JP2004307656A - Silicone rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋反応によりシリコーンゴムを形成するポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に、灰色系の色に着色した成形体を作製する際に、フローマークを生じることがないポリオルガノシロキサン組成物に関する。また本発明は、このようなポリオルガノシロキサン組成物を架橋反応させて得られるシリコーンゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして用い、各種の架橋反応および成形方法によって、シリコーンゴムを得ることは、広く行われている。特に、平均重合度が３，０００以上のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとするシリコーンゴムは、一般にミラブル型シリコーンゴムといわれ、シリコーンゴム固有の耐熱性、耐紫外線性、耐放射線性、誘電的性質、耐久性、離型性、安全性などに加えて、優れた機械的性質のものが得やすいことから、電線被覆、電子部品、自動車部品などに広く用いられている。
【０００３】
ミラブル型シリコーンゴムの架橋機構としては、有機過酸化物の熱分解によって生じるラジカルが、ベースポリマーのケイ素原子に結合したアルケニル基やメチル基のような炭化水素基をラジカル化して、ベースポリマー間の架橋を形成させる方法；および白金系化合物の存在下に、ベースポリマーのケイ素原子に結合したアルケニル基と、架橋剤として用いられるポリオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基との間のヒドロシリル化反応によって架橋を形成させる方法がある。
【０００４】
ミラブル型シリコーンゴムを、各種の色に着色した成形品や電線被覆として用いることが、しばしば必要になる。この場合、灰色系の色に着色するには、淡色系顔料に、黒色顔料を併用することが行われる。ここで淡色系顔料とは、体質顔料を包含して、たとえば非補強性シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのような酸化物；炭酸カルシウムのような金属塩などが多く用いられる。一方、黒色系顔料としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄などが用いられている。また、非補強性充填剤や；難燃化剤、耐熱性向上剤などとして用いられる淡色および／または黒色の添加剤が、淡色系顔料や黒色顔料としても機能することもある。
【０００５】
しかしながら、このような顔料を併用したポリオルガノシロキサン組成物を、ロール作業のような混練作業の後に、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出し成形のような各種の成形法によって成形する間に、色むらや、黒色顔料によるフローマークを生じて、その商品価値を損なう。このことは、特に高い硬さを要し、そのため淡色系顔料として機能する多量の非補強性充填剤と、少量の黒色顔料を用いる高充填シリコーンゴムにおいて、特に顕著である。また、特許文献１および２に開示されているような、難燃剤として少量のカーボンブラックを、非補強性充填剤である石英粉、水酸化アルミニウムなどとともに配合して、灰色系の外観を呈するシリコーンゴムを製造することが行われている。この場合にも、同様な現象を生じる。そのため、このような色むらやフローマーク問題の解決が迫られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４７−１６５４６号公報
【特許文献２】
特開昭５３−３５９８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況から、本発明の課題は、灰色系の色に着色し、あるいは他の目的で各種の顔料的機能を有する粉体を配合しても、混練および／または成形の際に色むらやフローマークを生じないで、ミラブル型シリコーンゴムを形成しうる、シリコーンゴム組成物を提供することである。本発明のもう一つの課題は、こうしたフローマークを生じない、ミラブル型シリコーンゴムの成形体、電線被覆、シートなどを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、黒色顔料として、平均粒子径が、配合される淡色系顔料の平均粒子径に対して１／２０倍〜１０倍のものを用いることにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）重量平均重合度が、３，０００〜２０，０００であり、ケイ素原子に結合するアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）下記の（Ｂ−１）または（Ｂ−２）：
（Ｂ−１）有機過酸化物；
（Ｂ−２）（１）ケイ素原子に結合する水素原子を分子中に平均少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および
（２）付加反応用白金系触媒；
（Ｃ）平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカを除く淡色系顔料；ならびに
（Ｄ）黒色顔料
からなる、架橋反応によりシリコーンゴムを形成するシリコーンゴム組成物において、（Ｄ）の平均粒子径が、（Ｃ）の平均粒子径の１／２０倍〜１０倍であることを特徴とするシリコーンゴム組成物に関し；また該組成物を架橋反応させて得られるシリコーンゴムに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物のベースポリマーであって、代表的には、中間単位が実質的にＲ２ＳｉＯ単位からなり、末端単位がＲ２Ｒ′ＳｉＯ１／２単位からなる、実質的に直鎖状のシロキサン高分子である。シロキサン骨格は、若干の分岐が存在しても差支えないが、このような高重合体を制御よく合成しうることから、直鎖状であることが好ましい。
【００１１】
