JP2004307721A - Method for producing polyurethane water-based resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤を使用しないポリウレタン水系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題や、また、大気汚染、水質汚濁等の公害問題を有する。これらの問題点を改善するため、近年水系システムの開発が活発に行われている。この水系システム用の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ラテックス等様々な樹脂が用いられている。中でもポリウレタン樹脂は、耐久性、耐磨耗性等に優れているため、様々な用途で水系システムに応用する試みが広く行われている。例えば、特許文献１は水性ポリエステルウレタン樹脂組成物が開示され、特許文献２は水分散性ポリウレタン系塗料が開示され、特許文献３は水分散性ポリウレタン系接着剤が開示されている。これらは、水系ポリウレタン樹脂単独系であるが、各樹脂の特徴を組み合わせるため、アクリルエマルジョンとポリウレタンエマルジョン等、様々な樹脂の組み合わせた系も検討されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−３６３１４号公報
【特許文献２】
特開平４−１９８３６１号公報
【特許文献３】
特開平５−１１７３５８号公報
【０００４】
カルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを鎖延長して得られるポリウレタン水系樹脂は、ウレタン基やウレア基の強い凝集力等のため、強固な被膜を形成する。しかし、ポリウレタン水系樹脂の製造時において、ウレタン基は凝集力が高く、更にカルボン酸塩による擬似イオン架橋により、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの状態でも無溶剤での粘度はかなり高くなる。このため、一般的には、プレポリマー合成時に有機溶剤を用い、後から溶剤を除去するのが一般的である。しかし、この方法は、有機溶剤の処分という問題があり、製造工程上や環境上に問題がある。
【０００５】
特許文献４には、無溶剤でポリウレタン水系樹脂を製造する技術が示されている。しかし、特許文献４には、ポリウレタン樹脂を水に分散させるのに必要な量の塩を全量プレポリマーの段階で導入しているので、このプレポリマーの粘度が高くなり、水分散工程が困難になりやすい。
【０００６】
【特許文献４】
特開２０００−１９１７４０号公報
【０００７】
アミノ酸をポリウレタン水系樹脂の製造に用いた技術は、特許文献５に示されている。この方法で得られたポリウレタン水系樹脂は、樹脂骨格に塩を有するため、ポリウレタン水系樹脂からなる被膜は耐溶剤性や耐水性に乏しいという問題が生じやすい。
【０００８】
【特許文献５】
特表平１１−５１４６９３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、その目的とするところは、脱有機溶剤工程が不要であり、プレポリマー中の塩含有量を減らすことで、プレポリマーの粘度を減少させて生産時の作業性の向上を図り、ポリアミンカルボン酸化合物を用いることで、ポリウレタン樹脂を水に分散させるために必要なカルボン酸塩の導入量を確保し、耐水性の良好な被膜が得られるポリウレタン水系樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）に示されるものである。
【００１１】
（１）ジオールカルボン酸化合物を有するポリオール及びポリイソシアネート化合物をバルク重合によるウレタン化反応させた後中和剤にて中和させて得られる、カルボン酸塩含有量が０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、水に分散後又は分散と同時にポリアミノカルボン酸化合物を有するポリアミンと鎖延長反応させることを特徴とする、ポリウレタン水系樹脂の製造方法。
【００１２】
（２）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、前記（１）のポリウレタン水系樹脂の製造方法。
【００１３】
（３）ポリアミノカルボン酸化合物に由来するカルボキシル基の中和を、鎖延長反応と同時に行うことを特徴とする、前記（１）又は（２）のポリウレタン水系樹脂の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。最初に本発明に用いられる原料について説明する。
【００１５】
本発明に用いられる「ジオールカルボン酸化合物」とは、１分子中にアルコール性水酸基を２個及びカルボキシル基を１個以上有する化合物であり、具体的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸等のジアルカノールアルカン酸類、ジアルカノールアルカン酸にε−カプロラクトン等の環状エステルやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたアルカン酸含有ポリオール類が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
その他、本発明でジオールカルボン酸化合物と併用できるポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、クオドロール等の低分子ポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸と、前述の低分子ポリオールとから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の低分子カーボネート又はホスゲンと前述の低分子ポリオールとから得られるポリカーボネートポリオール類；ポリブタジエンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等のポリオレフィンポリオール類；ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
本発明では、生産性、被膜の密着性や強度等を考慮すると、ジメチロールブタン酸とポリエステルポリオールからなる組成が好ましいポリオール組成である。
【００１８】
本発明で用いられるポリイソシアネートは、特に限定されるものではないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。本発明では、生産性、被膜の耐候性等を考慮すると、脂肪族ジイソシアネート類及び脂環族ジイソシアネート類が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。また、これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。本発明においては、被膜形成後の耐候性や耐水性を考慮すると、熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる「ポリアミノカルボン酸化合物」は１分子中に塩基性を示す−ＮＨ−又はＮＨ２− から選択される基を２個以上、及びカルボキシル基を１個以上各々有するアミノ酸であり、具体的には、リシン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸やシスチン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
