JP2004309560A - Composition for formation of antireflection film containing polymer having silicon atom in side chain - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film for lithography having a high antireflection effect, causing no intermixing with a photoresist layer, having a high dry etching rate compared to the photoresist and giving a wide focus depth margin. <P>SOLUTION: The composition for the formation of an antireflection film contains a polymer having a trialkylsilyl structure or a trialkoxysilyl structure and a crosslinking agent, and is used for lithographic processes for the manufacture of a semiconductor device. The polymer has a trialkysilyl structure or a trialkoxysilyl structure introduced into the side chain coupled to the principal chain. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１５】
（式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは主鎖とシリコン原子との連結基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は各々、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表し、ｐはポリマーに含まれる構造単位の数であり１から３０００の数を表す）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第２観点として、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は各々、水素原子、メチル基、エチル基又は塩素原子を表し、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ_２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ａｒは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基で置換されていても良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、ｐ１及びｑ１はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｍ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第３観点として、（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位
【００１８】
【化７】

【００１９】
（式中、Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基を表し、Ｒ_７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１から６の数を表し、ｎは０又は１の数を表し、ｓは０から５の数を表し、ｐ２、ｑ２及びｒ２はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第４観点として、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中、Ｂは−ＣＨ_２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、ｐ３、ｑ３及びｒ３はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ａｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、ｍ及びｎは前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成置換基を有するものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、酸又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．３０〜０．５０である反射防止膜、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し１５０℃〜２５０℃で焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第９観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、フォトレジスト層が除去された部分の反射防止膜をドライエッチングによって除去する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１０観点として、前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる第９観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明はシリコン原子を有するポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物である。本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に、シリコン原子を有するポリマー、架橋剤及び溶剤からなり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％であり、また、例えば０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００２３】
前記ポリマーは主鎖と連結する側鎖にシリコン原子が導入されたものである。
【００２４】
前記ポリマーの分子量は、重量平均分子量として１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜２０００００であり、また、好ましくは５００００〜１０００００である。
【００２５】
前記ポリマーは、主鎖と連結する側鎖にシリコン原子が導入されたものであり、そのようなポリマーとしては（Ａ）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００２６】
構造単位（Ａ）中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは主鎖とシリコン原子との連結基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は各々、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表し、ｐはポリマーに含まれる構造単位の数であり１から３０００の数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ノルマルヘキシル基、イソプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｍとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合、等を挙げることができる。Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表す。ポリマー構造の主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。
【００２８】
このようなポリマーとしては構造単位（Ａ）を有するものであれば用いることができる。そして、構造単位（Ａ）のみからなるポリマーである場合と、必要に応じて、（Ａ）と他の構造単位とを有するポリマーである場合とが有り、そのどちらをも含むものである。このようなポリマーは付加重合、縮重合等の方法により製造することが可能である。
【００２９】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００３０】
構造単位（Ａ−１）及び（Ｂ−１）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は各々、水素原子、メチル基、エチル基又は塩素原子を表し、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ_２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ａｒは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基で置換されていても良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、ｐ１及びｑ１はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｍ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は前記と同義のものを表す。Ｒ_５、Ｒ_６としては水素原子である場合が好ましく、Ｒ_４としては水素原子又はメチル基である場合が好ましい。Ａで表される連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ_２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−等の連結基が挙げられる。更に、下式（ａ）から（ｈ）の連結基も挙げられる。
【００３１】
【化９】

【００３２】
Ａｒは無置換若しくは前記の置換基で置換されていてもよい良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。これらの環が置換されているときは、一つの置換基を有する場合と複数個の置換基を有する場合とがある。複数個の置換基を有する場合に、それらの置換基は同種であっても良く、また、２種以上の異なった置換基であっても良い。
【００３３】
（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、下式（Ａ−１−１）と（Ｂ−１−１）
【００３４】
【化１０】

【００３５】
を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−１−１）と（Ｂ−１−１）に加え、第三の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００３６】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−１）と（Ｂ−１）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−１）と（Ｂ−１）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−１）としては０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．３０〜０．７０である。ポリマー中（Ｂ−１）としては０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．３０〜０．７０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第三の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００３７】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００３８】
構造単位（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）中、Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基を表し、Ｒ_７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１から６の数を表し、ｎは０又は１の数を表し、ｓは０から５の数を表し、ｐ２、ｑ２及びｒ２はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表す。
【００３９】
Ｘはベンゼン環の置換基であり、複数の置換基がある場合、即ちｓが２から５であるときは、それらの置換基は同種であっても良く、又、異種であってもよい。
【００４０】
Ｒ_７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表す。そのようなアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−２−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−ブチル基、１−ヒドロキシプロピル基又は４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、下式（Ａ−２−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｃ−２−１）
【００４１】
【化１１】

【００４２】
を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−２−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｃ−２−１）に加え、第四の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００４３】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．１０〜０．４０である。ポリマー中（Ｂ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。そして、ポリマー中（Ｃ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第四の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００４４】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００４５】
構造単位（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）中、Ｂは−ＣＨ_２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、ｐ３、ｑ３及びｒ３はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表す。
【００４６】
Ｂで表される連結基としては、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−等の連結基が挙げられる。更に、下式（ｉ）から（ｌ）の連結基も挙げられる。
【００４７】
【化１２】

【００４８】
（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、前記（Ａ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）に加え、第四の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００４９】
また、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおいて、（Ｂ−３）の構造単位はグラフト反応などによるポリマー構造の修飾によって形成することもできる。
【００５０】
例えば、（Ｂ−３）構造単位の前駆体としてグリシジル基を有する構造単位（Ｂ−３’）をポリマーに導入し、そこにＡｒ−ＯＨ、Ａｒ−ＮＨ_２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ等の化合物を反応させ（Ｂ−３）の構造単位とすることができる。この場合Ａｒ−ＯＨとの反応では（Ｂ−３）においてＢ部分は（ｉ）の構造となり、Ａｒ−ＮＨ_２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ_２ＣＯＯＨとの反応ではそれぞれ（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）の構造となる。
【００５１】
【化１３】

