JP2004307248A - High-efficiency hydrogen production method and apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-efficiency hydrogen production method and an apparatus for efficiently supplying water and heat to the generation reaction site of hydrogen. <P>SOLUTION: A first electrode 21 is disposed outside a reactor, while a second electrode 23 is disposed in the reactor or a circulation passage connected to the reactor. The first electrode 21 and the second electrode 23 are connected through an oxygen ion conductor 22. Oxygen present outside the reactor is ionized into oxygen ion by the first electrode 21, moved through the oxygen ion conductor 22, and made to electrochemically react with hydrogen or a hydrocarbon fuel in the reactor or in the circulation passage by the second electrode 23 to supply water and heat to the reactor. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００６】
数式１の反応が終了した後、改質ガスを約３５０〜５００℃（第１段反応）、約２００〜２５０℃（第２段反応）、と２段階で冷却および転化反応させて、鉄−クロム（第１段反応）や銅−亜鉛（第２段反応）等の触媒下で、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）と水素（Ｈ_２）に変成させる（数式２参照）。この反応は発熱反応である（ΔＨ＝−４１．１ｋＪ／ｍｏｌ）。
【０００７】
【数２】

【０００８】
そして、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を分離して水素ガスを得る。従来、水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法として、一旦室温付近まで混合ガスを冷却するアミン法や炭酸カリ法などがある。また、水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法として、やはり一旦室温付近まで混合ガスを冷却してセルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコート等で分離するものがある。例えば、炭酸カリ水溶液を用いた化学吸着分離法では、数式２の反応で生成した二酸化炭素と水素を室温（常温）まで冷却した後、二酸化炭素を炭酸カリ（Ｋ_２ＣＯ_３）水溶液により吸収させ、水素ガスを得るようにしている（数式３参照）。
【０００９】
【数３】

【００１０】
水素を分離した後、反応生成物である２ＫＨＣＯ_３は、加熱されることで、二酸化炭素と水を放出し、Ｋ_２ＣＯ_３に再生される（数式４参照）。この再生工程により、ＣＯ_２吸収剤である炭酸カリ水溶液を繰り返し使用することができる。
【００１１】
【数４】

【００１２】
また、近年、高温下で水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する膜として、多孔質ガラス膜やパラジウム−銀合金膜が研究されており、一部実用化されている。例えば、非特許文献１には、５００〜５５０℃で数式１および数式２の水蒸気改質工程を同時に行うとともに（数式５参照）、パラジウム−銀合金膜を用いて水素を分離し、高純度水素を製造するメンブレンリアクタ（膜反応器）型水素製造装置が開示されている。パラジウム−銀合金膜は、水素生成反応場の水素分圧が透過側の水素分圧よりも高くなるようにして、当該水素分圧差を水素透過の駆動力として用いられる。
【００１３】
【数５】

【００１４】
その他、ボンベに充填されて販売されている水素は、簡易なオンサイト水素製造法であるメタノール改質法（天然ガスの改質反応に比べて低い操作温度であり、シフト反応を行う反応器が不要なため設備費は安いという特長をもつ）を用いて製造されることが一般的である。
【００１５】
【非特許文献１】
藤本芳正、小林一登、平野昌宏、安田勇、白崎義則、「メンブレンリアクタ型水素製造装置の開発、Ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．５ ｐ．２４６−２４９ （２００１）．」
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
数式５で示されるメタンなどの炭化水素系燃料の水蒸気改質には水が必要であり、また数式５の改質反応は吸熱反応であるため熱も必要とする。従って、連続的に水素を製造するためには、メタンの他に水と熱を反応場に供給する必要がある。
【００１７】
しかしながら、高圧の反応器内に水を送り込むためには多くのエネルギーを必要とし、また別の熱源から反応器に熱を伝えることは、水素製造に対するエネルギー効率の大幅な低下につながる。反応器内に空気を送り込んで燃焼反応を起こさせ、反応器内に燃焼熱と水を発生させることも考えられるが、この場合、反応器内に空気中の窒素が混入してしまう。窒素は水素生成に何ら寄与せず、供給する前に窒素を分離し酸素のみ供給する、或いは後で反応器内から窒素を除去する、などの処理が必要となる。圧力スイング法（ＰＳＡ）を用いて空気中の酸素と窒素を分離し、酸素のみを反応器に供給することも考えられるが、このためには多くのエネルギーを必要とし、かえって非効率となってしまう。
【００１８】
また、水素を利用する機器や装置（例えば燃料電池）に対し、必要時に速やかに水素を供給するため、つまり実用上不可欠な負荷追従性を得るために、製造された水素ガスは圧力（用途により異なるが、例えば１０気圧以上）を有していることが望まれる。例えば普及が最も早い燃料電池と期待される固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、家庭用コージェネレーションや自動車内燃機関に代わる動力として期待されており、負荷機器のスイッチのオン・オフも含めた瞬間電力負荷および瞬間出力負荷への対策が不可欠である。また、燃料電池本体では、発電出力に必要な水素量の不足する事態が生じると、腐食などの悪影響を及ぼす。
【００１９】
しかしながら、従来は、水素製造装置とは別の機器（例えば圧縮機やポンプなど）を用いて水素を高圧化する必要があるため、設備の大型化やコスト高を招いてしまう。例えばボンベに充填されて販売されている水素は、水素ガスをボンベに高圧充填するコストや輸送コストが含まれるため、高額（約２００円／Ｎｍ^３程度（Ｎｍ^３は、０℃、１気圧での体積を示す））で取引されている。
【００２０】
また、アミンや炭酸カリにより水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を分離する方法、セルロースアセテートやポリスルホン多孔膜シリコンコートにより水素と二酸化炭素の混合ガスから水素を分離する方法では、混合ガスを常温まで冷却する必要がある。さらに、炭酸カリ等を繰り返し使用するためには、再生処理を施す必要がある。これらの冷却工程では熱交換損失が生じ、再生工程では多くのエネルギーが消費されるため、エネルギー効率の大幅な低下につながっており、水素製造設備の大型化やコスト高の要因にもなっている。このため、改質ガスなどの冷却工程やＣＯ_２吸収剤の再生工程を必要としない水素分離法や二酸化炭素分離法が望まれる。
【００２１】
また、多孔質ガラス膜では、比較的高温下での使用が可能ではあるが、分子ふるいを分離の原理としているため、水素ガスだけでなく他のガスも透過してしまうので、高純度の水素ガスを得ることができない。例えば、固体高分子型燃料電池では、燃料ガス（水素ガス）中に二酸化炭素が含まれていると、触媒下で微量ではあるが二酸化炭素と水素が一酸化炭素と水に変化し、発電性能が低下してしまうことが近年判ってきている。このため、二酸化炭素等の不純物を含まない高純度の水素製造が望まれる。
【００２２】
また、パラジウム−銀合金膜では、メタンの水蒸気改質の反応場のような高温での使用が可能であり、且つ水素を選択的に分離できるので高純度の水素を得ることができるが、単位面積当り及び１時間あたりの水素透過速度が、４．２Ｎｍ^３／（ｈｏｕｒ・ｍ^２）程度（水素透過側圧力：０．１ＭＰａ）と低い値に留まっている。また、貴金属であるパラジウムや銀の使用は、資源的な制約があり普及を阻害する要因となっているとともに、水素製造コストを高くしている要因の一つとなっている。
【００２３】
また、従来のメンブレンリアクタでは、以下に述べる理由から数式５の平衡反応の右側への進行が遅く、時間あたりに製造される水素量が少ないと考えられる。反応速度論から、数式５の平衡反応定数（Ｋ）は、次式で表すことができる。
【００２４】
【数６】

