JP2004314349A - Resin composition for ink recording body, and recording body - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for an ink recording body which is excellent in dispersibility, and provides no blotting especially under a high-temperature and high-humidity condition and a clear image. <P>SOLUTION: The resin composition for the ink recording body comprises at least (A) a cationic resin-modified inorganic particulate dispersion obtained by mixing and dispersing (A-1) an inorganic particulate and a cationic resin (A-2) in a polar solvent and (B) a hydrophilic binder resin. The cationic resin (A-2) is a resin obtained by copolymerizing an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer expressed by formula (1) and another polymerizable unsaturated monomer. In the formula, A is an alkylene group; R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are the same or different from each other, and a hydrogen atom, or a 1-4C alkyl group or the like; and Y is an oxygen atom or NH. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂であるインク記録体用樹脂組成物を提供する。
【００１３】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中のカチオン性樹脂に含まれるアミノ基が全部又は部分的にプロトン酸により中和されていてもよい。無機微粒子（Ａ−１）として、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルから選択された少なくとも一種が用いられる。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中の無機微粒子の平均二次粒子径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲内である。親水性バインダー（Ｂ）として、例えば、水溶性高分子又は水分散性高分子が用いられる。
【００１４】
本発明は、また、基材上に上記のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層を有する記録体を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のインク記録体用樹脂組成物は、少なくともカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）とから構成されている。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）は、少なくとも無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを含有している。
【００１６】
無機微粒子（Ａ−１）としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロサルファイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、アルミナゾル、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、及び水酸化アルミニウムなどの微粒子が挙げられる。中でも、インク受容層を形成した際に透明度や光沢度に優れ、微細な空隙を形成することができる点で、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルなどが好ましく用いられる。これらの無機微粒子は１種又は２種以上の混合物で使用できる。
【００１７】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）の調製に用いる無機微粒子（Ａ−１）の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば３ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。無機微粒子（Ａ−１）の形状は、特に限定されず、球状、平板状、柱状、数珠状等のいずれであってもよい。
【００１８】
本発明の特徴の一つは、カチオン性樹脂（Ａ−２）として、前記式（１）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂を用いる点にある。このようなカチオン性樹脂（Ａ−２）は、樹脂中にアミノ基を含むため、例えばプロトン酸により塩を形成すると、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する。
【００１９】
式（１）中、Ａにおけるアルキル基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）を示す。Ｒ^１は好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ^２とＲ^３が互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成する際、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を介してＲ^２とＲ^３とが結合してもよい。Ｒ^２とＲ^３が互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。
【００２０】
式（１）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの式（１）においてＹが酸素原子である化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの式（１）においてＹがＮＨである化合物などが挙げられる。前記式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、ハロゲン含有ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル類（例えば、エチルビニルエーテル等）、ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン等）、ビニルへテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステル等）などが挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
前記（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などが含まれる。
【００２３】
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００２４】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシ−Ｃ_１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（Ｃ_１−４アルコキシ−Ｃ_１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトキシ（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００２５】
好ましい（メタ）アクリル系単量体として、例えば、Ｃ_１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ_２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸などが挙げられる。さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に、Ｃ_２−１０アルキルアクリレート、Ｃ_１−６アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ_２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ−２）は、前記式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体により構成されるため、インクジェット記録における印刷画像のインク定着性を向上させることができる。この際、前記式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体の量は、重合性不飽和単量体の総量に対して、一般に５０重量％以上、例えば５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％である。アミノ基を有する重合性不飽和単量体の前記量が５０重量％未満の場合は、インクとの親和性が低下しやすくなる。
【００２７】
本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ−２）としては、共重合体の親水性が向上し、共重合体を容易に水に溶解又は乳化させることができる点で、上記カチオン性樹脂（Ａ−２）中の少なくとも一部のアミノ基がプロトン酸で中和されているカチオン性樹脂が好ましく用いられる。カチオン性樹脂の調製法としては、例えば、予めプロトン酸により中和した単量体を重合する方法、重合後の重合体をプロトン酸により中和する方法などが挙げられる。本発明におけるカチオン性樹脂は、特に、構成モノマーとしての前記式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体の全部又は一部をプロトン酸により中和した場合には、高温多湿時における画像のにじみを著しく防止することができるインク受容層を形成することができるため好ましい。
【００２８】
このようなプロトン酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸などのカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸など）などが例示できる。中でも、塩酸、ギ酸、又は酢酸が好ましく用いられる。プロトン酸の使用量は、アミノ基の総量１モルに対して、例えば０．３〜１．５モル程度である。中和されたアミノ基の割合は、特に制限されず、用途により一部又は全部であってもよく、カチオン性樹脂が有するアミノ基の総量に対して、例えば３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
【００２９】
カチオン性樹脂（Ａ−２）は、溶液重合や乳化重合など公知の重合法により得ることができる。
【００３０】
本発明におけるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）には、前記無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とが極性溶媒中に混合分散された分散液が用いられる。このような極性溶媒としては、無機微粒子（Ａ−１）及びカチオン性樹脂（Ａ−２）が分散しうるものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトンなどが挙げられる。なかでも、水、水とその他の極性溶媒との混合溶媒などが好ましい。これらの極性溶媒は一種で、又は二種以上混合して用いられる。
【００３１】
前記無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とが極性溶媒中に混合分散された分散液の調製法としては、特に限定されないが、例えば、単に極性溶媒中で無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを混合する方法、無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）又はその溶液とを予め混合した後に極性溶媒に分散する方法、カチオン性樹脂（Ａ−２）が極性溶媒に分散したカチオン性樹脂エマルジョンに無機微粒子（Ａ−１）を混合分散させる方法、無機微粒子（Ａ−１）を極性溶媒に分散した無機微粒子（Ａ−１）分散液にカチオン性樹脂エマルジョンを混合分散する方法等が挙げられる。
【００３２】
分散液の調製に用いる無機微粒子（Ａ−１）の形態は、特に限定されず、粉体、ケーク、スラリー、分散液のいずれであってもよく、中でも、スラリー及び分散液が好ましく用いられる。無機微粒子（Ａ−１）分散液は、例えば、タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機などの慣用の分散機を用いて、無機微粒子（Ａ−１）を極性溶媒中に分散させて得ることができる。
【００３３】
前記カチオン性樹脂エマルジョンは、単量体混合物を溶液重合して得られた共重合体を極性溶媒中に分散させることにより、或いは単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。これらの中でも、溶液重合を利用して得られるカチオン性樹脂エマルジョンが好ましい。
【００３４】
前記カチオン性樹脂エマルジョンを溶液重合を利用して得る方法について説明する。前記カチオン性樹脂エマルジョンは、例えば、上記カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体混合物［式（１）で表されるアミノ基を有する重合性不飽和単量体とそれ以外の重合性不飽和単量体の混合物］を有機溶剤中で溶液重合して得られた樹脂溶液に極性溶媒を添加してエマルジョン化した後、前記有機溶剤を除去したり、前記樹脂溶液から有機溶剤を除去した後、極性溶媒を添加してエマルジョン化することにより得ることができる。また、重合反応終了後は、必要に応じて、プロトン酸によりカチオン性樹脂を中和する工程を設けてもよい。
【００３５】
溶液重合で用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエテール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などを用いることができる。これら有機溶剤は単独で又は２種以上の組み合わせで使用できる。有機溶剤としては、通常、イソプロピルアルコールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトンが使用される。有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例えば、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部程度である。
【００３６】
溶液重合では、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酸化物などの酸化剤と、亜硫酸塩又は重亜硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウムなど）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二酢酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラオロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００３８】
好ましいラジカル重合開始剤には、水溶性で且つカチオン性の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などが含まれる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部程度である。
【００３９】
溶液重合においては、必要に応じて各種連鎖移動剤（分子量調整剤）、ラジカル重合性光安定剤、ラジカル重合性紫外線吸収剤、電解質、ｐＨ調整剤を用いることができる。
【００４０】
前記連鎖移動剤としては、重合の際に通常用いられる連鎖移動剤をすべて使用できるが、具体的には、例えば、クロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルチオグリコール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプタン類；カテコール等のヒドロキシ化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテルペン類；９，１０−ヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和へテロ環状化合物；α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン等を挙げることができる。
【００４１】