【００５２】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．１０〜０．４０である。ポリマー中（Ｂ−３）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。そして、ポリマー中（Ｃ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第四の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００５３】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるポリマーにおいて、シリコン原子を有する構造単位（Ａ）、（Ａ−１）及び（Ａ−２）は必須の構造単位である。シリコン原子を有する構造単位を導入したポリマー成分を用いることにより、本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜の基板との密着性を改善することができる。また、その上に形成されるフォトレジストとの密着性を向上させることができる。その結果、フォトレジストパターン、特にＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）により形成される微細なフォトレジストパターンの倒壊、剥離などを防止することができるようになる。
【００５４】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるシリコン原子を有する構造単位を含むポリマーは、前記（Ａ−１−１）及び（Ａ−２−１）で表される付加重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合反応によって製造することができる。
【００５５】
そのような含シリコンモノマー成分としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等を挙げることができる。
【００５６】
ポリマーの製造には含シリコンモノマー成分１種類のみを用いることができ、又、２種以上の含シリコンモノマー成分を組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
本発明の反射防止膜形成組成物には含シリコンモノマー成分のみから製造されるポリマーを用いることができ、又、含シリコンモノマー成分と前記の（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）のモノマー成分との共重合により製造されるポリマーを用いることができる。
【００５８】
（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｂ−３−１）で表されるモノマー成分としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、ブロモフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ−２−１）で表されるモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、前記のように（Ｂ−３）の構造単位はグリシジル基を有する前駆体（Ｂ−３’）より形成することができる。ポリマーに前駆体（Ｂ−３’）を導入するために用いられるモノマー成分としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
前駆体（Ｂ−３’）と反応させる化合物としては前記のＡｒ−ＯＨ、Ａｒ−ＮＨ_２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ等の化合物であり、具体的には、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、２，４−ジブロモアニリン、１−アミノアントラセン、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、アニリン、フェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸である。
【００６２】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれるポリマーとしては、また、前記の含シリコンモノマー成分、（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）で表されるモノマー成分に加え、必要に応じて他のモノマー成分を共重合させたポリマーを用いることができる。
【００６３】
共重合に用いられる他のモノマー成分としては、例えば、メチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、２，２，２−トリブロモエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物、ビニルトリクロロシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等のシリル化合物、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド化合物、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル等のビニル化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６４】
このような、他のモノマー成分を用いることにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、及びドライエッチング速度等の性能を調節することができる。ポリマーの製造にこれらの他のモノマー成分を用いる場合、ポリマー中における割合は、構造単位の数の比率として、ポリマー中、他のモノマー成分としては例えば０．０５〜０．９０であり、また例えば０．０５〜０．５０であり、又は０．１０〜０．４０である。
【００６５】
本発明の反射防止膜形成組成物におけるポリマーの配合量としては、固形分中において、例えば、５０〜９９質量％であり、また、例えば、６０〜９９質量％であり、または、６０〜９５質量％である。
【００６６】
本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。又、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。
【００６７】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、反射防止膜として要求される屈折率、減衰係数等の性能、上層として用いられるフォトレジストの種類などにより変動するが、固形分中で、例えば１〜５０質量％であり、また、例えば１〜４０質量％であり、また、５〜４０質量％である。
【００６８】
これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こす事ができる。ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合としては、構造Ａｒが水酸基で置換されている場合、Ｘが水酸基である場合、構造Ｂに水酸基が存在する場合などである。
【００６９】
本発明の反射防止膜形成組成物は架橋剤を含んでおり、そのため、その組成物より形成される反射防止膜は強固な膜となる。即ち、基板上に塗布された反射防止膜組成物の焼成による反射防止膜形成中に架橋反応が起こり、その結果、形成される反射防止膜はフォトレジストに使用されるような有機溶剤に不溶となる。そのため、該反射防止膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものである。また、反射防止膜はアルカリ水溶液にも不溶となるため、その除去はドライエッチングによって行われることとなる。
【００７０】
本発明の反射防止膜形成組成物には、前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の酸又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を添加することが出来る。添加量は全固形分中、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。
【００７１】
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。フォトレジストとの酸性度を調節、一致させることによりフォトレジストパターンの形状を矩形なものとすることができる。光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤等が挙げられる。光酸発生剤の添加量は全固形分中、０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
【００７２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、必要に応じて更にレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００７３】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。
【００７４】
具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常３０質量％未満の割合で添加される。
【００７５】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させる目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００７６】
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために添加される。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００７７】
本発明で、前記ポリマー等の固形分を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００７８】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００７９】
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００８０】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダー、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０が挙げられる。
【００８１】
本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジノルマルブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００８２】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明する。半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後焼成する条件として、焼成温度としては例えば８０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。又、焼成時間としては例えば０．２〜６０分間であり、好ましくは０．５〜３０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することによりフォトレジストパターンを得ることができる。露光は半導体装置の製造に使用されるＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）を用いて行なうことができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００８３】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００８４】
【実施例】
合成例１
【００８５】
【化１４】

【００８６】
式（１）の２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．２ｇ（０．１０１モル）およびベンジルメタクリレート１３．６ｇ（０．０７７モル）をテトラヒドロフラン１２０．０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン４０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。冷却後、反応溶液をジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びベンジルメタクリレートから成る３元共重合ポリマーを得た（収率５２％）。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ６５０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８７】
合成例２
【００８８】
【化１５】

【００８９】
式（２）の３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート１３．２ｇ（０．０４５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．２ｇ（０．１０１モル）およびベンジルメタクリレート１３．６ｇ（０．０７７モル）をテトラヒドロフラン１２０．０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン４０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。冷却後、反応溶液をジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びベンジルメタクリレートから成る３元共重合ポリマーを得た（収率７２％）。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ８００００（ポリスチレン換算）であった。
【００９０】
実施例１
合成例１で得たポリマー１０．７ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン２．７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６ｇ及び乳酸エチル２００．６ｇを混合し４．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。この溶液をスピナーにてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７７μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８７であり、減衰係数（ｋ値）は０．３３であった。
【００９１】
また、この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【００９２】
実施例２
合成例２で得たポリマー１０．７ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン２．７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６ｇ及び乳酸エチル２００．６ｇを混合し４．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。この溶液をスピナーにてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７６μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８４であり、減衰係数（ｋ値）は０．３２であった。
【００９３】
また、この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【００９４】
フォーカス深度マージンの評価を以下の方法に従って行った。
【００９５】
実施例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士フィルムＡＲＣＨ社製、商品名ＧＡＲ８１０５Ｇ１）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１５℃にて９０秒加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５０μｍ）を形成した。そして、ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ： ０．７５、０．８９／０．６５（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、フォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０９μｍもしくは０．０８μｍ、すなわち０．０９μｍＬ／Ｓもしくは０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光した。その後、ホットプレート上１１５℃で９０秒間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
【００９６】
フォーカス深度マージンは以下のようにして決定した。上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりフォトレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、５本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が４本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下幅をフォーカス深度マージンとした。
【００９７】
実施例１の反射防止膜では、ライン幅０．０９μｍＬ／Ｓにおいては、フォーカス位置が最適フォーカスの位置より＋０．３μｍから−０．２μｍの範囲において５本以上のフォトレジストパターンが観測され、フォーカス深度マージンは０．５μｍであった。また、断面図からそのフォトレジストパターンはストレート形状であった。ライン幅０．０８μｍＬ／Ｓにおいては、フォーカス深度マージンは０．３μｍであった。結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】

