JP2004309274A

JP2004309274A - Spectrum measuring sample holder and spectrophotometer

Info

Publication number: JP2004309274A
Application number: JP2003102160A
Authority: JP
Inventors: Kinichi Nakayama; 欽一中山; Shingo Kataoka; 真吾片岡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: JP3895294B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sample holder of a spectrophotometer for accurately measuring a spectrum as a liquid sample is stably heated or maintained in a very low temperature state by a refrigeration medium, the spectrophotometer using the sample holder and a holder provided with a movement apparatus finely positioned to a light source adapted to the spectrophotometers of various manufacturers. <P>SOLUTION: The spectrum measuring sample holder has a mechanism heated or refrigerated to the very low temperature, and is provided with a means (4) for adjusting a position of a light guide path in the horizontal direction and a means (5) for adjusting the position of the light guide path in the vertical direction which adjust the position of the light guide path for measuring the spectrum so as to align it with a traveling path of an irradiation light and guide it to the liquid sample when the spectrum measuring sample holder (3) is installed to a measurement chamber of the transmissive spectrophotometer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定波長の光を試料に照射してその吸収スペクトルを得ることにより、試料の分子構造を解析する際に、該試料を保持する試料保持体、およびこれを用いた分光光度計に関するものであり、特に、化学反応の進行過程で、たとえば、試料の近赤外および赤外吸収スペクトルやラマンスペクトルを測定するために用いられる試料保持体および分光光度計に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
物質に種々の光を照射すると、吸収スペクトルや散乱光のスペクトル等が得られる。従来より、物質の分子構造を解析する目的で、上記吸収スペクトルや散乱スペクトル等を測定して利用するスペクトル分析法が実用化されている。
【０００３】
たとえば、ある分子に赤外線を照射し、その波長を連続的に変化させていくと、分子の固有振動と同じ周波数の赤外線が吸収され、分子構造に応じた近赤外および赤外吸収スペクトル（以下、適宜、赤外スペクトルと略す）が得られる。このように、試料に赤外線を照射して得られる赤外スペクトルを測定することにより、試料の分子構造を解析することを赤外吸収スペクトル法という。
【０００４】
また、物質に光を通すと入射光と等しい周波数を有する強い弾性散乱光と、入射光の周波数からわずかに周波数のずれた、非常に弱い非弾性散乱光とが散乱される。このうち、上記非弾性散乱光には、物質中の振動する原子やイオンによって散乱されるラマン散乱光が含まれる。このように、試料に光（特にレーザー光）を照射して得られるラマン散乱光のスペクトル（以下、適宜、ラマンスペクトルと略す）を測定することにより、試料の分子構造を解析することをラマン吸収スペクトル法という。
【０００５】
これらスペクトル分析法では、解析対象となる物質を測定用の試料に調製するが、この試料に対して光を照射してスペクトルを測定する際には、通常、大気圧・室温の条件下（常温・常圧条件下）で実施される。
【０００６】
具体的には、赤外吸収スペクトル法のひとつである加熱拡散反射法のように、試料に熱を加えながら赤外スペクトルを測定するような技術が知られている。（非特許文献１等）。
【０００７】
上記非特許文献１において、上記加熱拡散反射法では、拡散反射装置（ＤＲＳ）という赤外分光光度計を、試料として、測定対象の物質（固体）と臭化カリウム（ＫＢｒ）とを均等に混ぜた粉末状のものを用いる。そして、粉末状の試料に赤外光を入射させることで、該赤外光が、そのもぐりこむ深さを異ならせて反射と屈折（透過）とを繰り返しつつ、結果的に、あらゆる方向へ反射される拡散反射現象が生じるため、これを利用して、効率良く赤外スペクトルを測定するようになっている。
【０００８】
さらに上記非特許文献１では、上記の加熱拡散反射法では、常温・常圧条件下での測定が一般的であるが、触媒の分野において赤外スペクトルを測定する時には、表面吸着化学種の分析に利用するために、真空・加熱条件下で赤外スペクトルを測定する場合がある。この場合は、ＤＲＳのスペクトル測定室に、通常の測定用セルとは異なる真空加熱型の測定用セルが用いられることが記載されている。しかしあくまでも測定対象は固体であり、実際液状の試料に対してどのように加熱するかに関しては記載がない。また固定された、特定した装置に具備される形態であり、種々の方向への移動を可能にしさまざまな分光光度計に適応できる工夫に関しては何も記載されていない。
【０００９】
また、反応およびプロセスコントロールにおける近赤外光ファイバー分析法と言われる方法で、分光器からの光を適当な光ファイバーによって試料の置かれている場所まで導き、試料からの透過あるいは反射光を分光器に戻して測定する技術が知られている。（非特許文献２等）。
【００１０】
さらに上記非特許文献２では、通常の分光分析方では試料を分光器の試料室に置いてスペクトルが測定されるが、上記非特許文献２に記載されているのは、光ファイバー分析法では分光器からの光を適当な光ファイバーによって試料の置かれている場所まで導き、試料からの透過あるいは反射光を分光器に戻して測定する方法で、反応溶液は水で冷却された反応容器から石英製のバイパスを通ってセルに導く形態が記載されている。（上記非特許文献２、Ｐ１５０、図４．３．１３）。しかし、水冷の状態で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合反応を追跡する形態が説明されているが、加熱をしながら当該スペクトルを測定する記載や、加熱してもいい記載や加熱するための具体的装置、構造体の記載は一切見受けられない。また、非特許文献２に記載される測定技術は、あくまでも分光器からの光を光ファイバーによって試料の置かれている場所まで導き、試料からの透過あるいは反射光を分光器に戻して測定する技術であり、本件が対象とする、分光スペクトル光度計の測定室に設置可能であり、かつ液状試料を保持する縦穴と該液状試料を加熱する機構を有するスペクトル測定用試料保持体に、に関して具体的に示唆する記載はない。
【００１１】
また、光学顕微鏡下で熱分析とスペクトル測定とを同時に行う熱分析・顕微分光方法及びその装置で、顕微鏡のステージに試料を搭載し、試料に赤外分光光度計の光源から赤外光を入射させ、試料にを透過した赤外光を顕微鏡の対物鏡及びアパーチャを通して赤外分光光度計に入射させ、試料の温度を変化させながら赤外分光光度計で特定波長の光強度を検出し特定波長の光の強度が急変する時の当該試料温度、および、その前後の試料温度での、当該試料の微小領域における赤外スペクトル測定を行うための顕微鏡に設置される熱分析・顕微分光方法に関する文献がある。（特許文献２）。
【００１２】
また、上記特許文献２には、試料を加熱して、試料の官能基のスペクトル状態の変化から分子構造の関係を解析する点では本発明と共通するところがあるが、この装置は、固体試料を加熱してその試料の物性の変化を顕微鏡で観察するための装置である。具体的には、顕微鏡のステージに置かれた試料の温度を変化させて該試料の相状態の変化を顕微鏡で巨視的にとらえ、顕微鏡観察と赤外スペクトル観察を平行して行うことで、該試料の化学構造の変化や空間的分布の微小な変化を捉えるための装置である。しかし本願の測定対象は液状試料であり、本件とは測定対象である試料がそもそも異なる。あくまで顕微鏡装置に付属したものであり、本願の技術とは関係のない技術でる。また、本願のような分光光度計に同様の技術を応用できることを示唆する記載もない。
また一方、中央部に内部反射エレメントが貫通して設けられ、内部エレメントの前後に窓が設けられたセル室に硬化性樹脂を注入し、窓から紫外線等を照射して樹脂を硬化させながら同時に、内部反射エレメントの一部から赤外光を入射して、当該内部反射エレメント内を全反射しながら伝播した赤外分光スペクトルの吸収を測定する測定装置が記載された文献がある。（特許文献３）。この技術は樹脂の硬化状態を、赤外スペクトルの内部反射用エレメントの表面からの反射スペクトルを測定する装置に関しての技術であり、本件の液状樹脂にスペクトル透過させた透過光を測定する技術とは別のスペクトル分析技術である。
【００１３】
また、この特許文献３には、そもそもエレメントを移動させる必要がないので、移動装置に関しての記載は一切ない。よって、本願構成である、透過型の分光光度計内に設置するための装置とは無関係の文献である。また上記文献群はいずれも、本発明の第２の形態である極低温下で当該スペクトル測定を行うための冷媒を循環させることのできる当該保持体ブロックに関しても具体的に本発明の構成を着想する示唆のある記載はない。
【非特許文献１】
『実験化学講座６分光１第４版』、社団法人日本化学会著、丸善、平成３（１９９１）年７月２５日発行、（第２３０〜２３７頁等）
【非特許文献２】
『近赤外分光法』、日本分光学会測定法シリーズ３２、尾崎洋・河田聡ら編集、株式会社学会出版センター発行、１９９６年５月２０日初版、１９９８年１１月３０日２版（第１４８〜１５６貢等）
【特許文献１】
特開平０１−１７０８４３号公報（第１頁、第４〜６頁）
【特許文献２】
特開平０６−２４２００５号公報（第１頁、第３頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したスペクトル分析法では、上記のように、加熱拡散反射法では、固体の試料を加熱しながらスペクトルを測定する技術や光ファイバーを用いて溶液を常温下で測定する技術は知られているものの、測定対象となる試料が液体である場合に、該液状試料を加熱しながら反応状態のスペクトルを測定するような技術はほとんど知られていない。また極低温状態でスペクトルを測定するための技術に関してもほとんど知られていない。
【００１５】
たとえば、各種有機化合物やポリマー（重合体）の合成等では、各種溶媒に原料となる化合物やモノマーを加えて合成を実施する液相条件が採用されることが多い。ここで、新規な化合物やポリマーの合成に際しては、その合成の過程を解析することが非常に重要であるが、このような液相での合成過程で、経時的に近赤外および赤外スペクトルを測定することは、実質的には困難となっている。特に低温状態での重合や反応形態が必要なポリマーや化合物の合成に関しての情報を得ることも難しい。
【００１６】
つまり、従来の分光光度計では、上述したように、常温・常圧条件下で試料からスペクトルを測定することを想定しているため、液状試料に安定した条件で熱を加えるような使用法は想定されていない。また、試料への加熱温度によっては、分光光度計に対しても熱が加えられるおそれがあるため、上記のように、液状試料を加熱しながらスペクトルを測定するような用途では、精密機械である分光光度計に悪影響を与える。
【００１７】
また、液相での合成過程で経時的にかつ正確な近赤外および赤外スペクトルを測定するためには、小スケールでの測定となる。それゆえ、試料に当てる照射光を微妙に調整する必要性があり、正確なスペクトル測定を妨げるような問題が生じる可能性がある。
【００１８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、液状試料を安定した条件で加熱しながら、しかも正確にスペクトルを測定することができる、分光光度計用の試料保持体と、該試料保持体を用いた分光光度計を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の構成は、以下である。
透過型分光スペクトル光度計の測定室に設置可能となっており、液状試料を保持するための孔と、さらに該分光スペクトル光度計の光照射手段から出射される分光スペクトル測定用の照射光を当該液状試料に透過させて導入する光導入路とが設けられた保持ブロック（１１）と、さらに該液状試料を加熱するための加熱装置（２）を有するスペクトル測定用試料保持体（３）であって、
さらに、当該スペクトル測定用試料保持体（３）が分光スペクトル光度計の測定室に設置された場合に、上記スペクトル測定用試料保持体における液状試料に分光スペクトル測定用の照射光を導入する光導入路の位置を、上記分光スペクトル測定用の照射光の進行経路に合わせて液状試料に導入されるように調節する光導入路水平方向位置調整手段（４）と、さらに当該照射光の進行経路に対して、当該保持体の光導入路の位置を上下方向に調節する光導入路上下方向位置調整手段（５）とを備えていることを特徴とするスペクトル測定用試料保持体（３）である。なお上記孔は具体的には挿入口であって、さらには縦孔の形状が好ましい。また液状試料の保持に問題がなければ斜めであってもかまわない。
【００２０】
さらに、上記スペクトル測定用試料保持体（３）における保持ブロック（１１）と、光導入路水平方向位置調整手段（４）および／または光導入路上下方向位置調整手段（５）との間に、断熱手段が備えられていることを特徴とするスペクトル測定用試料保持体である。
【００２１】
さらに、上記液状試料に導入されるように調節する光導入路水平方向位置調整手段（４）が、当該照射光の進行経路に沿ったＸ方向および、そのＸ方向と同一面上でありかつ直交するＹ方向に位置を調製するものであり、上記光導入路上下方向位置調整手段（５）が、上記Ｘ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向に位置を調整するものであることを特徴とするスペクトル測定用試料保持体（３）である。
【００２２】
透過型分光スペクトル光度計の測定室に設置可能となっており、液状試料を保持するための穴と、さらに該分光スペクトル光度計の光照射手段から出射される分光スペクトル測定用の照射光を当該液状試料に透過させて導入する光導入路とが設けられた保持ブロック（１１）と、さらに保持ブロック（１１）に該液状試料を１０℃以下の低温状態にするための冷媒（５０）を循環する機構（５１）を有するスペクトル測定用試料保持体（３１）であって、
さらに、当該スペクトル測定用試料保持体（３１）が分光スペクトル光度計の測定室に設置された場合に、上記スペクトル測定用試料保持体における液状試料に分光スペクトル測定用の照射光を導入する光導入路の位置を、上記分光スペクトル測定用の照射光の進行経路に合わせて液状試料に導入されるように調節する光導入路水平方向位置調整手段（４）を備えていることを特徴とするスペクトル測定用試料保持体（３１）である。
【００２３】
さらに、上記冷媒（５０）を循環する機構（５１）を有するスペクトル測定用試料保持体（３１）が、さらに当該照射光の進行経路に対して、当該保持体の光導入路の位置を上下方向に調節する光導入路上下方向位置調整手段（５）とを備えていることを特徴とするスペクトル測定用試料保持体（３１）である。
【００２４】
さらに、上記液状試料に導入されるように調節する光導入路水平方向位置調整手段（４）が、当該照射光の進行経路に沿ったＸ方向および、そのＸ方向と同一面上でありかつ直交するＹ方向に位置を調製するものであることを特徴とするスペクトル測定用試料保持体（３１）である。
【００２５】
さらに、上記光導入路上下方向位置調整手段（５）が、上記Ｘ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向に位置を調整するものであることを特徴とするスペクトル測定用試料保持体（３１）である。
【００２６】
上記構成によれば、光導入路位置調整手段によって、照射光の進行経路に対する光導入路の相対的な位置を変化させることで、光照射手段から出射される照射光を確実に試料に導くことができる。そのため、加熱状態で安定して保持される液状試料から、スペクトルを即時的かつ経時的に検出することがより一層確実になる。その結果、特に、各種有機化合物やポリマー（重合体）の合成の過程で、スペクトルを測定することができる。
【００２７】
本発明にかかるスペクトル測定用試料保持体は、上記構成に加えて、さらに、上記液状試料を保持可能としており、かつ上記光導入路が設けられている保持ブロック１１と、少なくとも、該保持ブロック１１と上記光導入路位置調整手段との間に設けられる断熱手段とを備えていることを特徴としている。
【００２８】
上記構成によれば、少なくとも、液状試料を加熱する保持ブロック１１と、光導入位置調整手段とが、断熱手段によって断熱されている。そのため、保持ブロック１１が有する熱を光導入路位置調整手段や分光光度計に伝達することを抑制または防止することができる。そのため、精密機械である光導入路位置調整手段や分光光度計に悪影響が及ぼされることがなくなる。特に本発明の第２の形態である冷媒を循環させ保持ブロック１１を低温状態にする形態では余分な場所に露付きを防止することができるので好ましい形態である。
【００２９】
また、本発明にかかる分光光度計は、上記の課題を解決するために、直線状に対向配置される光照射手段および光検出手段と、これらに挟持されるように配置される測定室と、該測定室に設置可能となっており液状試料を保持する試料保持体とを備えている分光光度計において、上記試料保持体には、液状試料に照射光を導入する光導入路が設けられ、該光導入路の配置位置が上記照射光の進行経路に対して平行となる位置であるとともに、さらに該試料保持体は、上記液状試料を加熱可能とする加熱手段と、上記進行経路に対する該光導入路の相対的な位置を、進行経路に沿ったＸ方向およびＸ方向に直行するＹ方向およびＸ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向の少なくとも一方の方向に変化させ得る光導入路位置調整手段とを備えていることを特徴としている。