その他、本発明でポリアミノカルボン酸化合物と併用できるポリアミンしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリアミンやカルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
本発明では、最終的なポリウレタン水系樹脂中のカルボキシル基（塩）導入量や鎖延長反応時の反応性等を考慮すると、３０モル％以上が塩基性アミノ酸であることが、好ましいポリアミン組成である。
【００２３】
次に反応手順について説明する。
本発明におけるカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、前述のジオールカルボン酸化合物を有するポリオール及びポリイソシアネート化合物をバルク重合によるウレタン化反応させた後、中和剤にて中和させて得られる。このときの反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。５０℃未満では、ウレタン化反応に長時間を要し、生産性を低下させ、１５０℃を超えると、アロファネート基の生成等の副反応によってゲル化を起こしたりするおそれがある。又、上記合成反応の反応速度調整のために、必要に応じてアミン系、有機金属系等の触媒を用いてもよい。
【００２４】
アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアジニン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。また、有機金属系触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、フェニル水銀プロピオネート、オクテン酸鉛等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いられてもよく、又は２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
この反応の際のイソシアネート基と水酸基の仕込みモル比は、イソシアネート基／水酸基＝１．１／１〜５／１が好ましく、１．５／１〜４．５／１が特に好ましい。
【００２６】
その後、中和剤にて、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和する。中和は総てのカルボキシル基についてなされてもよいが、部分的中和であってもよい。
【００２７】
このようにして得られたカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのカルボン酸塩含有量は０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボン酸塩含有量が下限未満の場合は、ウレタンプレポリマー自身の水分散能が不十分となりすい。また、上限を越える場合は、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎて、水への分散が困難になりやすい。
【００２８】
また、このカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの７５℃の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が高すぎる場合は、水への分散が困難になりやすい。また、イソシアネート含量は１〜１０質量％が好ましく、特に２．５〜７．５質量％が好ましい。
【００２９】
次に、得られたカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、水に分散後又は分散と同時にポリアミノカルボン酸化合物を有するポリアミンと鎖延長反応させる。このとき、モノアミン化合物（アミノアルコールを含む）を用いると、得られるポリウレタン水系樹脂の分子量を調節することが可能である。また、中和剤は前述のものが使用できる。
【００３０】
このモノアミン化合物としては、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン等の第一アミン化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第二アミン化合物、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等の第一アミノアルコール化合物、ジエタノールアミン等の第二アミノアルコール等が挙げられる。
【００３１】
鎖延長反応時におけるアミノ基の量は、イソシアネート基の当量以下であることが好ましい。イソシアネート基の当量を超えて添加されると、鎖延長されたポリマーの分子量が低下し、ポリウレタン水系樹脂から形成される被膜の強度が低下する。また、ポリアミンは鎖延長に際して、分散媒として存在する水よりイソシアネート基に対する求核性が大きいので、分散媒として存在する水に優先して鎖延長反応が進行する。
【００３２】
なおカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、水によっても鎖延長される。水による鎖延長反応において、分散媒として存在する水が鎖延長剤として反応に与かる。上記鎖延長反応は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と水とが反応し、生成するアミンは常に水に優先してイソシアネート基と反応するので、反応に与かる水は、イソシアネート基の当量を超えることはない。
【００３３】
分散されるカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの温度は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。分散時のカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの温度が５０℃未満であると、カルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて水分散性が低下し、１５０℃を超えると、アロファネート基の生成等の副反応が起こり、反応系がゲル化するおそれがある。
【００３４】
カルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを水に分散する手段は、特に限定されるものではないが、例えば、機械的剪断力を作用させながら、生成されたカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に水を徐々に加えていく方法、剪断力が作用している水中に生成されたカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを徐々に加えていく方法等のバッチ式分散法、ローター・ステーター式、ラインミル式、スタティックミキサー式、振動式等の連続乳化分散機に、ウレタンプレポリマーと水の双方を各々定量供給する連続式分散法等が挙げられる。
【００３５】
得られたポリウレタン樹脂中に存在する総カルボン酸塩含有量は、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に０．１５〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。ポリウレタン樹脂中の総カルボン酸塩含有量が少なくすぎる場合は、樹脂の水への分散能が不十分となりやすい。多すぎる場合は、被膜の耐水性や耐久性等が不十分となりやすい。