本発明の反射防止膜形成組成物から得られた反射防止膜は波長１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有しており、更に、十分に広いフォーカス深度マージンを与えることが判る。本発明の組成物より得られる反射防止膜は１９３ｎｍの露光照射光において、実用的な屈折率と減衰係数を維持しながら、広いフォーカス深度マージン及び限界解像度を有していることが判る。
【００９９】
【発明の効果】
本発明は、広いフォーカス深度マージンを有する反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物である。本発明の組成物より形成される反射防止膜は、基板からの反射の防止効果だけでなく、フォトレジストの密着性向上に有効である。
【０１００】
本発明により、フォトレジスト層未露光部との高密着性を有し、反射光防止効果が高く、更にフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film forming composition, and more particularly, to a composition for forming an antireflection film that reduces reflection of exposure irradiation light from a substrate onto a photoresist layer applied on a substrate in a lithography process of manufacturing a semiconductor device. Composition. More specifically, in a lithography process for manufacturing a semiconductor device performed using exposure irradiation light having a wavelength of 157 nm, 193 nm, 248 nm, or 365 nm, an antireflection film forming composition containing a polymer that effectively absorbs light reflected from a substrate. It is about things.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. The microfabrication forms a thin film of photoresist on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiates active light such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a pattern of a semiconductor device is drawn, and develops the thin film. This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the wavelength of active light used has also been reduced from a KrF excimer laser (248 nm) to an ArF excimer laser (193 nm) and an F2 excimer laser (157 nm). . Along with this, irregular reflection of actinic rays from the substrate and the influence of standing waves have been a serious problem. Therefore, a method of providing an anti-reflection film (Bottom Anti-Reflective Coating, BARC) between the photoresist and the substrate to be processed has been widely studied.
[0003]
As the antireflection film, an inorganic antireflection film made of titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and the like, and an organic antireflection film made of a light absorbing substance and a polymer compound are known. . The former requires facilities such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous because it does not require special facilities, and many studies have been made. For example, an acrylic resin type antireflection film having a hydroxyl group and a light absorbing group which is a crosslinking reactive group in the same molecule, and a novolak resin type antireflective film having a hydroxyl group and a light absorbing group which are a crosslinking reactive group in the same molecule. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
Desirable physical properties of the organic anti-reflection film include high absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in the photoresist solvent), and application or heat drying. Occasionally, there is no low-molecular diffused substance from the anti-reflection film into the overcoated photoresist, and it has a higher dry etching rate than the photoresist (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Documents) 3).
[0005]
Further, a property that a focus depth margin can be widened and a property that a resolution can be increased have been desired for an antireflection film. The focus depth margin is the width of the entire depth region where the photoresist pattern can be maintained in a practical state when the focus is shifted upward or downward from the optimum focus position during exposure. If the width is wide, it indicates that the margin in the manufacturing process is large.
[0006]
2. Description of the Related Art Manufacturing a semiconductor device includes a step of selectively exposing a photoresist formed on a workpiece such as a silicon wafer to exposure and then developing the photoresist to form a photoresist pattern. During this exposure, the focus of the exposure irradiation light may deviate from the optimal position. The factors include field curvature, reproducibility of focus position (detection, stage), and stability of focus control (heat and environment) from the side of the manufacturing apparatus, and the formation of the wafer on the side from the side of the wafer. Device steps, global tilt of the wafer, local irregularities, and the like. Then, the shift of the focus from the optimum position causes a change in the shape of the photoresist pattern such as a thinning of the pattern, and therefore, poor formation of the photoresist pattern such as a collapse of the pattern occurs. Therefore, there is a problem that a photoresist pattern cannot be formed with high dimensional accuracy. In particular, in fine processing using irradiation light having a wavelength of 193 nm, thinning and pattern collapse of a photoresist pattern due to a shift from an optimum focus position have become problems. Under such circumstances, the antireflection film is required to have such a characteristic that the shift of the focus of the exposure irradiation light on the formation of the photoresist pattern can be reduced, that is, the focus depth margin can be widened. It has become to.
[0007]
Also, with the increase in the degree of integration of semiconductor devices, the antireflection film has been required to have a higher resolution, that is, a characteristic that a rectangular resist pattern having a finer pattern size can be formed. ing.
[0008]
By the way, it is known that a polymer compound having a silicon atom using a silicon-silicon σ bond as a light absorption part of ArF (193 nm) light is used as an antireflection film material (for example, see Patent Document 3). .
[0009]
Further, there is a certain type of composition for an underlayer film used in a process that is supposed to be removed by an alkaline developer, that is, a process on the assumption that an underlayer film that has been exposed and developed to remove an upper layer resist is removed by wet etching. It is known that a compound having a silicon atom is used as a dissolution inhibitor (for example, see Patent Document 4).
[0010]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 5,919,599
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 5,693,691
[Patent Document 3]
JP-A-2002-107938
[Patent Document 4]
JP-A-11-72925
[Non-patent document 1]
Tom Lynch and three others, "Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers", (USA), In-Advanced Registration and In-register Technology, Inc. Resist Technology and Processing XI), edited by Omkaram Nalamasu, Proceedings of SPIE, 1994, Vol. 2195 (Vol. 2195), p. 225-229
[Non-patent document 2]
G. Taylor and 13 others, "Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography", (US), Inmicrolithography Technology X-Pro Xing and X-Pro Xing, X-Protolithography X-I. in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI, edited by Will Conley, Proceedings of SPIE, Vol. 78, 1999 (Proceedings of SPIE). Vol.3678), p. 174-185
[Non-Patent Document 3]
Jim D. Meador and 6 others, “Recent Progress in 193 nm Antireflective Coatings”, (USA), InMicrolithography 1999: Advanced In Resist Technology and Processing XVI ( in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI, edited by Will Conley, Proceedings of SPIE, Vol. 36, Vol. 800-809
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides an antireflection film forming composition used for forming an antireflection film capable of achieving a wide focus depth margin and a high resolution on the premise of pattern formation by dry etching. Aim.
[0012]
The present invention effectively prevents reflection of irradiation light having wavelengths of 248 nm, 193 nm, and 157 nm when used for microfabrication, has high adhesion to photoresist, and achieves a wide focus depth margin and high resolution. Provided is a composition for forming an antireflection film for an antireflection film. That is, an object of the present invention is to achieve a high anti-reflection effect, no intermixing with the photoresist layer, an excellent photoresist pattern and a wide focus depth margin, and a high dry etching rate compared to photoresist. Providing an anti-reflection film for lithography having the following, providing an anti-reflection film forming composition used for forming the anti-reflection film, and a method of forming a photoresist pattern using the anti-reflection film forming composition. To provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides, as a first aspect, a structural unit represented by (A)
[0014]
Embedded image

