteins, poly-3-hydroxybutyrate produced from microorganisms, copolymers of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate, Aliphatic polyesters such as glycolic acid, polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, and polybutylene succinate adipate are known.
[0004]
Since cotton and regenerated cellulose are inexpensive but not thermoplastic, a binder is required to process it into a nonwoven fabric. If a polyolefin or polyester fiber is used as the binder fiber, these fibers are hardly decomposed and remain. There's a problem.
[0005]
In addition, poly-3-hydroxybutyrate and a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate produced by microorganisms have a problem that only low-strength products can be obtained and their applications are limited. Was.
[0006]
Also, a material obtained by mixing starch with polyethylene has been studied as an inexpensive material, but it has not been satisfactory in terms of biodegradability.
On the other hand, the nonwoven fabric produced using polylactic acid, which is a representative of biodegradable polymers that are inexpensive and excellent in processability, is formed into a nonwoven fabric by embossing. The mechanical properties were insufficient for some applications and needed to be improved. In addition, these nonwoven fabrics have poor water resistance, and when used in product packaging, the polylactic acid fibers that make up the nonwoven fabric are hard. was there.
[0007]
On the other hand, a film for product packaging using a biodegradable aliphatic polyester film is actually used, but the film alone does not serve as a cushioning material, and a cushioning material is required at the time of packing, and after opening the package. There is a concern about the dust problem caused by the cushioning material.
[0008]
In order to solve these problems, Patent Literature 1 discloses a method of laminating a film made of a biodegradable aliphatic polyester resin on at least one surface of a nonwoven fabric made of a fiber in which cellulosic fibers and biodegradable aliphatic fibers are mixed. A biodegradable molded body formed by forming and thermally bonding partially or entirely is proposed.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-239881
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Although the thing of this patent document 1 was satisfactory in water resistance and biodegradability, although the adhesiveness of a film and a nonwoven fabric is better than the case where conventional cotton etc. are used, it is insufficient for practical use. Needed improvement.
[0011]
Therefore, the present invention solves such problems, and does not adversely affect the natural environment even if disposed of after use, and has excellent flexibility, excellent water vapor permeability, and without using an adhesive. An object of the present invention is to provide a biodegradable composite that can laminate a film and a nonwoven fabric only by thermocompression bonding.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
(1) A composite comprising a biodegradable film and a biodegradable nonwoven fabric, wherein the film and the nonwoven fabric are thermocompression-bonded on at least one surface of the nonwoven fabric, wherein the biodegradable film is ( i) a mixture of polylactic acid, an aliphatic-aromatic copolymerized polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, a plasticizer, and an inorganic filler; and (ii) an aliphatic-aromatic copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. A mixture of a polymerized polyester and an inorganic filler, (iii) a mixture of polylactic acid and a plasticizer, and (iv) a mixture of polylactic acid and an aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less. Wherein the biodegradable non-woven fabric is a non-woven fabric made of fibers containing at least polylactic acid as a component, and a fiber constituting the non-woven fabric. When the sample is melted at a heating rate of 10 ° C./min and then subjected to differential thermal analysis at a cooling rate of 10 ° C./min, a cooling crystallization temperature Tcc exists, and the cooling crystallization temperature Tcc is 90 ° C. or more and 110 ° C. or less. And a heat of crystallization ΔHexo of 10 J / g or more.
[0013]
(2) The biodegradable composite according to (1), having a tensile modulus of 1500 MPa or less.
[0014]
(3) Water vapor permeability of 100 g / m ² / D or more.
[0015]
(4) The biodegradable composite according to any one of (1) to (3), wherein the adhesive strength between the film and the nonwoven fabric is 0.5 N / 15 mm width or more.
[0016]
(5) The biodegradable composite according to any one of (1) to (4), wherein the biodegradable film has a tensile modulus of 1500 MPa or less.
[0017]
(6) The biodegradable composite according to any one of (1) to (5), wherein the film and the nonwoven fabric are thermocompression-bonded by an embossing method.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The biodegradable film used in the biodegradable composite of the present invention is (i) a film comprising a mixture of polylactic acid, an aliphatic-aromatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, a plasticizer, and an inorganic filler. (Ii) a film composed of a mixture of an aliphatic-aromatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and an inorganic filler, (iii) a film composed of polylactic acid and a plasticizer, and (iv) polylactic acid. A film comprising a mixture with an aliphatic aromatic polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
[0019]
Among them, the film (i) is particularly preferred. In the case of the film (ii), the heat of crystal fusion ΔHm of the aliphatic-aromatic copolymerized polyester is preferably 35 J / g or less.
[0020]
These films may be any of a simultaneous biaxially stretched film by a tenter method from a T-die extrusion, a sequential biaxially stretched film, and an inflation film using a circular die.
[0021]
The constituent components of the aliphatic-aromatic copolymer polyester film having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion ΔHm of 35 J / g or less include aliphatic diols, aromatic diols, and aromatic dicarboxylic acids. And aliphatic dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, cyclic lactones, cyclic acid anhydrides, oxiranes, and the like, as long as they are selected from these and condensed. In addition, as long as the biodegradability is not affected, a chain extender may be used, if necessary, to increase the molecular weight, for example, it may be crosslinked with a polyfunctional isocyanate compound.
[0022]
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, and examples of the aromatic diol include bis-hydroxymethylbenzene and toluenediol. .
[0023]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, and hydroxycaproic acid. Examples of the cyclic lactone include glycolide, lactide, caprolactone, and butyrolactone. Among them, those having 1,4-butanediol, adipic acid and succinic acid as the aliphatic component and terephthalic acid as the aromatic component are preferable.