式中、中間単位および末端単位に存在するＲは、１価の非置換または置換炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニルのようなアリール基；ならびに、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−シアノプロピル、３−メトキシプロピルのような置換炭化水素基などが例示され、合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒの５０％以上がメチル基であることが好ましく、後述のアルケニル基を除いて実質的にすべてのＲがメチル基であることが特に好ましい。また、架橋反応を容易に進められることから、１分子中に少なくとも２個のＲはアルケニル基、好ましくはビニル基を有する。アルケニル基の量は、Ｒの全量に対して通常、０．０１〜４モル％、好ましくは０．０２〜０．４モル％である。さらに、特に耐熱性、耐寒性または耐放射線性が求められるときはフェニル基、耐油性および／または耐溶剤性が必要なときは３，３，３−トリフルオロピロピル基などを、適宜、使用することができる。また、末端単位に存在するＲ′は、１価の非置換または置換炭化水素基であるか；水酸基や、メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基などのケイ素官能性基であってもよく、１種でも、２種以上の混成でもよい。Ｒ′が１価の非置換または置換炭化水素基の場合、Ｒと同様な基が例示され、Ｒと同一でも異なっていてもよい。好ましい末端単位は、トリメチルシロキシ単位またはジメチルビニルシロキシ単位である。
【００１２】
該ポリオルガノシロキサンの重量平均重合度、すなわちシロキサン単位の数は、３，０００〜２０，０００の範囲であり、５，０００〜１０，０００が好ましい。重量平均重合度が３，０００未満では、作業性が低く、また、十分な機械的強度が得られない。一方、重量平均重合度が２０，０００を越えると、補強性シリカ微粉末や、（Ｃ）（Ｄ）成分である顔料の混合が困難である。
【００１３】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分から架橋構造の重合体を形成するためのものであり、（Ｂ−１）成分か、または（Ｂ−２）、すなわち（１）成分と（２）成分の組合せが用いられる。
【００１４】
（Ｂ−１）成分は、有機過酸化物であり、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，５−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシドのようなアシル系ペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミル−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサンのようなアルキル系ペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアートのようなエステル系ペルオキシド；および１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンのようなケタール系ペルオキシドなどの、各種の有機過酸化物が用いられ、１種を用いても、２種以上を併用しても差支えない。特に低い圧縮永久ひずみを与えることから、クミル−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサンが好ましい。
【００１５】
（Ｂ−１）有機過酸化物の配合量は、架橋反応を有効に促進し、かつ硬化によって得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与えないことから、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００１６】
（Ｂ−２）を構成する一方である（１）成分は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（２）成分の触媒作用により、（Ａ）成分のアルケニル基との反応によって架橋構造を形成させる架橋剤である。ケイ素原子に結合した水素原子の数は、（２）成分１分子中に平均少なくとも３個である。ケイ素原子に結合した有機基としては、（Ａ）成分のＲと同じ範囲の、非置換または置換の１価の炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子量は、特に限定されないが、保存中に揮発することなく、また合成および取扱いが容易なことから、２５℃における粘度が、好ましくは１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓ 、さらに好ましくは１５〜１，０００ｍｍ２／ｓ である。そのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれもで差支えなく、これらの混合物を用いてもよい。制御よく合成しやすいことから、直鎖状のものが好ましい。
【００１７】
（１）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．２〜３．０重量部である。
【００１８】
（Ｂ−２）を構成する他方の（２）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基と（１）成分のヒドロシリル基との付加反応を促進させるための白金系触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とオクチルアルコールなどのアルコールとから得られる錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体のような白金化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム錯体；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム錯体などが例示され、（Ａ）成分や（１）成分への溶解性に優れ、触媒活性が良好なことから、塩化白金酸とアルコールとから得られる錯体および白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００１９】