[0015]
(Wherein, L represents a linking group constituting the main chain of the polymer, M represents a linking group between the main chain and a silicon atom, ₁ , R ₂ , And R ₃ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, and p represents the number of structural units contained in the polymer and represents a number of 1 to 3000). An anti-reflective film-forming composition comprising a polymer having a crosslinking agent
As a second aspect, structural units represented by (A-1) and (B-1)
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R ₄ , R ₅ And R ₆ Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a chlorine atom, and A represents -C (= O) O-, -CH ₂ Represents a linking group containing at least one linking group selected from-or -O- or a direct bond, and Ar represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acetyl group. Or a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring which may be substituted with a cyano group; p1 and q1 are the numbers of structural units contained in the polymer, each representing a number of 1 to 3000; ₁ , R ₂ And R ₃ Has the same meaning as defined above), and an antireflective film-forming composition comprising a polymer having
As a third aspect, structural units represented by (A-2), (B-2) and (C-2)
[0018]
Embedded image

[0019]
(Wherein X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acetyl group or a cyano group; ₇ Represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having at least one hydroxyl group, a hydrogen atom or a glycidyl group, m represents a number of 1 to 6, n represents a number of 0 or 1, and s represents a number of 0 to 5. And p2, q2 and r2 are the numbers of structural units contained in the polymer, each representing a number from 1 to 3000, ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Has the same meaning as defined above), and an antireflective film-forming composition comprising a polymer having
As a fourth aspect, structural units represented by (A-2), (B-3) and (C-2)
[0020]
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[0021]
(Wherein B is -CH ₂ -Or -O- represents a linking group containing at least one linking group selected from the group or a direct bond, p3, q3 and r3 are the numbers of structural units contained in the polymer, each of which represents 1 to 3000; , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₇ , M and n are as defined above), and an antireflective film-forming composition comprising a polymer having
As a fifth aspect, the antireflection film-forming composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the crosslinking agent has at least two crosslinking-forming substituents,
As a sixth aspect, the antireflection film-forming composition according to any one of the first to fifth aspects, further comprising an acid or an acid generator,
As a seventh aspect, the composition for forming an anti-reflection film according to any one of the first to sixth aspects is applied to a semiconductor substrate, and the composition is applied to light having a wavelength of 193 nm after forming the anti-reflection film by baking. An antireflection film having an attenuation coefficient k value of 0.30 to 0.50,
As an eighth aspect, the composition for forming an antireflection film according to any one of the first to sixth aspects is applied to a substrate, and is used for manufacturing a semiconductor device obtained by baking at 150 ° C. to 250 ° C. A method of forming an anti-reflection film,
As a ninth aspect, a step of applying the antireflection film forming composition according to any one of the first to sixth aspects on a semiconductor substrate and baking to form an antireflection film, Forming a photoresist layer, exposing the semiconductor substrate covered with the anti-reflection film and the photoresist layer, developing the photoresist layer after the exposure, and drying the anti-reflection film in the portion where the photoresist layer has been removed. A method of forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, the method including: removing by etching;
A tenth aspect is the method for forming a photoresist pattern according to the ninth aspect, wherein the exposure is performed by using light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, or 157 nm.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is an antireflection film forming composition used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, which contains a polymer having a silicon atom. The antireflection film-forming composition of the present invention basically comprises a polymer having a silicon atom, a crosslinking agent and a solvent, and contains a crosslinking catalyst, a surfactant and the like as optional components. The solid content of the antireflection film-forming composition of the present invention is, for example, 0.1 to 50% by mass, and is, for example, 0.5 to 30% by mass. Here, the solid content is obtained by removing the solvent component from all components of the antireflection film-forming composition.
[0023]
The polymer has a silicon atom introduced into a side chain connected to the main chain.
[0024]
The molecular weight of the polymer is 1,000 to 1,000,000, preferably 1,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 50,000 to 100,000 as a weight average molecular weight.
[0025]
The polymer has a silicon atom introduced into a side chain connected to the main chain, and examples of such a polymer include a polymer having a structural unit represented by (A).
[0026]
In the structural unit (A), L represents a bonding group constituting the main chain of the polymer, M represents a linking group between the main chain and a silicon atom, ₁ , R ₂ And R ₃ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, and p represents the number of structural units contained in the polymer and represents a number of 1 to 3000. R ₁ , R ₂ , And R ₃ Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a normal hexyl group, an isopropyl group, and a cyclopentyl group.Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a normal hexyloxy group, an isopropyloxy group, and a cyclopentyloxy group. Can be
[0027]
M represents -C (= O)-, -CH ₂ And a linking group containing at least one linking group selected from-, -NH- or -O-, or a direct bond. L represents a bonding group constituting the main chain of the polymer. There is no particular limitation as long as it is a bonding group constituting the main chain of the polymer structure.
[0028]
As such a polymer, any polymer having the structural unit (A) can be used. The polymer may be a polymer composed of only the structural unit (A), or a polymer having the structural unit (A) and another structural unit, if necessary. Such a polymer can be produced by a method such as addition polymerization or polycondensation.
[0029]
Further, a polymer having the structural units represented by (A-1) and (B-1) can be used in the antireflection film-forming composition of the present invention.
[0030]
In the structural units (A-1) and (B-1), R ₄ , R ₅ And R ₆ Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a chlorine atom, and A represents -C (= O) O-, -CH ₂ Represents a linking group containing at least one linking group selected from-or -O- or a direct bond, and Ar represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acetyl group. Or a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring which may be substituted with a cyano group; p1 and q1 are the numbers of structural units contained in the polymer, each representing a number of 1 to 3000; ₁ , R ₂ And R ₃ Represents the same as defined above. R ₅ , R ₆ Is preferably a hydrogen atom, and R ₄ Is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the linking group represented by A include -C (= O) O- and -CH ₂ -, -O-, -C (= O) O-CH ₂ -, -C (= O) -NH-, -C (= O) -NH-CH ₂ -, -OC (= O)-or -OC (= O) -CH ₂ And the like. Furthermore, the linking groups of the following formulas (a) to (h) are also included.
[0031]
Embedded image