連鎖移動剤の使用量は、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、通常０〜５重量部程度であるが、連鎖移動剤の効果を得るためには、少なくとも０．１重量部以上用いるのが好ましい。
【００４２】
前記ラジカル重合性光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００４３】
溶液重合における反応温度は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。また、反応時間は、例えば１〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度である。
【００４４】
重合方式としては、バッチ方式、反応系内に単量体を分割又は連続して添加する方式、反応系内に単量体溶液を分割又は連続して添加する方式、これらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。
【００４５】
溶液重合により得られた共重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下で共重合体を溶解又は乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、共重合体を乳化した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などの方法により除去してもよく、得られるエマルジョンは有機溶剤を含有してもよい。
【００４６】
溶液重合により得られた共重合体を、有機溶剤の存在下で乳化する場合、共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加した後、極性溶媒を添加して乳化できる。極性溶媒としては前記に例示のものを利用できる。この場合、極性溶媒は、滴下などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例えば、５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃程度の範囲から選択できる。
【００４７】
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を使用できる。
【００４８】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルのリン酸エステル塩、及び反応性アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン誘導体、及び反応性ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００５０】
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアンモニウムクロライド、及び反応性カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
これらの界面活性剤の使用量は、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、例えば０〜１重量部程度（固形分換算）である。
【００５２】
極性溶媒を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、例えば５〜８０℃程度の温度で、常圧又は減圧下（例えば、０．００００１〜０．１ＭＰａ程度）で行う場合が多い。
【００５３】
次に、前記カチオン性樹脂エマルジョンを乳化重合により得る方法について説明する。乳化重合は、例えば、上記カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体混合物［式（１）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体とそれ以外の重合性不飽和単量体の混合物］、必要に応じて各種乳化剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）、ラジカル重合性光安定剤、ラジカル重合性紫外線吸収剤、電解質、ｐＨ調整剤、ラジカル重合開始剤など、及び極性溶媒の混合液を、重合温度５〜１００℃（好ましくは４０〜９０℃）、重合時間０．１〜１０時間程度の条件で撹拌混合することにより行われる。極性溶媒としては前記に例示のものを使用できる。極性溶媒の量は、例えば、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して１００〜１０００重量部程度である。
【００５４】
乳化重合において必要に応じて用いられる乳化剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）、ラジカル重合性光安定剤、ラジカル重合開始剤は、それぞれ上記に例示のものを使用できる。なお、乳化重合におけるラジカル重合開始剤の使用量は、カチオン性樹脂（Ａ−２）を構成する単量体の総量１００重量部に対して、例えば０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度である。
【００５５】
重合方式としては、バッチ方式、反応系内に単量体を分割又は連続して添加する方式、反応系内に単量体のプレエマルジョンを分割又は連続して添加する方式、これらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。特に水溶性の低い単量体を使用する場合は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機を用いて予めカチオン性樹脂（Ａ−２）構成モノマー、及び極性溶媒を強制乳化させてプレエマルジョンを調製してから、バッチ方式、或いは分割又は連続して反応系内に添加する方法等により重合を行うことが好ましい。
【００５６】
このようにして得られるカチオン性樹脂エマルジョンにおける重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍ程度の範囲から選択できる。
【００５７】
前記カチオン性樹脂エマルジョンには、必要に応じて、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補捉剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００５８】
本発明におけるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）を調製する際の無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）との混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用できる。また、高圧ホモジナイザー等を用いて、乾式シリカや湿式シリカ等の大粒径（１μｍ以上）のシリカ粒子などの無機微粒子を水に分散させたものを、カチオン性樹脂（Ａ−２）の存在下で、粒径が適当な範囲に入るように粉砕・混合させてもよい。このような高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ナノマイザー（株）製の「ナノマイザー」（商品名）、マイクロフルイディクス（株）製の「マイクロフルイダイザー」（商品名）、スギノマシン（株）製の「アルティマイザー」（商品名）などが挙げられる。好ましい混合方法として、例えば、上記装置を用い、無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを極性溶媒中に混合して得られる混合液を、処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の条件下でオリフィスを通過させる方法などを用いることができる。
【００５９】
上記方法により得られるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）は、無機微粒子（Ａ−１）の表面又は内部にカチオン性樹脂（Ａ−１）を含有することにより、表面がカチオン性に荷電した無機微粒子（カチオン性樹脂変性無機微粒子）を含んでいる。
【００６０】
カチオン性樹脂（Ａ−２）の量は、無機微粒子（Ａ−１）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。０．５重量部より少ないと、カチオン性樹脂変性無機微粒子の表面電位のバランスが不均一となるため凝集しやすく、５０重量部を超えると、粘度が高くなるため分散処理に困難を伴う場合がある。
【００６１】
無機微粒子（Ａ−１）の使用量は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）の総量に対して、例えば８〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。８重量％未満では、分散液を塗布する際に十分な塗膜厚みが得られにくく、５０重量％を超えると、流動性が極端に低下するため配合しにくくなるなどの不具合が生じやすい。なお、用いる無機微粒子（Ａ−１）の一部又は全部を、後述の単量体の重合の際に系内に添加してもよい。このような操作により、カチオン性樹脂と無機微粒子との混合性を向上させることができる。
【００６２】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子の表面電荷は、例えば、ζ電位が＋１０ｍＶ以上、好ましくは＋２０ｍＶ以上、さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上である。ζ電位が高いほど、インク受容層として用いたときのアニオン性染料インクの定着度が向上する。ζ電位は、カチオン性樹脂の添加量、種類により制御することができ、一般に、カチオン性樹脂の量が多いほど高くなるが、その程度はカチオン性樹脂の種類により異なる。
【００６３】
分散液（Ａ）中の無機微粒子の粒子径（無機微粒子の平均二次粒子径）は、分散液を調製する際の分散性や記録体に用いた際の光沢性の観点から、例えば３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００６４】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）には、無機微粒子の安定性や分散性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や防腐剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６５】
本発明のインク記録体用樹脂組成物における親水性バインダー樹脂（Ｂ）としては、例えば、水溶性高分子、水分散性高分子などが挙げられる。このような水溶性高分子及び水分散性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、シアノエチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、エチレン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム塩、ナトリウムなどのアルカリ金属塩）、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体など］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリビニルエーテルアルキルエーテル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）、窒素原子含有重合体（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩などのカチオン性重合体又はその塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなど）、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体などが挙げられる。
【００６６】
上記水溶性高分子及び水分散性高分子の中でも、ビニルアルコール系重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、カチオン性重合体が好ましい。これらの高分子は、単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
本発明のインク記録体用樹脂組成物において、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）の配合比率は、特に限定されないが、一般には前者／後者（固形分換算：重量比）＝５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５の範囲である。特に好ましい配合比率は、前者／後者（固形分換算：重量比）＝７０／３０〜９０／１０の範囲である。前記比率が５０／５０より小さい場合にはインク吸収性が低下し、９９／１より大きい場合にはインク受容層の形成がしにくく、また形成されてもインク受容層から無機微粒子の脱落（粉落ち）が著しくなるなど造膜性が低下する。
【００６８】
インク記録体用樹脂組成物は、必要に応じてその他の重合体、例えば、カチオン性樹脂を有していない重合体や重合体粒子を含む水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン）などを含んでいてもよい。その他の重合体の使用量は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）との総量１００重量部（固形分換算）に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００６９】
前記インク記録体用樹脂組成物には、硬化を促進するために硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなど）、有機アルミニウム化合物［アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど］、有機チタニウム化合物［イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなど］、有機ジルコニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトン又はアセト酢酸エステルとの反応物など）などが挙げられる。
【００７０】
その他の硬化剤としては、例えば、酸性化合物（酢酸、プロピオン酸などの脂肪族有機カルボン酸；オキシカルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの有機酸など）、塩基性化合物（トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基など）、酸性リン酸エステル（モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなど）との混合物又は反応物のなどが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７１】
硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範囲、例えば、固形分換算で、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００７２】
前記インク記録体用樹脂組成物には、さらに、染料インクの定着性を向上させるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を添加してもよい。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、通常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４級アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。染料固着剤は水溶性であってもよい。
【００７３】
染料固着剤としては、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合体など）、ポリアミン系固着剤［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと（ポリ）Ｃ_２−４アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合体など）］、ポリカチオン系固着剤などが例示できる。ポリカチオン系固着剤としては、例えば、エピクロルヒドリン−ジＣ_１−４アルキルアミン付加重合体（エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体など）、アリルアミン又はその塩の重合体（ポリアリルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＡ−１０Ｃ， ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ， ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌなど）、ジアリルＣ_１−４アルキルアミン又はその塩の重合体（ジアリルメチルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｍ−１など）、ジアリルジＣ_１−４アルキルアンモニウム塩の重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ， ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌなど）、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−９２など）、ジアリルジＣ_１−４アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ａ−１， ＰＡＳ−Ａ−５， ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ， ＰＡＳ−Ａ−１２０Ａなど）、ジアリルジＣ_１−４アルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−８８０など）、ジアリルジＣ_１−４アルキルアンモニウム塩重合体、ジＣ_１−４アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリルジＣ_１−４アルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｊ−８１など）、アミン−カルボン酸共重合体（例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−４１０など）などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００７４】
