JP2004307759A

JP2004307759A - Branched block copolymer and resin composition

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Publication number: JP2004307759A
Application number: JP2003106851A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Otsuka; 健史大塚; Hiroyuki Kurimura; 啓之栗村; Atsushi Watanabe; 淳渡邊; Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂; Takeshi Oda; 威尾田; Norihiro Shimizu; 紀弘清水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: JP4386665B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a block copolymer blend excellent in balance of transparency against impact resistance that comprises a branched block copolymer especially less prone to produce anisotropy in a product injection-molded under high shear and superior in impact resistance. <P>SOLUTION: This block copolymer blend comprising the branched block copolymer comprises 3 types of a polymer block of a different molecular weight containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as a monomer unit, wherein the blend of the polymer block has a molecular weight distribution in a specified range and when each peak top molecular weight of the blend of the 3 types of the polymer block is M1, M2 and M3 in a gel permeation chromatography, M1/M3 and M2/M3 are each in a specific range. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエンとの新規な分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関し、とりわけ透明性及び耐衝撃性に優れ、ブロック共重合体混合物としても、各種熱可塑性樹脂との配合用としても有用である分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性や耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に幅広く使用されている。とりわけブロック共重合体及びブロック共重合体を配合したスチレン系重合体組成物は、透明性、耐衝撃性等に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば、カップリングに先立つ２つの線状共重合体におけるビニル置換芳香族炭化水素ブロックの高分子量成分と低分子量成分の数平均分子量の比を３〜７とした分岐状ブロック共重合体およびその製造方法が（例えば、特許文献１参照。）、そして３つ以上のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体とその製造方法が（例えば、特許文献２参照。）、更にはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．３〜４．５とした線状共重合体組成物、あるいはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布が２．８〜３．５で、かつブレンドによって製造される分岐状ブロック共重合体組成物（例えば、特許文献３参照。）が、またビニル芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．８〜３．５の範囲外とした分岐状ブロック共重合体を組み合わせる方法（例えば、特許文献４参照。）が、夫々記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５３−０００２８６号公報
【特許文献２】
特開平０７−１７３２３２号公報
【特許文献３】
特開昭５２−０７８２６０号公報
【特許文献４】
特開昭５７−０２８１５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、該ブロック共重合体及びそれを用いた各種熱可塑性樹脂との組成物は透明性と耐衝撃性等のバランスが悪く、特に射出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一方に対して強度が弱くなる等、成形品として十分なものが提供できるとは言い難かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み、射出成形品においても透明性と耐衝撃性等のバランスに優れるブロック共重合体組成物を得るべく種々の検討を行った結果、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを単量体単位とする、分子量の異なる３種の重合体ブロックを有し、そのビニル芳香族炭化水素および共役ジエンとを単量体単位とする重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４（分子量はＳ２≧Ｓ３＞Ｓ４である。）の混合物の分子量分布がある特定の範囲にあり、３種の該重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３及びＭ２／Ｍ３がある特定の範囲にあることを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を使用することにより、射出成形品においても透明性を悪化することなく耐衝撃性が極めて改良されることを見出し、本発明をなすにいたった。
【０００６】
すなわち本発明は、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる分岐状ブロック共重合体を主成分として含有するブロック共重合体混合物であって、かつ該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体が下記一般式
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ４−Ｂ２−Ｌｉ
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロック、Ｂ１及びＢ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｌｉはリビング活性部位であり、分子量はＳ２≧Ｓ３＞Ｓ４である。）で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成した分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物であり、更に、
▲１▼重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２と、Ｓ３およびＳ４との混合物の分子量分布が３．００〜６．００の範囲にあり、
▲２▼それら重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあることを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における分岐状ブロック共重合体とは、スターポリマー或いはラジアルポリマーと一般に呼ばれるものであり、複数の直鎖ポリマー鎖末端が１つのカップリング部位を介して結合し分岐構造を形成したポリマーをいう。本発明のブロック共重合体は分岐状であるために成形加工性が優れるという利点がある。
【０００８】
本発明の分岐状ブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等であり、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【０００９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、共重合体混合物の全質量に基づいて、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる。
該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、単量体単位として９５質量％を越えるビニル芳香族炭化水素および５質量％未満の共役ジエンからなる場合は、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は耐衝撃性が劣るようになり、好ましくない。
一方、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、単量体単位として５５質量％未満のビニル芳香族炭化水素および４５質量％を越える共役ジエンからなる場合も、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は透明性、成形加工性、剛性、熱安定性等が劣るようになり、やはり好ましくない。
なお該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、共重合体の全質量に基づいて、単量体単位として６０〜８５質量％のビニル芳香族炭化水素および１５〜４０質量％の共役ジエンからなると、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は耐衝撃性および透明性のバランスが一層良好なものになり好ましく、単量体単位として６５〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素および２５〜３５質量％の共役ジエンからなると、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスがなお一層良好なものになり、さらに好ましい。
【００１０】
更に、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体の内で分子量が最大である重合体ブロックに、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２の如く共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１が存在すると、透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、成形加工性も良好であり好ましい。
共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１の分子量は５０〜１０００の範囲が好ましく、１００〜６００であれば更に好ましい。またＢ１の分子量が５０〜１０００の範囲にない場合、透明性と耐衝撃性とのバランスが適切でなくなり不都合な場合がある。なお分子量が５０〜１０００の範囲にある、共役ジエンを単量体単位とする分子量の低い重合体ブロックであるＢ１が、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体の内で分子量が最大でない重合体ブロックの一部にも存在する場合、透明性が低下し好ましくない場合がある。
【００１１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、下記一般式
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ４−Ｂ２−Ｌｉ
で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成したポリマーである。
即ち該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、数平均分子量の異なる特定の重合体ブロックを３種有しており、これにより本発明で得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスが非常に優れるようになる。また該重合体ブロックを３種有することにより、ポリスチレンの様なスチレン系樹脂との相容性も良好になるため、該ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスも良好なものになる。このように本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物には、分子量の異なるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを単量体単位とする特定の重合体ブロックが３種あることが必須である。
【００１２】
これに加えて、上記一般式で表されるポリマー鎖がカップリングすることによって生成する該共役ジエン重合体ブロック構造Ｂ１が、該ブロック共重合体中に導入されることにより、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性が格別に向上する効果が得られる。
【００１３】
また上記一般式において、重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２と、Ｓ３およびＳ４との混合物の分子量分布は３．００〜６．００の範囲にあることが本発明においては必須である。該重合体ブロック混合物の分子量分布がこの範囲にあると、該重合体ブロック混合物とポリスチレンを始めとするスチレン系樹脂との相容性が良好になるために、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性が著しく優れたものになる。該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布がの範囲から外れた場合は、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物は充分な耐衝撃性及び透明性が同時に発現せず、好ましくない。
【００１４】
ところで、該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布が３．００〜６．００の範囲にある本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のなかでも、該分子量分布が３．１０〜４．５０の範囲、とりわけ３．１５〜４．００の範囲にある分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物そのもの、或いは該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の特性として、全光線透過率や曇度といった透明性と落錘試験等で評価される面衝撃性とのバランスが一段と優れている。一方、該分子量分布が４．５０〜６．００の範囲、とりわけ４．７５〜５．７５の範囲にある分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物については、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物そのもの、或いは該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の特性として、全光線透過率や曇度といった透明性は若干劣るものの、シャルピー衝撃試験等で評価されるノッチ存在下の耐衝撃性が特段に優れている。
このように本発明では、該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布を３．００〜６．００の範囲で適切に制御することにより、様々な特性を有する材料設計が可能である。
【００１５】
さらに本発明で得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物においては、上記一般式における重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、かつ、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあることが必須である。Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、かつ、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあると、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。更に好ましいＭ１／Ｍ３及びＭ２／Ｍ３の範囲は、それぞれ１４．５〜２４．５、２．１〜３．６である。
なおＭ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲に無い場合、又はＭ２／Ｍ３が２〜４の範囲に無い場合は、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣るようになり、透明性等との物性バランスが悪くなり、好ましくない。
【００１６】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物の分子量分布や各ピークトップ分子量は、重合過程において該重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の重合が完結した直後に重合液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定より求めれば良い。即ち、該重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ曲線を得る一方、単分散ポリスチレンのＧＰＣ測定により得られるピークカウント数と分子量から作成した検量線を用いて、常法［例えば、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」、８１〜８５頁（１９７６年、日本国丸善株式会社発行）を参照］に従って算出することによって、分子量分布や各ピークトップ分子量を求めることができる。
【００１７】
該重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ曲線において、各ピークトップ分子量を求めるにはピーク分離を良好とする必要があり、理論段数３２０００段以上のＧＰＣカラムで測定することが望ましい。具体的には、下記の測定条件１が挙げられる。
【００１８】
［測定条件１］
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：１００μＬ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００１９】
次に、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有することが好ましい。該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下のように求めることができる。すなわち分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２、Ｓ４−Ｂ２に対応するピーク面積の和を算出し、その値を全ピーク面積の値から引くことで該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムにおけるピーク面積が求められる。このようにして求めたピーク面積値より、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中における分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めることができる。なお、特に好ましい該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率は７０〜９０質量％の範囲である。また、該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率が７０質量％未満であると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成型加工性が劣る場合があり好ましくない場合があり、９０質量％を超えると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない場合がある。
【００２０】
分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムは、先に説明した重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ測定を実施する場合よりも更に分解能の高いＧＰＣカラムでの測定が望ましい。理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが好ましく、具体的には下記の測定条件２が挙げられる。
【００２１】
［測定条件２］
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：昭和電工製ＫＦ−Ｇ４．６ｍｍＩＤ×１０ｃｍ１本、および昭和電工製ＫＦ−４０４ＨＱ４．６ｍｍＩＤ×２５０ｃｍ（理論段数２５０００段）４本、計５本（全体として理論段数１０００００段））
サンプル注入量：１０μＬ（試料液濃度２ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：１２７ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００２２】
さらに、重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ１−Ｓ２のモル数の割合が２〜３０モル％の範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが良好となる。更に好ましいＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ１−Ｓ２のモル数の割合の範囲としては７〜１２モル％が挙げられる。Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ１−Ｓ２のモル数の割合が２モル％未満の範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の透明性が劣る場合があり、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ１−Ｓ２のモル数の割合が３０モル％を越える範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。
【００２３】
なお、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点からＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のモル数の割合としてＳ１−Ｂ１−Ｓ２／Ｓ３／Ｓ４＝２〜３０／３〜７０／３０〜９５（モル比）の範囲になるように該３種のポリマー鎖の割合を設定するのが好ましく、更に好ましくはＳ１−Ｂ１−Ｓ２／Ｓ３／Ｓ４＝７〜１１／２０〜４０／４５〜７５（モル比）の範囲が挙げられる。
【００２４】
また、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点から、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２に対応するピークトップ分子量Ｍ１が８万〜２２万、Ｓ３に対応するピークトップ分子量Ｍ２が１．４万〜２．５万、Ｓ４に対応するピークトップ分子量Ｍ３が０．３万〜１．２万の範囲にあることが好ましく、Ｍ１が１０万〜１７万、Ｍ２が１．５万〜２．２万、Ｍ３が０．５万〜１．０万の範囲にあると更に好ましい。
【００２５】
また上記一般式において、Ｂ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、その分子量に特に制限はないが、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点から好ましいＢ２の分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として０．６万〜１．８万となり、０．７万〜１．３万の範囲にあるとなお好ましい。
ところでＢ２の分子量は、上記一般式で表される３種のリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖で同一であっても異なっていても構わないが、好ましくは同一である。
そして上記一般式においてＬｉはリビング活性部位を表し、カップリング前にポリマー鎖の末端に残留している有機リチウム化合物開始剤からの残基を示す。
【００２６】
さて本発明の分岐状ブロック共重合体を含有する混合物は、下記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有すピークの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３未満であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、特に面衝撃性が一層向上するため好ましい。
（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にある。
（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にある。
上記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有すピークの分子量分布の範囲として、更に好ましくは１．００５〜１．０２５の範囲が挙げられる。また、これらの分子量分布は理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２７】
さらに本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかで最大の分子量を有すピークの、全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、特に面衝撃性が一層向上するため好ましい。更に好ましい該面積割合は５〜１１％である。
また、これらの面積割合も理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２８】
さらに、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４／Ｍ６が４．５〜９の範囲にあり、Ｍ５／Ｍ６が１．２〜１．８の範囲にあることが好ましい。Ｍ４／Ｍ６、およびＭ５／Ｍ６がこれらの範囲にあると、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が一層向上するようになる。更に好ましいＭ４／Ｍ６およびＭ５／Ｍ６の範囲としては、それぞれ４．９〜８．１、１．２３〜１．７５の範囲が挙げられる。
なお、重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のピークトップ分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算分子量として求められる。理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大ピーク面積を与える成分のピークトップ分子量が１８万〜３０万の範囲にあると、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性が一層向上し、良好な成形加工性も得られて物性バランスが非常に良好になるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大のピーク面積を与える成分のピークトップ分子量の範囲として、更に好ましくは１９万〜２５万の範囲が挙げられる。
ここでも該ゲルパーミエーションクロマトグラムは理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００３０】
なお本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の分子量に関し、成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６万〜１４万、重量平均分子量として１１万〜２０万である。更に好ましくは数平均分子量として８万〜１３万、重量平均分子量として１３万〜１８万である。また分子量分布も同様、成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．３５〜２．００であり、更に好ましくは１．４０〜１．９である。
【００３１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合によりリビング活性末端を生成させた後に、カップリング剤を添加してリビング活性末端と反応させるというカップリング工程を経て合成される。
【００３２】
ここでカップリングとは、ポリマー鎖の片末端に位置するリビング活性部位とカップリング剤分子中の反応部位との間に共有結合が生じ、それにより２本以上のポリマー鎖同士が１つのカップリング剤分子を介して結合することをいう。またカップリング剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応部位を１分子当たり２個以上有する化合物である。
【００３３】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に用いられるカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられるが、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。
【００３４】
１分子当たり２個の反応部位を有する２官能性カップリング剤としてはジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等が、１分子当たり３個の反応部位を有する３官能性カップリング剤としてはメチルトリクロロシランやメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。１分子当たり４個の反応部位を有する４官能性カップリング剤としてはテトラクロロシランやテトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等があり、またエポキシ化油脂には１分子当たり３個のエステル基を有する他、３個の長鎖アルキル基側には長鎖アルキル基１個あたり０〜３個のエポキシ基を有することから、多官能性のカップリング剤となる。
【００３５】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物では、多官能性カップリング剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよい。また１種以上の２官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤の併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。
【００３６】
またカップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応部位は必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残ってもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応部位と全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。そして、使用したカップリング剤の反応部位が完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体が、最終的に生成したブロック共重合体に混在していても構わないし、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけの、片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終生成ブロック共重合体に混在していても構わない。むしろ最終生成ブロック共重合体が、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものであるほうが、良好な成形加工性を得る点で好ましい。本発明では、上記のような混在物を分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物として扱う。
【００３７】
ところでカップリング剤の添加量は任意でよいが、好ましくはリビング活性末端に対してカップリング剤の反応部位が化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１〜２当量の反応部位が存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。
【００３８】
ここで本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、エポキシ化油脂を用いたカップリングにより合成された分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物である場合、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の比が、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対して、０．７未満であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が向上して、透明性、成形加工性を初めとするその他の物性とのバランスが非常に良好なものとなるため好ましく、更に前記モル数の比が０．０３〜０．５であれば一層好ましい。
なお前記モル数に対する比は、重クロロホルム、重テトラヒドロフラン等の重溶媒や四塩化炭素を用いて、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物をプロトンＮＭＲで測定することにより求めることができる。
【００３９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造に用いられる有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００４０】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造においては、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するため、また共役ジエンのミクロ組成を調整するため、或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する際はランダム化剤として使用される。
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造に用いられる極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。
【００４１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を製造する際の重合温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内には開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００４２】
以下、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造方法を説明する。
まず１段目重合としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを単量体単位とするブロックを重合するが、これには目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上で、まずビニル芳香族炭化水素、溶媒、及び必要に応じて極性化合物を溶解し所定温度に保ち、有機リチウム化合物開始剤の添加により重合を開始させ、モノマーが消失した後に少量の共役ジエンを添加し重合を継続する。なお後述の２段目重合に移る前に、ビニル芳香族炭化水素を更に添加し重合を継続しても良い。
各工程での重合の終点はモノマーが消失した時点とする。重合の終点はサンプリングした重合液中の固形分濃度を測定して、所定濃度のポリマーが生成しているか否か確認することで判断できる。或いは未反応モノマーが実質的に残っていないことをガスクロマトグラフィー等で測定して判断してもよい。
【００４３】
溶媒と全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくは溶媒／全モノマー量＝２０／１〜２／１（重量比）、さらに好ましくは溶媒／全モノマー量＝１０／１〜２．５／１（重量比）が挙げられる。溶媒／全モノマー量＝２０／１以上であると生産性で劣り、溶媒／全モノマー量＝２／１以下であると重合液の粘度が上昇し反応に影響するため好ましくない。溶媒と極性化合物の仕込み量の比としては、好ましくは溶媒／極性化合物＝１０００００／１〜１０００／１（重量比）さらに好ましくは溶媒／極性化合物＝１００００／１〜３３３３／１（重量比）が挙げられる。溶媒／極性化合物＝１０００００／１以上であると開始剤の効率が劣り、溶媒／極性化合物＝１０００／１以下であると共役ジエンのミクロ組成に影響を及ぼし耐衝撃性が劣るため好ましくない。全モノマー量と１段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／１段目有機リチウム化合物開始剤＝４０００／１〜５５００／１（重量比）、さらに好ましくは４３００／１〜５３００／１（重量比）であり、全モノマー量と１段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／１段目ビニル芳香族炭化水素＝２／１〜４／１（重量比）、さらに好ましくは２．５／１〜３．５／１（重量比）である。また全有機リチウム化合物開始剤と１段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤／１段目有機リチウム化合物開始剤＝５〜２０（モル比）、さらに好ましくは７〜１７（モル比）である。
【００４４】
次に所定量の有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素を新たに重合系に添加して、２段目重合に入る。この時添加する有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素の量は、１段目重合において生成したリビングポリマー活性末端から継続して合成されるポリマー鎖と、１段目重合終了時に新たに添加される有機リチウム化合物開始剤から合成されるポリマー鎖について、目的の分子量が得られるように仕込み量を決定する。規定量の開始剤を添加後、ビニル芳香族炭化水素を引き続き添加して所定温度で重合を継続した後、重合反応が完全に終了した時点で２段目重合の終点とする。
全モノマー量と２段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／２段目有機リチウム化合物開始剤＝１３００／１〜２１００／１（重量比）、さらに好ましくは１４００／１〜１９００／１（重量比）であり、全有機リチウム化合物開始剤と２段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤／２段目有機リチウム化合物開始剤＝２／１〜７／１（モル比）、さらに好ましくは２．５／１〜６／１（モル比）である。
また、全モノマー量と２段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／２段目ビニル芳香族炭化水素＝６／１〜１２／１（重量比）、さらに好ましくは７／１〜１０／１（重量比）である。
【００４５】
その後、所定量の有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素を新たに重合系に添加して、３段目重合に入る。この時添加する有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素の量は、１段目と２段目重合を通じて生成したリビングポリマー活性末端から継続して合成されるポリマー鎖と２段目重合終了時に新たに添加される有機リチウム化合物開始剤から合成されるポリマー鎖について、目的の分子量が得られるように仕込み量を決定する。３段目も２段目と同様、重合反応が完結した時点で終点とする。
全モノマー量と３段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／３段目有機リチウム化合物開始剤＝６００／１〜１０００／１（重量比）、さらに好ましくは７００／１〜９００／１（重量比）であり、全有機リチウム化合物開始剤と３段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤／３段目有機リチウム化合物開始剤＝１．０５／１〜４／１（モル比）、さらに好ましくは１．１５／１〜３／１（モル比）である。また、全モノマー量と３段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量／３段目ビニル芳香族炭化水素＝１．５／１〜６／１（重量比）、さらに好ましくは２．５／１〜５／１（重量比）である。
なお、３段目重合の終点において重合液をサンプリングすることにより、重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物が分取できる。これらのＧＰＣ測定は先に説明した測定条件１にて実施する。
【００４６】
３段目重合の終了後、所定量の共役ジエンを新たに重合系に添加して４段目重合に入る。４段目重合では目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上で共役ジエンを添加し、重合の終点はこれまでと同様、モノマーが消失した時点とする。共役ジエンと全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくは共役ジエン／全モノマー量＝２．５／１〜６．７／１（重量比）、さらに好ましくは２．９／１〜４／１（重量比）である。
なお、４段目重合の終点において重合液をサンプリングすることにより、重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物が分取できる。これらのＧＰＣ測定は先に説明した測定条件２にて実施する。
【００４７】
その後、所定量のカップリング剤を添加して、カップリング工程に入る。
カップリング工程では３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２を含む重合液に一種以上の多官能性カップリング剤、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油を添加し所定温度でカップリング反応を継続する。カップリング剤と全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくはカップリング剤／全モノマー量＝１００／１〜５００／１（重量比）、さらに好ましくは１５０／１〜４５０／１（重量比）である。
カップリング工程の終点は、サンプリングした重合液のＧＰＣ測定を測定条件２で実施した際のＧＰＣのピーク形状に経時変化が認められなくなった時点を終点とすれば良く、通常は３０分程度の反応時間を要する。また、カップリング反応に関係していない残留活性ポリマー鎖は、水、アルコールなどの重合停止剤を用い、活性末端を不活性化させることが好ましい。
【００４８】
このようにして得られたブロック共重合体は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物である。
【式１】