[0032]
Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring which may be unsubstituted or substituted with the above substituents. When these rings are substituted, they may have one substituent or may have a plurality of substituents. When a compound has a plurality of substituents, the substituents may be the same or two or more different substituents.
[0033]
The polymer having the structural units represented by (A-1) and (B-1) is an addition-polymerizable monomer unit, represented by the following formulas (A-1-1) and (B-1-1)
[0034]
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[0035]
Can be produced by a polymerization reaction using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile in a suitable solvent. If necessary, a third addition-polymerizable monomer component can be copolymerized in addition to (A-1-1) and (B-1-1).
[0036]
The ratio of the structural units (A-1) and (B-1) in the polymer having the structural units represented by (A-1) and (B-1) used in the antireflection film-forming composition of the present invention is as follows. It is not particularly limited, and can be changed according to required performance as an antireflection film, that is, an attenuation coefficient (k value), a refractive index (n value), a dry etching rate, and the like. The preferable ratio of the structural units of (A-1) and (B-1) in the polymer is 0.05 to 0.95 as the ratio of the number of the structural units, and the ratio of (A-1) in the polymer is preferably 0.05 to 0.95. Is 0.30 to 0.70. (B-1) in the polymer is from 0.05 to 0.95, preferably from 0.30 to 0.70. Further, the attenuation coefficient (k value), the refractive index (n value) and the dry etching rate of the antireflection film formed from the antireflection film forming composition of the present invention may be adjusted by the third addition which is copolymerized if necessary. It can be adjusted by the type of the polymerizable monomer, its ratio in the polymer, and the like.
[0037]
Moreover, the polymer having the structural unit represented by (A-2), (B-2) or (C-2) can be used for the antireflection film forming composition of the present invention.
[0038]
In the structural units (A-2), (B-2) and (C-2), X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acetyl group or a cyano group. R represents a group ₇ Represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having at least one hydroxyl group, a hydrogen atom or a glycidyl group, m represents a number of 1 to 6, n represents a number of 0 or 1, and s represents a number of 0 to 5. P2, q2 and r2 are the numbers of structural units contained in the polymer, and each represents a number of 1 to 3000.
[0039]
X is a substituent on the benzene ring, and when there are a plurality of substituents, that is, when s is 2 to 5, those substituents may be the same or different.
[0040]
R ₇ Represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having at least one hydroxyl group, a hydrogen atom or a glycidyl group. Examples of such an alkyl group include a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 2,3-dihydroxypropyl group, a 1-hydroxy-2-propyl group, a 1-hydroxy-2-butyl group, and a 1-hydroxy-2-butyl group. Examples thereof include a hydroxypropyl group and a 4-hydroxybutyl group.
The polymer having the structural units represented by (A-2), (B-2) and (C-2) is an addition-polymerizable monomer unit, represented by the following formulas (A-2-1) and (B-2- 1) and (C-2-1)
[0041]
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[0042]
Can be produced by a polymerization reaction using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile in a suitable solvent. If necessary, a fourth addition-polymerizable monomer component can be copolymerized in addition to (A-2-1), (B-2-1) and (C-2-1).
[0043]
(A-2), (B-2) in the polymer having the structural unit represented by (A-2), (B-2) or (C-2) used in the antireflection film-forming composition of the present invention. The proportion of the structural units of (C-2) and (C-2) is not particularly limited, and the required performance as an antireflection film, that is, an attenuation coefficient (k value), a refractive index (n value), a dry etching rate, etc. Can be changed according to The preferable ratio of the structural units (A-2), (B-2) and (C-2) in the polymer is, as the ratio of the number of the structural units, 0.05 to 0 as (A-2) in the polymer. .90, preferably 0.10 to 0.40. (B-2) in the polymer is from 0.05 to 0.90, preferably from 0.30 to 0.60. And as (C-2) in a polymer, it is 0.05-0.90, Preferably it is 0.30-0.60. Further, the attenuation coefficient (k value), the refractive index (n value) and the dry etching rate of the antireflection film formed from the antireflection film forming composition of the present invention may be adjusted according to the need for the fourth addition. It can be adjusted by the type of the polymerizable monomer, its ratio in the polymer, and the like.
[0044]
In addition, the polymer having the structural unit represented by (A-2), (B-3) or (C-2) can be used in the antireflection film-forming composition of the present invention.
[0045]
In the structural units (A-2), (B-3) and (C-2), B is -CH ₂ Represents a linking group containing at least one linking group selected from-or -O-, or a direct bond, and p3, q3 and r3 are the numbers of structural units contained in the polymer, each of which represents 1 to 3000.
[0046]
Examples of the linking group represented by B include -CH ₂ -, -C (= O) -CH ₂ And the like. Furthermore, the linking groups of the following formulas (i) to (l) are also included.
[0047]
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[0048]
The polymer having the structural unit represented by (A-2), (B-3) or (C-2) is a polymer unit having an addition-polymerizable monomer unit, (A-2-1) or (B-3-1). ) And (C-2-1) can be produced by a polymerization reaction using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile in a suitable solvent. If necessary, a fourth addition-polymerizable monomer component can be copolymerized in addition to (A-2-1), (B-3-1) and (C-2-1).
[0049]
In the polymer having the structural units represented by (A-2), (B-3) and (C-2), the structural unit (B-3) is formed by modifying the polymer structure by a graft reaction or the like. You can also.
[0050]
For example, a structural unit (B-3 ′) having a glycidyl group as a precursor of the structural unit (B-3) is introduced into a polymer, and Ar-OH and Ar-NH are added thereto. ₂ , Ar-COOH, Ar-CH ₂ A structural unit of (B-3) can be obtained by reacting a compound such as COOH. In this case, in the reaction with Ar—OH, the B portion in (B-3) has the structure of (i), and Ar—NH ₂ , Ar-COOH, Ar-CH ₂ In the reaction with COOH, structures (j), (k) and (l) are obtained, respectively.
[0051]
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[0052]
(A-2), (B-3) in the polymer having the structural unit represented by (A-2), (B-3) or (C-2) used in the antireflection film-forming composition of the present invention. The proportion of the structural units of (C-2) and (C-2) is not particularly limited, and the required performance as an antireflection film, that is, an attenuation coefficient (k value), a refractive index (n value), a dry etching rate, etc. Can be changed according to The preferable ratio of the structural units of (A-2), (B-3) and (C-2) in the polymer is 0.05 to 0 as the ratio of the number of structural units and (A-2) in the polymer. .90, preferably 0.10 to 0.40. (B-3) in the polymer is from 0.05 to 0.90, preferably from 0.30 to 0.60. And as (C-2) in a polymer, it is 0.05-0.90, Preferably it is 0.30-0.60. Further, the attenuation coefficient (k value), the refractive index (n value) and the dry etching rate of the antireflection film formed from the antireflection film forming composition of the present invention may be adjusted according to the need for the fourth addition. It can be adjusted by the type of the polymerizable monomer, its ratio in the polymer, and the like.
[0053]
In the polymer used in the antireflection film-forming composition of the present invention, the structural units (A), (A-1) and (A-2) each having a silicon atom are essential structural units. By using a polymer component into which a structural unit having a silicon atom is introduced, the adhesion of an antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film of the present invention to a substrate can be improved. Further, the adhesiveness with a photoresist formed thereon can be improved. As a result, it is possible to prevent the photoresist pattern, particularly a fine photoresist pattern formed by an ArF laser (wavelength 193 nm) from collapsing or peeling.
[0054]
The polymer containing a silicon atom-containing structural unit used in the antireflection film-forming composition of the present invention has an addition polymerizable unsaturated bond represented by the above (A-1-1) or (A-2-1). It can be produced by a polymerization reaction of the monomer component.
[0055]
Examples of such a silicon-containing monomer component include vinyltrimethoxysilane, allyltrimethylsilane, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, allylaminotrimethylsilane, allyldimethylpiperidinomethylsilane, etc. Can be.
[0056]
For the production of the polymer, only one silicon-containing monomer component can be used, or two or more silicon-containing monomer components can be used in combination.
[0057]
In the antireflection film-forming composition of the present invention, a polymer produced from only the silicon-containing monomer component can be used, and the silicon-containing monomer component and the above-mentioned (B-1-1) and (B-2-1) can be used. ), (B-3-1) and (C-2-1) can be used polymers produced by copolymerization with the monomer components.
[0058]
Examples of the monomer components represented by (B-1-1), (B-2-1) and (B-3-1) include, for example, styrene, methylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and chlorostyrene. , Bromostyrene, acetylstyrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyl compounds such as vinylnaphthalene, vinylanthracene, phenyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate Acrylate compounds such as hydroxyphenyl acrylate, bromophenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate Examples thereof include methacrylate compounds such as tacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, and bromophenyl methacrylate.
[0059]
As the monomer component represented by (C-2-1), for example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2, 3-dihydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like can be mentioned.
[0060]
Further, as described above, the structural unit (B-3) can be formed from the precursor (B-3 ′) having a glycidyl group. Examples of the monomer component used for introducing the precursor (B-3 ′) into the polymer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
[0061]