上記構成によれば、加熱手段によって液状試料を加熱しながら、光導入路および光導入路位置調整手段によって、光照射手段から出射される照射光を確実に液状試料に導くことができる。特に、光導入路位置調整手段が、当該台座を光導入路の位置をＸ方向またはＹ方向および、Ｘ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向への移動を調整可能としているので、より一層正確な位置調整ができる。その結果、台座の上に当該保持ブロックが積載されているので、保持ブロックへの照射光の照射位置の微調整が可能になる。そのため、加熱状態で安定して保持される液状試料から、スペクトルを即時的かつ経時的に検出することがより一層確実になる。その結果、特に、各種有機化合物やポリマー（重合体）の合成の過程で、スペクトルを測定することができる。また極低温状態で液状試料を測定するための冷媒を循環させることのできる機構が具備された保持体であると、極低温状態での反応機構、重合反応機構の詳細なスペクトル分析が合わせて可能になる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、図１ないし図９に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のスペクトル測定用試料保持体（１０）における、保持ブロック１１と光導入路調製手段１２、（具体的には上記光導入路調整手段１２とは、光導入路水平方向位置調整手段（１２−１）および光導入路上下方向位置調整手段（１２−２）とを備えたもの）、の構造例を図１（ａ）に模式的に示す。具体的には、当該柱状の保持ブロック１１と該保持ブロック１１の下方に設けられる光導入路位置合わせ機構１２（本発明における光導入路位置調整手段の具体例）とを有する試料保持体１０を挙げることができる。また、本発明にかかる分光光度計の一例としては、上記試料保持体１０を備えた分光光度計である。なお図１では、光導入路水平方向位置調整手段（１２−１）および光導入路上下方向位置調整手段（１２−２）とは具体的には図示していない。光導入路水平方向位置調整手段（１２−１）および光導入路上下方向位置調整手段（１２−２）は、図？、図？および図？で説明する。
【００３２】
上記試料保持体１０は、上記保持ブロック１１および光導入孔位置合わせ機構１２以外に、図１（ａ）・（ｂ）に模式的に示すように、下方断熱部１３、断熱カバー１４、ヒーター１５、温度センサー１６等を備えている。勿論、他の構成や部材が備えられていてもよい。
【００３３】
図１の上記保持ブロック１１には、上下方向に沿って形成され、液状試料４０の入った試料チューブ（測定用容器）３０を内部に安定して保持可能とする試料保持孔１１１が設けられているとともに、該試料保持孔１１１に略直交するように、光導入孔（光導入路）１１２が設けられている。なお、光導入孔１１２は、保持ブロック１１の底部に設けられるが、底部を円柱状のまま切削して設けてもよいし、図５で示すように、円柱の底部の一部を扇形柱状に切り出して設けてもよい。円柱の底部の一部を扇形柱状に切り出すことで、保持ブロック全体の重量を軽減できる。具体的には、図５の下図に示すように、円柱状の保持ブロック１１の中心部を取り囲むように、保持ブロック１１の底部に上記試料保持孔１１１が４箇所十字状に配置されている。つまり、その底部１１４は十字状に切り出されている形状であり、該試料保持孔１１１に略直交するように、光導入孔（光導入路）１１２が４箇所設けられている。
【００３４】
図１（ａ）に模式的に示すように、本実施の形態における透過型分光スペクトル光度計は、直線状に対向配置される光照射部２１および光検出部２２と、これらの間に挟持されるように配置される測定室２３とを少なくとも備えており、この測定室２３内に、上記試料保持体１０が設置される。このとき、図１（ａ）に示すように、試料保持体１０に設けられている光導入孔１１２は、照射光の進行経路Ｌ、すなわち光照射部２１から出射され光検出部２２に達するまでの直線経路と略一致するような位置に配置されることになる。
【００３５】
上記の試料保持体１０に設けられている光導入孔１１２を、光照射部２１から出射され光検出部２２に達するまでの直線経路と略一致するような位置に配置するために、本発明の保持ブロック１１が具備されたスペクトル測定用試料保持体３にあっては、光導入路水平方向位置調整手段４と、さらに当該照射光の進行経路に対して、当該保持体の光導入路の位置を上下方向に調節する光導入路上下方向位置調整手段５とを備えている。なお、図１には光導入路水平方向位置調整手段４とする光導入路上下方向位置調整手段５とは図示してない。後で詳細に説明する。
そして、光照射部２１から出射された分光スペクトル測定用の照射光が、上記液状試料に導入されるように調節する光導入路水平方向位置調整手段４が、当該照射光の進行経路に沿ったＸ方向および、そのＸ方向と同一面上でありかつ直交するＹ方向に位置を調製するものであり、上記光導入路上下方向位置調整手段５が、上記Ｘ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向に位置を調整するものであることは好ましい形態となる。
【００３６】
上記のように、本発明の保持ブロック１１が具備されたスペクトル測定用試料保持体３は、保持ブロック１１をＸ方向へ移動可能とするＸ方向操作部１２３、および、そのＸ方向と同一面上でありかつ直交するＹ方向へ移動可能とするＹ方向操作部１２４、および、上記Ｘ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向へ移動可能とするＹ方向操作部１２７保有しているので、より正確に、保持ブロック１１に設けられている光導入孔１１２を、分光スペクトル光度計の光照射部２１から出射され光検出部２２に達するまでの直線経路と略一致するような位置に配置することができる。また搭載される透過型分光スペクトル光度計のメーカーが異なっていてもより簡便に上記の位置調整が可能になる。なお、図１には、上記各操作部は図示していない。後で詳細に説明する。なお本発明では、上記各方向操作部は、各方向位置調整手段とする場合もある。なお、上記操作部と保持ブロックが搭載される各台座との関係を、図２、図３、図５、図６、図８、図９で示す。
【００３７】
上記保持ブロック１１は、試料保持孔１１１内に液状試料４０（すなわち液状試料４０を入れた試料チューブ３０）を安定して保持した状態で、ヒーター１５によって全体が加熱されることにより、試料チューブ３０内の液状試料４０を加熱するようになっている。したがって、その材質としては、熱伝導性が良いものが選択される。たとえば、本実施の形態では、アルミニウムや銅などの金属で形成されることが好ましく、より好ましくはアルミニウム製のアルミブロックである。保持ブロック１１がアルミブロックである場合、単に熱伝導性が高いだけでなく、銅等に比較して軽量であるため、測定室２３に試料保持体１０を設置したり取り外したりする場合の取扱性を高めることができるため好ましい。
【００３８】
上記保持ブロック１１の形状としても特に限定されるものではないが、光照射部２１からの照射光を確実かつ効率的に液状試料４０に照射できるとともに、液状試料４０からの照射光を確実かつ効率的に光検出部２２で検出できるような形状となっていれば特に限定されるものではない。本実施の形態では、図１（ｂ）および図４、図５、図９等に示すように、円柱状の形状を有する保持ブロック１１が非常に好ましく用いられる。
【００３９】
図４でさらに保持ブロック１１を説明する。図４では、円柱の中心部を取り囲むように、上記試料保持孔１１１が４箇所十字状に形成されているとともに、２つの試料保持孔１１１の間に位置するように、ヒーター１５を設置するヒーター用孔１１３が２箇所形成されている。勿論、試料保持孔１１１やヒーター用孔１１３の形成箇所の数や位置や形状については、保持ブロック１１での加熱状態や、冷媒を循環させる機構を有する保持ブロック１１の場合にその低温状態に影響がなければ、これに限定されるものではないが、少くとも試料保持孔１１１については、２箇所以上形成されることが好ましく、その形成箇所は、ヒーター用孔１１３から見て等距離となる位置であることは好ましい形態である。
【００４０】
試料保持孔１１１が２箇所以上形成されており、ヒーター用孔１１３から見て等距離となっていれば、実際にスペクトルを測定する試料と比較対象（コントロール）の試料とを上記試料保持孔にて測定すれば、双方を、同一の条件で加熱しながら保持することができるため好ましい形態となる。
【００４１】
また、保持ブロック１１が円柱状になっていると、ヒーター１５からの熱を複数の試料保持孔１１１に均等に伝達させやすくなる。さらに、保持ブロック１１を回転させるだけで、測定対象となる試料チューブ３０を容易に切り替えることができる。たとえば、図３中の矢印Ｂで示す位置が、光照射部２１から照射光が出射される位置（照射光の進行経路Ｌに対応する位置）であるとすると、保持ブロック１１を回転させるだけで、４箇所の試料保持孔１１１に保持されている試料チューブ３０を容易に矢印Ｂの位置に移動させることが可能となる。よって本発明の保持ブロック１１が円柱状であり、さらに保持ブロック１１と光導入路位置調整手段１２、具体的には、保持ブロック１１の底部に、保持ブロック回転手段８０が備えられている形態がより好ましい。保持ブロック回転手段８０は保持ブロック１１が回転できればよくその機構は特に限定されない。例えば保持ブロック１１と、光導入路水平方向位置調整手段４または光導入路上下方向位置調整手段５との間に備えられていてもよい。但し、図１等には、上記保持ブロック回転手段８０は記載していない。
【００４２】
図２は、本発明のスペクトル測定用試料保持体における液状試料に分光スペクトル測定用の照射光を導入する光導入路の位置を、上記分光スペクトル測定用の照射光の進行経路に合わせて液状試料に導入されるように調節する光導入路水平方向位置調整手段（４）と、さらに当該照射光の進行経路に対して、当該保持体の光導入路の位置を上下方向に調節する光導入路上下方向位置調整手段（５）とが具備された移動台座を持つ保持ブロック１１の形態を、保持ブロック１１の上面から見た平面図で示したものである。図３は、上記位置調製手段を、Ｘ方向操作部１２３、Ｙ方向操作部１２４、Ｚ方向操作部１２７として、台座部分の拡大した平面図および側面図を示したものである。
【００４３】
また図４に示すように、本実施の形態における保持ブロック１１の下方は、十字形状に突出する十字底部１１４となっている。この十字底部１１４は、上記４箇所の試料保持孔１１１の位置に合わせて、該試料保持孔１１１を残すように下方の４箇所を扇状に切り欠くことによって、十字状の凸部となっている。
【００４４】
このように、保持ブロック１１の下方側が十字底部１１４となっていれば、図４の下図に示すように、十字状に突出する部分の壁面に、光導入孔１１２が露出していることになる。そのため、図４の上図に示すように、光導入孔１１２は、保持ブロック１１全体を貫通させる必要がなく、十字底部１１４の突出する部分のみを貫通するだけでよくなる。それゆえ、光導入孔１１２を短くすることが可能となり、後述する光導入孔位置合わせ機構１２による位置合わせの精度を高めることができる。
【００４５】
また、光導入孔１１２は、上下方向（縦方向）に形成される試料保持孔１１１に対して、水平方向（横方向）に形成されているが、上記十字底部１１４を貫通するように形成されているということは、光導入孔１１２は試料保持孔１１１の下方で交差することになる。試料保持孔１１１の下方に光導入孔１１２が交差していれば、試料保持孔１１１に保持される試料チューブ３０内に分注される液状試料４０の量（体積）が比較的少なくても、該液状試料４０からスペクトルを測定することが可能になるので好ましい。
【００４６】
なお、保持ブロック１１の底部側の構造は、上記十字底部１１４に限定されるものではなく、比較的光導入孔１１２の距離を短くできるような構成であればよい。
【００４７】
図１に示す試料保持体１０では、保持ブロック１１に、ヒーター１５および温度センサー１６が一体化されて形成されているように模式的に記載されているが、これは説明の便宜上のものであり、勿論、一体化されていてもよいが、本発明にかかる試料保持体１０はこれに限定されるものではない。たとえば、図２に示すように、ヒーター１５をヒーター用孔１１３に投入することで、保持ブロック１１に設けるようになっていてもよい。同様に、温度センサー１６については、図示しない温度センサー用孔を形成してそこに投入することで保持ブロック１１に設けるようになっていてもよいが、好ましくは、上記４箇所形成されている試料保持孔１１１内に投入されることで保持ブロック１１に設けられる。このようにすれば、加熱されている液状試料４０に近い条件で、温度を測定することが可能になる。
【００４８】
上記ヒーター１５としては、具体的には特に限定されるものではなく、液状試料４０を加熱可能とするヒーターあるいは熱媒であればよいが、好ましくは、本実施の形態のように、保持ブロック１１全体を加熱することで、液状試料４０を間接的に加熱するようなものであることが好ましい。これによって、ヒーター１５で直接加熱するよりも、液状試料４０をより安定した条件で加熱することができる。上記ヒーター１５の具体的な構成としては、たとえば、一般に投げ込みヒーターと呼ばれる従来公知の構成のものを好適に用いることができる。あるいは、保持ブロック１１の周囲に配管を設け、配管内に熱媒を流動させることで加熱する手法も挙げられる。上記温度センサー１６としても、特に限定されるものではなく、従来公知の各種温度計やセンサー類を用いることができる。
【００４９】
上記ヒーター１５および温度センサー１６は、図１（ａ）に示すように、温度コントローラー１７に電気的に接続されている。この温度コントローラー１７は、温度センサー１６で測定された温度に基づいて、ヒーター１５による加熱温度を調整・制御できるようになっていれば、その構成は特に限定されるものではない。また、この温度コントローラー１７は、分光光度計本体に一体化されていてもよいし、試料保持体１０に含まれる構成となっていてもよいし、試料保持体１０からも分光光度計本体からも独立したオプション構成となっていてもよい。
【００５０】
なお、本発明におけるヒーター１５による加熱温度については、特に限定されるものではないが、上記のように、後述する実施例のように、アクリル酸メチル等のモノマーをポリマー化するなどの用途であれば、上限を２００℃程度にしておけばよい。この程度までの加熱が可能であれば、十分ポリマー化を進行させることができる。また、あまり加熱温度が高くなりすぎると、下方断熱部１３等の断熱手段を用いても、分光光度計本体や、光導入孔位置合わせ機構１２に熱による悪影響を与えることがあるため、好ましくない。
また本発明の第２の形態である、該液状試料を０℃以下の低温状態にするために冷媒５０を循環する機構５１を有するスペクトル測定用試料保持体３１にあっては、上記保持ブロック１１においては図９に示す様に、冷媒５０を循環し、保持ブロック１１を低温にして液状試料を低温状態にするための機構５１が備わっている。具体的には、液体窒素等の冷媒５０を貯槽５５から供給する弁５１を介して配管５３により、冷媒が保持ブロック１１の周りに循環される。上記機構５１は、上記保持ブロックの周囲に配管を使用して冷媒を循環させる機構であることは好ましい形態である。また上記機構として、保持ブロック１１内部の液状試料保持部近傍に冷媒を循環させるための孔を設けて、冷媒を循環させてもよい。
【００５１】
また冷媒としては、液体窒素や、エチレングリコール等の不凍液が使用される。液体窒素等の循環による低温状態と、エチレングリコール等の溶媒による低温状態は適切な温度範囲が少し異なる。また冷媒を循環させるための機構も若干異なる。この代表的な形態を図９として示す。図９には、液体窒素を循環させるためのタンク５５および、エチレングリコール等の冷媒５０に切り替えて運転できるクールニクス６０を併用できる形態を示した。図中（Ｌ）は、分光スペクトル測定用の照射光である。（Ｍ）は液状試料に上記分光スペクトル測定中に、さらに照射させることのできる照射光とは異なる、ＵＶ光やラマン光等である。ＵＶ等で励起される状態を好ましく測定することができる。また本発明の第１の発明の加熱装置が具備された保持ブロックにおいても、上記照射光とは異なる、ＵＶ光やラマン光等を照射しながら分光スペクトルを測定してもよい。この場合は図９に準じた孔を保持ブロックに設け、その孔から分光スペクトル以外のＵＶ光やラマン光等を試料に照射することのできる保持ブロックの形状とすればよい。
【００５２】
具体的には、１０℃〜−３０℃までの低温範囲では、冷媒としてエチレングリコール等の不凍液を用いてクールニクス６０を使用して冷媒５０を配管５３により保持ブロック１１の周りに循環させ、保持ブロックの温度を所定の低温状態にコントロールする。また冷媒として液体窒素を使用すると、保持ブロック１１は、−３０℃から−１５０℃のさらに低い極低温範囲にコントロールすることができる。液体窒素の場合は、図９では液体窒素タンク５５に貯蔵され、液体窒素供給弁５１を介して配管５３に供給される。
【００５３】
また図９では、各方向操作部１２３、１２４，１２７を簡略化して示した。また、各方向移動台もＸ方向の移動台１２１、Ｙ方向の移動台１２２、Ｚ方向の移動台１２９を簡略化して示した。
【００５４】
上記液体窒素供給弁５１が好ましくは電磁弁になっており、上記保持ブロック１１に備えられた温度センサー１６を介して、温度コントロール装置１７と上記、液体窒素供給弁５１がリレー回路で接続されており、所望の温度調節のために当該弁５１を開閉して冷媒の量を調節する。
【００５５】
また本発明の第２発明の、該液状試料を０℃以下の低温状態にするための冷媒５０を循環する機構５１を有するスペクトル測定用試料保持体３１であっても、本発明の第１発明で説明した当該断熱部を有することは好ましい形態である。具体的には１０℃〜−３０℃までの低温コントロール時、あるいは、特に−３０℃から−１５０℃の範囲の極低温に調節する場合、上記断熱部があると、ＸまたはＹ方向、あるいはＺ方向に各移動台が移動する構成である光導入孔位置合わせ機構への霜付き等を防止できる。また同様に断熱カバー１４があることで、特に特に−３０℃から−１５０℃の範囲の極低温に調節する場合、極低温の温度調節が容易に行える。
【００５６】
また、特に−１０℃以下に冷却すると雰囲気湿度にも影響するが霜（水滴）が付きやすくなる。よって、測定対象物によっては露付きが影響するときもある。この場合、保持体に乾燥気体を流し露付きを防止すればよい。また液状試料を挿入する挿入孔にも乾燥気体を供給でき、当該挿入孔中の雰囲気を乾燥気体で置換するような配管が接続されている形態は好ましい実施形態である。特に好ましくは上記断熱カバー内に乾燥気体を供給し、雰囲気を乾燥状態にすることで上記露つきを効果的に防止することができる。なお、本発明の第２発明の、該液状試料を０℃以下の低温状態にするための冷媒（５０）を循環する機構（５１）を有するスペクトル測定用試料保持体の実施形態である図９では、上記の、断熱カバーおよび乾燥気体を置換できる配管が具備されている。（但し図９には示されていない。）
