JP2005320543A - Acrylic water dispersion latex and coating agent using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性インク及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録用に供される被記録媒体の形成に有用であり、且つ、無機質基材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、下塗り塗料、接着剤、紙加工剤、繊維処理剤、セメント改質剤などにも利用可能な新規アクリル系水分散性ラテックス並びにそれを用いた塗工剤に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for forming a recording medium to be used for ink jet recording using liquid ink such as water-based ink and oil-based ink, or solid ink that is solid at room temperature and melted and liquefied for printing. And a novel acrylic water-dispersible latex that can also be used for coatings for inorganic substrates, coatings for metals, coatings for plastics, undercoats, adhesives, paper processing agents, fiber treatment agents, cement modifiers, etc. It is related with the coating agent using.
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、多種多様な情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、続々と実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広く用いられている。
In recent years, with the rapid development of the information technology (IT) industry, a wide variety of information processing systems have been developed, and recording methods and recording apparatuses suitable for each information processing system have been developed and put into practical use one after another.
Among these recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive and compact, and has excellent quietness. It is also widely used in so-called home use.
また、近年のインクジェットプリンターの解像度の進化に伴い、所謂、写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、この様なハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録媒体も多種類が開発されている。
このようなインクジェット記録用紙の形成に有用な材料として、水分散系の材料が注目されている。
即ち、塗料等のコーティング剤の分野においては、環境や作業性への配慮から、水分散性ラテックスが用いられ、特にアクリル系水分散性ラテックスが繁用されている。アクリル系水分散性ラテックスは、それから得られる皮膜が耐候性と強靭性とに優れ、また、親水性、親油性等の皮膜の表面特性を各種反応性モノマーの組み合わせと重合手法により、比較的簡便にコントロールできうる材料として非常に有効である。これらアクリル系水分散性ラテックスからなるコーティング剤に期待する効果の一つは、基材の保護であり、液体の進入を防止する耐水性、耐薬品性がよいことが重要視されてきた（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、紙加工剤の用途、特に、先に詳述したインクジェット記録メディアにおいては、製品化する際の耐水性は必要であるが、水性インク及び油性インク等の液状インクで印刷する際には、耐水性、耐薬品性の良い皮膜が形成された場合、インク吸収層に有機溶剤が残存し、画像に経時滲みが発生するという新たな問題が生じ、この解決、即ち、画質の鮮明性、保存性に関する問題の解決が熱望されている。
As a material useful for the formation of such an ink jet recording sheet, an aqueous dispersion material has attracted attention.
That is, in the field of coating agents such as paints, water-dispersible latex is used from the viewpoint of environment and workability, and acrylic water-dispersible latex is particularly frequently used. The acrylic water-dispersible latex has excellent weather resistance and toughness, and the surface properties of the film such as hydrophilicity and lipophilicity are relatively simple by combining various reactive monomers and polymerization techniques. It is very effective as a material that can be controlled. One of the effects expected of coating agents made of these acrylic water-dispersible latexes is protection of the base material, and it has been emphasized that water resistance and chemical resistance are good to prevent liquid from entering (for example, Patent Documents 1 and 2). However, the use of paper processing agents, particularly the ink jet recording media described in detail above, requires water resistance when commercialized, but when printing with liquid inks such as water-based inks and oil-based inks, When a film with good water resistance and chemical resistance is formed, an organic solvent remains in the ink absorption layer, and a new problem of blurring over time occurs in the image. This solution, that is, sharpness of image quality, storage There is an aspiration for a solution to the problem of sex.
従って、本発明の目的は、インクジェット記録媒体などの形成に有用な、耐水性が高く、しかも有機溶剤の浸透性に優れる皮膜を形成することが可能なアクリル系水分散性ラテックス及びそれを用いた塗工剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to use an acrylic water-dispersible latex capable of forming a film that is useful for forming an ink jet recording medium, has high water resistance, and is excellent in the permeability of an organic solvent, and the same. It is to provide a coating agent.
斯かる実情に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、以下の構成により、上記の課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。 In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied, and as a result, have found that the above-described problems can be solved by the following configuration, and have completed the present invention.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｉ値（無機性を表す数値）とＯ値（有機性を表す数値）及びそれらの比（Ｉ値／Ｏ値）が特定の範囲にあるアクリル系樹脂からなる粒子を水に分散した水分散性ラテックスを塗布、乾燥して得られる樹脂皮膜は、水を透過しにくく、且つ、有機溶剤を透過しやすい特性を有していることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記のアクリル系水分散性ラテックス及び塗工剤を提供するものである。
＜１＞ 少なくともアクリル系単量体単位を含み、且つ、無機性を表すＩ値が７５以下、有機性を表すＯ値が１５０以下であり、Ｉ値／Ｏ値が０．６５以下である熱可塑性樹脂からなる粒子を含むアクリル系水分散性ラテックス。
＜２＞ アクリルスチレン系ラテックス又はアクリルシリコン系ラテックスである＜１＞記載のアクリル系水分散性ラテックス。
＜３＞ 熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２〜６０℃である＜１＞又は＜２＞記載のアクリル系水分散性ラテックス。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアクリル系水分散性ラテックスからなる塗工剤。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has specified an I value (numerical value indicating inorganicity), an O value (numerical value indicating organicity), and a ratio thereof (I value / O value). The resin film obtained by applying and drying a water-dispersible latex in which particles made of an acrylic resin in the range are dispersed in water has a characteristic that it is difficult to permeate water and easily permeate an organic solvent. The present invention was completed.
That is, the present invention provides the following acrylic water-dispersible latex and coating agent.
<1> Heat that includes at least an acrylic monomer unit, has an I value representing inorganicity of 75 or less, an O value representing organicity of 150 or less, and an I value / O value of 0.65 or less An acrylic water-dispersible latex containing particles made of a plastic resin.
<2> The acrylic water-dispersible latex according to <1>, which is an acrylic styrene latex or an acrylic silicon latex.
<3> The acrylic water-dispersible latex according to <1> or <2>, wherein the thermoplastic resin particles have an average particle diameter of 10 to 200 nm and a minimum film-forming temperature (MFT) of 2 to 60 ° C.
<4> A coating agent comprising the acrylic water-dispersible latex according to any one of <1> to <3>.
本発明によれば、インクジェット記録用媒体の形成や、塗料などに代表される各種塗工材料に有用な、耐水性が高く、しかも有機溶剤の浸透性に優れる皮膜を形成することが可能なアクリル系水分散性ラテックス及びそれを用いた塗工剤を提供することができる。従って、このよう塗工剤により形成された皮膜を、例えばインクジェット記録用媒体おける支持体とインク受容層との間の下塗り層として用いることにより、インクジェット画像の経時の滲みを顕著に抑制することができる。 According to the present invention, an acrylic which is capable of forming a film having high water resistance and excellent organic solvent permeability, which is useful for the formation of inkjet recording media and various coating materials typified by paints. A water-based water-dispersible latex and a coating agent using the same can be provided. Accordingly, by using the film formed by such a coating agent as an undercoat layer between a support and an ink receiving layer in an ink jet recording medium, for example, it is possible to significantly suppress the bleeding of the ink jet image over time. it can.
