【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法に関する。本発明によって得られるデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物は、医薬、農薬、電子材料、化学薬品等またはその製造中間体等の各種用途に用いられ、特に、液晶製造中間体として非常に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法としては、シクロヘキサノン化合物にメチルビニルケトン又はその等価体をロビンソン環化反応させ、引き続いて、得られた環化反応成績体に液体アンモニア中でリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を用いて還元することによりデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物に変換する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、低温反応であるため特殊な反応設備を必要とする上、生成物の純度が低く実用性に乏しいため、経済的及び工業的に不利である。
【０００３】
また、２−ナフトール化合物のナフタレン環を完全に核水素化して得られるデカヒドロナフタレン−２−オール系化合物をメタノール中で８％次亜塩素酸ナトリウム水溶液で酸化する方法等が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、上記開示技術では、（ｉ）二級水酸基に対して１当量以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を必要するため後処理工程で多量のハロゲン含有廃棄物が発生するため環境負荷が大きい、（ｉｉ）次亜塩素酸ナトリウムの酸化力が弱いため生成物の収率が低い等の問題点を有し、必ずしも工業的製造法として有利な方法と言えないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
ドイツ公開特許第３１５０３１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３９９１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物を収率よく、且つ経済的及び工業的に有利に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、デカヒドロナフタレン−２−オール系化合物を銅系触媒およびラネー系触媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、脱水素化反応してデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物を製造するに際し、該反応を不活性溶媒の存在下、発生した水素を連続的に又は間欠的に抜き出しながら脱水素化反応することによりデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物が高収率で得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
項１ 一般式（１）
【化３】
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。］で表されるデカヒドロナフタレン−２−オール系化合物を銅系触媒およびラネー系触媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、脱水素化反応して一般式（２）
【化４】
［式中、Ｒ１は一般式（１）と同義である。］
で表されるデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物を製造するに際し、該反応を不活性溶媒の存在下、発生した水素を連続的に又は間欠的に系外に抜き出しながら脱水素化反応することを特徴とするデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【０００９】
項２ 銅系触媒が、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、銅−亜鉛−アルミニウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１０】
項３ ラネー系触媒が、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネーコバルト・マンガン及びラネー銅から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１１】
項４ 脱水素化反応の温度が１６０〜３００℃である上記項１〜３のいずれかに記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１２】
項５ 不活性溶媒が、脂肪族エ−テル類、脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、常圧下における沸点が１６０℃〜３００℃の範囲であり、且つ該脱水素化反応で適用される反応温度において沸騰状態にある化合物である上記項１〜４のいずれかに記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１３】
項６ 不活性ガスを系内に導入して、発生した水素を連続的に又は間欠的に系外に抜き出すことを特徴とする上記項１〜５のいずれかに記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１４】
項７ 不活性ガスが窒素である上記項６に記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１５】
項８ 一般式（１）において、Ｒ１の置換位置が６位である上記項６又は７に記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１６】
項９ デカヒドロナフタレン−２−オール系化合物が、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール又は６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オールＲ１がエチル基である上記項８に記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表されるＲ１としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基等が例示される。
【００１８】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルキル基が例示される。これらのうち、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｎ−ペンチル基が特に好ましい。
【００１９】
炭素数１〜１２のアルキルオキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基が例示される。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｎ−ペンチルオキシ基が特に好ましい。
【００２０】
炭素数１〜１２の脂肪族アルキル基で置換されてもよいシクロヘキシル基としては、具体的に、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、４−ウンデシルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基等が例示される。これらのうち、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ１の置換位置としては、５−、６−、７−、及び８−位が例示されるが、特に６−位が好ましい。また、Ｒ１ の立体配置としては、特に限定されるものではない。
【００２２】
デカヒドロナフタレン環の環縮合位の立体配置としては、特に限定されるものではないが、トランス異性体がより好ましい。
【００２３】
