【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザ照射によって高分子材料の内部に屈折率変化領域が連続して形成された光導波路およびグレーテイング、レンズ、フォトニック結晶およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年急速に関心の高まりつつある光通信において重要な光部品としては、光分岐結合器（光カプラ）、光合分波器、光アイソレータ、光ファイバーアンプ、等があるが、最近では導波路型素子が有望視されている。現在のところ最も高性能で信頼性の高い受動型光導波路素子はガラス導波路であるが、製造工程に１０００℃以上の高温のプロセスを含む等、加工性に問題がある。そこで、レーザ光の集光照射により屈折率が変化した部分がガラス材料の内部に連続して形成されている光導波路が特許文献１に開示されているがガラスに導波路を作製するためフレキシビリティーが無かったり、割れやすい等の問題がある。そこで、ポリマー材料を用いて光導波路を作製するための検討が数多くなされている。
【０００３】
このなかでも、近赤外領域（１．２〜１．６μｍ）での光損失が小さい点、また、高耐熱性、低吸湿性等の優れた性質を備えている点で、含フッ素ポリイミド樹脂が光導波路用材料として脚光を浴びており、該含フッ素ポリイミド樹脂を用いた製造方法が種々提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３等）。しかしながら、これらの方法では、何れも、導波路パターンのレリーフ構造を作製するのに、例えばポリイミド樹脂層の上に感光性樹脂でパターンを形成し、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等でエッチングし、余分な感光性樹脂を剥離するという複雑な手法を用いている。このため、光導波路を作製するプロセスのステップ数が多くなり、製造コストや歩留りに悪影響を及ぼすという問題点を有している。
【０００４】
またレーザーの照射により高分子材料に光導波路を形成する方法としては特許文献４にはフォトポリマーを使用したレーザーによる光導波路作製が開示されている。しかしこの方法は光の照射により重合度が上昇して屈折率が変化するフォトポリマーを使用している為ポリマーに汎用性がなくまたコアとクラッドを別々に形成するため３回の塗布等による積層工程が生じ煩雑である。また、ここで使用されるレーザーは、重合度を上昇させる程度のものが使用されるので、高分子材料に照射して屈折率を変化させることは困難である。
【０００５】
一方、特許文献５に記載されるように高分子にエキシマーレーザーなどを当てた場合、アブレーションとよばれる高分子の分解除去による加工法がなどに示されているが、当加工方法では屈折率を変化させて光導波路を作製することは困難である。
【０００６】
また特許文献６などに開示される方法では屈折率の増加がなく光導波路にならなかったり、表面の荒れのために集光部分が不安定になり良好な光導波路にならないという問題点があった。また、表面荒れのためにパワーをうまく調整してもアブレーションがおこり光導波路を形成できないという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−３１１２３７
【０００８】
【特許文献２】
特開平２−２８１０３７号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平４−８７３４号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平９−３１８８３１公報
【００１１】
【特許文献５】
特開平５−１８５２６９公報
【００１２】
【特許文献６】
特開２００２−３５０６６４公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上の従来技術の問題点を解決すべく、高分子材料に光導波路などを簡便に安定的に作製する製造方法および簡便に製作された３次元化も容易な光導波路を提供することにある。
【００１４】
クレームを入れる
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の光導波路およびグレーテイング、レンズ、フォトニック結晶は、その目的を達成するため、レーザ光の集光照射により屈折率が変化した部分が高分子材料の内部に安定して連続して形成されていることを特徴とする。すなわち本発明は以下の新規な光導波路およびその製造方法により上記課題を解決しうる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光導波路およびグレーテイング、レンズ、フォトニック結晶は、高分子材料の内部にレーザ光を集光照射することにより、屈折率の異なる領域を形成するので、光導波路のコア層とクラッド層を各々に形成する必要がなく、一つの高分子材料で、屈折率を変化させて、コア層としたい部分にレーザー光を集光照射することによって、容易に光導波路を作成することが可能である。
【００１７】
しかし、この際にレーザー光の照射側の表面があれていることによって、集光部のパワーや、光路が安定せず導波路としての損失が大きくなるという不具合があった。また表面荒れによってアブレーションがおこるという不具合点もあった。
【００１８】
本発明では用いる高分子材料のレーザー光の照射する側の表面が、最大表面粗度Ｒｍａｘが５μｍ未満であることが必要であり２μｍ未満、さらには１μｍ未満であることが好ましい。５μｍをこえると集光部のパワーや、光路が安定せず導波路としての損失が大きくなるという不具合があった。また、レーザーパワーを調節してもアブレーションがおこってしまう場合があった。
【００１９】
表面粗度を小さく抑えるには種々の方法がある。例えば揮発性の低い高沸点の溶媒に、固形分（用いる高分子材料に対応する高分子あるいは、オリゴマーやモノマー）を溶解し、必要なら減圧下さらには真空中で溶媒を飛ばす際に徐々に温度を段階的に上げる方法がある。この際、一挙に温度をあげると表面が荒れ表面粗度が大きくなる場合がある。高沸点の溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどがる。
【００２０】
また、沸点が低い溶媒を使用する場合、減圧等にせずに、必要により試料を密閉状態にし、溶媒の揮発を抑える等の方法で表面粗度を小さくすることができる。この場合も段階的に温度を上げることが表面粗度を小さくする事が可能で好ましい。
【００２１】
また、スピンコート法で表面粗度を下げることは一般的であるが厚みの厚い（例えば１２０μ以上）の試料の場合、上記のような作製方法を実施しないと表面粗度が大きくなる場合がある。
【００２２】
本発明に使用されうる、高分子材料に照射されるレーザー光としては、屈折率変化をもたらすことができるレーザー光であれば特に限定されないが、例えば光導波路の場合必要な、屈折率が変化した領域、すなわちコア層として機能しうる領域が連続して形成されるためには、エネルギーの高いレーザー光であることが好ましい。
【００２３】
このようなレーザー光としては、パルス幅が５００ｐ秒以下のレーザー光が好ましく、さらには１ｐ秒以下、さらには５００ｆｔ秒以下が好ましい。５００ｐよりパルス幅が広い場合は所望の屈折率変化をともなわない場合がある。また１５０ｆｔ秒以下、特には５０〜５ｆｔ秒のパルスではレーザー光強度をアンプで増幅せずに使用できるため装置が簡便になりより好ましい。
【００２４】
レーザーのパルス幅を狭くすることで高いピーク出力が得られると、例えば１０ＫＨｚ 以上の繰返し周波数をもつパルスレーザにおいても、高分子材料にレーザ光の集光点で屈折率が変化する現象を確認した。この条件下では、高分子の固有吸収波長以外の波長をもつパルスレーザであっても、同様に集光点において高分子の光誘起屈折率を変化させる現象が発生する。例えば８００ｎｍの波長で光吸収の無い高分子を使用して、８００ｎｍの波長を持つレーザーで光屈折率変化を起こした場合、集光点では光誘起屈折率変化が起き集光点までのレーザー光路でレーザー光損失が無く好ましい。
【００２５】
また、集光点におけるピークパワー強度は、１０３ Ｗ ／ｃｍ ２、さらには１０５Ｗ ／ｃｍ ２ さらには以上であることが好ましい。高分子の固有吸収波長に一致する波長をもつパルスレーザであっても、吸収が弱く、例えば集光点における１０３ Ｗ ／ｃｍ ２ 以 上のピークパワー強度が確保されると光誘起屈折率変化が生じる。屈折率が変化する現象は、発生メカニズムが不明であるが、光導波路の作製に有効に利用される。また、繰返し周期が速いことから、高分子材料を連続的に走査することにより、集光部分の軌跡に連続的な屈折率変化領域を形成できる。また、場合によっては１０１４Ｗ ／ｃｍ ２以上になるとアブレーションや集光部が劣化する等の問題がおこる場合があり、適切なピークパーワー強度に調節することが必要である。
【００２６】
滑らかな導波路構造を形成させる上では、パルス間隔を狭く、つまり繰返し周期を速くし、第１パルスと第２パルスが可能な限り同時に照射される必要がある。このことから、本発明ではパルスレーザの繰返し周波数を好ましくは０．５ＫＨ以上、さらには１ＫＨｚ以上、１０ＫＨｚ，より好ましくは１００ＫＨｚ以上に設定する。繰返し周波数が小さいとレーザ光が離散的に照射され、導波路の形成に必要な連続的な屈折率変化が得られない。なお、繰返し周波数が小さい場合であっても、高分子材料又はレーザ光の集光点の走査速度を遅くすることにより、高分子材料に対して連続的にレーザ光を照射できる。しかし、この場合は第１パルス照射後に一定の時間をおいて第２パルスが重なった状態で照射されるため、繰返し周波数が小さすぎると、第１パルスで形成された屈折率変化が第２パルスにより再変化を起こし、十分な屈折率変化が得られない。一方、繰返し周波数の上限は、繰返し周波数が無限大の限りなく連続レーザに近いものである。しかし、繰返し周波数を大きくすると、一般に１パルス当りのエネルギーが弱くなる。そのため、実際には高分子材料が屈折率変化を起こす閾値と、使用するレーザの出力によって繰返し周波数の上限が設定される。光導波路のコア径は、照射するパルスレーザのパワーや集光スポット径を変えることにより制御可能である。パルスレーザのパワー又は集光スポット径が大きくなるほど、コア径も大きくなる。また、パルスレーザの走査回数によってコア部分の屈折率の変化量を制御することでき、走査回数を多くするほど、コア径一定のままで屈折率の変化量を大きくすることができる。