【００３６】
このようにして得られるポリウレタン水系樹脂は、必要に応じて、架橋剤、エラストマー、他の合成樹脂、粘着付与樹脂、可塑剤、顔料、無機質フィラー、カップリング剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等が添加されてもよい。これらの添加剤は、添加時の性状が限定されるものではなく、例えば、固形で添加されてもよく、液状で添加されてもよく、更に、水を分散媒とする分散体として添加されてもよい。
【００３７】
上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、メラミン系、アジリジン系、エポキシ系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、金属系等の架橋剤が挙げられる。中でも、アジリジン系、エポキシ系、カルボジイミド系の架橋剤であって、水に溶解もしくは分散されたもの、又は、自己乳化性のものが好適に用いられる。上記架橋剤の添加量は、ポリウレタン樹脂に対し、０．５〜５０質量％が好ましい。
【００３８】
エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム等が挙げられる。上記エラストマーの添加量は、ポリウレタン樹脂に対し、０．１〜３００質量％が好ましい。
【００３９】
他の合成樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系、エポキシ系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体系、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系、塩化ビニル系、フェノキシ系、スチレン系等の合成樹脂が挙げられる。上記合成樹脂の添加量は、ポリウレタン樹脂に対し、０．１〜３００質量％が好ましい。
【００４０】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。上記可塑剤の添加量は、ポリウレタン樹脂に対し、０．５〜１００質量％が好ましい。
【００４１】
顔料としては、例えば、雲母状酸化鉄、銀朱、群青、紺青、酸化コバルト、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、チタニウム・イエロー、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、モリブデンホワイト、リサージ、リポトン、アゾ顔料類、染色レーキ類、アントラキノン系染顔料類、フタロシアニン系染顔料類等が挙げられる。上記顔料の添加量は、ポリウレタン樹脂に対し、０．１〜２００質量％が好ましい。
【００４２】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、セリサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化珪素、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水ガラス、ドーソナイト、カーボンブラック、炭化珪素等が挙げられる。上記無機フィラーの添加量は、ポリウレタン樹脂に対し、１〜２００質量％が好ましい。
【００４３】
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等のチタネートカップリング剤；没食子酸、タンニン酸、ポリタンニン酸等のポリフェノール化合物等が挙げられる。上記カップリング剤の添加量は、ポリウレタン樹脂に対し、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００４４】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
紫外線安定剤としては、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線安定剤等が挙げられる。
【００４７】
上記各種添加物をポリウレタン水系樹脂に添加する手段は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン水系樹脂に攪拌機等の混合手段を用いて添加する方法、水分散前のカルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに攪拌機や捏和機等の混合手段を用いて添加する方法、カルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー合成前の前記反応性組成物中に攪拌機等の混合手段を用いて添加する方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリウレタン水系樹脂の製造方法によって得られるポリウレタン水系樹脂は、特に用途が限定されるものではなく、広範な用途に供し得るものであるが、例えば、接着剤として用いられる場合、被着体としては、金属、プラスチック、セメント製品等の無機材料、木材、紙類等の接着用として広範に適用し得るものである。又、上記接着剤の仕様として、スプレー用、ロールコーター用、フローコーター用、刷毛塗り用等塗工方法に応じて、例えば、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、固形分濃度２０〜７５質量％の範囲において、適宜粘度及び濃度等を調整して製造される。又、塗工に際の塗布量は、通常、被着体の片面当たり固形分量１０〜３００ｇ／ｍ２ 程度である。塗膜の乾燥は、自然乾燥でもよく、強制乾燥でもよいが、強制乾燥による場合、好ましくは加熱温度３０〜１５０℃、乾燥時間２０分以下である。又、ロールプレス、油圧プレス、ターンバックル等を用いて被着体間の接着剤層に加える圧力は、好ましくは０．００１〜２０ＭＰａである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン水系樹脂の製造方法は、上記のように、カルボン酸塩含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、特定組成のポリオール及びポリイソシアネート化合物をバルク重合によるウレタン化反応させた後中和剤にて中和させて得るものであり、事後の工程においても、有機溶剤を一切用いることがないので、厄介な脱有機溶剤工程の必要がなく製造工程が簡素化されるので、溶液重合法に比べて高い生産性を示すものである。そして、有機溶剤が不要ということは、環境にも配慮した製造方法であるということが言えよう。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００５１】
実施例１
