【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法に関する。本発明によって得られるデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物は、医薬、農薬、電子材料、化学薬品等の製造中間体として各種用途に用いられ、特に、液晶製造中間体として非常に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法としては、シクロヘキサノン化合物にメチルビニルケトン又はその等価体をロビンソン環化反応させ、引き続いて、得られた環化反応成績体に液体アンモニア中でリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を用いて還元することによりデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物に変換する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、低温反応であるため特殊な反応設備を必要とする上、生成物の純度が低く実用性に乏しいため、経済的及び工業的に不利である。
【０００３】
また、２−ナフトール化合物のナフタレン環を完全に核水素化して得られるデカヒドロナフタレン−２−オール系化合物をメタノール中で８％次亜塩素酸ナトリウム水溶液で酸化する方法等が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、上記開示技術では、二級水酸基に対する次亜塩素酸ナトリウムの酸化力が弱いため生成物の収率も低く、必ずしも工業的製造法として有利な方法と言えないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
ドイツ公開特許第３１５０３１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３９９１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物を高収率でかつ工業的に有利に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、デカヒドロナフタレン−２−オール系化合物をアルカリ金属化合物、有機過酸化物及び有機酸溶媒存在下、酸化することによりデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物が高収率で得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
項１ 一般式（１）
【化３】
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。］で表されるデカヒドロナフタレン−２−オール系化合物をアルカリ金属ハロゲン化物、有機過酸化物及び有機酸溶媒存在下、酸化することを特徴とする
一般式（２）
【化４】
［式中、Ｒ１は一般式（１）と同義である。］
で表されるデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【０００９】
項２ 有機過酸化物が過蟻酸又は過酢酸である上記項１に記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１０】
項３ アルカリ金属ハロゲン化物がアルカリ金属塩素化物又はアルカリ金属臭素化物である上記項１又は２に記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１１】
項４ アルカリ金属ハロゲン化物を連続的又は間欠的に添加補給することを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１２】
項５ 酸化を反応温度０〜１００℃で行う上記項１〜４のいずれかに記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１３】
項６ 一般式（１）において、Ｒ１の置換位置が６位である上記項１〜５のいずれかに記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１４】
項７ デカヒドロナフタレン−２−オール系化合物が、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール又は６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オールである請求項６に記載のデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表されるＲ１としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルキル基が例示される。これらのうち、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｎ−ペンチル基が特に好ましい。
【００１７】
炭素数１〜１２のアルキルオキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基が例示される。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｎ−ペンチルオキシ基が特に好ましい。
【００１８】
炭素数１〜１２の脂肪族アルキル基で置換されてもよいシクロヘキシル基としては、具体的に、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、４−ウンデシルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基等が例示される。これらのうち、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ１の置換位置としては、５−、６−、７−、及び８−位が例示されるが、特に６−位が好ましい。また、Ｒ１ の立体配置としては、特に限定されるものではない。
【００２０】
デカヒドロナフタレン環の環縮合位の立体配置としては、特に限定されるものではないが、トランス異性体がより好ましい。
【００２１】
本発明の脱水素化原料である一般式（１）で表されるものとしては、具体的に、デカヒドロナフタレン−２−オール、５−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、５−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、７−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、８−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール等が例示される。
【００２２】
これらのうち、６−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オール等が好ましい。
【００２３】
これらのなかでも特に、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−ｎ−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オール、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オール等が好ましい。
【００２４】
これらの一般式（１）で表されるデカヒドロナフタレン−２−オール系化合物は、例えば、特開２００１−３９９１６号公報、特開２００１−２７８８２３号公報等に記載の従来公知の製造方法により容易に製造することができる。
【００２５】
本発明に係る有機過酸化物としては、過蟻酸又は過酢酸が推奨され、これらは、夫々単独で又は併用して用いることもできる。
【００２６】