但し、
Ｋ：平衡反応定数
Ｐ_ＣＯ２：二酸化炭素の分圧
Ｐ_Ｈ２：水素の分圧
Ｐ_ＣＨ４：メタンの分圧
Ｐ_Ｈ２Ｏ：水蒸気の分圧
【００２５】
平衡反応定数（Ｋ）は各温度に対して一定の値をとる。ル・シャトリエ−ブラウンの法則で知られているように、数式５の平衡反応では、水蒸気改質の反応場（例えば反応器内）の圧力が高圧になるに従い、式の左側方向に反応が進行するため、発生する水素の分圧が小さくなる。このため、水素分圧差を水素透過の駆動力とするパラジウム−銀合金膜では、水素透過速度が遅くなる。また、数式１の反応には８００℃以上の高温場が必要なことから、反応場が８００℃以下の温度域である場合、高性能触媒を用いたとしても、数式１の反応が含まれる数式５の平衡反応の右側方向への進行は、かなり遅いと考えられる。さらに、反応器からは水素しか分離されないため、二酸化炭素が反応器中に残留し続けることとなる。平衡反応は、反応生成物を除去することで平衡を移動させることができるから、二酸化炭素が反応器に残留していると数式５の平衡反応を右側方向へ速やかに進行させることができない。また、反応器内の二酸化炭素濃度が高くなってくると、反応器内の水素分圧が低くなり水素が分離できないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器から排出しなければならなくなり、効率が極めて悪くなる。このため、水蒸気改質の反応場から二酸化炭素を除去する技術が望まれる。また、地球温暖化防止の観点からも二酸化炭素の回収技術を備えた水素製造装置が望まれる。ところが、上述したように従来の二酸化炭素の分離方法では混合ガスを常温程度まで冷却する必要がある。
【００２６】
そこで本発明は、水素の生成反応場に水や熱を効率的に供給する水素製造方法および装置を提供すること目的とする。さらに本発明は、コンプレッサ等を用いずに高圧の水素を製造する方法および装置並びに当該水素製造装置を備えた燃料電池自動車を提供すること目的とする。さらに本発明は、改質ガスなどの冷却工程やＣＯ_２吸収剤の再生工程を必要とせずに水素を製造する方法および装置を提供すること目的とする。さらに本発明は、二酸化炭素等の不純物を含まない高純度の水素を製造する方法および装置を提供すること目的とする。さらに本発明は、水素の生成反応を速やかに進行させることができる水素製造方法および装置を提供すること目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の高効率水素製造方法は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器の外側に第１の電極を配置し、前記反応器または前記反応器に接続された循環路内に第２の電極を配置し、前記第１の電極と前記第２の電極とを酸素イオン導電体で接続し、前記反応器の外側に存在する酸素を前記第１の電極により酸素イオン化して、前記酸素イオン導電体中を移動させ、前記第２の電極により前記反応器または前記循環路中の水素または炭化水素系燃料と電気化学的に反応させて、前記反応器に水および熱を供給するようにしている。
【００２８】
また、請求項２記載の高効率水素製造装置は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器を備えるとともに、前記反応器の外に存在する酸素を酸素イオン化する第１の電極と、当該酸素イオンが移動する酸素イオン導電体と、前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料と前記酸素イオン導電体を移動してきた酸素イオンとを電気化学的に反応させて水を生成する第２の電極とを備える水熱供給手段を有し、前記水熱供給手段により前記反応器に水および熱を供給するようにしている。
【００２９】
したがって、反応器の外に存在する酸素分子は、第１の電極から電子を受け取って酸素イオンとなり、この酸素イオンは、酸素イオン導電体を介して第２の電極に移動する。第２の電極においては、この酸素イオンと水素との電気化学的な反応により水と電子が発生する。また、第２の電極においては、酸素イオンと炭化水素系燃料（例えばメタン）との電気化学的な反応により、水素および一酸化炭素と電子が発生する。当該発生した一酸化炭素は水と反応し、水素と二酸化炭素を生成する。さらに、第２の電極における上記炭化水素系燃料（例えばメタン）に起因する反応によって生成された水素も、第２の電極において酸素イオンと電気化学的に反応し、水と電子を発生させる。上記の電気化学的な反応によって電気（即ち電圧と電流）が発生し、電流が電解質中を流れることでジュール熱が発生する。発生した熱は、例えば第２の電極において発生した水を媒体として、反応器に供給できる。これにより、水と熱を同時に反応器に供給できる。
【００３０】
また、請求項３記載の高効率水素製造方法は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器にカソードを配置し、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室にアノードを配置し、前記カソードと前記アノードをプロトン導電体で接続し、前記反応器の外に存在する酸素と前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電する燃料電池により前記カソードおよび前記アノードに電気を供給し、前記反応器から前記水素分離室に電気化学的に水素を移動させると共に、前記燃料電池において生成された水を前記反応器に供給するようにしている。
【００３１】
また、請求項４記載の高効率水素製造装置は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器と、前記反応器と隔てて設けられる水素分離室へ水素を移動させる水素分離手段と、前記反応器の外に存在する酸素と前記反応器から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電すると共に水を生成する燃料電池を有し、且つ前記水素分離手段は、前記反応器に備えられるカソードと、前記水素分離室に備えられるアノードと、前記カソードと前記アノードの間に介在して水素イオンが移動するプロトン導電体とを有し、前記燃料電池を前記カソードと前記アノードに電気を供給する電源として用いるとともに、前記燃料電池により得られた水を前記反応器に供給するようにしている。
【００３２】
したがって、反応器の外に存在する酸素と、反応器から得られる水素または炭化水素系燃料とにより燃料電池が発電し、当該発電により得られた電力により水素分離手段を駆動することができる。また、水素と酸素の電気化学的な反応により水が生成されるので、この水を反応器に供給することができる。
【００３３】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の高効率水素製造装置において、前記燃料電池が単セルであるものとしている。燃料電池の単セルの起電力は通常小さく（例えば高々１Ｖ程度）、実用的な電力を得るために複数の単セルを電気的に直列接続することが一般的である。燃料電池の単セルを直列接続するためにはインターコネクタが必要となり、このインターコネクタ材料は、例えば固体酸化物形燃料電池の場合、高温で酸化（空気）雰囲気と還元（水素）雰囲気に耐え、電子伝導性を有する必要がある。このインターコネクタ材料を単セルと組み合わせる技術が、固体酸化物形燃料電池開発の最も大きな障壁となっている。ところが、水素分離手段は小さな電圧（例えば０．７６Ｖ程度）でも駆動できるため、この場合には本発明に係る燃料電池は単セルで足り、インターコネクタ材料を単セルと組み合わせる必要がない。インターコネクタが無い燃料電池は大量生産が可能であり、燃料電池の製造コストを大幅に低減することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
図１から図１０に本発明の高効率水素製造方法および装置の実施の一形態を示す。この高効率水素製造方法は、例えば図７に示すように、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器２の外側に第１の電極２１を配置し、反応器２または反応器２に接続された循環路２５内に第２の電極２３を配置し、第１の電極２１と第２の電極２３を酸素イオン導電体２２で接続し、反応器２の外側に存在する酸素を第１の電極２１により酸素イオン化して、酸素イオン導電体中２２を移動させ、第２の電極２３により反応器２または循環路２５中の水素または炭化水素系燃料と電気化学的に反応させて、反応器２に水および熱を供給するようにしている。
【００３６】
例えば本実施形態の水素製造装置１は、図１に示すように、反応器２と、この反応器２とそれぞれ隔てて設けられる水素分離室４および二酸化炭素分離室６と、反応器２から水素分離室４へ水素を選択的に移動させる水素分離手段３と、反応器２から二酸化炭素分離室６に二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段５と、反応器２に水および熱を供給する水熱供給手段７と、を備えるようにしている。
【００３７】
本実施形態では、反応器２において、炭化水素系燃料（例えばメタン（ＣＨ_４））と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）とを反応させて主として水素（Ｈ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成する数式５の反応を起こさせるようにしている。尚、反応器２内のガスは、実際には、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、水素（Ｈ_２）等の混合気体となるため、「主として水素と二酸化炭素を生成する」と表現している。反応器２には、数式５の反応を起こさせるための触媒１２が設けられている。この触媒１２としては、例えば金属ニッケルのようなニッケル系触媒、あるいはニッケル系触媒におけるガス流方向の後部に酸化鉄や鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物を混合したものなど、数式５の反応を起こさせる場合に用いられる既知の触媒を利用して良い。
【００３８】
本実施形態の水素分離室４は、図１に示すように、外部（例えば燃料電池などの水素利用機器１３）と接続する水素流通路１４をバルブ（弁）１５で閉じることにより、密閉できるように構成されている。
【００３９】
水素分離手段３は、反応器２側に備えられるカソード８と、水素分離室４側に備えられるアノード９と、カソード８とアノード９の間に介在して水素イオンが移動するプロトン導電体１０と、カソード８とアノード９に電気エネルギーを供給する電源１１とを備えている。
【００４０】
したがって、図６に示すように、反応器２中の水素分子（水素ガス）Ｈ_２は、カソード８に電子（ｅ⁻）を渡して水素イオン（プロトン）Ｈ^＋となり、この水素イオンＨ^＋は、カソード８とアノード９の間の電位差によりプロトン導電体１０を介してアノード９に移動し、アノード９から電子（ｅ⁻）を受け取って、再び水素分子（水素ガス）Ｈ_２となって水素分離室４に放出される。尚、図６中の符号１６は水素分子（水素ガス）を示し、符号１７は水素イオン（プロトン）を示す。以下、カソード８とアノード９とプロトン導電体１０の組を水素分離セル１８と呼ぶ。
【００４１】
電源１１により電極（カソード８とアノード９）に電圧を加え、カソード８側からアノード９側に外部回路を通して電子を流し、水素イオンをプロトン導電体１０中で移動させる。水素分離セル１８を水素分離室４側に移動する水素量は、次式に示すように、水素分離セル１８に通電した電流（Ｉ）の大きさと通電時間（ｔ）に比例する。
【００４２】
【数７】

但し、
ａ_Ｈ２：移動した水素量［ｍｏｌ］
Ｉ：通電した電流［Ａ］
ｔ：通電した時間［ｓ］
Ｆ：ファラデー定数
【００４３】
この水素の移動に必要な電気エネルギーは、主に、電解質としてのプロトン導電体１０中を水素イオンが移動する抵抗である電気抵抗（Ｒ）、水素分子を水素イオンに電気分解するために必要なカソード過電圧（ηｃ）、水素イオンを水素分子に戻すために必要なアノード過電圧（ηａ）、反応器２と水素分離室４の間の水素濃度差により発生する逆起電力（Ｅ）、などに起因し、例えば次式で表すことができる。
【００４４】
【数８】
必要な電気エネルギー＝（ＲＩ＋ηａ＋ηｃ＋Ｅ）Ｉ
【００４５】
ここで、水素濃度差により発生する逆起電力（Ｅ）は次式で表される。ただし、反応器２、水素分離室４、水素分離セル１８の温度はすべてＴとする。
【００４６】
【数９】