[0024]
When polylactic acid is used for the biodegradable film, the polylactic acid may be poly-L-lactic acid whose structural unit is L-lactic acid, poly-D-lactic acid whose structural unit is D-lactic acid, or L-lactic acid whose structural unit is D-lactic acid. Poly-DL-lactic acid, which is a copolymer of -lactic acid and D-lactic acid, or a mixture thereof, and those having a number average molecular weight of 80,000 to 150,000 are preferred. When a plasticizer is used, it is preferable to use a combination of crystalline polylactic acid and amorphous polylactic acid for the purpose of suppressing bleed-out of the plasticizer and securing film formation stability by crystallization of polylactic acid, The ratio is preferably crystalline polylactic acid / amorphous polylactic acid = 50/50% by mass to 90/10% by mass. Here, the crystalline polylactic acid refers to a polylactic acid resin having a melting point in the range of 140 to 175 ° C, and the amorphous polylactic acid refers to a polylactic acid resin having substantially no melting point. Say. If the ratio of the crystalline polylactic acid is less than 50% by mass, the crystallization of the polylactic acid is inferior, and a stable film formation cannot be performed. On the other hand, if the proportion of the crystalline polylactic acid exceeds 90% by mass, the plasticizer cannot be retained, and bleed-out of the plasticizer is likely to occur during or after film formation.
[0025]
The polylactic acid used in the film of the present invention may be a lactic acid component as a main component, and may be a component such as a hydroxycarboxylic acid, a dicarboxylic acid, or a diol. Examples of the hydroxycarboxylic acid used as a copolymer component include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, and hydroxycaproic acid.
[0026]
The method for polymerizing polylactic acid is not particularly limited, but for example, a ring-opening polymerization method in which polymerization is performed using lactide, glycolide, caprolactone, or the like, which is a cyclic body, can be applied. A method in which another polymer or an auxiliary component is added during or immediately after the polymerization, and the polymerization is further advanced is also possible.
[0027]
In the conventional biodegradable aliphatic polyester, since the dicarboxylic acid component constituting the polyester is an aliphatic dicarboxylic acid, the obtained resin has a low melting point (about 115 ° C.), and is generally used for the purpose of imparting flexibility. Copolymerization of components such as adipic acid further lowers the melting point and induces deterioration of the processability of the resin, so that components for the purpose of imparting flexibility could not be copolymerized much. For this reason, since the crystallinity of the obtained aliphatic polyester resin does not decrease so much, the resin becomes highly crystalline. When a plasticizer is added, the plasticizer cannot be sufficiently retained, and bleed out was observed. However, the aliphatic-aromatic copolymer polyester used in the present invention can be designed with a relatively high melting point because it uses an aromatic dicarboxylic acid as a component of the polyester. For this reason, it becomes possible to copolymerize the aliphatic dicarboxylic acid which induces the melting point drop in a larger amount than in the case of the aliphatic polyester. This makes it possible to design a resin in which the aliphatic dicarboxylic acid component is copolymerized to such an extent that the processability of the resin is not adversely affected (melting point = about 100 ° C.), and the crystallinity is significantly reduced. As a result, the flexibility is superior to the aliphatic polyester, the retention of the plasticizer is remarkably improved, and the bleed-out resistance can be improved.
[0028]
In the film (i), since the plasticizer is distributed between polylactic acid and the aliphatic-aromatic polyester, when the crystallinity of the aliphatic-aromatic copolymerized polyester is high, that is, the heat of crystal fusion When (ΔHm) is large, the plasticizer bleeds out due to the excluded volume effect accompanying the crystallization and the absolute lack of the amorphous region, and it becomes difficult to retain the plasticizer in the resin. Therefore, ΔHm of the aliphatic-aromatic copolymerized polyester is preferably 35 J / g or less, more preferably 25 J / g or less. When the ΔHm of the aliphatic-aromatic copolymerized polyester exceeds 35 J / g, the plasticizer cannot be retained due to the reduction of the amorphous region due to the improvement in the crystallinity of the resin, and the bleed out of the plasticizer becomes remarkable. Note that ΔHm varies depending on the copolymer composition ratio of the aromatic dicarboxylic acid component and the aliphatic dicarboxylic acid component.
[0029]
Further, when polylactic acid and an aliphatic-aromatic copolymerized polyester are contained in the film (i) or the film (iv), the content ratio is preferably (polylactic acid) / (aliphatic). -Aromatic copolymerized polyester) = 95/5 to 20/80% by mass, more preferably (polylactic acid) / (aliphatic-aromatic copolymerized polyester) = 80/20 to 30/70% by mass. When the content ratio of polylactic acid exceeds 95% by mass, the resulting film is inferior in flexibility and has high hydrolyzability, and a decrease in physical properties of the film poses a practical problem. When the content ratio of the polylactic acid is less than 20% by mass, the hydrolyzability is extremely slow due to the influence of the aliphatic-aromatic copolymerized polyester component. For this reason, in a composting process using a composting device after use, for example, a film may be entangled with the stirring blade, and the composting device may be damaged, which is not preferable.
[0030]
As the plasticizer, those which are compatible with polylactic acid and aliphatic-aromatic copolymerized polyester, and which are non-volatile, non-toxic from the viewpoint of environmental problems and the like, and which have passed the FDA are preferable. . Examples of such a plasticizer include an ether ester plasticizer and an oxyacid ester plasticizer. Examples of the ether ester plasticizer include bismethyldiethylene glycol adipate and bisbutyl diethylene glycol adipate. Specific examples of the oxyacid ester plasticizer include tributyl acetyl citrate. These plasticizers can be used as a mixture of two or more kinds.
[0031]
Examples of a method for imparting flexibility to the film used in the composite of the present invention include (A) a method of adding a plasticizer to polylactic acid to lower the glass transition temperature of polylactic acid, and (B) a method of imparting flexibility to polylactic acid. There are a method of blending a high polymer material such as the above-mentioned aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and a method including (C) both (A) and (B).