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた容量：１Ｌ強のフラスコを乾燥空気で置換した後、ポリオール−１を９２．５ｇ、ＤＭＢＡを３．５ｇ仕込み、５０℃に温度調節した。次にＩＰＤＩを３２．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃にて２時間反応させた。その後ＴＥＡを２．４ｇ仕込んで、カルボン酸塩含有イソシアネート基末端プレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート含量は５．０％、７５℃の粘度は５８０ｍＰａ・ｓ、カルボン酸塩含有量（仕込みからの計算値）は０．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。次にあらかじめ蒸留水を７８５ｇ、リシンを１０．９ｇ、ＭＥＡを０．５ｇ、ＴＥＡを７．５ｇ配合したアミン水を、攪拌しながら、水分散かつ鎖延長反応を行った。ＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークが確認されなくなるまで攪拌を続けて、ポリウレタン水系樹脂ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は１５．０％、２５℃の粘度は３０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は０．０５３μｍ、カルボン酸塩含有量（仕込みからの計算値）は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５２】
実施例２〜６、比較例１〜３
実施例１と同様な反応装置に、表１、２に示す配合で、実施例１と同様な手順・反応条件でポリウレタン水系樹脂ＰＵ−２〜９を得た。
【００５３】
【表１】
【表２】
実施例１〜６、比較例１〜３、及び表１、２において
表１、２から、実施例においてはポリウレタン水系樹脂が問題なく得られたのに対して、比較例ではポリウレタン水系樹脂が得られなかった。これは、比較例１では、最終的なポリウレタン樹脂のカルボン酸塩含有量が不十分なため、樹脂の水分散能が不十分であったと思われる。比較例２では、プレポリマーの７５℃の粘度が高すぎたため、プレポリマーの水分散が均一にできず、この影響により最終的なポリウレタン樹脂のカルボン酸塩含有量が十分であるにもかかわらず、水分散しなかったものと思われる。比較例３では、プレポリマーのカルボン酸塩含有量が不十分なため、プレポリマーの水分散が均一にできず、この影響により最終的なポリウレタン樹脂のカルボン酸塩含有量が十分であるにもかかわらず、水分散しなかったものと思われる。
【００５７】
〔物性評価〕
実施例で得られたポリウレタン水系樹脂の一部については、フィルム物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
表３より、本発明によって得られたポリウレタン水系樹脂は良好な物性を有していることがわかった。
【００６０】
本発明によって得られたポリウレタン水系樹脂は、塗料・接着剤・各種シーリング剤・（多孔質物質用）下地処理剤・繊維処理剤・補修剤・コーティング剤・凝集剤等に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyurethane aqueous resin without using an organic solvent.
[0002]
[Prior art]
Paints, adhesives and coating agents containing organic solvents have adverse effects on human health, safety and health problems such as explosion and fire, and pollution problems such as air pollution and water pollution. In order to improve these problems, the development of aqueous systems has been actively conducted in recent years. Various resins such as an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, and a latex are used as the resin for the aqueous system. Above all, polyurethane resins are excellent in durability, abrasion resistance and the like, and therefore, attempts to apply them to water-based systems in various applications have been made widely. For example, Patent Document 1 discloses an aqueous polyester urethane resin composition, Patent Document 2 discloses a water-dispersible polyurethane-based paint, and Patent Document 3 discloses a water-dispersible polyurethane-based adhesive. These are solely water-based polyurethane resins, but a combination of various resins such as an acrylic emulsion and a polyurethane emulsion is also being studied in order to combine the characteristics of each resin.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-61-36314
[Patent Document 2]
JP-A-4-198361
[Patent Document 3]
JP-A-5-117358
[0004]
A polyurethane aqueous resin obtained by chain-extending a carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer forms a strong film due to the strong cohesive force of urethane groups and urea groups. However, during the production of the polyurethane aqueous resin, the urethane group has a high cohesive force, and further, due to pseudo-ionic cross-linking with a carboxylate, the viscosity of the urethane prepolymer having an isocyanate group terminated with a solvent is considerably high even in the state of the urethane prepolymer. For this reason, it is common to use an organic solvent during the synthesis of the prepolymer and remove the solvent later. However, this method has a problem of disposal of an organic solvent, and has a problem in a manufacturing process and an environment.