（２）成分の配合量は、架橋反応を有効に促進するために、（Ａ）ポリオルガノシロキサンに対する白金原子の量として０．１〜１，０００ｐｐｍ の範囲となる量が好ましく、０．５〜２００ｐｐｍとなる量がさらに好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分は、淡色系顔料であり、これには、シリコーンポリマー中で白色または半透明かそれに近い色調を有する、非着色性の体質顔料のうちの粗いものを包含する。ここで、淡色系とは、代表的には、ＪＩＳ Ｚ８７２１における明度が８以上の範囲の色を意味する。ただし、シリコーンゴムの補強性充填剤として用いられる、平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカは、それ自体がフローマークを生じることなく、また他の顔料によるフローマークの発生とも関係しないので、除外される。このような淡色系顔料としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英のようなシリカ；ルチル、アナタースのような酸化チタン；アルミナ、酸化亜鉛、ベントナイト、タルクのようなその他の淡色系の金属酸化物および複合酸化物；水酸化アルミニウムのような淡色系金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウムのような淡色系金属塩；窒化ホウ素のような窒化物などが例示され、１種を用いても２種以上を併用してもよい。本発明においては、（Ｃ）成分として、淡色ないしシリコーンポリマー中で白色または半透明であって、非補強性充填剤として用いられる、粒子径の大きい充填剤や、難燃化剤、耐熱性向上剤などとして配合される添加剤を包含する。
【００２１】
（Ｃ）淡色系顔料は、系への混和性、伸展性、被覆性などから、平均粒子径が０．２〜５０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。粒子形状は、球状、偏平状、無定形、中空、多孔質など、任意の形状をとることができ、均質な色調が得られることから、球状かそれに近い形状が好ましい。なお、偏平状粒子の場合、平均粒子径は、偏平な面の長径と短径の平均値で示す。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、シリコーンゴムに有効かつ均一な着色を行うために、
（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．１〜１，０００重量部であるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
（Ｄ）成分は、（Ｃ）淡色系顔料と組み合わせて灰色系の色調を得るための黒色顔料である。黒色顔料としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、一酸化チタンなどが例示される。本発明においては、（Ｄ）成分として、難燃化剤、耐熱性向上剤などとして配合される黒色の添加剤を包含する。
【００２４】
本発明において特徴的なのは、（Ｄ）黒色顔料の平均粒子径が、（Ｃ）淡色系顔料の平均粒子径の１／２０倍〜１０倍、好ましくは１／１０倍〜５倍であることである。この比が１／２０倍未満では、成形の際に黒色のフローマークが出やすい。また１０倍を越えるものは、逆に淡色のフローマークが出やすく、かつ着色力が低い。このような（Ｄ）黒色顔料の平均粒子径は、上記の比を前提にして、着色力の点から、０．１〜５μｍの範囲が好ましく、０．５〜４μｍがより好ましい。粒子形状は、球状、偏平状、無定形、中空、多孔質など、任意の形状をとることができ、均質な色調が得られることから、球状かそれに近い形状が好ましい。なお、偏平状粒子の場合、平均粒子径は、偏平面の長径と短径の平均値で示す。フローマークの発生やその抑制は、上記の（Ｄ）黒色顔料と（Ｃ）淡色系顔料の粒径比で本質的に決まり、硬化機構の如何には関係しない。
【００２５】
（Ｄ）成分の配合量は、シリコーンゴムに有効かつ均一な着色を行うために、
（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．１〜３０重量部であり、０．５〜２０重量部が好ましく、目的の色に合わせて適宜、選択できる。
【００２６】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、必要に応じて、他の成分を配合することができる。配合成分の色調によるシリコーンゴムに生じた色調を微調整し、または若干の彩色を与えるために、本発明の特徴を損ねない範囲で、少量の彩色系顔料を配合することができる。この場合、彩色系顔料の平均粒子径も、黒色顔料と同様に、（Ｃ）淡色系顔料の平均粒子径の１／２０倍〜１０倍で、かつ０．１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
架橋して得られるシリコーンゴムに、必要な機械的性質を与えるために、補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、通常、平均粒子径が１〜５０ｎｍ、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇの微粉末が用いられ、煙霧質シリカ、アークシリカ、沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような微粉末シリカ；煙霧質酸化チタンのような微粉末酸化チタンなどが例示される。これらは、そのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、またはそれらの混合物のような疏水化剤で表面処理したものを用いてもよい。
【００２８】
このほか、シリコーンゴムの使用目的に応じて、または貯蔵中の安定性や作業性を向上させるために、本発明のポリジオルガノシロキサン組成物に、その色相に影響を与えない範囲で、前述の（Ｃ）成分または（Ｄ）成分に該当する以外の、難燃剤、耐熱性向上剤、熱伝導性付与剤、接着性付与剤、可塑剤、発泡剤、硬化遅延剤、加工助剤などを、適宜配合することができる。
【００２９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、ニーダー、ドウミキサー、バンバリーミキサー、二本ロールなどの混合手段を用いて、（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて配合されるその他の成分を、均一に混合することによって調製することができる。また、安定に貯蔵するために、（Ｂ）として（Ｂ−１）成分を用いる場合、まず（Ｂ−１）成分を除いた予備組成物を調製しておき、（Ｂ−１）成分またはそれに（Ａ）成分と同様のポリオルガノシロキサン、シリコーンオイル、ゼオライトのような安定剤とあらかじめ混和したものを、成形直前に二本ロールなどで混練してシリコーンゴム組成物を調製してもよい。同様に、（Ｂ）として（Ｂ−２）を用いる場合、まず（２）成分を除いた予備組成物を調製しておき、（２）成分またはそれと（Ａ）成分と同様のポリオルガノシロキサンおよび必要に応じて補強性充填剤、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分とを混合して調製した触媒組成物を、成形直前に混練してシリコーンゴム組成物を調製してもよい。