（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを表し、Ｂ１、Ｂ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｘはカップリング剤の残基を示す。ｉ、ｍ、ｎは０以上の整数を示し、上限には特に制限はないが７以下が好ましく、更に好ましくはには０〜４である。更に、ｉ＋ｍ＋ｎは１以上である。なおＳ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２は、水、アルコールなどの重合停止剤によって活性末端が不活性化された、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖を表し、Ｂ２ブロックの片末端にはＸが結合していない。）
【００４９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。
ブロック共重合体混合物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００５０】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５１】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００５２】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００５３】
これらの添加剤は本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００５４】
この様にして得た分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形，射出成形，中空成形などによってシート，発泡体，フィルム，各種形状の射出成形品，中空成形品，圧空成形品，真空成形品，２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。
【００５５】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、必要に応じて各種熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物とすることができる。使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブタジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポリスルフィン系重合体等が挙げられるが、好ましい熱可塑性樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチレン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。
【００５６】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、好ましくは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝３／９７〜９０／１０である。前記ブロック共重合体の配合量が３質量％未満の場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が１０質量％未満の場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充分でないので好ましくない。特に好ましい該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝４０／６０〜７０／３０である。
【００５７】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
なお実施例および比較例に示すデータは、下記方法に従って測定した。
全光線透過率および曇価はＪＩＳＫ−７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳＫ−７１１１（ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレットから試験片を成形して測定した。
同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。
また、分岐状ブロック共重合体混合物中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。さらに高温下における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳＫ−７２１０に準拠し測定した。
【００５８】
なお共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ２の数平均分子量の測定は、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ測定条件１によるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ７、Ｍ８、Ｍ９とし、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のＧＰＣ測定条件２によるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ１０、Ｍ１１、Ｍ１２としたとき、下式によりＢ２の数平均分子量のポリスチレン換算値Ｐを得る一方、
Ｐ＝｛（Ｍ１０−Ｍ７）＋（Ｍ１１−Ｍ８）＋（Ｍ１２−Ｍ９）｝／３
分子量既知の標準ポリブタジエンをＧＰＣで測定してこれらのポリスチレン換算分子量を求める事により、Ｐから絶対分子量値Ｑへの変換式Ｑ＝０．５８×Ｐを用いて、Ｂ２の数平均分子量を測定した。
また共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１の数平均分子量の測定は、Ｓ１−Ｂ１とＳ１とのＧＰＣ測定条件１による数平均分子量の値をそれぞれＭ１３、Ｍ１４としたとき、下式によりＢ１の数平均分子量のポリスチレン換算値Ｒを得る一方、
Ｒ＝Ｍ１３−Ｍ１４
先と同様にＲから絶対分子量値Ｓへの変換式Ｓ＝０．５８×Ｒを用いて、Ｂ１の数平均分子量を測定した。
【００５９】
また、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、プロトンＮＭＲスペクトル測定により、次のように求めた。
まず試料４０ｍｇを１ｍｌの重クロロホルムに溶解して、日本電子製ＪＮＭ−α５００ＦＴ−ＮＭＲを用いて、次の条件でプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
パルス幅＝５．９０μｓ（４５°）、データポイント＝１６３８４、繰り返し時間＝７．０４８０秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝７９２、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝室温
得られたプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基に由来するメチンプロトンのピーク（図１の●印のついたプロトン）は２．８〜３．２ｐｐｍに現れる。一方、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基に由来するメチンプロトン（図２の◎印のついたプロトン）のピークは３．７５ｐｐｍに現れる。
【００６０】
これにより、２．８〜３．２ｐｐｍのケミカルシフトのピーク（面積をＭとする）と３．７５ｐｐｍのケミカルシフトのピーク（面積をＮとする）を用いて下記式により、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比Ｒを算出した。
Ｒ＝（２×Ｎ）／（Ｍ＋２×Ｎ）
【００６１】
【実施例１】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０９０ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５１２ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を５．１ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
引き続き、モレキュラーシーブを通過させ脱水したブタジエンを内温８０℃にて２．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。
［２段目］次に、内温８０℃を保持したまま、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を９．９ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１５２ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
【００６２】
［３段目］その後、内温８０℃を保持したまま、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を１４．５ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを２７６ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。この後、窒素雰囲気下にて重合液をサンプリングしシクロヘキサンで希釈、大量のメタノール中に注ぎポリマー分を析出させ、これを真空乾燥させた物のＧＰＣ測定をＧＰＣ条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１２．６万、１．６８万、０．８万であり、Ｍ１／Ｍ３は１５．８、Ｍ２／Ｍ３は２．１０であった。またＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１５であり、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１４モル％であった。
【００６３】
［４段目］更に、内温８０℃を保持したまま、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４２１ｇ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。この後、先と同様にサンプリングを行ない、同様に析出乾燥後に得られたポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１５．５万、４．２万、３．３６万であり、Ｍ４／Ｍ６は４．６１、Ｍ５／Ｍ６は１．２５であった。
［カップリング工程］以上の様にして逐次重合完了後、内温８０℃を保持したまま、カップリング剤としてＶｉｋｏｆｌｅｘ^ＴＭ７１７０（ＡＴＯＦＩＮＡＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のエポキシ化大豆油）３．８２ｇを、シクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた後、窒素雰囲気下にて重合槽へ添加し３０分間反応させた。
【００６４】
最後に全てのアニオン性末端をメタノールにより失活させた。安定剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールを重合液中のポリマー１００質量部に対し０．２質量部の割合で添加し、シクロヘキサンで希釈後、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、真空乾燥する事により粒状のポリマーを得た。このポリマーは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物であり、ＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２０万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０１であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は９．６％であった。
【００６５】
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２１０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。
各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
なお実施例１における、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のＧＰＣ条件２による測定で得たクロマトグラムを図３に示す。
【００６６】
【実施例２〜３】
実施例１と同様に、表１に示す仕込み値を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示した。
【００６７】
【実施例４】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０８７ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン７７ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を４．９ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
引き続き、モレキュラーシーブを通過させ脱水したブタジエンを内温８０℃にて２．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。
更に、内温８０℃にてスチレン４３４ｇを添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
［２段目］実施例１と同様に実施した。
【００６８】
［３段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件１で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１３．９万、１．８万、０．８２万であり、Ｍ１／Ｍ３は１７．０、Ｍ２／Ｍ３は２．２０であった。またＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．２０であり、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１４モル％であった。
［４段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件２で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１６．７万、４．４万、３．４３万であり、Ｍ４／Ｍ６は４．８７、Ｍ５／Ｍ６は１．２８であった。
【００６９】
［カップリング工程］実施例１と同様に行い、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を得た。このポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２２．９万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０１であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は１０．３％であった。
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２１０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７０】
【実施例５〜６】
実施例４と同様に、表１に示す処方を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示した。
【００７１】
【比較例１】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０８６ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５１１ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を５．２ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
［２段目］実施例１と同様に実施したが、添加するｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）は１０．４ｍｌ、スチレンは１５２ｇとした。
【００７２】
［３段目］実施例１と同様に実施したが、添加するｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）は１５．２ｍｌ、スチレンは２７６ｇとした。サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件１で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１３．７万、１．８５万、０．８万であり、Ｍ１／Ｍ３は１７．１、Ｍ２／Ｍ３は２．３１であった。またＳ１−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３３であり、Ｓ１−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１３モル％であった。
［４段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件２で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１６．７万、４．３万、３．２８万であり、Ｍ４／Ｍ６は５．０９、Ｍ５／Ｍ６は１．３１であった。
【００７３】
［カップリング工程］実施例１と同様に行い、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を得た。このポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２１．５万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０２であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は８．９％であった。
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２１０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。
各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７４】
【比較例２〜３】
比較例１と同様に表１に示す処方を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
【表５】