上記過蟻酸及び過酢酸は、蟻酸又は酢酸と過酸化水素水から従来公知の製造方法により容易に得ることができる。
【００２７】
有機過酸化物の濃度としては、通常、その有機酸溶液または有機酸水溶液を用い、３〜５０重量％、特に５〜３０重量％が好ましい。３重量％未満の濃度では多量の有機過酸化物溶液を必要とするため生産性が低く、一方、５０重量％より高い濃度では有機過酸化物が急激な分解を起こす危険性があり好ましくない。
【００２８】
有機過酸化物の使用量としては、デカヒドロナフタレン−２−オール系化合物１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．５モルの範囲である。１．０モル未満の量では未反応物が残存し、一方、２．０モルを越えた量ではラクトン化等の副反応が顕著に起こるため収率が低下する傾向が見られる。
【００２９】
本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属フッ素化物、アルカリ金属塩素化物、アルカリ金属臭素化物等が例示され、これらのうち特に、アルカリ金属塩素化物及びアルカリ金属臭素化物が好ましく、なかでも特に、アルカリ金属臭素化物が好ましい。
【００３０】
アルカリ金属ハロゲン化物としては、具体的には、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられ、これらのうち、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム及び臭化カリウムが特に好ましく、なかでも特に臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましい。
【００３１】
アルカリ金属ハロゲン化物の使用量としては、通常、デカヒドロナフタレン−２−オール系化合物１モルに対して、好ましくは０．０１〜３．０モル、特に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲が推奨される。０．０１モル未満の量では反応速度が遅く、副反応が顕著に起こり、一方、３．０モルを越えて使用しても反応後のアルカリ金属ハロゲン化物の分離に手間がかかる上、収率及び選択率の向上に更なる効果が認められない。
【００３２】
本発明の方法において、デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物を高い選択率で得るためには反応過程でアルカリ金属ハロゲン化物の存在が不可欠である。その添加方法は予め反応系に添加するか又は連続的、間欠的に添加する方法が挙げられる。いずれの方法においても選択率よく目的物を得られるが、予め反応系に添加した場合、アルカリ金属ハロゲン化物が十分に活性化されず、結果として生成物の収率が低下する傾向が見られるためアルカリ金属ハロゲン化物は反応系に連続的又は間欠的に添加する方法がより好ましい。本反応は有機過酸化物を添加することで酸化反応を実施するが、アルカリ金属ハロゲン化物も有機過酸化物と共に連続的又は間欠的に反応系に添加することが好ましい。
【００３３】
本発明に係る酸化反応は、無溶媒系、溶媒系いずれも可能である。一般に、目的とするデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の収率を向上させるためには溶媒系で反応することが好ましい。
【００３４】
上記溶媒としては、反応に不活性で原料や生成物を溶解させる有機酸であれば特に制限されるものではないが、具体的には、蟻酸、酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、５−エチルヘキサン酸等が例示され、特に蟻酸、、氷酢酸、酢酸が好ましい。
【００３５】
溶媒の使用量としては、デカヒドロキシナフタレン−２−オール系化合物に対して０．１〜１０重量倍である。１０重量倍を越える場合には経済的に不利となる傾向となる。
【００３６】
反応温度としては、通常０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃である。反応温度が０℃より低い場合は十分な反応速度が得られにくく、一方、１００℃を越えると有機過酸化物が自己分解し副反応が顕著となる傾向が見られる。
【００３７】
反応時間は、特に限定されず、アルカリ金属ハロゲン化物の使用量や上記の反応条件によっても異なるが、通常０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１５時間程度である。０．５時間未満では高い転化率が得られにくく、一方、２０時間を越えると副反応が起こり易くなる傾向が認められる。
【００３８】
反応終了後、デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物は、例えば、得られた反応粗物を必要に応じて過剰の有機過酸化物をチオ硫酸ナトリウム水溶液等で分解後、有機溶媒によって抽出し、得られた有機層を水洗後、その有機層から有機溶媒を常圧又は減圧下にて留去する等の一般的な手法により単離することができる。更に必要に応じて蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の従来公知の方法により精製することができる。なお、上記において抽出に使用する有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが使用できる。
【００３９】
本発明での反応方式としては、回分式、連続式いずれの形式においても実施可能であるが、基本的には大きな発熱反応を伴う反応であり、酸化剤である有機過酸化物をデカヒドロナフタレン−２−オール系化合物溶液に添加して行うことが好ましい。逆に、有機過酸化物溶液にデカヒドロナフタレン−２−オール系化合物溶液を添加する方法は、過剰に存在する有機過酸化物により目的物が更に酸化されたラクトン等が副生するため好ましくない。例えば、回分式においては、コンデンサ等を備えた容器に原料及び溶媒を仕込み、所定温度、窒素気流下で有機過酸化物及びアルカリ金属ハロゲン化物を連続的又は間欠的に滴下しながら反応する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明により得られるデカヒドロナフタレン−２−オン系化合物は、医薬、農薬、電子材料、化学薬品等の製造中間体として各種用途に用いられ、特に、液晶製造の中間体として非常に重要である。
【００４１】
デカヒドロナフタレン−２−オン系化合物の代表例としては、６−メチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−オクチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ノニル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−デシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ウンデシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ドデシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−メチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−エチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ブチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ペンチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−オクチルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ノニルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−デシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ウンデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−（４−ドデシルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−メトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−エトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−プロポキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ブトキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ペンチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ヘキシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ヘプチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−オクチルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ノニルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−デシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ウンデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ドデシルオキシ−デカヒドロナフタレン−２−オン等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち特に、６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ｎ−ブチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−ｎ−ペンチル−デカヒドロナフタレン−２−オン、６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン等が好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、反応率は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を行い、その面積百分率から算出した。
【００４４】
実施例１
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オール１０ｇ（０．０５１モル）、溶媒の氷酢酸５０ｇを仕込みフラスコ内を十分窒素置換した。同時にフラスコに備えた側管付の２つの滴下ロートには１０ｇの臭化ナトリウム酢酸溶液（２．６ｇの臭化ナトリウム：原料に対して０．５モル比が含まれる）と、１９．１ｇの２６．６％の過酢酸溶液（過酢酸：０．０６７モル）を仕込みフラスコ内を十分窒素置換した。その後、フラスコ内の反応温度が４０±２℃になるよう調節して攪拌しながら臭化ナトリウムと過酢酸溶液を同時に滴下して反応を実施した。滴下時間は４．５時間であり、滴下終了後、さらに３０分間反応温度で攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、酸化反応粗液にヘキサン３０ｍｌを加え目的物を抽出した。得られたヘキサン抽出液を飽和チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄、水洗、脱水した後、ヘキサンを留去し純度９９．５％の６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン８．９ｇ（収率９０．０％）を得た。
【００４５】
実施例２
臭化ナトリウム酢酸溶液を予め系内に添加した他は実施例１と同様の操作を行い反応粗物を得た。反応時間は５．５時間であった。純度９９．０％の６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン８．４ｇ（収率８５．０％）を得た。
【００４６】
実施例３
過酢酸溶液を過蟻酸溶液に変更した他は実施例１と同様の操作を行った。過蟻酸溶液は３０％過蟻酸含有の蟻酸溶液を１３．８ｇ（過蟻酸：０．０６７モル）使用した。反応時間５時間であった。純度９９．２％の６−ｎ−プロピル−デカヒドロナフタレン−２−オン８．８ｇ（収率８８．５％）を得た。
【００４７】
実施例４
原料を６−エチル−デカヒドロキシナフタレン−２−オールに変更した他は実施例１と同様の操作を行った。反応時間は５．０時間であった。純度９９．０％の６−エチル−デカヒドロナフタレン−２−オン８．９ｇ（収率８９．５％）を得た。
【００４８】
実施例５
原料を６−シクロヘキシル−デカヒドロキシナフタレン−２−オールに変更した他は実施例１と同様の操作を行った。反応時間は６．０時間であった。純度９９．２％の６−シクロヘキシル−デカヒドロナフタレン−２−オン９．１ｇ（収率９１．５％）を得た。
【００４９】
比較例１
臭化ナトリウムを用いなかった他は実施例１と同様の操作を行った。反応時間は５．０時間反応した。反応率は６８．９％、未反応物３１．１％、目的物２５．４％、高沸点物４０．７％であった。
【発明の効果】
本発明により、酸化反応を穏和な条件下に行うことができ、目的とする生成物を高収率、高純度にて得ることができる。よって、本発明の工業的意義は極めて大きい。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound. The decahydronaphthalen-2-one compound obtained by the present invention is used for various applications as an intermediate for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, chemicals and the like, and is very important as an intermediate for producing liquid crystals.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound, a cyclohexanone compound is subjected to a Robinson cyclization reaction with methyl vinyl ketone or an equivalent thereof, and subsequently, the obtained cyclization reaction product is subjected to liquid ammonia in liquid ammonia. A method has been proposed in which a compound is converted to a decahydronaphthalen-2-one-based compound by reduction using an alkali metal such as lithium and sodium (see Patent Document 1). However, this method is economically and industrially disadvantageous because a low-temperature reaction requires special reaction equipment, and the product has low purity and is not practical.