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物を、型を用いる圧縮成形、射出成形、トランスファー成形などの成形方法により；または押出し成形やカレンダーロールなどによって、目的に応じた形状に成形し、加熱して架橋させることにより、シリコーンゴムの成形品、被覆品、シートなどを得ることができる。架橋反応には、用いられる（Ｂ−１）成分または（２）成分の種類と量に応じて、たとえば１００〜１８０℃の温度で５〜１５分の加熱によって成形した後、さらに、必要に応じてたとえば１５０〜２００℃で１〜４時間のポストキュアを行う。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例において、部は重量部を示し、粘度などの物性値は、すべて２５℃における値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
実施例および比較例において、ベースポリマーとして用いられたポリオルガノシロキサンＳ−１は、９９．８モル％のジメチルシロキサン単位と０．２モル％のジメチルシロキサン単位からなり、両末端がトリメチルシロキシ単位で閉塞された、重量平均重合度７，０００の直鎖状ポリメチルビニルシロキサンである。
【００３３】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す配合により、ニーダーを用いて、シリコーンゴム組成物を調製した。室温で、所定量のベースポリマーＳ−１をニーダーに仕込み、その後、淡色系顔料、黒色顔料および有機過酸化物を、その順に加えた。
【００３４】
次に二本ロールを用いて、ロール加工におけるフローマークの発生の有無を、次のようにして評価した。すなわち、ロールの回転比を１０：７に設定し、ロール間隙を１０ｍｍにしてシリコーンゴム組成物の素練りを行った。ついでロール間隙を漸次１ｍｍまで狭めることにより延伸を行い、回転速度の速い側のロールの表面に巻き付いたシリコーンゴム組成物の表面に、黒いフローマークが形成されているかどうかを観察した。
【００３５】
金型成形におけるフローマークの発生の有無を、次のようにして評価した。すなわち、成形温度１７０℃、成形時間１０分の条件で、１３０×１３０×６ｍｍの金型に１３０ｍｌのシリコーンゴム組成物を載置し、１０ＭＰａの圧力をかけて、プレス成形によりシリコーンゴム成形品を作製した。この時、金型から溝を経て排出されるシリコーンゴム成形品の表面に、黒色または白色のフローマークが形成されているかどうかを観察した。
【００３６】
これらのフローマークの発生についての観察結果を、表１に示す。
【００３７】
【表１】
実施例６、７、比較例４〜６
表２に示す配合により、実施例１と同様な方法で組成物を調製し、同様に評価を行った。その結果を、表２に示す。なお、比較例６は、煙霧質シリカと黒色顔料を配合したもので、本発明でいう淡色顔料を配合しなかったものであり、全体が黒色を呈して、当然のことながらフローマークは発生しなかった。
【００３９】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、少量の黒色顔料を配合しても、ロール作業や成形の際にフローマークを形成しないシリコーンゴム組成物、および該組成物を架橋反応させて得られるシリコーンゴムの成形品、被覆品、シートなどを得ることができる。本発明によって得られるシリコーンゴムは、灰色に着色する成形品、たとえば屋外で使用される碍子、および炊飯器や洗濯機などの家庭電器に使用されるガスケット類のように、汚れが目立たないために灰色系に着色する成形品；灰色の電線被覆；灰色のシートなどとして有用である。また、難燃剤として、単独で、または白金化合物などと併用して、少量の黒色酸化鉄および／またはカーボンブラックを用い、結果として灰色に着色される成形品や電線被覆にも、本発明を有効に適用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyorganosiloxane composition that forms a silicone rubber by a cross-linking reaction, and more particularly to a polyorganosiloxane composition that does not generate flow marks when a molded article colored in a grayish color is produced. The present invention also relates to a silicone rubber obtained by subjecting such a polyorganosiloxane composition to a crosslinking reaction.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, it has been widely practiced to obtain a silicone rubber by using a polyorganosiloxane as a base polymer and performing various crosslinking reactions and molding methods. In particular, a silicone rubber having a polyorganosiloxane having an average degree of polymerization of 3,000 or more as a base polymer is generally called a millable silicone rubber, and has heat resistance, ultraviolet resistance, radiation resistance, dielectric properties, In addition to durability, release properties, safety, and the like, excellent mechanical properties are easily obtained, so that they are widely used in wire coating, electronic parts, automobile parts, and the like.
