JP2004310082A - Positive resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition and a pattern forming method using the same having small line edge roughness even in the formation of a fine pattern, and having a wide defocus latitude even in various patterns such as a sparse or dense pattern, a line or trench pattern, and so forth. <P>SOLUTION: The positive resist composition includes (A) a resin containing the repeating unit of at least one acrylic ester derivative, and containing the repeating unit having a lactone structure and the repeating unit having an adamantane structure having hydroxyl group, in which the solubility for an alkaline developing solution is increased by the action of an acid having a glass transition temperature of 70-155°C; (B) a compound generating the acid by the irradiation with an active light ray or radiation, and (C) an organic solvent containing one selected from the group consisting of a propylene glycol mono alkyl ether carboxylate, at least one selected from a lactic acid alkyl and a straight chain ketone, and a cyclic ketone in which the pattern forming method using the same is included. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。 The present invention a semiconductor manufacturing process such as IC, a liquid crystal, in the production of a circuit board such as a thermal head, a further patterning process using a positive resist composition and it is used for other photo-fabrication processes . さらに詳しくは250nm以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。 More particularly to a pattern forming method using positive resist composition suitable and it when the radiation source due to the exposure light source, and an electron beam, such as the following deep UV 250 nm.

化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。 Chemical amplification type positive resist composition, to produce an acid exposed area upon irradiation with radiation such as far ultraviolet light, by a reaction using the acid as a catalyst, dissolved in the developing solution irradiation of the active radiation and non-irradiated portion changing the sex, a pattern forming material of forming a pattern on a substrate.

KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。 When a KrF excimer laser as an exposure light source, a small predominantly absorption at 248nm region, poly for use in the main component a resin (hydroxystyrene) as a fundamental skeleton, high sensitivity, high resolution, a and favorably forming a pattern, it has a good system as compared with conventional naphthoquinonediazide / novolak resin system.

一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。 On the other hand, a shorter wavelength light source, when using an ArF excimer laser (193nm) as the exposure light source, for example, because the compound having an aromatic group substantially show large absorption in the 193nm region, even the above-mentioned chemical amplification system sufficiently In did not.

このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。 Therefore, ArF excimer laser resists containing a resin having an alicyclic hydrocarbon structure have been developed.
特許文献1(特開平10−254139号)には、放射線に対する透明性、ドライエッチング耐性、膜厚均一性、基板密着性、感度、解像度、現像性等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すべく、直鎖状ケトンと、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよび2−ヒドロキシプロピオン酸アルキルの群から選ばれる少なくとも1種との混合物からなる溶剤の使用を記載している。 Patent Document 1 (JP-A-10-254139), provides transparency to radiation, dry etching resistance, film thickness uniformity, adhesion to substrates, sensitivity, resolution, radiation-sensitive resin composition excellent in developability, and the like Subeku describes a linear ketones, cyclic ketones, the use of solvents consisting of a mixture of at least one selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-hydroxypropionic acid alkyl.
特許文献2(特開2002−229192号)は、遠紫外線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等に優れる感放射線性樹脂組成物を提供すべく、感放射線性酸発生剤として、環状スルホニウム構造とベンゼン環又はナフタレン環を有する特定の化合物の使用を提案している。 Patent Document 2 (JP 2002-229192) has high transparency to deep ultraviolet rays, yet sensitivity, resolution, to provide a radiation-sensitive resin composition having excellent pattern shape and the like, as radiation-sensitive acid generator, It proposes the use of a specific compound having a cyclic sulfonium structure with a benzene ring or a naphthalene ring.
特許文献3(特開2001−142212号)は、感度、解像度、基板との密着性、パターンのエッジラフネスを改良したレジスト組成物として、脂環構造を有する特定の樹脂とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの特定の溶剤を含有する組成物を開示している。 Patent Document 3 (JP 2001-142212), the sensitivity, resolution, adhesion to a substrate, as a resist composition having improved edge roughness of patterns, such as certain resins and propylene glycol monomethyl ether acetate having an alicyclic structure It discloses a composition containing a specific solvent.

このように種々のレジストが提案されているが、ラインエッジラフネスや、孤立ライン、密集ライン、孤立トレンチの共通デフォーカスラチチュードについて更なる性能向上が望まれていた。 Thus Various resist have been proposed, and line edge roughness, isolated lines, dense lines, a further improvement in performance for common defocus latitude isolated trench has been desired.
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。 The line edge roughness, due to the characteristics of the resist, the line pattern and the substrate surface of the edge of the resist, say to exhibit irregularly change shape in the line direction perpendicular to the direction. このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数十nm程度)に見える。 Edge When observing the pattern from right above seem to uneven (about ± several tens nm). この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させてしまう。 This unevenness is to be transferred to the substrate by an etching process, causing an electrical characteristic failure and unevenness is large, resulting in lowering the yield. パターンサイズの微細化に伴い、ラインエッジラフネスの改善の要求が高まってきている。 With miniaturization of the pattern size, there has been an increasing demand for improvement of line edge roughness.
デフォーカスラチチュードとは、露光時の焦点のずれの許容度であり、焦点がある程度変動しても、同一サイズのパターンが得られことが望まれる。 The defocus latitude, a tolerance of the deviation of the focal point at the time of exposure, be varied focus to some extent, the pattern of the same size is desirable to obtain. 孤立ライン、密集ライン、孤立トレンチの共通デフォーカスラチチュードとは、その異なる3種類の微細パターンについて同時に許容することができる焦点のずれであり、それぞれ単独のものとは異なる。 Isolated lines, dense lines, a common defocus latitude isolated trench, a shift of the focus can be simultaneously allowed for the three different types of fine patterns, different from those each alone. すなわち、これまでに開示されているレジスト組成物では上述したパターンの一つもしくは二つについて性能向上させることができるが、三つのパターンを同時に許容できる焦点のずれを拡大することは困難であり、孤立ライン、密集ライン、孤立トレンチの共通デフォーカスラチチュードを向上させることが望まれていた。 That is, the resist composition has been previously disclosed it is possible to improved performance for one or two patterns described above, it is difficult to enlarge the defocus acceptable three patterns simultaneously, isolated lines, dense lines, to improve the common defocus latitude isolated trench has been desired.

特開平10−254139号公報 JP 10-254139 discloses 特開2002−229192号公報 JP 2002-229192 JP 特開2001−142212号公報 JP 2001-142212 JP

従って、本発明の目的は、微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネスが小さく、疎又は密パターン、ライン又はトレンチパターンなど種々のパターンにおいてもデフォーカスラチチュードが広いポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。 Use is therefore an object of the present invention, even in the formation of fine patterns, reduced line edge roughness, sparse or dense patterns, defocus latitude is wide positive resist composition even in various patterns such as a line or trench patterns and it It is to provide a gastric pattern forming method.

本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。 The present invention is a pattern forming method using the positive resist composition and to a following configuration, the above-described object of the present invention are achieved by.

(1)(A)少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式(IV)で表される繰り返し単位と一般式(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式(AII)で表される繰り返し単位を含有する、ガラス転移温度が70〜155℃である酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (1) (A) at least one contains repeating units of acrylic acid ester derivative of the general formula repeating units of the general formula represented by (IV) (V-1) ~ (V-4) a group represented by at least one selected from a repeating unit having a, and contains a repeating unit represented by formula (AII), increases solubility in an alkali developing solution under action of acid, a glass transition temperature of seventy to one hundred and fifty-five ° C. to the resin, compound which generates an (B) an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, the organic solvent containing at least one and cyclic ketone selected from (C) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkyl lactate and linear ketones the positive resist composition characterized in that it contains.

一般式(IV)において、R 1 aは、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (IV), R 1 a represents a hydrogen atom or a methyl group.
1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 W 1 represents a single bond, represents a combination of an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, alone is selected from the group consisting of an ester group or two or more groups.
Ra 1 ,Rb 1 ,Rc 1 ,Rd 1及びRe 1は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 Ra 1, Rb 1, Rc 1 , Rd 1 and Re 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m及びnは、各々独立に0〜3の整数を表し、m+n=2〜6である。 m and n each independently represent an integer of 0 to 3, is m + n = 2 to 6.

一般式(V−1)〜(V−4)において、R 1b 〜R 5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。 In formula (V-1) ~ (V -4), R 1b ~R 5b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. 1b 〜R 5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。 Two of R 1b to R 5b may combine with each other to form a ring.

一般式(AII)において、R 1cは、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (AII), R 1c represents a hydrogen atom or a methyl group.
2c 〜R 4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。 R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. ただし、R 2c 〜R 4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。 Provided that at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.

(2)樹脂(A)を構成する繰り返し単位の10〜90モル%がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする上記(1)に記載のレジスト組成物。 (2) The resist composition as described in (1) above, 10 to 90 mole% of the repeating units constituting the resin (A) is equal to or derived from acrylic acid ester monomers.

(3)樹脂(A)を構成する繰り返し単位の50〜75モル%がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする上記(1)に記載のレジスト組成物。 (3) The resist composition as described in (1) above, 50 to 75 mole% of the repeating units constituting the resin (A) is equal to or derived from acrylic acid ester monomers.

(4)化合物(B)がトリフェニルスルホニウム塩であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のレジスト組成物。 (4) Compound (B) is a resist composition according to any one of the above (1) to (3), which is a triphenyl sulfonium salt.

(5)化合物(B)がフェナシルスルホニウム塩であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のレジスト組成物。 (5) Compound (B) is a resist composition according to any one of the above (1) to (3), which is a phenacyl sulfonium salt.

更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。 The following may be mentioned configuration as a further preferred embodiment.
(6)有機溶剤(C)が環状ケトンを全有機溶剤の20〜70質量%含有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のレジスト組成物。 (6) The resist composition as described in any of the above organic solvent (C) is characterized in that it contains 20 to 70 wt% of total organic solvent cyclic ketone (1) to (5).

(7)有機溶剤(C)が環状ケトンを全有機溶剤の30〜60質量%含有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のレジスト組成物。 (7) The resist composition as described in any of the above organic solvent (C) is characterized in that it contains 30 to 60 wt% of total organic solvent cyclic ketone (1) to (5).

(8)樹脂(A)が、1−アダマンチル−1−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載のレジスト組成物。 (8) Resin (A) is, the resist composition according to any one of the above and having an alkali-soluble group protected by 1-adamantyl-1-alkyl group (1) to (7).
(9)上記(1)〜(8)のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。 (9) above (1) forming a resist film from the resist composition as described in any one of the - (8), the resist film, exposure, a pattern forming method characterized by developing.

本発明により、エッジラフネスが小さく、デフォーカスラチチュードが大きく種々のパターンに対応できる良好な性能を有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。 The present invention, edge roughness is small, it is possible to provide a positive resist composition and pattern forming method using the same has good performance defocus latitude can accommodate large variety of patterns.

以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。 It will be described in detail for the compounds used in the present invention.