また、本発明の第２に形態では、温度センサー１６と併用される第２温度センサー１８センサーが具備されている形態は好ましい。単に液状試料４０の温度を測定するだけでもよいが、温度コントローラー１７に接続されて、温度センサー１６と同様に、冷媒を循環させる量を調節する電磁弁５１を調節する形態であればより綿密に低温状態をコントロールすることができる。または温度コントローラー１７から電気的信号でクールニクス６０ないしは、弁５１を調節して冷媒や液体窒素の供給量を調節し、所定の温度にあわせる。また必要に応じてリレー回路によりヒーターが作動することにより綿密な温度コントロールが可能になる。また低温状態での測定では露付き現象が起こりえるので電気経路、ヒーター、センサー等は漏電防止のために防水仕様となっている形態が好ましい。
【００５７】
以下にその具体的温度調節形態を説明する。
【００５８】
＜ＩＲ測定用冷媒循環冷却方式（１０℃から−３０℃）＞
（イ）１０℃〜―３０℃位までの冷却法では、冷媒５０としてエチレングリコールを用いてクールニクス６０による冷却で、図９の液体窒素タンク５５をクールニクス６０に取り替えて使用する。
（ロ）ジョイント６１を外して液体窒素の容器を取り外す。各ジョイントを取り付けてクールニクス６０をセットする。
（ハ）クールニクスの電源をＯＮにして、冷媒５０であるエチレングリコールを配管５３に循環させ、１０℃〜―３０℃位までの温度をコントロールする。
【００５９】
＜ＩＲ液体窒素冷却方式（−３０℃から−１５０℃）＞
（Ａ）各ジョイント６１，６３，６４，６５を取り外し、５分間、配管５３の中にジョイント６３から乾燥窒素で配管に残存する冷媒をパージする。
（Ｂ）液体窒素の容器を取り付け、６１のジョイントで配管５３と接続し、各ジョイントを配管に接続する。
（Ｃ）窒素ガスを流し液体窒素容器のゲージで約０．１ＭＰａ程度圧をかける。
（Ｄ）温度コントローラーを冷却させたい目的の温度にセットすれば電磁弁が、ｏｎ，ｏｆｆして液体窒素が配管の中を循環し、保持体１１が設定温度まで下がる。
【００６０】
本発明にかかる試料保持体１０が備える光導入孔位置合わせ機構１２としては、図１（ａ）に示すように、光照射部２１から出射される上記進行経路Ｌに対する、上記光導入孔１１２の相対的な位置を、進行経路Ｌに沿ったＸ方向および、該Ｘ方向と同一面上でありかつ直交するＹ方向に調整する光導入路水平方向位置調整手段（４）および、上記Ｘ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向に位置を調整する上記光導入路上下方向位置調整手段（５）の両方が具備された機構である。
【００６１】
上記試料保持体の位置を光照射部に合わせＸ方向とＹ方向とＺ方向の三つの方向に微調整できる機構を保有することで、種々の構造分析機器や、光照射部の位置が微妙に異なる異種メーカーの分析機器にも、本発明のスペクトル試料保持体を適応させることができる。
【００６２】
また、本発明の第２発明である、本発明にかかる試料保持体１０が、冷媒を循環する機構を備えるものである場合には、光導入孔位置合わせ機構１２としては、図１（ａ）に示すように、光照射部２１から出射される上記進行経路Ｌに対する、上記光導入孔１１２の相対的な位置を、進行経路Ｌに沿ったＸ方向および、該Ｘ方向と同一面上でありかつ直交するＹ方向に調整する光導入路水平方向位置調整手段（４）であることは好ましい実施形態である。
【００６３】
また、上記光導入孔位置合わせ機構１２に、さらに、上記Ｘ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向に位置を調整する上記光導入路上下方向位置調整手段（５）が具備された機構であることはより好ましい形態となる。本発明にかかる試料保持体１０が、冷媒を循環する機構を備えるものである場合であっても、同様に、上記の様に位置を、光照射部に合わせＸ方向とＹ方向とＺ方向の３方向に調整できる機構を保有することで、種々の構造分析機器や、光照射部の位置が微妙に異なる異種メーカーの分析機器にも、本発明のスペクトル試料保持体を適応させることができる。
【００６４】
また図３では、Ｘ方向が図示された下部の図に当該位置調整手段の側面図を示した。またＹ方向が図示された上部の図に当該位置調整手段の上から見た平面図を示した。また上部の平面図には隠れており図示していないが、下部の側面図には、Ｚ方向へ位置調整が可能となる光導入路上下方向位置調整手段（５）の一例を示した。（図中で模様を付記している。）
また、図８は、Ｚ方向位置調整手段としてのＺ方向操作部１２７、Ｚ方向移動台１２９と設置固定台１２０との関係を示す拡大図である。なお４００は、Ｚ方向を模式図的に矢印で示したものである。Ｚ方向操作部１２７の回転ノズルを右に回すとＺ方向移動台１２９が上に移動する。Ｚ方向操作部１２７の回転ノズルを左に回すとＺ方向移動台１２９が上に移動する。
【００６５】
具体的には、図３の上図および下図に示すように、本実施の形態にかかる光導入孔位置合わせ機構１２では、設置固定台１２０と、この設置台１２０上にＸ方向に移動可能に設けられるＸ方向移動台１２１と、Ｙ方向に移動可能に設けられるＹ方向移動台１２２、およびＺ方向に移動可能に設けられるＺ方向移動台１２９を備えている。そして、図３の上図にも示すように、上記移動台１２１をＸ方向に移動させるＸ方向操作部１２３と、同じく移動台１２２をＹ方向に移動させるＹ方向操作部１２４と、同じく移動台１２９をＺ方向に移動させるＺ方向操作部１２７と、移動台１２１のＸ方向の位置を決定した後に固定するＸ方向位置固定ネジ部１２５と、移動台１２２のＹ方向の位置を決定した後に固定するＹ方向位置固定ネジ部１２６と、さらに移動台１２９のＺ方向の位置を決定した後固定するＺ方向位置固定ネジ部１２８を備えている。
【００６６】
なお、Ｚ方向に移動可能に設けられるＺ方向移動台１２９は、図６で示す様に、Ｚ方向操作部１２７を回転することで、内装されたジャッキ機構を上下に移動させることのできる構造になっている。またＺ方向に移動可能に設けられる移動台１２９は、移動台１２１あるいは、移動台１２２で隠れている形態もありえる。よって図３では、Ｚ方向移動台１２９は判りやすい一例として、斜線で図示し、設置固定台１２０は、移動台の一番下に設ける形態を示した。
【００６７】
設置固定台１２０・Ｘ方向への移動台１２１、Ｙ方向への移動台１２２およびＺ方向への移動台１２９の具体的な形状は特に限定されるものではない。通常、図２や図３に示すように、測定室２３の形状に合わせて双方ともに正方形状となっていればよい。
【００６８】
上記、Ｘ方向操作部１２３、Ｙ方向操作部１２４およびＺ方向操作部１２７の操作機構等の構成についても特に限定されるものではなく、それぞれの方向に移動操作が可能で、出射光の進行経路Ｌに対して上記光導入孔１１２の位置を正確に合わせることができるようになっていればよい。本実施の形態では、図３に示すように、移動台１２１や１２２におけるＸ方向またはＹ方向に対応する各辺に設けられるマイクロメーター等のように、回転によりＸまたはＹ方向に各移動台が移動する構成、そしてＺ方向には、回転により移動台１２９が上下するジャッキ機構の構成を用いた形態が好ましい。
また、上記のＺ方向移動台１２９の設置位置であるが、図３や図５のように設置固定台→移動台１２９→移動台１２１→移動台１２２の順番でもよいし、特に限定されない。また、設置固定台→移動台１２１→移動台１２９→移動台１２２のように、間に介在してもよい。このような構成であれば、移動台１２１、１２２、１２９上に設けられる保持ブロック１１の位置、すなわち光導入孔１１２の位置を、Ｘ方向、Ｙ方向およびＺ方向から正確にかつ精密に合わせることができる。またＺ方向操作部１２７と移動台１２９の拡大図を図６と図８に示す。
【００６９】
また、上記Ｘ方向位置固定ネジ部１２５、Ｙ方向位置固定ネジ部１２６およびＺ方向位置固定ネジ部１２８の具体的な構成についても特に限定されるものではなく、図３に示すように、移動台１２２の側面に設けられるボルト状（またはネジ状）の構成を用いている。なお上記の、光照射部に合わせＸ方向とＹ方向、あるいはさらにＺ方向の３方向に調整できる機構を保有する機構は、本発明の第２発明である、該液状試料を０℃以下の低温状態にするための冷媒５０を循環する機構５１を有するスペクトル測定用試料保持体３１についても付属する機構として好ましい形態である。内容は上記と同じ説明であるので省略する。
【００７０】
本発明にかかる試料保持体１０または分光光度計においては、図１（ａ）・（ｂ）に示すように、上記保持ブロック１１と上記光導入孔位置合わせ機構１２との間に、下方断熱部１３が設けられることが好ましく、さらに、図１（ｂ）に示すように、保持ブロック１１の周囲を覆うように断熱カバー１４が設けられていることがより好ましい。
【００７１】
保持ブロック１１と光導入位置合わせ機構１２との間に、下方断熱部１３や断熱カバー１４が設けられていることによって、保持ブロック１１と光導入位置合わせ機構１２とが断熱されている。そのため、液状試料４０を加熱するための熱、すなわち保持ブロック１１が有する熱が、光導入孔位置合わせ機構１２や、測定室２３、引いては分光光度計に伝達することを抑制または防止することができる。また断熱カバー１４があることで放散が抑えられ温度調節が容易に行える。
【００７２】
また、保持ブロック１１の周囲を覆うように断熱カバー１４が設けられていると、保持ブロック１１からの熱を測定室２３に放散することを抑制または防止することができる。そのため、上記下方断熱部１３と同様に、測定室２３、引いては分光光度計に伝達することを抑制または防止することができる。それゆえ、ヒーター１５による加熱効率の低下を回避して、ヒーター１５にかかる負荷を低減することができる。また、上記放熱の防止だけでなく、保持ブロック１１が外気より影響を受けることもないので、液状試料４０の温度の低下・不安定化を防止することができる。本発明の第２の発明では、保持体を低温状態でコントロールする必要があるので、上記断熱カバーが非常に好ましい形態となる。
【００７３】
本実施の形態では、保持ブロック１１を加熱することで、間接的に液状試料４０を加熱することになるが、保持ブロック１１から熱が逃げれば、保持ブロック１１の温度も下がり、その結果、液状試料４０の温度を略一定に維持することができなくなる。しかしながら、保持ブロック１１の周囲を断熱カバー１４で覆えば、保持ブロック１１からの熱の放散を抑制または防止できるため、保持ブロック１１の温度を、ヒーター１５・温度センサー１６・温度コントローラー１７によって正確に制御することが可能になる。その結果、液状試料４０の温度を略一定に維持することが可能になる。
【００７４】
本実施の第２の形態では、保持ブロック１１に冷媒を循環させ冷却し低温にすることで、間接的に液状試料４０を低温にすることになるが、保持ブロック１１に外部から熱伝達すれば、保持ブロック１１の温度が影響を受け上昇し、その結果、液状試料４０の温度を略一定に維持することができなくなる。しかしながら、保持ブロック１１の周囲を断熱カバー１４で覆えば、保持ブロック１１に外部からの熱の伝達が防止できるため、保持ブロック１１の温度を、ヒーター１５・温度センサー１６・温度コントローラー１７によって正確に制御することが可能になる。その結果、液状試料４０の温度を所定の低温状態に維持することが可能になる。
【００７５】
上記下方断熱部１３および断熱カバー１４は、まとめて保持ブロック１１からの熱の放散を抑制または防止する断熱手段となっているが、断熱手段の構成は、これらに限定されるものではない。たとえば、本実施の形態では、下方断熱部１３としてフッ素樹脂製の板状部材またはシート状部材が好適に用いられるが、これに代えて、保持ブロック１１と光導入孔位置合わせ機構１２との間に一定の空間を確保するような間隔保持部材を用いてもよい。
【００７６】
さらに、上記下方断熱部１３となる断熱手段としては、上記板状部材やシート状部材と間隔保持部材とを組み合わせてもよい。すなわち、フッ素樹脂製の部材で保持ブロック１１と光導入孔位置合わせ機構１２との間に一定の空間を確保できるようになっていてもよい。さらに、この場合、板状部材やシート状部材に適宜孔を形成し、そこから窒素等の不活性ガスを吹き込んだり、板状部材やシート状部材を二重にして空間を形成し、その間に窒素等の不活性ガスを吹き込んだりすることで、断熱効果を高めてもよい。
【００７７】
本発明にかかる試料保持体１０または分光光度計においては、図１（ｂ）に示すように、保持ブロック１１の側方から試料保持孔１１１に向かって貫通する温度測定側孔１１５を形成し、ここから第２温度センサー１８を用いて、内部の液状試料４０の温度を直接測定するようになっているとより好ましい。なお、第２温度センサー１８は、単に液状試料４０の温度を測定するだけでもよいが、温度コントローラー１７に接続されて、ヒーター１５の加熱温度を制御できるようになっていると、液状試料４０に対してより正確な温度で加熱ができるため好ましい。
【００７８】
また、本発明の第２に形態では、この第２温度センサー１８は、単に液状試料４０の温度を測定するだけでもよいが、温度コントローラー１７に接続されて、温度センサー１６と同様に、冷媒を循環させる量を調節する電磁弁５１を調節する。または温度コントローラー１７からクールニクス６０を調節して所定の温度にあわせる。
【００７９】
本実施の形態では、試料チューブ３０（すなわち液状試料４０）を保持していない試料保持孔１１１に対して、温度センサー１６を投入して該試料保持孔１１１内の温度（すなわち保持ブロック１１の温度）を測定することで、液状試料４０の温度に代えている。しかしながら、液状試料４０の発熱等によっては、必ずしも試料保持孔１１１内の温度と、液状試料４０との温度が一致しないことはあり得る。そこで、本実施の形態では、上記温度測定側孔１１５を形成して、液状試料４０の温度を直接測定することが好ましい。
【００８０】
ヒーター１５による加熱温度または冷媒５０による低温状態と、液状試料４０の温度との間には差が生じる可能性があり、特に、後述するように、液状試料４０が化学反応を進行している状態であれば、加熱温度と反応温度、あるいは低温状態と反応温度との間には差が生じ易くなる。そこで、上記第２温度センサー１８で液状試料４０の温度（反応温度等）を正確にモニターすることで、液状試料４０の正確な温度を把握することができる。
【００８１】
上記温度測定側孔１１５から液状試料４０の温度を測定するための第２温度センサー１８としては、非接触で液状試料４０の温度を測定できる構成のものが好ましい。具体的には、たとえば赤外センサー等を挙げることができる。上記試料保持孔１１１内では、液状試料４０は、実際には、試料チューブ３０内に分注されているので、直接試料チューブ３０内に測定部を投入して内部の温度を測定することは困難となる。そこで、赤外センサーのような非接触方式の第２温度センサー１８を用いることが好ましい。また、このように温度測定側孔１１５から液状試料４０の温度を直接測定することで、液状試料４０が化学反応を起こしている場合では、該液状試料４０の反応温度を測定することもできる。
【００８２】
本発明の第１の形態である試料保持体をヒーター等の加熱手段で加熱する形態におうては、かかる試料保持体１０には、加熱手段だけでなく冷却手段が備えられていてもよい。たとえば、冷却手段としては、特に限定されるものではないが、冷却水等の冷媒を用いて保持ブロック１１を冷却する構成（水冷方式）や、冷却ファンを用いて保持ブロック１１を冷却する構成（空冷方式）等が挙げられる。ただし、本発明にかかる試料保持体１０は、測定室２３内に設置できる程度の大きさである必要があるため、冷却手段についてもこの点を考慮する必要がある。たとえば、赤外分光光度計等では、測定室２３の面積は２０×２０ｃｍ程度の大きさであるものが多い。それゆえ、試料保持体１０に一体化させるのであればコンパクト化できる水冷方式が比較的好ましく、分光光度計に一体化させるのであれば測定室２３に空冷方式の冷却手段を設ける例が好ましく挙げられる。
【００８３】
上記冷却手段が設けられている場合、加熱手段によって保持ブロック１１が過剰に加熱された場合でも迅速に冷却することができる。そのため、液状試料４０の温度が設定温度から外れるような事態を回避することが可能になり、温度コントロールの精度をより向上することができる。また、液状試料４０によっては、スペクトル測定時に加熱せず冷却するような用途も考えられるが、このような用途にも十分対応することができる。また本発明の第２の形態である、冷媒で当該保持体を低温にコントロールする保持体にあっても、必要であれば加熱手段が併用されていてもよい。
【００８４】
本発明にかかる分光光度計は、上述した試料保持体１０を備えるものであるが、測定するスペクトルの種類、すなわち分光光度計そのものの種類については特に限定されるものではない。本実施の形態では、特に近赤外および赤外スペクトルを測定する赤外分光光度計や、ラマンスペクトルを測定するラマン分光光度計を好適に用いることができる。したがって、図１（ａ）に示す光照射部２１としては、赤外分光光度計の場合、赤外光源を含んでいればよく、ラマン分光光度計の場合、各種レーザー光源を含んでいればよい。同様に、光検出部２２についても、赤外分光光度計の場合、赤外光を検出できる光センサー類であればよく、ラマン分光光度計の場合、散乱光を検出できる光センサー類であればよい。
【００８５】
上記光照射部２１には、光源から照射光を、光導入孔１１２を介して保持ブロック１１内の液状試料４０に照射するための各種光学系が含まれていることが好ましい。同様に、上記光検出部２２にも、光導入孔１１２を介して保持ブロック１１内の液状試料４０から出射する照射光を、光センサーに導くための各種光学系が含まれていることが好ましい。したがって、本発明にかかる分光光度計では、光導入孔１１２に沿って照射光の進行経路Ｌを形成できるようになっていればよく、光源と測定室２３と光センサーとが必ずしも一直線となっている必要はない。
【００８６】
本発明にかかる試料保持体１０または分光光度計を用いたスペクトルの測定においては、液状試料４０を加熱（状況によっては冷却）状態で安定して保持しながらスペクトルを即時的かつ経時的に測定することができる。そのため、特に好ましくは、各種有機化合物やポリマー（重合体）の合成前の原料混合物、すなわち、化学反応進行前の物質の混合物を用いることができる。これによって、たとえば各種有機化合物やポリマー（重合体）の合成の過程で、経時的にスペクトルを測定することができる。
【００８７】
たとえば、ポリマーの合成においては、溶媒、モノマーおよび触媒等を試料チューブ３０に仕込んで液状試料４０とし、反応条件に基づいて、試料保持体１０で加熱を行うことができる。あるいは本発明の第２の形態である、冷媒を循環させての冷却を行うことができる。このとき、経時的にスペクトルを測定すれば、モノマーに特異的なスペクトルのパターンから、ポリマーに特異的なスペクトルのパターンへの変化を経時的に測定することができる。同様に化合物の合成であれば、出発化合物に特異的なスペクトルのパターンから、生成化合物に特異的なスペクトルのパターンへの変化を経時的に測定することができる。その結果、化学反応のメカニズムを解析することができる。
【００８８】