Ｅ：起電力［Ｖ］
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度［Ｋ］
Ｆ：ファラデー定数
Ｐ’_Ｈ２：反応器２内の水素分圧
Ｐ”_Ｈ２：水素分離室４内の水素分圧
ｌｎ：自然対数
【００４７】
例えば、仮に温度が１０００℃、水素分離室４内の水素分圧が１０気圧、反応器２内の水素分圧が１気圧である場合、０．０４２［Ｖ］の逆起電力（Ｅ）が発生する。温度および反応器２内の水素分圧は同じとし、水素分離室４内の水素分圧を１００気圧まで高めた場合、発生する逆起電力（Ｅ）は０．０８４［Ｖ］となる。水素分離室４と反応器２とで水素分圧の圧力差が大きくなっても、逆起電力（Ｅ）の増加は僅かである。また、プロトン導電体１０の電気抵抗（Ｒ）は、水素分離室４と反応器２の間における水素濃度差や水素分圧差の影響を受けない。また、過電圧特性の評価として横軸に電流密度量の対数、縦軸に過電圧をプロットするグラフが知られている。カソード過電圧（ηｃ）およびアノード過電圧（ηａ）は、電流（Ｉ）の値が小さい場合には、電流値の対数と直線関係を示しながら増加する特長を持つため、水素分離室４と反応器２の間における水素濃度差や水素分圧差の影響を殆んど受けない。水素分離セル１８による水素の移動に必要な電気エネルギーで水素分離室４における水素の昇圧が可能であり、しかも当該電気エネルギーは水素分離室４における水素分圧が大きくなってもそれほど変化しないことから、効率的な水素の分離および昇圧が可能である。
【００４８】
電極（カソード８とアノード９）の過電圧は、電極材料の選択によって小さくすることも可能である。電極材料としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などの金属、或いはこれらの金属とプロトン導電性を有したセラミックスとの混合物（サーメット）、例えばニッケルストロンチウムセレートサーメットなどが好適である。また、カソード８における水素の吸収およびアノード９における水素の放出を良好に行なうために、カソード８およびアノード９は多孔質体とすることが好ましい。また、電極（カソード８とアノード９）の過電圧は、電極のミクロ構造の最適化によっても小さくすることが可能である。例えば、電極（カソード８とアノード９）の気孔率（相対密度の逆数）、電極材料がサーメットの場合には金属とセラッミクスの混合比、電極材料の粒子径、などを最適なものにすることで、過電圧を小さくすることが可能である。
【００４９】
電解質（プロトン導電体１０）は、電気抵抗を小さくするために薄い膜状とすることが好ましく、また水素以外の物質が水素分離室４に混入してしまうことを防ぐために緻密であることが好ましく、さらに水素分離室４で高圧水素を得るために液体よりも固体であることが好ましい。そのような電解質として、プロトン導電性を有する安価なセラミックス、例えばストロンチウムセレート（ＳｒＣｅ_１−ｘＹｂ_ｘＯ_３−ｚ）系やバリウムセレート（ＢａＣｅ_１−ｘＮｄ_ｘＯ_３−ｚ）系の利用が好ましい。尚、ＳｒＣｅ_１−ｘＹｂ_ｘＯ_３−ｚの場合、０＜ｘ≦０．１（特にｘ＝０．０５）の組成範囲が、高いプロトン導電性（例えば、８００℃のとき、６×１０^−２［Ｓ／ｃｍ］）を有するので好ましい。また、ＢａＣｅ_１−ｘＮｄ_ｘＯ_３−ｚの場合、０．０５≦ｘ≦０．１５（特にｘ＝０．１０）の組成範囲が、高いプロトン導電性（例えば、８００℃のとき、２×１０^−１［Ｓ／ｃｍ］）を有するので好ましい。
【００５０】
ここで、水素分離セル１８は平板型としても良く、例えば図４および図５に示す変形例のように、水素分離セル１８を円筒状に形成し、またプロトン導電体１０を薄膜としても良い。円筒状の場合、耐圧性がより高い構造となり、水素分離室４に貯蔵される高圧水素の圧力に充分耐え得る。また、円筒状の水素分離セル１８を小さく若しくは細く、例えばストローないし爪楊枝程度の大きさに構成しても良い。更に、この細管状水素分離セル１８を反応器２内に複数設けて共通の水素分離室４に接続するようにしても良い。尚、図４および図５中の点線の矢印が水素ガスの流れを示している。但し、上述した水素分離セル１８の構造および電極材料や電解質材料は好適な例示であって、これらの例に限定されるものではない。
【００５１】
また、電気化学的に反応器２から水素分離室４に移された水素は、高い熱を有している。そこで、当該水素の有する熱を有効に利用することで、水素製造装置１の効率を高めることができる。例えば、熱交換器１９を用いて電気化学的に分離された水素が有する熱を炭化水素系燃料および水の供給管２０に伝えて、炭化水素系燃料や水などの予熱に利用しても良い（図１参照）。その他、熱交換器などを用いて水素が有する熱を反応器２や予備水蒸気改質用の反応器等に伝えて、水蒸気改質の吸熱反応に利用しても良い。
【００５２】
以上のように構成された水素分離手段３では、反応器２と水素分離室４の水素分圧の高低によらず、電気化学的原理に基づいて、あたかも反応器２から水素を汲み上げて水素分離室４へ吐き出して移す水素ポンプとして機能する。したがって、水素分離室４を密室とした状態で水素分離室４側に水素を吐出することで、水素分離室４内の水素分圧が高まり、高圧水素を得ることができる。そして、バルブ（弁）１５を開けることで、水素分離室４内の高圧水素を例えば燃料電池などの水素利用機器１３に速やかに供給することができる。
【００５３】
この水素分離手段３によれば、パラジウム−銀合金膜のように水素分離室４の水素分圧を反応器２内の水素分圧よりも低くする必要はなく、パラジウムや銀といった貴金属を用いる必要もない。また、高圧水素を得るためのコンプレッサ等の流体圧縮手段は不要であり、水素の昇圧に要していたエネルギーやコストを削減することができる。尚、実用上不可欠な負荷追従性を得るために、水素分離室４内の水素ガス圧は例えば１０気圧以上とすることが望ましい。
【００５４】
次に水熱供給手段７について説明する。この水熱供給手段７は、反応器２の外に存在する酸素を酸素イオン化する第１の電極２１と、当該酸素イオンが移動する酸素イオン導電体２２と、反応器２から得られる水素または炭化水素系燃料（本実施形態ではメタン）と酸素イオン導電体２２を移動してきた酸素イオンとを電気化学的に反応させて水を生成する第２の電極２３とを備えている。
【００５５】
例えば本実施形態の酸素イオン導電体２２には、酸素イオン導電性と電子伝導性とを備える材料を用いている。当該材料としては、例えば、ＣｅＯ_２−Ｒ_２Ｏ_３（Ｒ＝Ｙ，Ｓｍ，Ｇｄ等の希土類元素）系酸化物（イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、ガドリアドープセリア）などが好適である。
【００５６】
第１の電極２１の材料としては、例えばＬａ_１−ｘＡＥ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３やＬａ_１−ｘＡＥ_ｘＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３など（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素）のペロブスカイト酸化物が好適である。尚、Ｌａ_１−ｘＡＥ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３の場合、一般に０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４の組成範囲が、酸素を酸素イオン化する触媒反応を良好に示すので好ましい。また、Ｌａ_１−ｘＡＥ_ｘＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３の場合は、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４の組成範囲が一般に好ましい。特に、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物は、（Ｌａ_１−ｘＡＥ_ｘ）_１−ａＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３も、化学的に安定な電極材料として存在でき、０≦ａ≦０．１が好ましい組成範囲として考えられる。
【００５７】
第２の電極２３の材料としては、例えばＴＥ金属（鉄族、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ））と、セラミックス（例えばイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_１．９５）、サマリウムドープセリア（Ｃｅ_０．９Ｓｍ_０．１Ｏ_１．９５）、マグネシウム−ストロンチウムドープランタンガレート（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ_{２．８２５}））酸化物の混合物（ＴＥ系サーメットなど）が好適である。
【００５８】
尚、ＴＥ金属とセラミックスのサーメットは多くの実験結果とｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ理論から、ＴＥ金属が約４０体積％程度含まれると充分な導電率が得られ、４０体積％のＴＥ金属と６０体積％のセラミックスから構成されるサーメットの電極特性が特に優れたものが多いことが知られている。上記サーメットを材料として電極を作製する方法は種々あるが、一例を挙げると、粗いイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子、細かいＹＳＺ粒子、および酸化ニッケルを混合し、その後、テレピン油などの有機溶剤で電解質上にコーティングし、乾燥後、１４００℃、５時間程度で焼結させて電極を構成することが一般的に行なわれている。
【００５９】
第１の電極２１は、酸素供給手段（例えば空気導入部）２４が供給する酸素含有ガス（例えば空気）に触れるように反応器２の外側に配置される。第２の電極２３は反応器２中のガスと触れるように例えば反応器２の内部に配置される。電解質としての酸素イオン導電体２２は、空気側電極（第１の電極２１）と燃料側電極（第２の電極２３）に挟まれるように配置される。
【００６０】
例えば図２に示すように第２の電極２３を反応器２の内部に設置する構成の場合、水熱供給手段７と反応器２が一体化され、水素製造装置１をコンパクトに構成できる。ここで、第２の電極２３において水素やメタンが良好に反応するように、例えば図４に示すように反応器２内のガスを反応器２内で循環させることが好ましい。当該ガス循環は、例えば流体の密度差による自然対流により実現しても良く（この場合、反応器２内の自由な流体の移動を規制するように反応器２内に部分的な仕切りなどを設けても良い）、或いは反応器２内に羽根車などを設けて当該羽根車などの回転運動による強制対流により実現しても良い。反応器２内でガスを循環させる場合、水熱供給手段７の燃料利用率が高くなる利点もある。尚、図４中の実線の矢印が反応器２内の混合ガス（メタン、水蒸気、水素、二酸化炭素などを含む）の流れを示している。また、図４および図５中の点線の矢印が水素ガスの流れを示し、一点鎖線の矢印が水蒸気の流れを示し、二点鎖線の矢印が二酸化炭素の流れを示している。また、図５中の実線の矢印が酸素含有ガス（例えば空気）の流れを示している。
【００６１】
但し、第２の電極２３を反応器２の内部に設置する構成には限定されない。例えば図３に示す変形例のように、反応器２内のガスを一旦反応器２の外に出させてから再び反応器２内に戻す循環路２５を設けて、この循環路２５を流れる排ガスに第２の電極２３が触れるように、この循環路２５の途中に第２の電極２３を設置するようにしても良い。図３に示す構成の場合、例えば循環路２５と水や熱を必要とする他のシステム（図示省略）とをバイパス路（図示省略）で接続し、且つ当該バイパス路を開閉する弁（図示省略）を設けることで、水熱供給手段７で水や熱が過剰に得られるような場合には、当該過剰の水や熱を他のシステムに供給するといった制御が行なえる。また、反応器２の外でガスを循環させる場合、熱交換器などの利用が容易となり、熱の有効利用が容易となる利点がある。
【００６２】
電解質（酸素イオン導電体２２）は、電気抵抗を小さくするために薄い膜状とすることが好ましく、また窒素などの水素生成に寄与しない物質が反応器２に混入してしまうことを防ぐために緻密であることが好ましい。一方、第１の電極２１における反応物である酸素の吸収および第２の電極２３における生成物である水の排出を良好に行なうために、第１の電極２１および第２の電極２３は多孔質体とすることが好ましい。
【００６３】
以上のように構成された水熱供給手段７は、次のように作動する。即ち、図７に示すように、反応器２の外の空気中に存在する酸素分子Ｏ_２は、空気側電極（第１の電極２１）から電子（ｅ⁻）を受け取って酸素イオンＯ^２−となり、この酸素イオンＯ^２−は、酸素イオン導電体２２を介して燃料側電極（第２の電極２３）に移動する。第２の電極２３においては、この酸素イオンＯ^２−と水素Ｈ_２との電気化学的な反応により水（Ｈ_２Ｏ）と電子（ｅ⁻）が発生し、または当該酸素イオンＯ^２−とメタンＣＨ_４との電気化学的な反応により水素（Ｈ_２）および一酸化炭素（ＣＯ）と電子（ｅ⁻）が発生する。当該発生した一酸化炭素（ＣＯ）は水（Ｈ_２Ｏ）と反応し、水素（Ｈ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成する。さらに、第２の電極２３における上記メタンに起因する反応によって生成された水素も、第２の電極２３において酸素イオンと電気化学的に反応し、水と電子を発生させる。例えば、反応器２を循環する又は反応器２から排出される混合ガス３４の水素が第２の電極２３において水に化学変化して、混合ガス３５となって再び反応器２を循環する又は反応器２に再び供給される。
【００６４】
ここで、本実施形態の電解質（酸素イオン導電体２２）は電子伝導性を有するので、電子は外部回路を流れる必要が無く、電解質（酸素イオン導電体２２）内を流れる。また、反応器２の内外での酸素分圧の違いにより自然に電圧が発生し、この電圧によって電子は第１の電極２１側に流れる。従って、水熱供給手段７に外部より電気エネルギーを与える必要は無い。
【００６５】
水素と酸素が電気化学的に反応することより電気（即ち電圧と電流）が発生し、電流が電解質中を流れることでジュール熱が発生する。発生した熱は、例えば第２の電極２３において発生した水を媒体として、反応器２に供給される。即ち、水と熱が同時に反応器２に供給される。
【００６６】
数式５で示されるメタンの水蒸気改質を進行させるためには水が必要であり、また当該反応は吸熱反応であるため熱も必要とするが、これら必要な水と熱を、反応器２の外に存在する空気と、反応器２の中に存在する又は反応器２から排出されるガス中に存在する水素またはメタンから、得ることができる。しかも、空気を直接反応器２に供給しないので、水素生成に何ら寄与しない窒素などが反応器２に混入し、反応器２に残留してしまうことを防止できる。図２および図３中のハッチングを施した矢印は第１の電極２１に供給される酸素と窒素を含んだ空気の流れを示し、黒塗の矢印は排ガスとして排出される窒素の流れを示している。従って、当初必要な水と熱を水供給手段（例えば給水タンク）２６や熱供給手段（例えばヒータや熱交換器）２７により反応器２に供給しておけば、以後、水と熱については水熱供給手段７によって自然に供給されるので、反応器２には炭化水素系燃料供給手段（例えばメタンを主成分とする天然ガスが充填されたタンク）２８により炭化水素系燃料のみを供給すれば良い。尚、高圧の炭化水素系燃料と水とは混合され、例えば４００℃〜７５０℃の高温とした状態で、反応器２に供給することが好ましい。従って、水および熱についてのクローズドサイクルが実現され、水素製造装置１のエネルギー効率をより高めることができる。但し、運転条件等によって反応器２内の水や熱が不足する場合には、水供給手段２６や熱供給手段２７によって不足分の水や熱を適宜供給しても良いのは勿論である。
【００６７】
次に二酸化炭素分離手段５について説明する。本実施形態の水素製造装置１は、二酸化炭素分離手段としての二酸化炭素分離膜５を反応器２に備えている。二酸化炭素分離膜５は、反応器２と二酸化炭素分離室６との仕切り（隔壁）となる。例えば本実施形態では、二酸化炭素分離膜５の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ_２ＢＯ_３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ等のチタン族元素、但し、ＡまたはＢに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、ＬｉＫＺｒＯ_３、Ｌｉ_２Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３でも良い。）またはアルカリ金属系オルソシリケートＡ_４ＳｉＯ_４（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、但し、Ａに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、Ｌｉ_２Ｋ_２ＳｉＯ_４でも良い。）の一方または双方を少なくとも用いるようにしている。そして、二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を、反応器２内の二酸化炭素分圧よりも低くなるように、圧力差を設けるようにしている。このため、例えば吸気装置などを用いて二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を負圧（例えば大気圧以下）の状態となるようにしている。
【００６８】
二酸化炭素分離膜５の作用を、Ａ_２ＢＯ_３を例に挙げ、図８を用いて説明する。反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ_２ＢＯ_３が二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応してＡ_２ＣＯ_３とＢＯ_２となる（即ち、数式１０の反応が進む）。
【００６９】
【数１０】