本発明の脱水素化原料である一般式（１）で表されるものとしては、具体的に、デカヒドロナフタレン−２−オール、５−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール等が例示される。
【００２４】
これらのうち、６−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール等が好ましい。
【００２５】
これらのなかでも特に、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール等が好ましい。
【００２６】
これらの一般式（１）で表されるデカヒドロナフタレン−２−オール系化合物は、特開２００１−３９９１６号公報に記載の従来公知の製造方法により容易に製造することができる。
【００２７】
銅系触媒としては、好ましくは、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、銅−亜鉛−アルミニウム及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種の触媒、並びにこれらの銅系触媒にモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、コバルト、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物などを添加した変性触媒が用いられる。
【００２８】
より具体的には、銅酸化物、銅−亜鉛−クロム酸化物、銅−亜鉛−クロム−マグネシウム酸化物、銅−亜鉛−クロム−バリウム酸化物、銅−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−マグネシウム酸化物、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物、銅−クロム酸化物、銅−クロム−マグネシウム酸化物、銅−クロム−バリウム酸化物、銅−クロム−マンガン酸化物、銅−クロム−バリウム−マンガン酸化物などが例示される。
【００２９】
更に、上記金属及び金属酸化物以外に、これらの金属又は金属酸化物をシリカ、アルミナ、ケイソウ土、白土、カ−ボン、グラファイトなどの担体に担持した担体担持型の銅系触媒も使用できる。
【００３０】
ラネー系触媒としては、好ましくは、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネーコバルト・マンガン及びラネー銅から選ばれる少なくとも１種以上のラネー系触媒、並びにこれら金属にモリブデン、クロム、鉄、マンガン、スズ、銀、パラジウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、チタン、ホウ素等の１種以上の金属を添加した変性触媒が用いられる。
【００３１】
これら銅系触媒及びラネー系触媒は、市販品をそのまま用いることもできるが、使用する前に水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム等の従来公知の還元剤を用いて活性化処理後、使用することもできる。
【００３２】
触媒の形態は、特に限定されず、粉末状であってもタブレット状であっても差し支えなく、反応方式に応じて適宜選択して使用される。回分或いは連続の懸濁反応には粉末触媒が用いられ、連続固定床反応には通常、タブレット触媒等が用いられる。
【００３３】
かかる触媒の使用量としては、特に限定されず、デカヒドロナフタレン−２−オール系化合物に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【００３４】
反応温度としては、通常、１６０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。この温度範囲より低い場合には反応速度が遅く、高い場合には副反応が起こり収率が低下する傾向が見られる。
【００３５】
反応時間としては、触媒の使用量や上記の反応条件によっても異なるが、通常、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。
【００３６】
反応圧力として、基本的には常圧下で行い、脱水素化反応で生成した水素を溶媒及び不活性ガスで連続的または間欠的に系外に排出することが好ましい。しかし、必要に応じて、加圧下又は減圧下で行うこともできる。
【００３７】
不活性ガスとしては、窒素、希ガス、二酸化炭素等が例示でき、これらのうち、経済的に安価に入手できる点から窒素が特に好ましい。
【００３８】
不活性ガスの導入量としては、反応器及び反応条件によって異なり、反応時に適宜選択すればよいが、反応速度及び経済性の点から単位時間当たりの平均水素発生量の通常０．５〜１０倍容量程度、好ましくは１〜７倍容量程度、さらに好ましくは３〜５倍容量程度の範囲が推奨される。
【００３９】
不活性ガスの導入方法は、気相および液相のどちらからでもよい。
【００４０】
本発明の脱水素化反応は、反応に不活性な溶媒中で行われる。かかる不活性溶媒としては、脂肪族エーテル類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、常圧下での沸点が１６０℃〜３００℃であり、且つ該脱水素化反応で適用される反応温度において沸騰状態にある化合物が好ましい。特に常圧での沸点が１８０℃〜２６０℃のものが推奨される。
【００４１】
脂肪族エーテル類としては、具体例には、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジペンチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジプロピルエ−テルが例示される。これらのうち特に、工業的に入手容易で、出発原料及び脱水素化生成物の溶解性に優れる点でトリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００４２】
脂肪族炭化水素類としては、炭素数１０以上の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素が例示され、具体的には、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等の鎖状炭化水素、デカリンなどの環状炭化水素が例示される。また、市販の脂肪族炭化水素類としては、ノルマルパラフィンＳＬ、ノルマルパラフィンＬ、ノルマルパラフィンＭ、ノルマルパラフィンＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００（以上、新日本石油社製）エクソンソルベントＮｏ．７、エクソールＤ−８０、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソン化学社製）等が例示される。
【００４３】
芳香族炭化水素類としては、メシチレン及び炭素数１０以上の芳香族炭化水素が例示され、具体的には、テトラリンの他、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼンなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルベンゼン類が例示される。また、市販の芳香族炭化水素類としては、ナフテゾールＬＬ、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、ナフテゾールＭＳ−２０、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ、（以上、新日本石油社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（以上 エクソン化学社製）が例示される。
【００４４】
かかる溶媒の使用量としては、デカヒドロナフタレン−２−オール系化合物に対して、０．０５〜１０重量倍、好ましくは０．１〜３重量倍程度である。０．０５重量倍未満では出発原料に対する溶解性が不充分であり、また、発生した水素を系外に効率的に抜き出しにくく、一方、１０重量倍を越えると経済的に不利となる傾向にある。
【００４５】