【実施例７〜１２および比較例４〜６】
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と汎用ポリスチレン（Ｇ１４Ｌ：東洋スチレン社製）とを６：４の重量比率でドライブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２３０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の分岐状ブロック共重合体は各種熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴムの改質材等、従来ブロック共重合体が利用されている用途に使用することができる。特に、本発明の分岐状ブロック共重合体を各種熱可塑性樹脂に配合した組成物は、透明性を維持しつつ耐衝撃性が付与されており、優れた透明性、耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用、ラミネートシート・フィルムとしても活用でき、射出成形用途に供する事も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基に由来するメチンプロトンのピーク
【図２】プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基に由来するメチンプロトンのピーク
【図３】分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のＧＰＣ条件２による測定で得たクロマトグラム[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a block copolymer mixture containing a novel branched block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon compound and a conjugated diene, particularly excellent in transparency and impact resistance, and can be used as a block copolymer mixture. And a block copolymer mixture containing a branched block copolymer which is also useful for blending with various thermoplastic resins.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content is used for injection molding, a sheet, It is widely used for extrusion molding of films and the like. In particular, some proposals have been made on block copolymers and styrene-based polymer compositions containing the block copolymers because of their excellent transparency, impact resistance and the like. For example, a branched block copolymer in which the ratio of the number average molecular weight of a high molecular weight component to a low molecular weight component of a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon block in two linear copolymers prior to coupling is 3 to 7 and its production The method is described in, for example, Patent Document 1, and a branched block copolymer having a polymer block containing three or more vinyl aromatic hydrocarbons as monomer units and a method for producing the same are disclosed in, for example, Patent Document 1. 2), and a linear copolymer composition in which the molecular weight distribution of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon block is 2.3 to 4.5, or the molecular weight distribution of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon block is 2 0.8 to 3.5, and a branched block copolymer composition produced by blending (for example, see Patent Document 3), and a molecular weight distribution of a vinyl aromatic hydrocarbon block portion. How to combine the outside and the branched block copolymer of 2.8 to 3.5 (e.g., see Patent Document 4.) Are respectively described.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-53-000286
[Patent Document 2]
JP-A-07-173232
[Patent Document 3]
JP-A-52-078260
[Patent Document 4]
JP-A-57-028150
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these methods, the composition of the block copolymer and various thermoplastic resins using the block copolymer has a poor balance of transparency and impact resistance, etc., and especially injection molding is performed under high shear. It has been difficult to say that a molded article can be provided with a sufficient one, for example, anisotropy is easily generated in the molded article, and the strength of the molded article is weakened.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the present situation, the present inventors have conducted various studies to obtain a block copolymer composition having an excellent balance between transparency and impact resistance even in an injection molded product. Polymer blocks S1-B1-S2, S3, having three types of polymer blocks having different molecular weights each having a diene as a monomer unit and having a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as a monomer unit. A gel permeation chromatogram of a mixture of three polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4 in which the molecular weight distribution of a mixture of S4 (the molecular weight is S2 ≧ S3> S4) is within a certain range. In the above, when the peak top molecular weights of the components corresponding to S1-B1-S2, S3, and S4 are M1, M2, and M3, M1 / M3 and M2 / M3 fall within a specific range. By using a block copolymer mixture containing a branched block copolymer characterized by the fact that, even in an injection-molded product, it was found that impact resistance was significantly improved without deteriorating transparency, The present invention has been made.
[0006]
That is, the present invention relates to a block copolymer mixture containing, as a main component, a branched block copolymer composed of 55 to 95% by mass of a vinyl aromatic hydrocarbon and 5 to 45% by mass of a conjugated diene as monomer units. And, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, the linear block copolymer prior to coupling is represented by the following general formula
S1-B1-S2-B2-Li
S3-B2-Li
S4-B2-Li
(Where S1, S2, S3 and S4 are polymer blocks having a vinyl aromatic hydrocarbon as a monomer unit, B1 and B2 are polymer blocks having a conjugated diene as a monomer unit, and Li is a living active site. And the molecular weight is S2 ≧ S3> S4.) A block copolymer mixture containing a branched block copolymer generated by coupling a living active site represented by the following formula:
{Circle around (1)} The molecular weight distribution of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4 is in the range of 3.00 to 6.00,
{Circle around (2)} In the gel permeation chromatogram of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4, the peak top molecular weights of the components corresponding to S1-B1-S2, S3 and S4 are respectively M1, M2 and M3. Wherein M1 / M3 is in the range of 13 to 25, and M2 / M3 is in the range of 2 to 4. The present invention relates to a block copolymer mixture containing a branched block copolymer.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The branched block copolymer in the present invention is generally called a star polymer or a radial polymer, and refers to a polymer in which a plurality of linear polymer chain ends are bonded via one coupling site to form a branched structure. . Since the block copolymer of the present invention is branched, it has the advantage of excellent moldability.
[0008]
As the vinyl aromatic hydrocarbon used in the branched block copolymer of the present invention, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p- (tert-butyl) styrene, 1,3-dimethylstyrene, α- Examples thereof include methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene, and styrene is particularly common. These may be used alone or as a mixture of two or more.
The conjugated diene is a diolefin having a conjugated double bond having 4 to 8 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and 2,3-dimethyl. Examples thereof include -1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene, and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0009]
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention has a monomer unit of 55 to 95% by mass of a vinyl aromatic hydrocarbon and 5-45% by mass based on the total mass of the copolymer mixture. Consists of mass% conjugated diene.
When the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is composed of more than 95% by mass of a vinyl aromatic hydrocarbon and less than 5% by mass of a conjugated diene as monomer units, the resulting branched block is obtained. The block copolymer mixture containing the copolymer is not preferable because the impact resistance becomes poor.
On the other hand, when the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is composed of less than 55% by mass of a vinyl aromatic hydrocarbon and more than 45% by mass of a conjugated diene as monomer units, the obtained branched The block copolymer mixture containing the block copolymer is inferior in transparency, moldability, rigidity, thermal stability and the like, which is also not preferable.
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer contains 60 to 85% by mass of a vinyl aromatic hydrocarbon as a monomer unit and 15 to 40% by mass based on the total mass of the copolymer. When the conjugated diene is used, the resulting block copolymer mixture containing the branched block copolymer has a better balance between impact resistance and transparency, and is preferably 65 to 75% by mass as a monomer unit. Of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in an amount of 25 to 35% by mass, the resulting block copolymer mixture containing a branched block copolymer has a balance of physical properties such as impact resistance, transparency, and moldability. Still better and more preferred.
[0010]
Further, when the polymer block having the maximum molecular weight in the linear block copolymer prior to the coupling includes a polymer block B1 having a conjugated diene as a monomer unit, such as S1-B1-S2-B2, It is preferable because it has excellent impact resistance while maintaining transparency, and has good moldability.
The molecular weight of the polymer block B1 having a conjugated diene as a monomer unit is preferably in the range of 50 to 1,000, and more preferably 100 to 600. If the molecular weight of B1 is not in the range of 50 to 1,000, the balance between transparency and impact resistance may not be appropriate and may be inconvenient. In addition, B1 which is a low molecular weight polymer block having a conjugated diene as a monomer unit and having a molecular weight in the range of 50 to 1000 is a polymer having a non-maximum molecular weight among linear block copolymers prior to coupling. When it exists also in a part of block, transparency may fall and it may not be preferable.
[0011]
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention has the following general formula:
S1-B1-S2-B2-Li
S3-B2-Li
S4-B2-Li
Is a polymer formed by coupling a living active site represented by
That is, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer has three types of specific polymer blocks having different number average molecular weights, whereby the branched block copolymer obtained in the present invention is obtained. The contained block copolymer mixture has a very good balance of physical properties such as impact resistance, transparency, and moldability. Further, by having three kinds of the polymer blocks, compatibility with a styrene-based resin such as polystyrene is also improved. Therefore, a styrene-based resin is mixed with a block copolymer mixture containing the block copolymer. The resulting resin composition has a good balance of physical properties such as impact resistance, transparency, and moldability. As described above, in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention, there are three kinds of specific polymer blocks each having a monomer unit of a vinyl aromatic hydrocarbon having a different molecular weight and a conjugated diene. It is essential.
[0012]
In addition to this, the conjugated diene polymer block structure B1 generated by coupling of the polymer chains represented by the above general formula is introduced into the block copolymer to form the branched block copolymer. The effect of significantly improving the impact resistance, transparency, and moldability of the block copolymer mixture containing the polymer and the mixed resin composition of the block copolymer mixture and the styrene resin can be obtained.
[0013]
In the above general formula, it is essential in the present invention that the molecular weight distribution of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2 and S3 and S4 is in the range of 3.00 to 6.00. When the molecular weight distribution of the polymer block mixture falls within this range, the compatibility between the polymer block mixture and styrene-based resins such as polystyrene is improved, so that the branched block copolymer is contained. The impact resistance and the transparency of the resin composition obtained by mixing the block copolymer mixture and the styrene resin are remarkably excellent. When the molecular weight distribution of the polymer block mixtures S1-B1-S2, S3 and S4 is out of the range, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is mixed with a styrene resin. The resulting resin composition does not exhibit sufficient impact resistance and transparency at the same time, which is not preferable.
[0014]
By the way, among the block copolymer mixtures containing the branched block copolymer of the present invention in which the molecular weight distributions of the polymer block mixtures S1-B1-S2, S3 and S4 are in the range of 3.0 to 6.00. However, the block copolymer mixture containing a branched block copolymer having a molecular weight distribution in the range of 3.10 to 4.50, particularly in the range of 3.15 to 4.00, As a property of the resin composition obtained by mixing the block copolymer mixture itself containing the union, or the block copolymer mixture containing the branched block copolymer and the styrene resin, the total light transmittance and The balance between transparency, such as haze, and surface impact, which is evaluated by a drop weight test or the like, is much better. On the other hand, for a block copolymer mixture containing a branched block copolymer having a molecular weight distribution in the range of 4.50 to 6.00, particularly in the range of 4.75 to 5.75, the branched block copolymer is used. The properties of a resin composition obtained by mixing a styrene resin with a block copolymer mixture containing the polymer itself or the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, as a property of total light transmittance Although the transparency such as cloudiness and haze is slightly inferior, the impact resistance in the presence of a notch evaluated by a Charpy impact test or the like is particularly excellent.
Thus, in the present invention, by appropriately controlling the molecular weight distribution of the polymer block mixture S1-B1-S2, S3 and S4 in the range of 3.0 to 6.00, material design having various characteristics can be achieved. It is possible.
[0015]
Furthermore, in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer obtained in the present invention, the gel permeation chromatogram of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4 in the above general formula is S1-B1. When the peak top molecular weights of the components corresponding to -S2, S3 and S4 are M1, M2 and M3, respectively, M1 / M3 is in the range of 13 to 25, and M2 / M3 is in the range of 2 to 4. It is essential. When M1 / M3 is in the range of 13 to 25 and M2 / M3 is in the range of 2 to 4, the obtained block copolymer mixture containing the branched block copolymer and a styrene resin The impact resistance of the resin composition mixed with the above is improved. More preferred ranges of M1 / M3 and M2 / M3 are 14.5 to 24.5 and 2.1 to 3.6, respectively.