【数１１】

【数１２】

【００７０】
当該反応により生じたＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ_２ＣＯ_３が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１１の反応が進む）。またはＣＯ_３ ^２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ_２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ_２Ｏは、ＢＯ_２と反応してＡ_２ＢＯ_３に戻り（即ち、数式１２の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、再び溶融状態のＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００７１】
Ａ_４ＳｉＯ_４の場合も同様の原理で反応器２から二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を分離できる。即ち、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ_４ＳｉＯ_４が二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応してＡ_２ＣＯ_３とＡ_２ＳｉＯ_３となる（即ち、数式１３の反応が進む）。
【００７２】
【数１３】

【数１４】

【数１５】

【００７３】
当該反応により生じたＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ_２ＣＯ_３が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１４の反応が進む）。またはＣＯ_３ ^２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ_２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ_２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ_２Ｏは、Ａ_２ＳｉＯ_３と反応してＡ_４ＳｉＯ_４に戻り（即ち、数式１５の反応が進む）、反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して、再び溶融状態のＡ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００７４】
Ｌｉ_２ＺｒＯ_３を例に挙げて、二酸化炭素分離膜５の作用を更に詳細に説明する。図９にＬｉ_２ＺｒＯ_３のＣＯ_２吸収および放出特性を示す。図９の縦軸は、ＣＯ_２雰囲気下にあるＬｉ_２ＺｒＯ_３のＣＯ_２吸収による重量変化率（１００×（同図中横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）、つまりＬｉ_２ＺｒＯ_３のＣＯ_２吸収量を示す。同図中の符号Ａで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．７ＭＰａの場合を、図中の符号Ｂで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａの場合を示す。ＣＯ_２雰囲気下、約４６０℃程度以上となると、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３はＣＯ_２を吸収して、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＺｒＯ_２に変化する（即ち、数式１６の反応が進む）。さらに高温（例えば約９００℃程度）となると、Ｌｉ_２ＣＯ_３はＣＯ_２を放出して、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３に戻る（即ち、数式１７および数式１８の反応が進む）。
【００７５】
【数１６】