本発明での反応方式としては、特に限定されず、回分又は連続液相懸濁床反応、連続固定床反応等が例示され、なかでも特に液相懸濁床反応が好ましい。具体的には、液相懸濁床反応においては、コンデンサ等を備えた攪拌式反応器に原料、脱水素化触媒及び溶媒を仕込み、空間を不活性ガスで置換後、所定温度で、気相或いは液相から不活性ガスを供給しながら反応系外に発生した水素を排出する方法が挙げられる。
【００４６】
こうして得られた反応粗物は、濾過、遠心分離等により触媒を分離後、次いで蒸留等の慣用方法を用いて溶媒、分解生成物、蒸留残渣を除去すれば高純度のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物を得ることができる。更に必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の従来公知の方法により精製することができる。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物は、医薬、農薬、電子材料、化学薬品等またはその製造中間体等の各種用途に用いられ、特に、液晶製造の中間体として非常に重要である。
【００４８】
デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の代表例としては、６−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち特に、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ｎ−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ｎ−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン等が好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、反応率は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析し、その面積百分率から算出した。
【００５１】
実施例１
温度計、冷却器および攪拌機を備えた５００ｍｌ容量の４つ口フラスコに、６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール２００ｇ、溶媒トリエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤社製）５０ｇおよび銅−クロム酸化物触媒（日揮化学社製Ｎ２０３ＳＤ）１０ｇを仕込み、１０Ｌ／ｈの窒素流通下、攪拌しながら２４０℃まで昇温し、反応器より留出する溶媒はコンデンサにより冷却、凝縮され反応系に戻し、発生した水素及び窒素の混合ガスは系外に排出しながら脱水素化反応を２４０℃で１２時間行った。その結果、反応率９９．５％で目的の脱水素化反応粗物を得た。得られた反応粗物を濾過し、次いで蒸留により溶媒を除去後、さらに蒸留精製して６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン１９１ｇ（収率９６．５％、純度９９．１％）を得た。
【００５２】
実施例２
原料を６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オールとした他は実施例１と同様の操作を行い反応率９９．５％で目的の脱水素化反応粗物を得た。得られた反応粗物を濾過後、蒸留精製し６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オン１８７．９ｇ（収率９５．０％、純度９９．０％）を得た。
【００５３】
実施例３
原料を６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、反応時間を１５時間とした他は実施例１と同様の操作を行い反応率９９．３％で目的の脱水素化反応粗物を得た。得られた粗物を濾過後、蒸留精製し６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン１８２．４ｇ（収率９２．０％、純度９９．２％）を得た。
【００５４】
実施例４
脱水素化触媒を銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒（日揮化学社製Ｅ０１Ｘ−１）１０ｇとした他は実施例１と同様の操作を行い反応率９９．４％で目的の脱水素化反応粗物を得た。得られた粗物を濾過後、蒸留精製し６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン１８８．１ｇ（収率９５．０％、純度９９．０％）を得た。
【００５５】
実施例５
脱水素化触媒をラネーコバルト・マンガン触媒１０ｇ（展開前合金組成（重量％）；Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３０：４：６６）とした他は実施例１と同様の操作を行い反応率９９．３％で目的の脱水素化反応粗物を得た。得られた粗物を濾過後、蒸留精製し６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン１７８．２ｇ（収率９０．０％、純度９９．５％）を得た。
【００５６】
実施例６
溶媒をエクソールＤ−８０（エクソン化学社製）とした他は実施例１と同様の操作を行い反応率９９．０％で目的の脱水素化反応粗物を得た。得られた反応粗物を濾過後、蒸留精製し６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン１８４．１ｇ（収率９３．０％、純度９９．５％）を得た。
【００５７】
実施例７
溶媒をナフテゾールＭ（新日本石油社製）とした他は実施例１と同様の操作を行い反応率９９．１％で目的の脱水素化反応粗物を得た。得られた反応粗物を濾過後、蒸留精製し６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン１７７．２ｇ（収率８９．５％、純度９９．２％）を得た。
【００５８】
比較例１
窒素を流通しないで発生した水素を系外に排出しなかった他は実施例１と同様の操作を行い、得られた脱水素化反応粗物のガスクロマトグラフ分析の結果、反応率は５１．５％であり、未反応物は４８．５％であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る脱水素化反応条件を適用することにより、目的とするデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物を高収率、高純度で、且つ経済的及び工業的に有利に製造することができる。従って、本発明の製造方法は工業的に極めて有用である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound. The decahydronaphthalen-2-one compound obtained by the present invention is used for various uses such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, chemicals and the like and intermediates for producing the same, and is particularly important as an intermediate for liquid crystal production. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound, a cyclohexanone compound is subjected to a Robinson cyclization reaction with methyl vinyl ketone or an equivalent thereof, and subsequently, the obtained cyclization reaction product is subjected to liquid ammonia in liquid ammonia. A method has been proposed in which a compound is converted to a decahydronaphthalen-2-one-based compound by reduction using an alkali metal such as lithium and sodium (see Patent Document 1). However, this method is economically and industrially disadvantageous because a low-temperature reaction requires special reaction equipment, and the product has low purity and is not practical.