〔アクリル系水分散性ラテックス〕
本発明者は、検討の結果、インクジェット記録用媒体において、支持体の下塗り層形成に有用な各種水分散性ラテックスのうち、以下に示す特定のアクリル系水分散性ラテックスが新規であり、且つ、塗工剤として、インクジェット記録用媒体の形成以外にも、塗料をはじめとする種々の被膜形成材料として有用であることを見出した。
即ち、本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｉ値（無機性を表す数値）とＯ値（有機性を表す数値）及びそれらの比（Ｉ値／Ｏ値）が特定の範囲にあるアクリル系樹脂からなる粒子を水に分散した水分散性ラテックスを塗布、乾燥して得られる樹脂皮膜は、水を透過しにくく且つ有機溶剤を透過しやすい特性を有していることを見出し、本発明を完成した。
[Acrylic water-dispersible latex]
As a result of the study, the present inventors have found that the following specific acrylic water-dispersible latex is novel among various water-dispersible latexes useful for forming an undercoat layer of a support in an inkjet recording medium, and As a coating agent, in addition to the formation of an ink jet recording medium, the present inventors have found that it is useful as various film forming materials including paints.
That is, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained an I value (numerical value indicating inorganicity), an O value (numerical value indicating organicity), and a ratio thereof (I value / O value). The resin film obtained by applying and drying a water-dispersible latex in which particles of an acrylic resin having a specific range are dispersed in water has a characteristic that it is difficult to permeate water and easily permeate organic solvents. The present invention was completed.
すなわち、本発明のアクリル系水分散性ラテックスは、少なくともアクリル系単量体単位を含み、且つ無機性を表すＩ値が７５以下、有機性を表すＯ値が１５０以下であり、Ｉ値／Ｏ値が０．６５以下である熱可塑性樹脂からなる粒子を含むことを特徴とする。
このアクリル系水分散性ラテックスには、アクリルスチレン系ラテックス及びアクリルシリコン系ラテックスなどが含まれる。前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、最低造膜温度（ＭＦＴ）は２〜６０℃の範囲が好ましい。
本発明は、また、前記アクリル系水分散性ラテックスからなる塗工剤を提供する。
That is, the acrylic water-dispersible latex of the present invention contains at least an acrylic monomer unit, has an I value representing inorganicity of 75 or less, an O value representing organicity of 150 or less, and an I value / O It includes particles made of a thermoplastic resin having a value of 0.65 or less.
The acrylic water-dispersible latex includes acrylic styrene latex and acrylic silicon latex. The average particle diameter of the thermoplastic resin particles is preferably in the range of 10 to 200 nm, and the minimum film forming temperature (MFT) is preferably in the range of 2 to 60 ° C.
The present invention also provides a coating agent comprising the acrylic water-dispersible latex.
前記Ｉ値及びＯ値は、有機化合物の物理化学的性状を有機性と無機性の両因子によって規定する有機概念図の理論で用いられる数値（パラメーター）であり、それぞれ、無機性を表す数値（有機概念図の縦軸）及び有機性を表す数値（有機概念図の横軸）である（甲田善生著、「有機概念国−基礎と応用−」、昭和５９年５月１０日、三共出版株式会社発行参照）。有機化合物が高分子化合物である場合には、単位構造部分（単量体単位、繰り返し単位）について算出された値を採用する。例えば、ポリスチレンでは、各単量体単位において、炭素数は８であるから、Ｏ値＝２０（炭素数１個あたりの有機性）×８＝１６０、ベンゼン環（無機性：１５）を１つ有するから、Ｉ値＝１５となり、Ｉ値／Ｏ値＝０．０９４となる。また、ポリメタクリル酸メチルでは、各単量体単位において、炭素数は５であるから、Ｏ値＝２０（炭素数１個あたりの有機性）×５＝１００、−ＣＯ−（カルボニル基）（無機性：６５）を１つ、−Ｏ−（無機性：２０）を１つ有するから、Ｉ値＝６５＋２０＝８５となり、Ｉ値／Ｏ値＝０．８５となる。高分子化合物が共重合体の場合におけるＩ値は、各モノマーに対応する単量体単位（繰り返し単位）のＩ値（Ｏ値）と該単量体単位のモル分率の積の総和で示され、Ｏ値は、各モノマーに対応する単量体単位（繰り返し単位）のＯ値と該単量体単位のモル分率の積の総和で示される。主要な基の有機性、無機性を以下に示す。−ＣＯＯＨ（無機性：１５０）、−ＯＨ（無機性：１００）、−ＣＮ（有機性：４０，無機性：７０）、−Ｓｉ−（有機性５，無機性：５）である。なお、単量体単位にカルボキシル基等の酸性基又はアミノ基等の塩基性基を有する場合、塩を形成しているか否かにかかわらず、何れも遊離の形態でＯ値及びＩ値を計算する。また、反応性界面活性剤（反応性乳化剤）はＩ値及びＯ値算出のベースとなる単量体には含めない。
主要なモノマーに対応する単量体単位（繰り返し単位）のＩ値及びＯ値を表１に示す。
The I value and the O value are numerical values (parameters) used in the theory of an organic conceptual diagram that defines the physicochemical properties of an organic compound by both organic and inorganic factors. The vertical axis of the organic conceptual diagram) and the numerical value representing the organicity (the horizontal axis of the organic conceptual diagram) (Yoshio Koda, “Organic Concept Country-Basics and Applications”), May 10, 1984, Sankyo Publishing Co., Ltd. (See company issue). When the organic compound is a polymer compound, the value calculated for the unit structure portion (monomer unit, repeating unit) is adopted. For example, in polystyrene, each monomer unit has 8 carbon atoms, so O value = 20 (organic per carbon number) × 8 = 160, one benzene ring (inorganic: 15) Therefore, I value = 15 and I value / O value = 0.094. In polymethyl methacrylate, since each monomer unit has 5 carbon atoms, O value = 20 (organic property per carbon number) × 5 = 100, —CO— (carbonyl group) ( Since it has one inorganicity: 65) and one -O- (inorganicity: 20), I value = 65 + 20 = 85 and I value / O value = 0.85. When the polymer compound is a copolymer, the I value is indicated by the sum of products of the I value (O value) of the monomer unit (repeating unit) corresponding to each monomer and the molar fraction of the monomer unit. The O value is represented by the sum of products of the O value of the monomer unit (repeating unit) corresponding to each monomer and the molar fraction of the monomer unit. The organic and inorganic properties of the main groups are shown below. -COOH (inorganic: 150), -OH (inorganic: 100), -CN (organic: 40, inorganic: 70), -Si- (organic 5, inorganic: 5). In addition, when the monomer unit has an acidic group such as a carboxyl group or a basic group such as an amino group, the O value and I value are calculated in a free form regardless of whether a salt is formed or not. To do. Also, reactive surfactants (reactive emulsifiers) are not included in the monomers that serve as the basis for calculating I and O values.
Table 1 shows the I and O values of the monomer units (repeating units) corresponding to the main monomers.
本発明のアクリル系水分散性ラテックスは、少なくともアクリル系単量体単位を含み、且つ無機性を表すＩ値が７５以下、有機性を表すＯ値が１５０以下であり、Ｉ値／Ｏ値が０．６５以下である熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂）からなる粒子を含んでいる。 The acrylic water-dispersible latex of the present invention contains at least an acrylic monomer unit, has an I value representing inorganicity of 75 or less, an O value representing organicity of 150 or less, and an I value / O value of It contains particles made of a thermoplastic resin (acrylic resin) that is 0.65 or less.