[0005]
Patent Literature 4 discloses a technique for producing a polyurethane aqueous resin without a solvent. However, in Patent Document 4, since the amount of the salt necessary to disperse the polyurethane resin in water is introduced at the stage of the prepolymer, the viscosity of the prepolymer becomes high, and the water dispersion step becomes difficult. Prone.
[0006]
[Patent Document 4]
JP 2000-191740 A
[0007]
A technique using amino acids for producing a polyurethane aqueous resin is disclosed in Patent Document 5. Since the aqueous polyurethane resin obtained by this method has a salt in the resin skeleton, a problem that the coating made of the aqueous polyurethane resin is poor in solvent resistance and water resistance is likely to occur.
[0008]
[Patent Document 5]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11-514693
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention aims at eliminating the need for a deorganizing solvent step and reducing the salt content in the prepolymer, thereby reducing the viscosity of the prepolymer and improving workability during production. By improving the use of a polyamine carboxylic acid compound, a method for producing a water-based polyurethane resin capable of securing an introduction amount of a carboxylate necessary for dispersing the polyurethane resin in water and obtaining a film having good water resistance can be obtained. To provide.
[0010]
That is, the present invention is shown in the following (1) to (3).
[0011]
(1) A carboxylic acid salt content of 0.1 to 0.4 mmol / obtained by subjecting a polyol having a diol carboxylic acid compound and a polyisocyanate compound to a urethanization reaction by bulk polymerization and then neutralizing with a neutralizing agent. A method for producing an aqueous polyurethane resin, comprising subjecting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (g) to a chain extension reaction with a polyamine having a polyaminocarboxylic acid compound after or simultaneously with the dispersion in water.
[0012]
(2) The method for producing a water-based polyurethane resin according to the above (1), wherein the viscosity is 5,000 mPa · s or less.
[0013]
(3) The method for producing a polyurethane aqueous resin according to the above (1) or (2), wherein neutralization of a carboxyl group derived from the polyaminocarboxylic acid compound is performed simultaneously with a chain extension reaction.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the raw materials used in the present invention will be described.
[0015]
The "diol carboxylic acid compound" used in the present invention is a compound having two alcoholic hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and specifically, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, Dialkanol alkanoic acids such as dimethylol valeric acid; and alkanoic acid-containing polyols obtained by adding a cyclic ester such as ε-caprolactone or an alkylene oxide such as ethylene oxide to dialkanol alkanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Other polyols that can be used in combination with the diol carboxylic acid compound in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanedi , 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosan-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosan-1,2-ethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, Low molecular weight polyols such as 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, hexanetriol, and quadrol; polyethylene glycol, polypropylene Polyether polyols such as glycols and polytetramethylene glycols; polyether polyols obtained from dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, and isophthalic acid; Terpolyols; Polycaprolactone polyol, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and other low molecular carbonates or polycarbonate phosgene obtained from the above low molecular polyol; polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene Polyolefin polyols such as polyols; polycarbonate polyols, polythioether polyols, and acrylic polyols. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the present invention, a composition comprising dimethylolbutanoic acid and a polyester polyol is a preferable polyol composition in consideration of productivity, adhesion of the coating film, strength, and the like.
[0018]
The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited. For example, aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate; -Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl A) alicyclic diisocyanates such as cyclohexane and transcyclohexane-1,4-diisocyanate; 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5-naphthene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate; lysine ester triisocyanate, triphenyl Triisocyanates such as methane triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexane triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, in consideration of productivity, weather resistance of a film, and the like, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferable, and hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferable.
[0019]
Examples of the neutralizing agent used in the present invention include ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, and diethylethanol. Organic amines such as amine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, alkali metals such as lithium, potassium, and sodium; and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Can be These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, in consideration of the weather resistance and water resistance after the formation of the coating, those having high volatility which easily dissociates by heat are preferable, and ammonia, trimethylamine and triethylamine are particularly preferable.
[0020]
The "polyaminocarboxylic acid compound" used in the present invention is -NH- or NH which shows basicity in one molecule. 2 These are amino acids each having two or more groups selected from-and one or more carboxyl groups, and specific examples include basic amino acids such as lysine, arginine and histidine, and cystine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Other polyamines that can be used in combination with the polyaminocarboxylic acid compound in the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenyldimethanediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, and hydrogenated triamine. Examples thereof include polyamines such as diamine, hydrogenated xylenediamine, hydrogenated diphenylmethanediamine, hydrogenated tetramethylxylenediamine, hydrazine, diethylenetriamine, and dicarboxylic acid hydrazides such as carbohydrazide, adipic hydrazide, and isophthalic hydrazide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the present invention, considering the amount of carboxyl groups (salts) introduced into the final polyurethane aqueous resin and the reactivity during the chain extension reaction, it is a preferable polyamine composition that 30 mol% or more is a basic amino acid. .