【００２７】
レーザー照射による屈折率の変化率は０．２％〜３％が好ましく、０．３％〜２％の変化率がより好ましい。屈折率変化が０．２％より小さい場合未照射部分との屈折率差が小さすぎ光導波路などとして機能しない場合がある。３％以上の屈折率変化は高分子にクラックが生じる場合がある。
【００２８】
高分子材料へのレーザ光の照射は、集光点に対し高分子材料を連続的に移動させる方法、高分子材料の内部でレーザ光の集光点を連続的に移動させる方法により行うことが好ましい。
【００２９】
また集光の一部または全部にアキシコンレンズ、シリンドリカルレンズを使用することにより、照射部分の集光点が任意に調節でき、光導波路の形状を制御することができる。
【００３０】
また、光ファイバーを高分子材料に取り付けておき、光ファイバーよりレーザー光を照射することにより光ファイバーから連続して光導波路を作製することができる。この場合、光ファイバーとの接続を別におこなう必要がなく有用である。
【００３１】
材料となる高分子材料の例は、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミン、ポリ尿素、ポリシラン、ポリシラザン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリノルボルネン、ポリシラン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、フッ素系樹脂があげられる。
【００３２】
光学特性が優れているものとしてポリイミド、ポリカーボネート、フッ素系樹脂特にはフッ素系脂肪族環構造含有重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂が好ましい。
【００３３】
フッ素系脂肪族環構造含有重合体は、例えば２以上の重合性二重結合を有するフッ素系単量体が環化重合して生成する重合単位、および、フッ素系脂肪族環構造含有単量体が重合して生成する重合単位、から選ばれる少なくとも１種の重合単位を有する重合体である。特には２以上の重合性二重結合を有するフッ素系単量体がペルフルオロ（アリルビニルエーテル）またはペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）であり、フッ素系脂肪族環構造含有単量体がペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である。
【００３４】
シリコン樹脂としては、ポリシロキサン、変成シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などがあるが、好ましくは（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなるシリル基含有有機樹脂である。
【００３５】
特にポリイミドは耐熱性の点で好ましく、フッ素を含有している事が光学的特性、吸湿性の点で好ましい。またポリイミドが一般式（１）
【００３６】
【化２】
の構造を含む場合、添加するモノマー、オリゴマーとの相溶性および屈折率の増加がおこりやすいなど好ましい。
【００３７】
中でも２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物およびピロメリット酸二無水物を縮合した構造を持つものや、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを縮合した構造を持つものが吸湿性、光学特性の点で好ましい。
【００３８】
またレーザー光照射部の屈折率を増加させるためにオリゴマーおよび／またはモノマーを含有させることが好ましい。屈折率の増加の観点からオリゴマーおよび／またはモノマーがラジカル反応性、イオン反応性であることが好ましく特にはイオン反応性であることが好ましく、オリゴマー、モノマーがエポキシ基、オキセタン基、シアン酸エステル基、マレイミド基を持つことが特に好ましい。
【００３９】
マレイミド基を持つものとして、例えば１，２−ビスマレイミドエタン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、２，４−ビスマレイミドトルエン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、２，６−ビスマレイミドピリジン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、３，５’−ビス（４−マレイミドフェニル）ピリジン、１，３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジクロルマレイミド）ベンゼン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４’−ビスシトラコンイミドジフェニルメタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）エタン、α，α−ビス（４−マレイミドフェニル）トルエン、３，５−ビスマレイミド−１，２，４−トリアゾールがあげられ、これらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたもの、またこれらを反応させオリゴマー化させたものでもよい。
【００４０】
エポキシ基をもつモノマー、オリゴマーとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、脂環式エポキシ等の種々のエポキシを用いることができる。屈折率の変化しやすさから脂環式エポキシが好ましい。またこらのこれらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたものが使用できる。
【００４１】
オキセタン基をもつモノマー、オリゴマーとしては例えば３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］ メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等がある。これらの水素原子の一部または全部を重水素、フッ素で置き換えたもの、またこれらを反応させオリゴマー化させたものでもよい。
【００４２】
シアン酸エステル基をもつモノマー、オリゴマーとしては、例えば１，３−又は１，４−ジシアノベンゼン、２−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアノベンゼン、２，５−ジ−テトラブチル−１，４−ジシアノベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、２，２’−又は４，４’−ジシアノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアノビフェニル１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−ジシアナトジフェニルチオエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアントフェニル）ケトン、ビス（４−シアントフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアントフェニル）ホスフェートなどおよびこれらの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子または重水素化したものがある。またこれらのモノマーを反応させたオリゴマーを使用しても良い。
【００４３】
また、高分子にラジカル反応性基やイオン反応性基を導入しても良い。この基としてはエポキシ基、オキセタン基、シアン酸エステル基、マレイミド基から選択される少なくとも一種以上の官能基が好ましい。反応性基の導入方法は、反応性基を持つモノマーを重合したりするとよい。
【００４４】
材料となる高分子のガラス点移転温度（Ｔｇ）は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。Ｔｇが１２０℃より低い場合はアブレーションがおこりやすく光導波路を形成しにくい場合がある。また、長期の安定性に欠ける場合がある。
【００４５】
材料となる高分子は波長が６００ｎｍ〜１６００ｎｍでのいづれかでの光損失が１ｄＢ／ｃｍ以下である事が好ましい。１ｄＢ／ｃｍより大きい場合、光導波路として損失が大きく使用に耐えない場合があり、またレーザー光の波長範囲で吸収があることは、アブレーションが起こりやすくこの点でも好ましく無い。
【００４６】
また、レーザー光を照射後、高分子材料を加熱する事が好ましい。加熱することにより光導波路が消えることもなく、耐熱安定性が向上し好ましい。コアとクラッドの屈折率差が増す場合もあり好ましい。加熱する温度は通常添加したモノマー、オリゴマーが硬化する温度で１００℃〜２５０℃である。モノマー、オリゴマーが硬化する温度は例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて発熱反応を始める温度で確認することができる。熱分析にて窒素、ヘリウム等の不活性ガス下か真空中でおこなうのが、光導波路の損失を少なくする点で好ましい。