[0003]
Further, a method has been proposed in which a decahydronaphthalen-2-ol-based compound obtained by completely hydrogenating the naphthalene ring of a 2-naphthol compound is oxidized with an 8% aqueous sodium hypochlorite solution in methanol. Patent Document 2). However, in the above disclosed technology, (i) a large amount of halogen-containing waste is generated in the post-treatment step because an aqueous solution of sodium hypochlorite in an amount of 1 equivalent or more with respect to the secondary hydroxyl group is generated. ii) There is a problem that the yield of the product is low due to weak oxidizing power of sodium hypochlorite, and at present, it cannot always be said to be an advantageous method as an industrial production method.
[0004]
[Patent Document 1]
German Patent Publication No. 3150312 [Patent Document 2]
JP, 2001-39916, A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a production method capable of producing a decahydronaphthalen-2-one-based compound with good yield and economically and industrially advantageously.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, decahydronaphthalen-2-ol-based compound was dehydrated in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of a copper-based catalyst and a Raney-based catalyst. In the production of decahydronaphthalen-2-one compound by an iodination reaction, the reaction is carried out in the presence of an inert solvent while continuously or intermittently extracting the generated hydrogen to perform dehydrogenation reaction. The present inventors have found that a hydronaphthalen-2-one compound can be obtained in a high yield, and have completed the present invention based on such findings.
[0007]
That is, the present invention provides the following method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound.
[0008]
Item 1 General formula (1)
Embedded image
Embedded image
[Wherein, R 1 has the same meaning as in general formula (1). ]
In producing the decahydronaphthalen-2-one-based compound represented by, dehydrogenation reaction while continuously or intermittently extracting generated hydrogen from the system in the presence of an inert solvent. A method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound.
[0009]
Item 2. The decahydronaphthalene according to Item 1, wherein the copper-based catalyst is at least one selected from copper, copper-zinc, copper-chromium, copper-zinc-chromium, copper-zinc-aluminum, and oxides thereof. A method for producing a 2-one-based compound.
[0010]
Item 3. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to Item 1, wherein the Raney catalyst is at least one selected from Raney nickel, Raney cobalt, Raney cobalt manganese, and Raney copper.
[0011]
Item 4 The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to any one of Items 1 to 3, wherein the temperature of the dehydrogenation reaction is 160 to 300 ° C.
[0012]
Item 5: The inert solvent is at least one compound selected from the group consisting of aliphatic ethers, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and has a boiling point under normal pressure of 160 ° C to 300 ° C. Item 5. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to any one of Items 1 to 4, wherein the compound is in a boiling state at a reaction temperature applied in the dehydrogenation reaction.