[0003]
Further, a method has been proposed in which a decahydronaphthalen-2-ol-based compound obtained by completely hydrogenating the naphthalene ring of a 2-naphthol compound is oxidized with an 8% aqueous sodium hypochlorite solution in methanol. Patent Document 2). However, in the above disclosed technology, the yield of the product is low because the oxidizing power of sodium hypochlorite with respect to the secondary hydroxyl group is weak, and it cannot be said that it is necessarily an advantageous method as an industrial production method.
[0004]
[Patent Document 1]
German Published Patent No. 3150312
[Patent Document 2]
JP 2001-39916 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound in a high yield and industrially advantageously.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, oxidized decahydronaphthalen-2-ol-based compound in the presence of an alkali metal compound, an organic peroxide and an organic acid solvent to obtain decahydronaphthalene-ol. The present inventors have found that a 2-one compound can be obtained in a high yield, and have completed the present invention based on such findings.
[0007]
That is, the present invention provides the following method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound.
[0008]
Item 1 General formula (1)
Embedded image
General formula (2)
Embedded image
[Wherein, R 1 Has the same meaning as in formula (1). ]
A method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound represented by the formula:
[0009]
Item 2. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to Item 1, wherein the organic peroxide is formic acid or peracetic acid.
[0010]
Item 3. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to Item 1 or 2, wherein the alkali metal halide is an alkali metal chloride or an alkali metal bromide.
[0011]
Item 4. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to any one of Items 1 to 3, wherein the alkali metal halide is continuously or intermittently added and replenished.
[0012]
Item 5. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to any one of Items 1 to 4, wherein the oxidation is performed at a reaction temperature of 0 to 100 ° C.
[0013]
Item 6. In the general formula (1), R 1 6. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to any one of the above items 1 to 5, wherein the substitution position of is 6-position.
[0014]
Item 7. The decahydronaphthalen-2-ol compound is 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n-butyl-decahydronaphthalene-2. The method for producing a decahydronaphthalen-2-one compound according to claim 6, which is -ol, 6-n-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol or 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
R represented by the general formula (1) 1 Examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a cyclohexyl group which may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0016]
Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group. Linear or branched such as 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, iso-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group and n-dodecyl group. Examples are aliphatic alkyl groups. Of these,
Methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl and n-pentyl are particularly preferred.
[0017]
Specific examples of the alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, and an n-heptyloxy group. , N-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, n-undecyloxy, n-dodecyloxy and the like. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group and an n-pentyloxy group are particularly preferred.
[0018]
Specific examples of the cyclohexyl group which may be substituted with an aliphatic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-ethylcyclohexyl group, a 4-propylcyclohexyl group, and a 4-butylcyclohexyl. Group, 4-pentylcyclohexyl, 4-hexylcyclohexyl, 4-heptylcyclohexyl, 4-octylcyclohexyl, 4-nonylcyclohexyl, 4-decylcyclohexyl, 4-undecylcyclohexyl, 4-dodecylcyclohexyl Etc. are exemplified. Of these, a cyclohexyl group and a 4-methylcyclohexyl group are particularly preferred.
[0019]
R 1 Examples of the substitution position include the 5-, 6-, 7-, and 8-positions, with the 6-position being particularly preferred. Also, R 1 Is not particularly limited.
[0020]
The configuration of the ring fused position of the decahydronaphthalene ring is not particularly limited, but the trans isomer is more preferred.