【００４７】
また高分子材料の厚みは３０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、さらには１００μ以上が好ましい。３０μｍより小さい場合表面でのアブレーションがおこりやすく好ましくない。
【００４８】
また本発明の光導波路は基板上に積層されている事も好ましい。用いる基板は板上、フィルム状などを問わない。材料はシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板、高分子基板等である。高分子基板の材質はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂等が挙げられる。耐熱性の点や光導波路材料との接着性、線膨張係数が近いなどの点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂が好ましい。また基板上に電気配線をすることも可能で、光導波路と電気配線が一つの積層板上に配置される光電気混合基板として使用することは好ましい。
【００４９】
光導波路と基板は直接接着剤を介さないで積層することも可能であるし、接着剤を介して積層することも可能である。接着剤を使用する場合、熱可塑性ポリイミドを使用することが耐熱性、接着性の点で好ましい。特に光導波路部材や基板材料にポリイミドを使用する場合、接着性が良好で線膨張係数の差が小さいため反りが少ない等で好ましい。熱可塑性ポリイミドは例えば特開２００２−３２２２７６や特開２０００−２５６５３６、特開２０００−１０９６４５などに開示されているものが接着性の点で特に好ましい。
【００５０】
また、光導波路より光学素子を作製することが可能で例えば光分岐結合器（光カプラ）、光合分波器、光アイソレータ、等が作製可能である。
また光学部品としてグレーテイング（回折格子）、レンズアレイ、フルネルレンズまたはフォトニック結晶等を同様の方法で作製することも可能である。
【００５１】
例えば、グレーティングの場合、光通信においての波長フィルター等に使用されるし、ＣＤ光学系におけるピックアップ等にも使用されている。またレンズアレイも液晶プロジェクター用途など種々の用途で使用されている。また異なる屈折率媒質が多次元周期的に配列された人工構造であるフォトニック結晶は、光の伝搬を高度に制御可能であることから、超小型光集積回路等の次世代の光デバイスへの応用が期待されている。
【００５２】
【実施例】
使用原料は市販品を必要により精製し使用した。各原料の入手先を示す。２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（セントラルガラス社製）、ジメチルアセトアミド（和光純薬社製）、ジメチルホルムアミド（和光純薬社製）、ピロメリット酸二無水物（和光純薬社製）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（クラリアントジャパン社製）、 イソプロパノール（和光純薬社製）、β−ピコリン（和光純薬社製）、無水酢酸（和光純薬社製）、４，４‘−ビスマレイミドジフェニルエタン（和光純薬社製）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］ メチルエーテル（東亜合成）を使用した。
表面荒さ：接触式の表面荒さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａ（東京精密社製）にて測定した。
【００５３】
微少部分の屈折率測定：ビームプロファイル反射率測定法により波長６７５ｎｍ、ビームスポット１μｍ、高精度膜厚計Ｏｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅ２０００（サーマウェーブ社製）にて測定した。
ポリイミド（１）の作製
窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（３．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（３６．９ｇ）に溶解した後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２．２２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（１．０９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら５時間撹拌した。次に室温まで上げてさらに５時間攪拌しポリアミド酸（Ｉ）（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸６．１３ｇ（６０ｍｏｌ）を加えよく撹拌した後、溶液を８０℃に保ちさらに３時間撹拌した。この溶液をメタノールに滴下し、白色の固体をえた。固体をイソプロパノールで１２時間ソックスレイ抽出を行い、６０℃２４時間の真空乾燥をおこないポリイミド（１）を得た。
ポリイミド（２）の作製
窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（３．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（４３．３ｇ）に溶解した後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（４．４４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷しながら５時間撹拌した。次に室温まで上げてさらに５時間攪拌しポリアミド酸（Ｉ）（固形分１５重量％）を得た。この溶液にβ−ピコリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸６．１３ｇ（６０ｍｏｌ）を加えよく撹拌した後、溶液を８０℃に保ちさらに３時間撹拌した。この溶液をメタノールに滴下し、白色の固体をえた。固体をイソプロパノールで１２時間ソックスレイ抽出を行い、６０℃２４時間の真空乾燥をおこないポリイミド（１）を得た。
試料（１ａ）の作製
ポリイミド（１）を固形分濃度２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液２ｇに４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．２ｇを添加し均一になるまで攪拌したのち、ガラス基板上にキャストし真空中で、４０℃で３時間、さらに６０℃で３時間、さらに８０℃で３時間加熱することにより溶媒を除去し厚さ２００μｍの試料（１ａ）を得た。表面は目視で鏡面状の荒れのない状態であった。
試料（１ｂ）の作製
ポリイミド（１）を固形分濃度２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液２ｇにジ［１−エチル（３−オキセタニル）］ メチルエーテルを０．２ｇ添加し均一になるまで攪拌したのち、ガラス基板上にキャストし真空中で、４０℃で３時間、６０℃で３時間、さらに８０℃で３時間加熱することにより溶媒を除去し厚さ２００μｍの試料（１ｂ）を得た。表面は目視で鏡面状の荒れのない状態であった。
試料（１ｃ）の作製
ポリイミド（１）を固形分濃度２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液０．２ｇに４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．０２ｇを添加し均一になるまで攪拌したのち、ガラス基板上にキャストし真空中で、４０℃で３時間、６０℃で３時間、さらに８０℃で３時間加熱することにより溶媒を除去し厚さ２０μｍの試料（１ｃ）を得た。表面は目視で鏡面状の荒れのない状態であった。
試料（１ｄ）の作製
ポリイミド（１）を固形分濃度２０重量％となるようにジオキソランに溶解させた。この溶液２ｇに４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．２ｇを添加し均一になるまで攪拌したのち、ガラス基板上にキャストし真空中で、８０℃で３時間加熱することにより溶媒を除去し厚さ２００μｍの試料（１ｄ）を得た。表面は目視で凸凹があり荒れていた。
試料（２）の作製
ポリイミド（２）を固形分濃度２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液２ｇにジ［１−エチル（３−オキセタニル）］ メチルエーテルを０．２ｇ添加し均一になるまで攪拌したのち、ガラス基板上にキャストし真空中で、６０℃で３時間分、さらに８０℃で３時間加熱することにより溶媒を除去し厚さ２００μｍの試料（２）を得た。表面は目視で鏡面状の荒れのない状態であった。
【００５４】
（実施例１）
試料として試料（１ａ）に、図１に示すようにパルスレーザ光１をレンズ２で集光して照射した。パルスレーザ光１としては、アルゴンレーザ励起のＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザから発振されたパルス幅１５０フェムト秒，繰返し周波数２００ＫＨｚ，波長８００ｎｍ ，平均出力２００ｍＷ のレーザを光学フィルターによって平均出力８ｍＷにおとして使用した。パルスレーザ光１をレンズ２で集光し、試料（１ａ）の内部に集光点４が生じるように照射させると、集光点４の屈折率が上昇した。そこで、試料台を連続的に直線移動し、図２に示すように試料（１ａ）の内部に直線状の屈折率が高い領域、すなわち光導波路６が安定的に形成した。