【数１７】

【数１８】

【００７６】
図９に示すように、二酸化炭素分圧が高い方が、二酸化炭素分圧が低い場合と比べて、ＣＯ_２の吸収量が多く、また吸収したＣＯ_２を放出するようになるまでの温度が高くなる。このため、ある一定の温度範囲（図９の例では６００℃〜８００℃程度、より好ましくは７５０℃付近）において、二酸化炭素分離膜５を挟んで二酸化炭素の分圧差を設ければ、二酸化炭素分離膜５は高圧側でＣＯ_２を吸収し低圧側でＣＯ_２を放出するようになる。上記一定の温度範囲は、二酸化炭素分離膜５の作動温度となる。
【００７７】
従って、高圧側（反応器２側）では、数式１６の反応が進行し、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３がＣＯ_２と反応して、溶融状態のＬｉ_２ＣＯ_３と固体のＺｒＯ_２が生じる。溶融状態のＬｉ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−は二酸化炭素分離膜５中を低圧側（二酸化炭素分離室６側）に拡散する。低圧側では、数式１７の反応が進行し、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−がＣＯ_２を放出して、Ｌｉ_２Ｏとなり、逆に高圧側に拡散する。高圧側に拡散したＬｉ_２Ｏは、ＺｒＯ_２と反応してＬｉ_２ＺｒＯ_３に戻り、再びＣＯ_２と反応して溶融状態のＬｉ_２ＣＯ_３またはＣＯ_３ ^２−となり、二酸化炭素分離膜５中を低圧側に拡散する。これにより、ＣＯ_２を連続的に反応器２から二酸化炭素分離室６へと分離することが可能となる。
【００７８】
尚、例えば本実施形態では、薄膜状の二酸化炭素分離膜５を多孔質膜２９で支持するようにしている。この多孔質膜２９の材料としては、例えばアルミナやイットリアなどの希土類元素で安定化したジルコニアなどが好適である。また、例えば本実施形態では、Ａ_２ＢＯ_３やＢＯ_２などの粒成長を妨げる粒子であって粒径がナノオーダの粒子（不活性ナノ粒子）３０を、二酸化炭素分離膜５の材料に添加するようにしている。不活性ナノ粒子３０としては、例えばアルミナなどが好適である。尚、図８中の符号３１はＡ_２ＢＯ_３（例えばＬｉ_２ＺｒＯ_３）粒子を示し、符号３２はＢＯ_２（例えばＺｒＯ_２）粒子を示し、符号３３は溶融状態のＡ_２ＣＯ_３（例えばＬｉ_２ＣＯ_３）を示す。
【００７９】
ここで、ＣＯ_２分離を連続的に行なうためには、二酸化炭素分離膜５中の円滑な物質移動が必要となるため、高圧側のＣＯ_２吸収反応により生成されて低圧側でＣＯ_２を放出する機能を担う物質（例えばＬｉ_２ＣＯ_３など）は、溶融状態であることが望ましい。そこで、上記物質の融点を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度（即ち、高圧側でＣＯ_２を吸収し尚且つ低圧側でＣＯ_２を放出する温度）を制御できると考えられる。例えばアルカリ金属系炭酸塩を膜材料にドープ（添加）することで、上記物質の融点を下げることができる。
【００８０】
Ｌｉ_２ＣＯ_３の融点は７３２℃であるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３の混合物の融点は５００℃以下となることが知られている（例えば図１０（Ａ）参照）。さらに、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の混合物の融点は４００℃以下となることが知られている（例えば図１０（Ｂ）参照）。従って、例えばＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の一方または双方を膜材料Ｌｉ_２ＺｒＯ_３に添加し且つその添加量を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度を約４００〜７００℃の範囲内で制御することが可能となる。例えばＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の一方または双方を、膜材料Ｌｉ_２ＺｒＯ_３に添加し、Ｌｉ_２−ｘＮａ_ｘＺｒＯ_３またはＬｉ_２−ｘＫ_ｘＺｒＯ_３あるいはＬｉ_{２−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＫ_ｙＺｒＯ_３とする。ＣＯ_２吸収反応によりＬｉ_２ＣＯ_３またはＬｉ_２−ｘＮａ_ｘＣＯ_３またはＬｉ_２−ｘＫ_ｘＣＯ_３またはＬｉ_{２−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＫ_ｙＣＯ_３が生成されるが、これら生成物が目的とする温度域で溶融状態となるようにする。これにより、これらの物質が二酸化炭素分離膜５中で良好に拡散し、ＣＯ_２分離が連続的に行なわれる。
【００８１】
二酸化炭素分離膜５の作動温度は、水素製造装置１における温度調整を容易とする観点から、数式５の反応を起こさせる水蒸気改質触媒１２、水素分離手段３、水熱供給手段７の作動温度に合わせることが好ましい。各部（二酸化炭素分離膜５、水蒸気改質触媒１２、水素分離手段３、水熱供給手段７）の温度差は例えば２００℃以内であることが好ましい。また、反応器２内の温度は、例えば４００℃〜９００℃程度であることが好ましい。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の混合物の共晶温度が４００℃未満には下がらないため、４００℃未満の温度域では二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。また、９００℃を超えるとＬｉ_２ＺｒＯ_３が二酸化炭素を吸収しなくなることから、やはり二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられるからである。
【００８２】
以上のように構成される二酸化炭素分離膜５では、数式５の反応場のような高温で機能するので、反応器２内の混合ガスを冷却する工程は不要となる。さらに、この二酸化炭素分離膜５では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。従って、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜５を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収できる。二酸化炭素の回収により、地球温暖化防止にも寄与できる。さらに、水素製造装置１では、反応器２から水素を分離すると同時に二酸化炭素も分離するので、水素だけを分離する場合よりも、数式５の平衡反応を右側へ速やかに進行させることができる。また、反応器２内に二酸化炭素が残留しないため、折角製造した水素を二酸化炭素と一緒に反応器２から排出する必要が無い。従って、より多くの水素を効率的に得ることができる。
【００８３】
以上に説明した水素分離手段３および水熱供給手段７および二酸化炭素分離膜５および水蒸気改質触媒１２は、反応器２と一体化するように設けることが好ましい。この場合、水素製造装置１をコンパクトに構成でき、このコンパクト水素製造装置１によれば、例えば自動車または家庭あるいは水素ステーションといった消費場所での水素製造（オンサイト水素製造）が可能となる。この水素製造装置１の応用例の１つとして、燃料電池自動車における利用が考えられる。例えば既存の燃料電池自動車は、走行モータの駆動源となる燃料電池と、この燃料電池の燃料となる水素の供給手段として高圧水素タンクを搭載している。この高圧水素タンクの代わりに、本発明の水素製造装置１を搭載する。この場合、上述したように水素製造装置１に炭化水素系燃料（例えばメタン）を供給することで高純度且つ高圧の水素が得られるので、走行モータの駆動源となる燃料電池１３に必要時に迅速に水素を供給できる。また、水素は高圧化された状態で得られるので、燃料電池１３の出力変化の負荷変動にも対応できる。
【００８４】
次に、本発明の高効率水素製造方法および装置の第二の実施形態について、図１１から図１７を用いて説明する。この高効率水素製造方法では、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素と二酸化炭素を生成する反応器２にカソード８を配置し、反応器２と隔てて設けられる水素分離室４にアノード９を配置し、カソード８とアノード９をプロトン導電体１０で接続し、反応器２の外に存在する酸素と反応器２から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電する燃料電池３６によりカソード８およびアノード９に電気を供給し、反応器２から水素分離室４に電気化学的に水素を移動させると共に、燃料電池３６において生成された水を反応器２に供給するようにしている。
【００８５】
尚、上述の実施形態と同じ構成要素については、同一符号付して詳細な説明を省略する。この水素製造装置１は、例えば、反応器２と、この反応器２とそれぞれ隔てて設けられる水素分離室４および二酸化炭素分離室６と、反応器２から水素分離室４へ水素を選択的に移動させる水素分離手段３と、反応器２から二酸化炭素分離室６に二酸化炭素を選択的に移動させる二酸化炭素分離手段５と、反応器２の外に存在する酸素と反応器２から得られる水素または炭化水素系燃料とにより発電すると共に水を生成する燃料電池３６を備えるようにしている。そして、当該燃料電池３６を水素分離手段３の電源として用いるとともに、燃料電池３６により得られた水を反応器２に供給するようにしている。さらに、例えば本実施形態では、燃料電池３６の発電により発生した熱を、例えば燃料電池３６で発生した水を媒体として、反応器２に供給するようにしている。
【００８６】
燃料電池３６の数は、例えば水素分離手段３を駆動するのに必要な起電力が得られるように決定される。燃料電池３６の単セルの起電力よりも水素分離手段３を駆動するために必要な電圧が高い場合は、燃料電池３６を複数設けるようにする。逆に、燃料電池３６の単セルの起電力よりも水素分離手段３を駆動するために必要な電圧が低い場合は、燃料電池３６は１つで足りる。一般に、燃料電池３６の単セルの起電力は小さく（例えば高々１Ｖ程度）、実用的な電力を得るために複数の単セルを電気的に直列接続することが通常行なわれる。燃料電池３６の単セルを直列接続するためにはインターコネクタが必要となる。このインターコネクタ材料は、例えば固体酸化物形燃料電池の場合、高温で酸化（空気）雰囲気と還元（水素）雰囲気に耐え、電子伝導性を有する必要がある。このインターコネクタ材料を単セルと組み合わせる技術が、固体酸化物形燃料電池開発の最も大きな障壁となっている。ところが、水素分離手段３は小さな電圧（例えば０．７６Ｖ程度）でも駆動することができるため、この場合には燃料電池３６は単セルで足り、インターコネクタ材料を単セルと組み合わせる必要がない。インターコネクタが無い燃料電池３６は大量生産が可能であり、燃料電池の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【００８７】
燃料電池３６は、空気極３７および燃料極３８と、空気極３７と燃料極３８とを接続する電解質３９とを備えている。燃料電池３６は、例えば平板型でも良く、図１４〜図１７に示すように円筒型でも良い。尚、図１４および図１５は、燃料電池３６を単セルとし、燃料電池３６がインターコネクタを有さない例を示している。一方、燃料電池３６（単セル）を複数備える場合には、隣接する燃料電池３６（単セル）同士は、例えば図１６および図１７に示すようにインターコネクタ５０によって電気的に直列に接続される。
【００８８】
空気極３７は酸化剤ガス供給手段（例えば空気導入部）２４が供給する酸化剤ガス（例えば空気）に触れるように反応器２の外側に配置される。燃料極３８は反応器２中のガスと触れるように例えば反応器２の内部に配置される。電解質３９は、例えば固体電解質であり、空気極３７と燃料極３８に挟まれるように配置される。
【００８９】
例えば図１２に示すように燃料極３８を反応器２の内部に設置する場合、燃料電池３６と反応器２が一体化され、水素製造装置１をコンパクトに構成できる。ここで、燃料極３８において水素やメタンが良好に反応するように、例えば図１４や図１６に示すように反応器２内のガスを反応器２内で循環させることが好ましい。当該ガス循環は、例えば流体の密度差による自然対流により実現しても良く（この場合、反応器２内の自由な流体の移動を規制するように反応器２内に部分的な仕切りなどを設けても良い）、或いは反応器２内に羽根車などを設けて当該羽根車などの回転運動による強制対流により実現しても良い。反応器２内でガスを循環させる場合、燃料電池３６の燃料利用率が高くなる利点もある。尚、図１４および図１６中のハッチングを施した矢印が反応器２内の混合ガス（メタン、水蒸気、水素、二酸化炭素などを含む）の流れを示している。また、図１４〜図１７中の点線の矢印が水素ガスの流れを示し、一点鎖線の矢印が水蒸気の流れを示し、二点鎖線の矢印が二酸化炭素の流れを示している。また、図１５および図１７中の二重線の矢印が酸化剤ガス（例えば空気）の流れを示している。
【００９０】
但し、燃料極３８を反応器２の内部に設置する構成には限定されない。例えば図１３に示すように、反応器２内のガスを一旦反応器２の外に出させてから再び反応器２内に戻す循環路２５を設けて、この循環路２５を流れる排ガスに燃料極３８が触れるように、この循環路２５の途中に燃料極３８を設置するようにしても良い。図１３に示す構成の場合、例えば循環路２５と水や熱を必要とする他のシステム（図示省略）とをバイパス路（図示省略）で接続し、且つ当該バイパス路を開閉する弁（図示省略）を設けることで、燃料電池３６で水や熱が過剰に得られるような場合には、当該過剰の水や熱を他のシステムに供給するといった制御が行なえる。また、反応器２の外でガスを循環させる場合、熱交換器などの利用が容易となり、熱の有効利用が容易となる利点がある。
【００９１】
電解質３９は、電気抵抗を小さくするために薄い膜状とすることが好ましく、また空気が反応器２に混入してしまうことを防ぐために緻密であることが好ましい。一方、空気極３７および燃料極３８における電気化学反応を良好に行なうために、空気極３７および燃料極３８は多孔質体とすることが好ましい。
【００９２】
例えば本実施形態の電解質３９には、酸素イオン導電性を有し、電子伝導性を有さない材料を用いている。当該材料としては、例えば、希土類元素ドープ安定化ジルコニア、希土類元素ドープセリア、アルカリ土類金属元素ドープランタンガレートなどが好適である。
【００９３】
空気極３７の材料としては、例えばＬａ_１−ｘＡＥ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３やＬａ_１−ｘＡＥ_ｘＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３など（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属）のペロブスカイト酸化物が好適である。尚、Ｌａ_１−ｘＡＥ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３の場合、０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４の組成範囲が一般に好ましく、Ｌａ_１−ｘＡＥ_ｘＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３の場合は、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４の組成範囲が一般に好ましい。特に、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物は、（Ｌａ_１−ｘＡＥ_ｘ）_１−ａＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３も、化学的に安定な電極材料として存在でき、０≦ａ≦０．１が好ましい組成範囲として考えられる。
【００９４】
燃料極３８の材料としては、例えばＴＥ金属（鉄族、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ））と、セラミックス（例えばイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_１．９５）、サマリウムドープセリア（Ｃｅ_０．９Ｓｍ_０．１Ｏ_１．９５）、マグネシウム−ストロンチウムドープランタンガレート（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ_{２．８２５}））酸化物の混合物（ＴＥ系サーメットなど）が好適である。
【００９５】
燃料電池３６の空気極３７（複数の燃料電池３６を直列に接続する場合は最も端に位置する空気極３７もしくはインターコネクタ５０）は、水素分離手段３のカソード８に電子伝導性を有する導線４０により電気的に接続され、燃料電池３６の燃料極３８（複数の燃料電池３６を直列に接続する場合は最も端に位置する燃料極３８）は、水素分離手段３のアノード９に電子伝導性を有する導線４１により電気的に接続される。
【００９６】
したがって、反応器２の外の空気中に存在する酸素分子は、空気極３７から電子を受け取って酸素イオンとなり、この酸素イオンは、電解質３９を介して燃料極３８に移動する。燃料極３８においては、この酸素イオンと水素との電気化学的な反応により水と電子が発生し、または酸素イオンとメタンとの電気化学的な反応により水素および一酸化炭素と電子が発生する。当該発生した一酸化炭素は水と反応し、水素と二酸化炭素を生成する。さらに、燃料極３８における上記メタンに起因する反応によって生成された水素も、燃料極３８において酸素イオンと電気化学的に反応し、水と電子を発生させる。燃料極３８において発生した電子は、導線４１を介して水素分離手段３のアノード９に流れて行く。また、水素分離手段３のカソード８が受け取った電子は、導線４０を介して空気極３７に流れて行く。即ち、燃料電池３６の発電により得られた電力が水素分離手段３に供給され、この電力により水素分離手段３が駆動する。また、燃料電池３６の発電により発生した熱は、例えば燃料極３８において発生した水を媒体として、反応器２に供給される。即ち、水と熱が同時に反応器２に供給される。
【００９７】
数式５で示されるメタンの水蒸気改質を進行させるためには水が必要であり、また数式５の改質反応は吸熱反応であるため熱も必要とするが、これら必要な水と熱を、反応器２の外に存在する空気と、反応器２の中に存在する又は反応器２から排出されるガス中に存在する水素またはメタンから、得ることができる。しかも、空気を直接反応器２に供給しないので、水素生成に何ら寄与しない窒素などが反応器２に混入し、反応器２に残留してしまうことを防止できる。図１２および図１３中のハッチングを施した矢印は空気極３７に供給される酸素と窒素を含んだ空気の流れを示し、黒塗の矢印は排ガスとして排出される窒素の流れを示している。従って、当初必要な水と熱を水供給手段２６や熱供給手段２７により反応器２に供給しておけば、以後、燃料電池３６によって水と熱が自然に供給される。さらに、燃料電池３６によって得られた電力で水素分離手段３を駆動することができる。従って、炭化水素系燃料だけを供給すれば駆動するクローズドサイクルが実現され、水素製造装置１のエネルギー効率をより高めることができる。但し、運転条件等によって反応器２内の水や熱、水素分離手段３を駆動するために必要な電力が不足する場合には、水供給手段２６や熱供給手段２７によって不足分の水や熱を適宜供給し、燃料電池３６以外の外部電源によって不足分の電力を補うようにしても良いのは勿論である。尚、高圧の炭化水素系燃料と水とは混合され、例えば４００℃〜７５０℃の高温とした状態で、反応器２に供給することが好ましい。
【００９８】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、水素分離手段３の構成は上述の例には限定されない。また、二酸化炭素分離手段５は必ずしも備えなくても良い。
【００９９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の高効率水素製造方法および請求項２記載の高効率水素製造装置によれば、水素生成に必要な水と熱を、反応器の外に存在する酸素と、反応器の中に存在する又は反応器から排出されるガス中に存在する水素または炭化水素系燃料から得ることができる。しかも、空気を直接反応器に供給しないので、水素生成に何ら寄与しない窒素などが反応器に混入し、反応器中に残留してしまうことを防止できる。従って、当初必要な水と熱を反応器に供給しておけば、以後、水と熱については水熱供給手段によって自然に供給されるので、反応器には炭化水素系燃料のみを供給すれば良い。従って、水および熱についてのクローズドサイクルが実現され、水素製造装置のエネルギー効率をより高めることができる。
【０１００】
さらに、請求項３記載の高効率水素製造方法および請求項４記載の高効率水素製造装置によれば、水素生成に必要な水と、水素分離に必要な電力とを、反応器の外に存在する酸素と、反応器の中に存在する又は反応器から排出されるガス中に存在する水素または炭化水素系燃料から得ることができる。従って、水素製造装置のエネルギー効率をより高めることができる。
【０１０１】
さらに、請求項５記載の高効率水素製造装置によれば、燃料電池を単セルとしているので、インターコネクタは不要となる。インターコネクタが無い燃料電池は大量生産が可能であり、燃料電池の製造コストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高効率水素製造装置の実施の一形態を示す概略構成図である。
【図２】上記高効率水素製造装置が備える反応器の構成の一例を示す概略構成図である。
【図３】上記反応器の他の構成例を示す概略構成図である。
【図４】上記反応器の更に他の構成例を示す概略構成図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ線で切った断面を示す概略構成図である。
【図６】本発明の水素分離手段の原理を示す概念図である。
【図７】本発明の水熱供給手段の原理を示す概念図である。
【図８】本発明の二酸化炭素分離手段の原理を示す概念図である。
【図９】Ｌｉ_２ＺｒＯ_３のＣＯ_２吸収および放出特性を示すグラフであり、横軸は温度［℃］を、縦軸はＣＯ_２吸収によるＬｉ_２ＺｒＯ_３の重量変化率（１００×（横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）を示す。
【図１０】（Ａ）はＬｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３の相図を示し、（Ｂ）はＬｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の相図を示す。
【図１１】本発明の高効率水素製造装置の他の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図１２】上記高効率水素製造装置が備える反応器の構成の一例を示す概略構成図である。
【図１３】上記反応器の他の構成例を示す概略構成図である。
【図１４】上記反応器の更に他の構成例（燃料電池が単セルの場合）を示す概略構成図である。
【図１５】図１４のＸＶ−ＸＶ線で切った断面を示す概略構成図である。
【図１６】上記反応器の更に他の構成例（燃料電池の単セルを複数スタックした場合）を示す概略構成図である。
【図１７】図１６のＸＶＩＩ−ＸＶＩＩ線で切った断面を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 水素製造装置
２ 反応器
３ 水素分離手段
４ 水素分離室
５ 二酸化炭素分離膜（二酸化炭素分離手段）
６ 二酸化炭素分離室
７ 水熱供給手段
８ カソード
９ アノード
１０ プロトン導電体
１１ 電源
２１ 第１の電極
２２ 酸素イオン導電体
２３ 第２の電極
３６ 燃料電池
３７ 空気極
３８ 燃料極
３９ 電解質[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for producing hydrogen. More specifically, the present invention relates to a method and apparatus for increasing the efficiency of hydrogen production.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is clean energy that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide during combustion. In recent years, the development of fuel cell vehicles using hydrogen as fuel has been advanced, and their practical use has been discussed. For this reason, interest in hydrogen energy-related technologies has been increasing both in Japan and overseas.
[0003]
Hydrogen can be produced by (1) electrolysis of water, (2) oxidation and steam cracking of coal, (3) steam reforming of naphtha, and (4) steam reforming of natural gas. It is manufactured by the steam reforming method.
[0004]
The process of steam reforming of natural gas is performed as follows. First, natural gas (main component: methane (CH₄)) And water vapor (H₂O) is heated to about 800 ° C. and reacted under a catalyst such as nickel, and carbon monoxide (CO) and hydrogen (H₂) (See Equation 1). This reaction is an endothermic reaction (ΔH = 250 kJ / mol).
[0005]
(Equation 1)