前記アクリル系単量体単位に対応するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル［好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃl-12アルキルエステル］；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル誘導体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる（シリル基を含有するものを除く）。これらのアクリル系単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the acrylic monomer corresponding to the acrylic monomer unit include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic such as stearyl (meth) acrylic acid C 1-18 alkyl esters [preferably (meth) acrylate Acid C l-12 alkyl ester]; (meth) cyclohexyl acrylate (meth) acrylic acid cycloalkyl; (meth) phenyl acrylate (meth) aryl acrylate; (meth) benzyl acrylate (meth ) Aralkyl acrylate; (meth) acrylic such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Acid hydroxy C 2-6 alkyl ester; (meth) acrylic acid aminoalkyl ester derivatives such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid; (meth) acrylonitrile; (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acryl (Meth) acrylamide derivatives such as amide, N-methyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and methylenebis (meth) acrylamide; epoxy group-containing (meth) acrylic acid glycidyl (meta ) Acrylic acid esters and the like (excluding those containing a silyl group). These acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記熱可塑性樹脂は上記のアクリル系単量体単位以外の単量体単位を有していてもよい。そのような単量体単位に対応する単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体［（メタ）アクリル酸を除く］；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；ビニルアルコール；β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等のビニルシラン誘導体、アリルトリアセトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン等のアリルシラン誘導体などのシリル基含有重合性単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上を混合して使用できる。 The thermoplastic resin may have a monomer unit other than the acrylic monomer unit. The monomer corresponding to such a monomer unit may be any monomer copolymerizable with an acrylic monomer, such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl. Styrene monomers such as benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, α-methyl styrene, divinylbenzene; olefins such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene and isoprene; Halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; methyl vinyl ketone , Ethyl vinyl ketone, buty Vinyl ketones such as vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; heterocyclic compounds containing heterocyclic rings such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and the like Carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer [excluding (meth) acrylic acid]; maleimide derivatives such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; vinyl alcohol; β- (meth) Acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropyltriethoxy Silane, (meth) acrylic acid ester derivatives such as γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, trimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, Examples thereof include silyl group-containing polymerizable monomers such as vinylsilane derivatives such as triethoxyvinylsilane, and allylsilane derivatives such as allyltriacetoxysilane and allylmethyldichlorosilane. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
本発明では、熱可塑性樹脂のＩ値が７５以下、Ｏ値が１５０以下で、且つI値／Ｏ値が０．６５以下となるように、単量体の種類及び割合を定める。熱可塑性樹脂のＩ値が７５を超えると形成した皮膜の耐水性が不十分となり、Ｏ値が１５０を超えると形成した皮膜の親水性有機溶剤の吸収性（透過性）が不十分となる。また、熱可塑性樹脂のＩ値／Ｏ値が０．６５を超えると形成した皮膜の耐水性が不十分となる。Ｉ値は、好ましくは３０〜７５、さらに好ましくは４０〜７５であり、Ｏ値は、好ましくは９０〜１５０、さらに好ましくは１００〜１４５である。また、Ｉ値／Ｏ値は、好ましくは０．２５〜０．６５、さらに好ましくは０．３０〜０．６５である。 In the present invention, the type and ratio of the monomer are determined so that the thermoplastic resin has an I value of 75 or less, an O value of 150 or less, and an I value / O value of 0.65 or less. When the I value of the thermoplastic resin exceeds 75, the formed film has insufficient water resistance, and when the O value exceeds 150, the formed film has insufficient absorbability (permeability) of the hydrophilic organic solvent. Moreover, when the I value / O value of the thermoplastic resin exceeds 0.65, the water resistance of the formed film becomes insufficient. The I value is preferably 30 to 75, more preferably 40 to 75, and the O value is preferably 90 to 150, more preferably 100 to 145. Moreover, I value / O value becomes like this. Preferably it is 0.25-0.65, More preferably, it is 0.30-0.65.
熱可塑性樹脂中におけるアクリル系単量体単位と、それ以外の単量体単位との割合は、Ｉ値、Ｏ値及びI値／Ｏ値が上記特定の範囲に入れば特に限定されないが、熱可塑性樹脂中のアクリル系単量体単位の割合は、好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜９５モル％である。アクリル系単量体単位の割合が３０モル％未満では、疎水性の単量体単位の割合が相対的に増え、有機溶剤吸収性（透過性）が低下する傾向となり好ましくない。 The ratio of the acrylic monomer unit in the thermoplastic resin to the other monomer units is not particularly limited as long as the I value, O value, and I value / O value fall within the specific ranges described above. The ratio of the acrylic monomer unit in the plastic resin is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 95 mol%. If the proportion of acrylic monomer units is less than 30 mol%, the proportion of hydrophobic monomer units is relatively increased, and the organic solvent absorbability (permeability) tends to decrease, which is not preferable.
前記熱可塑性樹脂のなかでも、アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体（以下、「アクリルスチレン共重合体」と称する場合がある）、及びアクリル系単量体とシリル基含有重合性単量体［特に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体］との共重合体（以下、「アクリルシリコン共重合体」と称する場合がある）が好ましい。 Among the thermoplastic resins, a copolymer of an acrylic monomer and a styrene monomer (hereinafter sometimes referred to as “acryl styrene copolymer”), and an acrylic monomer and a silyl group A copolymer with a polymerizable monomer [particularly, a silyl group-containing (meth) acrylic ester derivative] (hereinafter sometimes referred to as “acrylic silicon copolymer”) is preferred.
アクリルスチレン共重合体の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステル／（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステル／カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体／（メタ）アクリロニトリル／スチレン系単量体／シリル基含有重合性単量体からなる共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルとしては、好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルである。（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルとしては、特に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-3アルキルエステルが好ましい。また、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体としては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。シリル基含有重合性単量体としては、特にシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。 Specific examples of the acrylic styrene copolymer include (meth) acrylic acid methyl / (meth) acrylic acid C 2-12 alkyl ester / (meth) acrylic acid hydroxy C 2-6 alkyl ester / carboxyl group or acid anhydride. And a copolymer comprising a group-containing monomer / (meth) acrylonitrile / styrene-based monomer / silyl group-containing polymerizable monomer. (Meth) acrylic acid C 2-12 alkyl esters, preferably ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid C 2-12 alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate. As (meth) acrylic acid hydroxy C 2-6 alkyl, in particular, (meth) acrylic acid hydroxy C 2-3 alkyl ester such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, etc. preferable. As the carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. As the silyl group-containing polymerizable monomer, a silyl group-containing (meth) acrylic acid ester derivative is particularly preferable.
この共重合体において各単量体成分の割合は、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルが２０〜５０モル％（より好ましくは３０〜４０モル％）、（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルが１０〜４０モル％（より好ましくは１０〜３０モル％）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステルが０〜１０モル％（より好ましくは１〜５モル％）、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体が０〜１０モル％（より好ましくは１〜５モル％）、（メタ）アクリロニトリルが０〜１０モル％（より好ましくは４〜８モル％）、スチレン系単量体が２０〜５０モル％（より好ましくは３０〜４０モル％）、シリル基含有重合性単量体が０〜１モル％である。 In this copolymer, the proportion of each monomer component is preferably 20 to 50 mol% (more preferably 30 to 40 mol%) of methyl (meth) acrylate, C 2-12 alkyl (meth) acrylate. The ester is 10 to 40 mol% (more preferably 10 to 30 mol%), the (meth) acrylic acid hydroxy C 2-6 alkyl ester is 0 to 10 mol% (more preferably 1 to 5 mol%), a carboxyl group or 0-10 mol% (more preferably 1-5 mol%) of acid anhydride group-containing monomer, 0-10 mol% (more preferably 4-8 mol%) of (meth) acrylonitrile, styrene-based monomer The body is 20 to 50 mol% (more preferably 30 to 40 mol%), and the silyl group-containing polymerizable monomer is 0 to 1 mol%.