[0032]
Among the above, in the methods (A) and (C) of imparting flexibility to the film using a plasticizer, the blending ratio of the plasticizer is preferably 3 to 30% by mass based on the whole composition. And more preferably 4 to 20% by mass. If the blending ratio of the plasticizer is less than 3% by mass, the glass transition temperature of polylactic acid hardly decreases, and as a result, the resulting film is inferior in flexibility. If the blending ratio of the plasticizer exceeds 30% by mass, the glass transition temperature of the polylactic acid is too low, and the hydrolysis rate of the obtained film is promoted. In addition, bleed-out of the plasticizer occurs, which causes problems such as film blocking during film formation and printing failure.
[0033]
Examples of the inorganic filler include common inorganic fillers such as talc, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, kaolin, mica, titanium oxide, aluminum oxide, zeolite oxide, clay, and glass beads. In particular, talc is preferable because it exhibits the most effect as a crystal nucleating agent for polylactic acid.
[0034]
The average particle size of the inorganic filler is preferably from 0.1 to 5 μm. When the average particle size is less than the above range, it is difficult to highly fill the polymer, and when the average particle size is more than the above range, it becomes difficult to stretch the film, and the film is easily cut.
[0035]
The purpose of blending the inorganic filler is to act as a crystal nucleating agent in order to suppress the remarkable decrease in the melt tension of the film during film formation with plasticization of the resin by the plasticizer, and to block at the time of film formation. In other words, the film has a hiding property such as high haze and low glossiness of the film.
[0036]
The content ratio of the inorganic filler is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the whole composition. If the content of the inorganic filler is less than 2% by mass, the effect of the inorganic filler as a nucleating agent does not appear. On the other hand, when the content ratio of the inorganic filler exceeds 40% by mass, the physical properties and flexibility of the obtained film are reduced, which is a practical problem.
[0037]
In the present invention, an organic lubricant may be used. Specific examples of organic lubricants include, for example, aliphatic hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, and synthetic paraffin; fatty acid lubricants such as stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, and hydrogenated castor oil; Fatty acid amide lubricants such as acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, ethylenebislauric acid amide, aluminum stearate, lead stearate, calcium stearate, magnesium stearate, etc. Metallic fatty acid salts having 12 to 30 carbon atoms, such as metal soap lubricants, fatty acid (partial) ester lubricants of polyhydric alcohols such as glycerin fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters, butyl stearate, Fatty acid ester-based lubricants such long chain ester waxes such as sorbitan wax and composite lubricants and the like that or a composite of these.
[0038]
The biodegradable film constituting the biodegradable composite of the present invention may be used in combination with a crosslinking agent such as an organic peroxide and a crosslinking aid, if necessary, and may be subjected to mild crosslinking of the resin composition. It is possible.
[0039]
Specific examples of the crosslinking agent include n-butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvalerate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5 Organic peroxides such as -dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexyne-3, phthalic anhydride, and maleic anhydride Polycarboxylic acids such as trimethyladipic acid, trimellitic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, metal complexes such as lithium formate, sodium methoxide, potassium propionate and magnesium ethoxide, bisphenol A Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Epoxy compounds such as diglycidyl terephthalate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate.
[0040]
Specific examples of the crosslinking aid include glycidyl methacrylate, normal-butyl methacrylate, hydroxypropyl monomethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and the like.
[0041]
In the present invention, depending on the use, additives other than the above, such as an ultraviolet ray inhibitor, a light stabilizer, an antifogging agent, an antifog agent, an antistatic agent, a flame retardant, a coloring inhibitor, an antioxidant, and a pigment Etc. can also be used.
[0042]
The thickness of the film used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 15 to 40 μm. When the thickness of the film is smaller than the above range, the handleability of the film is deteriorated. When the thickness is larger than the above range, flexibility and water vapor permeability are deteriorated, and it is not economically preferable.
[0043]
The film used in the present invention preferably has a tensile modulus of 1500 MPa or less. As a result, the film itself has flexibility, and even when the film is bonded to a nonwoven fabric, a sense of rigidity caused by the film can be suppressed. In order to make the tensile modulus of the film 1500 MPa or less, as described above, a plasticizer is added to polylactic acid, or an aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less is blended. It is necessary to add both of these.
[0044]
The nonwoven fabric containing at least polylactic acid for constituting the biodegradable composite of the present invention may be a short-fiber nonwoven fabric or a long-fiber nonwoven fabric, but is well thermally bonded to a film made of the above-described specific material. Therefore, after the fibers constituting the non-woven fabric are melted at a heating rate of 10 ° C./min and subjected to differential thermal analysis at a cooling rate of 10 ° C./min, the DSC curve has a cooling crystallization temperature Tcc, It is necessary that the crystallization temperature Tcc is 90 ° C. or more and 110 ° C. or less, and the heat of crystallization ΔHexo is 10 J / g or more. Further, it is preferable that the non-woven fabric is made of long fibers having a single-phase cross section, and the long fibers are partially thermocompression-bonded to each other.
[0045]
The cooling crystallization temperature Tcc is the temperature at which the melted fiber is cooled and crystallized, and is indicated by the temperature at the peak of the heat generation in the DSC curve. The fiber in which Tcc exists has a high ability to crystallize once melted, and can be solidified in a short time.
[0046]
In the thermocompression bonding step, the fiber having a temperature lowering crystallization temperature Tcc is cooled or melted or softened after the fiber in contact with the convex portion of the hot embossing roll. Is formed to form a non-woven fabric. In order to sufficiently perform the partial thermocompression bonding, Tcc needs to be in a temperature range of 90 ° C. or more and 110 ° C. or less. When Tcc is less than 90 ° C., it takes time for the fiber once melted by the thermocompression treatment to cool and reach Tcc, and during this time, tension is applied to the web, and it is difficult to form a strong thermocompression point. On the other hand, if the Tcc exceeds 110 ° C., the time required for the once melted fiber to cool and reach the Tcc becomes short, which is theoretically preferable. However, if it is desired to obtain a polylactic acid-based fiber having a Tcc exceeding 110 ° C. In addition, a considerably rapid cooling is required immediately below the spinning, and fiber breakage occurs frequently, making it difficult to obtain the nonwoven fabric itself.