〔1〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(A成分) [1] Resin (A component) solubility in an alkali developer increases under the action of an acid
樹脂(A)は、少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式(IV)で表される繰り返し単位と一般式(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式(AII)で表される繰り返し単位を含有する、ガラス転移温度が70〜155℃である酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)である。 Resin (A) contains the repeating units of at least one acrylic acid ester derivative of the general formula repeating units of the general formula represented by (IV) (V-1) ~ (V-4) a group represented by at least one selected from a repeating unit having a, and contains a repeating unit represented by formula (AII), increases solubility in an alkali developing solution under action of acid, a glass transition temperature of seventy to one hundred and fifty-five ° C. a resin (acid-decomposable resin) that.
尚、樹脂(A)は、少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を含有するかぎり、メタアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を含有していてもよいものである。 The resin (A) as long as containing a repeating unit derived from at least one acrylic acid ester derivatives, in which may contain a repeating unit derived from methacrylic acid ester derivatives. 尚、本発明においては、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、アクリル酸自体から誘導される繰り返し単位をも包含するものである。 In the present invention, the repeating units derived from acrylic acid ester derivatives are intended to encompass a repeating unit derived from acrylic acid itself.

樹脂(A)が含有するアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、樹脂(A)を構成するいかなる繰り返し単位であってもよく、一般式(IV)で表される繰り返し単位、一般式(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位、一般式(AII)で表される繰り返し単位であってもよい。 Repeating units derived from acrylic acid ester derivative resin (A) contains may be any repeating units constituting the resin (A), repeating units of the general formula represented by the general formula (IV) (V -1) ~ (V-4) repeating unit having a group represented by may be a repeating unit represented by formula (AII).

樹脂(A)は、一般式(IV)で表される繰り返し単位及び一般式(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位から選ばれるラクトン構造を有する繰り返し単位を少なくとも一つ含有する。 The resin (A), a repeating unit having a lactone structure selected from repeating units having the general formula and a repeating unit represented by general formula (IV) with (V-1) ~ (V-4) a group represented by at least one contains.
まず、一般式(IV)で表される繰り返し単位について説明する。 First, the repeating unit represented by the general formula (IV) will be described.

一般式(IV)中、R 1 aは、水素原子又はメチル基を表す。 In the general formula (IV), R 1 a represents a hydrogen atom or a methyl group.
1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 W 1 represents a single bond, represents a combination of an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, alone is selected from the group consisting of an ester group or two or more groups.
Ra 1 、Rb 1 、Rc 1 、Rd 1及びRe 1は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 Ra 1, Rb 1, Rc 1 , Rd 1 and Re 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m,nは各々独立に0〜3の整数を表し、m+nは、2以上6以下である。 m, n each independently represents an integer of 0 to 3, m + n is from 2 to 6.

Ra 1 〜Re 1の炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ra 1 to Re 1, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, be mentioned t- butyl group can.

一般式(IV)において、W 1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。 In formula (IV), the alkylene group of W 1, can be a group represented by the following formula.
−〔C(Rf)(Rg)〕r 1 - [C (Rf) (Rg)] r 1 -
上記式中、Rf、Rgは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。 In the above formulas, Rf, Rg represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, both may be the same or different. アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a lower alkyl group such as butyl groups are preferably selected, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. 置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。 The substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group. アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。 The alkoxy group include methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, those having 1 to 4 carbon atoms such as butoxy. ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 The halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom. 1は1〜10の整数である。 r 1 is an integer of 1 to 10.

上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。 As further substituents of the alkyl group, a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamido group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group and the like.
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。 Here, as the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a lower alkyl group such as a cyclopentyl group. 置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。 The substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group. 置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。 The substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。 The alkoxy group include methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, those having 1 to 4 carbon atoms such as butoxy. アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。 The acyloxy group, an acetoxy group, and the like. ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 The halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom.

以下、一般式(IV)で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by formula (IV), but is not limited thereto.

上記一般式(IV)の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から(IV−17)〜(IV−36)が好ましい。 In an embodiment of the general formula (IV), from the viewpoint of the exposure margin is better (IV-17) ~ (IV-36) are preferred.
更に一般式(IV)の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。 Still structural of general formula (IV), those having an acrylate structure in terms of edge roughness is improved is preferable.

次に、一般式(V−1)〜(V−4)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位について説明する。 Next, the general formula (V-1) will be described repeating unit having a group represented by any one of the ~ (V-4).

一般式(V−1)〜(V−4)において、R 1b 〜R 5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。 In formula (V-1) ~ (V -4), R 1b ~R 5b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. 1b 〜R 5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。 Two of R 1b to R 5b may combine with each other to form a ring.

一般式(V−1)〜(V−4)において、R 1b 〜R 5bとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基は、各々、置換基を有するものも包含する。 In formula (V-1) ~ (V -4), encompasses the alkyl group as R 1b to R 5b, cycloalkyl group or alkenyl group may each also those having a substituent.
1b 〜R 5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有するものも含む。 The alkyl group in R 1b to R 5b, linear, include branched alkyl groups, including those having a substituent. 直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜12個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。 Linear, the branched alkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-10 straight-chain or branched alkyl group having a carbon number , more preferably methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl a group.
1b 〜R 5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜8個のものが好ましい。 The cycloalkyl group in R 1b to R 5b, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, those having 3 to 8 carbon atoms such as cyclooctyl group.
1b 〜R 5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜6個のものが好ましい。 The alkenyl group in R 1b to R 5b, vinyl group, propenyl group, butenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as hexenyl.
また、R 1b 〜R 5bの内の2つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の3〜8員環が挙げられる。 As the ring two of R 1b to R 5b formed by bonding, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, and a 3-8 membered ring such as a cyclooctane ring.
なお、一般式(V−1)〜(V−4)におけるR 1b 〜R 5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。 Incidentally, R 1b to R 5b in the general formulas (V-1) ~ (V -4) may be attached to any of carbon atoms constituting the cyclic skeleton.

また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数2〜5のアシル基、炭素数2〜5のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 Further, the alkyl group, the cycloalkyl group, preferred substituents that have alkenyl groups, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.

一般式(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 The repeating unit having a group represented by the general formula (V-1) ~ (V-4), and a repeating unit represented by the following formula (AI).

一般式(AI)中、R b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。 In formula (AI), R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式(V−1)〜(V−4)におけるR 1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。 As the preferred substituents that the alkyl group have the R b0, as the general formula (V-1) ~ (V -4) in the preferred substituents that the alkyl group have as R 1b previously to those exemplified can be mentioned.
b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen atom of R b0, there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom. b0は水素原子が好ましい。 R b0 preferably represents a hydrogen atom.
A'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。 A 'represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group comprising a combination thereof.
2は、一般式(V−1)〜(V−4)のうちのいずれかで示される基を表す。 B 2 represents a group represented by any one of formulas (V-1) ~ (V -4). A'において、該組み合わせた2価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。 In A ', the divalent group comprising a combination the include for example those of the following formulas.

上記式において、R ab 、R bbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。 In the above formulas, R ab, R bb is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, both may be the same or different.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a lower alkyl group such as butyl groups are preferably selected, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. 置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基を挙げることができる。 The substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。 The alkoxy group include methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, those having from 1 to 4 carbon atoms or a butoxy group. ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 The halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom. r1は1〜10の整数、好ましくは1〜4の整数を表す。 r1 is an integer of from 1 to 10, preferably an integer of 1-4. mは1〜3の整数、好ましくは1又は2を表す。 m is an integer of 1 to 3, preferably represents 1 or 2.

以下に、一般式(AI)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by formula (AI) are but the present invention is not limited thereto.

樹脂(A)は、更に下記一般式(AII)で表される繰り返し単位を含有する。 The resin (A) further contains a repeating unit represented by the following general formula (AII).

一般式(AII)中、R 1cは、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (AII), R 1c represents a hydrogen atom or a methyl group.
2c 〜R 4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。 R 2c to R 4c represents a hydrogen atom or a hydroxyl group independently. ただし、R 2c 〜R 4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。 Provided that at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.
2c 〜R 4cのうちの二つが水酸基であることが好ましい。 It is preferable two of R 2c to R 4c is a hydroxyl group.

以下に、一般式(AII)で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit having a structure represented by formula (AII) are not intended to be limited thereto.

樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)であり、アルカリ現像液に対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基(酸分解性基)を有する繰り返し単位を含有する。 The resin (A), the resin solubility in an alkali developer by the action of an acid to increase a (hereinafter, also referred to as an "acid-decomposable resin") is insoluble or sparingly soluble in an alkali developing solution, the action of an acid decomposes contains a repeating unit having an alkali-soluble and becomes group (acid-decomposable group) by.
樹脂(A)は、特に、酸分解性基として下記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。 The resin (A), particularly preferably contains a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented as an acid decomposable group in the following formula (pI) ~ formula (pVI).

式中、R 11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。 Wherein, R 11 is a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group or a sec- butyl group, Z is forming an alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atoms It represents an atomic group necessary to.
12 〜R 16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 12 〜R 14のうち少なくとも1つ、もしくはR 15 、R 16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。 R 12 to R 16 each independently of 1 to 4 carbon atoms, represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 12 to R 14, or one of R 15, R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group.
17 〜R 21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 17 〜R 21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。 R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms, represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 17 to R 21 One represents an alicyclic hydrocarbon group. また、R 19 、R 21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。 Further, any of R 19, R 21 represents from 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group.
22 〜R 25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 22 〜R 25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。 R 22 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 22 to R 25 One represents an alicyclic hydrocarbon group. また、R 23とR 24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 Also, R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.

一般式(pI)〜(pVI)において、R 12 〜R 25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 In formula (pI) ~ (pVI), the alkyl group in R 12 to R 25, may be either substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms a representative. そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, a t- butyl group and the like can be mentioned.
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 As the further substituents of the alkyl group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, carboxy group, an alkoxycarbonyl group, and a nitro group.

11 〜R 25における脂環式炭化水素基あるいはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。 The alicyclic hydrocarbon group in which the alicyclic hydrocarbon group, or Z and the carbon atoms in R 11 to R 25 form, also monocyclic, or polycyclic. 具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。 Specifically, there can be mentioned a group having 5 or more monocyclic carbon, bicyclic, tricyclic or tetracyclic structure. その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。 The number of carbon atoms is preferably 6 to 30, in particular number 7-25 carbon atoms are preferred. これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。 These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。 Hereinafter, among the alicyclic hydrocarbon group, an example of the structure of the alicyclic moiety.

本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。 In the present invention, as being preferred for the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。 More preferably, an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group.

これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of the substituent for the alicyclic hydrocarbon group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。 Methyl as the alkyl group group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a lower alkyl group is preferred and butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a substituent selected from the group consisting of isopropyl represent. 置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。 The substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group. 上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, those having from 1 to 4 carbon atoms or a butoxy group.