【００５５】
光導波路が形成されていることは、実際に可視光を試料に入射し、屈折率変化を起こしている部分のみに光が伝達されていることで確認した。またサンプルの断面を研磨し、微少部分の屈折率を測定したところ、非照射部分は１．５８５であり照射部分のもっとも屈折率の高い部分は１．５９５であり０．６％の屈折率増加となった。また照射部の中央ほど屈折率が高かった。
【００５６】
得られた光導波路は、コアとクラッドとの間に明確な界面が存在しないことから界面損失が極めて少なく、光集積回路等における微細な導波路形成法としての活用が期待される。また手で曲げると屈曲するためガラス材料では無理な多様な形態を取る事が可能である。
【００５７】
また、安定性を増すために真空中でさらに２００℃１時間加熱した。このとき非照射部分は１．６２０であり照射部分のもっとも屈折率の高い部分は１．６５０であり１．８％の屈折率差となった。
【００５８】
（実施例２）
試料として試料（１ｂ）に、図１に示すようにパルスレーザ光１をレンズ２で集光して照射した。パルスレーザ光１としては、アルゴンレーザ励起のＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザから発振されたパルス幅１５０フェムト秒，繰返し周波数２００ＫＨｚ，波長８００ｎｍ ，平均出力２００ｍＷ のレーザを光学フィルターによって平均出力８ｍＷにおとして使用した。パルスレーザ光１をレンズ２で集光し、試料（１ｂ）の内部に集光点４が生じるように照射させると、集光点４の屈折率が上昇した。そこで、試料台を連続的に直線移動し、図２に示すように試料（１ｂ）の内部に直線状の屈折率が高い領域、すなわち光導波路６が安定的に形成した。
【００５９】
これを、真空下で２００℃１時間加熱した。このサンプルの断面を研磨し、微少部分の屈折率を測定したところ、非照射部分は１．５５５であり照射部分のもっとも屈折率の高い部分は１．５６０であり０．３％の屈折率増加となった。また照射部の中央ほど屈折率が高かった。光導波路が形成されていることは、実際に可視光を試料に入射し、屈折率変化を起こしている部分のみに光が伝達されていることで確認した。
【００６０】
得られた光導波路は、コアとクラッドとの間に明確な界面が存在しないことから界面損失が極めて少なく、光集積回路等における微細な導波路形成法としての活用が期待される。また手で曲げると屈曲するためガラス材料では無理な多様な形態を取る事が可能である。
（実施例３）
試料として試料（１ｃ）に、図１に示すようにパルスレーザ光１をレンズ２で集光して照射した。パルスレーザ光１としては、アルゴンレーザ励起のＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザから発振されたパルス幅１５０フェムト秒，繰返し周波数２００ＫＨｚ，波長８００ｎｍ ，平均出力２００ｍＷ のレーザを光学フィルターによって平均出力８ｍＷにおとして使用した。パルスレーザ光１をレンズ２で集光し、試料（１ｃ）の内部に集光点４が生じるように照射させると、集光点４の屈折率が上昇した。そこで、試料台を連続的に直線移動し、に示すように試料（１ｃ）の内部に直線状の屈折率が高い領域、すなわち光導波路６を形成した。
【００６１】
しかし、サンプルがうすいため試料の端部の一部がアブレーションにより光導波路が形成できなかった。
（実施例４）
試料として試料（２）に、図１に示すようにパルスレーザ光１をレンズ２で集光して照射した。パルスレーザ光１としては、アルゴンレーザ励起のＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザから発振されたパルス幅１５０フェムト秒，繰返し周波数２００ＫＨｚ，波長８００ｎｍ ，平均出力２００ｍＷ のレーザを光学フィルターによって平均出力８ｍＷにおとして使用する。パルスレーザ光１をレンズ２で集光し、試料（２）の内部に集光点４が生じるように照射させると、集光点４の屈折率が上昇する。そこで、試料台を連続的に直線移動し、図２に示すように試料（２）の内部に直線状の屈折率が高い領域、すなわち光導波路６を安定的に形成する。
【００６２】
光導波路が形成されていることは、実際に可視光を試料に入射し、屈折率変化を起こしている部分のみに光が伝達されていることで確認する。
【００６３】
得られた光導波路は、コアとクラッドとの間に明確な界面が存在しないことから界面損失が極めて少なく、光集積回路等における微細な導波路形成法としての活用が期待される。また手で曲げると屈曲するためガラス材料では無理な多様な形態を取る事が可能である。
（比較例１）
試料として試料（１ｄ）に、図１に示すようにパルスレーザ光１をレンズ２で集光して照射した。パルスレーザ光１としては、アルゴンレーザ励起のＴｉ：Ａｌ２Ｏ３レーザから発振されたパルス幅１５０フェムト秒，繰返し周波数２００ＫＨｚ，波長８００ｎｍ ，平均出力２００ｍＷ のレーザを光学フィルターによって平均出力８ｍＷにおとして使用した。パルスレーザ光１をレンズ２で集光し、試料（１ｄ）の内部に集光点４が生じるように照射させた。そこで、試料台を連続的に直線移動したが、表面が荒れているため、変化部分が安定せず、表面でアブレーションがおきたり変化部分が黒く変色したりし、良好な光導波路部分は得られなかった。
【００６４】
上記結果を表１にまとめる。
【００６５】
【表１】
実施例１〜４は表面荒さが小さく総合的に良好な光導波路が作製できた。一方比較例は表面荒さが大きく良好な光導波路が作製できない。
【００６６】
実施例１は良好な結果であり加熱後も屈折率差が大きい。実施例２と添加するオリゴマーをオキセタン系のものに変えても良好に導波路が形成できる。実施例３は厚みが２０μｍとうすいため端部でアブレーションがおこる場合がる。また、実施例４のように高分子の構造を変えても良好に導波路が作製できている。
【００６７】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明においては、ピーク出力値が高いパルスレーザをポリイミド等の高分子材料に照射し、集光点の屈折率を変化させることにより、表面荒さＲｍａｘが５μｍ未満のが高分子材料の内部に光導波路を書き込んでいる。この方法は、複雑な工程を経ることなく、しかも簡単に光導波路を形成できる利点をもっており高分子材料を使用している為にフレキシブルな光導波路を得る事もできる。また、パルスレーザの光軸方向に対する高分子材料の走査方向、或いは高分子材料に対する集光点の移動方向を変えることで光導波路の形状も任意に制御でき、複雑な回路構造をもつ光集積回路等に適した三次元的な光導波路も容易に作製される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料にパルスレーザ光を照射する際の簡易断面図
【図２】試料内部に作製した直線光導波路の斜視図
【符号の説明】
１ ：パルスレーザー光
２ ：集光レンズ
３ ：試料
４ ：集光点
５：試料台
６：光導波路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical waveguide in which a refractive index changing region is continuously formed inside a polymer material by laser irradiation, a grating, a lens, a photonic crystal, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, optical components that are rapidly gaining interest include optical branching couplers (optical couplers), optical multiplexers / demultiplexers, optical isolators, optical fiber amplifiers, and the like. Promising. At present, the passive optical waveguide element having the highest performance and high reliability is a glass waveguide, but has a problem in workability such as a process including a high-temperature process of 1000 ° C. or more in a manufacturing process. Therefore, Patent Document 1 discloses an optical waveguide in which a portion whose refractive index is changed by condensing irradiation of a laser beam is continuously formed inside a glass material. However, since a waveguide is formed in glass, it is flexible. There are problems such as lack of tees and breakage. Therefore, many studies have been made for manufacturing an optical waveguide using a polymer material.