[0013]
Item 6. The decahydronaphthalene-2-item according to any one of Items 1 to 5, wherein an inert gas is introduced into the system, and the generated hydrogen is continuously or intermittently extracted from the system. A method for producing an on-type compound.
[0014]
Item 7. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to Item 6, wherein the inert gas is nitrogen.
[0015]
Item 8 The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to Item 6 or 7, wherein in the general formula (1), R 1 is substituted at the 6-position.
[0016]
Item 9. The decahydronaphthalen-2-ol compound is 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n-butyl-decahydronaphthalene-2. Item 9. The decahydronaphthalen-2-one compound according to Item 8, wherein R 1 is an ethyl group, and 6-n-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol or 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol R1 is an ethyl group. Manufacturing method.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
R 1 represented by the general formula (1) includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a cyclohexyl group which may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Etc. are exemplified.
[0018]
Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group. Linear or branched such as 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, iso-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group and n-dodecyl group. Examples are aliphatic alkyl groups. Of these,
Methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl and n-pentyl are particularly preferred.
[0019]
Specific examples of the alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, and an n-heptyloxy group. , N-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, n-undecyloxy, n-dodecyloxy and the like. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group and an n-pentyloxy group are particularly preferred.
[0020]
Specific examples of the cyclohexyl group which may be substituted with an aliphatic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-ethylcyclohexyl group, a 4-propylcyclohexyl group, and a 4-butylcyclohexyl. Group, 4-pentylcyclohexyl, 4-hexylcyclohexyl, 4-heptylcyclohexyl, 4-octylcyclohexyl, 4-nonylcyclohexyl, 4-decylcyclohexyl, 4-undecylcyclohexyl, 4-dodecylcyclohexyl Etc. are exemplified. Of these, a cyclohexyl group and a 4-methylcyclohexyl group are particularly preferred.
[0021]
Examples of the substitution position of R 1 include 5-, 6-, 7-, and 8-positions, with 6-position being particularly preferred. The configuration of R 1 is not particularly limited.
[0022]
The configuration of the ring fused position of the decahydronaphthalene ring is not particularly limited, but the trans isomer is more preferred.
[0023]
Specific examples of the dehydrogenation raw material of the present invention represented by the general formula (1) include decahydronaphthalen-2-ol, 5-methyl-decahydronaphthalen-2-ol, and 5-ethyl- Decahydronaphthalen-2-ol, 5-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-hexyl-decahydro Naphthalen-2-ol, 5-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-decyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-undecyl-decahydronaphthalene- 2-ol, 5-dodecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-cyclohexyl-decahydronaphthalene 2-ol, 5- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-ethylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalene -2-ol, 5- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-hexylcyclohexyl) -decahydro Naphthalen-2-ol, 5- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-nonylcyclohexyl) -deca Hydronaphthalen-2-ol, 5- (4-decylcyclohexyl) -Decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5-methoxy-decahydro Naphthalen-2-ol, 5-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-propoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-butoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-pentyloxy-decahydronaphthalene -2-ol, 5-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-heptyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-octyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-nonyloxy-decahydro Naphthalen-2-ol, 5-decyloxy-decahydr Lonaphthalen-2-ol, 5-undecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-dodecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-methyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-ethyl- Decahydronaphthalen-2-ol, 6-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-hexyl-decahydro Naphthalen-2-ol, 6-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-decyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-undecyl-decahydronaphthalene- 2-ol, 6-dodecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-cyclo Xyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-ethylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-propyl Cyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4- Hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4 -Nonylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, -(4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol 6-methoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-propoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-butoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6 -Pentyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-heptyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-octyloxy-decahydronaphthalen-2-ol , 6-nonyloxy-decahydronaphthalen-2-o 6-decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-undecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-dodecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-methyl-decahydronaphthalen-2 -Ol, 7-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol 7-hexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-decyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7 -Undecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-dodecyl-decahydronaph Len-2-ol, 7-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-ethylcyclohexyl) -decahydronaphthalene-2- All, 7- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalene-2 -Ol, 7- (4-hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalene- 2-ol, 7- (4-nonylcyclohexyl) -deca Dronaphthalen-2-ol, 7- (4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-dodecylcyclohexyl) -Decahydronaphthalen-2-ol, 7-methoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-propoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-butoxy-deca Hydronaphthalen-2-ol, 7-pentyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-heptyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-octyloxy -Decahydronaphthalen-2-ol, 7-nonyloxy- Decahydronaphthalen-2-ol, 7-decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-undecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-dodecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-methyl -Decahydronaphthalen-2-ol, 8-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-pentyl-deca Hydronaphthalen-2-ol, 8-hexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-decyl-decahydronaphthalene -2-ol, 8-undecyl-decahydronaphthalen-2-ol 8-dodecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-ethylcyclohexyl)- Decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-pentylcyclohexyl) -Decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-octylcyclohexyl) ) -Decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4 Nonylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- ( 4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8-methoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-propoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-butoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-pentyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-heptyloxy-decahydronaphthalen-2-ol , 8-octyloxy-decahydronaphthalene- 2-ol, 8-nonyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-undecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-dodecyloxy-decahydronaphthalene -2-ol and the like.