上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。 The structures represented by formulas (pI) ~ (pVI) in the resin can be used for protecting an alkali-soluble group. アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。 Specifically, carboxylic acid group, a sulfonic acid group and a thiol group are exemplified, preferably a carboxylic acid group, a sulfonic acid group.
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基(酸分解性基)としては、好ましくは下記一般式(pVII)〜(pXI)で表される基が挙げられる。 The general formula (pI) ~ alkali-soluble group protected by the structure represented by (pVI) (acid-decomposable group) in the resin, the radical preferably represented by the following general formula (pVII) ~ (pXI) and the like.

ここで、R 11 〜R 25ならびにZは、それぞれ前記定義に同じである。 Here, R 11 to R 25 and Z have the same meanings as defined above, respectively.
上記樹脂において、一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。 In the resin, the repeating unit having the general formula (pI) ~ alkali-soluble group protected by the structure represented by (pVI), preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).

ここで、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or 1-4 substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having carbon atoms. 複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。 A plurality of R may be the same or different from each other.
Aは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 A represents a single bond, an alkylene group, substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amido group, a sulfonamido group, a urethane group, or alone or two or more selected from the group consisting of urea groups It represents a combination of groups.
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。 Ra represents any one group of formulas (pI) ~ (pVI).

以下、一般式(pA)で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA).

本発明においては、特に樹脂(A)が2−アルキル−2−アダマンチル基又は1−アダマンチル−1−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することが好ましく、1−アダマンチル−1−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することががより好ましい。 In the present invention, preferably has a particular resin (A) is 2-alkyl-2-adamantyl group or 1-adamantyl-1-alkali-soluble group protected by an alkyl group, the 1-adamantyl-1-alkyl group it is more preferably has an alkali-soluble group protected.

樹脂(A)は、酸分解性基を、前記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造として有してもよいし、後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位中に有してもよい。 The resin (A), an acid-decomposable group, may have a partial structure including an alicyclic hydrocarbon represented by formula (pI) ~ formula (pVI), repeating copolymerization component described later it may have in at least one repeating unit of the unit.

酸分解性基の構造としては、上述した一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基(酸分解性基)に加えて、例えば、−C(=O)−X 1 −R 0で表されるものを挙げることができる。 The structure of the acid decomposable group in addition to the above-mentioned general formula (pI) ~ alkali-soluble group protected by the structure represented by (pVI) (acid-decomposable group), for example, -C (= O) - it can be exemplified those represented by X 1 -R 0.
式中、R 0としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。 In the formula, R 0 represents, t- butyl group, a tertiary alkyl group such as t-amyl group, an isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-iso-butoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy 1-alkoxyethyl group such as an ethyl group, a 1-methoxymethyl group, 1-ethoxy-alkoxymethyl group such as a methyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, a trialkylsilyl ester group, 3- oxocyclohexyl ester group, 2-methyl-2-adamantyl group or a mevalonic lactone residue. 1は、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO 2 −又は−NHSO 2 NH−を表す。 X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.

また、樹脂(A)は、更に下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有することができる。 The resin (A) may further contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).

一般式(VI)において、A 6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 In formula (VI), A 6 represents a single bond, represents a combination of an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, alone is selected from the group consisting of an ester group or two or more groups.
6aは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。 R 6a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyano group, or a halogen atom.

一般式(VI)において、A 6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。 In formula (VI), the alkylene group of A 6, can be a group represented by the following formula.
−〔C(Rnf)(Rng)〕r− - [C (Rnf) (Rng)] r-
上記式中、Rnf、Rngは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。 In the above formula, Rnf, Rng is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, both may be the same or different. アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a lower alkyl group such as butyl groups are preferably selected, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. 置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。 The substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group. アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。 The alkoxy group include methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, those having 1 to 4 carbon atoms such as butoxy. ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 The halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom. rは1〜10の整数である。 r is an integer of 1 to 10.
一般式(VI)において、A 6のシクロアルキレン基としては、炭素数3から10個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。 In formula (VI), The cycloalkylene group of A 6, include those containing 3 to 10 carbon atoms, mention may be made of a cyclopentylene group, cyclohexylene group, a cyclooctylene group.

6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。 Bridged alicyclic ring containing Z 6 may have a substituent. 置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜5)、アシル基(例えば、ホルミル基、ベンゾイル基)、アシロキシ基(例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基(- Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having from 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (e.g., formyl group, benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propyl carbonyloxy group, benzoyloxy group), an alkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, a hydroxyl group and an alkylsulfonylsulfamoyl group (-
CONHSO 2 CH 3等)が挙げられる。 CONHSO 2 CH 3, etc.). 尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等で置換されていてもよい。 The alkyl group as a substituent, further hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms) may be substituted by like.

一般式(VI)において、A 6に結合しているエステル基の酸素原子は、Z 6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。 In formula (VI), the oxygen atom of the ester group linked to A 6 may be attached at any of carbon atoms constituting the bridged alicyclic structure containing Z 6.

以下に、一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by formula (VI) is not intended to be limited thereto.

樹脂(A)は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。 Resin (A) may contain, in addition to the above units, adjusting dry etching resistance, standard developing solution aptitude, adhesion to substrate, resist profile, resolution and generally required properties of the resist, heat resistance, and sensitivity it can contain various repeating units for the purpose.

このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such a repeating unit, there may be mentioned a repeating unit corresponding to the following monomers, but is not limited thereto.
これにより、樹脂(A)に要求される性能、特に、 Accordingly, the performance required of the resin (A), the particular,
(1)塗布溶剤に対する溶解性、 (1) solubility in a coating solvent,
(2)製膜性(ガラス転移点)、 (2) film-forming property (glass transition point),
(3)アルカリ現像性、 (3) alkali developability,
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、 (4) film loss (hydrophilic, hydrophobic or alkali-soluble group selection),
(5)未露光部の基板への密着性、 (5) adhesion of unexposed area to substrate,
(6)ドライエッチング耐性、 (6) dry etching resistance,
等の微調整が可能となる。 It is possible to fine-tune the like.
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。 As such monomers, such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from vinyl esters and the like can be given.

具体的には、以下の単量体を挙げることができる。 Specifically, mention may be made of the following monomers.
アクリル酸エステル類(好ましくはアルキル基の炭素数が1〜10のアルキルアクリレート): Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylate carbon atoms in the alkyl group 1 to 10):
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。 Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, octyl -t- acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethyl-hydroxy propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate.

メタクリル酸エステル類(好ましくはアルキル基の炭素数が1〜10のアルキルメタアクリレート): Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylates carbon atoms in the alkyl group 1 to 10):
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。 Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

アクリルアミド類: Acrylamides:
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等。 Acrylamide, N- alkyl acrylamide (those having 1 to 10 carbon atoms as an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t- butyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. is.), N, those having 1 to 10 carbon atoms as N- dialkyl acrylamide (the alkyl group such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N- hydroxy ethyl -N- methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide.

メタクリルアミド類: Methacrylamides:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等。 Methacrylamide, N- alkyl methacrylamide (as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, t- butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group, etc.), N, N - dialkyl methacrylamide (ethyl group as the alkyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), etc. N- hydroxyethyl -N- methyl methacrylamide.

アリル化合物: Allyl compounds:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等)、アリルオキシエタノール等。 Allyl esters (e.g. allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol.

ビニルエーテル類: Vinyl ethers:
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。 Alkyl vinyl ethers (such as hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether.

ビニルエステル類: Vinyl esters:
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。 Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, Binirubareto, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl di- chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -β- phenylbutyrate, vinyl cyclohexylcarboxylate.

イタコン酸ジアルキル類: Itaconic acid dialkyl:
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。 Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, itaconic acid dibutyl.
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類;ジブチルフマレート等。 Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.

その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。 Other crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleylonitrile.

その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 Other than these, unsaturated compound monomers copolymerizable with addition polymerizable corresponding to the above-described various repeating units may be copolymerized.

酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In the acid-decomposable resin, the molar ratio of each repeating unit dry etching resistance, standard developer suitability of substrate adhesion, resist profile and is a general requisite characteristics of resists resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It is appropriately set to adjust the.

一般式(IV)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、20〜70モル%が好ましく、25〜60モル%がより好ましい。 The content of the repeating unit represented by general formula (IV), based on all repeating units, preferably from 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 60 mol%.
一般式(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、20〜70モル%が好ましく、25〜60モル%がより好ましい。 The content of the repeating unit having a group represented by formula (V-1) ~ (V-4), based on the total repeating units, preferably from 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 60 mol% .
一般式(AII)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、より好ましくは10〜40モル%、更に好ましくは15〜35モル%である。 The content of the repeating unit represented by formula (AII), based on the total repeating units, preferably from 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, still more preferably from 15 to 35 mol% .
アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常10〜90モル%、20〜90モル%が好ましく、より好ましくは40〜80モル%、更に好ましくは50〜75モル%である。 The content of repeating units derived from acrylic acid ester, based on the total repeating units, usually 10 to 90 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%, more preferably 50 to 75 is the mole percent.

酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、20〜60モル%が好ましく、より好ましくは25〜55モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。 The content of the repeating unit having an acid decomposable group, based on all repeating units, preferably from 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%, still more preferably from 30 to 50 mol%.
一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、30〜70モル%が好ましく、より好ましくは35〜65モル%、更に好ましくは40〜60モル%である。 The content of the repeating units having the general formula (pI) ~ partial structure containing alicyclic hydrocarbon represented by (pVI), based on all repeating units is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 65 mol%, still more preferably from 40 to 60 mol%.

本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。 When the composition of the present invention is used for ArF exposure, the resin from the viewpoint of transparency to ArF light preferably has no aromatic group.

本発明に用いる樹脂は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。 Resin used in the present invention can be synthesized (for example, radical polymerization) in a conventional manner. 例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。 For example, as ordinary methods, a monomer species are charged into a reaction vessel all at once or on the way of reaction, the reaction solvent if necessary this, such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as diisopropyl ether and methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, furthermore after uniform is dissolved in a solvent capable of dissolving the composition of the present invention, such as propylene glycol monomethyl ether acetate described later, such as nitrogen or argon if necessary, under the inert gas atmosphere heating, commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. 所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。 If desired, the initiator is added additionally or in parts, after completion of the reaction, is charged into a solvent and the desired polymer is recovered powder or solid recovery method.
反応の濃度は20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。 The reaction concentration is 20 mass% or more, preferably 30 mass% or more, more preferably 40 mass% or more. 反応温度は10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。 The reaction temperature is 10 ° C. to 150 DEG ° C., preferably from 30 ° C. to 120 ° C., more preferably from 50 to 100 ° C..

上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々1種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。 Repeating structural unit represented by the above examples may be used in each one, it may be used by mixing plural.
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。 Further, in the present invention, the resin may be used singly, or in combination.

本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000である。 The weight average molecular weight of the resin according to the present invention, in terms of polystyrene measured by GPC is preferably 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000. 重量平均分子量が1,000未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、200,000を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。 Weight average molecular weight of less than 1,000 is not preferable too because the reduction in the heat resistance and dry etching resistance is observed, or deteriorated developability and exceeds 200,000, the film formability since the viscosity becomes extremely high to deteriorate produce undesirable results much like.
分散度(Mw/Mn)は通常1〜10であり、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4の範囲のものが使用される。 Dispersity (Mw / Mn) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably used is in the range of 1-4. 分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 As the dispersity of smaller, resolution, resist profile, and side wall of the resist pattern is is smoother, and the roughness property.