When M1 / M3 is not in the range of 13 to 25 or M2 / M3 is not in the range of 2 to 4, the obtained block copolymer mixture containing the branched block copolymer and styrene The impact resistance of the mixed resin composition with the base resin becomes inferior, and the balance of physical properties with transparency and the like becomes poor, which is not preferable.
[0016]
In the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention, the molecular weight distribution and each peak top molecular weight of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3, and S4 are determined during the polymerization process. The polymerization solution may be sampled immediately after the polymerization of S1-B1-S2, S3, and S4 is completed, and may be determined by measurement of gel permeation chromatography (GPC). That is, while obtaining a GPC curve of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4, using a calibration curve prepared from the peak count number and the molecular weight obtained by GPC measurement of monodisperse polystyrene, a conventional method [ For example, the molecular weight distribution and each peak top molecular weight can be determined by calculating according to “Gel permeation chromatography”, pp. 81-85 (1976, issued by Maruzen Co., Ltd., Japan).
[0017]
In the GPC curve of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4, it is necessary to make the peak separation good in order to obtain each peak top molecular weight, and it is necessary to measure with a GPC column having 32,000 or more theoretical plates. Is desirable. Specifically, the following measurement conditions 1 are mentioned.
[0018]
[Measurement condition 1]
Solvent (mobile phase): THF
Flow rate: 1.0 ml / min
Set temperature: 40 ° C
Column configuration: Tosoh TSKgurdcolumn MP (× L) 6.0 mmID × 4.0 cm, 1 and Tosoh TSK-GEL MULTIPOREHXL-M 7.8 mmID × 30.0 cm (16000 theoretical steps), 2 in total, 3 in total (32,000 theoretical plates in total),
Sample injection volume: 100 μL (sample concentration 1 mg / ml)
Liquid sending pressure: 39 kg / cm2
Detector: RI detector
[0019]
Next, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention preferably contains 65 to 90% by mass of the branched block copolymer. The content of the branched block copolymer in the block copolymer mixture can be determined using a gel permeation chromatogram as follows. That is, in the gel permeation chromatogram of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, it corresponds to the linear block copolymers S1-B1-S2-B2, S3-B2, and S4-B2 prior to the coupling. The peak area in the gel permeation chromatogram of the branched block copolymer in the block copolymer mixture is determined by calculating the sum of the peak areas to be obtained and subtracting the sum from the total peak area value. From the peak area value thus determined, the content of the branched block copolymer in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer can be determined by mass%. The content of the branched block copolymer in the block copolymer mixture is particularly preferably in the range of 70 to 90% by mass. When the content of the branched block copolymer in the block copolymer mixture is less than 70% by mass, a mixture containing the branched block copolymer and a mixed resin composition of the mixture with the styrene-based resin Impact resistance, transparency and molding processability may be inferior in some cases. If it exceeds 90% by mass, a mixture containing the branched block copolymer and a mixed resin composition of the mixture with the styrene resin The impact resistance of the product may be inferior and may not be preferable.
[0020]
The gel permeation chromatogram of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is more than that of the case where the GPC measurement of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4 described above is performed. Measurement with a GPC column with high resolution is desirable. The measurement is preferably performed using a GPC column having 100,000 theoretical plates or more, specifically, the following measurement conditions 2 can be mentioned.
[0021]
[Measurement condition 2]
Solvent (mobile phase): THF
Flow rate: 0.2ml / min
Set temperature: 40 ° C
Column configuration: Showa Denko KF-G 4.6 mm ID x 10 cm x 1 and Showa Denko KF-404HQ 4.6 mm ID x 250 cm (25,000 theoretical plates), 4 total, 5 (total 100,000 theoretical plates))
Sample injection volume: 10 μL (sample concentration 2 mg / ml)
Liquid sending pressure: 127 kg / cm2
Detector: RI detector
[0022]
Furthermore, when the ratio of the number of moles of S1-B1-S2 to the total number of moles of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4 is in the range of 2 to 30% by mole, the branched block copolymer is contained. The balance between the impact resistance and the transparency of the resulting mixture and the mixed resin composition of the mixture and the styrene resin is improved. A more preferable range of the ratio of the number of moles of S1-B1-S2 to the total number of moles of S1-B1-S2, S3 and S4 is 7 to 12% by mole. When the ratio of the number of moles of S1-B1-S2 to the total number of moles of S1-B1-S2, S3 and S4 is less than 2% by mole, a mixture containing the branched block copolymer and styrene and The transparency of the mixed resin composition with the base resin may be inferior, and the ratio of the number of moles of S1-B1-S2 to the total number of moles of S1-B1-S2, S3 and S4 is in a range exceeding 30 mol%. In some cases, the impact resistance of the mixture containing the branched block copolymer and the mixed resin composition of the mixture and the styrene-based resin may be poor.
[0023]
In addition, S1-B1-S2, S3, and S4 in view of the balance of impact resistance, transparency, and moldability of the mixture containing the branched block copolymer and the mixed resin composition of the mixture and the styrene-based resin. The ratio of the three types of polymer chains is set such that the ratio of the number of moles of S1−B1-S2 / S3 / S4 = 2 to 30/3 to 70/30 to 95 (molar ratio). Preferably, the range of S1-B1-S2 / S3 / S4 = 7-11 / 20-40 / 45-75 (molar ratio) is more preferable.
[0024]
In addition, in the gel permeation chromatogram of the mixture of S1-B1-S2, S3 and S4, the balance of impact resistance, transparency and moldability of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer was confirmed. From the point, the peak top molecular weight M1 corresponding to S1-B1-S2 is 80,000 to 220,000, the peak top molecular weight M2 corresponding to S3 is 14,000 to 25,000, and the peak top molecular weight M3 corresponding to S4 is Preferably, it is in the range of 30000 to 12,000, M1 is in the range of 100,000 to 170,000, M2 is in the range of 15,000 to 22,000, and M3 is in the range of 50,000 to 1,000,000. Is more preferable.
[0025]
In the above general formula, B2 is a polymer block having a conjugated diene as a monomer unit, and its molecular weight is not particularly limited, but the impact resistance of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is not limited. When the preferred range of the molecular weight of B2 is exemplified from the viewpoint of the balance between the properties, the transparency, and the moldability, the number average molecular weight is from 60,000 to 18,000, and from 70000 to 13,000. It is even more preferred that there be.
By the way, the molecular weight of B2 may be the same or different in the polymer chain having one of the three living active sites represented by the above general formula at one end, but is preferably the same.
In the above general formula, Li represents a living active site, and represents a residue from the organolithium compound initiator remaining at the terminal of the polymer chain before coupling.
[0026]
The mixture containing the branched block copolymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of a peak having a minimum peak top molecular weight among peaks satisfying the following (a) and (b). When it is less than 1.03, the impact resistance, particularly the surface impact, of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is preferably further improved.
(A) The peak top molecular weight is in the range of 20,000 to 50,000.
(B) The area ratio to the total peak area is in the range of 3 to 15%.
Among the peaks satisfying the above (a) and (b), the range of the molecular weight distribution of the peak having the minimum value of the peak top molecular weight is more preferably from 1.00 to 1.025. The molecular weight distribution is preferably measured with a GPC column having 100,000 or more theoretical plates, and the measurement under the above-described measurement condition 2 is preferable.
[0027]
Further, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention has the largest molecular weight among peaks having a peak top molecular weight in the range of 200,000 to 380,000 in a gel permeation chromatogram. When the area ratio of the peak to the total peak area is 2 to 12%, the impact resistance of the mixed resin composition of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer and the styrene resin, particularly This is preferable because the impact properties are further improved. More preferably, the area ratio is 5 to 11%.
It is also desirable to measure these area ratios using a GPC column having 100,000 or more theoretical plates, and it is preferable to perform the measurement under the aforementioned measurement conditions 2.
[0028]
Further, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is obtained by gel permeation chromatogram of a mixture of copolymers S1-B1-S2-B2, S3-B2 and S4-B2 composed of polymer blocks. , S1-B1-S2-B2, S3-B2, and S4-B2, when the peak top molecular weights are M4, M5, and M6, respectively, M4 / M6 is in the range of 4.5 to 9, / M6 is preferably in the range of 1.2 to 1.8. When M4 / M6 and M5 / M6 are in these ranges, the impact resistance of the mixed resin composition of the styrene resin and the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention is further improved. I will do it. More preferred ranges of M4 / M6 and M5 / M6 include the ranges of 4.9 to 8.1 and 1.23 to 1.75, respectively.
The peak top molecular weight of the mixture of the copolymers S1-B1-S2-B2, S3-B2, and S4-B2 composed of polymer blocks is determined by GPC as the molecular weight in terms of polystyrene. The measurement is preferably performed using a GPC column having 100,000 or more theoretical plates, and the measurement under measurement condition 2 described above is preferable.
[0029]
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention is obtained when the peak top molecular weight of the component giving the maximum peak area in the gel permeation chromatogram is in the range of 180,000 to 300,000. The impact resistance and transparency of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer and the mixed resin composition of the block copolymer and the styrene-based resin are further improved, and good molding processability is also obtained, and the physical property balance is obtained. It is preferable because it becomes very good. The range of the peak top molecular weight of the component giving the maximum peak area in the gel permeation chromatogram is more preferably in the range of 190,000 to 250,000.
Also in this case, the gel permeation chromatogram is desirably measured with a GPC column having 100,000 or more theoretical plates, and the measurement under Measurement Condition 2 is preferable.
[0030]
In addition, regarding the molecular weight of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention, the range of preferable molecular weight from the viewpoint of moldability is, for example, 60,000 to 140,000 as a number average molecular weight, and as a weight average molecular weight. It is 110,000 to 200,000. More preferably, the number average molecular weight is 80,000 to 130,000, and the weight average molecular weight is 130,000 to 180,000. Similarly, the molecular weight distribution is preferably from 1.35 to 2.00, more preferably from 1.40 to 1.9 from the viewpoint of moldability.
[0031]
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention uses a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as monomers, and in a hydrocarbon solvent, an anion using an organolithium compound as an initiator. After the living active terminal is generated by polymerization, it is synthesized through a coupling step of adding a coupling agent and reacting with the living active terminal.
[0032]
Here, the term “coupling” means that a covalent bond occurs between a living active site located at one end of a polymer chain and a reactive site in a coupling agent molecule, whereby two or more polymer chains are connected to each other by one coupling. It refers to binding via an agent molecule. The coupling agent is a compound having two or more reactive sites per molecule that the living active site can attack.
[0033]
Examples of the coupling agent used in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention include chlorosilane-based compounds such as dimethyldichlorosilane, silicon tetrachloride, and 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane. , Dimethyldimethoxysilane, alkoxysilane-based compounds such as tetramethoxysilane and tetraphenoxysilane, tin tetrachloride, polyhalogenated hydrocarbons, carboxylic esters, polyvinyl compounds, and epoxidized oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil And the like, preferably epoxidized oil and fat, more preferably epoxidized soybean oil.
[0034]
Examples of a bifunctional coupling agent having two reactive sites per molecule include dimethyldichlorosilane and dimethyldimethoxysilane, and examples of a trifunctional coupling agent having three reactive sites per molecule include methyltrichlorosilane and Methyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Examples of tetrafunctional coupling agents having four reactive sites per molecule include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, and tetraphenoxysilane, and epoxidized oils and fats have three ester groups per molecule. Since three long-chain alkyl groups have 0 to 3 epoxy groups per one long-chain alkyl group, it is a polyfunctional coupling agent.
[0035]