染料固着剤の使用量は、定着性を向上できる範囲、例えば、固形分換算で、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００７５】
前記インク記録体用樹脂組成物には、インク吸収性や耐ブロッキング性をさらに向上させるために、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は、１種又は２種以上適宜選択して併用可能である。
【００７６】
なお、粉粒体を用いる場合、親水性バインダー樹脂（Ｂ）として親水性天然高分子が好適に用いられる。粉粒体の量は、例えば、親水性バインダー樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度である。
【００７７】
前記インク記録体用樹脂組成物には、さらに、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、製膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明のインク記録体用樹脂組成物は、例えば、前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）とを混合することにより製造できる。混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用でき、例えば、撹拌翼を用いる方法；タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いる方法などが挙げられる。
【００７９】
上記方法により得られる本発明のインク記録体用樹脂組成物のｐＨは、例えば２〜８、好ましくは３〜７、さらに好ましくは３．５〜６、特に３．５〜５程度である。
【００８０】
本発明の記録体は、基材上に前記本発明のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層（インク受像層）を有する。基材としては、インク記録体の基材（支持体）として一般に用いられるものを使用でき、例えば、紙、プラスチックフィルムなどの何れであってもよい。
【００８１】
インク受容層は、上記インク記録体用樹脂組成物を基材上の少なくとも一方の面に、必要であれば、別途設けたインク吸収層を介して塗布し、乾燥することにより形成できる。塗布液としては、上記インク記録体用樹脂組成物をそのまま、又は適当な溶媒（水、水溶性であってもよい親水性溶媒、疎水性溶媒、これらの混合溶媒など）により希釈したものを使用できる。塗布は、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーターなどの公知の流延又は塗布方法により行うことができる。インク受容層の厚さは、例えば３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは６〜２０μｍである。インク受容層は単層であってもよく複層であってもよい。インク受容層は、例えば、上記本発明のインク記録体用樹脂組成物で構成された塗布液を基材上に塗布した後、５０〜１５０℃程度の範囲から選択された適当な温度で加熱して架橋させることにより形成できる。
【００８２】
前記別途設けてもよいインク吸収層は、無機微粒子とバインダー樹脂とで構成される。無機微粒子としては、例えば、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子、これらの混合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、通常用いられるものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、セルロース誘導体などが挙げられる。インク吸収層は単層であってもよく複層であってもよい。
【００８３】
本発明の記録体は、上記の他に、必要に応じて、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層などを、例えばインク受容層の上層に形成してもよい。
【００８４】
本発明の記録体は、インクの小滴を飛翔させて記録させるインクジェット方式による記録用シートとして有用であるが、これに限定されず、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インク用シート）等としても利用できる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のインク記録体用樹脂組成物によれば、特定の構造を有するカチオン性樹脂からなるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液と親水性バインダー樹脂を組み合わせることにより、高い分散性が得られ、且つインク受容層として使用した場合にインク吸収性、光沢性、乾燥性、耐水性を発揮できる。このようなインク記録体用樹脂組成物によれば、上記の優れた特性を有する記録体が得られる。
特に、特定の構造を有するカチオン性樹脂からなる分散液を有する場合によれば、特に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像が得られるインク受容層を形成することができる。
【００８６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
調製例１
カチオン性樹脂エマルジョン１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２Ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール４７．５５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部を入れて、８０℃に加温した。メチルメタクリレート５重量部及びジエチルアミノエチルメタクリレート［式（１）において、Ａ＝Ｃ_２Ｈ_４（エチレン基）、Ｙ＝Ｏ（酸素原子）、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｃ_２Ｈ_５］１５重量部を混合し、反応容器中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及びイソプロピルアルコール２．０重量部を添加し、さらに２時間反応を継続させた。反応終了後、撹拌しながらプロトン酸として８８重量％ギ酸水溶液４重量部を添加し、次いでイオン交換水１００重量部を添加することにより、生成した樹脂中のアミノ基を中和した。反応混合物から水及びイソプロピルアルコールを留去することによりカチオン性樹脂エマルジョン１を得た。得られたカチオン性樹脂エマルジョン１は、不揮発分４０重量％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
調製例２
カチオン性樹脂エマルジョン２
調製例１において、メチルメタクリレート５重量部の代わりにメチルメタクリレート２．５重量部及びスチレン２．５重量部を用いた以外は、調製例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂エマルジョン２を得た。得られたカチオン性樹脂エマルジョン２は、不揮発分４０重量％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
調製例３
カチオン性樹脂エマルジョン３
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２Ｌの反応容器に、イオン交換水５０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を入れて、８０℃に加温した。メチルメタクリレート３．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩７５重量％水溶液３０．０重量部の混合物、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１重量部とイオン交換水０．４３重量部との混合物をそれぞれ別個に反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続させた。この反応混合物に、さらに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１重量部及びイオン交換水０．４重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させることにより、カチオン性樹脂エマルジョン３を得た。得られたカチオン性樹脂エマルジョン３は、不揮発分３０重量％、ｐＨ３．０、２３℃での粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
実施例１
乾式シリカ［（株）トクヤマ製、商品名「レオロシール ＱＳ−１０２」：比表面積２００ｍ^２／ｇ］２００重量部にイオン交換水８００重量部を加え、ホモジナイザーで分散処理することによりシリカ分散液を得た。このシリカ分散液に、調製例１で得たカチオン性樹脂エマルジョン１を２５重量部添加し、プロペラミキサーにより予備撹拌した後、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー社製、商品名「ＬＡ−３１」）を用いて処理圧力８００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で混合分散処理を施すことによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ４．０、２３℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９１】
実施例２
実施例１において、無機微粒子として、乾式シリカの代わりに湿式シリカ［（株）トクヤマ製、商品名「ファインシール Ｘ−４５」：平均粒子径４〜５μｍ、比表面積２８０〜３２０ｍ^２／ｇ］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ４．０、２３℃での粘度は７０ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は９０ｎｍであった。
【００９２】
実施例３
実施例１において、カチオン性樹脂として、カチオン性樹脂エマルジョン１の代わりに調製例２で得たカチオン性樹脂エマルジョン２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ４．１、２３℃での粘度は４０ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９３】
比較例１
実施例１において、カチオン性樹脂として、カチオン性樹脂エマルジョン１の代わりに調製例３で得たカチオン性樹脂エマルジョン３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ２．９、２３℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９４】
比較例２
実施例１において、カチオン性樹脂として、カチオン性樹脂エマルジョン１の代わりにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド樹脂［センカ（株）製、商品名「ユニセンス ＣＰ−１０２」］（不揮発分３５％、ｐＨ６．７、２３℃での粘度は１７０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、不揮発分２０重量％、ｐＨ２．６、２３℃での粘度は１５０ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９５】
評価試験
実施例で得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００）３３重量部を混合して得た塗布液を、白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材（デュポン社製、商品名「メリネックス７０５」：厚さ１００μｍ）上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作成した。このインクジェット記録シートについて、以下の評価試験を行った。その評価結果を表１に示す。なお、印刷にはセイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（商品名「エプソンＰＭ−９５０Ｃ」）を用いた。
【００９６】
（光沢感）
記録シートの未印字部分の光沢感を目視判断し、下記の基準で評価した。
○：非常に光沢感がある
×：若干光沢が感じられる
【００９７】
（高温多湿下での画像鮮明性）
記録シートの記録層上にＩＳＯ標準画像を印刷した後、１２時間以上乾燥させ、温度４０℃、湿度９０％の環境下に３日間放置した記録シートの画像鮮明性を目視判断し、下記の基準で評価した。
○：にじみが全く認められない。
×：にじみが認められる。
【００９８】
以上の結果を表１に示す。
【表１】

実施例１〜３で得られた分散液は、カチオン性樹脂が構成モノマーとして式（１）で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体を含んでいるため、該分散液からなる記録層を有するインクジェット記録シートは光沢感に優れ、にじみが全く認められなかった。一方、比較例１及び２で得られた分散液は、カチオン性樹脂に前記式（１）の単量体を含まないため、該分散液からなる記録層を有するインクジェット記録シートは印刷画像のにじみが認められ、光沢感に劣っていた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for an ink recording medium and a recording medium using a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion and a hydrophilic binder resin, and more particularly, to a recording medium having excellent ink absorbency and high glossiness. The present invention relates to a resin composition for an ink recording body capable of forming a recording medium, and a recording body using the resin composition for an ink recording body.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording systems have been rapidly spreading in recent years because they are inexpensive, can be easily converted to full color, have low noise, and have excellent print quality. In the inkjet recording, a water-based dye ink is mainly used in terms of safety and recording suitability, and recording is performed by discharging ink dots from a nozzle toward a recording sheet. Therefore, the recording sheet is required to quickly absorb the ink. Further, by increasing the number of colors of ink and reducing the particle size of ink dots, it has become possible to obtain recording comparable to silver halide photographic images, and the recording speed has been increased. As described above, the recording apparatus and the recording method have been improved, and accordingly, a high degree of characteristics has been required for the ink jet recording material.