[0024]
Of these, 6-methyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-butyl-decahydronaphthalen-2-ol All, 6-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-hexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-decyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-undecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-dodecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4- Tylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4 -Pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- ( 4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-nonylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphtha 2-ol, 6- (4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6-methoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-propoxy -Decahydronaphthalen-2-ol, 6-butoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-pentyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-heptyl Oxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-octyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-nonyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-un Decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-dodeci Loxy-decahydronaphthalen-2-ol and the like are preferred.
[0025]
Among these, 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n- Pentyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol and the like are preferred.
[0026]
The decahydronaphthalen-2-ol compound represented by the general formula (1) can be easily produced by a conventionally known production method described in JP-A-2001-39916.
[0027]
As the copper-based catalyst, preferably, at least one catalyst selected from copper, copper-zinc, copper-chromium, copper-zinc-chromium, copper-zinc-aluminum and oxides thereof, and copper-based catalysts thereof A modified catalyst obtained by adding molybdenum, tungsten, magnesium, barium, aluminum, calcium, zirconium, cobalt, manganese, nickel, an oxide thereof, or the like to the catalyst is used.
[0028]
More specifically, copper oxide, copper-zinc-chromium oxide, copper-zinc-chromium-magnesium oxide, copper-zinc-chromium-barium oxide, copper-zinc oxide, copper-zinc-magnesium oxide Products, copper-zinc-aluminum oxide, copper-chromium oxide, copper-chromium-magnesium oxide, copper-chromium-barium oxide, copper-chromium-manganese oxide, copper-chromium-barium-manganese oxide, etc. Is exemplified.
[0029]
Further, in addition to the above metals and metal oxides, a carrier-supported copper-based catalyst in which these metals or metal oxides are supported on a carrier such as silica, alumina, diatomaceous earth, terra alba, carbon, and graphite can also be used.
[0030]
As the Raney-based catalyst, preferably, at least one or more Raney-based catalysts selected from Raney nickel, Raney cobalt, Raney cobalt / manganese and Raney copper, and molybdenum, chromium, iron, manganese, tin, silver, palladium And a modified catalyst to which one or more metals such as aluminum, silicon, zinc, magnesium, titanium, and boron are added.
[0031]
These copper-based catalysts and Raney-based catalysts can be used as they are commercially available, but before use, hydrogen, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, using a conventionally known reducing agent such as sodium aluminum hydride. After the activation treatment, it can be used.
[0032]
The form of the catalyst is not particularly limited, and it may be in the form of a powder or a tablet. The catalyst is appropriately selected and used according to the reaction system. A powder catalyst is used for batch or continuous suspension reaction, and a tablet catalyst or the like is usually used for continuous fixed bed reaction.
[0033]
The use amount of such a catalyst is not particularly limited, and the reaction rate and the economy are in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight based on the decahydronaphthalen-2-ol-based compound. It is preferable from the viewpoint of properties.
[0034]
The reaction temperature is usually in the range of 160 to 300 ° C, more preferably 180 to 260 ° C. When the temperature is lower than this temperature range, the reaction rate is low, and when the temperature is higher, side reactions tend to occur and the yield tends to decrease.
[0035]
The reaction time varies depending on the amount of the catalyst used and the above reaction conditions, but is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours.