In the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention, one polyfunctional coupling agent may be used alone, or two or more polyfunctional coupling agents may be used in combination. Is also good. It is also possible to use one or more bifunctional coupling agents in combination with one or more polyfunctional coupling agents. Preferably, one polyfunctional coupling agent is used alone.
[0036]
Further, the reaction site which can be attacked by the living active site in the coupling agent does not necessarily have to completely react, and a part thereof may remain without reacting. Furthermore, it is not necessary that all the polymer chains having all living active sites at one end have reacted with the reaction site of the coupling agent, and the polymer chains remaining unreacted remain in the finally formed block copolymer. May remain. And even if the block copolymer having a smaller number of branches than the number of branches expected when the reaction site of the coupling agent used has completely reacted is mixed in the finally generated block copolymer. It does not matter whether the final active block copolymer has a polymer chain in which only the coupling agent is bonded to one end, in which the living active site is replaced with the coupling agent only. Rather, the block copolymer having the number of branches equal to the number of branches expected when the reaction site of the coupling agent used has completely reacted, the reaction site of the coupling agent used is completely A block copolymer having a smaller number of branches than the number of branches expected when reacted, a polymer chain in which a coupling agent is merely replaced by a living active site, and remains without reacting with a reaction site of the coupling agent. It is preferable that any two or more of the above polymer chains are mixed from the viewpoint of obtaining good moldability. In the present invention, the above mixture is treated as a block copolymer mixture containing a branched block copolymer.
[0037]
Incidentally, the amount of the coupling agent to be added may be arbitrary, but is preferably set so that the reaction site of the coupling agent with respect to the living active terminal is present in a stoichiometric amount or more. Specifically, it is preferable to set the amount of the coupling agent to be added so that 1-2 equivalents of the reactive site exist with respect to the number of moles of the living active terminal present in the polymerization solution before the coupling step.
[0038]
Here, when the block copolymer mixture containing a branched block copolymer of the present invention is a block copolymer mixture containing a branched block copolymer synthesized by coupling using an epoxidized oil or fat. In the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, the ratio of the number of moles of the ring-opened epoxy group residue present in the epoxidized oil / fat residue is the epoxy group present in the epoxidized oil / fat residue and If the total number of moles of the ring-opened epoxy group residue is less than 0.7, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer and a mixed resin of the block copolymer mixture and a styrene resin The impact resistance of the composition is improved, and the balance with other physical properties such as transparency and moldability is very good, which is preferred. More preferred if it is from 3 to 0.5.
The ratio with respect to the number of moles is determined by measuring the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention by proton NMR using a heavy solvent such as heavy chloroform, heavy tetrahydrofuran or carbon tetrachloride. You can ask.
[0039]
Examples of the organic solvent used in the production of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention include butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane, and methyl. Known organic solvents such as alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used.
An organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule, and examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium. Can be used.
[0040]
In the production of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention, a small amount of a polar compound may be dissolved in a solvent. Polar compounds are used as randomizers to improve the efficiency of the initiator, to adjust the microcomposition of the conjugated diene, or to copolymerize vinyl aromatic hydrocarbons with conjugated dienes.
As the polar compound used in the production of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, triethylamine, amines such as tetramethylethylenediamine, Examples thereof include thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylpentene sulfonates, alkoxides of potassium and sodium, and the preferred polar compound is tetrahydrofuran.
[0041]
The polymerization temperature for producing the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention is generally from -10 ° C to 150 ° C, preferably from 40 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. It is desirable that the atmosphere of the polymerization system be replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization is carried out at a pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in a liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Further, it is necessary to take care that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. which inactivate the initiator and the living polymer are not mixed in the polymerization system.
[0042]
Hereinafter, a method for producing a block copolymer mixture containing a branched block copolymer will be described.
First, as a first-stage polymerization, a block having a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as a monomer unit is polymerized. In this case, a charge amount is determined so as to obtain a target molecular weight. The hydrocarbon, the solvent, and, if necessary, the polar compound are dissolved and maintained at a predetermined temperature. The polymerization is started by adding an organolithium compound initiator. After the disappearance of the monomer, a small amount of a conjugated diene is added to continue the polymerization. Before proceeding to the second-stage polymerization described below, a vinyl aromatic hydrocarbon may be further added to continue the polymerization.
The end point of the polymerization in each step is the time when the monomer has disappeared. The end point of the polymerization can be determined by measuring the solid content concentration in the sampled polymerization liquid and confirming whether or not a polymer having a predetermined concentration is generated. Alternatively, it may be determined by measuring gas chromatography or the like that substantially no unreacted monomer remains.
[0043]
The ratio of the charged amount of the solvent to the total amount of the monomer is preferably solvent / total monomer amount = 20/1 to 2/1 (weight ratio), and more preferably solvent / total monomer amount = 10/1 to 2.5 / 1 (weight ratio). When the solvent / total monomer amount is 20/1 or more, the productivity is inferior. When the solvent / total monomer amount is 2/1 or less, the viscosity of the polymerization liquid increases, which is not preferable. As the ratio of the charged amount of the solvent and the polar compound, preferably, the solvent / polar compound = 10000/1 to 1000/1 (weight ratio), and more preferably, the solvent / polar compound = 10000/1 to 3333/1 (weight ratio). No. When the ratio of solvent / polar compound is 100000/1 or more, the efficiency of the initiator is inferior, and when the ratio of solvent / polar compound is 1000/1 or less, the micro-composition of the conjugated diene is affected and the impact resistance is poor. The ratio of the total amount of monomers to the charged amount of the first-stage organolithium compound initiator is preferably the total amount of monomers / the first-stage organolithium compound initiator = 4000/1 to 5500/1 (weight ratio), more preferably 4300/1 to 5300/1 (weight ratio), and the ratio of the total monomer amount to the charged amount of the first-stage vinyl aromatic hydrocarbon is preferably the total monomer amount / the first-stage vinyl aromatic hydrocarbon = 2. / 1 to 4/1 (weight ratio), more preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1 (weight ratio). Further, as the ratio of the charged amount of the total organolithium compound initiator to the first-stage organolithium compound initiator, preferably, the total organolithium compound initiator / the first-stage organolithium compound initiator = 5 to 20 (molar ratio), More preferably, it is 7 to 17 (molar ratio).
[0044]
Next, a predetermined amount of an organolithium compound initiator and a vinyl aromatic hydrocarbon are newly added to the polymerization system, and the second-stage polymerization is started. The amounts of the organolithium compound initiator and the vinyl aromatic hydrocarbon to be added at this time are the polymer chain continuously synthesized from the active terminal of the living polymer generated in the first-stage polymerization and newly added at the end of the first-stage polymerization. The amount of the polymer chain synthesized from the organolithium compound initiator to be prepared is determined so that the desired molecular weight is obtained. After the addition of the specified amount of the initiator, the vinyl aromatic hydrocarbon is continuously added, and the polymerization is continued at a predetermined temperature. When the polymerization reaction is completely completed, the end of the second-stage polymerization is determined.
The ratio of the total amount of monomers to the charged amount of the second stage organic lithium compound initiator is preferably the total amount of monomers / second stage organic lithium compound initiator = 1300/1 to 2100/1 (weight ratio), more preferably 1400/1 to 1900/1 (weight ratio), and the ratio of the charged amounts of the total organolithium compound initiator and the second-stage organolithium compound initiator is preferably all-organic lithium compound initiator / second-stage organic Lithium compound initiator = 2/1 to 7/1 (molar ratio), more preferably 2.5 / 1 to 6/1 (molar ratio).
The ratio of the total amount of the monomers to the charged amount of the second-stage vinyl aromatic hydrocarbon is preferably the total amount of monomers / the second-stage vinyl aromatic hydrocarbon = 6/1 to 12/1 (weight ratio), and It is preferably from 7/1 to 10/1 (weight ratio).
[0045]
Thereafter, a predetermined amount of an organolithium compound initiator and a vinyl aromatic hydrocarbon are newly added to the polymerization system, and the polymerization starts in the third stage. At this time, the amounts of the organolithium compound initiator and the vinyl aromatic hydrocarbon to be added depend on the polymer chain continuously synthesized from the active terminal of the living polymer formed through the first-stage and second-stage polymerization and at the end of the second-stage polymerization. The amount of the polymer chain synthesized from the newly added organolithium compound initiator is determined so that the desired molecular weight can be obtained. Similarly to the second stage, the third stage is regarded as the end point when the polymerization reaction is completed.
The ratio of the total monomer amount to the charged amount of the third-stage organolithium compound initiator is preferably the total monomer amount / the third-stage organolithium compound initiator = 600/1 to 1000/1 (weight ratio), more preferably 700/1 to 900/1 (weight ratio), and the ratio of the charged amounts of the total organolithium compound initiator and the third-stage organolithium compound initiator is preferably the total organolithium compound initiator / third-stage organic compound. Lithium compound initiator = 1.05 / 1 to 4/1 (molar ratio), more preferably 1.15 / 1 to 3/1 (molar ratio). The ratio of the total amount of the monomers to the charged amount of the third-stage vinyl aromatic hydrocarbon is preferably the total amount of monomers / the third-stage vinyl aromatic hydrocarbon = 1.5 / 1 to 6/1 (weight ratio). And more preferably 2.5 / 1 to 5/1 (weight ratio).
By sampling the polymerization solution at the end point of the third-stage polymerization, a mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3, and S4 can be collected. These GPC measurements are performed under the measurement conditions 1 described above.
[0046]
After the completion of the third stage polymerization, a predetermined amount of a conjugated diene is newly added to the polymerization system, and the fourth stage polymerization is started. In the fourth-stage polymerization, the charged amount is determined so as to obtain a target molecular weight, and then a conjugated diene is added. The end point of the polymerization is the same as before until the monomer disappears. The ratio of the charged amounts of the conjugated diene and the total amount of the monomer is preferably conjugated diene / the total amount of the monomer = 2.5 / 1 to 6.7 / 1 (weight ratio), more preferably 2.9 / 1 to 4 /. 1 (weight ratio).
By sampling the polymerization liquid at the end point of the fourth stage polymerization, a mixture of the polymer blocks S1-B1-S2-B2, S3-B2 and S4-B2 can be collected. These GPC measurements are performed under the measurement conditions 2 described above.
[0047]
Thereafter, a predetermined amount of a coupling agent is added, and a coupling step is started.
In the coupling step, a polymerization solution containing three kinds of polymer chains S1-B1-S2-B2, S3-B2 and S4-B2 is added to one or more polyfunctional coupling agents, preferably epoxidized oils and fats, more preferably epoxidation oils and fats. Soybean oil is added and the coupling reaction is continued at a predetermined temperature. As the ratio of the charged amount of the coupling agent and the total amount of the monomer, the coupling agent / the total amount of the monomer is preferably 100/1 to 500/1 (weight ratio), and more preferably 150/1 to 450/1 (weight ratio). ).
The end point of the coupling step may be the time point at which no change in GPC peak shape with time is observed when GPC measurement of the sampled polymerization solution is performed under measurement condition 2, and the reaction is usually performed for about 30 minutes. Takes time. In addition, it is preferable to inactivate the active terminal of the remaining active polymer chains not involved in the coupling reaction by using a polymerization terminator such as water or alcohol.
[0048]
The block copolymer thus obtained is a mixture of block copolymers represented by the following general formula (1).
(Equation 1)