[0003]
Various recording papers have been used as ink jet recording materials. For example, ink is applied to various supports such as plain paper, coated paper (art paper, coated paper, cast coated paper, etc.), transparent or opaque plastic film, synthetic paper and RC paper in which both sides of paper are coated with plastic. Recording paper provided with a receiving recording layer is used.
[0004]
The ink receiving layer can be broadly divided into a swelling type ink receiving layer mainly composed of a hydrophilic resin and a void type ink receiving layer mainly composed of fine particle components. In addition, a void type ink receiving layer having excellent ink absorbency has become mainstream.
[0005]
The void-type ink-receiving layer exhibits high ink absorbency because ink is absorbed into the voids, hardly causes image defects such as beading, and has high water resistance because it is mainly composed of water-insoluble inorganic fine particles. In addition, the surface of the ink receiving layer set to a thickness that can ensure a sufficient ink absorption capacity becomes apparently dry immediately after printing, and a drying speed that can be touched and overlapped is obtained.
[0006]
For the void type ink receiving layer, conventionally, the particle size of the inorganic fine particles contained in order to increase the glossiness of the ink receiving layer is reduced, or the binder resin is used in order to prevent a decrease in the ink absorbency due to the clogging of the voids. Studies have been made to lower the content (for example, see Patent Documents 1 to 6). However, the coating film forming the ink receiving layer becomes brittle, and the inorganic fine particles fall off and cracks occur, so that high flatness cannot be obtained.Therefore, high gloss and clear printed images cannot be obtained, or the coating liquid Due to low mechanical stability, there were problems such as sedimentation and separation of inorganic fine particle components contained during production.
[0007]
As a dispersion of inorganic fine particles dispersed in an aqueous solvent, colloidal silica using sodium silicate as a raw material is typical. Colloidal silica is synthesized in the liquid phase and is produced as it is without drying, so it has extremely high stability.Because of its small particle size, high gloss can be obtained. Used as a component of the receiving layer. However, there is a demand for an inorganic fine particle dispersion having low productivity due to its production method, a limited range of use in terms of economy, and more economic efficiency. Further, when used as an ink receiving layer, there is a problem that it is necessary to form a thick ink receiving layer in order to obtain sufficient ink absorbency with small void volume.
[0008]
For the above problem, when used as an ink receiving layer, the void volume is large, sufficient ink absorbency is obtained, and as the inorganic fine particles having excellent economic efficiency, silicon tetrachloride is used as a raw material by a gas phase method. Examples include dry silica produced, wet silica such as precipitated silica and gel silica produced by neutralizing sodium silicate. However, since these are obtained in the form of agglomerated powder, it is difficult to disperse them in a solvent with good dispersibility.According to the conventional method, when they are used as an ink receiving layer, they are small enough to obtain high gloss. There is a problem that a dispersion having a stable particle size cannot be obtained.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-60-219084
[Patent Document 2]
JP-A-63-170074
[Patent Document 3]
JP-A-2-43083
[Patent Document 4]
JP-A-4-93284
[Patent Document 5]
JP-A-7-137431
[Patent Document 6]
JP-A-8-197832
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for an ink recording medium which is excellent in dispersibility and can exhibit excellent ink absorbency, gloss, drying property and water resistance when used as an ink receiving layer, and using the same. To provide a recording medium.
Another object of the present invention is to provide a resin composition for an ink recording medium capable of obtaining a clear image without bleeding even under high temperature and high humidity, and a recording medium using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by combining (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion liquid composed of a specific cationic resin and (B) a hydrophilic binder resin, high dispersion can be achieved. The present invention has been found that the ink receiving layer has excellent properties as well as excellent properties as an ink receiving layer.
[0012]
That is, the present invention relates to (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion obtained by mixing and dispersing (A-1) inorganic fine particles and (A-2) a cationic resin in a polar solvent, and (B) a hydrophilic resin. A resin composition for an ink recording medium containing at least a cationic binder resin, wherein the cationic resin (A-2) is represented by the following formula (1):
Embedded image

(In the formula, A represents an alkylene group; ¹ , R ² , R ³ Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y represents an oxygen atom or NH. R ² And R ³ May combine with each other to form a ring with adjacent nitrogen atoms)
A resin composition for an ink recording material, which is a resin obtained by copolymerizing an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the following formula and another polymerizable unsaturated monomer.
[0013]
The amino group contained in the cationic resin in the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) may be completely or partially neutralized with a protonic acid. As the inorganic fine particles (A-1), for example, at least one selected from dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, and alumina sol is used. The average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is, for example, in the range of 30 to 500 nm. As the hydrophilic binder (B), for example, a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer is used.
[0014]
The present invention also provides a recording medium having at least one ink receiving layer formed on the substrate from the above-described resin composition for an ink recording medium.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin composition for an ink recording medium of the present invention is composed of at least a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and a hydrophilic binder resin (B). The cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) contains at least inorganic fine particles (A-1) and a cationic resin (A-2).
[0016]
Examples of the inorganic fine particles (A-1) include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, and carbonic acid. Zinc, hydrosulfite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, aluminum oxide, alumina sol, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithobon, zeolite, and aluminum hydroxide And the like. Among them, excellent in transparency and gloss when the ink receiving layer is formed, in that it can form fine voids, for example, dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, and alumina sol are preferably used. Can be These inorganic fine particles can be used alone or in a mixture of two or more.
[0017]
The average particle diameter of the inorganic fine particles (A-1) used for preparing the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is not particularly limited, but is, for example, 3 nm to 10 μm, and preferably 50 nm to 5 μm. The shape of the inorganic fine particles (A-1) is not particularly limited, and may be any of a sphere, a plate, a column, a bead, and the like.
[0018]
One of the features of the present invention is that, as the cationic resin (A-2), an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the above formula (1) and another polymerizable unsaturated monomer are used together. The point is that a resin obtained by polymerization is used. Since such a cationic resin (A-2) contains an amino group in the resin, for example, when a salt is formed with a protonic acid, it dissociates when dissolved in water to exhibit cationicity.
[0019]
In the formula (1), the alkyl group in A is a linear or branched C1-C6 (preferably C1-C4) such as a methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene group or the like. )) Alkylene group. R ¹ , R ² , R ³ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.). R ¹ Is preferably a hydrogen atom or a methyl group. R ² And R ³ Are bonded to each other to form a ring together with an adjacent nitrogen atom, when R is bonded through a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. ² And R ³ And may be combined. R ² And R ³ Are bonded together with an adjacent nitrogen atom to form a ring, for example, an aziridine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring and the like.
[0020]
Specific examples of the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (1) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl ( A compound in which Y is an oxygen atom in the formula (1) such as meth) acrylate; a compound in which Y is NH in the formula (1) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; . The polymerizable unsaturated monomers having an amino group represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Other polymerizable unsaturated monomers include, for example, (meth) acrylic monomers, aromatic vinyls (eg, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, Vinyl olefins (eg, ethylene, propylene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), halogen-containing vinyls (eg, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), Vinyl ethers (eg, ethyl vinyl ether, etc.), vinyl ketones (eg, methyl vinyl ketone, etc.), vinyl heterocyclic compounds (eg, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl imidazole, vinyl pyridine, etc.), allyl compounds (eg, acetic acid) Allyl ester such as allyl). These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The (meth) acrylic monomer includes, for example, (meth) acrylate, (meth) acrylamides, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, and the like.
[0023]
The (meth) acrylate includes, for example, an alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate. C) such as acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate _1-18 Alkyl (meth) acrylate, etc.], cycloalkyl (meth) acrylate [eg, cyclohexyl (meth) acrylate], aryl (meth) acrylate [eg, phenyl (meth) acrylate], aralkyl (meth) acrylate [eg, benzyl] (Meth) acrylate, etc.], hydroxyalkyl (meth) acrylate [for example, hydroxy-C such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. _2-4 Alkyl (meth) acrylate, etc.], glycidyl (meth) acrylate and the like.