[0036]
It is preferable that the reaction is carried out basically at normal pressure, and that the hydrogen generated by the dehydrogenation reaction is continuously or intermittently discharged from the system with a solvent and an inert gas. However, if necessary, it can be carried out under pressure or under reduced pressure.
[0037]
Examples of the inert gas include nitrogen, a rare gas, and carbon dioxide. Of these, nitrogen is particularly preferable because it can be obtained economically at low cost.
[0038]
The amount of the inert gas to be introduced varies depending on the reactor and the reaction conditions, and may be appropriately selected during the reaction. However, from the viewpoint of reaction rate and economy, the average amount of hydrogen generated per unit time is usually 0.5 to 10 times. A range of about the capacity, preferably about 1 to 7 times the capacity, and more preferably about 3 to 5 times the capacity is recommended.
[0039]
The method of introducing the inert gas may be from either the gas phase or the liquid phase.
[0040]
The dehydrogenation reaction of the present invention is performed in a solvent inert to the reaction. Such an inert solvent is at least one compound selected from the group consisting of aliphatic ethers, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and has a boiling point at normal pressure of 160 ° C to 300 ° C. Compounds which are present and which are boiling at the reaction temperature applied in the dehydrogenation reaction are preferred. In particular, those having a boiling point at normal pressure of 180 ° C. to 260 ° C. are recommended.
[0041]
Specific examples of the aliphatic ethers include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dipentyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. Examples thereof include triethylene glycol diethyl ether and triethylene glycol dipropyl ether. Among them, triethylene glycol dimethyl ether is particularly preferable because it is industrially easily available and has excellent solubility of the starting material and the dehydrogenated product.
[0042]
Examples of the aliphatic hydrocarbons include linear, branched or cyclic hydrocarbons having 10 or more carbon atoms, and specifically, chains such as decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and hexadecane. And cyclic hydrocarbons such as decaline. Commercially available aliphatic hydrocarbons include Normal Paraffin SL, Normal Paraffin L, Normal Paraffin M, Normal Paraffin H, Isosol 300 and Isosol 400 (all manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) Exxon Solvent No. 7, Exor D-80, Isopar H, Isopar L, Isopar M (all manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0043]
Examples of the aromatic hydrocarbons include mesitylene and aromatic hydrocarbons having 10 or more carbon atoms. Specific examples thereof include tetralin, butylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, and nonylbenzene. And alkyl benzenes having a linear or branched alkyl group. Commercially available aromatic hydrocarbons include naphthesol LL, naphthesol L, naphthesol M, naphthesol H, naphthesol MS-20, hysol E, hysol F, (all manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), Solvesso 100, Solvesso 150 And Solvesso 200 (all manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.).
[0044]
The amount of the solvent to be used is about 0.05 to 10 times by weight, and preferably about 0.1 to 3 times by weight, based on the decahydronaphthalen-2-ol compound. If the amount is less than 0.05 times by weight, the solubility to the starting material is insufficient, and it is difficult to efficiently extract the generated hydrogen out of the system. On the other hand, if it exceeds 10 times by weight, it tends to be economically disadvantageous. .
[0045]
The reaction system in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a batch or continuous liquid phase suspension bed reaction and a continuous fixed bed reaction, and among them, the liquid phase suspension bed reaction is particularly preferable. Specifically, in a liquid-phase suspension bed reaction, a raw material, a dehydrogenation catalyst and a solvent are charged into a stirred reactor equipped with a condenser and the like, and the space is replaced with an inert gas. Alternatively, there is a method of discharging hydrogen generated outside the reaction system while supplying an inert gas from the liquid phase.
[0046]
The reaction crude product thus obtained is separated from the catalyst by filtration, centrifugation or the like, and then the solvent, decomposition products and distillation residue are removed using a conventional method such as distillation to obtain highly pure decahydronaphthalene-2-. An on-type compound can be obtained. Further, if necessary, it can be purified by a conventionally known method such as column chromatography and recrystallization.
[0047]
The decahydronaphthalen-2-one-based compound obtained by the production method of the present invention is used for various uses such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, chemicals, and intermediates for producing the same, and particularly as an intermediate for producing liquid crystals. Very important.