[0003]
As a cross-linking mechanism of the millable silicone rubber, radicals generated by thermal decomposition of organic peroxide radicalize hydrocarbon groups such as alkenyl groups and methyl groups bonded to silicon atoms of the base polymer to form radicals between the base polymers. A method of forming a cross-link; and in the presence of a platinum-based compound, the cross-link is formed by a hydrosilylation reaction between an alkenyl group bonded to a silicon atom of a base polymer and a hydrosilyl group of a polyorganohydrogensiloxane used as a cross-linking agent. There is a method of forming.
[0004]
It is often necessary to use a millable silicone rubber as a molded article colored in various colors or as a wire covering. In this case, a black pigment is used in combination with a light-colored pigment to obtain a grayish color. Here, the light-colored pigment includes extenders, and for example, non-reinforcing silica, oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and alumina; and metal salts such as calcium carbonate are often used. On the other hand, as the black pigment, carbon black, black iron oxide, and the like are used. In addition, a light-colored and / or black additive used as a non-reinforcing filler, a flame retardant, a heat resistance improver, etc. may also function as a light-colored pigment or a black pigment.
[0005]
However, after the kneading operation such as a roll operation, the polyorganosiloxane composition using such a pigment in combination is subjected to compression molding, injection molding, transfer molding, and molding by various molding methods such as extrusion molding. Color unevenness and flow marks due to black pigment are generated, which impairs the commercial value. This is particularly noticeable in highly filled silicone rubbers, which require a particularly high hardness and therefore function as light-colored pigments, in large amounts of non-reinforcing fillers and in small amounts of black pigments. Further, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a small amount of carbon black as a flame retardant is blended with quartz powder, aluminum hydroxide, etc., which are non-reinforcing fillers, to give a silicone having a gray appearance. Manufacture of rubber is performed. In this case, a similar phenomenon occurs. Therefore, it is necessary to solve such color unevenness and the flow mark problem.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-47-16546 [Patent Document 2]
JP-A-53-35982
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a grayish color, or to mix powder having various pigmentary functions for other purposes, and to obtain uneven color during kneading and / or molding. An object of the present invention is to provide a silicone rubber composition capable of forming a millable silicone rubber without causing any flow mark. Another object of the present invention is to provide a millable silicone rubber molded product, an electric wire coating, a sheet, and the like that do not generate such a flow mark.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve this problem, and as a result, as a black pigment, the average particle diameter is 1/20 to 10 times the average particle diameter of the light-colored pigment to be blended. It was found that the problem could be solved by using, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention
(A) a polyorganosiloxane having a weight average polymerization degree of 3,000 to 20,000 and having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in a molecule;
(B) the following (B-1) or (B-2):
(B-1) an organic peroxide;
(B-2) (1) a polyorganohydrogensiloxane having an average of at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in a molecule, and (2) a platinum-based catalyst for an addition reaction;
(C) a light-colored pigment excluding silica having an average particle size of 50 nm or less; and (D) a silicone rubber composition formed of a black pigment and forming a silicone rubber by a crosslinking reaction, wherein the average particle size of (D) is ( The present invention relates to a silicone rubber composition having an average particle size of 1/20 to 10 times the particle size of C); and to a silicone rubber obtained by subjecting the composition to a crosslinking reaction.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyorganosiloxane of the component (A) is the base polymer of the silicone rubber composition of the present invention. Typically, the intermediate unit is substantially composed of R 2 SiO units, and the terminal unit is R 2 R′SiO. It is a substantially linear siloxane polymer composed of 1/2 unit. The siloxane skeleton may have some branches, but it is preferable that the siloxane skeleton is linear because such a high polymer can be synthesized with good control.
[0011]
In the formula, R present in the intermediate unit and the terminal unit is a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl; Alkenyl groups; aryl groups such as phenyl; and substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3-cyanopropyl and 3-methoxypropyl. From the viewpoint of easy synthesis and handling and excellent heat resistance, 50% or more of R is preferably a methyl group, and substantially all R are methyl groups except for an alkenyl group described below. Is particularly preferred. In addition, at least two Rs in one molecule have an alkenyl group, preferably a vinyl group, because the crosslinking reaction can be easily performed. The amount of the alkenyl group is usually 0.01 to 4 mol%, preferably 0.02 to 0.4 mol%, based on the total amount of R. Further, when heat resistance, cold resistance or radiation resistance is required, a phenyl group is used, and when oil resistance and / or solvent resistance is required, a 3,3,3-trifluoropropyl group is appropriately used. can do. R ′ present in the terminal unit may be a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group; a hydroxyl group or a silicon-functional group such as an alkoxy group such as methoxy and ethoxy; However, a mixture of two or more kinds may be used. When R 'is a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, the same groups as R are exemplified, and may be the same or different from R. Preferred terminal units are trimethylsiloxy units or dimethylvinylsiloxy units.