[0024]
(Meth) acrylamides include, for example, (meth) acrylamide, N- (hydroxyalkyl) (meth) acrylamide [for example, N- (hydroxy-C such as N-methylol (meth) acrylamide); _1-4 Alkyl) (meth) acrylamide, etc.], N- (alkoxyalkyl) (meth) acrylamide [for example, N- (C) such as N- (methoxymethyl) (meth) acrylamide _1-4 Alkoxy-C _1-4 Alkyl) (meth) acrylamide, etc.], and diacetoxy (meth) acrylamide.
[0025]
Preferred (meth) acrylic monomers include, for example, C _1-18 Alkyl (meth) acrylate, hydroxy-C _2-4 (Meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamides; and (meth) acrylic acid. More preferred (meth) acrylic monomers include, for example, (meth) acrylates. _2-10 Alkyl acrylate, C _1-6 Alkyl methacrylate, hydroxy-C _2-3 Alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like are preferably used.
[0026]
The cationic resin (A-2) in the present invention is composed of a polymerizable unsaturated monomer having an amino group represented by the above formula (1) and another polymerizable unsaturated monomer. It is possible to improve the ink fixability of a printed image in recording. At this time, the amount of the polymerizable unsaturated monomer having an amino group represented by the above formula (1) is generally 50% by weight or more, for example, 50 to 97%, based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer. %, Preferably 60 to 93% by weight. When the amount of the polymerizable unsaturated monomer having an amino group is less than 50% by weight, the affinity for the ink tends to decrease.
[0027]
The cationic resin (A-2) as the cationic resin (A-2) in the present invention is such that the hydrophilicity of the copolymer is improved and the copolymer can be easily dissolved or emulsified in water. A cationic resin in which at least a part of the amino groups in ()) is neutralized with a protonic acid is preferably used. Examples of the method for preparing the cationic resin include a method of polymerizing a monomer previously neutralized with a protonic acid, a method of neutralizing a polymer after polymerization with a protonic acid, and the like. The cationic resin in the present invention is, when all or part of the polymerizable unsaturated monomer having an amino group represented by the formula (1) as a constituent monomer is neutralized with a protonic acid, This is preferable because an ink receiving layer that can significantly prevent image bleeding at high temperature and high humidity can be formed.
[0028]
Such protic acids include, for example, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) and organic acids (eg, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lactic acid; -Sulfonic acid such as toluenesulfonic acid). Among them, hydrochloric acid, formic acid, or acetic acid is preferably used. The amount of the protonic acid used is, for example, about 0.3 to 1.5 mol per 1 mol of the total amount of amino groups. The ratio of the neutralized amino group is not particularly limited, and may be part or all depending on the application. For example, 30 mol% or more, preferably 50 mol, based on the total amount of the amino group of the cationic resin. % Or more.
[0029]
The cationic resin (A-2) can be obtained by a known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization.
[0030]
As the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) in the present invention, a dispersion in which the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) are mixed and dispersed in a polar solvent is used. Such a polar solvent is not particularly limited as long as it can disperse the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2). Examples thereof include water; and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Linear or cyclic ethers such as diethyl ether, t-butyl methyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone. Among them, water, a mixed solvent of water and another polar solvent, and the like are preferable. These polar solvents are used singly or as a mixture of two or more.
[0031]
The method for preparing the dispersion liquid in which the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) are mixed and dispersed in a polar solvent is not particularly limited. A-1) a method of mixing the cationic resin (A-2) and a method of mixing the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) or a solution thereof in advance and then dispersing the mixture in a polar solvent. A method in which an inorganic fine particle (A-1) is mixed and dispersed in a cationic resin emulsion in which a cationic resin (A-2) is dispersed in a polar solvent, and an inorganic fine particle (A) in which the inorganic fine particle (A-1) is dispersed in a polar solvent. -1) A method of mixing and dispersing a cationic resin emulsion in a dispersion, and the like.
[0032]
The form of the inorganic fine particles (A-1) used for preparing the dispersion is not particularly limited, and may be any of a powder, a cake, a slurry, and a dispersion, and among them, the slurry and the dispersion are preferably used. The inorganic fine particle (A-1) dispersion is prepared by using a conventional dispersing machine such as a turbine stator type high-speed rotary stirring and dispersing machine (for example, a homogenizer), a colloid mill, and an ultrasonic emulsifier. -1) can be obtained by dispersing in a polar solvent.
[0033]
The cationic resin emulsion can be obtained by dispersing a copolymer obtained by solution polymerization of a monomer mixture in a polar solvent, or by emulsion polymerization of the monomer mixture. Among these, a cationic resin emulsion obtained by using solution polymerization is preferable.
[0034]
A method for obtaining the cationic resin emulsion by using solution polymerization will be described. The cationic resin emulsion includes, for example, a monomer mixture constituting the cationic resin (A-2) [polymerizable unsaturated monomer having an amino group represented by the formula (1) and another polymerizable monomer. Mixture of Unsaturated Unsaturated Monomers] to a resin solution obtained by solution polymerization in an organic solvent, adding a polar solvent to emulsify, and then removing the organic solvent or removing the organic solvent from the resin solution. After removal, it can be obtained by adding a polar solvent to emulsify. After the completion of the polymerization reaction, if necessary, a step of neutralizing the cationic resin with a protonic acid may be provided.
[0035]
Examples of the organic solvent used in the solution polymerization include alcohols (e.g., ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, etc.), aromatic hydrocarbons (e.g., benzene, toluene, xylene, etc.), and aliphatic hydrocarbons (e.g., pentane, Hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, Dioxane, tetrahydrofuran, etc.) can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, an alcohol such as isopropyl alcohol, an aromatic hydrocarbon such as toluene, and a ketone such as methyl ethyl ketone are usually used. The amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, and is, for example, 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the cationic resin (A-2). It is about.
[0036]
In the solution polymerization, the polymerization may be started by heating with irradiation of an electron beam or an ultraviolet ray, but the polymerization is often started using a polymerization initiator.
[0037]
Examples of the radical polymerization initiator include, for example, an oxidizing agent composed of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and paramethane hydroperoxide, a sugar-containing iron pyrophosphate formulation, a sulfoxylate formulation, Redox initiators in combination with reducing agents such as a mixture of sugar-containing iron pyrophosphate formulation / sulfoxylate formulation; oxidizing agents such as persulfates (eg, alkali metal salts, ammonium salts, etc.) and peroxides And a reducing agent such as a sulfite or a bisulfite (for example, an alkali metal salt or ammonium), L-ascorbic acid or erythorbic acid; a redox initiator; potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate Persulfate; hydrogen peroxide; azobis Sobutyronitrile, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2-carbamoylazaisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane ) Diacetate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobiscyanovaleric acid and the like Azo compounds; organic peroxides such as benzoyl peroxide, laoroyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
[0038]
Preferred radical polymerization initiators include water-soluble and cationic 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane ] Dihydrochloride and the like. These initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical polymerization initiator to be used is generally 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the cationic resin (A-2). It is about.
[0039]
In the solution polymerization, various chain transfer agents (molecular weight adjusters), radical polymerizable light stabilizers, radical polymerizable ultraviolet absorbers, electrolytes, and pH adjusters can be used as necessary.
[0040]
As the chain transfer agent, all chain transfer agents usually used in the polymerization can be used. Specifically, for example, halogenated hydrocarbons such as chloroform and bromoform; n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan , N-octylmercaptan, n-octylthioglycol, mercaptans such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; hydroxy compounds such as catechol; xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide; dipentene and terpinolene Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as 9,10-hydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene, indene and 1,4-cyclohexadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as xanthene and 2,5-dihydrofuran; Jo compounds; alpha-methylstyrene dimer, may be mentioned 1,1-diphenylethylene and the like.
[0041]
The amount of the chain transfer agent to be used is generally about 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the cationic resin (A-2). It is preferable to use at least 0.1 part by weight or more.
[0042]
Examples of the radical polymerizable light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate.
[0043]
The reaction temperature in the solution polymerization is, for example, about 50 to 150 ° C, preferably about 70 to 130 ° C. The reaction time is, for example, about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 7 hours.
[0044]
As the polymerization method, a batch method, a method of dividing or continuously adding a monomer in a reaction system, a method of dividing or continuously adding a monomer solution in a reaction system, these methods are stepwise. Combined methods and the like can be adopted.