[0047]
On the other hand, the heat of crystallization ΔHexo is the calorific value at the peak of heat generation, and is determined from the heat generation peak area. If ΔHexo is less than 10 J / g, the time required for the fiber melted in the thermocompression bonding step to cool and crystallize becomes solid. And thermocompression bonding cannot be formed sufficiently.
[0048]
The non-woven fabric composed of the fibers configured as described above, even if the non-woven fabric is a low-weight non-woven fabric or a non-woven fabric produced by high-speed production, is sufficiently subjected to thermocompression bonding, and peels off in the thickness direction due to breakage of the thermocompression bonding portion. A good nonwoven fabric with reduced generation of
[0049]
The polylactic acid used to prepare the nonwoven fabric used in the present invention has an MFR (g / 10 min) of 50 or more and less than 100 measured at a temperature of 210 ° C. according to the method described in ASTM-D-1238. It is more preferable that it is in the range of 60 to 85. If the MFR is less than 50, the viscosity of the polymer is too high, and the point at which the yarn discharged from the nozzle cools and solidifies (solidification point) is separated from the nozzle surface. Since such a yarn is hard to cool and is of a slow cooling type, the distance from the solidification point to the take-off jet is short, so that it is difficult for the yarn to be sufficiently drawn, and as a result, it is not sufficiently crystallized. Conversely, if the MFR exceeds 100 g / 10 minutes, the melt viscosity is too low, so that the spinnability is inferior and the mechanical properties of the obtained fiber are inferior, the fineness unevenness increases, and stable operation becomes difficult.
[0050]
By setting the melting point of polylactic acid to 160 ° C. or higher, a nonwoven fabric having good thermal stability can be obtained. In order for polylactic acid to have a melting point of 160 ° C. or higher, it is necessary to define the copolymerization ratio of the monomer components. That is, the copolymerization ratio of L-lactic acid and D-lactic acid is a molar ratio, and (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 3/97 to 0/100, or (L-lactic acid) / (D-lactic acid). (Lactic acid) = 97/3 to 100/0. If it is outside this range, the melting point of the polymer and thus the constituent fibers of the nonwoven fabric will be less than 160 ° C., and the cooling property during spinning will be reduced, resulting in impaired thermal stability of the obtained nonwoven fabric. Tends to be limited.
[0051]
Further, the heat of crystal fusion ΔHm of the polylactic acid used for the nonwoven fabric is preferably 20 J / g or more. When ΔHm is less than 20 J / g, the crystallinity becomes insufficient, the dimensional stability and mechanical properties of the nonwoven fabric are poor, and the practicality tends to be poor. In addition, since the nonwoven fabric lacks heat stability, the nonwoven fabric tends to shrink when used at a high temperature, and its application is likely to be limited.
[0052]
In order to have the above-described thermal characteristics, it is preferable to add a nucleating agent for promoting crystallization. As this crystal nucleating agent, talc, calcium carbonate, titanium oxide and the like can be suitably used. The addition amount of the nucleating agent is preferably in the range of 0.1 to 2.0% by mass. If the amount of the crystal nucleating agent is less than 0.1% by mass, a sufficient crystallization promoting effect cannot be obtained. If the amount exceeds 2.0% by mass, thread breakage occurs frequently, which is not preferable.
[0053]
The basis weight of the nonwoven fabric used in the present invention is not particularly limited, but is 15 to 100 g / m ² Is preferably 20 to 40 g / m ² Is more preferred. If the basis weight of the nonwoven fabric is smaller than the above range, productivity and mechanical properties are inferior, and if it is larger, flexibility is poor and economical is not preferable.
[0054]
The composite of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned film and nonwoven fabric by heat, and is flexible and excellent in water vapor permeability.
The composite of the present invention preferably has a tensile modulus of 1500 MPa or less. If the tensile modulus exceeds 1500 MPa, the obtained composite becomes hard, and when used as clothing such as rain flies, the texture and feel are extremely poor, which is not preferable. In addition, when used in product packaging and the like, it is not preferable because the composite is hard and may damage the product. In order to make the tensile elastic modulus of the composite 1500 MPa or less, it is necessary that the film used has a composition within the range of the present invention and the constituent fibers of the nonwoven fabric used have the composition within the range of the present invention.
[0055]
The water vapor permeability of the composite of the present invention is 100 g / m ² / D or more. 100 g / m water vapor permeability ² If it is less than / d, it is not preferable because when it is used for rainy feathers or the like, stuffiness is remarkable and discomfort is given. The composite has a water vapor permeability of 100 g / m ² It is necessary to use a film having the constitution of the present invention in order to attain / d or more.
[0056]
Further, in the composite of the present invention, the film and the nonwoven fabric are bonded only by heat, and the adhesive strength between the film and the nonwoven fabric is preferably 0.5 N / 15 mm width or more. If the adhesive strength is less than 0.5 N / 15 mm width, the adhesive strength becomes insufficient, and the film and the nonwoven fabric may peel off during use or storage, which is not preferable in practical use. In order to make the adhesive strength 0.5 N / 15 mm width or more, in addition to using the film or nonwoven fabric according to the present invention, thermocompression bonding of the film and nonwoven fabric as described later, It is necessary to perform partial thermocompression bonding so as to be within a predetermined range as described later.
[0057]
Next, a method for producing the biodegradable film, the biodegradable nonwoven fabric, and the biodegradable composite used in the biodegradable composite of the present invention will be described. However, it is not limited to this.
[0058]
First, a method for producing a biodegradable film will be described.
When a plasticizer or an inorganic filler is used, a compound pellet with polylactic acid or an aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower may be prepared in advance. That is, for example, when polylactic acid and a plasticizer are used as a mixture, they are mixed in a predetermined amount and melted by a twin-screw kneading extruder at a melting temperature appropriately selected within a temperature range of 180 to 250 ° C. It may be kneaded to produce a compound pellet.