[0006]
After the reaction of Formula 1, the reformed gas is cooled and converted in two stages at about 350 to 500 ° C. (first-stage reaction) and about 200 to 250 ° C. (second-stage reaction) to obtain iron- Under a catalyst such as chromium (first-stage reaction) or copper-zinc (second-stage reaction), carbon monoxide (CO) and steam (H₂O) to carbon dioxide (CO₂) And hydrogen (H₂) (See Equation 2). This reaction is exothermic (ΔH = -41.1 kJ / mol).
[0007]
(Equation 2)

[0008]
Then, carbon dioxide and hydrogen generated by the reaction of Formula 2 are separated to obtain hydrogen gas. Conventionally, as a method for separating carbon dioxide from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, there are an amine method, a potassium carbonate method, and the like, in which the mixed gas is once cooled to around room temperature. As a method of separating hydrogen from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, there is a method of once cooling the mixed gas to around room temperature and separating the mixed gas with a cellulose acetate or a polysulfone porous membrane silicon coat. For example, in a chemisorption separation method using an aqueous potassium carbonate solution, after cooling carbon dioxide and hydrogen generated by the reaction of Equation 2 to room temperature (normal temperature), the carbon dioxide is converted into potassium carbonate (K₂CO₃) Absorbed by an aqueous solution to obtain hydrogen gas (see Equation 3).
[0009]
(Equation 3)

[0010]
After separating the hydrogen, the reaction product 2KHCO₃Emits carbon dioxide and water when heated, and K₂CO₃(See Equation 4). By this regeneration step, CO 2₂An aqueous solution of potassium carbonate as an absorbent can be used repeatedly.
[0011]
(Equation 4)

[0012]
In recent years, porous glass films and palladium-silver alloy films have been studied as films for separating hydrogen from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide at high temperatures, and some of them have been put to practical use. For example, Non-Patent Document 1 discloses that while simultaneously performing the steam reforming steps of Equations 1 and 2 at 500 to 550 ° C. (see Equation 5), hydrogen is separated using a palladium-silver alloy membrane, and high-purity hydrogen is obtained. A membrane reactor (membrane reactor) -type hydrogen production apparatus for producing hydrogen is disclosed. In the palladium-silver alloy film, the hydrogen partial pressure in the hydrogen generation reaction field is higher than the hydrogen partial pressure on the permeation side, and the hydrogen partial pressure difference is used as a driving force for hydrogen permeation.
[0013]
(Equation 5)

[0014]
In addition, hydrogen sold in cylinders is sold using a simple on-site hydrogen production method, the methanol reforming method (the operating temperature is lower than that of the natural gas reforming reaction. In general, it is manufactured using a method that is unnecessary and has a low facility cost.
[0015]
[Non-patent document 1]
Yoshimasa Fujimoto, Kazuto Kobayashi, Masahiro Hirano, Isamu Yasuda, Yoshinori Shirasaki, "Development of Membrane Reactor Type Hydrogen Production System, Vol. 38, No. 5, pp. 246-249 (2001)."
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Water is required for steam reforming of a hydrocarbon-based fuel such as methane represented by Formula 5, and heat is also required because the reforming reaction of Formula 5 is an endothermic reaction. Therefore, in order to continuously produce hydrogen, it is necessary to supply water and heat to the reaction field in addition to methane.
[0017]
However, pumping water into a high pressure reactor requires a lot of energy, and transferring heat from another heat source to the reactor leads to a significant decrease in energy efficiency for hydrogen production. It is also conceivable to send air into the reactor to cause a combustion reaction to generate combustion heat and water in the reactor, but in this case, nitrogen in the air is mixed into the reactor. Nitrogen does not contribute to the production of hydrogen at all, and requires processing such as separating nitrogen and supplying only oxygen before supply, or removing nitrogen from the reactor afterwards. It is conceivable to separate oxygen and nitrogen in the air using the pressure swing method (PSA) and supply only oxygen to the reactor. However, this requires a lot of energy and is rather inefficient. I will.
[0018]
Also, in order to quickly supply hydrogen to equipment and devices that use hydrogen (for example, fuel cells) when necessary, that is, to obtain load following performance that is indispensable for practical use, the produced hydrogen gas is subjected to pressure (depending on the application). Although it is different, for example, it is desired to have 10 atm or more. For example, polymer electrolyte fuel cells (PEFCs), which are expected to be the fastest-spreading fuel cells, are expected to replace domestic cogeneration and internal combustion engines in automobiles, and include the on / off switching of load devices. Countermeasures against instantaneous power load and instantaneous output load are indispensable. Further, in the fuel cell body, when a situation occurs in which the amount of hydrogen required for power generation output is insufficient, adverse effects such as corrosion are caused.
[0019]
However, conventionally, it is necessary to increase the pressure of hydrogen using a device (for example, a compressor, a pump, or the like) different from the hydrogen production apparatus, which leads to an increase in the size and cost of the equipment. For example, hydrogen that is charged in a cylinder and sold is expensive (about 200 yen / Nm) because it includes the cost of high-pressure filling of hydrogen gas into the cylinder and the transportation cost.³Degree (Nm³Represents the volume at 0 ° C. and 1 atmosphere))).
[0020]
In the method of separating carbon dioxide from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide with an amine or potassium carbonate, and the method of separating hydrogen from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide with a cellulose acetate or polysulfone porous membrane silicon coat, the mixed gas is kept at room temperature. Need to be cooled down. Further, in order to repeatedly use potassium carbonate or the like, it is necessary to perform a regeneration treatment. In these cooling processes, heat exchange loss occurs, and a large amount of energy is consumed in the regeneration process, which leads to a large decrease in energy efficiency, and also causes an increase in the size and cost of hydrogen production equipment. . For this reason, the cooling step of reformed gas or CO2₂A hydrogen separation method and a carbon dioxide separation method that do not require a step of regenerating the absorbent are desired.
[0021]
In addition, porous glass membranes can be used at relatively high temperatures, but since the molecular sieve is based on the principle of separation, not only hydrogen gas but also other gases are permeated, so high-purity hydrogen I can't get gas. For example, in a polymer electrolyte fuel cell, when carbon dioxide is contained in a fuel gas (hydrogen gas), carbon dioxide and hydrogen are converted into carbon monoxide and water, though in trace amounts, under a catalyst, and the power generation performance Has recently been found to decrease. Therefore, production of high-purity hydrogen that does not contain impurities such as carbon dioxide is desired.
[0022]
Further, the palladium-silver alloy membrane can be used at a high temperature such as a reaction field for steam reforming of methane, and can selectively separate hydrogen, so that high-purity hydrogen can be obtained. Hydrogen permeation rate per area and per hour is 4.2 Nm³/ (Hour ・ m²) (Pressure on the hydrogen permeation side: 0.1 MPa). In addition, the use of precious metals such as palladium and silver is a factor that hinders the spread due to resource restrictions and is one of the factors that increase the hydrogen production cost.
[0023]
Further, in the conventional membrane reactor, it is considered that the equilibrium reaction of Formula 5 progresses to the right side slowly for the reason described below, and the amount of hydrogen produced per hour is small. From the reaction kinetics, the equilibrium reaction constant (K) in Equation 5 can be expressed by the following equation.
[0024]
(Equation 6)