[0045]
Emulsification of the copolymer obtained by solution polymerization can be performed in the presence or absence of an organic solvent. When the copolymer is dissolved or emulsified and dispersed in the presence of an organic solvent, a water-soluble organic solvent (for example, an alcohol such as isopropyl alcohol) is often used as the organic solvent. When the copolymer is emulsified in the presence of an organic solvent, the organic solvent may be removed after emulsification by a method such as evaporation, and the resulting emulsion may contain an organic solvent.
[0046]
When the copolymer obtained by solution polymerization is emulsified in the presence of an organic solvent, an additive (eg, an emulsifier, a pH adjuster, an acid, etc.) is added to an organic solution containing the copolymer, and then a polar solvent is added. Can be added to emulsify. As the polar solvent, those exemplified above can be used. In this case, it is preferable that the polar solvent is gradually added by dropping or the like. The temperature at the time of emulsification is preferably low, and for example, can be selected from the range of about 5 to 70 ° C, preferably about 10 to 50 ° C.
[0047]
As the emulsifier, for example, a surfactant such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.
[0048]
Examples of the anionic surfactant include an alkali metal salt of a higher alcohol sulfate, an alkali metal salt of an alkylbenzene sulfonic acid, an alkali metal salt of a dialkyl succinate sulfonic acid, an alkali metal salt of an alkyl diphenyl ether disulfonate, and Examples thereof include a sulfuric acid ester salt of ethylene alkyl (or alkylphenyl) ether, a phosphoric acid ester salt of polyoxyethylene alkyl (or alkylphenyl) ether, and a reactive anionic surfactant.
[0049]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, sorbitan derivative, and reactive nonionic surfactant.
[0050]
Examples of the cationic surfactant include alkylpyridinyl chloride, alkylamine acetate, alkylammonium chloride, and a reactive cationic surfactant.
[0051]
The amount of use of these surfactants is, for example, about 0 to 1 part by weight (in terms of solid content) based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the cationic resin (A-2).
[0052]
The removal of the organic solvent after emulsification by adding a polar solvent is often performed, for example, at a temperature of about 5 to 80 ° C. under normal pressure or reduced pressure (for example, about 0.00001 to 0.1 MPa).
[0053]
Next, a method for obtaining the cationic resin emulsion by emulsion polymerization will be described. Emulsion polymerization is performed, for example, by mixing a monomer mixture constituting the cationic resin (A-2) [an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (1) with another polymerizable unsaturated monomer]. Mixture), various emulsifiers, a chain transfer agent (molecular weight modifier), a radical polymerizable light stabilizer, a radical polymerizable ultraviolet absorber, an electrolyte, a pH adjuster, a radical polymerization initiator, etc., if necessary, and a polarity. The mixture is stirred and mixed at a polymerization temperature of 5 to 100 ° C (preferably 40 to 90 ° C) and a polymerization time of about 0.1 to 10 hours. As the polar solvent, those exemplified above can be used. The amount of the polar solvent is, for example, about 100 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the cationic resin (A-2).
[0054]
As the emulsifier, chain transfer agent (molecular weight modifier), radically polymerizable light stabilizer, and radical polymerization initiator used as required in the emulsion polymerization, those exemplified above can be used. The amount of the radical polymerization initiator used in the emulsion polymerization is, for example, 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the cationic resin (A-2). It is about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 10 parts by weight.
[0055]
As the polymerization method, a batch method, a method of dividing or continuously adding a monomer in a reaction system, a method of dividing or continuously adding a pre-emulsion of a monomer in a reaction system, these methods are stepwise. It is possible to adopt a method or the like which is dynamically combined. In particular, when a monomer having low water solubility is used, a pre-emulsion is prepared by forcibly emulsifying a cationic resin (A-2) constituent monomer and a polar solvent in advance using a high-pressure homogenizer or an ultrasonic disperser. Therefore, it is preferable to carry out the polymerization by a batch method, a method of dividing or continuously adding into the reaction system, or the like.
[0056]
The average particle size of the polymer particles in the cationic resin emulsion thus obtained is within a range that does not impair the dispersion stability, adhesion, etc., for example, 0.01 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm, More preferably, it can be selected from a range of about 0.02 to 0.3 μm, and still more preferably about 0.03 to 0.2 μm.
[0057]
In the cationic resin emulsion, if necessary, for example, a stabilizer such as a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a radical scavenger, an antistatic agent, a plasticizer, a thickener, an Various additives such as a foaming agent may be added.
[0058]
The method of mixing the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) when preparing the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) in the present invention is not particularly limited, and is a known or commonly used method. Can be adopted. Further, using a high-pressure homogenizer or the like, inorganic fine particles such as silica particles having a large particle diameter (1 μm or more) such as dry silica or wet silica are dispersed in water in the presence of a cationic resin (A-2). Then, the mixture may be pulverized and mixed so that the particle size falls within an appropriate range. As such a high-pressure homogenizer, for example, "Nanomizer" (trade name) manufactured by Nanomizer Co., Ltd., "Microfluidizer" (trade name) manufactured by Microfluidics Co., Ltd., and "Sugino Machine Co., Ltd.""Ultimizer" (product name). As a preferable mixing method, for example, using the above-described apparatus, a mixed solution obtained by mixing the inorganic fine particles (A-1) and the cationic resin (A-2) in a polar solvent is treated at a processing pressure of 300 kgf / cm. ² A method of passing an orifice under the above conditions can be used.
[0059]
The cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) obtained by the above method contains a cationic resin (A-1) on the surface or inside of the inorganic fine particles (A-1), so that the surface is charged cationically. Inorganic fine particles (cationic resin-modified inorganic fine particles).
[0060]
The amount of the cationic resin (A-2) is 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles (A-1). If the amount is less than 0.5 part by weight, the balance of the surface potential of the cationic resin-modified inorganic fine particles becomes non-uniform, so that aggregation tends to occur. is there.
[0061]
The amount of the inorganic fine particles (A-1) used is, for example, 8 to 50% by weight, and preferably 10 to 35% by weight, based on the total amount of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A). If the amount is less than 8% by weight, it is difficult to obtain a sufficient coating film thickness when the dispersion is applied, and if it exceeds 50% by weight, problems such as difficulty in blending due to extremely low fluidity are liable to occur. In addition, some or all of the inorganic fine particles (A-1) to be used may be added to the system at the time of polymerization of a monomer described below. By such an operation, the mixing property between the cationic resin and the inorganic fine particles can be improved.
[0062]
The surface charge of the cationic resin-modified inorganic fine particles has, for example, a ζ potential of +10 mV or more, preferably +20 mV or more, and more preferably +30 mV or more. ζThe higher the potential, the higher the degree of fixation of the anionic dye ink when used as an ink receiving layer. The ζ potential can be controlled by the amount and type of the cationic resin added. Generally, the higher the amount of the cationic resin, the higher the potential, but the degree varies depending on the type of the cationic resin.
[0063]
The particle size of the inorganic fine particles in the dispersion (A) (average secondary particle size of the inorganic fine particles) is, for example, 30 to 30 from the viewpoint of dispersibility when preparing the dispersion and gloss when used for a recording medium. It is 500 nm, preferably 50-300 nm, more preferably 100-200 nm.
[0064]
In order to improve the stability and dispersibility of the inorganic fine particles, additives such as a surfactant and a preservative are added to the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) in a range that does not impair the effects of the present invention. May be.
[0065]
Examples of the hydrophilic binder resin (B) in the resin composition for an ink recording body of the present invention include a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer. Examples of such a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer include a hydrophilic natural polymer or a derivative thereof (starch, corn starch, sodium alginate, gum arabic, gelatin, casein, dextrin, etc.), a cellulose derivative (methylcellulose, Ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose sulfate, cyanoethylcellulose, etc.), vinyl alcohol polymers (polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), ethylene polymers (ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.) ), Vinyl acetate-based copolymers (such as vinyl acetate-methyl acrylate copolymer), polyalkylene oxides (polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) A polymer having a carboxyl group or a sulfonic acid group or a salt thereof [poly (meth) acrylic acid or a salt thereof (an alkali metal salt such as ammonium salt or sodium)), and a methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer. Copolymer, acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymer, etc.], vinyl ether polymers (polyvinyl ether alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl isobutyl ether, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, etc.), styrene polymers (styrene -Maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, polystyrene sodium sulfonate, etc.), nitrogen atom-containing polymer (polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride) Any quaternary ammonium salts, cationic polymers such as polydimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride or salts thereof, polyvinyl pyridine, polyvinyl imidazole, polyethylene imine, polyamide polyamine, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, etc.), polyurethane polymers And polyester-based polymers.