本発明において使用される樹脂は、上記特定の繰り返し単位を含有し、ガラス転移温度が70〜155℃、好ましくは70〜150℃、より好ましくは80〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。 Resin used in the present invention contains the specific repeating units, a glass transition temperature of from 70 to 155 ° C., preferably 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., more preferably at 100 to 130 ° C. is there.
ガラス転移温度(Tg)は、走査カロリメトリー (Differential Scanning Calorimeter) により測定することができる。 Glass transition temperature (Tg) can be measured by a scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter).
上記繰り返し単位を含有し、ガラス転移温度が70〜155℃である樹脂を得るには、例えば、以下の方法がある。 It contains the repeating unit, in order to obtain a resin having a glass transition temperature of seventy to one hundred fifty-five ° C., for example, the following methods.

ガラス転移点を上記特定範囲内に制御するためには、上記特定の脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度(Mw/Mn)を制御する必要がある。 The glass transition point in order to control within the above specified range, not only to introduce the repeating unit having the specific alicyclic structure, it is necessary to control the molecular weight and the dispersity (Mw / Mn).
樹脂(A)の重量平均分子量としては、通常5000〜30000、好ましくは6000〜25000、より好ましくは7000〜20000とすることが望ましい。 The weight average molecular weight of resin (A), the normal 5,000 to 30,000, preferably 6000 to 25,000, more preferably it is desirable that the 7000-20000.
樹脂(A)の分散度は、通常3.5以下、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下である。 Dispersion of the resin (A) is usually 3.5 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less.
重量平均分子量が5000未満や分散度が3.5を超える場合、Tgの低下をまねくとともに疎密依存性やサイドローブマージンの点で性能か低下する場合がある。 If the weight average molecular weight of and the degree of dispersion of less than 5000 is more than 3.5, it may decrease or the performance in terms of pitch dependency and sidelobe margin with lowers the Tg.
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。 The weight average molecular weight, dropwise in order to control the degree of dispersion, not only selecting the reaction conditions, a solution of reaction monomer solution and a radical polymerization initiator, dropwise to a heated solvent such as a constant temperature, or split added polymerization method is desirable.
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。 Further, fractional precipitation by By excluding lower molecular weight side of the obtained resin by polymerization, it is possible to enhance the effect of the present invention further. 分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。 The fractional precipitation method, for example, by turning on the resin solution against a poor solvent for the resin, or by pouring a poor solvent for the resin to the resin solution, removing the high solvent solubility low molecular weight oligomers it is a method.
樹脂(A)の貧溶媒としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。 As the poor solvent for the resin (A), n- hexane, n- heptane, hydrocarbon solvents such as toluene, a mixed solvent of an ester solvent such as a hydrocarbon solvent and ethyl acetate, distilled water, alcohols such as methanol, ethanol it can be given alone or as a mixture solvent.
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。 On the other hand, as the solvent for dissolving the resin can be used as the reaction solvent. ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量4000以下のものである。 Here, the low molecular oligomers, for example, the following weight average molecular weight of 4,000.

本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中40〜99.99質量%が好ましく、より好ましくは50〜99.97質量%である。 In the positive resist composition of the present invention, the amount in the entire composition of all resins for use in the present invention, the total resist solid content 40 to 99.99 wt%, more preferably from 50 to 99.97 % by mass.

〔2〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B成分) [2] an actinic ray or radiation compound capable of generating an acid upon irradiation (B component)
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)を含有する。 The compositions of the present invention contains a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator).
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、例えば、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F 2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。 Such photoacid generator, a photoinitiator for cationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, photo-decoloring agents of dyes, are used in photochromic agent, microresists or the like, for example, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, a known compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation such as an electron beam, and mixtures thereof appropriate to it can be selected and used.

たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。 For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halide, generated photoacid having o- nitrobenzyl type protecting groups agents, Iminosurufone - compound by photolysis as represented by preparative like to generate a sulfonic acid, and disulfone compounds.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, an actinic ray or radiation group generating an acid upon irradiation or compound a compound in the main chain or side chain of the polymer, for example, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407, JP No. 63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63- it can be used compounds described in such Patent 146029.

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Can also be used further U.S. Patent No. 3,779,778, European compounds generating an acid by light described in Patent No. 126,712.

上記光酸発生剤として、例えば、以下のものを挙げることができる。 As the photoacid generator, for example, you can include the following.

(1)下記の一般式(PAG1)で表されるヨードニウム塩、又は一般式(PAG2)で表されるスルホニウム塩。 (1) iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) and sulfonium salt represented by the general formula (PAG2),.

ここで式Ar 1 、Ar 2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。 Here shows the formula Ar 1, Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. 好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。 Preferred substituents include alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group and a halogen atom.

203 、R 204 、R 205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。 R 203, R 204, R 205 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group. 好ましくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。 Preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group, and substituted derivatives thereof having 1 to 8 carbon atoms.
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。 Preferred substituents, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms for the aryl group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, an a hydroxyl group and a halogen atom, for the alkyl group alkoxy group, a carboxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group.

-は対アニオンを示し、例えばBF 4 - 、AsF 6 - 、PF 6 - 、SbF 6 - 、SiF 6 2- 、ClO 4 - 、CF 3 SO 3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Z - represents a counter anion, for example BF 4 -, AsF 6 -, PF 6 -, SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -, CF 3 SO 3 - perfluoroalkane sulfonate anion such as, pentafluoro benzenesulfonic acid anion, naphthalene-1-condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as a sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, there may be mentioned the sulfonic acid group-containing dyes are not limited thereto.

またR 203 、R 204 、R 205のうちの2つ及びAr 1 、Ar 2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。 The R 203, R 204, 2 one and Ar 1 of the R 205, Ar 2 may be combined through a single bond or a substituent.

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.

一般式(PAG1)及び(PAG2)で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。 The onium salts represented by the general formula (PAG1) and (PAG2) are known and can be synthesized by the method described in U.S. Pat. No. 2,807,648 No. and the 4,247,473, JP 53-101,331 and the like.

(2)下記一般式(PAG3)で表されるジスルホン誘導体又は一般式(PAG4)で表されるイミノスルホネート誘導体。 (2) iminosulfonate derivative represented by the following general formula disulfone derivative or the general formula represented by (PAG3) (PAG4).

式中、Ar 3 、Ar 4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。 Wherein, Ar 3, Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。 R 206 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group. Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。 A represents a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene or arylene group.
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.

(3)下記一般式(PAG5)で表されるジアゾジスルホン誘導体。 (3) diazodisulfone derivatives represented by the following general formula (PAG5).

ここでRは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。 Wherein R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group.
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.

(B1)トリアリールスルホニウム塩 本発明においては、光酸発生剤として、特にトリアリールスルホニウム塩(B1成分)が好ましい。 (B1) at triarylsulfonium salt present invention, as the photoacid generator, especially triaryl sulfonium salt (B1 component) is preferred.

トリアリールスルホニウム塩とは、トリアリールスルホニウムをカチオンとする塩である。 The triarylsulfonium salt, a salt of a triarylsulfonium a cation.
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of the triarylsulfonium cation, more preferably a phenyl group. トリアリールスルホニムカチオンが有する3つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 Three aryl groups having the triaryl sulfonium cations may be the same or different.
各アリール基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。 Each aryl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group or a phenylthio group. 好ましい置換基としては炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基であり、最も好ましくは、メチル基、ブチル基、t−ブチル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。 Preferred examples of the substituent is an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, and most preferably, is methyl group, butyl group, t- butyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms . 置換基は3つのアリール基のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。 Substituent may be substituted on any one of three aryl groups may be substituted on all of three. また置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。 Further it is preferred that the substituent be substituted on the p- position of the aryl group.
トリアリールスルホニウム塩のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオンであり、好ましくは1位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数1〜8のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。 Examples of the anion of the triarylsulfonium salts, for example, a sulfonic acid anion, preferably 1-position alkanesulfonic acid anion substituted by a fluorine atom, benzenesulfonic acid substituted with an electron withdrawing group, more preferably a carbon a perfluoroalkanesulfonic acid anion having 1 to 8, and most preferably a perfluoro butane sulfonate anion, a perfluorooctane sulfonate anion. これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。 Improved degradation rate of the acid-decomposable group by using these sensitivity excellent, also diffusion of the generated acid is improved resolving power is controlled.
トリアリールスルホニウム構造は、−S−等の連結基により他のトリアリールスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスルホニウム構造を有してもよい。 Triarylsulfonium structure may have a combined plurality of triarylsulfonium structure with other triarylsulfonium structure by linking groups -S-, and the like.
電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。 Examples of the electron withdrawing group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group or the like.
以下に、本発明で使用できるトリアリールスルホニウム塩の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the triarylsulfonium salts which can be used in the present invention, but is not limited thereto.

更に、以下の化合物を挙げることができる。 Further, mention may be made of the following compounds.

(B2)また、光酸発生剤として、下記一般式(PAG6)で表される化合物(B2成分)も好ましい。 (B2) In addition, as a photoacid generator, a compound represented by the following general formula (PAG6) (B2 component) is also preferred.

式(PAG6)中、 In the formula (PAG6),
1 〜R 5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、R 1 〜R 5のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。 R 1 to R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group, at least two or more coupling ring structure of R 1 to R 5 it may be formed.
6及びR 7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。 R 6 and R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group.
1及びY 2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Y 1とY 2とが結合して環を形成してもよい。 Y 1 and Y 2 is an alkyl group, an aryl group, an aromatic group containing an aralkyl group or a hetero atom, Y 1 and Y 2 may be bonded to form a ring.
3は、単結合または2価の連結基を表す。 Y 3 represents a single bond or a divalent linking group.
-は、非求核性アニオンを表す。 X - represents a non-nucleophilic anion.
但し、R 1からR 5の少なくとも1つとY 1又はY 2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、R 1からR 5の少なくとも1つとR 6又はR 7の少なくとも1つが結合して環を形成する。 However, either to form at least one Y 1, or at least one is bonded to the ring of Y 2 of R 1 to R 5, or at least one of the at least one R 6 or R 7 in R 1 to R 5 bond to form a ring.
尚、R 1からR 7のいずれか、若しくは、Y 1又はY 2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式(PAG6)の構造を2つ以上有していてもよい。 Incidentally, any one of R 1 to R 7, or, in any position of Y 1 or Y 2, bonded through a linking group may have the structure of formula (PAG6) 2 or more.