[0012]
The weight average degree of polymerization of the polyorganosiloxane, that is, the number of siloxane units is in the range of 3,000 to 20,000, preferably 5,000 to 10,000. If the weight average degree of polymerization is less than 3,000, workability is low and sufficient mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, when the weight average polymerization degree exceeds 20,000, it is difficult to mix the reinforcing silica fine powder and the pigments (C) and (D).
[0013]
The component (B) is for forming a polymer having a crosslinked structure from the component (A), and is either the component (B-1) or the component (B-2), that is, the components (1) and (2). Are used.
[0014]
The component (B-1) is an organic peroxide, and an acyl peroxide such as benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, 2,5-dimethylbenzoyl peroxide, or p-chlorobenzoyl peroxide; di-tert-butyl peroxide; Alkyl peroxides such as cumyl-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane; ester peroxides such as tert-butyl perbenzoate; and 1 Ketals such as 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane Peroxy Such as various organic peroxides are used for, even when used alone, no problem even in combination of two or more. Cumyl-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane are preferred because they give particularly low compression set.
[0015]
(B-1) The compounding amount of the organic peroxide effectively promotes the crosslinking reaction and does not adversely affect the physical properties of the silicone rubber obtained by curing. On the other hand, a range of 0.05 to 15 parts by weight is preferable.
[0016]
The component (1), which is one of the constituents of the component (B-2), is a polyorganohydrogensiloxane, and forms a crosslinked structure by reaction with the alkenyl group of the component (A) by the catalytic action of the component (2). It is a crosslinking agent. The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is at least 3 on average in one molecule of the component (2). As the organic group bonded to the silicon atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group in the same range as R of the component (A) is exemplified, and a methyl group is preferable because of easy synthesis and handling. The molecular weight of the polyorganohydrogensiloxane is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably 10 to 100,000 mm 2 / s because it does not volatilize during storage and is easy to synthesize and handle. Preferably it is 15-1,000 mm < 2 > / s. The siloxane skeleton may be linear, branched or cyclic, and a mixture thereof may be used. Linear ones are preferred because they are easy to synthesize with good control.
[0017]
The amount of component (1) is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). Parts by weight.
[0018]
The other component (2) constituting (B-2) is a platinum-based catalyst for promoting an addition reaction between the alkenyl group of the component (A) and the hydrosilyl group of the component (1). Examples of such platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, complexes obtained from chloroplatinic acid and alcohols such as octyl alcohol, platinum-ketone complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-olefin complexes, and platinum-vinylsiloxane complexes. Platinum compounds; palladium complexes such as palladium-phosphine complexes; rhodium complexes such as rhodium-phosphine complexes and rhodium-sulfide complexes; and excellent solubility in the component (A) and the component (1). A complex obtained from chloroplatinic acid and an alcohol and a platinum-vinylsiloxane complex are preferable because of good activity.
[0019]
The amount of the component (2) is preferably in the range of 0.1 to 1,000 ppm as the amount of platinum atom with respect to the polyorganosiloxane (A) in order to effectively promote the crosslinking reaction. An amount that becomes 200 ppm is more preferred.
[0020]
The component (C) is a light-colored pigment, and includes a coarse non-coloring extender having a white or semi-transparent or similar color tone in the silicone polymer. Here, the light color system typically means a color having a lightness of 8 or more in JIS Z8721. However, silica having an average particle size of 50 nm or less, which is used as a reinforcing filler for silicone rubber, is excluded because it does not itself generate flow marks and is not related to the generation of flow marks by other pigments. . Examples of such light-colored pigments include silica such as diatomaceous earth, ground quartz, and fused quartz; titanium oxide such as rutile and anatase; and other light-colored metal oxides such as alumina, zinc oxide, bentonite, and talc. Light-colored metal hydroxides such as aluminum hydroxide; light-colored metal salts such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate and barium sulfate; nitrides such as boron nitride. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. In the present invention, as the component (C), a filler having a large particle diameter, a flame retardant, and an improvement in heat resistance, which are used as a non-reinforcing filler, which is white or translucent in a light-colored or silicone polymer, is used. Additives included as agents and the like.