However,
K: equilibrium reaction constant
P_CO2： Partial pressure of carbon dioxide
P_H2： Partial pressure of hydrogen
P_CH4： Partial pressure of methane
P_H2O: Partial pressure of water vapor
[0025]
The equilibrium reaction constant (K) takes a constant value for each temperature. As known by Le Chatelier-Brown's law, in the equilibrium reaction of Equation 5, as the pressure in the steam reforming reaction field (for example, in the reactor) increases, the reaction proceeds to the left of the equation. Therefore, the partial pressure of the generated hydrogen decreases. For this reason, in a palladium-silver alloy film using the hydrogen partial pressure difference as a driving force for hydrogen permeation, the hydrogen permeation speed becomes slow. Further, since the reaction of Formula 1 requires a high-temperature field of 800 ° C. or higher, when the reaction field is in a temperature range of 800 ° C. or lower, the reaction of Formula 1 includes the reaction of Formula 1 even when a high-performance catalyst is used. The rightward progression of the equilibrium reaction of 5 is considered to be quite slow. Further, since only hydrogen is separated from the reactor, carbon dioxide will remain in the reactor. Since the equilibrium reaction can shift the equilibrium by removing the reaction product, if the carbon dioxide remains in the reactor, the equilibrium reaction of Formula 5 cannot be rapidly advanced rightward. Also, when the concentration of carbon dioxide in the reactor increases, the hydrogen partial pressure in the reactor decreases and hydrogen cannot be separated, so the produced hydrogen must be discharged from the reactor together with carbon dioxide. And the efficiency becomes extremely poor. For this reason, a technique for removing carbon dioxide from a steam reforming reaction field is desired. Further, from the viewpoint of preventing global warming, a hydrogen production apparatus equipped with a carbon dioxide recovery technology is desired. However, as described above, in the conventional carbon dioxide separation method, it is necessary to cool the mixed gas to about room temperature.
[0026]
Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrogen production method and apparatus for efficiently supplying water and heat to a hydrogen production reaction field. Still another object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing high-pressure hydrogen without using a compressor or the like, and a fuel cell vehicle provided with the hydrogen production apparatus. Further, the present invention relates to a cooling step for reformed gas or the like,₂It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing hydrogen without requiring a step of regenerating an absorbent. Another object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing high-purity hydrogen containing no impurities such as carbon dioxide. A further object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing hydrogen, which can promptly advance the reaction for producing hydrogen.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the high-efficiency hydrogen production method according to claim 1 includes disposing a first electrode outside a reactor that mainly generates hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon fuel with steam. Arranging a second electrode in the reactor or a circulation path connected to the reactor, connecting the first electrode and the second electrode with an oxygen ion conductor, Oxygen existing in the reactor is oxygen-ionized by the first electrode and moved in the oxygen-ion conductor, and the second electrode is used to electrochemically react with the hydrogen or hydrocarbon-based fuel in the reactor or the circulation path. And water and heat are supplied to the reactor.
[0028]
In addition, the high-efficiency hydrogen production apparatus according to claim 2 includes a reactor that mainly generates hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon fuel with steam, and converts oxygen existing outside the reactor into oxygen. The first electrode to be ionized, the oxygen ion conductor in which the oxygen ions move, and the hydrogen or hydrocarbon fuel obtained from the reactor and the oxygen ions moving in the oxygen ion conductor are electrochemically converted. And a second electrode for producing water by reacting, wherein water and heat are supplied to the reactor by the water heat supply means.
[0029]
Therefore, oxygen molecules existing outside the reactor receive electrons from the first electrode to become oxygen ions, and the oxygen ions move to the second electrode via the oxygen ion conductor. At the second electrode, water and electrons are generated by the electrochemical reaction between the oxygen ions and hydrogen. In the second electrode, hydrogen, carbon monoxide, and electrons are generated by an electrochemical reaction between oxygen ions and a hydrocarbon fuel (for example, methane). The generated carbon monoxide reacts with water to generate hydrogen and carbon dioxide. Further, hydrogen generated by a reaction caused by the hydrocarbon fuel (for example, methane) at the second electrode also electrochemically reacts with oxygen ions at the second electrode to generate water and electrons. Electricity (that is, voltage and current) is generated by the above electrochemical reaction, and Joule heat is generated when the current flows through the electrolyte. The generated heat can be supplied to the reactor using, for example, water generated at the second electrode as a medium. Thereby, water and heat can be simultaneously supplied to the reactor.
[0030]
Further, in the high-efficiency hydrogen production method according to claim 3, a cathode is disposed in a reactor that mainly generates hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon-based fuel with steam, and hydrogen is provided separately from the reactor. An anode is disposed in a separation chamber, the cathode and the anode are connected by a proton conductor, and a fuel cell that generates power using oxygen existing outside the reactor and hydrogen or a hydrocarbon-based fuel obtained from the reactor. Electricity is supplied to the cathode and the anode, hydrogen is electrochemically transferred from the reactor to the hydrogen separation chamber, and water generated in the fuel cell is supplied to the reactor.
[0031]
Further, the high-efficiency hydrogen production apparatus according to claim 4 is characterized in that the hydrogen is supplied to a reactor that mainly produces hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon-based fuel and water vapor, and a hydrogen separation chamber that is provided separately from the reactor. Hydrogen separation means for transferring water, and a fuel cell for generating power and generating water by using oxygen existing outside the reactor and hydrogen or a hydrocarbon fuel obtained from the reactor, and the hydrogen separation means. Has a cathode provided in the reactor, an anode provided in the hydrogen separation chamber, and a proton conductor in which hydrogen ions move between the cathode and the anode, and the fuel cell is The fuel cell is used as a power source for supplying electricity to the cathode and the anode, and water obtained by the fuel cell is supplied to the reactor.
[0032]
Therefore, the fuel cell generates power by the oxygen existing outside the reactor and the hydrogen or hydrocarbon-based fuel obtained from the reactor, and the hydrogen separation unit can be driven by the power obtained by the power generation. Further, since water is generated by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, this water can be supplied to the reactor.
[0033]
The invention according to claim 5 is the high-efficiency hydrogen production apparatus according to claim 4, wherein the fuel cell is a single cell. The electromotive force of a single cell of a fuel cell is usually small (for example, at most about 1 V), and generally a plurality of single cells are electrically connected in series in order to obtain practical power. In order to connect the single cells of the fuel cell in series, an interconnector is required. For example, in the case of a solid oxide fuel cell, this interconnector material withstands an oxidizing (air) atmosphere and a reducing (hydrogen) atmosphere at a high temperature, It must have electronic conductivity. The technology of combining this interconnector material with a single cell is the biggest barrier to the development of solid oxide fuel cells. However, since the hydrogen separating means can be driven even with a small voltage (for example, about 0.76 V), in this case, the fuel cell according to the present invention requires only a single cell, and there is no need to combine the interconnector material with the single cell. A fuel cell without an interconnector can be mass-produced, and the manufacturing cost of the fuel cell can be significantly reduced.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on an embodiment shown in the drawings.
[0035]
1 to 10 show one embodiment of the high-efficiency hydrogen production method and apparatus of the present invention. In this high-efficiency hydrogen production method, for example, as shown in FIG. 7, a first electrode 21 is disposed outside a reactor 2 that mainly generates hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon-based fuel with steam. The second electrode 23 is disposed in the reactor 2 or the circulation path 25 connected to the reactor 2, and the first electrode 21 and the second electrode 23 are connected by the oxygen ion conductor 22, Oxygen present on the outside is ionized by the first electrode 21 and moved in the oxygen ion conductor 22, and the second electrode 23 is electrically connected to the hydrogen or hydrocarbon fuel in the reactor 2 or the circulation path 25. The reaction is performed chemically so that water and heat are supplied to the reactor 2.
[0036]
For example, as shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus 1 according to the present embodiment includes a reactor 2, a hydrogen separation chamber 4 and a carbon dioxide separation chamber 6 provided separately from the reactor 2, Hydrogen separation means 3 for selectively moving hydrogen to the separation chamber 4, carbon dioxide separation means 5 for selectively transferring carbon dioxide from the reactor 2 to the carbon dioxide separation chamber 6, and water and heat to the reactor 2. And a water heat supply means 7 for supplying.
[0037]
In the present embodiment, in the reactor 2, a hydrocarbon-based fuel (for example, methane (CH₄)) And water vapor (H₂O) to react mainly with hydrogen (H₂) And carbon dioxide (CO₂) Is generated. The gas in the reactor 2 is actually steam (H₂O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO₂), Methane (CH₄), Hydrogen (H₂), It is described as "mainly producing hydrogen and carbon dioxide". The reactor 2 is provided with a catalyst 12 for causing the reaction of Formula 5 to occur. As the catalyst 12, for example, a nickel-based catalyst such as metallic nickel, or a mixture of an iron-based oxide such as iron oxide or an iron-chromium composite oxide at the rear of the nickel-based catalyst in the gas flow direction, may be used. A known catalyst used for causing the reaction 5 may be used.
[0038]
As shown in FIG. 1, the hydrogen separation chamber 4 of the present embodiment can be hermetically closed by closing a hydrogen flow passage 14 connected to the outside (for example, a hydrogen utilization device 13 such as a fuel cell) with a valve (valve) 15. Is configured.
[0039]
The hydrogen separation means 3 includes a cathode 8 provided on the reactor 2 side, an anode 9 provided on the hydrogen separation chamber 4 side, a proton conductor 10 interposed between the cathode 8 and the anode 9 to transfer hydrogen ions. And a power supply 11 for supplying electric energy to the cathode 8 and the anode 9.
[0040]
Therefore, as shown in FIG. 6, hydrogen molecules (hydrogen gas) H in the reactor 2₂Indicates that an electron (e⁻) To pass the hydrogen ion (proton) H⁺And this hydrogen ion H⁺Moves to the anode 9 via the proton conductor 10 due to the potential difference between the cathode 8 and the anode 9, and the electrons (e⁻), And again hydrogen molecules (hydrogen gas) H₂And discharged into the hydrogen separation chamber 4. In addition, the code | symbol 16 in FIG. 6 shows a hydrogen molecule (hydrogen gas), and the code | symbol 17 shows a hydrogen ion (proton). Hereinafter, a set of the cathode 8, the anode 9, and the proton conductor 10 is referred to as a hydrogen separation cell 18.
[0041]
A voltage is applied to the electrodes (cathode 8 and anode 9) by the power supply 11, electrons flow from the cathode 8 side to the anode 9 through an external circuit, and hydrogen ions move in the proton conductor 10. The amount of hydrogen moving the hydrogen separation cell 18 toward the hydrogen separation chamber 4 is proportional to the magnitude of the current (I) applied to the hydrogen separation cell 18 and the current supply time (t), as shown in the following equation.
[0042]
(Equation 7)

However,
a_H2: Amount of transferred hydrogen [mol]
I: energized current [A]
t: energizing time [s]
F: Faraday constant
[0043]
The electric energy required for the transfer of hydrogen is mainly an electric resistance (R), which is a resistance of hydrogen ions moving in the proton conductor 10 as an electrolyte, and an electric energy necessary for electrolyzing hydrogen molecules into hydrogen ions. Cathode overvoltage (ηc), anode overvoltage (ηa) required to convert hydrogen ions back to hydrogen molecules, back electromotive force (E) generated by the difference in hydrogen concentration between reactor 2 and hydrogen separation chamber 4, etc. However, for example, it can be expressed by the following equation.
[0044]
(Equation 8)
Required electric energy = (RI + ηa + ηc + E) I
[0045]
Here, the back electromotive force (E) generated by the hydrogen concentration difference is represented by the following equation. However, the temperatures of the reactor 2, the hydrogen separation chamber 4, and the hydrogen separation cell 18 are all T.
[0046]
(Equation 9)