(Wherein S1, S2, S3 and S4 represent polymer blocks having a vinyl aromatic hydrocarbon as a monomer unit, B1 and B2 represent polymer blocks having a conjugated diene as a monomer unit, and X represents a cup. I, m and n each represent an integer of 0 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 7 or less, more preferably 0 to 4. Further, i + m + n is 1 S1-B1-S2-B2, S3-B2, and S4-B2 are residual polymers inactive at the active end by a polymerization terminator such as water or alcohol and not involved in the coupling reaction. Represents a chain, and X is not bonded to one end of the B2 block.)
[0049]
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention may further contain various additives as necessary.
The physical properties suitable for the purpose of use when the block copolymer mixture is subjected to various heat treatments, or when the molded product is used under an oxidizing atmosphere or irradiation of ultraviolet rays to deteriorate the physical properties. In order to further impart the above, additives such as a stabilizer, a lubricant, a processing aid, an antiblocking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a weather resistance improver, a softener, a plasticizer, and a pigment can be added.
[0050]
Examples of the stabilizer include 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate and 2-tert-butyl-6-. (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6- Phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite; Such as down-based antioxidants.
[0051]
As lubricants, processing aids, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, saturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and behenic acid, fatty acid esters such as octyl palmitate and octyl stearate, and pentaerythritol fatty acids Esters, fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, and stearic acid amide; ethylene bisstearic acid amide; glycerin-mono-fatty acid ester; glycerin-di-fatty acid ester; and sorbitan-mono-palmitic acid ester And sorbitan fatty acid esters such as sorbitan-mono-stearic acid ester, and higher alcohols such as myristyl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol.
[0052]
Examples of the weather resistance improver include benzotriazoles such as 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2,4-di-tert-butylphenyl Salicylates such as -3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and tetrakis (2,2,2) Hindered amine type weather resistance improvers such as (6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate are mentioned as examples. Furthermore, white oil, silicone oil and the like can be added.
[0053]
It is desirable to use these additives in the range of 0 to 5% by mass or less in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention.
[0054]
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer thus obtained can be formed into a sheet, foam, film, film, or the like by any conventionally known molding method such as extrusion molding, injection molding, and hollow molding. It can be easily molded into a wide variety of practically useful products such as injection molded products of various shapes, hollow molded products, compressed air molded products, vacuum molded products, biaxial stretch molded products and the like.
[0055]
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention can be blended with various thermoplastic resins as needed to form a resin composition. Examples of thermoplastic resins that can be used include polystyrene-based polymers, polyphenylene ether-based polymers, polyethylene-based polymers, polypropylene-based polymers, polybutene-based polymers, polyvinyl chloride-based polymers, polyvinyl acetate-based polymers, Polyamide-based polymer, thermoplastic polyester-based polymer, polyacrylate-based polymer, polyphenoxy-based polymer, polyphenylene sulfide-based polymer, polycarbonate-based polymer, polyacetal-based polymer, polybutadiene-based polymer, thermoplastic polyurethane-based polymer Coalesce, a polysulfine-based polymer and the like, and a preferred thermoplastic resin is a styrene-based polymer, and particularly, a polystyrene resin, a styrene-butyl acrylate copolymer, and a styrene-methyl methacrylate copolymer can be suitably used. .
[0056]
The blending mass ratio of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer of the present invention to the thermoplastic resin is preferably such that the block copolymer mixture containing the branched block copolymer / the thermoplastic resin = 3 / 97 to 90/10. If the amount of the block copolymer is less than 3% by mass, the effect of improving the impact resistance of the resulting resin composition is not sufficient. If the amount of the thermoplastic resin is less than 10% by mass, It is not preferable because the effect of improving the rigidity and the like by the addition of the plastic resin is not sufficient. A particularly preferred blending mass ratio of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer to the thermoplastic resin is as follows: the block copolymer mixture containing the branched block copolymer / the thermoplastic resin = 30/70. 80/20, and more preferably a block copolymer mixture containing a branched block copolymer / thermoplastic resin = 40/60 to 70/30.
[0057]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
The data shown in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
The total light transmittance and haze were measured in accordance with JIS K-7105, and the Charpy impact strength was measured in accordance with JIS K-7111 (notched) by molding a test piece from a resin pellet using an injection molding machine.
Similarly, the drop weight impact strength was measured from a height of 62 cm using a drop weight graphic impact tester (trademark of an instrumented drop weight impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho) by molding a flat plate having a thickness of 2 mm by an injection molding machine. A heavy weight of 6.5 kg is dropped naturally on the plane of the test piece fixed to the holder (diameter 40 mm), and the test piece is completely destroyed or penetrated by a striker (diameter 12.7 mm) provided at the lower part of the weight. The total energy (referred to as total absorbed energy) was measured.
Further, the amount of the polybutadiene rubber component (the amount of PBd) in the branched block copolymer mixture was determined by a halogen addition method in which iodine chloride was added to a double bond and measured. Further, the fluidity (MFR) under high temperature was measured according to JIS K-7210.
[0058]
The number average molecular weight of the polymer block B2 having a conjugated diene as a monomer unit was determined by measuring the number average of the corresponding peaks on a chromatogram of a mixture of S1-B1-S2, S3 and S4 according to GPC measurement conditions 1. The values of the molecular weights were M7, M8, and M9, respectively, and the value of the number average molecular weight of each corresponding peak on the chromatogram of the mixture of S1-B1-S2-B2, S3-B2, and S4-B2 on GPC measurement condition 2 was defined as When M10, M11, and M12 are respectively obtained, a polystyrene-equivalent value P of the number average molecular weight of B2 is obtained by the following equation.
P = {(M10-M7) + (M11-M8) + (M12-M9)} / 3
The standard polybutadiene having a known molecular weight was measured by GPC to determine the molecular weight in terms of polystyrene, and the number average molecular weight of B2 was measured using the conversion formula Q = 0.58 × P from P to the absolute molecular weight value Q. .
The measurement of the number average molecular weight of the polymer block B1 having a conjugated diene as a monomer unit is based on the following equation when the values of the number average molecular weight of S1-B1 and S1 under GPC measurement conditions 1 are M13 and M14, respectively. To obtain the polystyrene equivalent value R of the number average molecular weight of B1
R = M13-M14
Similarly to the above, the number average molecular weight of B1 was measured using the conversion formula S from R to the absolute molecular weight value S = 0.58 × R.
[0059]
In addition, the number of moles of the ring-opened epoxy group residue present in the epoxidized oil / fat residue in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, the number of moles of the epoxy group present in the epoxidized oil / fat residue, The ratio to the total number of moles of the cyclic epoxy group residue was determined by proton NMR spectrum measurement as follows.
First, 40 mg of a sample was dissolved in 1 ml of deuterated chloroform, and a proton NMR spectrum was measured using JNM-α500 FT-NMR manufactured by JEOL under the following conditions.
Pulse width = 5.90 μs (45 °), data point = 16384, repetition time = 7.0480 seconds, AD converter = 32 Kbit, number of integration = 792, sample tube = 5 mmφ, measurement temperature = room temperature
In the obtained proton NMR spectrum, the peak of the methine proton derived from the epoxy group present in the epoxidized oil / fat residue (the proton marked with ● in FIG. 1) appears at 2.8 to 3.2 ppm. On the other hand, the peak of the methine proton (proton marked with ◎ in FIG. 2) derived from the ring-opened epoxy group residue present in the epoxidized oil / fat residue appears at 3.75 ppm.
[0060]
Thereby, the peak of the chemical shift of 2.8 to 3.2 ppm (area is defined as M) and the peak of the chemical shift of 3.75 ppm (area is defined as N) are used to obtain the branched block copolymer weight according to the following formula. The number of moles of the ring-opened epoxy group residue present in the epoxidized oil / fat residue in the block copolymer mixture containing the union, the number of moles of the epoxy group present in the epoxidized oil / fat residue and the number of the ring-opened epoxy group residue The ratio R to the total number of moles was calculated.
R = (2 × N) / (M + 2 × N)
[0061]
Embodiment 1
[First stage] After replacing a stainless steel polymerization tank with a jacket and a stirrer having a 10 L internal volume with nitrogen, 4090 g of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran and dehydrated to a water content of 7 ppm or less was charged into the polymerization tank under a nitrogen atmosphere, and then the water content was measured. 512 g of styrene dehydrated to 7 ppm or less was added. After the internal temperature was raised to 80 ° C., 5.1 ml of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added, and polymerization was carried out for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C.
Subsequently, 2.6 g of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added at an internal temperature of 80 ° C., and polymerized for 20 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C.
[Second stage] Next, while maintaining the internal temperature at 80 ° C, 9.9 ml of n-butyllithium (10% by mass of cyclohexane solution) and then 152 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less were added. Polymerization was performed for 10 minutes at a temperature not exceeding 120 ° C.
[0062]
[Third stage] Then, while maintaining the internal temperature at 80 ° C, 14.5 ml of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) and 276 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less were added, and the maximum was added. Polymerization was performed for 10 minutes at a temperature not exceeding 120 ° C. Thereafter, the polymer solution was sampled under a nitrogen atmosphere, diluted with cyclohexane, poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component, and the product obtained by vacuum drying was subjected to GPC measurement under GPC condition 1, and the sampling was performed. There are three types of polymer chains S1-B1-S2, S3, and S4 in the product, and if the peak top molecular weights are M1, M2, and M3, respectively, they are 126,000, 1.68, and 88,000, respectively. M1 / M3 was 15.8 and M2 / M3 was 2.10. The molecular weight distribution Mw / Mn of the mixture of S1-B1-S2, S3 and S4 is 3.15, and the ratio of the number of moles of S1 to the total number of moles of S1-B1-S2, S3 and S4 is 14 mol%. Met.
[0063]
[Fourth Stage] Further, while maintaining the internal temperature at 80 ° C., 421 g of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added, and polymerization was carried out for 20 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. Thereafter, sampling was performed in the same manner as described above, and GPC measurement of the polymer obtained after the precipitation and drying was performed under GPC condition 2, and three types of polymer chains S1-B1-S2-B2 were found in the sampled product. , S3-B2, and S4-B2, and their peak top molecular weights are M4, M5, and M6, respectively, which are 15,000, 42,000, and 336,000, respectively. 61, M5 / M6 was 1.25.
[Coupling step] After the completion of the sequential polymerization as described above, while maintaining the internal temperature at 80 ° C, Vikoflex is used as a coupling agent. ^TM 3.82 g of 7170 (epoxidized soybean oil manufactured by ATOFINA CHEMICALS) was dissolved in 10 ml of cyclohexane, and then added to the polymerization tank under a nitrogen atmosphere and reacted for 30 minutes.
[0064]
Finally, all anionic ends were deactivated with methanol. As a stabilizer, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol was added at a ratio of 0.2 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer in the polymerization solution, and diluted with cyclohexane. The polymer was precipitated by pouring into methanol and dried in vacuo to obtain a granular polymer. This polymer was a block copolymer mixture containing a branched block copolymer. GPC measurement under GPC condition 2 revealed that the component giving the maximum peak had a peak top molecular weight of 200,000. The peak having the smallest peak top molecular weight among peaks having a peak top molecular weight in the range of 20,000 to 50,000 and an area ratio to the total peak area in the range of 3 to 15% has a molecular weight distribution of 1%. 0.01. The peak having the largest peak top molecular weight among peaks having a peak top molecular weight in the range of 200,000 to 360,000 and an area ratio to the entire peak area in the range of 2 to 12% is based on the total peak area. The area ratio was 9.6%.
[0065]
Further, in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, the number of moles of the ring-opened epoxy group residue present in the epoxidized oil / fat residue, the epoxy group present in the epoxidized oil / fat residue, The ratio to the total number of moles of the ring-opened epoxy group residues was 0.06.
Finally, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is supplied to a 20 mm single screw extruder, the molten strand is drawn out at a die temperature of 210 ° C., water-cooled, pelletized by a pelletizer, and subjected to various injection molding. Pieces were prepared and subjected to physical property evaluation.
Various charged values are shown in Table 1, various analytical values are shown in Tables 2 to 4, and solid physical property evaluation results are shown in Table 5.
FIG. 3 shows a chromatogram obtained by measuring the block copolymer mixture containing the branched block copolymer in Example 1 under GPC condition 2.
[0066]
[Examples 2 and 3]
In the same manner as in Example 1, pellets were obtained using the charged values shown in Table 1. Various analytical values are shown in Tables 2 to 4, and the results of evaluation of solid physical properties are shown in Table 5.
[0067]
Embodiment 4
[First Stage] After replacing the stainless steel polymerization tank with a jacket and a stirrer with an internal volume of 10 L with nitrogen, 4087 g of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran and dehydrated to a water content of 7 ppm or less was charged into the polymerization tank under a nitrogen atmosphere. 77 g of styrene dehydrated to 7 ppm or less was added. After the internal temperature was raised to 80 ° C, 4.9 ml of n-butyllithium (10% by mass of cyclohexane solution) was added, and polymerization was performed for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C.
Subsequently, 2.6 g of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added at an internal temperature of 80 ° C., and polymerized for 20 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C.
Further, 434 g of styrene was added at an internal temperature of 80 ° C., and polymerization was performed for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C.
[Second stage] The same operation as in Example 1 was performed.
[0068]
[Third stage] The same procedure as in Example 1 was carried out, and the sampled polymer was similarly analyzed under GPC condition 1. As a result, three types of polymer chains S1-B1-S2, S3 and S4 were present in the sampled product. Assuming that the peak top molecular weights are M1, M2, and M3, respectively, they are 13,000, 188,000, and 0.822, respectively, M1 / M3 is 17.0, and M2 / M3 is 2.20. Was. The molecular weight distribution Mw / Mn of the mixture of S1-B1-S2, S3 and S4 is 3.20, and the ratio of the number of moles of S1 to the total number of moles of S1-B1-S2, S3 and S4 is 14 mol%. Met.
[Fourth stage] The same procedure as in Example 1 was carried out, and the sampled polymer was similarly analyzed under GPC conditions 2. As a result, three types of polymer chains S1-B1-S2-B2 and S3-B2 were found in the sampled product. And S4-B2, and their peak top molecular weights are M4, M5, and M6, respectively, which are 167,000, 44,000, and 343,000, respectively, and M4 / M6 is 4.87, M5 / M6. M6 was 1.28.
[0069]
[Coupling step] A block copolymer mixture containing a branched block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. The GPC measurement of this polymer under GPC condition 2 showed that the component giving the maximum peak had a peak top molecular weight of 2229,000. The peak having the smallest peak top molecular weight among peaks having a peak top molecular weight in the range of 20,000 to 50,000 and an area ratio to the total peak area in the range of 3 to 15% has a molecular weight distribution of 1%. 0.01. The peak having the largest peak top molecular weight among peaks having a peak top molecular weight in the range of 200,000 to 360,000 and an area ratio to the entire peak area in the range of 2 to 12% is based on the total peak area. The area ratio was 10.3%.
Further, in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, the number of moles of the ring-opened epoxy group residue present in the epoxidized oil / fat residue, the epoxy group present in the epoxidized oil / fat residue, The ratio to the total number of moles of the ring-opened epoxy group residues was 0.06.
Finally, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is supplied to a 20 mm single screw extruder, the molten strand is drawn out at a die temperature of 210 ° C., water-cooled, pelletized by a pelletizer, and subjected to various injection molding. Pieces were prepared and subjected to physical property evaluation. Various charged values are shown in Table 1, various analytical values are shown in Tables 2 to 4, and solid physical property evaluation results are shown in Table 5.
[0070]
[Examples 5 to 6]
As in Example 4, pellets were obtained using the recipe shown in Table 1. Various analytical values are shown in Tables 2 to 4, and the results of evaluation of solid physical properties are shown in Table 5.
[0071]
[Comparative Example 1]
[First Stage] After replacing the stainless steel polymerization tank with a jacket / stirrer with an internal volume of 10 L with nitrogen, 4086 g of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran and dehydrated to a water content of 7 ppm or less was charged into the polymerization tank under a nitrogen atmosphere, and then the water content was measured. 511 g of styrene dehydrated to 7 ppm or less was added. After the internal temperature was raised to 80 ° C., 5.2 ml of n-butyllithium (a 10% by mass cyclohexane solution) was added, and polymerization was carried out for 10 minutes so that the maximum temperature did not exceed 120 ° C.
[Second Stage] The same operation as in Example 1 was performed, except that the amount of added n-butyllithium (a 10% by mass cyclohexane solution) was 10.4 ml and the amount of styrene was 152 g.
[0072]
[Third Stage] The same operation as in Example 1 was performed, except that the amount of n-butyllithium (a 10% by mass cyclohexane solution) to be added was 15.2 ml and the amount of styrene was 276 g. When the sampled polymer was similarly analyzed under GPC condition 1, three types of polymer chains S1-S2, S3 and S4 were present in the sampled product. It was 137,000, 185,000, and 88,000, M1 / M3 was 17.1, and M2 / M3 was 2.31. The molecular weight distribution Mw / Mn of the mixture of S1-S2, S3 and S4 was 3.33, and the ratio of the number of moles of S1 to the total number of moles of S1-S2, S3 and S4 was 13% by mole.
[Fourth Stage] The same procedure as in Example 1 was carried out, and the sampled polymer was similarly analyzed under GPC conditions 2. As a result, three types of polymer chains S1-S2-B2, S3-B2 and S4 Assuming that -B2 exists and its peak top molecular weights are M4, M5, and M6, respectively, they are 167,000, 43,000, and 328,000, respectively, M4 / M6 is 5.09, and M5 / M6 is 1.31.
[0073]
[Coupling Step] The procedure of Example 1 was repeated to obtain a block copolymer mixture containing a branched block copolymer. The GPC measurement of this polymer under GPC condition 2 showed that the component giving the maximum peak had a peak top molecular weight of 215,000. The peak having the smallest peak top molecular weight among peaks having a peak top molecular weight in the range of 20,000 to 50,000 and an area ratio to the total peak area in the range of 3 to 15% has a molecular weight distribution of 1%. 0.02. The peak having the largest peak top molecular weight among peaks having a peak top molecular weight in the range of 200,000 to 360,000 and an area ratio to the entire peak area in the range of 2 to 12% is based on the total peak area. The area ratio was 8.9%.
Further, in the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, the number of moles of the ring-opened epoxy group residue present in the epoxidized oil / fat residue, the epoxy group present in the epoxidized oil / fat residue, The ratio to the total number of moles of the ring-opened epoxy group residues was 0.06.
Finally, the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is supplied to a 20 mm single screw extruder, the molten strand is drawn out at a die temperature of 210 ° C., water-cooled, pelletized by a pelletizer, and subjected to various injection molding. Pieces were prepared and subjected to physical property evaluation.
Various charged values are shown in Table 1, various analytical values are shown in Tables 2 to 4, and solid physical property evaluation results are shown in Table 5.
[0074]
[Comparative Examples 2-3]
Pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 using the recipe shown in Table 1. Tables 2 to 4 show various analytical values, and Table 5 shows the results of evaluation of solid physical properties.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
[Table 4]