[0021]
(C) The light-colored pigment preferably has an average particle diameter in the range of 0.2 to 50 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 1 to 50 μm, from the viewpoint of miscibility with the system, extensibility, and coatability. 30 μm is more preferred. The particle shape can be any shape such as a spherical shape, a flat shape, an amorphous shape, a hollow shape, and a porous shape, and since a uniform color tone is obtained, a spherical shape or a shape close thereto is preferable. In the case of flat particles, the average particle diameter is represented by the average of the major axis and minor axis of the flat surface.
[0022]
The amount of the component (C) is adjusted so that the silicone rubber is effectively and uniformly colored.
It is usually 0.1 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A), but is not particularly limited.
[0023]
The component (D) is a black pigment for obtaining a gray color tone in combination with the light color pigment (C). Examples of the black pigment include carbon black, black iron oxide, and titanium monoxide. In the present invention, the component (D) includes a black additive compounded as a flame retardant, a heat resistance improver, or the like.
[0024]
What is characteristic in the present invention is that (D) the average particle size of the black pigment is 1/20 to 10 times, preferably 1/10 to 5 times the average particle size of the (C) light color pigment. is there. If the ratio is less than 1/20, a black flow mark is likely to appear during molding. On the other hand, when the ratio exceeds 10 times, a light-colored flow mark tends to appear, and the coloring power is low. The average particle diameter of the (D) black pigment is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 4 μm, from the viewpoint of coloring power, based on the above ratio. The particle shape can be any shape such as a spherical shape, a flat shape, an amorphous shape, a hollow shape, and a porous shape, and since a uniform color tone is obtained, a spherical shape or a shape close thereto is preferable. In the case of flat particles, the average particle diameter is represented by the average value of the major axis and the minor axis of the flat surface. The generation and suppression of flow marks are essentially determined by the particle size ratio of the above-mentioned (D) black pigment and (C) light color pigment, and are not related to the curing mechanism.
[0025]
The amount of the component (D) is set so that the silicone rubber is effectively and uniformly colored.
It is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A), and can be appropriately selected according to the intended color.
[0026]
The silicone rubber composition of the present invention may contain other components, if necessary, in addition to the components (A) to (D) described above. In order to finely adjust the color tone of the silicone rubber depending on the color tone of the compounding component or to give a slight coloring, a small amount of a coloring pigment can be compounded within a range not to impair the features of the present invention. In this case, similarly to the black pigment, the average particle diameter of the coloring pigment may be 1/20 to 10 times the average particle diameter of the light-color pigment (C), and may be in the range of 0.1 to 5 μm. preferable.
[0027]
In order to impart necessary mechanical properties to the silicone rubber obtained by crosslinking, a reinforcing filler can be blended. As the reinforcing filler, fine powder having an average particle diameter of 1 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g, preferably 150 to 400 m 2 / g is used, and fumed silica, arc silica, sediment Examples thereof include fine powder silica such as silica and silica airgel; and fine powder titanium oxide such as fumed titanium oxide. These may be used as they are, and surface-treated with a hydrophobizing agent such as hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylcyclotrisiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, or a mixture thereof. A thing may be used.
[0028]
In addition, the polydiorganosiloxane composition of the present invention is added to the polydiorganosiloxane composition of the present invention according to the purpose of use of the silicone rubber, or in order to improve the stability and workability during storage, as long as the hue is not affected. A flame retardant, a heat resistance improver, a thermal conductivity-imparting agent, an adhesion-imparting agent, a plasticizer, a foaming agent, a curing retarder, a processing aid, etc., other than the component (C) or the component (D). Can be blended.
[0029]
The silicone rubber composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the components (A) to (D) and other components to be blended if necessary using a mixing means such as a kneader, a dough mixer, a Banbury mixer, and a two-roll. Can be prepared. When the component (B-1) is used as the component (B) for stable storage, a preliminary composition excluding the component (B-1) is first prepared, and the component (B-1) or the component (B-1) is prepared. A silicone rubber composition may be prepared by kneading a mixture previously mixed with a stabilizer such as polyorganosiloxane, silicone oil or zeolite similar to the component (A) with a two-roll immediately before molding. Similarly, when the component (B-2) is used as the component (B), a preliminary composition excluding the component (2) is first prepared, and the same polyorganosiloxane as the component (2) or the component (A) is used. If necessary, the silicone rubber composition may be prepared by kneading the catalyst composition prepared by mixing the reinforcing filler and the component (C) and / or the component (D) immediately before molding.