[0003]
Among them, the fluorinated polyimide resin has a small light loss in the near infrared region (1.2 to 1.6 μm) and has excellent properties such as high heat resistance and low moisture absorption. Have been spotlighted as materials for optical waveguides, and various production methods using the fluorine-containing polyimide resin have been proposed (for example, Patent Documents 2 and 3). However, in each of these methods, in order to produce a relief structure of a waveguide pattern, for example, a pattern is formed with a photosensitive resin on a polyimide resin layer and etched by RIE (reactive ion etching) or the like. A complicated method of removing excess photosensitive resin is used. For this reason, there is a problem that the number of steps in the process of manufacturing the optical waveguide is increased, which adversely affects the manufacturing cost and the yield.
[0004]
As a method for forming an optical waveguide on a polymer material by laser irradiation, Patent Document 4 discloses a method of manufacturing an optical waveguide using a laser using a photopolymer. However, this method uses a photopolymer in which the degree of polymerization increases and the refractive index changes due to light irradiation, so the polymer is not versatile, and since the core and clad are formed separately, they are laminated by three coatings or the like. The process is complicated. Further, since the laser used here is used to increase the degree of polymerization, it is difficult to irradiate the polymer material to change the refractive index.
[0005]
On the other hand, when an excimer laser or the like is applied to a polymer as described in Patent Document 5, a processing method called ablation by decomposing and removing the polymer is disclosed. However, in this processing method, the refractive index is reduced. It is difficult to fabricate an optical waveguide by changing it.
[0006]
Further, the method disclosed in Patent Document 6 or the like has a problem that the optical waveguide does not become an optical waveguide because the refractive index does not increase, or the light-collecting portion becomes unstable due to surface roughness, and the optical waveguide does not become a good optical waveguide. . In addition, there is a problem in that even if the power is properly adjusted due to surface roughness, ablation occurs and an optical waveguide cannot be formed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-31237
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-2-281037
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-4-8734
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-9-318831
[0011]
[Patent Document 5]
JP-A-5-185269
[0012]
[Patent Document 6]
JP-A-2002-350664
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a manufacturing method for easily and stably manufacturing an optical waveguide or the like on a polymer material, and to provide an easily manufactured three-dimensionally easy optical waveguide.
[0014]
Put a claim
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, the optical waveguide and the grating, lens, and photonic crystal of the present invention have a portion where the refractive index is changed by the condensing irradiation of the laser beam, stably and continuously formed inside the polymer material. It is characterized by having been done. That is, the present invention can solve the above-mentioned problems by the following novel optical waveguide and a method for manufacturing the same.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Since the optical waveguide and the grating, lens, and photonic crystal of the present invention form regions having different refractive indexes by condensing and irradiating a laser beam inside the polymer material, the core layer and the cladding layer of the optical waveguide are formed. It is not necessary to form each of them, and it is possible to easily create an optical waveguide by changing the refractive index with a single polymer material and condensing and irradiating a laser beam on a portion desired to be a core layer. is there.
[0017]
However, at this time, there is a problem that the power of the light condensing portion and the optical path are not stable and the loss as the waveguide is increased due to the exposed surface of the laser beam irradiation side. There was also a disadvantage that ablation was caused by surface roughness.
[0018]
In the present invention, the surface of the polymer material to be irradiated with the laser beam needs to have a maximum surface roughness Rmax of less than 5 μm, preferably less than 2 μm, and more preferably less than 1 μm. If the thickness exceeds 5 μm, there is a problem that the power of the light condensing portion and the optical path are not stable, and the loss as a waveguide increases. Also, ablation may occur even when the laser power is adjusted.
[0019]
There are various methods for keeping the surface roughness small. For example, a solid (a polymer or an oligomer or a monomer corresponding to the polymer material used) is dissolved in a high-boiling point solvent having low volatility, and if necessary, the temperature is gradually reduced when the solvent is removed under reduced pressure or in a vacuum. There is a way to raise the gradual. At this time, if the temperature is raised at once, the surface may be roughened and the surface roughness may be increased. As a solvent having a high boiling point, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like Acetamide solvent, pyrrolidone solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, phenol solvent such as phenol, o-, p-, m- or p-cresol, xinol, halogenated phenol, catechol, or hexamethylphospho Luamide and γ-butyrolactone.
[0020]
In addition, when a solvent having a low boiling point is used, the surface roughness can be reduced by a method such as keeping the sample in a sealed state as necessary without suppressing the pressure and suppressing the volatilization of the solvent. Also in this case, it is preferable to increase the temperature stepwise since the surface roughness can be reduced.
[0021]
It is common to lower the surface roughness by a spin coating method, but in the case of a sample having a large thickness (for example, 120 μm or more), the surface roughness may increase unless the above-described manufacturing method is performed. .
[0022]
The laser beam applied to the polymer material that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the laser beam can bring about a change in the refractive index.For example, in the case of an optical waveguide, the refractive index is changed. In order to continuously form a region, that is, a region that can function as a core layer, a laser beam having high energy is preferable.
[0023]
Such a laser beam is preferably a laser beam having a pulse width of 500 psec or less, more preferably 1 psec or less, and further preferably 500 ft sec or less. If the pulse width is wider than 500p, the desired change in refractive index may not be obtained. In addition, since the laser beam intensity can be used without amplifying the laser beam intensity with an amplifier with a pulse of 150 ft sec or less, particularly 50 to 5 ft sec, the apparatus is simplified and more preferable.
[0024]
When a high peak output was obtained by narrowing the pulse width of the laser, it was confirmed that, even in a pulse laser having a repetition frequency of, for example, 10 KHz or more, the refractive index changed at the focal point of the laser light on the polymer material. . Under this condition, even with a pulsed laser having a wavelength other than the intrinsic absorption wavelength of the polymer, a phenomenon occurs in which the photo-induced refractive index of the polymer is similarly changed at the focal point. For example, when a polymer having a wavelength of 800 nm and having no light absorption is used and a refractive index change is caused by a laser having a wavelength of 800 nm, a light-induced refractive index change occurs at a focal point and a laser beam path to the focal point. And no loss of laser light.
[0025]
Further, the peak power intensity at the focal point is 10 3 W / cm 2 And even 10 5 W / cm 2 Further, it is preferable that the above is satisfied. Even a pulsed laser having a wavelength that matches the intrinsic absorption wavelength of the polymer has a weak absorption, for example, 10% at the focal point. 3 W / cm 2 When the above peak power intensity is secured, a photoinduced refractive index change occurs. The phenomenon in which the refractive index changes is not known, but is effectively used for manufacturing an optical waveguide. In addition, since the repetition period is fast, by continuously scanning the polymer material, a continuous refractive index change region can be formed on the trajectory of the converging portion. In some cases, 10 14 W / cm 2 Above this, problems such as ablation and deterioration of the light condensing portion may occur, and it is necessary to adjust the peak power intensity to an appropriate value.
[0026]
In order to form a smooth waveguide structure, it is necessary to narrow the pulse interval, that is, increase the repetition period, and irradiate the first pulse and the second pulse as simultaneously as possible. Therefore, in the present invention, the repetition frequency of the pulse laser is preferably set to 0.5 KH or more, more preferably 1 KHz or more, 10 KHz, and more preferably 100 KHz or more. If the repetition frequency is low, laser light is radiated discretely, and a continuous change in refractive index required for forming a waveguide cannot be obtained. Note that, even when the repetition frequency is low, the polymer material can be continuously irradiated with laser light by reducing the scanning speed of the polymer material or the focal point of the laser light. However, in this case, the irradiation is performed in a state where the second pulse is overlapped with a certain time after the irradiation of the first pulse. Therefore, if the repetition frequency is too small, the change in the refractive index formed by the first pulse is reduced by the second pulse. Causes a change again, and a sufficient change in the refractive index cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the repetition frequency is such that the repetition frequency is not infinite and is close to a continuous laser. However, when the repetition frequency is increased, the energy per pulse generally decreases. Therefore, the upper limit of the repetition frequency is actually set by the threshold value at which the polymer material causes a change in the refractive index and the output of the laser used. The core diameter of the optical waveguide can be controlled by changing the power of a pulse laser to be irradiated or the diameter of a focused spot. As the power of the pulse laser or the focused spot diameter increases, the core diameter also increases. In addition, the amount of change in the refractive index of the core portion can be controlled by the number of scans of the pulse laser. As the number of scans increases, the amount of change in the refractive index can be increased while keeping the core diameter constant.