アクリルシリコン共重合体の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステル／カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体／シリル基含有重合性単量体からなる共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルとしては、好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルである。また、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体としては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。シリル基含有重合性単量体としては、特にシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。 Specific examples of acrylic silicon copolymers include: (meth) methyl acrylate / (meth) acrylic acid C 2-12 alkyl ester / carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer / silyl group-containing polymerizable monomer And a copolymer comprising the body. The C 2-12 alkyl (meth) acrylate is preferably a C 2-12 alkyl ester of acrylic acid such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or the like. As the carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. As the silyl group-containing polymerizable monomer, a silyl group-containing (meth) acrylic acid ester derivative is particularly preferable.
この共重合体において各単量体成分の割合は、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルが３０〜７０モル％（より好ましくは４０〜６０モル％）、（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルが２０〜６０モル％（より好ましくは３０〜５０モル％）、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体が３〜１０モル％（より好ましくは５〜８モル％）、シリル基含有重合性単量体が１〜１０モル％（より好ましくは５〜８モル％）である。 In this copolymer, the proportion of each monomer component is preferably 30 to 70 mol% (more preferably 40 to 60 mol%) of methyl (meth) acrylate, C 2-12 alkyl (meth) acrylate. Ester is 20 to 60 mol% (more preferably 30 to 50 mol%), carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer is 3 to 10 mol% (more preferably 5 to 8 mol%), silyl group-containing polymerization 1-10 mol% (more preferably 5-8 mol%) of the functional monomer.
熱可塑性樹脂の分子量としては、数平均分子量で３０００〜１０００００００が好ましく、特に５０００〜１０００００程度のものがより好ましい。この数平均分子量が小さすぎると、形成された皮膜の機械的強度が不十分になりやすい。また、数平均分子量が大き過ぎると、分散安定性が低下したり、粘度が高すぎて、取扱性や作業性に劣ることとなる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると、塗工面に粘着性が発現し、塗工巻き取り時のブロッキングの原因となり、逆に高すぎると造膜不良になりやすい。 The molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 3000 to 10000000 in terms of number average molecular weight, and more preferably about 5000 to 100,000. If the number average molecular weight is too small, the mechanical strength of the formed film tends to be insufficient. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the dispersion stability is lowered or the viscosity is too high, resulting in poor handling and workability. The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is, for example, 5 to 70 ° C, preferably 10 to 50 ° C. If the glass transition temperature is too low, the coated surface will become sticky and cause blocking during winding of the coating. Conversely, if it is too high, film formation will tend to be poor.
本発明のアクリル系水分散性ラテックスは、上記熱可塑性樹脂が微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。該分散状態としては、ポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合により得られたもの、ミセル分散されたもの、ポリマー分子中に部分的に親水的構造を持ち、分子鎖自身が分子状に分散したもの等の何れであってもよい。 The acrylic water-dispersible latex of the present invention is obtained by dispersing the thermoplastic resin as fine particles in an aqueous phase dispersion medium. Examples of the dispersion state include those in which a polymer is emulsified in a dispersion medium, those obtained by emulsion polymerization, those in which micelles are dispersed, polymers having a partially hydrophilic structure, and the molecular chain itself is a molecule. Any of those dispersed in a shape may be used.
好ましいアクリル系水分散性ラテックスには、上記アクリルスチレン共重合体が水に分散したアクリルスチレン系ラテックス、上記アクリルシリコン共重合体が水に分散したアクリルシリコン系ラテックスなどが含まれる。これらのラテックスより得られる樹脂皮膜は、特にインク溶媒として用いられる有機溶媒を透過しやすく、耐水性にも優れる。 Preferred acrylic water-dispersible latexes include acrylic styrene latex in which the acrylic styrene copolymer is dispersed in water, acrylic silicon latex in which the acrylic silicon copolymer is dispersed in water, and the like. Resin films obtained from these latexes are particularly easily permeable to organic solvents used as ink solvents, and are excellent in water resistance.
アクリル系水分散性ラテックス中の、前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１５０ｎｍがより好ましい。該平均粒径が１０ｎｍ未満であると、例えばこのアクリル系水分散性ラテックスにより形成した皮膜層上にインク受容層を設ける場合、インク吸収性が低下することがある。また該平均粒径が２００ｎｍを超えると、例えばこのアクリル系水分散性ラテックスにより形成した皮膜層上にインク受容層を設ける場合、コックリング（皺寄り）を起こすことがある。 10-200 nm is preferable and, as for the average particle diameter of the said thermoplastic resin particle in acrylic type water-dispersible latex, 15-150 nm is more preferable. When the average particle diameter is less than 10 nm, for example, when an ink receiving layer is provided on a film layer formed of this acrylic water-dispersible latex, the ink absorbability may be lowered. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 200 nm, for example, when an ink-receiving layer is provided on a film layer formed of this acrylic water-dispersible latex, cockling may occur.
アクリル系水分散性ラテックスとしては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２〜６０℃（特に５〜５０℃）であるのが好ましい。なお、最低造膜温度とは、アクリル系水分散性ラテックスを塗布し、乾燥又は加熱処理によって造膜して透明となる温度を意味する。造膜温度が２℃未満の場合には、皮膜表面が粘着性又は接着性を帯びることがある。また、最低造膜温度が６０℃を超える場合には、通常の乾燥条件では造膜して透明化することが困難になりやすい。最低造膜温度は、単量体成分の種類及びその割合、造膜助剤の添加等によって調整できる。 The acrylic water-dispersible latex preferably has a minimum film-forming temperature (MFT) of 2 to 60 ° C. (particularly 5 to 50 ° C.). The minimum film-forming temperature means a temperature at which an acrylic water-dispersible latex is applied and the film is formed by drying or heat treatment to become transparent. When the film forming temperature is less than 2 ° C., the surface of the film may be sticky or adhesive. In addition, when the minimum film forming temperature exceeds 60 ° C., it is likely to be difficult to form a film and make it transparent under normal drying conditions. The minimum film-forming temperature can be adjusted by the type and ratio of monomer components, the addition of a film-forming aid, and the like.
本発明のアクリル系水分散性ラテックスを得る方法としては、（ｉ）乳化重合により得る方法、（ｉｉ）単量体成分を適当な有機溶剤中で溶液重合した後、得られた樹脂溶液に水を添加してエマルジョン化し、溶液重合に使用した溶剤を除去して水分散性ラテックスを得るか、又は前記樹脂溶液から有機溶剤を除去した後に水を添加して水分散性ラテックスを得る方法が好ましく用いられる。なお、重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。 As a method for obtaining the acrylic water-dispersible latex of the present invention, (i) a method obtained by emulsion polymerization, (ii) solution polymerization of monomer components in a suitable organic solvent, and then water in the resulting resin solution. Is preferably used to obtain a water-dispersible latex by removing the solvent used for the solution polymerization, or by adding water after removing the organic solvent from the resin solution. Used. The polymerization operation may be batch or continuous.