[0059]
When an aliphatic-aromatic copolymerized polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less is mixed with an inorganic filler and used, a predetermined amount thereof is blended, and a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler type mixer, or the like is used. And then melt-kneaded in a twin-screw kneading extruder at a melting temperature appropriately selected within a temperature range of 140 to 180 ° C. to produce compound pellets. Alternatively, a masterbatch composed of an aliphatic-aromatic copolymerized polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and an inorganic filler is prepared in advance, and a master batch having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower is prepared. You may mix and use a copolyester.
[0060]
The compound pellets thus prepared are put into a single-screw extruder, melted at an appropriately selected melting temperature within a temperature range of 130 to 230 ° C., and extruded into a film shape or a cylindrical shape by a T-die or a circular die. Good to put out.
[0061]
When using a mixture of polylactic acid and an aliphatic-aromatic copolymer polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, a predetermined amount of resin is charged into a single-screw extruder without preparing pellets in advance. And may be melt extruded. When a mixture of polylactic acid and a plasticizer is used, the plasticizer may be liquid-injected into the polylactic acid melt-kneaded by a single-screw kneading extruder and then directly melt-extruded.
[0062]
In the case of extruding using the T-die method, an unstretched film is obtained by pressing the surface of the cast roll, whose surface temperature is controlled between 0 and 50 ° C., by an air knife method or an electrostatic pinning method. Next, simultaneous or sequential biaxial stretching is performed so that the stretching ratio is 1.5 times or more and 5.0 times or less in the vertical and horizontal directions in the temperature range of 50 to 130 ° C. In addition, when performing simultaneous biaxial stretching, preliminary stretching of 1.02 times or more and 3.0 times or less may be performed in the longitudinal direction prior to the simultaneous biaxial stretching. When the magnification of the pre-stretching exceeds 3.0 times, the stretchability becomes poor in the subsequent biaxial stretching step.
[0063]
After performing biaxial stretching, heat setting is usually performed. Examples of the method of heat fixing include a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, a method of irradiating microwaves, and a method of contacting and running on a heated roll surface. Among them, a method of blowing hot air is preferable in that heating can be performed uniformly and accurately, and heat treatment is performed in a temperature range of 60 to 170 ° C.
[0064]
When the resin is formed into a film by an inflation method using a circular die, the blow ratio is set to 1 while cooling and solidifying the tube extruded from the die with external cooling air adjusted to 5 ° C. to room temperature or internal and external cooling air. After swelling so as to have a thickness of 0.5 to 6 and folding with a nip roll, both ends are cut or cut out and wound up as two upper and lower films to obtain a film.
[0065]
On the other hand, when polylactic acid, an aliphatic-aromatic copolymerized polyester, a plasticizer, and an inorganic filler are mixed and used, a predetermined amount thereof is blended, and a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler type mixer is used. Then, the mixture is melt-kneaded in a twin-screw kneading extruder at a melting temperature appropriately selected within a temperature range of 180 to 250 ° C. to produce compound pellets. Alternatively, it is also possible to form a film directly with an extruder without pelletizing. When manufacturing the compound pellets, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an organic lubricant, and the like can be added as necessary. In addition, during the production of the film, it may be added as needed within a range that does not affect the physical properties of the film. After drying the compound pellets, the compound pellets are put into an extruder, and a polymer melted in a temperature range of 160 ° C. to 230 ° C. by a single screw extruder is formed into a film by the above-mentioned inflation method. The specific melting temperature is appropriately selected in consideration of the composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid of the polylactic acid in the compound pellet, the melting point and the amount of the aliphatic-aromatic copolymerized polyester, the amount of the plasticizer, and the like. I do.
[0066]
Next, a method for producing a biodegradable nonwoven fabric will be described.
First, a polylactic acid-based polymer having a specific MFR to which the above-mentioned crystal nucleating agent is added is melt-spun, and the spun yarn is drawn and thinned, and then deposited while being spread on a movable collecting surface. A web is formed, and the web is subjected to partial thermocompression bonding by an embossing method.
[0067]
When the spun yarn is drawn and thinned using a suction device, it is preferable that the take-up speed be 2500 to 6000 m / min. When the take-off speed is less than 2500 m / min, it is difficult to obtain a sufficient molecular orientation in the yarn, and the yarn tends to have a high residual elongation. Therefore, the obtained nonwoven fabric tends to be inferior in dimensional stability, mechanical properties, and thermal stability. On the other hand, if the take-up speed exceeds 6000 m / min, the yarn-producing property tends to be poor, and the uniformity of the fiber diameter tends to be poor. Further, although the crystallinity is improved, the spinning stress is increased, and the crystal structure is disturbed by the distortion due to the spinning stress, and microvoids tend to be generated in the crystal structure, making it difficult to obtain practical fibers. Also, the mechanical properties of fibers and nonwoven fabrics tend to be poor.
[0068]
Next, a partial thermocompression device is applied to the web made of the long fibers, and the web is partially thermocompressed at a temperature lower than the melting point of the polymer constituting the fibers by an embossing method. Partial thermocompression of a web refers to forming a point-like compression area by embossing. Specifically, point-like compression between long fibers through a web between an embossing roll and a metal roll having a smooth surface. The method of forming the area is adopted. As the pressure-bonding temperature, it is preferable to apply a temperature lower than the melting point of the polymer constituting the fiber, particularly a temperature from (the melting point of the polymer constituting the fiber-35 ° C.) to less than the melting point.