より具体的には、後述する実施例で述べるように、たとえばアクリル酸メチルモノマーの赤外スペクトルを測定すると、６１００ｃｍ−１〜６２５０ｃｍ−１前後にビニル基の炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ−ＨのＣ−Ｈ）のピークが生じる。アクリル酸メチルの重合が進むと、このピークは徐々に減少していくことになる。そこで、既知のポリアクリル酸メチルと、アクリル酸メチルモノマーとの赤外スペクトルを事前に測定しておき、これを基準として、上記ピークの減少に基づいて反応の進行速度を解析することができる。勿論、ピークの変化から、その他の知見が得られる可能性もあるため、アクリル酸メチルの重合反応のメカニズムの解析が可能となる。
【００８９】
従来の分光光度計では、スペクトルを測定しながら、液状試料４０に加熱、あるいは本発明の第２の形態である冷却（極低温での冷却）を施すことが難しく、それゆえ、上記のような経時的なスペクトルの測定は通常では困難であったが、本発明では、加熱しながらスペクトルが測定できるので、化学反応の進行過程をスペクトルで解析することが可能になる。そのため、公知の化学反応においても、従来知られていなかった知見を得ることが可能となり、特に、各種化合物の研究開発分野で有効に利用することができる。
【００９０】
本発明では、保持ブロック１１にて、液状試料４０を加熱しながら保持することになる。また本発明の第２の形態では当該保持ブロック１１に冷媒を循環させて、液状試料４０を低温状態にしながら保持することになる。そして照射光は、光導入孔１１２を介して液状試料４０に照射することになる。しかしながら、測定室２３の大きさから見ても、液状試料４０の入った試料チューブ３０としては小さなものしか用いることができず、また、このような小さな試料チューブ３０を安定して加熱・あるいは低温状態に保持するためには、試料保持孔１１１に交差するように形成される光導入孔１１２のサイズをあまり大きくすることは温度を正確にコントロールする意味から不利である。
【００９１】
本発明では、上記のような小さな照射ターゲット（液状試料４０の入った試料チューブ３０およびそこに至る光導入孔１１２）に正確かつ確実に照射光を到達させるために、光導入孔位置合わせ機構１２が設けられている。この光導入孔位置合わせ機構１２を用いることで、保持ブロック１１の位置を変更したような場合でも、照射光の進行経路Ｌに対する光導入孔１１２の位置を容易に微調整することができる。そのため、光照射部２１から出射される照射光を確実に液状試料４０に導くことができる。特に上記のＺ方向への調節機構があるために、より正確に上記位置合わせが可能になり、光照射部２１から出射される照射光を確実に液状試料４０に導くことができる。
【００９２】
特に、本実施の形態では、図２に示すような、円柱状で、中心から等距離となる位置に試料保持孔１１１を複数形成した保持ブロック１１が好適に用いられる。このような円柱状の保持ブロック１１では、上述したように、これを回転させることで、４つの異なる液状試料４０からスペクトルを測定することが可能になる。しかしながら、保持ブロック１１の回転に伴って照射光の進行経路Ｌに対する光導入孔１１２の位置がずれる場合がある。これに対して、上記光導入孔位置合わせ機構１２で光導入孔１１２の位置を微調整することで、照射光を確実に液状試料４０に導き、正確なスペクトルを測定することができる。
【００９３】
また、本実施の形態では、図２、図３、図５に示すような、進行経路Ｌに沿ったＸ方向およびＸ方向に直行するＹ方向およびＸ方向、Ｙ方向に対して垂直となるＺ方向の位置合わせができるＸ−Ｙ−Ｚ軸可動型（三次元位置調整型）の光導入孔位置合わせ手段を用いている。そのため、Ｘ方向の調整により液状試料４０と照射光の出射部位との距離を調整でき、Ｙ方向およびＺ方向の調整により、進行経路Ｌに対する光導入孔１１２の相対的な位置を微調整して、照射光が確実に液状試料４０に当たるようにすることができる。
【００９４】
近赤外光、赤外光がアルミブロックの光路の中心なっている事を確認するには、試料保持体（Ｘ−Ｙ−Ｚ−アルミブロック）を赤外本体の試料室にセットして、赤外分光光度計のモニターでインターフェログラムの強度を見ながら、Ｘ−Ｙ−Ｚで近赤外光、赤外光がアルミブロックの光路の中心になるように調整を行う。最終の微調整は、赤外分光光度計本体のインターフェログラムの値で一番高い感度値（セットアップ後の値）をアルミブロックの光路の中心とする。
【００９５】
本発明において用いられる試料チューブ３０としては、上述したように、試料保持体１０が測定室２３内に収納できるサイズである必要があるため、これに合わせた小さいサイズのチューブであることが好ましいが、具体的には、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）に用いられるＮＭＲ用サンプリングチューブが特に好ましい。ＮＭＲ用サンプリングチューブであれば、サイズは十分小さく、かつ、ＮＭＲ測定用に製造されているため、スペクトル測定に悪影響を及ぼすような要素もないという利点がある。
【００９６】
勿論、本発明で液状試料４０を入れるために用いられる容器は、チューブ状の容器に限定されるものではないが、保持ブロック１１に縦孔（試料保持孔１１１）を形成して該容器を保持する観点から、チューブ状の容器が特に好ましい。フラスコのような形状であれば、チューブ状容器に比べて、試料保持孔１１１の内壁と容器の外壁との接触面積が減少するため、安定保持や安定加熱あるいは安定に低温状態を保つことができなくなる恐れがある。
【００９７】
以上のように、本発明にかかる試料保持体１０および分光光度径では、液状試料４０、特に反応前の物質の混合物を加熱しながら保持して、スペクトルを測定することで、上記のように、反応過程でのスペクトル測定が可能になる。その結果、従来では全く分からなかった、ｉｎｓｉｔｕでのスペクトル測定とこれに基づく解析が可能になる。それゆえ、公知の化学反応においても、従来知られていなかった知見を得ることが可能となり、特に、各種化合物の研究開発分野で有効に利用することができる。
【００９８】
【実施例】
以下、具体的な実施例および測定結果、図７（ａ）〜（ｃ）に基づいて本発明の測定形態をより詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
〔試料保持体例〕
前記実施の形態で説明した構成の試料保持体を備える赤外分光光度計（以下、ＩＲ計と略す）を用いて、アクリル酸メチルの重合プロセスについて、赤外スペクトルを測定した。
【０１００】
保持ブロックとしては、アルミニウム製で、直径９０ｍｍ、高さ６２ｍｍの円柱状のものを用いた。ヒーター用孔の径は２０ｍｍ、試料保持孔の径は６ｍｍ、十字底部の突出高さは２８ｍｍ、光導入孔の径は４ｍｍとした。下方断熱部としてはフッ素樹脂製のものを用い、断熱カバーとしてはアルミ製のものを用いた。試料チューブとしては、径５ｍｍのＮＭＲ用サンプリングチューブを用いた。
【０１０１】
ヒーターとしては５００Ｗの出力のものを、温度センサーとしてはＣＡ線を用い、温度コントローラーとしては、東京理工舎製ヒータコントローラまたは富士電機製マイクロコントローラＸ、形式ＰＴＺを用いた。
【０１０２】
〔実施測定例１〕
事前にアクリル酸メチル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）の赤外スペクトルを測定した。その結果を図７（ａ）に示す。なお、図７（ａ）では、横軸が波数（単位ｃｍ^−１）であり、縦軸が吸収強度（単位Ａｂｓ）である。このスペクトルにおいて、アクリル酸メチルに特異的なビニル基の吸収ピーク（ビニルピークと称する）が６１００ｃｍ^−１〜６２５０ｃｍ^−１前後にビニル基の炭素・炭素二重結合の由来する（Ｃ＝Ｃ−ＨのＣ−Ｈ）のピークが生じていることがわかる。
【０１０３】
その後、アクリル酸メチル１０ｍｌに対して、過酸化ベンゾイル０．０２ｇを添加し、窒素で１５秒間バブリングして、測定用の液状試料４０を調製した。この液状試料４０を上記ＮＭＲ用サンプリングチューブに仕込んだ。一方、ＩＲ計の測定室に上記試料保持体を設置し、この試料保持体の試料保持孔に上記ＮＭＲ用サンプリングチューブをセットした。その後、ヒーターで７０℃まで加熱し、赤外スペクトルをマルチスキャンで経時的に測定した。なお、測定波数の範囲はＣ−Ｈの倍音吸収の範囲である５８００ｃｍ^−１〜６３００ｃｍ^−１とし、吸収強度測定波数は６１７０ｃｍ^−１を用いた。その結果を図７（ｂ）の経時変化のグラフに示す。なお、図７（ｂ）では、横軸が時間（単位分）であり、縦軸が上記ビニルピークの吸収強度である。
【０１０４】
また、反応前の液状試料４０と反応終了後の液状試料４０のスペクトルを比較した。その結果を図７（ｃ）に示す。図７（ｃ）では、横軸が波数（単位ｃｍ^−１）であり、縦軸が吸収強度（単位Ａｂｓ）である。
【０１０５】
図７（ｂ）から明らかなように、本発明にかかる試料保持体およびＩＲ計を用いれば、アクリル酸メチルのビニルピークの吸収強度が反応の進行に伴って減少していくことが分かる。それゆえ、この吸収強度の変化から、アクリル酸メチルの重合速度等を解析することが可能となる。
【０１０６】
また、図７（ｃ）に示すように、反応前では十分な強度のあったビニルピークが反応後にはほぼ完全に消失している。このように、反応前後で明らかに変化する吸収ピークを利用することで、化学反応を赤外スペクトルおよび近赤外スペクトルで解析することが可能になる。また、上記で使用した赤外分光光度計とは別のメーカの赤外分光光度計についても同様に測定した。メーカーが異なっているために、照射光の高さ（Ｚ方向への位置合わせ）調節が必要であった。しかし、同等のスペクトルを測定することができ、異なるメーカーの赤外分光光度計であっても、容易に照射光の高さ（Ｚ方向への位置合わせ）調節が可能であることが判った。
〔実施測定例２〕
本発明の第２の発明である、保持ブロック（１１）に該液状試料を１０℃以下の低温状態にするための冷媒（５０）を循環する機構（５１）を有するスペクトル測定用試料保持体（３１）冷媒を使用したスペクトル測定用保持体を利用した測定例として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００万以上の超高分子量の重合体の重合体挙動を、実施測定例１において、保持ブロックを図９に示すような保持体を使用する以外は同様にして測定を行った。冷媒としてクールニクスを−５℃に設定し冷媒を循環させ、重合を開始させ、その挙動を観察した。その結果、実施測定例１と同様に低温でのＭＭＡの重合挙動が観察できた。上記冷媒としてはエチレングリコールを使用した。
【０１０７】
またブタジエン系やゴム系の重合体の重合温度は一般に低温であるので、本発明の第２の発明である、保持ブロック（１１）に該液状試料を１０℃以下の低温状態にするための冷媒（５０）を循環する機構（５１）を有するスペクトル測定用試料保持体（３１）冷媒を使用したスペクトル測定用保持体を使用して当該ゴム系重合体の重合挙動を分析することができ、種々の構造のゴム系重合体の重合条件、構造条件を決定するときのデータを取得することができる事がわかった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるスペクトル測定用試料保持体および分光光度計は、該試料保持体に、上記液状試料に照射光を導入する光導入路が設けられ、該光導入路が上記照射光の進行経路に対して平行となる位置に形成されるとともに、上記液状試料を加熱可能とする加熱手段と、上記進行経路に対する該光導入路の相対的な位置を、進行経路に沿ったＸ方向およびＸ方向に直行するＹ方向およびＸ方向，Ｙ方向に対して垂直となるＺ方向の少なくとも一方の方向に変化させ得る光導入路位置調整手段とを備えている構成である。上記スペクトル測定用試料保持体は、Ｚ方向への光導入路位置調整手段を備えているので、種々のメーカーへの分光光度計に容易に適応が可能である。
【０１０９】
また、試料保持体を試料室に取り付け試料を入れない状態で、進行経路に対する該光導入路の相対的な位置を、進行経路に沿ったＸ方向およびＸ方向に直行するＹ方向およびＸ方向，Ｙ方向に対して垂直となるＺ方向の少なくとも一方の方向に変化させ得る光導入路位置調整手段で、分光光度計の光が行路の中心を通過し検出されている事の確認手段および分光光度計の感度、インターフェログラムのエネルギー確認がより一層確実になる。
【０１１０】
また、上記構成では、液状試料を加熱しながら、光導入路および光導入路位置調整手段によって、光照射手段から出射される照射光を確実に液状試料に導くことができる。特に、光導入路位置調整手段が、光導入路の位置をＸ方向またはＹ方向およびＸ方向、Ｙ方向に対して垂直となるＺ方向の少なくとも一方に調整可能としていれば、より一層正確な位置調整ができる。そのたえ、試料保持体を取り外して、他の装置の試料室に取り付けた場合でも、加熱状態で安定して保持される液状試料から、スペクトルを即時的かつ経時的に検出することがより一層確実になる。
【０１１１】
それゆえ、上記構成では、液状試料を加熱しながら、光導入路および光導入路位置調整手段によって、光照射手段から出射される照射光を確実に液状試料に導くことができる。特に、光導入路位置調整手段が、光導入路の位置をＸ方向またはＹ方向およびＸ方向、Ｙ方向に対して垂直となるＺ方向の少なくとも一方に調整可能としていれば、より一層正確な位置調整ができる。そのため、加熱状態で安定して保持される液状試料から、スペクトルを即時的かつ経時的に検出することがより一層確実になる。
【０１１２】
その結果、従来では全く分からなかったスペクトル測定とこれに基づく解析が可能になる。それゆえ、公知の化学反応においても、従来知られていなかった知見を得ることが可能となり、特に、各種化合物の研究開発分野で有効に利用することができるという効果を奏する。
【０１１３】
また本発明の第２の実施形態にあっては、透過型分光スペクトル光度計の測定室に設置可能となっており、液状試料を保持するための穴と、さらに該分光スペクトル光度計の光照射手段から出射される分光スペクトル測定用の照射光を当該液状試料に透過させて導入する光導入路とが設けられた保持ブロック（１１）と、さらに該液状試料を０℃以下の低温状態にするための冷媒（５０）を循環する機構（５１）を有するスペクトル測定用試料保持体（３１）であって、
さらに、当該スペクトル測定用試料保持体（３１）が分光スペクトル光度計の測定室に設置された場合に、上記スペクトル測定用試料保持体における液状試料に分光スペクトル測定用の照射光を導入する光導入路の位置を、上記分光スペクトル測定用の照射光の進行経路に合わせて液状試料に導入されるように調節する光導入路水平方向位置調整手段（４）を備えていることを特徴とするスペクトル測定用試料保持体（３１）および当該保持体が設置された分光光度計である。上記構成を採用することで、当該液状試料を低温状態、あるいは、さらに低い極低温状態にコントロールすることができ、その低温状態、あるいは極低温状態での各種スペクトル分析が可能になる。その結果低温状態での反応挙動のスペクトル観察が可能になり、種々の機能を有する化合物の合成や種々の機能を重合体に付与するときの反応挙動の解析が容易に達成できる。また、分光スペクトル測定用の照射光の進行経路に合わせて液状試料に導入されるように調節する光導入路水平方向位置調整手段（４）を備えているので容易に位置合わせが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施形態にかかる試料保持体の概略構成の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す試料保持体が備える保持ブロック１１の概略構成の一例を示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の保持体における、保持ブロック１１の位置調整手段として、当該照射光の進行経路に沿ったＸ方向への位置を調製するＸ方向操作部１２３と、そのＸ方向と同一面上で直交するＹ方向への位置を調製するＹ方向操作部１２４と、さらに上記Ｘ方向およびＹ方向に対して垂直となるＺ方向位置を調製するＺ方向操作部１２７とが具備された各移動台の上方からの俯瞰図（上図）である。
【図３】図３は、図２の位置調整手段の具体的な構成の一例を示す上方からの俯瞰図（上図）および側面図（下図）であり、斜線部分はＺ台座部であり、さらにＸ−Ｙ−Ｚ軸の調整用ノブおよび固定用ねじ、Ｘ方向，Ｙ方向，Ｚ方向に移動可能な各ステージ等を示す図である。
【図４】図４の上図は、熱保持ブロックの中にある試料挿入口と、ヒーターの位置関係を示す図であり、分光光度計から光を照射して試料を透過して出射している図である。
【図５】図５は、保持ブロックと位置調整手段としてのＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向位置調整用機構と、各台座の関係を示した図である。その右はＸ−Ｙ−Ｚ軸の動きを示す模式図である。
【図６】図６は、Ｚ台座上下機構を持ったＺ方向移動可能固定台１２９の構成を示す図であり、ジャッキ機構で上下に動く方式である。Ｚ方向操作部１２７を右に回転で上に、左回転で下に作動するようになっている。
【図７】（ａ）は、本発明の一実施例において、測定対象の試料として用いたアクリル酸メチルの赤外および近赤外吸収スペクトルを示すチャートであり、（ｂ）は、本発明にかかる試料保持体および分光光度計を用いて得られた、アクリル酸メチルに特異的なビニル基のピークの吸光強度の経時的変化を示すグラフであり、（ｃ）は、ポリアクリル酸メチルの吸収スペクトルと、アクリル酸メチルモノマーの吸収スペクトルとを比較したチャートである。
【図８】図８は、Ｚ方向操作部１２７、Ｚ方向移動台１２９と設置固定台１２０との関係を示す拡大図である。
【図９】本発明の第２の形態である、該液状試料を０℃以下の低温状態にするための冷媒（５０）を循環する機構（５１）を有するスペクトル測定用試料保持体（３１）の具体的構造を示す図である。
【符号の説明】
１０試料保持体（スペクトル測定用試料保持体）
１１保持ブロック
１２光導入孔位置合わせ機構（光導入路位置調整手段）
１３下方断熱部（断熱手段）
１４断熱カバー（断熱手段）
１５ヒーター（加熱手段）
２１光照射部（光照射手段）
２２光検出部（光検出手段）
２３測定室
４０液状試料
１１２光導入孔（光導入路）
Ｌ照射光の進行経路
Ｍ測定用スペクトル以外の紫外光等の光の進行経路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sample holder for holding a sample when analyzing the molecular structure of the sample by irradiating the sample with light of a specific wavelength and obtaining an absorption spectrum thereof, and a spectrophotometer using the sample holder. More particularly, the present invention relates to a sample holder and a spectrophotometer used for measuring, for example, near-infrared and infrared absorption spectra and Raman spectra of a sample in the course of a chemical reaction.