前記（ｉ）の方法において、乳化重合は、単量体成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤（触媒）を用いて、非反応性の一般乳化剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下で、撹拌下加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜ｌ０時間程度が好ましい。水と一般乳化剤及び／又は反応性界面活性剤とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うのが好ましい。 In the method (i), emulsion polymerization is carried out in the presence of a non-reactive general emulsifier and / or a reactive surfactant using a radical polymerization initiator (catalyst) in an aqueous liquid as a monomer component. And can be carried out by heating with stirring. The reaction temperature is preferably about 30 to 100 ° C. and the reaction time is preferably about 1 to 10 hours, for example. It is preferable to adjust the reaction temperature by batch addition or temporary dropping of the monomer mixture or monomer pre-emulsion in a reaction vessel charged with water and a general emulsifier and / or reactive surfactant.
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル系樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤などを使用できる。ラジカル重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を併用してもよい。 As the radical polymerization initiator, known initiators usually used in emulsion polymerization of acrylic resins can be used. Specifically, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate, azo initiators, peroxides such as benzoyl peroxide, oxidizing agents such as hydrogen peroxide, sodium hydrogen sulfite, So-called redox initiators combined with reducing agents such as sodium thiosulfate, Rongalite, ascorbic acid and the like can be used. A radical polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types. In the emulsion polymerization, an auxiliary agent (chain transfer agent) for adjusting the molecular weight such as a mercaptan compound or a lower alcohol may be used in combination.
非反応性の一般乳化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩部分エステル、リン酸塩、リン酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物；分子内にポリオキシアルキレン基を有するミセル化合物などから選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が好ましく用いられる。このうち、アニオン系乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。これらの非反応性乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 The non-reactive general emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon groups having 6 or more carbon atoms, carboxylates, sulfonates, sulfate partial esters, and phosphates. An anionic or nonionic (nonionic) emulsifier selected from micelle compounds having a hydrophilic moiety such as a phosphate partial ester in the same molecule; micelle compounds having a polyoxyalkylene group in the molecule Used. Among these, as an anionic emulsifier, alkali metal salt or ammonium salt of sulfuric acid half ester of alkoxyphenols or higher alcohols; alkali metal salt or ammonium salt of alkyl or allyl sulfonate; polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include alkali metal salts or ammonium salts of alkyl ether or polyoxyethylene allyl ether sulfate half ester. Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene allyl ether. These non-reactive emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
反応性界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いてもよい。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。ノニオン系親水基としては、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。アニオン系親水基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸塩部分エステル基、リン酸塩基、リン酸塩部分エステル基などが挙げられる。 The reactive surfactant is not particularly limited, and includes a group containing a reactive group such as a polymerizable unsaturated group, and a group that exhibits a surfactant activity such as a nonionic hydrophilic group or an anionic hydrophilic group. Any reactive surfactant having the following may be used: Examples of the group containing a reactive group such as a polymerizable unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a methacryl group, an allyloxy group, a methallyloxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group. It is done. Examples of nonionic hydrophilic groups include polyoxyalkylene groups. Examples of the anionic hydrophilic group include a carboxylate group, a sulfonate group, a sulfate partial ester group, a phosphate group, and a phosphate partial ester group.
反応性界面活性剤は、単量体成分と反応し、重合後は重合体の構成単位として存在する。そのため、非反応性の一般乳化剤を用いた場合よりも樹脂皮膜の耐水性が向上する。
反応性界面活性剤の乳化重合における使用量は、単量体成分の総量に対して、例えば１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。この使用量が少なすぎると、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値が低下しやすい。また多すぎると、耐水性、耐溶剤性、接着性などに支障をきたすことがある。
The reactive surfactant reacts with the monomer component and exists as a structural unit of the polymer after polymerization. Therefore, the water resistance of the resin film is improved as compared with the case of using a non-reactive general emulsifier.
The amount of the reactive surfactant used in the emulsion polymerization is, for example, 1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the total amount of the monomer components. If the amount used is too small, the stability of emulsion polymerization is poor, grits are likely to occur during the polymerization, the stability of the resin dispersion obtained after the polymerization is inferior, and the commercial value tends to decrease. On the other hand, if it is too much, water resistance, solvent resistance, adhesiveness, etc. may be hindered.
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
上記の方法のなかでも、重合を多段（例えば２段）で行うコア・シェル重合法が好ましい。コア・シェル重合法により得られるコア・シェル型樹脂エマルジョンによれば、均一重合エマルジョンに比し、より強靭で高硬度の樹脂皮膜を得ることができる。生成するポリマーは、第１段目の重合で形成された核となる樹脂成分（コア）と、第２段目以降の重合で前記コアの表面に形成された殻となる樹脂成分（シェル）とからなる。コア部とシェル部の割合は、コア部が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、シェル部が８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％の範囲内であるのが望ましい。コア部及びシェル部は、それぞれ、前記単量体成分から形成されていればよいが、シリル基含有重合性単量体［例えば、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体］を単量体成分として用いる場合には、少なくともシェル部に該単量体に対応する構造単位を有するのが好ましい。
重合後、必要に応じて、アンモニア水等の塩基溶液や酸溶液を添加して、ポリマー中の酸基や塩基性基の塩形成化又は遊離化を行ってもよい。
Emulsion polymerization can be performed by any of the following methods, such as the usual single-stage continuous monomer uniform dropping method, the core-shell polymerization method that is a multi-stage monomer feed method, and the power feed polymerization method that continuously changes the monomer composition fed during the polymerization. Can be legal.
Among the above methods, the core-shell polymerization method in which the polymerization is performed in multiple stages (for example, two stages) is preferable. According to the core-shell type resin emulsion obtained by the core-shell polymerization method, a tougher and harder resin film can be obtained as compared with the uniform polymerization emulsion. The polymer to be produced includes a resin component (core) that is a core formed by the first stage polymerization, and a resin component (shell) that is a shell formed on the surface of the core by the second and subsequent polymerizations. Consists of. The ratio of the core part to the shell part is desirably in the range of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight for the core part, and 80 to 20% by weight, preferably 70 to 30% by weight for the shell part. . Each of the core part and the shell part may be formed from the monomer component, but a silyl group-containing polymerizable monomer [for example, a silyl group-containing (meth) acrylic acid ester derivative] is used as a monomer component. When used as, it is preferable that at least the shell portion has a structural unit corresponding to the monomer.
After the polymerization, if necessary, a base solution such as aqueous ammonia or an acid solution may be added to salt or liberate acid groups or basic groups in the polymer.
前記（ｉｉ）の方法において、溶液重合に用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン等）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で使用してもよく、２種以上の組み合わせで使用してもよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノール等のアルコール、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトンが使用される。
有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、単量体成分の総量に対する有機溶剤量の重量比で、通常は０．１／１〜５／１、好ましくは０．５／１〜２／１の範囲から選択できる。
In the method (ii), examples of the organic solvent used for the solution polymerization include alcohols (eg, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), fat Group hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), Ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.) and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, alcohols such as isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, and ketones such as methyl ethyl ketone are usually used.