[0021]
Specific examples of the dehydrogenation raw material of the present invention represented by the general formula (1) include decahydronaphthalen-2-ol, 5-methyl-decahydronaphthalen-2-ol, and 5-ethyl- Decahydronaphthalen-2-ol, 5-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-hexyl-decahydro Naphthalen-2-ol, 5-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-decyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-undecyl-decahydronaphthalene- 2-ol, 5-dodecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 5-cyclohexyl-decahydronaphthalene 2-ol, 5- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-ethylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalene -2-ol, 5- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-hexylcyclohexyl) -decahydro Naphthalen-2-ol, 5- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-nonylcyclohexyl) -deca Hydronaphthalen-2-ol, 5- (4-decylcyclohexyl) -Decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5- (4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 5-methoxy-decahydro Naphthalen-2-ol, 5-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-propoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-butoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-pentyloxy-decahydronaphthalene -2-ol, 5-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-heptyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-octyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-nonyloxy-decahydro Naphthalen-2-ol, 5-decyloxy-decahydr Lonaphthalen-2-ol, 5-undecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 5-dodecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-methyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-ethyl- Decahydronaphthalen-2-ol, 6-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-hexyl-decahydro Naphthalen-2-ol, 6-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-decyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-undecyl-decahydronaphthalene- 2-ol, 6-dodecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-cyclo Xyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-ethylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-propyl Cyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4- Hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4 -Nonylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, -(4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol 6-methoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-propoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-butoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6 -Pentyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-heptyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-octyloxy-decahydronaphthalen-2-ol , 6-nonyloxy-decahydronaphthalen-2-o 6-decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-undecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-dodecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-methyl-decahydronaphthalen-2 -Ol, 7-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol 7-hexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-decyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7 -Undecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7-dodecyl-decahydronaph Len-2-ol, 7-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-ethylcyclohexyl) -decahydronaphthalene-2- All, 7- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalene-2 -Ol, 7- (4-hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalene- 2-ol, 7- (4-nonylcyclohexyl) -deca Dronaphthalen-2-ol, 7- (4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 7- (4-dodecylcyclohexyl) -Decahydronaphthalen-2-ol, 7-methoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-propoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-butoxy-deca Hydronaphthalen-2-ol, 7-pentyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-heptyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-octyloxy -Decahydronaphthalen-2-ol, 7-nonyloxy- Decahydronaphthalen-2-ol, 7-decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-undecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 7-dodecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-methyl -Decahydronaphthalen-2-ol, 8-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-pentyl-deca Hydronaphthalen-2-ol, 8-hexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-decyl-decahydronaphthalene -2-ol, 8-undecyl-decahydronaphthalen-2-ol 8-dodecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-ethylcyclohexyl)- Decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-pentylcyclohexyl) -Decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-octylcyclohexyl) ) -Decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4 Nonylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8- ( 4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 8-methoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-propoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-butoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-pentyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-heptyloxy-decahydronaphthalen-2-ol , 8-octyloxy-decahydronaphthalene- 2-ol, 8-nonyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-undecyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 8-dodecyloxy-decahydronaphthalene -2-ol and the like.
[0022]
Of these, 6-methyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-butyl-decahydronaphthalen-2-ol All, 6-pentyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-hexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-octyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-nonyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-decyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-undecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-dodecyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4- Tylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4 -Pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- ( 4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-nonylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphtha 2-ol, 6- (4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol, 6-methoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-ethoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-propoxy -Decahydronaphthalen-2-ol, 6-butoxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-pentyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-heptyl Oxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-octyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-nonyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-un Decyloxy-decahydronaphthalen-2-ol, 6-dodeci Loxy-decahydronaphthalen-2-ol and the like are preferred.
[0023]
Among them, particularly, 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-ol, n-propyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n-butyl-decahydronaphthalen-2-ol, 6-n-pentyl- Decahydronaphthalen-2-ol, 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-ol and the like are preferred.
[0024]
These decahydronaphthalen-2-ol compounds represented by the general formula (1) can be easily prepared by a conventionally known production method described in, for example, JP-A-2001-39916 and JP-A-2001-278823. Can be manufactured.
[0025]
Formic acid or peracetic acid is recommended as the organic peroxide according to the present invention, and these can be used alone or in combination.
[0026]
The above formic acid and peracetic acid can be easily obtained from formic acid or acetic acid and aqueous hydrogen peroxide by a conventionally known production method.
[0027]
The concentration of the organic peroxide is usually from 3 to 50% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, using the organic acid solution or the aqueous solution of the organic acid. If the concentration is less than 3% by weight, a large amount of the organic peroxide solution is required, so that the productivity is low. On the other hand, if the concentration is more than 50% by weight, the organic peroxide may be rapidly decomposed, which is not preferable.
[0028]
The amount of the organic peroxide to be used is preferably from 1.0 to 2.0 mol, particularly preferably from 1.0 to 1.5 mol, per mol of the decahydronaphthalen-2-ol compound. is there. If the amount is less than 1.0 mol, unreacted substances remain, whereas if the amount exceeds 2.0 mol, side reactions such as lactonization occur remarkably, and the yield tends to decrease.