[0023]
Next, the reaction procedure will be described.
The carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention is obtained by subjecting a polyol having a diol carboxylic acid compound and a polyisocyanate compound to a urethanization reaction by bulk polymerization, followed by neutralization with a neutralizing agent. . The reaction temperature at this time is 50 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., a long time is required for the urethanization reaction and the productivity is reduced. If the temperature exceeds 150 ° C., gelation may occur due to side reactions such as generation of allophanate groups. Further, in order to adjust the reaction rate of the synthesis reaction, a catalyst such as an amine-based catalyst or an organometallic-based catalyst may be used as necessary.
[0024]
Examples of the amine-based catalyst include triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and the like. Further, examples of the organometallic catalyst include stannas octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, phenylmercury propionate, and lead octenoate. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The charged molar ratio of isocyanate group to hydroxyl group in this reaction is preferably isocyanate group / hydroxyl group = 1.1 / 1 to 5/1, particularly preferably 1.5 / 1 to 4.5 / 1.
[0026]
Thereafter, a carboxyl group in the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer is neutralized with a neutralizing agent. Neutralization may be performed for all carboxyl groups, but may also be partial neutralization.
[0027]
The carboxylate content of the carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer thus obtained is 0.1 to 0.4 mmol / g, preferably 0.15 to 0.35 mmol / g, and particularly preferably. Is 0.15 to 0.25 mmol / g. When the carboxylate content is less than the lower limit, the water dispersibility of the urethane prepolymer itself becomes insufficient. On the other hand, when the ratio exceeds the upper limit, the viscosity of the urethane prepolymer becomes too high, so that dispersion in water tends to be difficult.
[0028]
The viscosity at 75 ° C. of the carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer is preferably 5,000 mPa · s or less. If the viscosity is too high, dispersion in water tends to be difficult. Further, the isocyanate content is preferably from 1 to 10% by mass, particularly preferably from 2.5 to 7.5% by mass.
[0029]
Next, the obtained carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer is subjected to a chain extension reaction with a polyamine having a polyaminocarboxylic acid compound after or simultaneously with dispersion in water. At this time, if a monoamine compound (including amino alcohol) is used, it is possible to adjust the molecular weight of the obtained polyurethane aqueous resin. As the neutralizing agent, those described above can be used.
[0030]
Examples of the monoamine compound include primary amine compounds such as ethylamine, butylamine and aniline, secondary amine compounds such as diethylamine and dibutylamine, primary amino alcohol compounds such as monoethanolamine and monopropanolamine, and secondary amino compounds such as diethanolamine. Alcohol and the like.
[0031]
The amount of the amino group at the time of the chain extension reaction is preferably equal to or less than the equivalent of the isocyanate group. When it is added in excess of the isocyanate group equivalent, the molecular weight of the chain-extended polymer decreases, and the strength of the coating formed from the aqueous polyurethane resin decreases. In addition, since the polyamine has a higher nucleophilicity for the isocyanate group than the water existing as a dispersion medium during the chain extension, the chain extension reaction proceeds in preference to the water existing as the dispersion medium.
[0032]
The carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer is also chain-extended by water. In the chain extension reaction with water, water present as a dispersion medium participates in the reaction as a chain extender. In the above chain extension reaction, the isocyanate group in the urethane prepolymer reacts with water, and the generated amine always reacts with the isocyanate group in preference to water, so that the water involved in the reaction exceeds the equivalent of the isocyanate group. Never.
[0033]
The temperature of the carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer to be dispersed is 50 to 150 ° C, preferably 70 to 120 ° C. When the temperature of the carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer at the time of dispersion is less than 50 ° C, the viscosity of the carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer becomes too high, and the water dispersibility decreases. If it exceeds, a side reaction such as generation of an allophanate group may occur, and the reaction system may be gelled.
[0034]
Means for dispersing the carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer in water is not particularly limited. For example, the carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer may be formed while applying mechanical shearing force. A batch dispersion method such as a method of gradually adding water into a polymer, a method of gradually adding a carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer generated in water under shearing force, Continuous emulsifying and dispersing machines such as a stator type, a line mill type, a static mixer type, and a vibration type include a continuous type dispersing method in which both urethane prepolymer and water are supplied in a fixed amount.