[0027]
The rate of change of the refractive index by laser irradiation is preferably from 0.2% to 3%, more preferably from 0.3% to 2%. If the change in the refractive index is smaller than 0.2%, the difference in the refractive index from the unirradiated portion may be too small to function as an optical waveguide. A change in the refractive index of 3% or more may cause cracks in the polymer.
[0028]
Irradiation of the polymer material with laser light can be performed by a method of continuously moving the polymer material with respect to the focal point or a method of continuously moving the laser light focal point inside the polymer material. preferable.
[0029]
In addition, by using an axicon lens or a cylindrical lens for part or all of the light condensing, the light converging point of the irradiated part can be arbitrarily adjusted, and the shape of the optical waveguide can be controlled.
[0030]
Further, by attaching an optical fiber to a polymer material and irradiating a laser beam from the optical fiber, an optical waveguide can be manufactured continuously from the optical fiber. In this case, it is useful because there is no need to separately connect the optical fiber.
[0031]
Examples of the polymer material used as the material include polyimide, polymaleimide, polyarylate, polycarbonate, polyurethane, polysulfide, polysulfone, polyamide, polyimine, polyurea, polysilane, polysilazane, polybenzoxazole, polyoxadiazole, and polybenzothiazole. , Polybenzimidazole, polystyrene, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyetheretherketone, polyester, polysiloxane, polynorbornene, polysilane, polyvinyl chloride , An epoxy resin, a cellulose resin, a silicone resin, a cyanate ester resin, and a fluorine resin.
[0032]
Polyimides, polycarbonates, fluorine-based resins, especially polymers having a fluorine-based aliphatic ring structure, epoxy resins, silicone resins, and cyanate ester resins are preferred as those having excellent optical properties.
[0033]
The fluorine-containing aliphatic ring structure-containing polymer is, for example, a polymerized unit formed by cyclopolymerization of a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds, and a fluorine-containing aliphatic ring structure-containing monomer Is a polymer having at least one type of polymerization unit selected from polymerization units formed by polymerization. In particular, the fluoromonomer having two or more polymerizable double bonds is perfluoro (allyl vinyl ether) or perfluoro (butenyl vinyl ether), and the fluoroaliphatic ring structure-containing monomer is perfluoro (2,2- Dimethyl-1,3-dioxole).
[0034]
Examples of the silicone resin include polysiloxane, denatured silicone resin, and acrylic silicone resin. Preferably, (A) an organic resin containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. An organic resin having a skeleton, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) a hydrosilylation catalyst are essential components of a silyl group-containing organic resin.
[0035]
In particular, polyimide is preferable in terms of heat resistance, and containing fluorine is preferable in terms of optical characteristics and hygroscopicity. In addition, polyimide has the general formula (1)
[0036]
Embedded image
Is preferable, because the compatibility with the added monomer or oligomer and the increase in the refractive index are likely to occur.
[0037]
Among them, those having a structure in which 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and pyromellitic dianhydride are condensed, and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4 Those having a condensed structure of 4,4'-diaminobiphenyl are preferred in view of hygroscopicity and optical characteristics.
[0038]
It is preferable to include an oligomer and / or a monomer in order to increase the refractive index of the laser beam irradiation part. From the viewpoint of an increase in the refractive index, the oligomer and / or the monomer are preferably radical-reactive and ionic-reactive, and particularly preferably ionic-reactive, and the oligomer or monomer is an epoxy group, an oxetane group, or a cyanate ester group. And a maleimide group.
[0039]
Examples of those having a maleimide group include 1,2-bismaleimideethane, 1,3-bismaleimidebenzene, 1,6-bismaleimidehexane, 1,4-bismaleimidebenzene, 2,4-bismaleimidetoluene, 4'-bismaleimide diphenyl ether, 4,4'-bismaleimide diphenyl methane, 3,3'-bismaleimide diphenyl sulfone, 4,4'-bismaleimide diphenyl sulfone, 4,4'-bismaleimide dicyclohexyl methane, 2,6- Bismaleimidopyridine, 1,3-bis (maleimidomethyl) cyclohexane, 3,5'-bis (4-maleimidophenyl) pyridine, 1,3-bis (maleimidomethyl) benzene, 1,1-bis (4-maleimidophenyl) ) Cyclohexane, 1,3-bis (dichloromaleimide) Benzene, 2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane, 4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane, 1-phenyl-1,1-bis (4-maleimidophenyl) ethane, α, α-bis (4- Maleimidophenyl) toluene and 3,5-bismaleimide-1,2,4-triazole; those in which some or all of these hydrogen atoms have been replaced with deuterium or fluorine; and those which have been reacted to form an oligomer. May be used.
[0040]
Examples of monomers and oligomers having an epoxy group include various epoxies such as bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, phenol novolak type epoxy, cresol novolak type epoxy, glycidyl ether type epoxy, naphthalene type epoxy and alicyclic epoxy. Can be used. An alicyclic epoxy is preferable because the refractive index is easily changed. Those in which some or all of these hydrogen atoms are replaced with deuterium or fluorine can be used.
[0041]
Examples of monomers and oligomers having an oxetane group include 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, 3,3-bis (iodomethyl) oxetane, 3,3-bis (methoxymethyl) oxetane, and 3-methyl-3-chloromethyloxetane 3,3-bis (phenoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (acetoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (fluoromethyl) oxetane, 3,3-bis (bromomethyl) oxetane, 3,3-dimethyloxetane , 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-{[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} benzene, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triet [Xysilyl) propoxy] methyl dioxetane, oxetanyl silsesquioxane, phenol novolak oxetane and the like. Those obtained by replacing some or all of these hydrogen atoms with deuterium or fluorine, or those obtained by reacting them to form oligomers may be used.
[0042]
Examples of the monomer or oligomer having a cyanate ester group include 1,3- or 1,4-dicyanobenzene, 2-tetrabutyl-1,4-dicyanobenzene, 2,4-dimethyl-1,3-dicyanobenzene, , 5-di-tetrabutyl-1,4-dicyanobenzene, 4-chloro-1,3-dicyanobenzene, 1,3,5-tricyanobenzene, 2,2′- or 4,4′-dicyanobiphenyl, , 3 ', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanobiphenyl 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2 , 7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatodiphenylmethane, bis (3-methyl-4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-) Cyanatophenyl) Tan, bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenylmethane, bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (4 -Cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-cyanatophenyl) propane, 4,4′- Dicyanatodiphenylthioether, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) perfluoropropane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-cy Anatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanophenyl) ketone, bis (4-cyanophenyl) sulfone, Such as tris (4-cyanatophenyl) phosphite and tris (4-cyanotophenyl) phosphate, and those in which some or all of these hydrogen atoms are fluorine atoms or deuterated. Oligomers may be used.
[0043]
Further, a radical reactive group or an ion reactive group may be introduced into the polymer. This group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, an oxetane group, a cyanate ester group, and a maleimide group. The reactive group may be introduced by polymerizing a monomer having a reactive group.
[0044]
The glass point transfer temperature (Tg) of the polymer used as the material is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. When Tg is lower than 120 ° C., ablation is likely to occur, and it may be difficult to form an optical waveguide. In addition, long-term stability may be lacking.