[0069]
As the thermocompression bonding conditions, each thermocompression bonding area, which is a specific partial area in the web, is 0.2 to 15 mm. ² The area is an arbitrary shape such as a round shape, an elliptical shape, a diamond shape, a triangular shape, a T shape, and a well shape, and the distribution density of the area, that is, the compression point density is 4 to 100 points. / Cm ² It is preferable that Crimp point density 4 points / cm ² If it is less than, the mechanical strength and shape retention of the obtained nonwoven fabric are not improved, and conversely, the crimp point density is 100 points / cm. ² When the ratio exceeds, the obtained nonwoven fabric tends to be rough and stiff, thereby impairing softness, and both are not preferred. Further, the ratio of the area of the entire thermocompression bonding area to the total surface area of the web, that is, the compression area ratio depends on the area of each compression point, but is preferably 3 to 50%. If the crimping area ratio is less than 3%, the mechanical strength and shape retention of the obtained nonwoven fabric will not be improved. Conversely, if the crimping area ratio exceeds 50%, the obtained nonwoven fabric will be roughened and flexible. Properties tend to be impaired, and both are not preferred.
[0070]
The single fiber fineness of the long fibers constituting the biodegradable nonwoven fabric of the present invention prepared as described above is not particularly limited, but is preferably about 1 to 12 dtex.
[0071]
Next, a method for producing the biodegradable composite of the present invention will be described.
[0072]
By laminating the film obtained as described above and a nonwoven fabric and performing thermocompression bonding under the following conditions, it is possible to obtain a composite having practically no problem and an adhesive strength. In this thermocompression bonding, it is preferable that the film and the nonwoven fabric are introduced into a partial thermocompression bonding device or a calender thermocompression bonding device, an ultrasonic welder device and the like and laminated, and from the viewpoint of the texture of the obtained composite, More preferably, a thermocompression bonding apparatus is used.
[0073]
It is preferable to apply a compression temperature of (melting point of fiber constituting film and nonwoven fabric −35) ° C. to less than the melting point.
The shape of the thermocompression bonding is an arbitrary shape such as a round shape, an elliptical shape, a diamond shape, a triangular shape, a T-shape, and a well shape, and the distribution density of the region, that is, the crimping point density is 4 to 100 points / cm. ² It is preferable that Crimp point density 4 points / cm ² If it is less than 30, the adhesive strength between the film constituting the obtained composite and the nonwoven fabric becomes insufficient, and conversely, the compression point density becomes 100 points / cm. ² If it exceeds, the resulting composite tends to be rough and stiff, impairing softening, and both are not preferred. Further, the ratio of the area of the entire thermocompression bonding area to the total surface area of the composite, that is, the compression area ratio depends on the area of each compression point, but is preferably 3 to 50%. When the compression area ratio is less than 3%, the adhesive strength between the film constituting the obtained composite and the nonwoven fabric becomes insufficient. Conversely, when the compression area ratio exceeds 50%, the obtained composite becomes rough and rigid. And the flexibility tends to be impaired, both of which are not preferred.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to only these examples. In the following examples and comparative examples, the glass transition temperature is described as “Tg”. The measurement of each physical property value in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
[0075]
Melting point (° C.): Measured using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. with a sample mass of 10 mg and a temperature rising rate of 10 ° C./min. The given temperature was taken as the melting point Tm (° C.).
[0076]
Heat of crystal fusion ΔHm and heat of crystallization ΔHexo (J / g): Measured using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, with a sample mass of 10 mg and a heating rate of 10 ° C./min. The endothermic peak area of the obtained melting endothermic curve was defined as the heat of crystal fusion ΔHm (J / g). Similarly, the area of the exothermic peak of the crystallization exotherm curve obtained by measuring the temperature decreasing rate at 10 ° C./min was defined as the heat of crystallization ΔHexo (J / g).
[0077]
Temperature drop crystallization temperature Tcc (° C.): obtained by using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. with a sample mass of 10 mg, and a heating rate and a cooling rate of 10 ° C./min. The temperature at which the exotherm of the exothermic peak in the exothermic crystallization curve was given was defined as the temperature-reducing crystallization temperature Tcc (° C.).
[0078]
-Tensile modulus (GPa): Measured according to JIS K-7127 using an autograph (AG-100E) manufactured by Shimadzu Corporation.
[0079]
-Water vapor transmission rate (g / m ² / D): Measured at 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS K-7129.
[0080]
Laminating strength (N): A film was obtained by T-type peeling (90 ° peeling) test using an autograph (AG-100E) manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a sample width of 15 mm, a chuck interval of 100 mm, and a tensile speed of 300 mm / min. The lamination strength of the nonwoven and the nonwoven was measured.
[0081]
(Film production example 1)
Crystalline polylactic acid (D-lactic acid = 1 mol%, weight average molecular weight 200,000, manufactured by Cargill Dow: Nature Works) and amorphous polylactic acid (D-lactic acid = 10 mol%, weight average molecular weight 200,000, Cargill) A compounding ratio of 70/30% by mass with Dow (Nature Works); these polylactic acid and aliphatic-aromatic copolymerized polyester (BASF: Ecoflex F, Tg = -30 ° C., ΔHm = 15 J / g), bismethyldiethylene glycol adipate (MXA, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a plasticizer, 5% by mass based on the total composition, and talc (MW, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) as an inorganic filler. (HS-T, average particle size 2.75 μm) is weighed so as to be 15% by mass with respect to the total composition, and melt-kneaded using a twin-screw extruder, at an extrusion temperature of 230 ° C., and a polylactic acid The Npaundo raw materials were produced.
[0082]
Next, the polylactic acid-based compound raw material is dried, melted at a temperature of 190 ° C. using a single screw extruder having a diameter of 50 mmφ, extruded from a round die having a die diameter of 100 mmφ, and blown at a blow ratio of 2 to form a film having a thickness of 20 μm by inflation film formation. 1 was produced. The melting point of this film was 165 ° C., the Tg was 42 ° C., and the tensile modulus in the machine direction (MD) and the direction perpendicular thereto (TD) were MD / TD = 800/750 MPa.
[0083]
(Film production example 2)
The plasticizer was tributyl acetyl citrate (ATBC, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), and the mixing ratio was changed to 8% by mass. Other than that, Film 2 was produced in the same manner as in Film Production Example 1. The melting point of this film was 165 ° C., the Tg was 38 ° C., and the tensile modulus was MD / TD = 1000/950 MPa.