[0066]
Among the above water-soluble polymers and water-dispersible polymers, a vinyl alcohol polymer, a methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, and a cationic polymer are preferable. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
In the resin composition for an ink recording medium of the present invention, the compounding ratio of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B) is not particularly limited, but is generally the former / the latter (solid content conversion). : Weight ratio) = 50/50 to 99/1, preferably 60/40 to 95/5. A particularly preferred compounding ratio is in the range of the former / the latter (solid content conversion: weight ratio) = 70/30 to 90/10. When the ratio is less than 50/50, the ink absorbency decreases, and when the ratio is more than 99/1, it is difficult to form the ink receiving layer. The film-forming property is reduced, for example, the drop is remarkable.
[0068]
The resin composition for an ink recording medium may contain, if necessary, an aqueous emulsion containing another polymer, for example, a polymer having no cationic resin or polymer particles (for example, an acrylic resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer). (Polymer emulsion, vinyl acetate emulsion) and the like. The amount of the other polymer used is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight (in terms of solid content) of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B) in total. More preferably, it is 20 parts by weight or less.
[0069]
A curing agent (curing catalyst or curing accelerator) may be added to the resin composition for an ink recording medium in order to promote curing. As the curing agent, for example, organotin compounds (dibutyltin laurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tributyltin sulphite, dibutyltin thioglycolate, octylic acid Etc.), organoaluminum compounds [aluminum isopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, etc.], and organic titanium compounds [isopropyl tristearoyl titanate, tetraisopropyl bis (Dioctyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate Etc.], an organic zirconium compound (tetra -n- butoxy zirconium, zirconyl octylate, a reaction product of alkoxy zirconium acetylacetone or acetoacetic ester, etc.) and the like.
[0070]
As other curing agents, for example, acidic compounds (aliphatic organic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; oxycarboxylic acids; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfone) Organic acids such as sulfonic acids such as acids), basic compounds (organic bases such as triethylamine, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), acidic phosphates (monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, isopropyl acid) Phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, etc., and the above-mentioned acidic phosphoric acid esters and amines (hexylamine, triethylamine, N, N-dimethyldodecylamine, 3-propanolamine, etc.) Such a mixture or reaction product of the like. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
The amount of the curing agent to be used is within a range capable of promoting the curability, for example, in terms of solid content, 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B). It is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight.
[0072]
To the resin composition for an ink recording medium, a dye fixing agent, particularly a high molecular dye fixing agent, may be further added in order to improve the fixability of the dye ink. The dye fixing agent (polymer dye fixing agent) usually has a cationic group (particularly a strong cation group of a guanidyl group or a quaternary ammonium salt type) in the molecule. The dye fixative may be water-soluble.
[0073]
Examples of the dye fixing agent include dicyan fixing agents (eg, dicyandiamide-formalin polycondensate), polyamine fixing agents [eg, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, and polyallylamine, and aromatic compounds such as phenylenediamine. Group polyamine, dicyandiamide and (poly) C _2-4 Condensates with alkylene polyamines (such as dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensates)] and polycationic fixing agents. Examples of the polycationic fixing agent include, for example, epichlorohydrin-di C _1-4 Alkylamine addition polymer (epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer etc.), polymer of allylamine or a salt thereof (polyallylamine or a polymer of its hydrochloride, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAA-10C, PAA-HCl- 3L, PAA-HCl-10L, etc.), diallyl C _1-4 A polymer of an alkylamine or a salt thereof (a polymer of diallylmethylamine or a hydrochloride thereof, such as Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-M-1), diallyldi C _1-4 Polymers of alkyl ammonium salts (polymers of diallyl dimethyl ammonium chloride, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-H-5L, PAS-H-10L, etc.), and copolymers of diallylamine or a salt thereof with sulfur dioxide ( Diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-92, etc.), diallyldi C _1-4 Alkyl ammonium salt-sulfur dioxide copolymer (diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-A-1, PAS-A-5, PAS-A-120L, PAS-A -120A), diallyldi C _1-4 Copolymer of an alkyl ammonium salt and diallylamine or a salt or derivative thereof (copolymer of diallyldimethylammonium chloride-diallylamine hydrochloride derivative, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-880, etc.), diallyldi C _1-4 Alkylammonium salt polymer, di-C _1-4 Polymer of alkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt, diallyldi C _1-4 Alkyl ammonium salt-acrylamide copolymer (diallyl dimethyl ammonium chloride-acrylamide copolymer, such as Nitto Boseki Co., Ltd., PAS-J-81, etc.), amine-carboxylic acid copolymer (for example, Nitto Boseki Co., Ltd.) , PAS-410, etc.). These dye fixing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The amount of the dye fixing agent used is within a range in which the fixing property can be improved, for example, in terms of solid content, 0 to 100 parts by weight of the total amount of the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B). 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably about 2 to 20 parts by weight.
[0075]
The resin composition for an ink recording medium may contain a powder (eg, a pigment) in order to further improve the ink absorption and blocking resistance. Examples of the powders include inorganic powders (white carbon, particulate calcium silicate, zeolite, magnesium aluminosilicate, calcined silica, particulate magnesium carbonate, particulate alumina, silica, talc, kaolin, deramikaolin, Clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium silicate, calcium sulfate, mineral powder such as sericite, bentonite, smectite, etc.) And organic particles (crosslinked or non-crosslinked organic fine particles such as polystyrene resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, and benzoguanamine resin, and organic powder particles such as minute hollow particles). These powders may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
In addition, when using a granular material, a hydrophilic natural polymer is suitably used as a hydrophilic binder resin (B). The amount of the powder is, for example, about 0.1 to 80 parts by weight, and preferably about 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophilic binder resin (B).
[0077]
The resin composition for an ink recording medium may further contain a conventional additive such as a film forming aid, an antifoaming agent, a coating improver, a thickener, a lubricant, a stabilizer (oxidizing agent) as long as the properties are not impaired. An antistatic agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, etc.), an antistatic agent, and an antiblocking agent (inorganic particles, organic particles, etc.).
[0078]
The resin composition for an ink recording medium of the present invention can be produced, for example, by mixing the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) and the hydrophilic binder resin (B). The mixing method is not particularly limited, and a known or conventional method can be adopted. For example, a method using a stirring blade; a turbine stator type high-speed rotary stirring and dispersing machine (for example, a homogenizer); a colloid mill; an ultrasonic emulsifier; Examples thereof include a method using a disperser such as a homogenizer.
[0079]
The pH of the resin composition for an ink recording medium of the present invention obtained by the above method is, for example, 2 to 8, preferably 3 to 7, more preferably 3.5 to 6, and particularly about 3.5 to 5.
[0080]
The recording medium of the present invention has at least one ink receiving layer (ink image receiving layer) formed on the base material from the resin composition for an ink recording medium of the present invention. As the substrate, those generally used as a substrate (support) for an ink recording medium can be used, and for example, any of paper, plastic film, and the like may be used.
[0081]
The ink receiving layer can be formed by applying the resin composition for an ink recording body on at least one surface of the substrate via an ink absorption layer provided separately if necessary, and then drying. As the coating liquid, the one obtained by diluting the above-described resin composition for an ink recording material as it is or with an appropriate solvent (water, a hydrophilic solvent which may be water-soluble, a hydrophobic solvent, a mixed solvent thereof, etc.) is used. it can. The coating can be performed by a known casting or coating method such as a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, and a silk screen coater. The thickness of the ink receiving layer is, for example, 3 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm, and more preferably 6 to 20 μm. The ink receiving layer may be a single layer or multiple layers. The ink receiving layer is, for example, after applying a coating liquid composed of the above-described resin composition for an ink recording body of the present invention on a base material, and heating at an appropriate temperature selected from a range of about 50 to 150 ° C. And can be formed by crosslinking.
[0082]
The ink absorbing layer which may be separately provided is composed of inorganic fine particles and a binder resin. Examples of the inorganic fine particles include dry silica fine particles, wet silica fine particles, and mixtures thereof. Any binder resin may be used as long as it is generally used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, oxidized starch, etherified starch, and cellulose derivatives. The ink absorbing layer may be a single layer or multiple layers.
[0083]
In the recording medium of the present invention, in addition to the above, a porous layer, an anti-blocking layer, a lubricating layer, an antistatic layer, and the like may be formed as necessary, for example, on an ink receiving layer.
[0084]
The recording medium of the present invention is useful as an ink-jet recording sheet for recording by flying small ink droplets, but is not limited thereto, and may be used for printing sheets such as offset printing and flexographic printing (particularly for aqueous inks). It can also be used as a sheet).