[0045]
The polymer used as the material preferably has a light loss of 1 dB / cm or less at any of wavelengths from 600 nm to 1600 nm. If it is larger than 1 dB / cm, the loss as an optical waveguide may be so large that it cannot be used. In addition, the absorption in the wavelength range of laser light is likely to cause ablation, which is not preferable in this respect.
[0046]
Further, it is preferable to heat the polymer material after irradiation with laser light. Heating is preferable because the optical waveguide does not disappear and the heat stability is improved. This is preferable because the refractive index difference between the core and the clad may increase. The heating temperature is usually 100 ° C. to 250 ° C. at which the added monomers and oligomers are cured. The temperature at which the monomer or oligomer cures can be confirmed by, for example, DSC (differential scanning calorimetry) at the temperature at which an exothermic reaction starts. The thermal analysis is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or helium or in a vacuum in order to reduce the loss of the optical waveguide.
[0047]
The thickness of the polymer material is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, and further preferably 100 μm or more. If it is less than 30 μm, ablation on the surface is likely to occur, which is not preferable.
[0048]
It is also preferable that the optical waveguide of the present invention is laminated on a substrate. The substrate to be used may be on a plate or in a film form. The material is a silicon wafer, a metal substrate, a ceramic substrate, a polymer substrate, or the like. The material of the polymer substrate is polyimide resin, polyamide imide resin, polyether imide resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyketone resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyphenylene sulfide resin, fluorine Resins, polyarylate resins, liquid crystal polymer resins, epoxy resins, cyanate resins, and the like. A polyimide resin, an epoxy resin, and a cyanate resin are preferable in terms of heat resistance, adhesion to an optical waveguide material, and a coefficient of linear expansion that are close. It is also possible to provide electric wiring on the substrate, and it is preferable to use the optical waveguide and the electric wiring as an opto-electric mixed substrate in which the electric waveguide and the electric wiring are arranged on one laminated board.
[0049]
The optical waveguide and the substrate can be laminated directly without an adhesive or can be laminated via an adhesive. When an adhesive is used, it is preferable to use a thermoplastic polyimide in terms of heat resistance and adhesiveness. In particular, when polyimide is used for the optical waveguide member or the substrate material, the adhesiveness is good and the difference in the coefficient of linear expansion is small, so that the warpage is small, which is preferable. As the thermoplastic polyimide, those disclosed in, for example, JP-A-2002-322276, JP-A-2000-256536, and JP-A-2000-109645 are particularly preferable in terms of adhesiveness.
[0050]
An optical element can be manufactured from an optical waveguide, and for example, an optical branching coupler (optical coupler), an optical multiplexer / demultiplexer, an optical isolator, and the like can be manufactured.
It is also possible to produce a grating (diffraction grating), a lens array, a Fresnel lens, a photonic crystal, or the like as an optical component by a similar method.
[0051]
For example, in the case of a grating, it is used for a wavelength filter or the like in optical communication, and is also used for a pickup or the like in a CD optical system. Lens arrays are also used for various purposes such as liquid crystal projectors. In addition, photonic crystals, which are artificial structures in which different refractive index media are arranged in a multidimensional manner, can control the propagation of light to a high degree, making them suitable for next-generation optical devices such as microminiature optical integrated circuits. Applications are expected.
[0052]
【Example】
The raw materials used were purified from commercial products as necessary. The source of each raw material is shown. 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (Central Glass), dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries), dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries), pyromellitic acid Anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride (manufactured by Clariant Japan), isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), β-picoline (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4,4′-bismaleimidodiphenylethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (Toa) Synthesis) was used.
Surface roughness: Measured with a contact-type surface roughness meter "surfcom 1500A" (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
[0053]
Refractive index measurement of a minute portion: Measured by a beam profile reflectivity measuring method at a wavelength of 675 nm, a beam spot of 1 μm, and a high-precision film thickness meter Opti-Probe2000 (manufactured by Thermawave).
Preparation of polyimide (1)
After dissolving 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (3.20 g, 10 mmol) in dimethylacetamide (36.9 g) in a vessel under a nitrogen atmosphere, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2.22 g, 5.0 mmol) and pyromellitic dianhydride (1.09 g, 5.0 mmol) were added, and the vessel was cooled with ice to obtain 5 parts. Stirred for hours. Next, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 5 hours to obtain polyamic acid (I) (solid content: 15% by weight). After adding 0.93 g (10 mmol) of β-picoline and 6.13 g (60 mol) of acetic anhydride to this solution and stirring well, the solution was kept at 80 ° C. and further stirred for 3 hours. This solution was added dropwise to methanol to obtain a white solid. The solid was subjected to Soxhlet extraction with isopropanol for 12 hours, and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polyimide (1).
Preparation of polyimide (2)
In a vessel under a nitrogen atmosphere, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (3.20 g, 10 mmol) was dissolved in dimethylacetamide (43.3 g), and then dissolved in 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (4.44 g, 10.0 mmol) was added, and the mixture was stirred for 5 hours while cooling the vessel with ice. Next, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 5 hours to obtain polyamic acid (I) (solid content: 15% by weight). After adding 0.93 g (10 mmol) of β-picoline and 6.13 g (60 mol) of acetic anhydride to this solution and stirring well, the solution was kept at 80 ° C. and further stirred for 3 hours. This solution was added dropwise to methanol to obtain a white solid. The solid was subjected to Soxhlet extraction with isopropanol for 12 hours, and vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polyimide (1).
Preparation of sample (1a)
Polyimide (1) was dissolved in dimethylformamide to a solid content concentration of 20% by weight. 0.2 g of 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane was added to 2 g of this solution, and the mixture was stirred until uniform, then cast on a glass substrate, and then vacuumed at 40 ° C. for 3 hours, further at 60 ° C. for 3 hours, and furthermore. The solvent was removed by heating at 80 ° C. for 3 hours to obtain a 200 μm-thick sample (1a). The surface was visually specular with no roughness.
Preparation of sample (1b)
Polyimide (1) was dissolved in dimethylformamide to a solid content concentration of 20% by weight. 0.2 g of di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether was added to 2 g of this solution and stirred until uniform, then cast on a glass substrate, and vacuumed at 40 ° C. for 3 hours and at 60 ° C. The solvent was removed by heating for 3 hours and further at 80 ° C. for 3 hours to obtain a 200 μm-thick sample (1b). The surface was visually specular with no roughness.
Preparation of sample (1c)
Polyimide (1) was dissolved in dimethylformamide to a solid content concentration of 20% by weight. To 0.2 g of this solution was added 0.02 g of 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, and the mixture was stirred until uniform, then cast on a glass substrate, and vacuumed at 40 ° C. for 3 hours and at 60 ° C. for 3 hours. The solvent was removed by further heating at 80 ° C. for 3 hours to obtain a sample (1c) having a thickness of 20 μm. The surface was visually specular with no roughness.
Preparation of sample (1d)
Polyimide (1) was dissolved in dioxolane to a solid concentration of 20% by weight. 0.2 g of 4,4'-bismaleimidodiphenylmethane was added to 2 g of this solution, and the mixture was stirred until uniform, then cast on a glass substrate and heated in vacuum at 80 ° C. for 3 hours to remove the solvent and remove the solvent. A sample (1d) having a thickness of 200 μm was obtained. The surface was visually uneven and rough.
Preparation of sample (2)
Polyimide (2) was dissolved in dimethylformamide so as to have a solid concentration of 20% by weight. To 2 g of this solution, 0.2 g of di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether was added and stirred until uniform, then cast on a glass substrate, and vacuumed at 60 ° C. for 3 hours, and further 80 ° C. The solvent was removed by heating at 3 ° C. for 3 hours to obtain a sample (2) having a thickness of 200 μm. The surface was visually specular with no roughness.