[0002]
[Prior art]
When a substance is irradiated with various lights, an absorption spectrum, a spectrum of scattered light, and the like are obtained. 2. Description of the Related Art Conventionally, a spectrum analysis method that measures and uses the above absorption spectrum, scattering spectrum, and the like has been put to practical use for the purpose of analyzing the molecular structure of a substance.
[0003]
For example, when a certain molecule is irradiated with infrared light and its wavelength is continuously changed, the infrared light having the same frequency as the natural vibration of the molecule is absorbed, and the near-infrared and infrared absorption spectra (hereinafter, referred to as “absorption spectra”) corresponding to the molecular structure are obtained. (Abbreviated as infrared spectrum, as appropriate). Analyzing the molecular structure of the sample by measuring the infrared spectrum obtained by irradiating the sample with infrared light in this manner is called an infrared absorption spectrum method.
[0004]
When light passes through a substance, strong elastic scattered light having the same frequency as the incident light and very weak inelastic scattered light slightly shifted in frequency from the frequency of the incident light are scattered. Among them, the inelastic scattered light includes Raman scattered light scattered by vibrating atoms and ions in the substance. As described above, analyzing the molecular structure of a sample by measuring the spectrum of Raman scattered light obtained by irradiating the sample with light (particularly laser light) (hereinafter, abbreviated as Raman spectrum as appropriate) is called Raman absorption. This is called the spectral method.
[0005]
In these spectral analysis methods, a substance to be analyzed is prepared as a sample for measurement. When the sample is irradiated with light to measure a spectrum, the sample is usually subjected to atmospheric pressure and room temperature (normal temperature).・ At normal pressure).
[0006]
Specifically, there is known a technique for measuring an infrared spectrum while applying heat to a sample, such as a heating diffuse reflection method, which is one of the infrared absorption spectrum methods. (Non-Patent Document 1 etc.).
[0007]
In the non-patent document 1, in the heating diffuse reflection method, a substance (solid) to be measured and potassium bromide (KBr) are evenly mixed using an infrared spectrophotometer called a diffuse reflection device (DRS) as a sample. Use a powdered material. Then, by injecting infrared light into the powdery sample, the infrared light is reflected in all directions while repeating reflection and refraction (transmission) by changing its depth of penetration, and as a result, Since the diffuse reflection phenomenon occurs, an infrared spectrum is efficiently measured by using the phenomenon.
[0008]
Further, in Non-Patent Document 1, in the above-mentioned heating diffuse reflection method, measurement under normal temperature and normal pressure conditions is general, but when measuring an infrared spectrum in the field of catalyst, analysis of surface adsorbed species is performed. In some cases, an infrared spectrum is measured under vacuum and heating conditions. In this case, it is described that a vacuum heating type measurement cell different from a normal measurement cell is used in the DRS spectrum measurement chamber. However, the object to be measured is a solid, and there is no description on how to actually heat a liquid sample. Further, there is no description about a device that is fixed and provided in the specified device and that can be moved in various directions and can be applied to various spectrophotometers.
[0009]
In a method called near-infrared optical fiber analysis in reaction and process control, the light from the spectrometer is guided to the place where the sample is placed by an appropriate optical fiber, and the transmitted or reflected light from the sample is transmitted to the spectrometer. Techniques for measuring back are known. (Non-Patent Document 2 etc.).
[0010]
Further, in Non-Patent Document 2 described above, a spectrum is measured by placing a sample in a sample chamber of a spectroscope in a normal spectroscopic analysis method, but described in Non-Patent Document 2 is a spectrometer in an optical fiber analysis method. The reaction solution is guided from the sample to the place where the sample is placed by a suitable optical fiber, and the transmitted or reflected light from the sample is returned to the spectrometer and measured. A configuration that leads to the cell through a bypass is described. (Non-Patent Document 2, P150, FIG. 4.3.13). However, although a mode in which the polymerization reaction of methyl methacrylate (MMA) is traced in a water-cooled state is described, a description of measuring the spectrum while heating, a description of heating may be made, and a specific description for heating may be made. There is no description of the target device or structure. The measurement technique described in Non-Patent Document 2 is a technique for guiding light from a spectroscope to a place where a sample is placed by an optical fiber, and returning transmitted or reflected light from the sample to the spectrometer to measure. Yes, the subject of the present invention, which can be installed in the measurement chamber of the spectrophotometer, and a sample holder for spectrum measurement having a vertical hole for holding the liquid sample and a mechanism for heating the liquid sample, specifically There is no suggestion.
[0011]
In addition, a thermal analysis and microspectroscopy method and apparatus that perform thermal analysis and spectral measurement simultaneously under an optical microscope, mount a sample on the stage of the microscope, and apply infrared light from the light source of the infrared spectrophotometer to the sample. The infrared light that has passed through the sample is incident on the infrared spectrophotometer through the microscope objective and aperture, and while changing the temperature of the sample, the light intensity at a specific wavelength is detected by the infrared spectrophotometer and the specific wavelength is detected. The literature on thermal analysis and microspectroscopy installed in a microscope for measuring the infrared spectrum in a small area of the sample at the sample temperature when the light intensity changes suddenly and at the sample temperature before and after the sample temperature There is. (Patent Document 2).
[0012]
Further, Patent Document 2 has a common point with the present invention in that the sample is heated and the relationship of the molecular structure is analyzed from the change in the spectrum state of the functional group of the sample. This is a device for heating to observe changes in the physical properties of the sample with a microscope. Specifically, by changing the temperature of the sample placed on the stage of the microscope, macroscopically capturing the change in the phase state of the sample with a microscope, and performing microscope observation and infrared spectrum observation in parallel, This is a device for capturing changes in the chemical structure and minute changes in the spatial distribution of a sample. However, the measurement target of the present application is a liquid sample, and the sample to be measured is different from the present case. It is a technique attached to the microscope apparatus to the last and is not related to the technique of the present application. Further, there is no description suggesting that a similar technique can be applied to a spectrophotometer as in the present application.
On the other hand, a curable resin is injected into a cell chamber in which a central portion is provided with a penetrating internal reflection element, and windows are provided before and after the internal element, and at the same time, the resin is cured by irradiating ultraviolet rays or the like from the window. There is a document describing a measuring device for measuring the absorption of an infrared spectral spectrum which is incident on a part of an internal reflection element and receives infrared light and propagates while totally reflecting the inside of the internal reflection element. (Patent Document 3). This technology relates to a device that measures the cured state of the resin, the reflection spectrum of the infrared spectrum from the surface of the internal reflection element, and the technology that measures the transmitted light that has been transmitted through the liquid resin in the present case. Another spectrum analysis technique.
[0013]
Further, since there is no need to move the element in the first place, there is no description about the moving device. Therefore, it is a document unrelated to the apparatus of the present application, which is installed in a transmission type spectrophotometer. Further, any of the above-mentioned literature groups specifically conceives the configuration of the present invention also with respect to the holding block which can circulate a refrigerant for performing the spectrum measurement under cryogenic temperature, which is the second embodiment of the present invention. There is no description that suggests.
[Non-patent document 1]
"Experimental Chemistry Course 6 Spectroscopy 1 4th Edition", written by The Chemical Society of Japan, Maruzen, published July 25, 1991 (pp. 230-237, etc.)
[Non-patent document 2]
"Near Infrared Spectroscopy", Spectroscopy Society of Japan, Measurement Method Series 32, edited by Hiroshi Ozaki and Satoshi Kawata, published by Gakkai Shuppan Center, May 20, 1996, first edition, November 30, 1998, second edition (148th edition) ~ 156 tribute etc.)
[Patent Document 1]
JP-A-01-170843 (page 1, pages 4 to 6)
[Patent Document 2]
JP-A-06-242005 (pages 1 and 3)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the above-mentioned spectrum analysis method, as described above, in the heat diffusion reflection method, a technique of measuring a spectrum while heating a solid sample and a technique of measuring a solution at room temperature using an optical fiber are known. However, when a sample to be measured is a liquid, a technique for measuring a spectrum in a reaction state while heating the liquid sample is hardly known. Also, little is known about a technique for measuring a spectrum in a cryogenic state.
[0015]
For example, in the synthesis of various organic compounds and polymers (polymers), a liquid phase condition in which a compound or a monomer serving as a raw material is added to various solvents to perform synthesis is often used. Here, when synthesizing a new compound or polymer, it is very important to analyze the synthesis process. In such a synthesis process in a liquid phase, near-infrared and infrared Has been substantially difficult to measure. In particular, it is also difficult to obtain information on the synthesis of polymers and compounds that require polymerization at low temperatures or reaction forms.
[0016]
In other words, as described above, conventional spectrophotometers assume that a spectrum is measured from a sample under normal temperature and normal pressure conditions. Not expected. Also, depending on the heating temperature of the sample, heat may also be applied to the spectrophotometer. Therefore, as described above, in applications where a spectrum is measured while heating a liquid sample, it is a precision machine. Affects spectrophotometer.
[0017]
Further, in order to measure the near-infrared and infrared spectra accurately and temporally during the synthesis process in the liquid phase, the measurement is performed on a small scale. Therefore, it is necessary to finely adjust the irradiation light applied to the sample, which may cause a problem that hinders accurate spectrum measurement.
[0018]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a sample holder for a spectrophotometer that can accurately measure a spectrum while heating a liquid sample under stable conditions. And to provide a spectrophotometer using the sample holder.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The configuration of the present invention is as follows.
It can be installed in the measurement chamber of the transmission type spectrophotometer, and has a hole for holding the liquid sample, and further applies irradiation light for measuring the spectrum emitted from the light irradiation means of the spectrophotometer. A holding block (11) provided with a light introduction path for transmitting and introducing a liquid sample, and a sample holder for spectrum measurement (3) having a heating device (2) for heating the liquid sample. hand,
Furthermore, when the sample holder for spectrum measurement (3) is installed in a measurement chamber of a spectrophotometer, light introduction for introducing irradiation light for spectrum measurement to the liquid sample in the sample holder for spectrum measurement. A light-introducing-path horizontal-position adjusting means (4) for adjusting the position of the path so as to be introduced into the liquid sample in accordance with the traveling path of the irradiation light for spectral spectrum measurement; On the other hand, there is provided a sample holder for spectrum measurement (3), comprising: a light introducing path vertical position adjusting means (5) for vertically adjusting the position of the light introducing path of the holder. . In addition, the above-mentioned hole is specifically an insertion port, and furthermore, a shape of a vertical hole is preferable. If there is no problem in holding the liquid sample, it may be oblique.
[0020]
Further, between the holding block (11) of the sample holder for spectrum measurement (3) and the light-introducing-path horizontal position adjusting means (4) and / or the light-introducing path vertical-position adjusting means (5), It is a sample holder for spectrum measurement, which is provided with a heat insulating means.
[0021]
Further, a light introducing path horizontal direction adjusting means (4) for adjusting the light to be introduced into the liquid sample is provided in the X direction along the traveling path of the irradiation light and on the same plane as the X direction and orthogonal to the X direction. And adjusting the position in the light introducing path vertical direction adjusting means (5) in the Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction. A feature of the sample holder for spectrum measurement (3).
[0022]
It can be installed in the measurement room of the transmission spectrum spectrophotometer, and a hole for holding the liquid sample, and further, the irradiation light for the spectrum spectrum measurement emitted from the light irradiation means of the spectrum spectrophotometer is A holding block (11) provided with a light introduction path for transmitting and introducing the liquid sample, and a refrigerant (50) for circulating the liquid sample at a low temperature of 10 ° C. or less through the holding block (11). A spectrum measurement sample holder (31) having a mechanism (51) for performing
Further, when the sample holder for spectrum measurement (31) is installed in a measurement chamber of a spectrophotometer, light introduction for introducing irradiation light for spectrum measurement into the liquid sample in the sample holder for spectrum measurement. A light introducing path horizontal position adjusting means (4) for adjusting the position of the path so as to be introduced into the liquid sample in accordance with the traveling path of the irradiation light for measuring the spectral spectrum; It is a sample holder for measurement (31).
[0023]
Further, the sample holder for spectrum measurement (31) having the mechanism (51) for circulating the refrigerant (50) further moves the position of the light introduction path of the holder with respect to the traveling path of the irradiation light in the vertical direction. A sample holder (31) for spectrum measurement, comprising: a light-introducing-path vertical position adjusting means (5) for adjusting the position of the sample.
[0024]
Further, a light introducing path horizontal direction adjusting means (4) for adjusting the light to be introduced into the liquid sample is provided in the X direction along the traveling path of the irradiation light and on the same plane as the X direction and orthogonal to the X direction. A spectrum measurement sample holder (31) characterized in that the position is adjusted in the Y direction.
[0025]
Further, the light introducing path vertical position adjusting means (5) adjusts the position in a Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction. 31).
[0026]
According to the above configuration, the relative position of the light introduction path with respect to the traveling path of the irradiation light is changed by the light introduction path position adjustment means, so that the irradiation light emitted from the light irradiation means is reliably guided to the sample. Can be. Therefore, it becomes even more reliable to detect a spectrum immediately and with time from a liquid sample that is stably held in a heated state. As a result, a spectrum can be measured particularly in the process of synthesizing various organic compounds and polymers (polymers).
[0027]
The sample holder for spectrum measurement according to the present invention, in addition to the above configuration, further comprises a holding block 11 capable of holding the liquid sample and provided with the light introduction path, and at least the holding block 11 And a heat insulating means provided between the light introducing path position adjusting means and the light introducing path position adjusting means.
[0028]
According to the above configuration, at least the holding block 11 for heating the liquid sample and the light introduction position adjusting unit are insulated by the heat insulating unit. Therefore, it is possible to suppress or prevent the transfer of the heat of the holding block 11 to the light introduction path position adjusting means and the spectrophotometer. Therefore, there is no adverse effect on the light introducing path position adjusting means and the spectrophotometer which are precision machines. In particular, the second mode of the present invention, in which the refrigerant is circulated and the holding block 11 is kept at a low temperature, is a preferable mode because it is possible to prevent dew on an extra place.
[0029]
Further, the spectrophotometer according to the present invention, in order to solve the above problems, light irradiation means and light detection means arranged linearly opposed, and a measurement chamber arranged to be sandwiched between these, In a spectrophotometer including a sample holder that can be installed in the measurement chamber and holds a liquid sample, the sample holder is provided with a light introduction path that introduces irradiation light into the liquid sample, The arrangement position of the light introduction path is a position parallel to the traveling path of the irradiation light, and the sample holder further comprises heating means for heating the liquid sample; A light introduction path that can change the relative position of the introduction path in the X direction along the traveling path and in at least one of the Y direction orthogonal to the X direction and the Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction. With position adjustment means It is characterized in that.
According to the above configuration, while the liquid sample is heated by the heating unit, the irradiation light emitted from the light irradiation unit can be reliably guided to the liquid sample by the light introduction path and the light introduction path position adjustment unit. In particular, the light introduction path position adjusting means can adjust the position of the light introduction path in the X direction or the Y direction and the Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction. More accurate position adjustment can be performed. As a result, since the holding block is mounted on the pedestal, fine adjustment of the irradiation position of the irradiation light to the holding block becomes possible. Therefore, it becomes even more reliable to detect a spectrum immediately and with time from a liquid sample that is stably held in a heated state. As a result, a spectrum can be measured particularly in the process of synthesizing various organic compounds and polymers (polymers). In addition, if the holder is equipped with a mechanism that can circulate a refrigerant for measuring a liquid sample at a cryogenic temperature, detailed spectral analysis of the reaction mechanism and the polymerization reaction mechanism at a cryogenic temperature is possible. become.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. Note that the present invention is not limited to this.
[0031]
In the sample holder (10) for spectrum measurement of the present invention, the holding block 11 and the light introducing path adjusting means 12 (specifically, the light introducing path adjusting means 12 is a light introducing path horizontal position adjusting means (12 FIG. 1A schematically shows an example of the structure of (-1) and the light introducing path vertical position adjusting means (12-2)). Specifically, the sample holder 10 having the columnar holding block 11 and the light introducing path alignment mechanism 12 provided below the holding block 11 (a specific example of the light introducing path position adjusting means in the present invention) is used. Can be mentioned. An example of the spectrophotometer according to the present invention is a spectrophotometer including the sample holder 10. In FIG. 1, the light-introducing-path horizontal position adjusting means (12-1) and the light-introducing path vertical position adjusting means (12-2) are not specifically illustrated. The light-introducing-path horizontal direction adjusting means (12-1) and the light-introducing path vertical position adjusting means (12-2) are illustrated in FIG. , Figure? And figure? Will be described.
[0032]
As shown schematically in FIGS. 1A and 1B, the sample holder 10 has a lower heat insulating portion 13, a heat insulating cover 14, and a heater 15 as well as the holding block 11 and the light introducing hole positioning mechanism 12. , A temperature sensor 16 and the like. Of course, other configurations and members may be provided.
[0033]
The holding block 11 shown in FIG. 1 is provided with a sample holding hole 111 formed along the vertical direction and capable of stably holding a sample tube (measurement container) 30 containing the liquid sample 40 therein. In addition, a light introduction hole (light introduction path) 112 is provided substantially perpendicular to the sample holding hole 111. The light introduction hole 112 is provided at the bottom of the holding block 11, but may be provided by cutting the bottom while maintaining a cylindrical shape, or as shown in FIG. 5, a part of the bottom of the cylinder may be formed into a fan-shaped column. It may be cut out and provided. By cutting a part of the bottom of the cylinder into a fan-shaped column, the weight of the entire holding block can be reduced. Specifically, as shown in the lower diagram of FIG. 5, four sample holding holes 111 are arranged in a cross shape at the bottom of the holding block 11 so as to surround the center of the cylindrical holding block 11. That is, the bottom 114 has a cross-cut shape, and four light introduction holes (light introduction paths) 112 are provided so as to be substantially perpendicular to the sample holding hole 111.