[0084]
(Film Production Example 3)
Only crystalline polylactic acid (D-lactic acid = 1 mol%, weight average molecular weight 200,000, manufactured by Cargill Dow Company: Nature Works) is melted at 230 ° C. using a single-screw extruder having a diameter of 50 mm to form a sheet. And quenched and solidified by a cast roll having a surface temperature of 10 ° C. to prepare an unstretched film. The unstretched film is supplied to a variable-pitch pantograph-type simultaneous biaxial stretching machine, stretched at a preheating temperature of 80 ° C. and a stretching temperature of 80 ° C. with a stretching ratio of 3 times in the vertical direction × 3 times in the horizontal direction, and then 125 ° C. To produce a biaxially stretched film 3 having a thickness of 25 μm. The melting point of this film was 168 ° C., the Tg was 60 ° C., and the tensile modulus was MD / TD = 3100/3500 MPa.
[0085]
(Film production example 4)
8% by mass of crystalline polylactic acid (D-lactic acid = 1 mol%, weight average molecular weight: 200,000, manufactured by Cargill Dow: Nature Works), and bisbutyl diethylene glycol adipate (BXA, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a plasticizer Was added. Otherwise, in the same manner as in Film Production Example 3, a 25 μm-thick biaxially stretched film 4 was produced. The melting point of this film was 167 ° C., the Tg was 35 ° C., and the tensile modulus was MD / TD = 850/890 MPa.
[0086]
(Film Production Example 5)
Crystalline polylactic acid (D-lactic acid = 1 mol%, weight average molecular weight: 200,000, manufactured by Cargill Dow: Nature Works) and aliphatic-aromatic copolymerized polyester (manufactured by BASF: Ecoflex F, Tg = -30) C., ΔHm = 15 J / g) to obtain a mixing ratio of 70/30% by mass. Then, in the same manner as in Film Production Example 3, a biaxially stretched film 5 having a thickness of 25 μm was produced. The melting point of this film was 166 ° C., the Tg was 60 ° C., and the tensile modulus was MD / TD = 1300/1400 MPa.
[0087]
(Film Production Example 6)
Talc (MW HS-T manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) is added to an aliphatic-aromatic copolymer polyester (manufactured by BASF: Ecoflex F, ΔHm = 15 J / g) as an inorganic filler for the purpose of suppressing blocking during film formation. , An average particle diameter of 2.75 μm) and 0.1% by mass of erucamide (Alflo P10, manufactured by NOF Corporation) as an organic lubricant. Then, using a single-screw extruder having a diameter of 50 mmφ, this raw material was melted at a temperature of 155 ° C., extruded from a round die having a die diameter of 100 mmφ, and a film 6 having a thickness of 20 μm was produced by inflation film formation at a blow ratio of 2. This film had a melting point of 110 ° C., a Tg of −30 ° C., and a tensile modulus of MD / TD = 150/140 MPa.
[0088]
(Film production example 7)
Film 7 was produced in the same manner as in Film Production Example 1 except that low-density polyethylene (Novec LC500 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was used and the extrusion temperature was 150 ° C. The melting point of this film was 106 ° C., the Tg was −50 ° C., and the tensile modulus was MD / TD = 120/110 MPa.
[0089]
(Non-woven fabric manufacturing example 1)
To crystalline polylactic acid (D-lactic acid = 1 mol%, melting point 170 ° C., MFR = 70 g / 10 min, manufactured by Cargill Dow: Nature Works), talc (HS-T manufactured by Hayashi Kasei, average particle size) as an additive 0.5% by mass). This mixture was melt-spun from a round spinneret at a spinning temperature of 210 ° C. and a single hole discharge rate of 1.67 g / 10 minutes. Then, the yarn spun from the nozzle was quenched, then taken up by air soccer at 5000 m / min, opened, and deposited on a collecting surface of a moving conveyor to form a web. Next, the web was passed through a partial thermocompression bonding device composed of an embossing roll, the roll temperature was 140 ° C., the compression area ratio was 14.9%, and the compression point density was 21.9 pieces / cm. ² Partially thermocompression-bonded under the condition of a linear pressure of 60 kg / cm, and a single fiber fineness of 3.3 dtex. ² The long fiber nonwoven fabric 1 was produced. The fibers constituting the nonwoven fabric 1 had ΔHm = 42 J / g, Tcc = 106 ° C., and ΔHexo = 35 J / g. The tensile modulus of the nonwoven fabric 1 was MD / TD = 840/200 MPa.
[0090]
(Nonwoven fabric manufacturing example 2)
Crystalline polylactic acid (D-lactic acid 3 mol%, melting point 162 ° C., MFR = 70 g / 10 min) was used, and the roll temperature of the emboss roll was 127 ° C. Other than that, in the same manner as in Nonwoven Fabric Production Example 1, the basis weight is 30 g / m2. ² The long fiber nonwoven fabric 2 was produced. The fibers constituting the nonwoven fabric 2 had ΔHm = 33 J / g, Tcc = 96 ° C., and ΔHexo = 24 J / g. The tensile modulus of this nonwoven fabric 2 was MD / TD = 750/150 MPa.
[0091]
(Nonwoven fabric manufacturing example 3)
Crystalline polylactic acid (D-lactic acid 1 mol%, melting point 170 ° C., MFR = 30 g / 10 min) was used. Other than that, in the same manner as in Nonwoven Fabric Production Example 1, the basis weight is 30 g / m2. ² The long fiber nonwoven fabric 3 was produced. In the fibers constituting the nonwoven fabric 3, ΔHm = 28 J / g, Tcc and ΔHexo were not observed. The tensile modulus of this nonwoven fabric 3 was MD / TD = 100/30 MPa.