[0079]
[Table 5]

Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6
The block copolymer mixture containing the branched block copolymer obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and general-purpose polystyrene (G14L: manufactured by Toyo Styrene Co.) were dried at a weight ratio of 6: 4. After blending, the mixture was fed to a 20 mm single screw extruder, the molten strand was drawn out at a die temperature of 230 ° C., and water-cooled. Table 6 shows the results.
[0080]
[Table 6]

[0081]
【The invention's effect】
The branched block copolymer of the present invention is used for modifying various thermoplastic resins and thermosetting resins, materials for footwear, materials for adhesives and adhesives, materials for modifying asphalt, materials for electric cable, vulcanized rubber. It can be used for applications in which block copolymers are conventionally used, such as modifiers of In particular, the composition obtained by blending the branched block copolymer of the present invention with various thermoplastic resins is imparted with impact resistance while maintaining transparency, and has excellent transparency, impact resistance and low-temperature properties. It can be utilized as a food packaging container, as well as for daily miscellaneous goods packaging, laminated sheets and films, and can also be used for injection molding applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 In a proton NMR spectrum, a peak of a methine proton derived from an epoxy group present in an epoxidized oil / fat residue.
FIG. 2 In a proton NMR spectrum, a peak of a methine proton derived from a ring-opened epoxy group residue present in an epoxidized oil / fat residue.
FIG. 3 is a chromatogram obtained by measuring a block copolymer mixture containing a branched block copolymer under GPC condition 2.