[0030]
Forming the silicone rubber composition of the present invention into a desired shape by a molding method such as compression molding using a mold, injection molding, transfer molding or the like; or by extrusion molding, calender rolls, etc., and crosslinking by heating. Thereby, a molded product, a coated product, a sheet, and the like of silicone rubber can be obtained. For the crosslinking reaction, after molding by heating at a temperature of, for example, 100 to 180 ° C. for 5 to 15 minutes, depending on the type and amount of the component (B-1) or the component (2) to be used, further, if necessary, For example, post-curing is performed at 150 to 200 ° C. for 1 to 4 hours.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, parts are parts by weight, and all physical property values such as viscosity are values at 25 ° C. The present invention is not limited by these examples.
[0032]
In Examples and Comparative Examples, the polyorganosiloxane S-1 used as the base polymer was composed of 99.8 mol% of dimethyl siloxane units and 0.2 mol% of dimethyl siloxane units, and both terminals were trimethylsiloxy units. It is a closed, linear polymethylvinylsiloxane with a weight average degree of polymerization of 7,000.
[0033]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3
According to the composition shown in Table 1, a silicone rubber composition was prepared using a kneader. At room temperature, a predetermined amount of the base polymer S-1 was charged into a kneader, and thereafter, a light-colored pigment, a black pigment, and an organic peroxide were added in that order.
[0034]
Next, using two rolls, the presence or absence of flow marks in the roll processing was evaluated as follows. That is, the rotation ratio of the roll was set to 10: 7, the gap between the rolls was set to 10 mm, and the silicone rubber composition was masticated. Then, stretching was performed by gradually narrowing the gap between the rolls to 1 mm, and it was observed whether or not a black flow mark was formed on the surface of the silicone rubber composition wound around the surface of the roll having the higher rotation speed.
[0035]
The presence or absence of flow marks in the molding was evaluated as follows. That is, under the conditions of a molding temperature of 170 ° C. and a molding time of 10 minutes, 130 ml of the silicone rubber composition is placed on a 130 × 130 × 6 mm mold, and a pressure of 10 MPa is applied to the silicone rubber molded product by press molding. Produced. At this time, it was observed whether a black or white flow mark was formed on the surface of the silicone rubber molded product discharged from the mold through the groove.
[0036]
Table 1 shows the observation results on the occurrence of these flow marks.
[0037]
[Table 1]
Examples 6 and 7, Comparative Examples 4 to 6
A composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and was similarly evaluated. Table 2 shows the results. In Comparative Example 6, the fumed silica and the black pigment were blended, and the light-colored pigment referred to in the present invention was not blended. The whole was black, and the flow mark was naturally generated. Did not.
[0039]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silicone rubber composition that does not form a flow mark during roll work or molding even when a small amount of a black pigment is blended, and a molded article or coated article of a silicone rubber obtained by subjecting the composition to a crosslinking reaction , Sheets and the like can be obtained. The silicone rubber obtained according to the present invention is used for moldings colored in gray, for example, insulators used outdoors, and gaskets used in household appliances such as rice cookers and washing machines so that dirt is not noticeable. It is useful as a molded article colored in a gray system; a gray wire coating; a gray sheet and the like. In addition, the present invention is also effective for molded articles and electric wire coatings that use a small amount of black iron oxide and / or carbon black as a flame retardant, alone or in combination with a platinum compound, resulting in a gray color. Can be applied to
Claims (4)
（Ｂ）下記の（Ｂ−１）または（Ｂ−２）：
（Ｂ−１）有機過酸化物；
（Ｂ−２）（１）ケイ素原子に結合する水素原子を分子中に平均少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および
（２）付加反応用白金系触媒；
（Ｃ）平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカを除く淡色系顔料；ならびに
（Ｄ）黒色顔料
からなる、架橋反応によりシリコーンゴムを形成するシリコーンゴム組成物において、（Ｄ）の平均粒子径が、（Ｃ）の平均粒子径の１／２０倍〜１０倍であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。(A) a polyorganosiloxane having a weight average degree of polymerization of 3,000 to 20,000 and having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in a molecule;
(B) the following (B-1) or (B-2):
(B-1) an organic peroxide;
(B-2) (1) a polyorganohydrogensiloxane having an average of at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule, and (2) a platinum-based catalyst for addition reaction;
(C) a light-colored pigment excluding silica having an average particle diameter of 50 nm or less; and (D) a silicone rubber composition comprising a black pigment and forming a silicone rubber by a crosslinking reaction, wherein the average particle diameter of (D) is ( A silicone rubber composition having an average particle diameter of 1/20 to 10 times the particle diameter of C).
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