The amount of the organic solvent used is not particularly limited. For example, the weight ratio of the amount of the organic solvent to the total amount of the monomer components is usually 0.1 / 1 to 5/1, preferably 0.5 / 1 to 2. / 1 range can be selected.
溶液重合においては、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤（触媒）を用いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロバン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）アセテート等］、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート］、及びレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、過酸化物等の酸化剤との組合わせからなる触媒系］等が例示できる。重合開始剤は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。
重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、単量体成分の総重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲から選択できる。
溶液重合における反応温度は、特に制限されないが、例えば５０〜１５０℃、好ましく
は、７０〜１３０℃である。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
In solution polymerization, polymerization may be initiated by irradiation with electron beams or ultraviolet rays, but in many cases, polymerization is initiated using a polymerization initiator (catalyst). Examples of the polymerization initiator include azo compounds [for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-amidinopropane]]. ) Hydrochloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) acetate, etc.], inorganic peroxides (eg, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide), organic peroxides Oxides [eg, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate], and redox catalysts [eg, sulfites or bisulfites (eg, Reduction of alkali metal salts, ammonium salts, etc.), L-ascorbic acid, erythorbic acid, etc. And a catalyst system comprising a combination of persulfate (for example, alkali metal salt, ammonium salt, etc.) and an oxidizing agent such as peroxide] etc. The polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and is, for example, 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.1% by weight based on the total weight of the monomer components. It can be selected from the range of 10% by weight.
Although the reaction temperature in solution polymerization is not specifically limited, For example, it is 50-150 degreeC, Preferably, it is 70-130 degreeC. The reaction time is not particularly limited, and is, for example, 1 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours.
なお、溶液重合において、重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコール等のアルコール又はフェノール類、メルカプタン類（例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキンシラン）等を用いてもよい。
重合後、必要に応じて、アンモニア水等の塩基溶液や酸溶液を添加して、ポリマー中の酸基や塩基性基の塩形成化又は遊離化を行ってもよい。
In the solution polymerization, in order to adjust the molecular weight of the polymer, a chain transfer agent, for example, alcohol such as catechol or phenols, mercaptans (for example, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, (3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethinesilane) and the like may be used.
After the polymerization, if necessary, a base solution such as aqueous ammonia or an acid solution may be added to salt or liberate acid groups or basic groups in the polymer.
溶液重合により得られた共重合体の乳化は、有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下に共重合体を水に乳化する場合は、例えば、共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸等）を添加した後、水を添加して乳化する。この場合、水は、滴下等により徐々に添加するのが好ましい。また、乳化温度は、低温の方が好ましく、例えば５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲から選択できる。なお、有機溶剤としては水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロパノール等のアルコール等）を用いる場合が多い。 Emulsification of the copolymer obtained by solution polymerization can be carried out in the presence or absence of an organic solvent. When the copolymer is emulsified in water in the presence of an organic solvent, for example, an additive (eg, an emulsifier, a pH adjuster, an acid, etc.) is added to the organic solution containing the copolymer, and then water is added. Emulsify. In this case, water is preferably added gradually by dropping or the like. The emulsification temperature is preferably lower, and can be selected from the range of, for example, 5 to 70 ° C, preferably 10 to 50 ° C. As the organic solvent, a water-soluble organic solvent (for example, alcohol such as isopropanol) is often used.
有機溶剤の存在下で共重合体を水に乳化した場合、乳化後に有機溶剤を蒸発等により除去する。有機溶剤の除去は、例えば、５〜８０℃の温度で、常圧または減圧下［例えば、０．０００１〜１気圧（０．００００１〜０．１ＭＰａ）］で行う場合が多い。なお、共重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合は、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン等のケトン）を用いる場合が多い。 When the copolymer is emulsified in water in the presence of an organic solvent, the organic solvent is removed by evaporation or the like after emulsification. The removal of the organic solvent is often performed, for example, at a temperature of 5 to 80 ° C. under normal pressure or reduced pressure [for example, 0.0001 to 1 atmosphere (0.00001 to 0.1 MPa)]. In addition, when removing an organic solvent before emulsifying a copolymer, a low boiling point organic solvent (for example, ketones, such as methyl ethyl ketone) is used in many cases.
本発明の塗工剤は前記本発明のアクリル系水分散性ラテックスからなる。塗工剤の種類として、例えば、無機質基材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、下塗り塗料、接着剤、紙加工剤、繊維処理剤、セメント改質剤などが挙げられる。 The coating agent of the present invention comprises the acrylic water-dispersible latex of the present invention. Examples of the coating agent include inorganic base material paints, metal paints, plastic paints, undercoat paints, adhesives, paper processing agents, fiber treatment agents, cement modifiers, and the like.
本発明の塗工剤としては、前記アクリル系水分散性ラテックスそのまま、又は濃縮若しくは水等で希釈したものであってもよいが、該アクリル系水分散性ラテックスに用途に応じた種々の添加剤を添加したものであってもよい。該添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース等の親水性バインダー樹脂；二酸化チタン、カオリン、クレー、非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイソウ土、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）等の顔料；染料；製膜助剤；消泡剤；塗布性改良剤；増粘剤；安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）；帯電防止剤；界面活性剤；ブロッキング防止剤；蛍光増白剤；架橋剤；ブルーイング剤；水混和性有機溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類又はグリコールエーテルアセテート類、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン、アセトニトリル等のニトリルなど）などが挙げられる。 The coating agent of the present invention may be the acrylic water-dispersible latex as it is, or may be concentrated or diluted with water, etc., but various additives depending on the application of the acrylic water-dispersible latex. May be added. Examples of the additive include hydrophilic binder resins such as polyvinyl alcohol, starch, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), and methyl cellulose; titanium dioxide, kaolin, clay, and amorphous silica. , Zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, aluminum silicate, alumina, colloidal silica, zeolite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, organic powder (polystyrene resin, acrylic resin, urea resin, Pigments such as melamine resin, benzoguanamine resin or other organic fine particles such as fine particles, dyes, film forming aids, antifoaming agents, coating improvers, thickeners, stable Agent (acid Inhibitors, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.); antistatic agents; surfactants; antiblocking agents; fluorescent brighteners; crosslinking agents; bluing agents; water-miscible organic solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl) Alcohols such as alcohol, glycol ethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve or glycol ether acetates, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, Nitriles such as acetonitrile).
前記アクリル系水分散性ラテックスと添加剤とを混合して塗工剤を調製する際の混合方法としては特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用でき、例えば撹拌翼を用いる方法、タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（ホモジナイザーなど）、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いる方法などを使用できる。 The mixing method for preparing the coating agent by mixing the acrylic water-dispersible latex and the additive is not particularly limited, and a known or conventional method can be adopted. For example, a method using a stirring blade, a turbine stator For example, a method using a dispersing machine such as a high-speed rotary stirring disperser (such as a homogenizer), a medium stirring disperser (such as a ball mill, a sand mill, or a bead mill), a colloid mill, an ultrasonic emulsifier, or a high-pressure homogenizer can be used.
本発明の塗工剤を基材上に塗布し、乾燥することにより樹脂皮膜が得られる。基材としては、特に限定されず、例えば、紙基材、プラスチックフィルム、無機質基材、金属、木材、セラミック、織布又は不織布などが挙げられる。 A resin film is obtained by applying the coating agent of the present invention on a substrate and drying it. It does not specifically limit as a base material, For example, a paper base material, a plastic film, an inorganic base material, a metal, wood, a ceramic, a woven fabric, or a nonwoven fabric etc. are mentioned.