[0034]
As schematically shown in FIG. 1A, the transmission-type spectrophotometer according to the present embodiment has a light irradiation unit 21 and a light detection unit 22 that are linearly opposed to each other, and is sandwiched between them. And at least a measurement chamber 23 arranged in such a manner that the sample holder 10 is set in the measurement chamber 23. At this time, as shown in FIG. 1 (a), the light introducing hole 112 provided in the sample holder 10 travels along the traveling path L of the irradiation light, that is, until the light is emitted from the light irradiation unit 21 and reaches the light detection unit 22. Is arranged at a position substantially coincident with the straight path of the above.
[0035]
In order to arrange the light introduction hole 112 provided in the sample holder 10 at a position substantially coincident with a linear path from the light irradiation unit 21 to the light detection unit 22, the present invention is applied. In the sample holder 3 for spectrum measurement provided with the holding block 11, the light introducing path horizontal direction adjusting means 4 and the position of the light introducing path of the holding body with respect to the traveling path of the irradiation light. And a light introducing path vertical direction position adjusting means 5 for adjusting the vertical direction. Note that FIG. 1 does not show the light-introducing path vertical position adjusting means 5 as the light-introducing path horizontal direction adjusting means 4. It will be described later in detail.
Then, the light introduction path horizontal position adjusting means 4 for adjusting the irradiation light for spectral spectrum measurement emitted from the light irradiation unit 21 so as to be introduced into the liquid sample is provided along the traveling path of the irradiation light. The position is adjusted in the X direction and the Y direction which is on the same plane as the X direction and is orthogonal to the X direction. It is a preferable mode to adjust the position in the Z direction.
[0036]
As described above, the sample holder 3 for spectrum measurement provided with the holding block 11 of the present invention includes the X-direction operation unit 123 that enables the holding block 11 to move in the X direction, and the same plane as the X direction. And a Y-direction operation unit 127 that can move in the orthogonal Y direction and a Y-direction operation unit 127 that can move in the Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction. More precisely, the light introduction hole 112 provided in the holding block 11 is arranged at a position substantially coincident with a straight path from the light irradiation unit 21 of the spectrophotometer to the light detection unit 22. be able to. In addition, the above-described position adjustment can be performed more easily even if the manufacturer of the mounted transmission spectrum spectrophotometer is different. Note that FIG. 1 does not show each of the operation units. It will be described later in detail. In the present invention, each of the directional operation units may be a directional position adjusting unit. The relationship between the operation unit and each pedestal on which the holding block is mounted is shown in FIGS. 2, 3, 5, 5, 6, 8, and 9.
[0037]
The holding block 11 is heated in its entirety by the heater 15 in a state where the liquid sample 40 (that is, the sample tube 30 containing the liquid sample 40) is stably held in the sample holding hole 111, so that the sample tube 30 The liquid sample 40 inside is heated. Therefore, a material having good thermal conductivity is selected as the material. For example, in the present embodiment, it is preferable to be formed of a metal such as aluminum or copper, and more preferably an aluminum block made of aluminum. When the holding block 11 is an aluminum block, since it is not only high in thermal conductivity but also lighter than copper or the like, it is easy to handle when installing or removing the sample holder 10 in the measurement chamber 23. Is preferred because the
[0038]
Although the shape of the holding block 11 is not particularly limited, the irradiation light from the light irradiation unit 21 can be reliably and efficiently applied to the liquid sample 40, and the irradiation light from the liquid sample 40 can be reliably and efficiently applied. The shape is not particularly limited as long as the shape can be detected by the light detection unit 22. In the present embodiment, as shown in FIG. 1B, FIG. 4, FIG. 5, FIG. 9, etc., a holding block 11 having a columnar shape is very preferably used.
[0039]
The holding block 11 will be further described with reference to FIG. In FIG. 4, the sample holding holes 111 are formed in four crosses so as to surround the center of the cylinder, and the heater 15 is installed so as to be located between the two sample holding holes 111. Two holes 113 are formed. Of course, the number, position, and shape of the locations where the sample holding holes 111 and the heater holes 113 are formed affect the heating state of the holding block 11 and the low-temperature state of the holding block 11 having a mechanism for circulating a coolant. If there is no, it is not limited to this, but it is preferable that at least the sample holding hole 111 is formed at two or more places, and the formed places are located at the same distance from the heater hole 113. Is a preferred embodiment.
[0040]
If two or more sample holding holes 111 are formed and are equidistant from the heater holes 113, the sample for which the spectrum is actually measured and the sample to be compared (control) are placed in the sample holding holes. In this case, it is possible to maintain both of them while heating them under the same conditions.
[0041]
When the holding block 11 has a columnar shape, heat from the heater 15 can be easily transmitted to the plurality of sample holding holes 111 evenly. Furthermore, the sample tube 30 to be measured can be easily switched simply by rotating the holding block 11. For example, assuming that a position indicated by an arrow B in FIG. 3 is a position where the irradiation light is emitted from the light irradiation unit 21 (a position corresponding to the traveling path L of the irradiation light), it is only necessary to rotate the holding block 11. The sample tube 30 held in the four sample holding holes 111 can be easily moved to the position indicated by the arrow B. Therefore, the holding block 11 of the present invention has a columnar shape, and the holding block 11 and the light introducing path position adjusting means 12, specifically, the holding block rotating means 80 is provided at the bottom of the holding block 11. More preferred. The mechanism of the holding block rotating means 80 is not particularly limited as long as the holding block 11 can be rotated. For example, it may be provided between the holding block 11 and the light introducing path horizontal position adjusting means 4 or the light introducing path vertical position adjusting means 5. However, the holding block rotating means 80 is not shown in FIG.
[0042]
FIG. 2 is a view showing a liquid sample in which the position of a light introduction path for introducing irradiation light for spectral spectrum measurement into the liquid sample in the sample holder for spectrum measurement of the present invention is adjusted to the traveling path of the irradiation light for spectral spectrum measurement. A light-introducing-path horizontal-position adjusting means (4) for adjusting the position of the light-introducing path of the holder in the vertical direction with respect to the traveling path of the irradiation light. FIG. 4 is a plan view of a form of a holding block 11 having a movable pedestal provided with a downward position adjusting means (5) as viewed from above the holding block 11. FIG. 3 shows an enlarged plan view and a side view of the pedestal portion, with the position adjusting means as the X-direction operation unit 123, the Y-direction operation unit 124, and the Z-direction operation unit 127.
[0043]
In addition, as shown in FIG. 4, the lower part of the holding block 11 in the present embodiment is a cross bottom 114 that projects in a cross shape. The cross bottom portion 114 is formed into a cross-shaped convex portion by cutting out four lower portions in a fan shape so as to leave the sample holding holes 111 in accordance with the positions of the four sample holding holes 111. .
[0044]
In this manner, if the lower side of the holding block 11 is the cross bottom 114, as shown in the lower diagram of FIG. 4, the light introducing hole 112 is exposed on the wall surface of the cross projecting portion. . Therefore, as shown in the upper diagram of FIG. 4, the light introducing hole 112 does not need to penetrate the entire holding block 11, but only has to penetrate only the protruding portion of the cross bottom 114. Therefore, the light introduction hole 112 can be shortened, and the accuracy of the alignment by the light introduction hole alignment mechanism 12 described later can be improved.
[0045]
The light introducing hole 112 is formed in the horizontal direction (lateral direction) with respect to the sample holding hole 111 formed in the vertical direction (vertical direction), but is formed so as to penetrate the cross bottom 114. That is, the light introduction holes 112 intersect below the sample holding holes 111. If the light introduction holes 112 intersect below the sample holding holes 111, even if the amount (volume) of the liquid sample 40 dispensed into the sample tube 30 held in the sample holding holes 111 is relatively small, This is preferable because a spectrum can be measured from the liquid sample 40.
[0046]
The structure on the bottom side of the holding block 11 is not limited to the cross bottom 114, but may be any configuration that can relatively shorten the distance between the light introducing holes 112.
[0047]
In the sample holder 10 shown in FIG. 1, the heater 15 and the temperature sensor 16 are schematically illustrated as being integrally formed on the holding block 11, but this is for convenience of explanation. Of course, they may be integrated, but the sample holder 10 according to the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 2, the heater 15 may be inserted into the heater hole 113 to be provided on the holding block 11. Similarly, the temperature sensor 16 may be provided in the holding block 11 by forming a hole for a temperature sensor (not shown) and inserting it into the hole. It is provided in the holding block 11 by being thrown into the holding hole 111. In this way, the temperature can be measured under conditions close to the liquid sample 40 being heated.
[0048]
The heater 15 is not specifically limited, and may be a heater or a heating medium capable of heating the liquid sample 40. Preferably, as in the present embodiment, the holding block 11 is used. It is preferable that the liquid sample 40 be heated indirectly by heating the whole. Thereby, the liquid sample 40 can be heated under more stable conditions than when the liquid sample 40 is directly heated. As a specific configuration of the heater 15, for example, a conventionally known configuration generally called a throw-in heater can be suitably used. Alternatively, there is a method in which a pipe is provided around the holding block 11 and a heating medium is caused to flow in the pipe to heat the pipe. The temperature sensor 16 is not particularly limited, and various types of conventionally known thermometers and sensors can be used.
[0049]
The heater 15 and the temperature sensor 16 are electrically connected to a temperature controller 17 as shown in FIG. The configuration of the temperature controller 17 is not particularly limited as long as the temperature of the heater 15 can be adjusted and controlled based on the temperature measured by the temperature sensor 16. Further, the temperature controller 17 may be integrated with the main body of the spectrophotometer, may be included in the sample holder 10, or may be connected to the main body of the spectrophotometer. It may have an independent option configuration.
[0050]
The heating temperature of the heater 15 in the present invention is not particularly limited, but may be used for polymerizing a monomer such as methyl acrylate as in the examples described below, as described above. In this case, the upper limit may be set to about 200 ° C. If heating to this extent is possible, polymerization can proceed sufficiently. On the other hand, if the heating temperature is too high, heat may adversely affect the spectrophotometer main body and the light-introducing-hole positioning mechanism 12 even if a heat insulating means such as the lower heat insulating part 13 is used. .
In the second embodiment of the present invention, in the sample holder 31 for spectrum measurement having a mechanism 51 for circulating a coolant 50 to lower the temperature of the liquid sample to 0 ° C. or lower, the holding block 11 is used. In FIG. 9, as shown in FIG. 9, a mechanism 51 for circulating the coolant 50 and lowering the temperature of the holding block 11 to bring the liquid sample to a low temperature state is provided. Specifically, the refrigerant is circulated around the holding block 11 by a pipe 53 via a valve 51 that supplies a refrigerant 50 such as liquid nitrogen from a storage tank 55. In a preferred embodiment, the mechanism 51 is a mechanism that circulates the refrigerant using a pipe around the holding block. Further, as the above mechanism, a hole for circulating a coolant may be provided in the vicinity of the liquid sample holding portion inside the holding block 11 to circulate the coolant.
[0051]
As a refrigerant, liquid nitrogen or an antifreeze such as ethylene glycol is used. An appropriate temperature range is slightly different between a low-temperature state due to circulation of liquid nitrogen or the like and a low-temperature state due to a solvent such as ethylene glycol. Also, the mechanism for circulating the refrigerant is slightly different. This representative form is shown in FIG. FIG. 9 shows an embodiment in which a tank 55 for circulating liquid nitrogen and a Coolnics 60 operable by switching to a refrigerant 50 such as ethylene glycol can be used together. (L) in the figure is irradiation light for measuring a spectral spectrum. (M) is UV light, Raman light, or the like, which is different from the irradiation light that can be further applied to the liquid sample during the above-mentioned spectral spectrum measurement. The state excited by UV or the like can be preferably measured. Also in the holding block provided with the heating device of the first invention of the present invention, the spectral spectrum may be measured while irradiating UV light, Raman light, or the like different from the irradiation light. In this case, a hole according to FIG. 9 may be provided in the holding block, and the shape of the holding block may be such that the sample can be irradiated with UV light, Raman light, or the like other than the spectral spectrum from the hole.
[0052]
Specifically, in a low temperature range from 10 ° C. to −30 ° C., the coolant 50 is circulated around the holding block 11 by the pipe 53 using the Coolnics 60 using an antifreeze such as ethylene glycol as the coolant, and held. The temperature of the block is controlled to a predetermined low temperature state. When liquid nitrogen is used as the refrigerant, the holding block 11 can be controlled to a lower temperature range of -30 ° C. to −150 ° C. In the case of liquid nitrogen, it is stored in a liquid nitrogen tank 55 in FIG. 9 and is supplied to a pipe 53 via a liquid nitrogen supply valve 51.
[0053]
In FIG. 9, each direction operation unit 123, 124, 127 is shown in a simplified manner. In addition, the moving tables 121 in the X direction, the moving tables 122 in the Y direction, and the moving tables 129 in the Z direction are shown in a simplified manner.
[0054]
The liquid nitrogen supply valve 51 is preferably an electromagnetic valve, and the temperature control device 17 and the liquid nitrogen supply valve 51 are connected by a relay circuit via a temperature sensor 16 provided in the holding block 11. Then, the valve 51 is opened and closed to adjust the amount of the refrigerant for a desired temperature adjustment.
[0055]
Further, the sample holder 31 for spectrum measurement having the mechanism 51 for circulating the refrigerant 50 for lowering the temperature of the liquid sample to 0 ° C. or lower according to the second invention of the present invention is also the first invention of the present invention. It is a preferred embodiment to have the heat insulating portion described in the above. Specifically, at the time of low-temperature control from 10 ° C. to −30 ° C., or particularly when the temperature is adjusted to an extremely low temperature in the range of −30 ° C. to −150 ° C., if the heat insulating portion is provided, the X or Y direction or It is possible to prevent frost or the like on the light introducing hole positioning mechanism, which is a configuration in which each movable table moves in the direction. Similarly, the presence of the heat-insulating cover 14 facilitates the temperature control at a very low temperature, particularly when the temperature is adjusted to a very low temperature in the range of −30 ° C. to −150 ° C.
[0056]
In particular, when the temperature is cooled to −10 ° C. or less, frost (water droplets) is likely to be formed although the influence is exerted on the atmospheric humidity. Therefore, depending on the measurement object, dew may be affected. In this case, a dry gas may be supplied to the holder to prevent dew. Further, a preferred embodiment is one in which a dry gas can be supplied to the insertion hole into which the liquid sample is inserted, and a pipe is connected such that the atmosphere in the insertion hole is replaced with the dry gas. Particularly preferably, by supplying a dry gas into the heat-insulating cover to make the atmosphere dry, the dew can be effectively prevented. FIG. 9 is an embodiment of a spectrum measurement sample holder having a mechanism (51) for circulating a refrigerant (50) for lowering the temperature of the liquid sample to 0 ° C. or lower according to the second invention of the present invention. Then, the above-mentioned heat insulating cover and the piping which can replace a dry gas are provided. (However, it is not shown in FIG. 9)
Further, in the second embodiment of the present invention, an embodiment in which a second temperature sensor 18 used in combination with the temperature sensor 16 is provided is preferable. The temperature of the liquid sample 40 may be simply measured, but if the electromagnetic valve 51 is connected to the temperature controller 17 and adjusts the amount of the refrigerant circulated in the same manner as the temperature sensor 16, it is more precise. The low temperature state can be controlled. Alternatively, the coolnics 60 or the valve 51 is adjusted by an electric signal from the temperature controller 17 to adjust the supply amount of the refrigerant or the liquid nitrogen to the predetermined temperature. In addition, the heater can be operated by a relay circuit as required, so that the temperature can be precisely controlled. In addition, in the measurement in a low temperature state, a dew phenomenon may occur. Therefore, it is preferable that the electric path, the heater, the sensor, and the like have a waterproof specification in order to prevent electric leakage.
[0057]
The specific temperature control mode will be described below.
[0058]
<Circulating cooling system for IR measurement (from 10 ° C to -30 ° C)>
(A) In the cooling method to about 10 ° C. to −30 ° C., the liquid nitrogen tank 55 shown in FIG.
(B) Remove the joint 61 and remove the liquid nitrogen container. Attach each joint and set Coolonics 60.
(C) Turn on the power of Coolnics, circulate ethylene glycol as the refrigerant 50 through the pipe 53, and control the temperature from about 10 ° C to about -30 ° C.
[0059]
<IR liquid nitrogen cooling method (-30 ° C to -150 ° C)>
(A) The joints 61, 63, 64, and 65 are removed, and the refrigerant remaining in the pipe is purged with the dry nitrogen from the joint 63 into the pipe 53 for 5 minutes.
(B) Attach a container of liquid nitrogen, connect to the pipe 53 with the joint 61, and connect each joint to the pipe.
(C) Flow nitrogen gas and apply a pressure of about 0.1 MPa using a gauge of a liquid nitrogen container.
(D) If the temperature controller is set to the desired temperature to be cooled, the solenoid valve is turned on and off, and liquid nitrogen circulates in the piping, and the holding body 11 drops to the set temperature.
[0060]
As shown in FIG. 1A, the light introduction hole alignment mechanism 12 included in the sample holder 10 according to the present invention is provided with the light introduction hole 112 with respect to the traveling path L emitted from the light irradiation unit 21. A light introducing path horizontal direction position adjusting means (4) for adjusting the relative position in the X direction along the traveling path L and in the Y direction which is on the same plane as the X direction and orthogonal to the X direction; This mechanism is provided with both the light-introducing-path vertical direction position adjusting means (5) for adjusting the position in the Z direction perpendicular to the Y direction.
[0061]
By holding a mechanism that can fine-adjust the position of the sample holder to the light irradiator in three directions of X direction, Y direction, and Z direction, various structural analyzers and the position of the light irradiator are delicate. The spectral sample holder of the present invention can be adapted to analytical instruments of different different manufacturers.
[0062]
When the sample holder 10 according to the present invention, which is the second invention of the present invention, is provided with a mechanism for circulating a coolant, the light introducing hole positioning mechanism 12 may be configured as shown in FIG. As shown in the figure, the relative position of the light introducing hole 112 with respect to the traveling path L emitted from the light irradiation unit 21 is set in the X direction along the traveling path L and on the same plane as the X direction. It is a preferred embodiment that the light introducing path horizontal direction position adjusting means (4) adjusts in the orthogonal Y direction.