[0035]
The total carboxylate content present in the obtained polyurethane resin is preferably from 0.1 to 1 mmol / g, particularly preferably from 0.15 to 0.85 mmol / g. If the total carboxylate content in the polyurethane resin is too low, the dispersibility of the resin in water tends to be insufficient. If the amount is too large, the water resistance and durability of the coating tend to be insufficient.
[0036]
The polyurethane water-based resin thus obtained may contain, if necessary, a crosslinking agent, an elastomer, another synthetic resin, a tackifying resin, a plasticizer, a pigment, an inorganic filler, a coupling agent, a stabilizer, a thickener, A foaming agent, a fungicide, a rust inhibitor and the like may be added. These additives are not limited in properties at the time of addition, for example, may be added as a solid, may be added in a liquid state, and further added as a dispersion using water as a dispersion medium. Is also good.
[0037]
Examples of the crosslinking agent include crosslinking agents of isocyanate type, melamine type, aziridine type, epoxy type, oxazoline type, carbodiimide type and metal type. Among them, aziridine-based, epoxy-based, and carbodiimide-based crosslinking agents that are dissolved or dispersed in water or that are self-emulsifying are preferably used. The amount of the crosslinking agent added is preferably 0.5 to 50% by mass based on the polyurethane resin.
[0038]
Examples of the elastomer include styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, styrene thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, and natural rubber. The amount of the elastomer is preferably 0.1 to 300% by mass based on the polyurethane resin.
[0039]
Other synthetic resins include, for example, (meth) acrylic, epoxy, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer And synthetic resins of vinyl chloride type, phenoxy type and styrene type. The added amount of the synthetic resin is preferably 0.1 to 300% by mass based on the polyurethane resin.
[0040]
Examples of the plasticizer include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, butyl oleate, dibutyl adipate, and di-n-adipate. -Hexyl, dibutyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, butyl acetyl ricinoleate, tributyl acetyl citrate and the like. The added amount of the plasticizer is preferably 0.5 to 100% by mass based on the polyurethane resin.
[0041]
As the pigment, for example, mica-like iron oxide, silver vermilion, ultramarine blue, navy blue, cobalt oxide, titanium dioxide, titanium dioxide-coated mica, titanium yellow, titanium black, iron black, molybdenum red, molybdenum white, litharge, lipoton, azo pigment , Dye lakes, anthraquinone dyes and pigments, phthalocyanine dyes and the like. The addition amount of the pigment is preferably 0.1 to 200% by mass based on the polyurethane resin.
[0042]
As the inorganic filler, for example, silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, magnesium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, kaolin, clay, talc, mica, Zeolite, sericite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite, boron nitride, silicon nitride, potassium titanate, barium titanate, water glass, dawsonite, carbon black, silicon carbide, etc. . The addition amount of the inorganic filler is preferably 1 to 200% by mass based on the polyurethane resin.
[0043]
Examples of the coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N- (β-aminoethyl)- silane coupling agents such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; Isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, tetraoctyl bis (dioctyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, i Titanate coupling agents such as isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, and isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate; polyphenol compounds such as gallic acid, tannic acid, and polytannic acid; No. The amount of the coupling agent added is preferably 0.1 to 20% by mass based on the polyurethane resin.
[0044]
As the stabilizer, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4- Methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3 -Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) ) Benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, 3,3'-thio Dipropionate distearyl, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite.
[0045]
Examples of the ultraviolet absorber include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, and 2,2′- Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate and the like.
[0046]
Examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amines such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate And benzoate-based ultraviolet stabilizers such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0047]
Means for adding the above various additives to the aqueous polyurethane resin is not particularly limited. For example, a method of adding to the aqueous polyurethane resin using a mixing means such as a stirrer, a carboxylate-containing isocyanate before water dispersion, A method of adding to the terminal urethane prepolymer using a mixing means such as a stirrer or a kneader, using a mixing means such as a stirrer in the reactive composition before the synthesis of the carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer. The method of adding is mentioned.