As the compound to be reacted with the precursor (B-3 ′), the aforementioned Ar—OH, Ar—NH ₂ , Ar-COOH, Ar-CH ₂ COOH and the like, specifically, for example, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-naphthol, 2-naphthol, naphthylacetic acid, 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy -2-naphthalenecarboxylic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 6-bromo-2-hydroxynaphthalene, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, 10-bromo-9-anthracenecarboxylic Acid, anthracene-9,10-dicarboxylic acid, 1-anthracene carboxylic acid, 1-hydroxyanthracene, 1,2,3-anthracentriol, 2,7,9-anthracentriol, benzoic acid, 2,4-dibromoaniline, 1-aminoanthracene, 4-hydroxybenzoic acid, -Bromobenzoic acid, 3-iodobenzoic acid, aniline, phenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,4,6-tribromoresorcinol, 3,4,5-triiodobenzoic acid, 2,4,6 -Triiodo-3-aminobenzoic acid, 2,4,6-triiodo-3-hydroxybenzoic acid and 2,4,6-tribromo-3-hydroxybenzoic acid.
[0062]
The polymer contained in the antireflection film-forming composition of the present invention also includes the above-mentioned silicon-containing monomer component, (B-1-1), (B-2-1), (B-3-1) and (B-3-1). In addition to the monomer component represented by C-2-1), a polymer obtained by copolymerizing another monomer component as necessary can be used.
[0063]
Other monomer components used for copolymerization include, for example, methyl acrylate, normal butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, 5-methacryloyl Acrylic ester compounds such as oxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, norma Methacrylate compounds such as octyl methacrylate, 2,2,2-tribromoethyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl trichlorosilane, allylaminotrimethyl Silyl compounds such as silane and allyldimethylpiperidinomethylsilane; acrylamide compounds such as N-methylacrylamide and N, N-diethylacrylamide; methacrylamide compounds such as N-propylmethacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide; vinyl Alcohol, methyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether Vinyl compounds such as Le, maleimide, N- methyl maleimide, maleimide compounds such as N- phenyl maleimide, maleic anhydride, and acrylonitrile.
[0064]
By using such other monomer components, the refractive index (n value), extinction coefficient (k value), dry etching rate and the like of the antireflection film formed from the antireflection film forming composition of the present invention can be improved. Performance can be adjusted. When these other monomer components are used for the production of the polymer, the ratio in the polymer is, as a ratio of the number of structural units, in the polymer, for example, 0.05 to 0.90 as the other monomer component, and 0.05 to 0.50, or 0.10 to 0.40.
[0065]
The compounding amount of the polymer in the antireflection film-forming composition of the present invention is, for example, 50 to 99% by mass, or, for example, 60 to 99% by mass, or 60 to 95% by mass in the solid content. %.
[0066]
The composition for forming an antireflection film of the present invention further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include a melamine type, a substituted urea type, and a polymer type containing an epoxy group. Preferably, it is a crosslinker having at least two crosslink-forming substituents, a compound such as methoxymethylated glycouril, or methoxymethylated melamine, particularly preferably tetramethoxymethylglycoluril, or hexamethoxymethylmelamine. is there. Further, compounds such as tetramethoxymethyl urea and tetrabutoxy methyl urea are also included.
[0067]
The addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the refractive index required for the antireflection film, the performance such as the attenuation coefficient, the type of the photoresist used as the upper layer, and the like. For example, it is 1 to 50% by mass, for example, 1 to 40% by mass, and 5 to 40% by mass.
[0068]
These crosslinking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linking substituent is present in the polymer, the cross-linking reaction can be caused with the cross-linking substituent. Examples of the case where a crosslinkable substituent is present in the polymer include a case where the structure Ar is substituted with a hydroxyl group, a case where X is a hydroxyl group, and a case where a hydroxyl group is present in the structure B.
[0069]
The composition for forming an antireflection film of the present invention contains a crosslinking agent, and therefore, the antireflection film formed from the composition is a strong film. That is, a crosslinking reaction occurs during the formation of the antireflection film by baking the antireflection film composition applied on the substrate, and as a result, the formed antireflection film is insoluble in organic solvents such as those used for photoresists. Become. Therefore, the antireflection film does not cause intermixing with the photoresist. Further, since the antireflection film is insoluble in an alkaline aqueous solution, its removal is performed by dry etching.
[0070]
In the antireflection film-forming composition of the present invention, as a catalyst for accelerating the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, Acids such as benzoic acid and hydroxybenzoic acid, or thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate and 2-nitrobenzyl tosylate can be added. The addition amount is 0.02 to 10% by mass, and preferably 0.04 to 5% by mass, based on the total solid content.
[0071]
A photoacid generator can be added to the composition for forming an antireflection film of the present invention in order to make the acidity of the photoresist coated on the upper layer in the lithography process the same. By adjusting and matching the acidity with the photoresist, the shape of the photoresist pattern can be made rectangular. Examples of the photoacid generator include onium salt-based photoacid generators such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine. And sulfonic acid-based photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. The amount of the photoacid generator is 0.02 to 3% by mass, preferably 0.04 to 2% by mass, based on the total solid content.
[0072]
The composition for forming an antireflection film of the present invention may further contain, if necessary, a rheology modifier, an adhesion aid, a surfactant and the like.
[0073]
The rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the antireflection film-forming composition, and particularly in the baking step, for the purpose of increasing the filling property of the antireflection film-forming composition into the inside of the hole.
[0074]
Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyl decyl adipate; Maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl malate and dinonyl maleate; oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate; or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. These rheology modifiers are usually added at a ratio of less than 30% by weight based on the total composition of the antireflection film-forming composition.
[0075]
The adhesion aid is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the photoresist and the antireflection film. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyl. Alkoxysilanes such as triethoxysilane, hexamethyldisilazane, silazanes such as N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine and trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ- Silanes such as aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole Heterocyclic compounds such as indazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, and mercaptopyrimidine; 1,1-dimethylurea; 1,3 Urea, such as dimethylurea, or a thiourea compound. These adhesion aids are generally blended in a proportion of less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, based on the total composition of the antireflection film-forming composition.
[0076]
The surfactant is added in order to suppress the occurrence of pinholes and striations, and to further improve the applicability to uneven surface. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and polyoxyethylene nonyl. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; EFTOP EF301, EF303, and EF352 (Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, Examples thereof include fluorine-based surfactants such as SC103, SC104, SC105, and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is generally 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on the total composition of the antireflection film-forming composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
[0077]
In the present invention, as the solvent for dissolving the solid content of the polymer and the like, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. Can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0078]
Further, a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
[0079]
Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred for improving the leveling property.
[0080]
As the photoresist applied to the upper layer of the antireflection film in the present invention, any of a negative type and a positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, which is decomposed by acid. Amplified Photoresist Consisting of a Binder Having a Group that Increases the Rate of Alkaline Dissolution and a Photoacid Generator, an Alkali-Soluble Binder, a Low-Molecule Compound Decomposed by Acid to Increase the Alkali Dissolution Rate of the Photoresist Chemically amplified photoresist consisting of: a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate; a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist; and a chemical amplification comprising a photoacid generator Type photoresist, for example, Sumitomo Chemical ( ) Co., Ltd., include the trade name PAR710.
[0081]
As a developer for a positive photoresist having an antireflection film formed by using the antireflection film forming composition of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia Inorganic alkalis such as water, primary amines such as ethylamine and normal propylamine, secondary amines such as diethylamine and dinormal butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine and the like Aqueous solutions of alkali amines such as alcohol amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the aqueous solution of the above alkalis. Among these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
[0082]
Next, the photoresist pattern forming method of the present invention will be described. A composition for forming an anti-reflective film is formed on a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.) used in the manufacture of a semiconductor device by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. After application, baking and curing are performed to form an antireflection film. Here, the thickness of the antireflection film is preferably from 0.01 to 3.0 μm. As a condition for baking after application, the baking temperature is, for example, 80 to 250 ° C., and preferably 150 to 250 ° C. The firing time is, for example, 0.2 to 60 minutes, preferably 0.5 to 30 minutes. Thereafter, a photoresist is applied, exposed through a predetermined mask, developed, rinsed, and dried to obtain a photoresist pattern. The exposure can be performed using a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), or an F2 excimer laser (wavelength: 157 nm) used for manufacturing a semiconductor device. If necessary, post-exposure baking (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed. Then, the anti-reflection film at the portion where the photoresist has been developed and removed in the above-described step is removed by dry etching, so that a desired pattern can be formed on the substrate.
[0083]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0084]
【Example】
Synthesis Example 1
[0085]
Embedded image