Claims

A block copolymer mixture containing, as a main component, a branched block copolymer composed of 55 to 95% by mass of a vinyl aromatic hydrocarbon and 5 to 45% by mass of a conjugated diene as a monomer unit; In the block copolymer mixture containing a branched block copolymer, the linear block copolymer prior to coupling has the following general formula S1-B1-S2-B2-Li
S3-B2-Li
S4-B2-Li
(Where S1, S2, S3 and S4 are polymer blocks having a vinyl aromatic hydrocarbon as a monomer unit, B1 and B2 are polymer blocks having a conjugated diene as a monomer unit, and Li is a living active site. And the molecular weight is S2 ≧ S3> S4.) A block copolymer mixture containing a branched block copolymer generated by coupling a living active site represented by the following formula:
{Circle around (1)} The molecular weight distribution of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4 is in the range of 3.00 to 6.00,
{Circle around (2)} In the gel permeation chromatogram of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4, the peak top molecular weights of the components corresponding to S1-B1-S2, S3 and S4 are respectively M1, M2 and M3. Wherein M1 / M3 is in the range of 13 to 25 and M2 / M3 is in the range of 2 to 4. A block copolymer mixture containing a branched block copolymer.

The block copolymer mixture according to claim 1, comprising 65 to 90% by mass of the branched block copolymer.

The ratio of the number of moles of S1-B1-S2 to the total number of moles of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4 is in the range of 2 to 30 mol%. Block copolymer mixture.

In the gel permeation chromatogram of the mixture of the polymer blocks S1-B1-S2, S3 and S4, the peak top molecular weight M1 corresponding to S1-B1-S2 is 80,000 to 220,000, and the peak top molecular weight M2 corresponding to S3 is The block weight according to any one of claims 1 to 3, wherein the peak top molecular weight M3 corresponding to 14,000 to 25,000 and S4 is in the range of 30 to 12,000. Coalescing mixture.

The block copolymer mixture according to any one of claims 1 to 4, wherein the molecular weight of the polymer block B1 having a conjugated diene as a monomer unit is in the range of 50 to 1,000.

In the gel permeation chromatogram of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer, the molecular weight of the peak having the smallest value of the peak top molecular weight among the peaks satisfying the following (a) and (b): The block copolymer mixture according to any one of claims 1 to 5, wherein the distribution (Mw / Mn) is less than 1.03.
(A) The peak top molecular weight is in the range of 20,000 to 50,000.
(B) The area ratio to the total peak area is in the range of 3 to 15%.

In a gel permeation chromatogram of a block copolymer mixture containing a branched block copolymer, all peaks having the highest molecular weight among peaks having a peak top molecular weight in the range of 200,000 to 380,000. The block copolymer mixture according to any one of claims 1 to 6, wherein the area ratio to the area is 2 to 12%.

In the gel permeation chromatogram of the mixture of the copolymers S1-B1-S2-B2, S3-B2 and S4-B2 consisting of the polymer blocks, they correspond to S1-B1-S2-B2, S3-B2 and S4-B2. When the peak top molecular weights of the components are M4, M5, and M6, respectively, M4 / M6 is in the range of 4.5 to 9, and M5 / M6 is in the range of 1.2 to 1.8. The block copolymer mixture according to claim 1.

The peak top molecular weight of the component giving the maximum peak area in the gel permeation chromatogram of the block copolymer mixture containing the branched block copolymer is in the range of 180,000 to 300,000. 8. The block copolymer mixture according to any one of 8 above.

The block copolymer mixture according to any one of claims 1 to 9, wherein the block copolymer is coupled using an epoxidized oil or fat.

11. The block copolymer mixture according to claim 10, wherein the epoxidized fat is epoxidized soybean oil.

The ratio of the number of moles of the ring-opened epoxy group residue present in the epoxidized oil / fat residue in the branched block copolymer is the sum of the epoxy group present in the epoxidized oil / fat residue and the ring-opened epoxy group residue. The block copolymer mixture according to claim 10 or 11, wherein the number of moles is less than 0.7.

A thermoplastic resin composition comprising the block copolymer mixture according to claim 1 and a thermoplastic resin other than the mixture.