[0054]
(Example 1)
As shown in FIG. 1, a pulse laser beam 1 was condensed by a lens 2 and irradiated onto a sample (1a) as a sample. As the pulse laser light 1, a laser having a pulse width of 150 femtoseconds, a repetition frequency of 200 KHz, a wavelength of 800 nm, and an average output of 200 mW oscillated from an argon laser-excited Ti: Al2O3 laser was used with an optical filter having an average output of 8 mW. When the pulse laser beam 1 was condensed by the lens 2 and irradiated so as to form the focal point 4 inside the sample (1a), the refractive index of the focal point 4 increased. Then, the sample stage was continuously linearly moved, and as shown in FIG. 2, a linear region having a high refractive index, that is, the optical waveguide 6 was stably formed inside the sample (1a).
[0055]
The formation of the optical waveguide was confirmed by actually transmitting visible light to the sample and transmitting the light only to the portion where the refractive index was changed. When the cross section of the sample was polished and the refractive index of the minute portion was measured, the non-irradiated portion was 1.585, and the highest refractive index portion of the irradiated portion was 1.595, which increased the refractive index by 0.6%. It became. Further, the refractive index was higher toward the center of the irradiated part.
[0056]
Since the obtained optical waveguide does not have a clear interface between the core and the clad, the interface loss is extremely small, and it is expected to be used as a fine waveguide forming method in an optical integrated circuit or the like. Moreover, since it bends when it is bent by hand, it is possible to take various forms impossible with a glass material.
[0057]
Further, in order to increase the stability, heating was further performed at 200 ° C. for 1 hour in a vacuum. At this time, the unirradiated portion was 1.620, and the portion having the highest refractive index in the irradiated portion was 1.650, which was a 1.8% difference in refractive index.
[0058]
(Example 2)
As shown in FIG. 1, a pulse laser beam 1 was condensed by a lens 2 and irradiated onto a sample (1b) as a sample. As the pulse laser light 1, a laser having a pulse width of 150 femtoseconds, a repetition frequency of 200 KHz, a wavelength of 800 nm, and an average output of 200 mW oscillated from an argon laser-excited Ti: Al2O3 laser was used with an optical filter having an average output of 8 mW. When the pulse laser beam 1 was condensed by the lens 2 and irradiated so as to form the focal point 4 inside the sample (1b), the refractive index of the focal point 4 increased. Then, the sample stage was continuously linearly moved, and as shown in FIG. 2, a linear region having a high refractive index, that is, the optical waveguide 6 was stably formed inside the sample (1b).
[0059]
This was heated at 200 ° C. for 1 hour under vacuum. The cross section of this sample was polished, and the refractive index of a minute portion was measured. The non-irradiated portion was 1.555, and the highest refractive index portion of the irradiated portion was 1.560, which increased the refractive index by 0.3%. It became. Further, the refractive index was higher toward the center of the irradiated part. The formation of the optical waveguide was confirmed by actually transmitting visible light to the sample and transmitting the light only to the portion where the refractive index was changed.
[0060]
Since the obtained optical waveguide does not have a clear interface between the core and the clad, the interface loss is extremely small, and it is expected to be used as a fine waveguide forming method in an optical integrated circuit or the like. Moreover, since it bends when it is bent by hand, it is possible to take various forms impossible with a glass material.
(Example 3)
As shown in FIG. 1, a pulse laser beam 1 was condensed by a lens 2 and irradiated onto a sample (1c) as a sample. As the pulse laser light 1, a laser having a pulse width of 150 femtoseconds, a repetition frequency of 200 KHz, a wavelength of 800 nm, and an average output of 200 mW oscillated from an argon laser-excited Ti: Al2O3 laser was used with an optical filter having an average output of 8 mW. When the pulse laser beam 1 was condensed by the lens 2 and irradiated so as to form the focal point 4 inside the sample (1c), the refractive index of the focal point 4 increased. Therefore, the sample stage was continuously linearly moved to form a linear region having a high refractive index, that is, the optical waveguide 6, inside the sample (1c) as shown in FIG.
[0061]
However, the optical waveguide could not be formed at a part of the end of the sample by ablation because the sample was thin.
(Example 4)
As shown in FIG. 1, a pulse laser beam 1 was condensed by a lens 2 and irradiated onto a sample (2) as a sample. As the pulse laser beam 1, a laser having a pulse width of 150 femtoseconds, a repetition frequency of 200 KHz, a wavelength of 800 nm, and an average output of 200 mW oscillated from an argon laser-excited Ti: Al2O3 laser is used with an optical filter having an average output of 8 mW. When the pulse laser beam 1 is condensed by the lens 2 and irradiated so as to form the converging point 4 inside the sample (2), the refractive index of the converging point 4 increases. Therefore, the sample stage is continuously linearly moved, and a linear region having a high refractive index, that is, the optical waveguide 6 is stably formed inside the sample (2) as shown in FIG.
[0062]
The formation of the optical waveguide is confirmed by actually transmitting visible light to the sample and transmitting the light only to the portion where the refractive index changes.
[0063]
Since the obtained optical waveguide does not have a clear interface between the core and the clad, the interface loss is extremely small, and it is expected to be used as a fine waveguide forming method in an optical integrated circuit or the like. Moreover, since it bends when it is bent by hand, it is possible to take various forms impossible with a glass material.
(Comparative Example 1)
As a sample, a sample (1d) was irradiated with a pulse laser beam 1 condensed by a lens 2 as shown in FIG. As the pulse laser light 1, a laser having a pulse width of 150 femtoseconds, a repetition frequency of 200 KHz, a wavelength of 800 nm, and an average output of 200 mW oscillated from an argon laser-excited Ti: Al2O3 laser was used with an optical filter having an average output of 8 mW. The pulse laser beam 1 was condensed by a lens 2 and irradiated so as to form a converging point 4 inside the sample (1d). Therefore, the sample stage was moved linearly continuously, but the surface was rough, so the changed part was not stable, ablation occurred on the surface, and the changed part turned black, and a good optical waveguide part was obtained. Did not.
[0064]
The results are summarized in Table 1.
[0065]
[Table 1]
In Examples 1 to 4, an overall good optical waveguide having a small surface roughness was produced. On the other hand, in the comparative example, a good optical waveguide having a large surface roughness cannot be produced.
[0066]
Example 1 is a good result, and the refractive index difference is large even after heating. Even if the oligomer added in Example 2 was changed to an oxetane-based oligomer, a good waveguide could be formed. In Example 3, since the thickness is as thin as 20 μm, ablation may occur at the end. Further, even when the structure of the polymer is changed as in the fourth embodiment, a good waveguide can be manufactured.
[0067]
As described above, in the present invention, the surface roughness Rmax is obtained by irradiating a polymer material such as polyimide with a pulse laser having a high peak output value and changing the refractive index at the focal point. Is less than 5 μm, the optical waveguide is written inside the polymer material. This method has an advantage that an optical waveguide can be easily formed without going through complicated steps, and a flexible optical waveguide can be obtained because a polymer material is used. In addition, the shape of the optical waveguide can be controlled arbitrarily by changing the scanning direction of the polymer material with respect to the optical axis direction of the pulse laser or the moving direction of the focal point with respect to the polymer material, and an optical integrated circuit having a complicated circuit structure A three-dimensional optical waveguide suitable for, for example, is also easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a simplified cross-sectional view when a sample is irradiated with a pulsed laser beam.
FIG. 2 is a perspective view of a straight optical waveguide fabricated inside a sample.
[Explanation of symbols]
1: pulsed laser light
2: Condensing lens
3: Sample
4: Focus point
5: Sample table
6: Optical waveguide