[0029]
Examples of the alkali metal halide according to the present invention include an alkali metal fluoride, an alkali metal chloride, an alkali metal bromide and the like, among which, in particular, an alkali metal chloride and an alkali metal bromide are preferable, and in particular, And alkali metal bromides are preferred.
[0030]
As the alkali metal halide, specifically, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, odor Potassium iodide, potassium iodide and the like, among which lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride and potassium bromide are particularly preferred, among which lithium bromide, sodium bromide, Potassium bromide is preferred.
[0031]
The amount of the alkali metal halide to be used is usually 0.01 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol, per mol of the decahydronaphthalen-2-ol compound. A range is recommended. If the amount is less than 0.01 mol, the reaction rate is low and side reactions occur remarkably. On the other hand, even if it is used in an amount exceeding 3.0 mol, it takes time and effort to separate the alkali metal halide after the reaction, and the yield is low. No further effect is recognized on the improvement of the selectivity.
[0032]
In the method of the present invention, in order to obtain a decahydronaphthalen-2-one compound with a high selectivity, the presence of an alkali metal halide is indispensable in the course of the reaction. Examples of the method of addition include a method of adding the compound to the reaction system in advance, or a method of adding the compound continuously or intermittently. In either method, the desired product can be obtained with high selectivity, but when added to the reaction system in advance, the alkali metal halide is not sufficiently activated, and as a result, the yield of the product tends to decrease. More preferably, the alkali metal halide is added to the reaction system continuously or intermittently. In this reaction, the oxidation reaction is carried out by adding an organic peroxide. However, it is preferable that the alkali metal halide is continuously or intermittently added to the reaction system together with the organic peroxide.
[0033]
The oxidation reaction according to the present invention may be either a solventless system or a solvent system. Generally, in order to improve the yield of the target decahydronaphthalen-2-one-based compound, it is preferable to carry out the reaction in a solvent system.
[0034]
The solvent is not particularly limited as long as it is an organic acid that is inert to the reaction and dissolves the raw materials and products, and specifically, formic acid, acetic acid, glacial acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid , Hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 4-methylhexanoic acid, 5-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3-ethylhexanoic acid, Examples thereof include -ethylhexanoic acid and 5-ethylhexanoic acid, and formic acid, glacial acetic acid, and acetic acid are particularly preferable.
[0035]
The amount of the solvent used is 0.1 to 10 times the weight of the decahydroxynaphthalen-2-ol compound. If it exceeds 10 times by weight, it tends to be economically disadvantageous.
[0036]
The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., it is difficult to obtain a sufficient reaction rate. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 100 ° C., the organic peroxide tends to self-decompose and the side reaction tends to be remarkable.
[0037]
The reaction time is not particularly limited and varies depending on the amount of the alkali metal halide used and the above reaction conditions, but is usually about 0.5 to 20 hours, preferably about 1 to 15 hours. If the time is less than 0.5 hour, it is difficult to obtain a high conversion, while if the time exceeds 20 hours, a side reaction tends to occur.
[0038]
After completion of the reaction, the decahydronaphthalen-2-one compound is extracted with an organic solvent, for example, after decomposing the obtained reaction crude product with an excess of an organic peroxide if necessary with an aqueous solution of sodium thiosulfate, After washing the obtained organic layer with water, the organic solvent can be isolated from the organic layer by a general method such as distilling off the organic solvent under normal pressure or reduced pressure. Further, if necessary, it can be purified by a conventionally known method such as distillation, recrystallization and chromatography. In addition, as the organic solvent used for the above extraction, for example, a hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, hexane, and cyclohexane; a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and dichloroethane can be used.
[0039]
The reaction system in the present invention can be carried out in either a batch system or a continuous system, but it is basically a reaction accompanied by a large exothermic reaction, and the organic peroxide as an oxidizing agent is converted into decahydronaphthalene. It is preferable to add the compound to a solution of a 2-ol compound. Conversely, a method of adding a decahydronaphthalen-2-ol compound solution to an organic peroxide solution is not preferable because a lactone or the like in which a target product is further oxidized by an excess of an organic peroxide is by-produced. . For example, in the batch method, a method in which a raw material and a solvent are charged in a container equipped with a condenser or the like, and a reaction is performed while continuously or intermittently dropping an organic peroxide and an alkali metal halide under a predetermined temperature and a nitrogen stream. No.