[0048]
The polyurethane water-based resin obtained by the method for producing a polyurethane water-based resin of the present invention is not particularly limited in its use, and can be used for a wide range of applications. It can be widely applied for bonding inorganic materials such as metals, plastics and cement products, wood, paper and the like. The specifications of the adhesive include, for example, 100,000 mPa · s or less, and a solid concentration of 20 to 75% by mass, depending on a coating method such as spraying, roll coater, flow coater, or brushing. In the above, it is produced by appropriately adjusting the viscosity and the concentration. In addition, the coating amount at the time of coating is usually 10 to 300 g / m3 of solid content per one surface of the adherend. 2 It is about. Drying of the coating film may be natural drying or forced drying. In the case of forced drying, the heating temperature is preferably 30 to 150 ° C. and the drying time is 20 minutes or less. The pressure applied to the adhesive layer between the adherends using a roll press, a hydraulic press, a turnbuckle, or the like is preferably 0.001 to 20 MPa.
[0049]
【The invention's effect】
The method for producing a polyurethane aqueous resin of the present invention is, as described above, a carboxylate-containing isocyanate group-terminated urethane prepolymer, a polyol and a polyisocyanate compound having a specific composition are subjected to urethanization reaction by bulk polymerization, and then to a neutralizing agent. In the subsequent process, no organic solvent is used at all, so there is no need for a troublesome deorganizing solvent process, and the production process is simplified, so that it can be compared with the solution polymerization method. And high productivity. The fact that an organic solvent is unnecessary means that the production method is environmentally friendly.
[0050]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” in the examples means “% by mass”.
[0051]
Example 1
A flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry air in a flask with a little over 1 L, and then 92.5 g of polyol-1 and 3.5 g of DMBA were charged. Temperature. Next, 32.9 g of IPDI and 0.02 g of DOTDL were charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 2.4 g of TEA was charged to obtain a carboxylate-containing isocyanate group-terminated prepolymer. The isocyanate content of this prepolymer was 5.0%, the viscosity at 75 ° C. was 580 mPa · s, and the carboxylate content (calculated from preparation) was 0.18 mmol / g. Next, 785 g of distilled water, 10.9 g of lysine, 0.5 g of MEA, and 7.5 g of TEA were added to an aqueous amine solution, and a water dispersion and chain extension reaction were performed with stirring. Stirring was continued until the peak of the isocyanate group was no longer confirmed by FT-IR, to obtain an aqueous polyurethane resin PU-1. The solid content of PU-1 was 15.0%, the viscosity at 25 ° C. was 30 mPa · s, the average particle size was 0.053 μm, and the carboxylate content (calculated from the preparation) was 0.65 mmol / g. .
[0052]
Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3
In the same reactor as in Example 1, polyurethane water-based resins PU-2 to 9 were obtained under the same procedures and reaction conditions as in Example 1 with the formulations shown in Tables 1 and 2.
[0053]
[Table 1]
[Table 2]
In Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3, and Tables 1 and 2,
From Tables 1 and 2, the polyurethane aqueous resin was obtained without any problem in the examples, whereas the polyurethane aqueous resin was not obtained in the comparative examples. This is presumably because in Comparative Example 1, the carboxylic acid salt content of the final polyurethane resin was insufficient, so that the water dispersibility of the resin was insufficient. In Comparative Example 2, since the viscosity of the prepolymer at 75 ° C. was too high, the aqueous dispersion of the prepolymer could not be uniform. Probably, it did not disperse in water. In Comparative Example 3, the carboxylic acid salt content of the prepolymer was insufficient, so that the aqueous dispersion of the prepolymer could not be uniform. Regardless, it seems that they did not disperse in water.
[0057]
〔Evaluation of the physical properties〕
For some of the polyurethane aqueous resins obtained in the examples, film physical properties were evaluated. Table 3 shows the results.
[0058]
[Table 3]
Table 3 shows that the polyurethane aqueous resin obtained by the present invention has good physical properties.
[0060]
The aqueous polyurethane resin obtained by the present invention can be used for paints, adhesives, various sealing agents, base treatment agents (for porous materials), fiber treatment agents, repair agents, coating agents, flocculants, and the like.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7647682B2 (en) * | 2004-06-17 | 2010-01-19 | Adams Marve D | Motor mount repair system and methods therefor |
| WO2010122599A1 (en) | 2009-04-22 | 2010-10-28 | 三洋化成工業株式会社 | Aqueous polyurethane resin dispersion |
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| JP2011144338A (en) * | 2009-12-16 | 2011-07-28 | Nissan Motor Co Ltd | Water-based paint and water-based coating film using same |
| US10370560B2 (en) | 2010-10-08 | 2019-08-06 | Ecolab Usa Inc. | Method of coating a floor with polyurethane floor finishes with hybrid performance |
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