1 〜R 7のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 Alkyl group R 1 to R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, and a t- butyl group.
1 〜R 5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。 Alkoxy group in the alkoxy group and alkyloxycarbonyl group R 1 to R 5 is a substituted or unsubstituted alkoxy group, the alkoxy group preferably has 1 to 5 carbon atoms, an unsubstituted alkoxy group, for example, It includes methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
1 〜R 7 、Y 1 、Y 2のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 Aryl group R 1 ~R 7, Y 1, Y 2 is a substituted or unsubstituted aryl group, the preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an unsubstituted aryl group, e.g., phenyl it can be exemplified group, a tolyl group, a naphthyl group.
1 〜R 5のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。 Examples of the halogen atom of R 1 to R 5, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.

1及びY 2のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基である。 Alkyl group of Y 1 and Y 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. 無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。 The unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, a linear or branched alkyl group, and cyclopropyl group a t- butyl group and the like, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a cyclic alkyl group such as bornyl group.

1及びY 2のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。 Aralkyl groups Y 1 and Y 2 is a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and unsubstituted aralkyl groups, for example, benzyl group, phenethyl group, cumyl mention may be made of the group, and the like.

ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数6〜14のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。 The aromatic group containing a hetero atom, for example an aromatic group such as aryl group having 6 to 14 carbon atoms, heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom, a group having a sulfur atom and the like.
1及びY 2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。 The aromatic group containing a hetero atom in Y 1 and Y 2, an aromatic group containing a substituted or unsubstituted hetero atoms, those unsubstituted, for example, furan, thiophene, pyrrole, pyridine, indole, etc. They include heterocyclic aromatic hydrocarbon group.

1とY 2とは結合して、式(PAG6)中のS +とともに、環を形成してもよい。 Bonded to the Y 1 and Y 2, together with S + in formula (PAG6), they may form a ring.
この場合、Y 1とY 2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数4〜10のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。 As this case, Y 1 and Y 2 and a group formed by bonding, for example, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably butylene group, pentylene group, hexylene group, particularly preferably a butylene group, a pentylene group it can be mentioned.
また、Y 1とY 2と結合して、式(PAG6)中のS +とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。 Also, in conjunction with Y 1 and Y 2, in a ring which is formed together with S + in formula (PAG6), it may contain a hetero atom.

上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)等で置換されていてもよい。 The above alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, each of the aralkyl group is, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having from 1 to 5 carbon atoms ) may be substituted by like. 更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5)で置換されていてもよい。 Moreover aryl group, for the aralkyl group, an alkyl group (preferably having from 1 to 5 carbon atoms) may be substituted with.
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。 As the substituent of the alkyl group, a halogen atom is preferable.

3は、単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−O−、−S−、−CO−、−CONR−(Rは、水素、アルキル基、アシル基である。)、及びこれらのうち2つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。 Y 3 represents a single bond or a divalent linking group, the divalent As the linking group, an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, -O -, - S -, - CO -, - CONR- (R is hydrogen, an alkyl group, an acyl group.), and may linking group also preferably include two or more of these.

-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。 X - as the non-nucleophilic anion, for example, it may be mentioned sulfonic acid anion, a carboxylic acid anion.
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。 The non-nucleophilic anion, the ability of causing a nucleophilic reaction is extremely low anion, anion can suppress the decomposition with aging due to intramolecular nucleophilic reaction. これによりレジストの経時安定性が向上する。 By this anion, the aging stability of resist is enhanced.
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion include alkylsulfonic acid anions, arylsulfonic acid anions, and camphorsulfonate anion.
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the carboxylate anion include alkylcarboxylic acid anions, arylcarboxylic acid anions, and the like aralkyl carboxylate anion.

アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。 The alkyl group in the alkylsulfonic acid anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, a pentyl group , neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, a cycloalkyl propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group.
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group in the arylsulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group.

上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。 Alkyl group and aryl group in the alkylsulfonic acid anion and arylsulfonic acid anion may have a substituent.
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。 Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group.

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。 The halogen atom includes, for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom.
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。 As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, a pentyl group, a neopentyl group , hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl group, an eicosyl group it can.
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。 The alkoxy group, for example, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, for example, can be exemplified methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。 The alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n- butylthio group, isobutylthio, sec- butylthio, pentylthio, neopentylthio group, a hexylthio group, octylthio group, nonylthio group, undecylthio group, a dodecylthio group, tridecylthio group, tetradecylthio group, pentadecyl thio group, hexadecylthio group, heptadecylthio group, an octadecylthio group, nonadecylthio group, and a eicosylthio group, and the like. 尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。 The alkyl group, alkoxy group, alkylthio group may further be substituted with a halogen atom (preferably fluorine atom).

アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。 The alkyl group in alkylcarboxylic acid anion include the same alkyl group in the alkylsulfonic acid anion.
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。 The aryl group in the arylcarboxylic acid anion, can be the same as the aryl group in the arylsulfonate anion.
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group in the aralkyl carboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group and a naphthylmethyl group.

上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。 The alkyl carboxylate anion, arylcarboxylic acid anion and the alkyl group of the aralkyl carboxylate anion, an aryl group and aralkyl group may have a substituent, examples of the substituent, for example, the same as in the arylsulfonic acid anion halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group.

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。 As other non-nucleophilic anions, for example, can include fluorinated phosphorus, fluorinated boron and fluorinated antimony.

尚、本発明の式(PAG6)において、R 1からR 5の少なくとも1つとY 1又はY 2の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、R 1からR 5の少なくとも1つとR 6又はR 7の少なくとも1つが結合して環が形成されている。 In Expression (PAG6) of the present invention, at least one Y 1, or at least one is bonded to the ring of Y 2 of R 1 to R 5 are formed, or at least one of R 1 to R 5 At least one of R 6 or R 7 is ring bonded is formed. 式(PAG6)に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。 Compounds represented by formula (PAG6), by forming a ring, three-dimensional structure is fixed, the optical resolution is improved.
また、R 1からR 7のいずれか、若しくは、Y 1又はY 2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式(PAG6)の構造を2つ以上有していてもよい。 Further, any of R 1 to R 7, or, in any position of Y 1 or Y 2, bonded through a linking group may have the structure of formula (PAG6) 2 or more.

以下に、上記式(PAG6)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the compounds represented by the above formula (PAG6), but is not limited thereto.

上記一般式(PAG6)で表される酸発生剤の具体例において、(PAG6A−1)〜(PAG6A−30)及び(PAG6B−1)〜(PAG6B−12)がより好ましい。 In an embodiment of the acid generator represented by the general formula (PAG6), (PAG6A-1) ~ (PAG6A-30) and (PAG6B-1) ~ (PAG6B-12) are more preferable.

(B1)成分と(B2)成分とを併用することが特に好ましく、この場合の比率は、(B1)/(B2)(質量比)として、好ましくは97/3〜5/95、更に好ましくは90/10〜10/90、特に好ましくは30/70〜70/30である。 Component (B1) and (B2) is particularly preferred that a combination of a component, the ratio in this case is, as (B1) / (B2) (mass ratio), preferably 97 / 3-5 / 95, more preferably 90 / 10-10 / 90, particularly preferably 30 / 70-70 / 30.

本発明に使用される酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。 Among the acid generators used in the present invention, particularly preferred examples are set forth below.

本発明においては、光酸発生剤は、パーフルオロブタンスルホン酸又はパーフルオロオクタンスルホン酸を発生する化合物であることが特に好ましい。 In the present invention, the photoacid generator is particularly preferably a compound which generates an perfluorobutane sulfonic acid or perfluoro octane sulphonic acid.

光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Photoacid generators may be used in combination either singly or in combination.

光酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物中の総量は、組成物の固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜20質量%、更に好ましくは1〜15質量%である。 The total amount of the positive resist composition of the present invention the photoacid generator, based on the solid content of the composition, preferably from 0.1 to 20 wt%, more preferably from 0.5 to 20% by weight, more preferably is 1 to 15 mass%.

〔3〕有機溶剤(C成分) [3] The organic solvent (C component)
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を有機溶剤に溶解させてなるものである。 The resist composition of the present invention is formed by dissolving the above components in an organic solvent.
本発明において使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを混合した有機溶剤である。 The organic solvent used in the present invention is an organic solvent prepared by mixing at least one and cyclic ketone selected propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, lactic acid alkyl and linear ketones.

プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンについて、添加量の比率(質量比)は、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20、更に好ましくは30/70〜70/30である。 Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, for at least one and cyclic ketone selected from alkyl lactate and linear ketones, addition amount ratio (mass ratio), preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20/80 80/20, more preferably from 30 / 70-70 / 30. 環状ケトンの含有量は、全溶剤に対して、好ましくは20〜70質量%、より好ましくは30〜60質量%である。 The content of cyclic ketones, based on the total solvent, preferably 20 to 70 wt%, more preferably 30 to 60 wt%.

プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを挙げることができ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。 As the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, preferably, mention may be made of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferred.
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。 The alkyl lactate, methyl lactate, ethyl lactate are preferred.
直鎖ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン等を挙げることができ、好ましくは2−ヘプタノンである。 The linear ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, can be exemplified 4-heptanone, preferably 2-heptanone.
環状ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、3−メチルシクロペン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタン、1,3−シクロヘプタジオン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。 The cyclic ketones, for example, include cyclopentanone, 3-methyl cyclopentene, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethyl cyclohexanone, isophorone, cycloheptane, 1,3-cycloheptadiene-dione, .gamma.-butyrolactone and the like are, cyclopentanone, 3-methyl cyclopentanone, cyclohexanone, preferably cycloheptanone, cyclopentanone, cyclohexanone is particularly preferable.

更に、上記の特定の混合溶剤に対して、通常10質量%以下の範囲で、他の有機溶剤を併用してもよい。 Furthermore, with respect to the specific mixed solvent, usually in the range of 10 wt% or less, it may be used in combination with another organic solvent. このような他の有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンジクロライド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。 Such other organic solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene dichloride, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, toluene, ethyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.

これらの混合溶剤を用いて、固形分濃度として、通常3〜25質量%、好ましくは5〜22質量%、より好ましくは7〜20質量%のレジスト組成物を調製する。 Using these mixed solvent, the solid content concentration is usually 3-25 wt%, preferably from 5 to 22 wt%, more preferably to prepare the resist composition of 7-20 wt%.

本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。 The positive resist composition of the present invention preferably further contains a nitrogen-containing basic compound.
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。 The nitrogen-containing basic compounds, organic amines, basic ammonium salts, and basic sulfonium salt are used, as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。 Among these nitrogen-containing basic compound, preferably in that the organic amine image performance is excellent. 例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、US For example JP 63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706 , JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP Open No. 8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-166871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-T flat 7-508840 issue, NO. USP5525453, No. USP5629134, US
P5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。 It can be used a basic compound described in such Patent P5667938.

含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。 Nitrogen-containing basic compound is specifically include structures of the following formulas (A) ~ (E).