[0048]
Representative examples of decahydronaphthalen-2-one compounds include 6-methyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-one, and 6-propyl-decahydronaphthalen-2-one. 6-butyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-pentyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-hexyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-octyl-decahydronaphthalen-2-one, 6 -Nonyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-decyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-undecyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-dodecyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-cyclohexyl -Decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2- 6- (4-ethylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalene-2 -One, 6- (4-pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalene- 2-one, 6- (4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-nonylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalene -2-one, 6- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthale -2-one, 6- (4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6-methoxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-ethoxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-propoxy- Decahydronaphthalen-2-one, 6-butoxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-pentyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-heptyloxy -Decahydronaphthalen-2-one, 6-octyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-nonyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-decyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-undecyl Oxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-dodecyloxy-decahydronaphthale And N-2-one.
[0049]
Among them, particularly, 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-n-butyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-n-pentyl -Decahydronaphthalen-2-one, 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-one and the like are preferred.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the reaction rate was analyzed by gas chromatography (GC) and calculated from the area percentage.
[0051]
Example 1
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 200 g of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 50 g of a solvent triethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co.) and copper-chromium 10 g of an oxide catalyst (N203SD manufactured by JGC Chemicals Co., Ltd.) was charged, the temperature was increased to 240 ° C. while stirring under a nitrogen flow of 10 L / h, and the solvent distilled out of the reactor was cooled and condensed by a condenser and returned to the reaction system. The dehydrogenation reaction was performed at 240 ° C. for 12 hours while discharging the generated gas mixture of hydrogen and nitrogen outside the system. As a result, the target dehydrogenation reaction crude product was obtained at a conversion of 99.5%. The resulting crude reaction product was filtered and then the solvent was removed by distillation. The residue was purified by distillation to give 191 g of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one (yield 96.5%, purity 99.1%). ) Got.
[0052]
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol was used as a raw material to obtain a desired dehydrogenation reaction crude product at a conversion of 99.5%. The obtained reaction crude was filtered and purified by distillation to obtain 187.9 g of 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-one (yield 95.0%, purity 99.0%).
[0053]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the starting material was 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-one and the reaction time was 15 hours, and a target dehydrogenation reaction crude product was obtained at a conversion of 99.3%. . The obtained crude product was filtered and purified by distillation to obtain 182.4 g of 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-one (yield 92.0%, purity 99.2%).
[0054]
Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that the dehydrogenation catalyst was changed to 10 g of a copper-zinc-aluminum oxide catalyst (E01X-1 manufactured by JGC Chemicals Co., Ltd.) to obtain the desired dehydrogenation reaction crude at a conversion of 99.4%. I got something. The obtained crude product was filtered and purified by distillation to obtain 188.1 g of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one (yield 95.0%, purity 99.0%).
[0055]
Example 5
The same operation as in Example 1 was carried out except that the dehydrogenation catalyst was changed to 10 g of Raney cobalt manganese catalyst (alloy composition (weight%) before development: Co: Mn: Al = 30: 4: 66), and the reaction rate was 99. The target dehydrogenation reaction crude was obtained at 3%. The obtained crude product was filtered and purified by distillation to obtain 178.2 g of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one (yield 90.0%, purity 99.5%).
[0056]
Example 6
The same operation as in Example 1 was carried out except that the solvent was changed to Exol D-80 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) to obtain a desired crude product of dehydrogenation reaction at a conversion of 99.0%. The reaction crude obtained was filtered and purified by distillation to obtain 184.1 g of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one (yield 93.0%, purity 99.5%).
[0057]
Example 7
The same operation as in Example 1 was carried out except that the solvent was changed to naphthesol M (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), and a target dehydrogenation reaction crude product was obtained at a conversion of 99.1%. The resulting crude reaction product was filtered and purified by distillation to obtain 177.2 g of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one (yield: 89.5%, purity: 99.2%).
[0058]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the generated hydrogen was not discharged out of the system without flowing nitrogen, and as a result of gas chromatographic analysis of the obtained dehydrogenation reaction crude product, the reaction rate was 51.5. % And the unreacted substance was 48.5%.
[0059]
【The invention's effect】
By applying the dehydrogenation reaction conditions according to the present invention, the desired decahydronaphthalen-2-one compound can be produced in high yield, high purity, and economically and industrially advantageously. . Therefore, the production method of the present invention is extremely useful industrially.