[0040]
The decahydronaphthalen-2-one compound obtained by the present invention is used for various applications as an intermediate for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, chemicals, etc., and is very important as an intermediate for liquid crystal production. .
[0041]
Representative examples of decahydronaphthalen-2-one compounds include 6-methyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-one, and 6-propyl-decahydronaphthalen-2-one. 6-butyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-pentyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-hexyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-octyl-decahydronaphthalen-2-one, 6 -Nonyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-decyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-undecyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-dodecyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-cyclohexyl -Decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-methylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2- 6- (4-ethylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-butylcyclohexyl) -decahydronaphthalene-2 -One, 6- (4-pentylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-hexylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-heptylcyclohexyl) -decahydronaphthalene- 2-one, 6- (4-octylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-nonylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6- (4-decylcyclohexyl) -decahydronaphthalene -2-one, 6- (4-undecylcyclohexyl) -decahydronaphthale -2-one, 6- (4-dodecylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-one, 6-methoxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-ethoxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-propoxy- Decahydronaphthalen-2-one, 6-butoxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-pentyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-hexyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-heptyloxy -Decahydronaphthalen-2-one, 6-octyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-nonyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-decyloxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-undecyl Oxy-decahydronaphthalen-2-one, 6-dodecyloxy-decahydronaphthale And N-2-one.
[0042]
Among them, particularly, 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-n-butyl-decahydronaphthalen-2-one, 6-n-pentyl -Decahydronaphthalen-2-one, 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-one and the like are preferred.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The reaction rate was calculated from the area percentage by performing gas chromatography (GC) analysis.
[0044]
Example 1
10 g (0.051 mol) of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-ol and 50 g of glacial acetic acid as a solvent were charged into a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, and the flask was sufficiently charged. It was replaced with nitrogen. At the same time, two dropping funnels with side tubes provided in the flask were charged with 10 g of sodium bromide acetic acid solution (2.6 g of sodium bromide: containing 0.5 mole ratio based on the raw material) and 19.1 g of sodium bromide. A 26.6% peracetic acid solution (peracetic acid: 0.067 mol) was charged and the inside of the flask was sufficiently purged with nitrogen. Thereafter, the reaction was carried out by simultaneously adding sodium bromide and peracetic acid solution dropwise with stirring while adjusting the reaction temperature in the flask to 40 ± 2 ° C. The dropping time was 4.5 hours, and after completion of the dropping, the mixture was further stirred at the reaction temperature for 30 minutes. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and 30 ml of hexane was added to the crude oxidation reaction solution to extract the desired product. The obtained hexane extract was washed with a saturated sodium thiosulfate solution, washed with water, and dehydrated. Then, hexane was distilled off, and 8.9 g of 69.5% pure 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one (yield) was obtained. 90.0%).
[0045]
Example 2
A reaction crude product was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that a sodium acetic acid solution of sodium bromide was previously added to the system. The reaction time was 5.5 hours. 8.4 g of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one having a purity of 99.0% (yield: 85.0%) was obtained.
[0046]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the peracetic acid solution was changed to a formic acid solution. For the formic acid solution, 13.8 g (periodic acid: 0.067 mol) of a formic acid solution containing 30% formic acid was used. The reaction time was 5 hours. 8.8 g (88.5% yield) of 6-n-propyl-decahydronaphthalen-2-one having a purity of 99.2% was obtained.
[0047]
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the raw material was changed to 6-ethyl-decahydroxynaphthalen-2-ol. The reaction time was 5.0 hours. 8.9 g (yield: 89.5%) of 6-ethyl-decahydronaphthalen-2-one having a purity of 99.0% was obtained.
[0048]
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that the raw material was changed to 6-cyclohexyl-decahydroxynaphthalen-2-ol. The reaction time was 6.0 hours. 9.1 g (91.5% yield) of 6-cyclohexyl-decahydronaphthalen-2-one having a purity of 99.2% was obtained.
[0049]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that sodium bromide was not used. The reaction time was 5.0 hours. The conversion was 68.9%, the unreacted product was 31.1%, the target product was 25.4%, and the high-boiling product was 40.7%.
【The invention's effect】
According to the present invention, the oxidation reaction can be performed under mild conditions, and the desired product can be obtained in high yield and high purity. Therefore, the industrial significance of the present invention is extremely large.