塗布は、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドローター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーターなどの公知の流延又は塗布方法により行うことができる。樹脂皮膜の厚さは、用途等によって異なるが、一般に１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。乾燥温度は、５０〜１５０℃程度である。 The coating can be performed by a known casting or coating method such as a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod rotor, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, or a silk screen coater. The thickness of the resin film varies depending on the use and the like, but is generally 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm. The drying temperature is about 50 to 150 ° C.
こうして得られる樹脂皮膜は耐水性が高く、しかも有機溶剤透過性（浸透性）に著しく優れる。例えば、紙基材上に形成した樹脂皮膜についてＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間：２分）を行った場合、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選択された少なくとも１種の有機溶剤を含有する水溶液［例えば、（１）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１重量部／グリセリン１１重量部／２−ピロリドン４重量部／水７５重量部、（２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１重量部／水８９重量部、又は（３）イソプロピルアルコール３重量部／エチレングリコール４重量部／ジエチレングリコール４重量部／グリセリン１０重量部／２−ピロリドン１重量部／水７８重量部］を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以上（好ましくは３０ｇ／ｍ2以上）であり、水を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2未満である。 The resin film thus obtained has high water resistance and is extremely excellent in organic solvent permeability (penetration). For example, when a water absorption test (contact time: 2 minutes) specified in JIS P8140 is performed on a resin film formed on a paper substrate, glycerin, 2-pyrrolidone, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether An aqueous solution containing at least one organic solvent selected from [for example, (1) 11 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether / 11 parts by weight of glycerol / 2 parts by weight of 2-pyrrolidone / 75 parts by weight of water, (2) diethylene glycol monobutyl ether 11 parts by weight / 89 parts by weight of water, or (3) 3 parts by weight of isopropyl alcohol / 4 parts by weight of ethylene glycol / 4 parts by weight of diethylene glycol / 10 parts by weight of glycerin / 1 part by weight of 2-pyrrolidone / 78 parts by weight of water. Measurement The Cobb water absorption is 10 g / m 2 or more (preferably 30 g / m 2 or more), and the Cobb water absorption measured using water is less than 10 g / m 2 .
従って、本発明のアクリル系水分散性ラテックスをインクジェット記録用媒体の形成、即ち、紙基材上に本発明の塗工剤により形成した樹脂皮膜層（下塗り層）を設け、その上にインク受容層（受像層）を設ける工程に適用することで、速乾性があり、インク吸収性に優れ、記録画像の経時滲みが十分に抑制されると共に、インク受容層の塗布に際し、皺寄り（コックリング）の発生も回避されたインクジェット記録用媒体を作製することができる。 Therefore, the acrylic water-dispersible latex of the present invention is formed into an ink jet recording medium, that is, a resin film layer (undercoat layer) formed by the coating agent of the present invention is provided on a paper substrate, and an ink receiving layer is provided thereon. When applied to the step of forming a layer (image receiving layer), it has quick drying properties, excellent ink absorbability, sufficiently suppresses bleeding of the recorded image with time, and is applied to the ink receiving layer when it is applied (cockling). ) Can also be produced.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
［実施例１］
（アクリル系水分散性ラテックス１の作製）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水５８３部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］の１０％水溶液１６２部を仕込み、８０℃に加温し、過硫酸カリウム０．４部をイオン交換水９部に溶解させた触媒水溶液を投入し、予めプレ乳化しておいた共重合成分Ａ（スチレン５４部、メタクリル酸メチル５４部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、メタクリル酸２部、アクリロニトリル２２部、イオン交換水１５０部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］の１０％水溶液６２部の乳化液）を１時間かけて滴下し、その後、さらに１時間反応を継続した。
[Example 1]
(Preparation of acrylic water-dispersible latex 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer, 583 parts of ion-exchanged water, anionic reactive emulsifier [trade name “SE-10N”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] The copolymer component A was charged with 162 parts of a 10% aqueous solution, heated to 80 ° C., charged with an aqueous catalyst solution prepared by dissolving 0.4 part of potassium persulfate in 9 parts of ion-exchanged water, and pre-emulsified. (54 parts of styrene, 54 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, 22 parts of acrylonitrile, 150 parts of ion-exchanged water, anionic reactive emulsifier [product An emulsion of 62 parts of a 10% aqueous solution of the name “SE-10N” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour, and then the reaction was continued for another 1 hour.
次いで、共重合成分Ｂ（スチレン９７部、メタクリル酸メチル９７部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（＝γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］０．４部の混合液）を１時間かけて滴下し、その後、さらに１時間反応を継続した。また、反応中は、過硫酸カリウム１部をイオン交換水７３部に溶解させた触媒水溶液を３時間かけて滴下した。反応終了後、液温を室温まで戻し、２８％アンモニア水溶液にてｐH８に調整し、実施例１１のアクリル系水分散性ラテックス１であるアクリルスチレン系ラテックス（不揮発分３４重量％、ｐH８．０、粘度４００ｍPａ・ｓ、Ｉ値５０、Ｏ値１３５、ガラス転移温度４４℃、最低造膜温度５℃、平均粒径６０ｎｍ）を得た。 Next, copolymerization component B (97 parts of styrene, 97 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, trimethoxysilylpropyl methacrylate (= γ-methacrylic acid). Roxypropyltrimethoxysilane) (4 parts) and an anionic reactive emulsifier (trade name “SE-10N”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) (0.4 parts mixed solution) were added dropwise over 1 hour, and then 1 more The reaction continued for hours. During the reaction, an aqueous catalyst solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 73 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours. After completion of the reaction, the liquid temperature was returned to room temperature, adjusted to pH 8 with 28% aqueous ammonia solution, and acrylic styrene latex (non-volatile content 34 wt%, pH 8.0, Viscosity 400 mPa · s, I value 50, O value 135, glass transition temperature 44 ° C., minimum film forming temperature 5 ° C., average particle size 60 nm).
［実施例２］
（アクリル系水分散性ラテックス２の作製）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２１６部とアゾビスイソブチロニトリル１．５部を入れて攪拌して溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ｎ−ブチル９９部、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（＝γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１６部、アクリル酸１７部を混合し、反応容器中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をイソプロピルアルコール２７部に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間反応を継続して重合を完結された。重合終了後、撹拌を続けながら、２５％アンモニア水２０部を加え、次いでイオン交換水９４５部を約１時間で滴下した。その液をロータリーエバポレーターにかけ、イソプロピルアルコールを留去し、実施例２のアクリル系水分散性ラテックス２であるアクリルシリコン系ラテックス（不揮発分３１重量％、ｐＨ７．２、粘度３０ｍＰａ・ｓ、Ｉ値７１、Ｏ値１１２、ガラス転移温度２５℃、最低造膜温度２０℃、平均粒径５０ｎｍ）を得た。
[Example 2]
(Preparation of acrylic water-dispersible latex 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer, 216 parts of isopropyl alcohol and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile are stirred and dissolved, and heated to 80 ° C. Warm up. In the reaction vessel, 120 parts of methyl methacrylate, 99 parts of n-butyl acrylate, 16 parts of trimethoxysilylpropyl methacrylate (= γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) and 17 parts of acrylic acid were mixed as copolymerization components. Over 4 hours. After completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 0.6 part of azobisisobutyronitrile in 27 parts of isopropyl alcohol was added dropwise as an additional catalyst, and the reaction was further continued for 2 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 20 parts of 25% aqueous ammonia was added while continuing stirring, and then 945 parts of ion-exchanged water was added dropwise over about 1 hour. The liquid was applied to a rotary evaporator to distill off isopropyl alcohol, and an acrylic silicone latex (non-volatile content 31 wt%, pH 7.2, viscosity 30 mPa · s, I value 71), which is the acrylic water-dispersible latex 2 of Example 2. , O value 112, glass transition temperature 25 ° C., minimum film forming temperature 20 ° C., average particle size 50 nm).