[0063]
Further, the light introducing hole positioning mechanism 12 further includes a light introducing path vertical direction adjusting means (5) for adjusting a position in a Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction. Is a more preferable form. Even in the case where the sample holder 10 according to the present invention has a mechanism for circulating a coolant, similarly, the position is adjusted in the X direction, the Y direction, and the Z direction according to the light irradiation unit as described above. By having a mechanism that can be adjusted in three directions, the spectrum sample holder of the present invention can be applied to various types of structural analyzers and analyzers of different manufacturers in which the positions of light irradiation units are slightly different.
[0064]
Also, in FIG. 3, a side view of the position adjusting means is shown in a lower view in which the X direction is illustrated. In addition, a plan view of the position adjusting means as viewed from above is shown in an upper view showing the Y direction. Although not shown in the upper plan view, the lower side view shows an example of the light-introducing-path vertical-direction position adjusting means (5) capable of adjusting the position in the Z direction. (A pattern is added in the figure.)
FIG. 8 is an enlarged view showing the relationship between the Z-direction operation unit 127 as the Z-direction position adjusting means, the Z-direction moving table 129, and the installation fixed table 120. Reference numeral 400 schematically shows the Z direction by arrows. When the rotary nozzle of the Z-direction operation unit 127 is turned clockwise, the Z-direction moving table 129 moves upward. When the rotary nozzle of the Z-direction operation unit 127 is turned to the left, the Z-direction moving table 129 moves upward.
[0065]
Specifically, as shown in the upper diagram and the lower diagram of FIG. 3, the light introducing hole alignment mechanism 12 according to the present embodiment is configured such that the mounting table 120 is movable on the mounting table 120 in the X direction. An X-direction moving table 121 is provided, a Y-direction moving table 122 movably provided in the Y direction, and a Z-direction moving table 129 movably provided in the Z direction. As shown in the upper diagram of FIG. 3, an X-direction operation unit 123 for moving the moving table 121 in the X direction, a Y-direction operation unit 124 for moving the moving table 122 in the Y direction, and a moving table 129 in the Z direction, an X direction position fixing screw 125 for fixing the position of the moving table 121 in the X direction, and fixing after fixing the position of the moving table 122 in the Y direction. And a Z-direction position fixing screw 128 for fixing the movable table 129 after determining its position in the Z-direction.
[0066]
As shown in FIG. 6, the Z-direction moving base 129 provided to be movable in the Z-direction has a structure that can move the built-in jack mechanism up and down by rotating the Z-direction operation unit 127. Has become. In addition, the movable table 129 provided to be movable in the Z direction may be hidden by the movable table 121 or the movable table 122. Therefore, in FIG. 3, the Z-direction movable table 129 is shown as diagonal lines as an easy-to-understand example, and the installation fixed table 120 is provided at the bottom of the movable table.
[0067]
The specific shapes of the installation fixed base 120, the mobile base 121 in the X direction, the mobile base 122 in the Y direction, and the mobile base 129 in the Z direction are not particularly limited. Usually, as shown in FIGS. 2 and 3, it is only necessary that both sides have a square shape in accordance with the shape of the measurement chamber 23.
[0068]
The configuration of the operation mechanism and the like of the X-direction operation unit 123, the Y-direction operation unit 124, and the Z-direction operation unit 127 is not particularly limited, and the moving operation is possible in each direction and the traveling path of the emitted light. It is only necessary that the position of the light introduction hole 112 can be accurately adjusted with respect to L. In the present embodiment, as shown in FIG. 3, each movable base is rotated in the X or Y direction by a rotation, such as a micrometer provided on each side of the movable bases 121 and 122 corresponding to the X direction or the Y direction. It is preferable to use a configuration in which a moving mechanism and a structure of a jack mechanism in which the moving table 129 moves up and down in the Z direction by rotation are used.
The position where the Z-direction moving table 129 is installed is not limited to the above, but may be an installation fixed table → the moving table 129 → the moving table 121 → the moving table 122 as shown in FIGS. In addition, it may be interposed between the fixed table, the moving table 121, the moving table 129, and the moving table 122. With such a configuration, the position of the holding block 11 provided on the movable tables 121, 122, and 129, that is, the position of the light introduction hole 112, is accurately and precisely adjusted in the X, Y, and Z directions. Can be. FIGS. 6 and 8 show enlarged views of the Z-direction operation unit 127 and the movable base 129. FIG.
[0069]
Further, the specific configuration of the X-direction position fixing screw portion 125, the Y-direction position fixing screw portion 126, and the Z-direction position fixing screw portion 128 is not particularly limited, and as shown in FIG. A bolt-like (or screw-like) configuration provided on the side surface of the motor 122 is used. The mechanism having a mechanism that can be adjusted in three directions of the X direction and the Y direction or further in the Z direction according to the light irradiation unit is the second invention of the present invention. This is a preferred form as an attached mechanism also for the sample holder 31 for spectrum measurement having the mechanism 51 for circulating the refrigerant 50 for making the state. The content is the same as described above, and will not be described.
[0070]
In the sample holder 10 or the spectrophotometer according to the present invention, as shown in FIGS. 1A and 1B, a lower heat insulating portion is provided between the holding block 11 and the light introducing hole positioning mechanism 12. Preferably, a heat insulating cover 14 is provided to cover the periphery of the holding block 11 as shown in FIG.
[0071]
Since the lower heat insulating portion 13 and the heat insulating cover 14 are provided between the holding block 11 and the light introducing position adjusting mechanism 12, the holding block 11 and the light introducing position adjusting mechanism 12 are insulated. Therefore, it is necessary to suppress or prevent the heat for heating the liquid sample 40, that is, the heat of the holding block 11, from being transmitted to the light-introducing-hole positioning mechanism 12, the measurement chamber 23, and thus the spectrophotometer. Can be. In addition, the presence of the heat insulating cover 14 suppresses radiation and facilitates temperature adjustment.
[0072]
Further, when the heat insulating cover 14 is provided so as to cover the periphery of the holding block 11, it is possible to suppress or prevent the heat from the holding block 11 from dissipating to the measurement chamber 23. Therefore, as in the case of the lower heat insulating portion 13, transmission to the measurement chamber 23 and, consequently, the spectrophotometer can be suppressed or prevented. Therefore, it is possible to avoid a decrease in the heating efficiency by the heater 15 and reduce the load on the heater 15. Further, not only the above-described heat radiation is prevented, but also the holding block 11 is not affected by the outside air, so that the temperature of the liquid sample 40 can be prevented from lowering and becoming unstable. According to the second aspect of the present invention, since the holding body needs to be controlled in a low temperature state, the heat insulating cover is a very preferable embodiment.
[0073]
In the present embodiment, heating the holding block 11 indirectly heats the liquid sample 40. However, if heat escapes from the holding block 11, the temperature of the holding block 11 also decreases, and as a result, The temperature of the sample 40 cannot be maintained substantially constant. However, if the periphery of the holding block 11 is covered with the heat insulating cover 14, heat dissipation from the holding block 11 can be suppressed or prevented, so that the temperature of the holding block 11 can be accurately determined by the heater 15, the temperature sensor 16, and the temperature controller 17. It becomes possible to control. As a result, the temperature of the liquid sample 40 can be maintained substantially constant.
[0074]
In the second embodiment, the liquid sample 40 is indirectly cooled by circulating a coolant through the holding block 11 and cooling it to a low temperature. As a result, the temperature of the holding block 11 is affected and rises, and as a result, the temperature of the liquid sample 40 cannot be maintained substantially constant. However, if the periphery of the holding block 11 is covered with the heat insulating cover 14, the transmission of heat from the outside to the holding block 11 can be prevented, so that the temperature of the holding block 11 can be accurately determined by the heater 15, the temperature sensor 16, and the temperature controller 17. It becomes possible to control. As a result, it is possible to maintain the temperature of the liquid sample 40 at a predetermined low temperature.
[0075]
The lower heat-insulating portion 13 and the heat-insulating cover 14 collectively serve as heat-insulating means for suppressing or preventing heat dissipation from the holding block 11, but the configuration of the heat-insulating means is not limited thereto. For example, in the present embodiment, a plate-like member or a sheet-like member made of a fluororesin is preferably used as the lower heat-insulating portion 13, but instead, between the holding block 11 and the light introducing hole positioning mechanism 12. A space holding member for securing a certain space may be used.
[0076]
Further, as the heat insulating means serving as the lower heat insulating portion 13, the above plate-like member or sheet-like member and a spacing member may be combined. That is, a fixed space may be secured between the holding block 11 and the light introducing hole positioning mechanism 12 by a member made of fluororesin. Further, in this case, a hole is appropriately formed in the plate-shaped member or the sheet-shaped member, and an inert gas such as nitrogen is blown from the hole, or a space is formed by duplicating the plate-shaped member or the sheet-shaped member. The heat insulating effect may be enhanced by blowing an inert gas such as nitrogen.
[0077]
In the sample holder 10 or the spectrophotometer according to the present invention, as shown in FIG. 1B, a temperature measurement side hole 115 penetrating from the side of the holding block 11 toward the sample holding hole 111 is formed. From here, it is more preferable that the temperature of the liquid sample 40 inside is directly measured using the second temperature sensor 18. Note that the second temperature sensor 18 may simply measure the temperature of the liquid sample 40. However, if the second temperature sensor 18 is connected to the temperature controller 17 so that the heating temperature of the heater 15 can be controlled, In contrast, heating can be performed at a more accurate temperature, which is preferable.
[0078]
Further, in the second embodiment of the present invention, the second temperature sensor 18 may simply measure the temperature of the liquid sample 40, but is connected to the temperature controller 17 and, similarly to the temperature sensor 16, supplies the refrigerant. The electromagnetic valve 51 for adjusting the amount of circulation is adjusted. Alternatively, the Coolnics 60 is adjusted from the temperature controller 17 to adjust to a predetermined temperature.
[0079]
In the present embodiment, the temperature sensor 16 is inserted into the sample holding hole 111 that does not hold the sample tube 30 (that is, the liquid sample 40), and the temperature in the sample holding hole 111 (that is, the temperature of the holding block 11). ) Is measured to replace the temperature of the liquid sample 40. However, the temperature in the sample holding hole 111 and the temperature of the liquid sample 40 may not always match depending on the heat generation of the liquid sample 40 and the like. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to form the temperature measurement side hole 115 and directly measure the temperature of the liquid sample 40.
[0080]
There is a possibility that a difference may occur between the heating temperature of the heater 15 or the low temperature state of the refrigerant 50 and the temperature of the liquid sample 40, and in particular, as described later, the state where the liquid sample 40 is undergoing a chemical reaction. If so, a difference easily occurs between the heating temperature and the reaction temperature or between the low temperature state and the reaction temperature. Therefore, by accurately monitoring the temperature (reaction temperature or the like) of the liquid sample 40 with the second temperature sensor 18, the accurate temperature of the liquid sample 40 can be grasped.
[0081]
As the second temperature sensor 18 for measuring the temperature of the liquid sample 40 from the temperature measurement side hole 115, a sensor capable of measuring the temperature of the liquid sample 40 in a non-contact manner is preferable. Specifically, for example, an infrared sensor or the like can be given. Since the liquid sample 40 is actually dispensed into the sample tube 30 in the sample holding hole 111, it is difficult to directly put the measurement unit into the sample tube 30 and measure the internal temperature. It becomes. Therefore, it is preferable to use a non-contact type second temperature sensor 18 such as an infrared sensor. Further, by directly measuring the temperature of the liquid sample 40 from the temperature measurement side hole 115 in this way, when the liquid sample 40 has undergone a chemical reaction, the reaction temperature of the liquid sample 40 can also be measured.
[0082]
In the first embodiment of the present invention, in which the sample holder is heated by a heating unit such as a heater, the sample holder 10 may be provided with not only a heating unit but also a cooling unit. For example, the cooling means is not particularly limited, but a configuration in which the holding block 11 is cooled using a coolant such as cooling water (water cooling system) or a configuration in which the holding block 11 is cooled using a cooling fan ( Air cooling system). However, since the sample holder 10 according to the present invention needs to be large enough to be installed in the measurement chamber 23, it is necessary to consider this point also for the cooling means. For example, in an infrared spectrophotometer or the like, the area of the measurement chamber 23 is often about 20 × 20 cm. Therefore, a water-cooling system that can be made compact is preferable if integrated with the sample holder 10, and an air-cooled cooling unit is preferably provided in the measurement chamber 23 if integrated with a spectrophotometer. .
[0083]
When the cooling unit is provided, even if the holding block 11 is excessively heated by the heating unit, it can be cooled quickly. Therefore, it is possible to avoid a situation in which the temperature of the liquid sample 40 deviates from the set temperature, and it is possible to further improve the accuracy of the temperature control. Further, depending on the liquid sample 40, there may be an application in which cooling is performed without heating at the time of spectrum measurement, but such an application can be adequately dealt with. Further, in the second embodiment of the present invention, the holding member for controlling the temperature of the holding member to a low temperature with a refrigerant, a heating means may be used together if necessary.
[0084]
Although the spectrophotometer according to the present invention includes the sample holder 10 described above, the type of spectrum to be measured, that is, the type of the spectrophotometer itself is not particularly limited. In the present embodiment, an infrared spectrophotometer for measuring a near-infrared spectrum and an infrared spectrum, and a Raman spectrophotometer for measuring a Raman spectrum can be suitably used. Therefore, the light irradiation unit 21 shown in FIG. 1A only needs to include an infrared light source in the case of an infrared spectrophotometer, and only needs to include various laser light sources in the case of a Raman spectrophotometer. . Similarly, the light detection unit 22 may be any optical sensor capable of detecting infrared light in the case of an infrared spectrophotometer, and any optical sensor capable of detecting scattered light in the case of a Raman spectrophotometer. Good.
[0085]
The light irradiating section 21 preferably includes various optical systems for irradiating the liquid sample 40 in the holding block 11 with irradiation light from a light source through the light introducing holes 112. Similarly, it is preferable that the light detection unit 22 also includes various optical systems for guiding irradiation light emitted from the liquid sample 40 in the holding block 11 through the light introduction holes 112 to the optical sensor. . Therefore, in the spectrophotometer according to the present invention, it suffices that the traveling path L of the irradiation light can be formed along the light introduction hole 112, and the light source, the measurement chamber 23, and the optical sensor are not necessarily in a straight line. You don't need to be.
[0086]
In the measurement of the spectrum using the sample holder 10 or the spectrophotometer according to the present invention, the spectrum is measured immediately and over time while the liquid sample 40 is stably held in a heated (cooled depending on the situation) state. be able to. Therefore, it is particularly preferable to use a raw material mixture before synthesis of various organic compounds and polymers (polymers), that is, a mixture of substances before a chemical reaction proceeds. This makes it possible to measure spectra over time, for example, in the process of synthesizing various organic compounds and polymers (polymers).
[0087]
For example, in the synthesis of a polymer, a solvent, a monomer, a catalyst, and the like are charged into a sample tube 30 to form a liquid sample 40, and the sample holder 10 can be heated based on reaction conditions. Alternatively, cooling by circulating a refrigerant, which is the second embodiment of the present invention, can be performed. At this time, if the spectrum is measured over time, a change from a spectrum pattern specific to the monomer to a spectrum pattern specific to the polymer can be measured over time. Similarly, in the case of compound synthesis, a change from a spectrum pattern specific to a starting compound to a spectrum pattern specific to a product compound can be measured over time. As a result, the mechanism of the chemical reaction can be analyzed.
[0088]
More specifically, as described in Examples described later, for example, when an infrared spectrum of a methyl acrylate monomer is measured, a carbon-carbon double bond (C = C) of a vinyl group is found around 6100 cm-1 to 6250 cm-1. A peak of -H-CH) occurs. As the polymerization of methyl acrylate proceeds, this peak gradually decreases. Therefore, the infrared spectra of the known methyl methyl acrylate and the methyl acrylate monomer are measured in advance, and based on the measured infrared spectra, the reaction progress rate can be analyzed based on the decrease in the peak. Of course, there is a possibility that other knowledge may be obtained from the change in the peak, so that the mechanism of the polymerization reaction of methyl acrylate can be analyzed.
[0089]
In the conventional spectrophotometer, it is difficult to heat the liquid sample 40 or to perform cooling (cooling at a very low temperature) according to the second embodiment of the present invention while measuring the spectrum. Although it is usually difficult to measure the spectrum over time, in the present invention, the spectrum can be measured while heating, so that the progress of the chemical reaction can be analyzed with the spectrum. Therefore, even in a known chemical reaction, it is possible to obtain knowledge that has not been known so far, and particularly, it can be effectively used in the field of research and development of various compounds.
[0090]
In the present invention, the holding block 11 holds the liquid sample 40 while heating it. In the second embodiment of the present invention, the coolant is circulated through the holding block 11 to hold the liquid sample 40 while keeping it at a low temperature. Then, the irradiation light irradiates the liquid sample 40 through the light introduction hole 112. However, in view of the size of the measurement chamber 23, only a small sample tube 30 containing the liquid sample 40 can be used, and such a small sample tube 30 can be stably heated or cooled to a low temperature. In order to maintain the state, it is disadvantageous to make the size of the light introducing hole 112 formed so as to cross the sample holding hole 111 too large from the viewpoint of accurately controlling the temperature.
[0091]
In the present invention, in order to make the irradiation light reach the small irradiation target (the sample tube 30 containing the liquid sample 40 and the light introduction hole 112 reaching the liquid sample 40) accurately and reliably, the light introduction hole alignment mechanism 12 is used. Is provided. By using the light introduction hole alignment mechanism 12, even when the position of the holding block 11 is changed, the position of the light introduction hole 112 with respect to the traveling path L of the irradiation light can be easily finely adjusted. Therefore, the irradiation light emitted from the light irradiation unit 21 can be guided to the liquid sample 40 without fail. In particular, since the adjustment mechanism in the Z direction is provided, the alignment can be performed more accurately, and the irradiation light emitted from the light irradiation unit 21 can be reliably guided to the liquid sample 40.
[0092]
In particular, in this embodiment, a holding block 11 having a plurality of sample holding holes 111 formed at a position equidistant from the center as shown in FIG. 2 is preferably used. In such a cylindrical holding block 11, as described above, it is possible to measure spectra from four different liquid samples 40 by rotating the holding block 11. However, as the holding block 11 rotates, the position of the light introducing hole 112 with respect to the traveling path L of the irradiation light may be shifted. On the other hand, by finely adjusting the position of the light introduction hole 112 by the light introduction hole alignment mechanism 12, the irradiation light can be reliably guided to the liquid sample 40, and an accurate spectrum can be measured.