[0086]
13.2 g (0.065 mol) of 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate of the formula (1), 13.2 g (0.101 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 13.6 g (0.077 mol) of benzyl methacrylate After dissolving in 120.0 g of tetrahydrofuran, the inside of the flask is replaced with nitrogen and the temperature is raised to the reflux temperature. After the start of reflux, 0.4 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 40 g of tetrahydrofuran was added under nitrogen pressure, and the reaction was carried out for 24 hours. After cooling, the reaction solution was poured into diethyl ether, and the polymer was reprecipitated and dried by heating to obtain a terpolymer composed of 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and benzyl methacrylate. Rate 52%). The obtained polymer had a weight average molecular weight Mw of 65,000 (in terms of polystyrene).
[0087]
Synthesis Example 2
[0088]
Embedded image

[0089]
13.2 g (0.045 mol) of 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate of the formula (2), 13.2 g (0.101 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 13.6 g (0.077 mol) of benzyl methacrylate Was dissolved in 120.0 g of tetrahydrofuran, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to the reflux temperature. After the start of reflux, 0.4 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 40 g of tetrahydrofuran was added under nitrogen pressure, and the reaction was carried out for 24 hours. After cooling, the reaction solution was poured into diethyl ether, and the polymer was reprecipitated and dried by heating to obtain a terpolymer composed of 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and benzyl methacrylate ( Yield 72%). The obtained polymer had a weight average molecular weight Mw of 80000 (in terms of polystyrene).
[0090]
Example 1
To 10.7 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 2.7 g of hexamethoxymethylmelamine, 0.4 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, 86 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 200.6 g of ethyl lactate were mixed, and the mixture was mixed at 4.5%. After the solution was formed, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film forming composition solution. This solution was applied on a silicon wafer with a spinner. It was baked at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an anti-reflection film (0.077 μm thickness). As a result of measuring this antireflection film with a spectroscopic ellipsometer, the refractive index (n value) at a wavelength of 193 nm was 1.87 and the attenuation coefficient (k value) was 0.33.
[0091]
Further, this antireflection film was immersed in a solvent used for a photoresist, for example, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, and it was confirmed that the film was insoluble in those solvents.
[0092]
Example 2
To 10.7 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2, 2.7 g of hexamethoxymethylmelamine, 0.4 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, 86 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 200.6 g of ethyl lactate were mixed, and the mixture was mixed at 4.5%. After the solution was formed, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film forming composition solution. This solution was applied on a silicon wafer with a spinner. It was baked at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an anti-reflection film (0.076 μm thickness). As a result of measuring this antireflection film with a spectral ellipsometer, the refractive index (n value) at a wavelength of 193 nm was 1.84, and the attenuation coefficient (k value) was 0.32.
[0093]
Further, this antireflection film was immersed in a solvent used for a photoresist, for example, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, and it was confirmed that the film was insoluble in those solvents.
[0094]
The focus depth margin was evaluated according to the following method.
[0095]
The solution obtained in Example 1 was applied on a silicon wafer by a spinner. It was baked at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an antireflection film (0.078 μm in thickness). A commercially available photoresist solution (trade name: GAR8105G1 manufactured by Fuji Film ARCH) is applied to the upper layer of the antireflection film for lithography by a spinner, and heated on a hot plate at 115 ° C. for 90 seconds to form a photoresist film (film). (Thickness: 0.250 μm). Then, using a PAS5500 / 1100 scanner manufactured by ASML (wavelength 193 nm, NA, σ: 0.75, 0.89 / 0.65 (Annuler)), the line width of the photoresist and the width between the lines are 0.09 μm. Alternatively, it was 0.08 μm, that is, 0.09 μmL / S or 0.08 μmL / S (dense line), and exposure was performed through a mask set so that nine such lines were formed. Thereafter, the film was heated on a hot plate at 115 ° C. for 90 seconds, and after cooling, developed with a 0.26N tetramethylammonium hydroxide developer in a single-paddle process for 60 seconds according to industry standards.
[0096]
The focus depth margin was determined as follows. The above exposure was performed while shifting the focus position vertically 0.1 μm at a time with respect to the optimal focus position, and a photoresist pattern was formed by subsequent development processing. Then, out of the nine photoresist lines to be formed, a case where five or more lines were formed was regarded as a pass, and a case where the number of remaining lines was four or less was rejected. The vertical width of the shift of the focus position at which the result of the pass was obtained was defined as the focus depth margin.
[0097]
In the antireflection film of Example 1, at a line width of 0.09 μmL / S, five or more photoresist patterns were observed when the focus position was within a range from +0.3 μm to −0.2 μm from the position of the optimum focus. The depth margin was 0.5 μm. From the cross-sectional view, the photoresist pattern was straight. At a line width of 0.08 μmL / S, the depth of focus margin was 0.3 μm. The results are summarized in Table 1.
[0098]
[Table 1]