[0085]
【The invention's effect】
According to the resin composition for an ink recording medium of the present invention, a high dispersibility is obtained by combining a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion comprising a cationic resin having a specific structure and a hydrophilic binder resin, and When used as an ink receiving layer, it can exhibit ink absorption, gloss, drying properties, and water resistance. According to such a resin composition for an ink recording body, a recording body having the above-described excellent characteristics can be obtained.
In particular, in the case where a dispersion comprising a cationic resin having a specific structure is provided, it is possible to form an ink-receiving layer capable of obtaining a clear image without bleeding even under high temperature and high humidity.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Table 1 shows the results.
[0087]
Preparation Example 1
Cationic resin emulsion 1
47.55 parts by weight of isopropyl alcohol and 0.25 parts by weight of azobisisobutyronitrile are placed in a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer, and heated to 80 ° C. Heated. 5 parts by weight of methyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate [in the formula (1), A = C ₂ H ₄ (Ethylene group), Y = O (oxygen atom), R ¹ = CH ₃ , R ² = R ³ = C ₂ H ₅ 15 parts by weight, and added dropwise to the reaction vessel over 3 hours. After the addition, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 2.0 parts by weight of isopropyl alcohol were added, and the reaction was further continued for 2 hours. After completion of the reaction, 4 parts by weight of a 88% by weight aqueous solution of formic acid as a protonic acid were added with stirring, and then 100 parts by weight of ion-exchanged water were added to neutralize the amino groups in the produced resin. Water and isopropyl alcohol were distilled off from the reaction mixture to obtain a cationic resin emulsion 1. The resulting cationic resin emulsion 1 had a nonvolatile content of 40% by weight, a pH of 5.0, and a viscosity at 23 ° C. of 1000 mPa · s.
[0088]
Preparation Example 2
Cationic resin emulsion 2
A cationic resin emulsion 2 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2.5 parts by weight of methyl methacrylate and 2.5 parts by weight of styrene were used instead of 5 parts by weight of methyl methacrylate. Was. The obtained cationic resin emulsion 2 had a nonvolatile content of 40% by weight, a pH of 5.0 and a viscosity at 23 ° C. of 600 mPa · s.
[0089]
Preparation Example 3
Cationic resin emulsion 3
In a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 50 parts by weight of ion-exchanged water and 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were put and heated to 80 ° C. . A mixture of 3.0 parts by weight of methyl methacrylate, 3.0 parts by weight of isopropyl alcohol, 30.0 parts by weight of an aqueous solution of 75% by weight of a 75% by weight methyl chloride quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) ) A mixture of 0.1 parts by weight of dihydrochloride and 0.43 parts by weight of ion-exchanged water was separately dropped into the reaction vessel over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for one hour. To this reaction mixture, 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 0.4 part by weight of ion-exchanged water were further added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour to obtain a cationic resin emulsion 3. The obtained cationic resin emulsion 3 had a nonvolatile content of 30% by weight, a pH of 3.0 and a viscosity at 23 ° C. of 900 mPa · s.
[0090]
Example 1
Dry silica [Toyoyama Corporation, trade name "Leolo Seal QS-102": specific surface area 200 m ² / G] 800 parts by weight of ion-exchanged water was added to 200 parts by weight, and the mixture was dispersed with a homogenizer to obtain a silica dispersion. To this silica dispersion, 25 parts by weight of the cationic resin emulsion 1 obtained in Preparation Example 1 was added, and after preliminary stirring with a propeller mixer, using a high-pressure homogenizer (trade name “LA-31” manufactured by Nanomizer Co., Ltd.). Processing pressure 800kg / cm ² By performing the mixing and dispersing treatment under the conditions described above, a cationic resin-modified silica dispersion was obtained. The resulting cationic resin-modified silica dispersion had a nonvolatile content of 20% by weight, a pH of 4.0, a viscosity at 23 ° C. of 50 mPa · s, and an average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the dispersion of 100 nm. Was.
[0091]
Example 2
In Example 1, as the inorganic fine particles, wet silica instead of dry silica [trade name “Fine Seal X-45” manufactured by Tokuyama Corporation: average particle diameter 4 to 5 μm, specific surface area 280 to 320 m] ² / G], except that a cationic resin-modified silica dispersion was obtained. The resulting cationic resin-modified silica dispersion had a nonvolatile content of 20% by weight, a pH of 4.0, a viscosity at 23 ° C. of 70 mPa · s, and an average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the dispersion of 90 nm. Was.
[0092]
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated, except that the cationic resin emulsion 2 obtained in Preparation Example 2 was used instead of the cationic resin emulsion 1 as the cationic resin. A liquid was obtained. The resulting cationic resin-modified silica dispersion had a nonvolatile content of 20% by weight, a pH of 4.1, a viscosity at 23 ° C. of 40 mPa · s, and an average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the dispersion of 100 nm. Was.
[0093]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the cationic resin emulsion 3 obtained in Preparation Example 3 was used instead of the cationic resin emulsion 1, and the dispersion of the cationic resin-modified silica was performed. A liquid was obtained. The resulting cationic resin-modified silica dispersion had a nonvolatile content of 20% by weight, a pH of 2.9, a viscosity at 23 ° C. of 100 mPa · s, and an average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the dispersion of 100 nm. Was.
[0094]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of the cationic resin emulsion 1, a polydiallyldimethylammonium chloride resin [manufactured by Senka Co., Ltd., trade name “Unisense CP-102”] (a nonvolatile content of 35%, pH 6.7) was used as the cationic resin. The same operation as in Example 1 was performed except that the viscosity at 23 ° C. was 170 mPa · s) to obtain a cationic resin-modified silica dispersion. The resulting cationic resin-modified silica dispersion had a nonvolatile content of 20% by weight, a pH of 2.6, a viscosity at 23 ° C. of 150 mPa · s, and an average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the dispersion of 100 nm. Was.
[0095]
Evaluation test
100 parts by weight of the cationic resin-modified silica dispersion obtained in the examples and 33 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name "PVA-105", manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 500) are obtained. The applied coating solution was applied onto a white PET (polyethylene terephthalate) film substrate (manufactured by DuPont, trade name “Melinex 705”: thickness 100 μm) at a dry coating amount of 20 g / m 2. ² To form a recording layer, thereby producing an ink jet recording sheet. The following evaluation test was performed on this ink jet recording sheet. Table 1 shows the evaluation results. In addition, an inkjet printer (trade name “Epson PM-950C”) manufactured by Seiko Epson Corporation was used for printing.
[0096]
(Glossiness)
The glossiness of the unprinted portion of the recording sheet was visually judged and evaluated according to the following criteria.
：: very glossy
×: Some gloss is felt
[0097]
(Image clarity under high temperature and high humidity)
After printing the ISO standard image on the recording layer of the recording sheet, it was dried for 12 hours or more, and left standing in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% for 3 days. Was evaluated.
：: No bleeding is observed.
×: Bleeding is observed.
[0098]
Table 1 shows the above results.
[Table 1]

In the dispersion liquids obtained in Examples 1 to 3, since the cationic resin contains the amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (1) as a constituent monomer, the recording composed of the dispersion liquid is used. The ink jet recording sheet having the layer was excellent in glossiness and no bleeding was observed. On the other hand, since the dispersions obtained in Comparative Examples 1 and 2 do not contain the monomer of the formula (1) in the cationic resin, the ink jet recording sheet having the recording layer composed of the dispersion has a blurred printed image. Was observed, and the glossiness was inferior.

Claims (6)

(A-1) At least contains (A) a cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion obtained by mixing and dispersing inorganic fine particles and (A-2) a cationic resin in a polar solvent, and (B) a hydrophilic binder resin. A resin composition for an ink recording medium, wherein the cationic resin (A-2) is represented by the following formula (1):

(In the formula, A represents an alkylene group, R ¹ , R ² , and R ³ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y represents an oxygen atom or NH. R ² and R ³ may combine with each other to form a ring together with an adjacent nitrogen atom)
A resin composition for an ink recording medium, which is a resin obtained by copolymerizing an amino group-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the following formula with another polymerizable unsaturated monomer. The resin composition for an ink recording medium according to claim 1, wherein the inorganic fine particles (A-1) are at least one selected from dry silica, wet silica, sol-gel method silica, colloidal silica, and alumina sol. The resin composition for an ink recording material according to claim 1 or 2, wherein the average secondary particle diameter of the inorganic fine particles in the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is in the range of 30 to 500 nm. The ink recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the amino group contained in the cationic resin in the cationic resin-modified inorganic fine particle dispersion (A) is completely or partially neutralized with a protonic acid. Body resin composition. The resin composition for an ink recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophilic binder (B) is a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer. A recording material having at least one ink receiving layer formed from the resin composition for an ink recording material according to claim 1 on a base material.