[0093]
In the present embodiment, as shown in FIGS. 2, 3 and 5, the X direction along the traveling path L, the Y direction orthogonal to the X direction, and the Z direction perpendicular to the Y direction. An XYZ axis movable type (three-dimensional position adjustment type) light introducing hole positioning means capable of positioning in the directions is used. Therefore, the distance between the liquid sample 40 and the emission part of the irradiation light can be adjusted by adjusting the X direction, and the relative position of the light introducing hole 112 with respect to the traveling path L can be finely adjusted by adjusting the Y direction and the Z direction. In addition, it is possible to ensure that the irradiation light hits the liquid sample 40.
[0094]
To confirm that near-infrared light and infrared light are at the center of the optical path of the aluminum block, set the sample holder (XYZ-aluminum block) in the sample chamber of the infrared body, While observing the intensity of the interferogram on the monitor of the infrared spectrophotometer, adjustment is made so that near-infrared light and infrared light become the center of the optical path of the aluminum block in XYZ. For the final fine adjustment, the highest sensitivity value (value after setup) in the interferogram value of the infrared spectrophotometer main body is set as the center of the optical path of the aluminum block.
[0095]
As described above, since the sample tube 30 used in the present invention needs to be a size that allows the sample holder 10 to be stored in the measurement chamber 23, it is preferable that the sample tube 30 be a small-sized tube corresponding to this. Specifically, an NMR sampling tube used for nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) is particularly preferred. An NMR sampling tube has the advantage that the size is sufficiently small and that it is manufactured for NMR measurement, so that there are no elements that adversely affect the spectrum measurement.
[0096]
Of course, the container used to contain the liquid sample 40 in the present invention is not limited to a tube-shaped container, but a vertical hole (sample holding hole 111) is formed in the holding block 11 to hold the container. In view of this, a tubular container is particularly preferable. In the case of a shape like a flask, the contact area between the inner wall of the sample holding hole 111 and the outer wall of the container is reduced as compared with the case of the tube-shaped container, so that stable holding, stable heating or stable low-temperature state can be maintained. There is a risk of disappearing.
[0097]
As described above, in the sample holder 10 and the spectrophotometric diameter according to the present invention, by holding the liquid sample 40, particularly the mixture of the substances before the reaction while heating, and measuring the spectrum, as described above, The spectrum can be measured in the course of the reaction. As a result, in situ spectrum measurement and analysis based on this, which were not known at all conventionally, can be performed. Therefore, even in a known chemical reaction, it is possible to obtain knowledge that has not been known so far, and particularly, it can be effectively used in the field of research and development of various compounds.
[0098]
【Example】
Hereinafter, the measurement mode of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and measurement results, and FIGS. 7A to 7C. Note that the present invention is not limited to this.
[0099]
(Sample holder)
Using an infrared spectrophotometer (hereinafter abbreviated as an IR meter) provided with the sample holder having the configuration described in the above embodiment, an infrared spectrum was measured for the polymerization process of methyl acrylate.
[0100]
As the holding block, a column-shaped holding block made of aluminum and having a diameter of 90 mm and a height of 62 mm was used. The diameter of the heater hole was 20 mm, the diameter of the sample holding hole was 6 mm, the projecting height of the cross bottom was 28 mm, and the diameter of the light introducing hole was 4 mm. The lower heat insulating portion was made of fluororesin, and the heat insulating cover was made of aluminum. As a sample tube, a sampling tube for NMR having a diameter of 5 mm was used.
[0101]
A heater having an output of 500 W was used, a CA sensor was used as a temperature sensor, and a heater controller manufactured by Tokyo Rikosha Co., Ltd. or a microcontroller X manufactured by Fuji Electric, type PTZ was used as a temperature controller.
[0102]
[Execution measurement example 1]
Methyl acrylate (CH ₂ = CHCOOCH ₃ ) Was measured. The result is shown in FIG. In FIG. 7A, the horizontal axis represents the wave number (unit: cm). ^-1 ) And the vertical axis is the absorption intensity (unit Abs). In this spectrum, the absorption peak of a vinyl group specific to methyl acrylate (referred to as a vinyl peak) is 6100 cm. ^-1 ~ 6250cm ^-1 It can be seen that a peak (C = CH of CH) derived from the carbon-carbon double bond of the vinyl group occurs before and after.
[0103]
Thereafter, 0.02 g of benzoyl peroxide was added to 10 ml of methyl acrylate, and bubbling was performed for 15 seconds with nitrogen to prepare a liquid sample 40 for measurement. The liquid sample 40 was charged in the above-mentioned NMR sampling tube. On the other hand, the sample holder was placed in the measurement chamber of the IR meter, and the NMR sampling tube was set in the sample holding hole of the sample holder. Thereafter, the mixture was heated to 70 ° C. with a heater, and the infrared spectrum was measured over time by multiscan. The range of the measured wave number is 5800 cm, which is the range of the overtone absorption of CH. ^-1 ~ 6300cm ^-1 And the absorption intensity measurement wave number is 6170 cm ^-1 Was used. The results are shown in the graph of the change over time in FIG. In FIG. 7B, the horizontal axis represents time (unit), and the vertical axis represents the absorption intensity of the vinyl peak.
[0104]
The spectra of the liquid sample 40 before the reaction and the liquid sample 40 after the reaction were compared. The result is shown in FIG. In FIG. 7C, the horizontal axis represents the wave number (unit: cm). ^-1 ) And the vertical axis is the absorption intensity (unit Abs).
[0105]
As is clear from FIG. 7 (b), when the sample holder and the IR meter according to the present invention are used, the absorption intensity of the vinyl peak of methyl acrylate decreases as the reaction proceeds. Therefore, it is possible to analyze the polymerization rate and the like of methyl acrylate from the change in the absorption intensity.
[0106]
Further, as shown in FIG. 7 (c), the vinyl peak having sufficient intensity before the reaction disappears almost completely after the reaction. Thus, by utilizing the absorption peak that clearly changes before and after the reaction, it becomes possible to analyze the chemical reaction with an infrared spectrum and a near-infrared spectrum. In addition, measurement was similarly performed on an infrared spectrophotometer of a different manufacturer from the infrared spectrophotometer used above. Since the manufacturers are different, it is necessary to adjust the height of the irradiation light (positioning in the Z direction). However, it was found that equivalent spectra could be measured, and that even with infrared spectrophotometers of different manufacturers, the height of the irradiation light (positioning in the Z direction) could be easily adjusted.
[Example 2 of actual measurement]
A second aspect of the present invention, a sample holder for spectrum measurement having a mechanism (51) for circulating a coolant (50) for keeping a temperature of a liquid sample at a low temperature of 10 ° C. or lower in a holding block (11). 31) As a measurement example using a holder for spectrum measurement using a refrigerant, the behavior of a polymer of an ultrahigh molecular weight polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000,000 or more was measured. The measurement was performed in the same manner except that a holder as shown in FIG. 9 was used. Coolnics was set at −5 ° C. as a refrigerant, the refrigerant was circulated to initiate polymerization, and the behavior was observed. As a result, the polymerization behavior of MMA at a low temperature was observed in the same manner as in Example 1. Ethylene glycol was used as the refrigerant.
[0107]
Since the polymerization temperature of a butadiene-based or rubber-based polymer is generally low, a refrigerant for bringing the liquid sample into a low-temperature state of 10 ° C. or lower in the holding block (11) according to the second invention of the present invention. A sample holder for spectrum measurement having a mechanism for circulating (50) (51) (31) The polymerization behavior of the rubber-based polymer can be analyzed using a holder for spectrum measurement using a refrigerant, It was found that the data for determining the polymerization conditions and the structural conditions of the rubber-based polymer having the above structure can be obtained.
[0108]
【The invention's effect】
As described above, the sample holder for spectrum measurement and the spectrophotometer according to the present invention are provided with a light introduction path for introducing irradiation light into the liquid sample, wherein the light introduction path is provided with the irradiation light. A heating means formed at a position parallel to the light traveling path and capable of heating the liquid sample, and a relative position of the light introduction path with respect to the traveling path, X And a light-introducing-path position adjusting means that can be changed in at least one of the Y direction orthogonal to the direction and the X direction, and the Z direction perpendicular to the Y direction. Since the above-mentioned sample holder for spectrum measurement is provided with means for adjusting the position of the light introducing path in the Z direction, it can be easily adapted to spectrophotometers of various manufacturers.
[0109]
In a state where the sample holder is mounted in the sample chamber and the sample is not inserted, the relative position of the light introduction path with respect to the traveling path is set in the X direction along the traveling path, the Y direction and the X direction orthogonal to the X direction, and A light-introducing-path-position adjusting means that can be changed in at least one of the Z directions perpendicular to the Y direction, a means for confirming that the light of the spectrophotometer passes through the center of the path and is detected and a spectrophotometer The sensitivity of the meter and the confirmation of the energy of the interferogram are further ensured.
[0110]
Further, in the above configuration, the irradiation light emitted from the light irradiation means can be reliably guided to the liquid sample by the light introduction path and the light introduction path position adjusting means while heating the liquid sample. In particular, if the light introducing path position adjusting means is capable of adjusting the position of the light introducing path to at least one of the X direction or the Y direction and the Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction, a more accurate position can be achieved. Can be adjusted. For this reason, even when the sample holder is detached and attached to the sample chamber of another device, it is even more possible to detect the spectrum immediately and with time from a liquid sample that is stably held in a heated state. Be certain.
[0111]
Therefore, in the above configuration, the irradiation light emitted from the light irradiation means can be reliably guided to the liquid sample by the light introduction path and the light introduction path position adjusting means while heating the liquid sample. In particular, if the light introducing path position adjusting means is capable of adjusting the position of the light introducing path to at least one of the X direction or the Y direction and the Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction, a more accurate position can be achieved. Can be adjusted. Therefore, it becomes even more reliable to detect a spectrum immediately and with time from a liquid sample that is stably held in a heated state.
[0112]
As a result, it is possible to perform spectrum measurement and analysis based on the spectrum measurement that were not known at all. Therefore, even in a known chemical reaction, it is possible to obtain knowledge that has not been known so far, and in particular, there is an effect that various compounds can be effectively used in the field of research and development.
[0113]
Further, in the second embodiment of the present invention, it can be installed in a measurement chamber of a transmission-type spectrophotometer, and has a hole for holding a liquid sample, and further, a light irradiation of the spectrophotometer. A holding block (11) provided with a light introducing path for transmitting and introducing the irradiation light for spectral spectrum measurement emitted from the means to the liquid sample and bringing the liquid sample into a low temperature state of 0 ° C. or lower. Measurement sample holder (31) having a mechanism (51) for circulating a refrigerant (50) for
Further, when the sample holder for spectrum measurement (31) is installed in a measurement chamber of a spectrophotometer, light introduction for introducing irradiation light for spectrum measurement into the liquid sample in the sample holder for spectrum measurement. A spectrum provided with a light-introducing-path horizontal position adjusting means (4) for adjusting the position of the path so as to be introduced into the liquid sample in accordance with the traveling path of the irradiation light for measuring the spectral spectrum. This is a spectrophotometer on which a sample holder for measurement (31) and the holder are installed. By adopting the above configuration, the liquid sample can be controlled to a low temperature state or an even lower cryogenic state, and various spectrum analysis can be performed in the low temperature state or the cryogenic state. As a result, it becomes possible to observe the spectrum of the reaction behavior in a low-temperature state, and it is possible to easily achieve the synthesis of a compound having various functions and the analysis of the reaction behavior when various functions are imparted to the polymer. Further, since the light introducing path horizontal position adjusting means (4) for adjusting the light to be introduced into the liquid sample in accordance with the traveling path of the irradiation light for spectral spectrum measurement is provided, the position can be easily adjusted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic diagram illustrating an example of a schematic configuration of a sample holder according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a holding block included in the sample holder illustrated in FIG. It is a perspective view which shows an example of a schematic structure of 11.
FIG. 2 is an X-direction operation unit 123 that adjusts the position of the holding block 11 in the X-direction along the traveling path of the irradiation light, as the position adjusting means of the holding block 11 in the holding body of the present invention; A Y-direction operation unit 124 that adjusts a position in the Y direction orthogonal to the same direction as the direction and a Z-direction operation unit 127 that adjusts a Z-direction position perpendicular to the X direction and the Y direction are provided. It is a bird's-eye view (upper figure) from the upper side of each mobile stand performed.
3 is a bird's-eye view (upper view) and a side view (lower view) from above showing an example of a specific configuration of the position adjusting means of FIG. 2; a hatched portion is a Z pedestal portion; It is a figure which shows the knob for adjustment of XYZ axes, the screw for fixation, each stage etc. which can be moved in X direction, Y direction, Z direction.
FIG. 4 is a diagram showing a positional relationship between a sample insertion port in a heat holding block and a heater, and irradiates light from a spectrophotometer to transmit and emit the sample. FIG.
FIG. 5 is a diagram illustrating a relationship between a holding block, a mechanism for adjusting a position in an X direction, a Y direction, or a Z direction as a position adjusting unit and each pedestal; The right side is a schematic diagram showing the movement of the XYZ axes.
FIG. 6 is a view showing a configuration of a Z-direction movable fixed base 129 having a Z-pedestal vertical movement mechanism, which is a method of moving up and down by a jack mechanism. The Z-direction operation unit 127 is operated upward by rotating clockwise and downward by rotating left.
FIG. 7A is a chart showing infrared and near-infrared absorption spectra of methyl acrylate used as a sample to be measured in one example of the present invention, and FIG. It is a graph which shows the time-dependent change of the absorption intensity of the peak of the vinyl group specific to methyl acrylate obtained using such a sample holder and a spectrophotometer, and (c) is the absorption of polymethyl acrylate. 4 is a chart comparing a spectrum and an absorption spectrum of a methyl acrylate monomer.
FIG. 8 is an enlarged view showing a relationship between a Z-direction operation unit 127, a Z-direction moving table 129, and an installation fixed table 120.
FIG. 9 is a second embodiment of the present invention, a sample holder for spectrum measurement (31) having a mechanism (51) for circulating a refrigerant (50) for lowering the temperature of the liquid sample to 0 ° C. or lower. It is a figure which shows the specific structure of.
[Explanation of symbols]
10 Sample holder (sample holder for spectrum measurement)
11 Holding block
12. Light introduction hole positioning mechanism (light introduction path position adjusting means)
13 Lower insulation part (insulation means)
14 Insulation cover (insulation means)
15 heater (heating means)
21 Light irradiation part (light irradiation means)
22 Light detection unit (light detection means)
23 Measurement room
40 liquid sample
112 Light introduction hole (light introduction path)
L Irradiation light traveling path
M The travel path of light such as ultraviolet light other than the spectrum for measurement

Claims

It can be installed in the measurement chamber of the transmission type spectrophotometer, and has a hole for holding the liquid sample, and further applies irradiation light for measuring the spectrum emitted from the light irradiation means of the spectrophotometer. A holding block (11) provided with a light introduction path for transmitting and introducing a liquid sample, and a sample holder for spectrum measurement (3) having a heating device (2) for heating the liquid sample. hand,
Furthermore, when the sample holder for spectrum measurement (3) is installed in a measurement chamber of a spectrophotometer, light introduction for introducing irradiation light for spectrum measurement to the liquid sample in the sample holder for spectrum measurement. A light-introducing-path horizontal-position adjusting means (4) for adjusting the position of the path so as to be introduced into the liquid sample in accordance with the traveling path of the irradiation light for spectral spectrum measurement; On the other hand, there is provided a sample holder for spectrum measurement (3), comprising: a light introducing path vertical position adjusting means (5) for vertically adjusting the position of the light introducing path of the holder.

Insulation means between the holding block (11) in the sample holder for spectrum measurement (3) and the light introduction path horizontal position adjustment means (4) and / or the light introduction path vertical position adjustment means (5). The sample holder for spectrum measurement according to claim 1, further comprising:

A light introduction path horizontal position adjusting means (4) for adjusting the light to be introduced into the liquid sample is provided in the X direction along the traveling path of the irradiation light and in the Y direction on the same plane as the X direction and orthogonal to the X direction. The position is adjusted in the direction, and the light introducing path vertical direction position adjusting means (5) adjusts the position in the Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction. The sample holder (3) for spectrum measurement according to claim 1 or 2, wherein

It can be installed in the measurement room of the transmission spectrum spectrophotometer, and a hole for holding the liquid sample, and further, the irradiation light for the spectrum spectrum measurement emitted from the light irradiation means of the spectrum spectrophotometer is A holding block (11) provided with a light introduction path for transmitting and introducing the liquid sample, and a refrigerant (50) for circulating the liquid sample at a low temperature of 10 ° C. or less through the holding block (11). A spectrum measurement sample holder (31) having a mechanism (51) for performing
Further, when the sample holder for spectrum measurement (31) is installed in a measurement chamber of a spectrophotometer, light introduction for introducing irradiation light for spectrum measurement into the liquid sample in the sample holder for spectrum measurement. A light introducing path horizontal position adjusting means (4) for adjusting the position of the path so as to be introduced into the liquid sample in accordance with the traveling path of the irradiation light for measuring the spectral spectrum; Sample holder for measurement (31).

A spectrum measurement sample holder (31) having a mechanism (51) for circulating the coolant (50) further adjusts the position of the light introduction path of the holder in the vertical direction with respect to the traveling path of the irradiation light. The sample holder (31) for spectrum measurement according to claim 4, further comprising a light introducing path vertical position adjusting means (5).

A light introduction path horizontal position adjusting means (4) for adjusting the light to be introduced into the liquid sample is provided in the X direction along the traveling path of the irradiation light and in the Y direction on the same plane as the X direction and orthogonal to the X direction. The sample holder (31) for spectrum measurement according to claim 4 or 5, wherein the position is adjusted in the direction.

7. The spectrum measurement according to claim 5, wherein the light introducing path vertical position adjusting means (5) adjusts a position in a Z direction perpendicular to the X direction and the Y direction. Sample holder (31).