ここで、R 250 、R 251及びR 252は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20個のアルキル基、炭素数1〜20個のアミノアルキル基、炭素数1〜20個のヒドロキシアルキル基又は炭素数6〜20個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、R 251とR 252は、互いに結合して環を形成してもよい。 Here, R 250, R 251 and R 252, which may be the same or different, a hydrogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1-20C aminoalkyl group having a carbon number of 1 to 20 carbon of a hydroxy alkyl group or a number 6-20 substituted or unsubstituted aryl group having a carbon wherein, R 251 and R 252 may be bonded to each other to form a ring.
253 、R 254 、R 255及びR 256は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜10個のアルキル基を表す。 R 253, R 254, R 255 and R 256, which may be the same or different, represent 1-10 alkyl group carbon atoms.
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族3級アミンである。 Further preferred compounds are either nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, or an aliphatic tertiary amine.

含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムp−トルエンスルホナート、2,4,6−トリメチルピリジニウムp−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−n−オクチ The nitrogen-containing basic compound, preferably, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidines, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, anilines, hydroxyalkyl anilines, 4,4'-diamino diphenyl ether, pyridinium p- toluenesulfonate, 2,4,6-methylpyridinium p- toluenesulfonate, tetramethylammonium p- toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, tri -n - oct ルアミン、トリ−i−オクチルアミン、トリス(エチルヘキシル)アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。 Triethanolamine, tri -i- octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridecyl amine, tridodecyl amine.
これらの中でも、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリス(エチルヘキシル)アミン、トリドデシルアミン、N,N−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、N−ヒドロキシエチル−N−エチルアニリン等の有機アミンが好まし Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, 4-hydroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, anilines s, 4,4'-diaminodiphenyl ether, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, tri -n- octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridodecylamine, N, N- di - hydroxyethyl aniline, N- hydroxyethyl preferably -N- ethyl organic amine such as aniline is い。 There.

酸発生剤と含窒素塩基性化合物とのポジ型レジスト組成物中の使用割合は、通常(酸発生剤)/(含窒素塩基性化合物)(モル比)=2.5〜300であり、好ましくは5.0〜200、より好ましくは7.0〜150である。 The ratio of the positive resist composition of the acid generator and the nitrogen-containing basic compounds is usually (acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300, preferably from 5.0 to 200, more preferably from 7.0 to 150.

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。 The positive resist composition of the present invention may optionally low molecular acid-decomposable compound, a surfactant, dissolution accelerating compound in a developing solution, antihalation agents, plasticizers, photosensitizers, surfactants it can contain adhesion promoters, crosslinking agents, a photobase generator and the like.

本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が2000以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。 The positive resist composition of the present invention, if necessary, the molecular weight is not more than 2,000, having a group decomposable by the action of an acid, a low molecular acid-decomposable exhibits increased alkali solubility under action of acid it can comprise compounds.
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。 For example Proc.SPIE, 2724, 355 (1996), JP-A-8-15865, JP USP5310619, JP USP-5372912, J.Photopolym.Sci., Tech., Vol.10, according to No.3,511 (1997)) It contains an acid decomposable group is, cholic acid derivative, dehydrocholic acid derivatives, deoxycholic acid derivatives, lithocholic acid derivatives, Urusokoru acid derivatives, alicyclic compounds such as abietic acid derivatives, containing an acid-decomposable group aromatic compounds such as naphthalene derivatives can be used as the low-molecular acid-decomposable compound.
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も220nmの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、1,2−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。 Furthermore, it is possible to use in the range of addition of the acid decomposable dissolution inhibiting compound of low molecular weight Hei 6-51519 Patent also described does not deteriorate 220nm transparency level, 1,2-naphthoquinone diazide compounds can also be used.

本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の100質量部(固形分)を基準として、通常0.5〜50質量部の範囲で用いられ、好ましくは0.5〜40質量部、更に好ましくは0.5〜30質量部、特に好ましくは0.5〜20.0質量部の範囲で使用される。 When using the resist composition to the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention, 100 parts by weight of the content of the resist composition (solid content) as a reference, the range of usually 0.5 to 50 parts by weight used in, it is preferably used in 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 20.0 parts by weight.
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。 The addition of these low molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound, the only dry etching resistance development defects is further improved is improved.

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平3−206458号記載のフェノール性水酸基を2個以上含有する化合物、1−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を1個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量1000以下の低分子化合物等を挙げることができる。 Examples of dissolution accelerating compound in a developing solution which can be used in the present invention, for example, one compound containing a phenolic hydroxyl group of JP-A 3-206458 Patent described above two, naphthols or carboxyl group such as 1-naphthol compounds having more, carboxylic acid anhydrides, mention may be made of low molecular compounds having a molecular weight of 1,000 or less, such as sulfonamide compounds and sulfonylimide compounds.
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。 The amount of these dissolution accelerating compounds, the composition total weight (solid content), preferably 30 wt% or less, more preferably 20 mass% or less.

好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、9−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類;アントラセン、アントラセン−9−メタノール、アントラセン−9−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。 Suitable antihalation agent is preferably a compound that absorbs efficiently applied radiation, fluorene, 9-fluorenone, substituted benzenes, such as benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, anthracene-9-carboxyethyl, phenanthrene , perylene, and the like polycyclic aromatic compounds such as Agilent. なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。 Of these, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。 These antihalation agent reduces the reflected light from the substrate, by reducing the influence of multiple reflection within the resist film, to exhibit the effect of the standing wave improvement.

また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。 Also be to improve the acid generating rate by exposure, the addition of photosensitizers. 好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、p,p'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、1,2−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p'-tetramethyl-diamino benzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxy-anthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavin, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, 1 , there may be mentioned 2-naphthoquinone, but is not limited thereto. これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。 These photosensitizers can be also used as the antihalation agent.

本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。 The positive resist composition of the present invention, a surfactant, particularly fluorine-based and / or silicon surfactants (a fluorine-containing surfactant and a silicon-containing surfactant, a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom either agent), or preferably contains two or more.
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。 When the positive resist composition of the present invention contains a fluorine-based and / or silicon surfactants, 250 nm or less, particularly when using the following exposure light source 220 nm, with good sensitivity, resolution, adhesion and development defects it is possible to provide a resist pattern with less.
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−22 As these surfactants, for example, JP 62-36663, JP-Sho 61-22
6746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 6746 JP, Sho 61-226745, JP-Sho 62-170950, JP-Sho 63-34540, JP-A No. 7-230165, JP-A No. 8-62834, JP-A No. 9 -54432, JP-a No. 9-5988, JP 2002-277862, JP-U.S. Pat. No. 5,405,720, herein Nos. 5,360,692, specification Nos. 5,529,881, the 5,296,330 Pat, the 5,436,098 Patent specification, specification Nos. 5576143, specification Nos. 5294511, can be mentioned surfactants of the same 5824451 Pat described, commercial surfactants listed below may be used as it is.
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of commercial surfactants which can be used, such as EFtop EF301, EF303, (Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Fluorad FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), Sarfron S-382, SC101,102,103,104,105,106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troy Sol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) such as fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant can be cited. またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 A polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) can be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。 As the surfactant, conductive from Other than those known as a polymer having a fluoro-(also referred to as telomer method) or fluoroaliphatic compound produced by oligomerization process (also called an oligomer method) polymers having him fluoro aliphatic group of a surfactant can be used used. フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。 The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。 As the polymer having a fluoro-aliphatic group, a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate are preferred, irregularly distributed even those that are or may be a block copolymer. また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。 Examples of the poly (oxyalkylene) group, poly (oxyethylene) group, poly (oxypropylene) group, a poly (such as oxybutylene) group are exemplified, also poly (oxyethylene and oxypropylene and oxyethylene block concatenation) or poly (may be units such as those having alkylene block connected body) different chain lengths based on such same chain in length of oxyethylene and oxypropylene. さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。 Further, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group with a (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not limited to binary copolymers, Ya monomers having two or more different fluoroaliphatic group , or it may be two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) at the same time copolymerized ternary or more copolymers. 例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。 For example, as commercially available surfactants, may be mentioned Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (Dainippon Ink and Chemicals). さらに、C 613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 81 Furthermore, acrylates having a C 6 F 13 group and (or methacrylate) (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), copolymers of acrylate having a C 6 F 13 group and (or methacrylate) (poly (oxy copolymers of ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C 8 F 1
7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。 Acrylates having 7 group (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate having a C 8 F 17 group (or methacrylate) (poly (oxyethylene)) acrylate ( or a copolymer of methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), and the like.

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。 The amount of the surfactant, the positive resist composition the total amount (excluding the solvent), preferably from 0.0001 to 2 mass%, more preferably from 0.001 to 1 mass%.

≪使用方法≫ «How to use»
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。 The positive resist composition of the present invention, the solvent of the above components, preferably dissolving in a mixed solvent, and coating it on a predetermined support as follows.
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。 That is, the positive resist composition of precision integrated substrate as the circuit used in the manufacture of elements (e.g., silicon / silicon dioxide coating) spinner, applied by a suitable coating method such as spinner or coater.
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。 After coating, exposed through a predetermined mask, baked and developed. このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。 In this way, it is possible to obtain a good resist pattern. ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。 The exposure light is preferably 250nm or less, and more preferably far ultraviolet rays of 220nm or less wavelength. 具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F 2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等が挙げられる。 Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam, and the like.

ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液(通常0.1〜10質量%)を使用することができる。 As the alkali developer for the positive resist composition, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as ammonia water, ethylamine, a primary amine such as n- propylamine s, diethylamine, secondary amines such as di -n- butylamine, triethylamine, tertiary amines such as diethylamine, dimethylethanolamine, alcohol amines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide quaternary ammonium salts and the like, pyrrole, an alkaline aqueous solution of a cyclic amine such as piperidine (typically 0.1 to 10 mass%) can be used.
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 Further, alcohols of the above alkaline aqueous solution, after adding thereto a surfactant in an appropriate amount may be used.

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will hereinafter be described examples in more detail, the present invention is not limited to the following examples.
以下の合成例において、特に断りがなければ、比及び%は、質量比及び質量%である。 In the following synthetic examples, unless otherwise indicated, ratios and percentages are by weight ratio and weight percent.

合成例(1)樹脂(1−1)の合成 2−ノルボルニル−2−プロピルメタクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンタンメタクリレート、シクロヘキサンラクトンアクリレートを40/20/40(モル比)の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40に溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調製した。 Charged synthetic 2-norbornyl-2-propyl methacrylate in Synthesis Example (1) Resin (1-1), 3,5-dihydroxy-1-adamantane methacrylate, cyclohexane lactone acrylate at a ratio of 40/20/40 (molar ratio) , it was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 to prepare a solid concentration of 22% solution 450 g. この溶液に和光純薬工業製重合開始剤V−601を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて100℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40の混合溶液50gに滴下した。 The solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, of a polymerization initiator, V-601 was added 1 mol%, this under a nitrogen atmosphere, a mixture of propylene glycol was heated to 100 ° C. over a period of 6 hours monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 It was dropped to the solution 50g. 滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(1−1)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered off with hexane / crystallization in a mixed solvent 5L of ethyl acetate = 9/1, precipitated white powder recovered resin (1-1) is the desired product did.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c=43/19/38であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c = 43/ 19/38. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9200、分散度は2.1であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 9200, the degree of dispersion was 2.1. また、示差走査熱量計(DSC)による測定を行った結果、樹脂(1−1)のガラス転移点は148℃であった。 Further, as a result of measurement by a differential scanning calorimeter (DSC), a glass transition point of the resin (1-1) was 148 ° C..