［比較例１］
共重合成分Ａ中のスチレン及び共重合成分Ｂ中のスチレンを０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例４のアクリル系ラテックス（不揮発分３２重量％、ｐＨ８．２、粘度３０ｍＰａ・ｓ、Ｉ値５１、Ｏ値１４８、ガラス転移温度２０℃、最低造膜温度３０℃、平均粒径６０ｎｍ）を得た。
[Comparative Example 1]
The acrylic latex of Comparative Example 4 (non-volatile content: 32% by weight, pH 8.2, except that the styrene in the copolymer component A and the styrene in the copolymer component B were changed to 0 part) (Viscosity 30 mPa · s, I value 51, O value 148, glass transition temperature 20 ° C., minimum film-forming temperature 30 ° C., average particle size 60 nm).
（アクリル系水分散性ラテックスの評価）
１．支持体１の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
(Evaluation of acrylic water-dispersible latex)
1. Production of support 1 Wood pulp comprising 100 parts of LBKP was beaten to 300 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, cation 0.5 parts of polyacrylamide was added in an absolutely dry mass ratio with respect to pulp, and weighed with a long net paper machine to make a base paper of 170 g / m 2 .
上記原紙の表面サイズを調整する為に、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｃに調整された基紙を得た。 In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is calculated in terms of absolute dry mass. The base paper was impregnated so as to be 0.5 g / m 2 , dried, and then subjected to calendar treatment to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05 g / cc.
２．塗工被膜サンプルＡの作製
実施例１〜２及び比較例１で得られた各ラテックスを、前記支持体１にバーコーターで塗工、乾燥し（乾燥条件：１０５℃×４分、塗工量４ｇ／ｍ2）、塗工皮膜サンプルＡを作製した。
３．印字評価用サンプルＢの作製
印字特性の評価のため、前記塗工皮膜サンプルＡの上に、インク受像層用配合液［シリカ（商品名「Ｐ−７８Ｄ」、水澤化学（株）製）／ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ４２０」、（株）クラレ製）／カチオン系添加剤（商品名「ＣＰ−１０３」、センカ（株）製）＝６０／４０／５（重量比）］を塗工して（塗工量４０ｇ／ｍ2）インク受像層を形成し、インクジェット印字評価用サンプルＢを作製した。
2. Preparation of Coating Film Sample A Each latex obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was coated on the support 1 with a bar coater and dried (drying conditions: 105 ° C. × 4 minutes, coating amount) 4 g / m 2 ), a coating film sample A was prepared.
3. Preparation of printing evaluation sample B For evaluation of printing characteristics, on the coating film sample A, an ink image-receiving layer compounding liquid [silica (trade name “P-78D”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) / Polyvinyl Alcohol (trade name “PVA420”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) / Cationic additive (trade name “CP-103”, manufactured by Senka Co., Ltd.) = 60/40/5 (weight ratio)] (Coating amount 40 g / m 2 ) An ink image-receiving layer was formed, and an ink jet printing evaluation sample B was prepared.
４．評価試験
上記で作製したサンプルを用い、以下の特性評価を行った。結果を表２に示す。
（耐水性試験）
塗工皮膜サンプルＡを用い、塗工面に水滴を落とし、綿棒で擦った際の全面の変化を目視観察した。
○：塗膜に擦れによる変化無し
×：擦れにより塗膜が壊れた
4). Evaluation test The following characteristics evaluation was performed using the sample produced above. The results are shown in Table 2.
(Water resistance test)
Using coating film sample A, water droplets were dropped on the coated surface, and changes in the entire surface when rubbed with a cotton swab were visually observed.
○: No change due to rubbing on the coating film ×: The coating film was broken by rubbing
（吸水性試験）
塗工皮膜サンプルＡを用い、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分とし、吸水度を測定して、下記の基準で評価した。
○：吸水度が１０ｇ／ｍ2未満であった
×：吸水度が１０ｇ／ｍ2以上であった
(Water absorption test)
Using the coating film sample A, based on the water absorption test method defined in JIS P8140, the contact time was set to 2 minutes, and the water absorption was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Water absorption was less than 10 g / m 2 ×: Water absorption was 10 g / m 2 or more
（吸液性試験）
塗工皮膜サンプルＡを用い、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分とし、吸水度（吸液度）を測定して、下記の基準で評価した。なお、測定用液として、「ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／グリセリン１１部／２−ピロリドン４部／水７５部」を用いた。
○：吸水度（吸液度）が３０ｇ／ｍ2以上であった
△：吸水度（吸液度）が１０〜３０ｇ／ｍ2であった
×：吸水度（扱液度）が１０ｇ／ｍ2未満であった
(Liquid absorption test)
Using the coating film sample A, based on the water absorption test method defined in JIS P8140, the contact time was set to 2 minutes, and the water absorption (liquid absorption) was measured and evaluated according to the following criteria. In addition, “diethylene glycol monobutyl ether 11 parts / glycerin 11 parts / 2-pyrrolidone 4 parts / water 75 parts” was used as the measurement liquid.
○: Water absorption (liquid absorption) was 30 g / m 2 or more Δ: Water absorption (liquid absorption) was 10-30 g / m 2 ×: Water absorption (liquid handling) 10 g / m Was less than 2
（インク滲み性試験）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター「ＰＭ−９７０Ｃ」及びインクを用いて、インクジェット印字評価用サンプルＢ上に、マゼンタインクと黒インクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、３時間放置した後、温度４０℃／相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の経時滲みを評価した。
○：滲みなし
×：滲み有り
これらの結果を下記表２に示す。
(Ink bleeding test)
Using an ink jet printer “PM-970C” manufactured by Seiko Epson Corporation and ink, a grid-like linear pattern (line width 0.28 mm) in which magenta ink and black ink are arranged side by side on sample B for ink jet printing evaluation. After being left to stand for 3 hours and then stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C./90% relative humidity for 24 hours, bleeding with time was evaluated.
○: No bleeding X: Bleeding These results are shown in Table 2 below.
表２の結果より、本発明のアクリル系水分散性ラテックスは、これを塗工剤として用いると耐水性に優れ、有機溶剤の浸透性に優れる皮膜を形成することができ、下塗り層として用い、インクジェット記録用媒体を作製したところ吸液性に優れ、インクの経時滲みがない優れた性能を示すことがわかった。 From the results in Table 2, the acrylic water-dispersible latex of the present invention can form a film excellent in water resistance and organic solvent permeability when used as a coating agent, and used as an undercoat layer. When an ink jet recording medium was produced, it was found that the ink absorbability was excellent and the ink did not bleed with time.
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2005
- 2005-05-02 JP JP2005134213A patent/JP2005320543A/en active Pending
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