The antireflection film obtained from the antireflection film forming composition of the present invention has a sufficiently effective refractive index and attenuation coefficient with respect to light having a wavelength of 193 nm, and further, provides a sufficiently wide focus depth margin. I understand. It can be seen that the antireflection film obtained from the composition of the present invention has a wide focus depth margin and a critical resolution while maintaining a practical refractive index and an attenuation coefficient at 193 nm exposure irradiation light.
[0099]
【The invention's effect】
The present invention is an antireflection film-forming composition for forming an antireflection film having a wide focus depth margin. The antireflection film formed from the composition of the present invention is effective not only for the effect of preventing reflection from the substrate but also for improving the adhesion of the photoresist.
[0100]
According to the present invention, the photoresist layer has high adhesion to an unexposed portion, has a high antireflection effect, further does not cause intermixing with the photoresist layer, and has no diffused substance in the photoresist during heating and drying. Thus, an excellent antireflection film can be obtained, and an excellent method for forming a resist pattern can be provided.

Claims (10)

Structural unit represented by (A)

(Wherein, L represents a linking group constituting the main chain of the polymer, M represents a linking group between the main chain and a silicon atom, and R ₁ , R ₂ , and R ₃ each have 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group; Film-forming composition. Structural units represented by (A-1) and (B-1)

(Wherein, R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a chlorine atom, and A is selected from —C (＝ O) O—, —CH ₂ — or —O— Represents a linking group containing at least one linking group or a direct bond, wherein Ar is substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acetyl group or a cyano group. Represents a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, p1 and q1 are the numbers of structural units contained in the polymer, each represents a number of 1 to 3000, and M, R ₁ , R ₂ and R ₃ are Having the same meaning as defined above) and a crosslinking agent. Structural units represented by (A-2), (B-2) and (C-2)

(Wherein, X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acetyl group or a cyano group, and R ₇ represents a group having 2 or more carbon atoms having at least one hydroxyl group. 6 represents an alkyl group, a hydrogen atom or a glycidyl group, m represents a number of 1 to 6, n represents a number of 0 or 1, s represents a number of 0 to 5, p2, q2 and r2 represent a polymer. Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ have the same meanings as defined above, and a polymer having a cross-linking agent and a crosslinking agent. object. Structural units represented by (A-2), (B-3) and (C-2)

(Wherein, B represents a linking group containing at least one linking group selected from —CH ₂ — or —O— or a direct bond, p3, q3 and r3 are the numbers of structural units contained in the polymer, and An antireflection film-forming composition comprising a polymer having a number of 1 to 3000 and having Ar, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₇ , m and n are as defined above) and a crosslinking agent. The anti-reflective coating forming composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the crosslinking agent has at least two crosslinking-forming substituents. The antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising an acid or an acid generator. An antireflection film forming composition according to any one of claims 1 to 6, which is applied to a semiconductor substrate, and the antireflection film is attenuated with respect to light having a wavelength of 193 nm after the antireflection film is formed by firing. An antireflection film having a coefficient k of 0.30 to 0.50. 7. An anti-reflection coating for use in manufacturing a semiconductor device obtained by applying the anti-reflection coating forming composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate and baking at 150 to 250 ° C. Method. 7. A step of applying the composition for forming an antireflection film according to claim 1 on a semiconductor substrate and baking to form an antireflection film, and forming a photoresist layer on the antireflection film. Exposing the semiconductor substrate covered with the antireflection film and the photoresist layer, developing the photoresist layer after the exposure, and removing the antireflection film in a portion where the photoresist layer has been removed by dry etching. And a method of forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device. The method of claim 9, wherein the exposing is performed with light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, or 157 nm.