合成例(2)樹脂(2−1)の合成 合成例(1)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂(2−1)を得た。 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example Synthesis Example (2) Resin (2-1) (1), to obtain a resin (2-1) as the target compound. 13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c=38/22/40であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c = 38/ 22/40. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8330、分散度は2.1であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 8330, the degree of dispersion was 2.1. また、DSC測定を行った結果、樹脂(2−1)のガラス転移点は131℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (2-1) was 131 ° C..

合成例(3)樹脂(3−1)の合成 2−アダマンチル−2−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを40/20/40(モル比)の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/3−メトキシ−1−ブタノール=60/40に溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調製した。 Synthesis Example (3) Synthesis of 2-adamantyl-2-propyl methacrylate resin (3-1), dihydroxyadamantane methacrylate, norbornane lactone acrylate were charged at a ratio of 40/20/40 (molar ratio), propylene glycol monomethyl ether acetate / was dissolved in 3-methoxy-1-butanol = 60/40 to prepare a solid concentration of 22% solution 450 g. この溶液に和光純薬工業製重合開始剤V−601を8mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて120℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/3−メトキシ−1−ブタノール=60/40の混合溶液50gに滴下した。 The solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. of a polymerization initiator, V-601 was added 8 mol%, in an atmosphere of nitrogen, propylene glycol monomethyl ether acetate was heated to 120 ° C. over a period of 6 hours / 3-methoxy-1-butanol = 60 / It was added dropwise to a mixed solution 50g of 40. 滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(3−1)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered off with hexane / crystallization in a mixed solvent 5L of ethyl acetate = 9/1, precipitated white powder recovered resin (3-1) is the desired product did.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c=36/23/41であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c = 36/ 23/41. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、3270、分散度は1.5であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 3270, the degree of dispersion was 1.5. また、DSC測定を行った結果、樹脂(3−1)のガラス転移点は119℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (3-1) was 119 ° C..

合成例(4)樹脂(3−2)の合成 2−アダマンチル−2−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを40/20/40(モル比)の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/3−メトキシ−1−ブタノール=60/40に溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調製した。 Synthesis Example (4) Synthesis of 2-adamantyl-2-propyl methacrylate resin (3-2), dihydroxyadamantane methacrylate, norbornane lactone acrylate were charged at a ratio of 40/20/40 (molar ratio), propylene glycol monomethyl ether acetate / was dissolved in 3-methoxy-1-butanol = 60/40 to prepare a solid concentration of 22% solution 450 g. この溶液に和光純薬工業製重合開始剤V−601を6mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて120℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/3−メトキシ−1−ブタノール=60/40の混合溶液50gに滴下した。 The solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. of a polymerization initiator, V-601 was added 6 mol%, in an atmosphere of nitrogen, propylene glycol monomethyl ether acetate was heated to 120 ° C. over a period of 6 hours / 3-methoxy-1-butanol = 60 / It was added dropwise to a mixed solution 50g of 40. 滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(3−2)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered off with hexane / crystallization in a mixed solvent 5L of ethyl acetate = 9/1, precipitated white powder recovered resin (3-2) is the desired product did.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c=36/23/41であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c = 36/ 23/41. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、4100、分散度は1.6であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 4100, the dispersity was 1.6. また、DSC測定を行った結果、樹脂(3−2)のガラス転移点は139℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (3-2) was 139 ° C..

合成例(5)樹脂(4−1)の合成 合成例(1)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂(4−1)を得た。 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example (5) Synthesis Example of Resin (4-1) (1), to obtain a resin (4-1) as the target compound. 13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c=37/22/41であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c = 37/ 22/41. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、7760、分散度は2.3であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 7760, the degree of dispersion was 2.3. また、DSC測定を行った結果、樹脂(4−1)のガラス転移点は133℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (4-1) was 133 ° C..

合成例(6)樹脂(5−1)の合成 合成例(1)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂(5−1)を得た。 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example Synthesis Example (6) Resin (5-1) (1), to obtain a resin (5-1) as the target compound. 13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c=35/32/33であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c = 35/ 32/33. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、9910、分散度は2.2であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 9910, the dispersity was 2.2. また、DSC測定を行った結果、樹脂(5−1)のガラス転移点は122℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (5-1) was 122 ° C..

合成例(7)樹脂(6−1)の合成 合成例(4)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂(6−1)を得た。 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example Synthesis Example (7) Resin (6-1) (4), to obtain a resin (6-1) as the target compound.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c/d=30/22/39/9であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c / d = 30/22/39/9. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は3890、分散度は1.6であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 3890, the degree of dispersion was 1.6. また、DSC測定を行った結果、樹脂(6−1)のガラス転移点は134℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (6-1) was 134 ° C..

合成例(8)樹脂(7−1)の合成 2−アダマンチル−2−プロピルメタクリレート、2−アダマンチル−2−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを20/20/20/40(モル比)の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40に溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調製した。 Synthesis Example (8) Resin Synthesis 2-adamantyl-2-propyl methacrylate (7-1), 2-adamantyl-2-propyl acrylate, dihydroxy adamantane methacrylate, norbornane lactone acrylate 20/20/20/40 (mole ratio) They were charged at the rate of, and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 to prepare a solid concentration of 22% solution 450 g. この溶液に和光純薬工業製重合開始剤V−601を9mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40の混合溶液50gに滴下した。 The solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. of a polymerization initiator, V-601 was added 9 mol%, in an atmosphere of nitrogen, a mixture of propylene glycol was heated to 80 ° C. over a period of 6 hours monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 It was dropped to the solution 50g. 滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(7−1)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered off with hexane / crystallization in a mixed solvent 5L of ethyl acetate = 9/1, precipitated white powder recovered resin (7-1) is the desired product did.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c/d=20/20/21/39であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c / d = 20/20/21/39. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7980、分散度は2.3であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 7980, the degree of dispersion was 2.3. また、DSC測定を行った結果、樹脂(7−1)のガラス転移点は155℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (7-1) was 155 ° C..

合成例(9)樹脂(7−2)の合成 2−アダマンチル−2−プロピルメタクリレート、2−アダマンチル−2−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを20/20/20/40(モル比)の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40に溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調製した。 Synthesis Example (9) Resin Synthesis 2-adamantyl-2-propyl methacrylate (7-2), 2-adamantyl-2-propyl acrylate, dihydroxy adamantane methacrylate, norbornane lactone acrylate 20/20/20/40 (mole ratio) They were charged at the rate of, and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 to prepare a solid concentration of 22% solution 450 g. この溶液に和光純薬工業製重合開始剤V−601を5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40の混合溶液50gに滴下した。 The solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. of a polymerization initiator, V-601 was added 5 mol%, in an atmosphere of nitrogen, a mixture of propylene glycol was heated to 80 ° C. over a period of 6 hours monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 It was dropped to the solution 50g. 滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(7−2)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered off with hexane / crystallization in a mixed solvent 5L of ethyl acetate = 9/1, precipitated white powder recovered resin (7-2) is the desired product did.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c/d=20/20/21/39であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c / d = 20/20/21/39. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9370、分散度は2.2であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 9370, the dispersity was 2.2. また、DSC測定を行った結果、樹脂(7−2)のガラス転移点は161℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (7-2) was 161 ° C..

合成例(10)樹脂(8−1)の合成 ヒドロキシテトラスクロドデカニルカルボン酸t−ブチルエステルのアクリル酸エステル、ヒドロキシテトラスクロドデカニルカルボン酸のメタクリル酸エステル、ノルボルナンラクトンアクリレートを44/6/50(モル比)の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40に溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調製した。 Acrylic esters of synthetic hydroxy tetrasulfide black dodecanylamine carboxylic acid t- butyl ester in Synthesis Example (10) Resin (8-1), methacrylic acid esters of hydroxy tetrasulfide black cyclododecanyl carboxylic acid, norbornane lactone acrylate 44/6/50 were charged at a ratio (molar ratio), it was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 to prepare a solid concentration of 22% solution 450 g. この溶液に和光純薬工業製重合開始剤V−601を2.5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40の混合溶液50gに滴下した。 The solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. of a polymerization initiator, V-601 was added 2.5 mol%, an atmosphere of nitrogen, propylene glycol was heated to 80 ° C. over a period of 6 hours monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 It was added dropwise to a mixed solution 50 g. 滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(8−1)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered off with hexane / crystallization in a mixed solvent 5L of ethyl acetate = 9/1, precipitated white powder recovered resin (8-1) is the desired product did.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c=45/7/48であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c = 45/ 7/48. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、10370、分散度は2.2であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 10370, and the dispersity was 2.2. また、DSC測定を行った結果、樹脂(11−2)のガラス転移点は136℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (11-2) was 136 ° C..

合成例(11)樹脂(9−1)の合成 合成例(1)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂(9−1)を得た。 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example Synthesis Example (11) Resin (9-1) (1), to obtain a resin (9-1) as the target compound. 13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c=45/28/27であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c = 45/ 28/27. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は10180、分散度は2.3であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 10180, the degree of dispersion was 2.3. また、DSC測定を行った結果、樹脂(9−1)のガラス転移点は144℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (9-1) was 144 ° C..

合成例(12)樹脂(10−1)の合成 合成例(1)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂(10−1)を得た。 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example Synthesis Example (12) Resin (10-1) (1), to obtain a resin (10-1) as the target compound.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c/d=35/19/5/41であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c / d = 35/19/5/41. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7630、分散度は2.0であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 7630, the degree of dispersion was 2.0. また、DSC測定を行った結果、樹脂(10−1)のガラス転移点は139℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (10-1) was 139 ° C..

合成例(13)樹脂(11−1)の合成 合成例(1)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂(11−1)を得た。 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example Synthesis Example (13) Resin (11-1) (1), to obtain a resin (11-1) as the target compound.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c/d=37/19/39/5であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c / d = 37/19/39/5. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7560、分散度は1.9であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 7560, the degree of dispersion was 1.9. また、DSC測定を行った結果、樹脂(11−1)のガラス転移点は139℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (11-1) was 139 ° C..

合成例(14)樹脂(12−1)の合成 合成例(1)と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂(12−1)を得た。 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example Synthesis Example (14) Resin (12-1) (1), to obtain a resin (12-1) as the target compound.
13 CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c/d=39/16/40/5であった。 13 polymer composition ratio determined from CNMR (molar ratio) was a / b / c / d = 39/16/40/5. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8670、分散度は2.2であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 8670, the dispersity was 2.2. また、DSC測定を行った結果、樹脂(12−1)のガラス転移点は147℃であった。 Further, as a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin (12-1) was 147 ° C..