[0092]
(Example 1)
The film 1 obtained in the film production example and the long-fiber nonwoven fabric 1 obtained in the nonwoven fabric production example are overlapped and passed through a partial thermocompression bonding device composed of an embossing roll. The roll temperature is 140 ° C., the compression area ratio is 14.9%, Crimp point density 21.9 pcs / cm ² Under a condition of a linear pressure of 60 kg / cm and a partial thermocompression bonding, a biodegradable composite was obtained.
[0093]
Table 1 shows various physical properties of the obtained composite.
[0094]
(Example 2)
The film 2 and the long-fiber nonwoven fabric 2 are overlapped and passed through a partial thermocompression bonding device composed of an embossing roll. The roll temperature is 127 ° C., the compression area ratio is 14.9%, and the compression point density is 21.9 pieces / cm. ² Under a condition of a linear pressure of 60 kg / cm and a partial thermocompression bonding, a biodegradable composite was obtained.
[0095]
Table 1 shows various physical properties of the obtained composite.
[0096]
(Example 3)
Film 4 was used in place of Film 1. Then, in the same manner as in Example 1, a biodegradable composite was obtained.
[0097]
Table 1 shows various physical properties of the obtained composite.
[0098]
(Example 4)
Film 5 was used in place of Film 1. Then, in the same manner as in Example 1, a biodegradable composite was obtained.
[0099]
Table 1 shows various physical properties of the obtained composite.
[0100]
(Example 5)
Film 6 was used in place of Film 2. The roll temperature was changed to 100 ° C. for the purpose of processing at a temperature lower than the melting point of the film. Then, in the same manner as in Example 2, a biodegradable composite was obtained.
[0101]
Table 1 shows various physical properties of the obtained composite.
[0102]
(Comparative Example 1)
The film 3 and the long-fiber nonwoven fabric 1 were overlaid, and a biodegradable composite was obtained in the same manner as in Example 1.
[0103]
Table 1 shows various physical properties of the obtained composite.
[0104]
(Comparative Example 2)
The film 1 and the long-fiber nonwoven fabric 3 are overlapped and passed through a partial thermocompression bonding device composed of an embossing roll. ² Attempt to partially apply thermocompression bonding under the condition of a linear pressure of 100 kg / cm. However, the thermocompression bonding between the film and the nonwoven fabric was insufficient, and the film was immediately peeled off, and a composite was not obtained.
[0105]
(Comparative Example 3)
The film 7 and the long-fiber nonwoven fabric 1 were overlaid, and a composite was obtained in the same manner as in Example 1.
[0106]
Table 1 shows various physical properties of the obtained composite.
[0107]
[Table 1]

[0108]
The biodegradable composites obtained in Examples 1 to 5 were flexible and excellent in water vapor permeability. In addition, the adhesiveness between the film and the nonwoven fabric was sufficient, and the film was practically usable.
[0109]
On the other hand, in Comparative Example 1, since the film was a biaxially stretched film 3 made of only polylactic acid, the obtained composite was very hard and inferior in flexibility.
[0110]
In Comparative Example 2, since the MFR of the polylactic acid fiber constituting the nonwoven fabric was small, the cooling crystallization temperature Tcc did not exist. Therefore, in the thermocompression bonding step for producing the nonwoven fabric, not only sufficient thermocompression bonding was not obtained, but also in the process for preparing the composite, thermocompression bonding was completely insufficient, and the film and the nonwoven fabric were easily peeled off, and the desired composite was obtained. Could not get.
[0111]
Comparative Example 3 was inferior in water vapor permeability because the film was polyethylene.
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, a flexible biodegradable film, at least a polylactic acid fiber having a temperature lowering crystallization temperature Tcc, a Tcc of 90 ° C. or more and 110 ° C. or less, and a heat of crystallization ΔHexo of 10 J / g or more Can be laminated only by thermocompression bonding without using an adhesive. And since such a biodegradable composite is excellent in flexibility and excellent in water vapor permeability, it is required to provide functions such as rain wings, ponchos, and raincoats, and to provide waterproof clothing and disposables. It can be applied to all kinds of industrial materials such as daily necessities such as diapers, medical supplies such as surgical gowns and gowns, civil engineering and construction materials such as waterproof sheets, product packaging, and product cushioning materials.

Claims

A composite comprising a biodegradable film and a biodegradable nonwoven, and the film and the nonwoven are thermocompression-bonded on at least one surface of the nonwoven,
The biodegradable film comprises: (i) a mixture of polylactic acid, an aliphatic-aromatic copolymerized polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, a plasticizer, and an inorganic filler; and (ii) a glass transition temperature of 0. C. or lower; a mixture of an aliphatic-aromatic copolyester and an inorganic filler, (iii) a mixture of polylactic acid and a plasticizer, and (iv) an aliphatic having a polylactic acid and a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. A film formed of a material selected from a mixture with an aromatic copolymerized polyester,
The biodegradable non-woven fabric is a non-woven fabric made of fibers containing at least polylactic acid as a component, and the fibers constituting the non-woven fabric are melted at a heating rate of 10 ° C./min and then differentially cooled at a cooling rate of 10 ° C./min. When a thermal analysis is performed, a cooling crystallization temperature Tcc is present, the cooling crystallization temperature Tcc is 90 ° C. or more and 110 ° C. or less, and the heat of crystallization ΔHexo is 10 J / g or more.
A biodegradable complex, characterized in that:

The biodegradable composite according to claim 1, having a tensile modulus of 1500 MPa or less.

Biodegradable composite according to claim 1 or 2, wherein the water vapor transmission rate is equal to or is 100 g / m 2 / ^d or more.

The biodegradable composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive strength between the film and the nonwoven fabric is 0.5 N / 15 mm width or more.

The biodegradable composite according to any one of claims 1 to 4, wherein a tensile modulus of the biodegradable film is 1500 MPa or less.

The biodegradable composite according to any one of claims 1 to 5, wherein the film and the nonwoven fabric are thermocompression-bonded by an embossing method.