合成例(1) 比較樹脂(R1)の合成 2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを55/45(モル比)の割合で仕込みメチルエチルケトン/テトラヒドロフラン=5/5に溶解し、固形分濃度20質量%の溶液100mLを調製した。 Synthesis of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate of Synthesis Example (1) Comparative Resin (R1), was dissolved butyrolactone methacrylate in charge of methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5 at a ratio of 55/45 (molar ratio), solid content concentration 20 mass% solution 100mL was prepared. この溶液に和光純薬工業製重合開始剤V−65を2mol%加え、これを窒素雰囲気下、4時間かけて60℃に加熱したメチルエチルケトン10mLに滴下した。 The solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, a polymerization initiator, V-65, added 2 mol%, this was added dropwise under a nitrogen atmosphere, methyl ethyl ketone 10mL heated to 60 ° C. over a period of 4 hours. 滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated for 4 hours, of V-65 was again added 1 mol%, and stirred for 4 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水/イソプロピルアルコール=1/1の混合溶媒3Lに晶析、析出した白色粉体である樹脂(R1)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, distilled water / isopropyl alcohol = 1/1 crystallized in a mixed solvent 3L of the resin (R1) was recovered a deposited white powder.
13 NMRから求めたポリマー組成比(モル比)は46/54であった。 C 13 polymer composition ratio determined from NMR (molar ratio) was 46/54. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は10700であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC was 10,700.

合成例(2) 比較樹脂(R2)の合成 2−アダマンチル−2−プロピルメタクリレート、2−アダマンチル−2−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを20/20/20/40(モル比)の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40に溶解し、固形分濃度22質量%の溶液450gを調製した。 Synthesis of 2-adamantyl-2-propyl methacrylate in Synthesis Example (2) Comparative Resin (R2), 2-adamantyl-2-propyl acrylate, dihydroxy adamantane methacrylate, norbornane lactone acrylate 20/20/20/40 (molar ratio) were charged at a ratio, it was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 to prepare a solid concentration of 22 wt% solution 450 g. この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601を3.5mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40(質量比)の混合溶液50gに滴下した。 The solution produced by Wako Pure Chemical Industries of a polymerization initiator, V-601 was added 3.5 mol%, an atmosphere of nitrogen, over 6 hours Propylene glycol was heated to 80 ° C. monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = It was added dropwise to a mixed solution 50g of 60/40 (mass ratio). 滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours. 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1(質量比)の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(R2)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, hexane / crystallization in a mixed solvent 5L of ethyl acetate = 9/1 (mass ratio), collected by filtration white powder precipitated, resin the desired product (R2) It was recovered.
13 NMRから求めたポリマー組成比(モル比)は上記のモノマーの順に対応して20/20/20/40であった。 C 13 polymer composition ratio determined from NMR (molar ratio) was 20/20/20/40 corresponds to the order of the monomers. また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は13100、分散度は2.1であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 13100, the degree of dispersion was 2.1. また、DSC測定の結果、樹脂のガラス転移点は171℃であった。 As a result of DSC measurement, the glass transition point of the resin was 171 ° C..

実施例1〜17及び比較例1〜4 Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4
(ポジ型レジスト組成物の調製と評価) (Preparation of a positive resist composition and evaluation)
樹脂 1.03g、 Resin 1.03g,
光酸発生剤 0.00035mol、 Photo-acid-generating agent 0.00035mol,
含窒素塩基性化合物 1.65mg及び 界面活性剤 全体の100ppm Nitrogen-containing basic compound 1.65mg and surfactants entire 100ppm
を表2に示すように配合し、それぞれ固形分が11質量%になるように表2に示す溶媒に溶解した後、0.1μmのミクロフィルターで濾過し、実施例1〜17と比較例1〜4のポジ型レジスト組成物を調製した。 Was formulated as shown in Table 2, after the solid matter each dissolved in a solvent shown in Table 2 so that the 11 wt% and filtered through a 0.1μm microfilter, Examples 1 to 17 and Comparative Example 1 It was prepared to 4 of the positive resist composition. 尚、表2における各成分の複数使用の場合の比率は質量比である。 The ratio of the case of multiple use of each component in Table 2 is the mass ratio.

表2において光酸発生剤についての記号は、先に例示したものに対応する。 Symbol of the photoacid generator in Table 2 correspond to those exemplified above.
塩基性化合物についての記号は下記を示す。 Symbols for basic compounds show below.
N−1: 1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン N-1: 1,5- diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
(DBN) (DBN)
N−2: トリイソデシルアミン N−3: トリオクチルアミン N−4: トリフェニルイミダゾール N−5: アンチピリン N−6: N,N−ジ−n−ブチルアニリン N−7: アダマンチルアミン N−8: トリイソオクチルアミン N-2: triisodecylamine N-3: trioctylamine N-4: Triphenylimidazole N-5: antipyrine N-6: N, N- di -n- butyl aniline N-7: adamantylamine N-8 : triisooctylamine

界面活性剤についての記号は下記を示す。 Symbols for the surfactant indicates the following.
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系) W-1: (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Megafac F176 (fluorine-containing)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコーン系) W-2: (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Megafac R08 (fluorine and silicone-based)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製) W-3: polysiloxane polymer KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W−4: ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル W−5: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製) W-4: Polyoxyethylene nonyl phenyl ether W-5: Troy Sol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co.)
を表す。 A representative.

溶剤についての記号は下記を示す。 Symbols for the solvent exhibits the following.
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート SL−2: 乳酸エチル SL−3: プロピレングリコールモノメチルエーテル SL−4: 2−ヘプタノン SL−5: シクロペンタノン SL−6: シクロヘキサノン SL−7: 2−メチルシクロヘキサノン SL−8: プロピレンカーボネート SL−9: γ−ブチロラクトン SL-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate SL-2: Ethyl lactate SL-3: Propylene glycol monomethyl ether SL-4: 2-heptanone SL-5: cyclopentanone SL-6: Cyclohexanone SL-7: 2-methylcyclohexanone SL-8: propylene carbonate SL-9: γ- butyrolactone

〔パターン形成方法〕 [Pattern forming method]
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29aを780オングストローム均一に塗布し、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。 Brewer Science Ltd. ARC29a applied 780 Å uniformly onto a silicon wafer by a spin coater, and dried by heating for 60 seconds at 205 ° C., to form an antireflection film. その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い300nmのレジスト膜を形成させた。 Thereafter, each positive resist composition immediately after preparation to form a resist film of 300nm for 90 seconds dried coated 120 ° C. with a spin coater.
このレジスト膜に対し、所定のパターンのマスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.60(σ=0.70)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、パターンを得た。 The resist film was exposed with ArF excimer laser stepper through a mask having a predetermined pattern (ISI Co. NA = 0.60 (σ = 0.70), was heated at 90 seconds on a hot plate at immediately 120 ° C. after exposure . further developed for 60 seconds at 23 ° C. with a 2.38 wt% tetramethylammonium Nmo onium hydroxide aqueous solution, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried to obtain a pattern.

〔ラインエッジラフネス(LER)〕 [Line edge roughness (LER)]
130nmの孤立トレンチパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所製S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差(σ)を求め、3σ(nm)を算出した。 The range of longitudinal edges 5μm isolated trench pattern of 130 nm, the distance measuring SEM from the reference line where the edge should be the (Hitachi, Ltd., Ltd. S-8840) was measured at 50 points, the standard deviation (sigma) look, was calculated 3σ (nm). 値が小さいほど良好な性能であることを示す。 A smaller value indicates a better performance.

〔デフォーカスラチチュード(DOF)〕 [Defocus latitude (DOF)]
130nmのラインパターン(ライン:スペース=1:1)、130nmの孤立ライン(ライン:スペース=1:10)、130nmの孤立トレンチパターンについて、焦点変動許容幅を求め、すべてにおいて許容できる共通の焦点変動幅(μm)を求めた。 130nm line pattern (line: space = 1: 1), 130nm isolated line (line: space = 1: 10), the isolated trench pattern of 130nm, seeking focus variation tolerance, common focus variation acceptable in all to determine the width (μm).
結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3.

表3の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、エッジラフネスが小さく、デフォーカスラチチュードが大きい、良好な性能を有することがわかる。 As can be seen from the results in Table 3, the positive resist composition of the present invention, the edge roughness is small, a large defocus latitude, it is found to have good performance.

Claims (6)

  1. (A)少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位を含有し、一般式(IV)で表される繰り返し単位と一般式(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一つ、及び、一般式(AII)で表される繰り返し単位を含有する、ガラス転移温度が70〜155℃である酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、 (A) repetitively having at least one containing repeating units of an acrylic acid ester derivative, the repeating units of the general formula represented by the general formula (IV) (V-1) a group represented by ~ (V-4) at least one, and the general formula contains a repeating unit represented by (AII), resin capable of increasing the solubility in an alkali developer by the action of an acid is a glass transition temperature of seventy to one hundred and fifty-five ° C. selected from the units,
    (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、 (B) an actinic ray or a compound that generates an acid when exposed to radiation, and,
    (C)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一つと環状ケトンを含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (C) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, a positive resist composition characterized by containing a mixed solvent containing at least one and cyclic ketone selected from alkyl lactate and linear ketones.
    一般式(IV)において、R 1 aは、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (IV), R 1 a represents a hydrogen atom or a methyl group.
    1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 W 1 represents a single bond, represents a combination of an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, alone is selected from the group consisting of an ester group or two or more groups.
    Ra 1 ,Rb 1 ,Rc 1 ,Rd 1及びRe 1は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 Ra 1, Rb 1, Rc 1 , Rd 1 and Re 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m及びnは、各々独立に0〜3の整数を表し、m+n=2〜6である。 m and n each independently represent an integer of 0 to 3, is m + n = 2 to 6.
    一般式(V−1)〜(V−4)において、R 1b 〜R 5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。 In formula (V-1) ~ (V -4), R 1b ~R 5b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. 1b 〜R 5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。 Two of R 1b to R 5b may combine with each other to form a ring.
    一般式(AII)において、R 1cは、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (AII), R 1c represents a hydrogen atom or a methyl group.
    2c 〜R 4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。 R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. ただし、R 2c 〜R 4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。 Provided that at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.
  2. 樹脂(A)を構成する繰り返し単位の10〜90モル%がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。 The resist composition of claim 1, 10 to 90 mole% of the repeating units constituting the resin (A) is equal to or derived from acrylic acid ester monomers.
  3. 樹脂(A)を構成する繰り返し単位の50〜75モル%がアクリル酸エステルモノマーに由来することを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。 The resist composition of claim 1, 50 to 75 mole% of the repeating units constituting the resin (A) is equal to or derived from acrylic acid ester monomers.
  4. 化合物(B)がトリフェニルスルホニウム塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物。 Compound (B) is a resist composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the triphenylsulfonium salt.
  5. 化合物(B)がフェナシルスルホニウム塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物。 Compound (B) is a resist composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is a phenacyl sulfonium salt.
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method forming a resist film from the resist composition as described in any one of claims 1 to 5, the resist film, exposure, characterized by development.
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