E: Electromotive force [V]
R: gas constant
T: Absolute temperature [K]
F: Faraday constant
P '_H2: Partial pressure of hydrogen in reactor 2
P "_H2: Partial pressure of hydrogen in hydrogen separation chamber 4
ln: natural logarithm
[0047]
For example, if the temperature is 1000 ° C., the hydrogen partial pressure in the hydrogen separation chamber 4 is 10 atm, and the hydrogen partial pressure in the reactor 2 is 1 atm, a back electromotive force (E) of 0.042 [V] is obtained. appear. When the temperature and the hydrogen partial pressure in the reactor 2 are the same and the hydrogen partial pressure in the hydrogen separation chamber 4 is increased to 100 atm, the generated back electromotive force (E) is 0.084 [V]. Even if the pressure difference of the hydrogen partial pressure between the hydrogen separation chamber 4 and the reactor 2 increases, the increase in the back electromotive force (E) is slight. Further, the electric resistance (R) of the proton conductor 10 is not affected by a difference in hydrogen concentration or a difference in hydrogen partial pressure between the hydrogen separation chamber 4 and the reactor 2. In addition, as a graph for evaluating the overvoltage characteristic, a graph in which the logarithm of the current density is plotted on the horizontal axis and the overvoltage is plotted on the vertical axis is known. When the value of the current (I) is small, the cathode overvoltage (ηc) and the anode overvoltage (ηa) increase while showing a linear relationship with the logarithm of the current value. Hardly affected by the difference in hydrogen concentration or the partial pressure of hydrogen. Since the pressure of hydrogen in the hydrogen separation chamber 4 can be increased by the electric energy required for the transfer of hydrogen by the hydrogen separation cell 18, and the electric energy does not change so much even if the hydrogen partial pressure in the hydrogen separation chamber 4 increases. In addition, efficient hydrogen separation and pressurization are possible.
[0048]
The overvoltage of the electrodes (cathode 8 and anode 9) can be reduced by selecting the electrode material. Examples of the electrode material include metals such as nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), and copper (Cu), or mixtures (cermets) of these metals and ceramics having proton conductivity, such as nickel. Strontium serrate cermet and the like are preferred. Further, in order to favorably absorb hydrogen at the cathode 8 and release hydrogen at the anode 9, the cathode 8 and the anode 9 are preferably made of a porous material. The overvoltage of the electrodes (cathode 8 and anode 9) can also be reduced by optimizing the microstructure of the electrodes. For example, by optimizing the porosity (reciprocal of the relative density) of the electrodes (cathode 8 and anode 9), the mixing ratio of metal and ceramics when the electrode material is cermet, and the particle size of the electrode material, etc. , Overvoltage can be reduced.
[0049]
The electrolyte (proton conductor 10) is preferably formed into a thin film to reduce electric resistance, and is preferably dense to prevent substances other than hydrogen from being mixed into the hydrogen separation chamber 4. Further, in order to obtain high-pressure hydrogen in the hydrogen separation chamber 4, it is preferably solid rather than liquid. As such an electrolyte, an inexpensive ceramic having proton conductivity, for example, strontium serrate (SrCe_1-xYb_xO_3-z) System and barium serrate (BaCe)_1-xNd_xO_3-zThe use of a) system is preferred. In addition, SrCe_1-xYb_xO_3-zIn the case of, the composition range of 0 <x ≦ 0.1 (particularly, x = 0.05) indicates that high proton conductivity (for example, at 800 ° C., 6 × 10^-2[S / cm]). In addition, BaCe_1-xNd_xO_3-zIn the case of, the composition range of 0.05 ≦ x ≦ 0.15 (particularly x = 0.10) is set to a high proton conductivity (for example, 2 × 10 5 at 800 ° C.).^-1[S / cm]).
[0050]
Here, the hydrogen separation cell 18 may be of a flat plate type. For example, the hydrogen separation cell 18 may be formed in a cylindrical shape, and the proton conductor 10 may be formed of a thin film, as in a modified example shown in FIGS. In the case of a cylindrical shape, the structure has higher pressure resistance, and can sufficiently withstand the pressure of high-pressure hydrogen stored in the hydrogen separation chamber 4. Further, the cylindrical hydrogen separation cell 18 may be configured to be small or thin, for example, about the size of a straw or a toothpick. Further, a plurality of the narrow tubular hydrogen separation cells 18 may be provided in the reactor 2 and connected to the common hydrogen separation chamber 4. The dotted arrows in FIGS. 4 and 5 indicate the flow of hydrogen gas. However, the structure of the hydrogen separation cell 18 and the electrode material and the electrolyte material described above are preferred examples, and are not limited to these examples.
[0051]
Hydrogen electrochemically transferred from the reactor 2 to the hydrogen separation chamber 4 has high heat. Therefore, the efficiency of the hydrogen production device 1 can be increased by effectively utilizing the heat of the hydrogen. For example, the heat of hydrogen electrochemically separated by using the heat exchanger 19 may be transmitted to the hydrocarbon fuel and water supply pipe 20 to be used for preheating hydrocarbon fuel and water. (See FIG. 1). In addition, the heat of hydrogen may be transferred to the reactor 2 or a reactor for preliminary steam reforming using a heat exchanger or the like, and used for the endothermic reaction of steam reforming.
[0052]
In the hydrogen separation means 3 configured as described above, hydrogen separation is performed by pumping hydrogen from the reactor 2 based on the electrochemical principle regardless of the level of hydrogen partial pressure in the reactor 2 and the hydrogen separation chamber 4. It functions as a hydrogen pump to discharge and transfer to the chamber 4. Therefore, by discharging hydrogen toward the hydrogen separation chamber 4 with the hydrogen separation chamber 4 kept closed, the partial pressure of hydrogen in the hydrogen separation chamber 4 is increased, and high-pressure hydrogen can be obtained. Then, by opening the valve (valve) 15, high-pressure hydrogen in the hydrogen separation chamber 4 can be promptly supplied to the hydrogen utilization device 13 such as a fuel cell.
[0053]
According to the hydrogen separation means 3, it is not necessary to make the hydrogen partial pressure in the hydrogen separation chamber 4 lower than the hydrogen partial pressure in the reactor 2, unlike a palladium-silver alloy membrane, and it is necessary to use a noble metal such as palladium or silver. Nor. Further, fluid compression means such as a compressor for obtaining high-pressure hydrogen is not required, and energy and cost required for pressurizing hydrogen can be reduced. Note that the hydrogen gas pressure in the hydrogen separation chamber 4 is desirably set to, for example, 10 atm or more in order to obtain a load following property that is essential for practical use.
[0054]
Next, the water heat supply means 7 will be described. The water heat supply means 7 includes a first electrode 21 for oxygen ionizing oxygen existing outside the reactor 2, an oxygen ion conductor 22 to which the oxygen ions move, and hydrogen or carbonized gas obtained from the reactor 2. There is provided a second electrode 23 that electrochemically reacts a hydrogen-based fuel (methane in the present embodiment) with oxygen ions moving through the oxygen ion conductor 22 to generate water.
[0055]
For example, a material having oxygen ion conductivity and electron conductivity is used for the oxygen ion conductor 22 of the present embodiment. As the material, for example, CeO₂-R₂O₃(R = Y, Sm, rare earth elements such as Gd, etc.) based oxides (yttria-doped ceria, samarium-doped ceria, gadria-doped ceria) and the like are preferable.
[0056]
The material of the first electrode 21 is, for example, La_1-xAE_xCo_1-yFe_yO₃And La_1-xAE_xMn_1-yCo_yO₃(AE = alkaline earth metal element such as Ca and Sr) is suitable. In addition, La_1-xAE_xCo_1-yFe_yO₃In the case of, generally, the composition ranges of 0.1 ≦ x ≦ 0.4 and 0.1 ≦ y ≦ 0.4 are preferable because they show a favorable catalytic reaction for oxygen ionization of oxygen. Also, La_1-xAE_xMn_1-yCo_yO₃In this case, the composition ranges of 0.1 ≦ x ≦ 0.4 and 0 ≦ y ≦ 0.4 are generally preferred. In particular, the Mn-based perovskite oxide is (La_1-xAE_x)_1-aMn_1-yCo_yO₃Can be present as a chemically stable electrode material, and 0 ≦ a ≦ 0.1 is considered as a preferable composition range.
[0057]
As the material of the second electrode 23, for example, TE metal (iron group, nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co)) and ceramics (for example, yttria stabilized zirconia (Zr_0.9Y_0.1O_1.95), Samarium-doped ceria (Ce)_0.9Sm_0.1O_1.95), Magnesium-strontium doplastangallate (La_0.8Sr_0.2Ga_0.85Mg_0.15O_2.825)) Mixtures of oxides (such as TE-based cermets) are preferred.
[0058]
From the results of many experiments and the theory of percolation, the cermet of TE metal and ceramics has sufficient conductivity when TE metal is contained in about 40% by volume. It is known that many cermets having particularly excellent electrode characteristics are provided. There are various methods for preparing an electrode using the cermet as a material. For example, coarse yttria-stabilized zirconia (YSZ) particles, fine YSZ particles, and nickel oxide are mixed, and then mixed with an organic solvent such as turpentine oil. It is common practice to coat an electrolyte, dry it, and then sinter it at 1400 ° C. for about 5 hours to form an electrode.
[0059]
The first electrode 21 is arranged outside the reactor 2 so as to be in contact with an oxygen-containing gas (for example, air) supplied by an oxygen supply means (for example, an air introduction unit) 24. The second electrode 23 is arranged, for example, inside the reactor 2 so as to be in contact with the gas in the reactor 2. The oxygen ion conductor 22 as an electrolyte is disposed so as to be sandwiched between the air-side electrode (first electrode 21) and the fuel-side electrode (second electrode 23).
[0060]
For example, in the case of a configuration in which the second electrode 23 is installed inside the reactor 2 as shown in FIG. 2, the water heat supply means 7 and the reactor 2 are integrated, and the hydrogen production apparatus 1 can be made compact. Here, for example, as shown in FIG. 4, it is preferable to circulate the gas in the reactor 2 in the reactor 2 so that hydrogen and methane react well in the second electrode 23. The gas circulation may be realized, for example, by natural convection due to a difference in the density of the fluid (in this case, a partial partition or the like is provided in the reactor 2 so as to restrict the free movement of the fluid in the reactor 2). Alternatively, an impeller or the like may be provided in the reactor 2 so as to be realized by forced convection due to the rotational motion of the impeller or the like. When the gas is circulated in the reactor 2, there is also an advantage that the fuel utilization rate of the water heat supply means 7 is increased. Note that the solid arrows in FIG. 4 indicate the flow of the mixed gas (including methane, steam, hydrogen, carbon dioxide, and the like) in the reactor 2. 4 and 5, the dashed arrows indicate the flow of hydrogen gas, the dashed arrows indicate the flow of steam, and the dashed arrows indicate the flow of carbon dioxide. Further, solid arrows in FIG. 5 indicate flows of oxygen-containing gas (for example, air).
[0061]
However, the configuration is not limited to the configuration in which the second electrode 23 is installed inside the reactor 2. For example, as shown in a modified example shown in FIG. 3, a circulation path 25 in which the gas in the reactor 2 is once taken out of the reactor 2 and then returned to the inside of the reactor 2 is provided. The second electrode 23 may be provided in the middle of the circulation path 25 so that the second electrode 23 comes into contact with the second electrode 23. In the case of the configuration shown in FIG. 3, for example, a valve (not shown) that connects the circulation path 25 to another system (not shown) that requires water or heat by a bypass path (not shown) and opens and closes the bypass path (not shown) In the case where water or heat is excessively obtained by the water heat supply means 7 by providing (2), control such as supplying the excess water or heat to another system can be performed. Further, when the gas is circulated outside the reactor 2, there is an advantage that the use of a heat exchanger or the like becomes easy, and the effective use of heat becomes easy.
[0062]
The electrolyte (oxygen ion conductor 22) is preferably formed into a thin film in order to reduce electric resistance, and is dense in order to prevent a substance such as nitrogen which does not contribute to hydrogen generation from being mixed into the reactor 2. It is preferable that On the other hand, the first electrode 21 and the second electrode 23 are made of a porous material in order to favorably absorb oxygen as a reactant at the first electrode 21 and discharge water as a product at the second electrode 23. It is preferably a body.
[0063]
The water heat supply means 7 configured as described above operates as follows. That is, as shown in FIG. 7, oxygen molecules O existing in the air outside the reactor 2₂Is the electron (e) from the air-side electrode (first electrode 21).⁻) To receive oxygen ions O^2-And this oxygen ion O^2-Moves to the fuel-side electrode (second electrode 23) via the oxygen ion conductor 22. In the second electrode 23, the oxygen ions O^2-And hydrogen H₂Water (H) by electrochemical reaction with₂O) and electron (e)⁻) Is generated or the oxygen ion O^2-And methane CH₄Hydrogen (H) by electrochemical reaction with₂) And carbon monoxide (CO) and electrons (e⁻) Occurs. The generated carbon monoxide (CO) is water (H₂O) and reacts with hydrogen (H₂) And carbon dioxide (CO₂). Further, hydrogen generated by the reaction caused by the methane at the second electrode 23 also electrochemically reacts with oxygen ions at the second electrode 23 to generate water and electrons. For example, hydrogen of the mixed gas 34 circulated or discharged from the reactor 2 is chemically changed into water at the second electrode 23 to become a mixed gas 35 and circulated again in the reactor 2 or reacted. Is supplied to the vessel 2 again.
[0064]
Here, since the electrolyte (oxygen ion conductor 22) of the present embodiment has electron conductivity, electrons do not need to flow in an external circuit, but flow in the electrolyte (oxygen ion conductor 22). Further, a voltage is naturally generated due to a difference in oxygen partial pressure inside and outside the reactor 2, and the voltage causes electrons to flow to the first electrode 21 side. Therefore, there is no need to externally supply electric energy to the water heat supply means 7.
[0065]
The electrochemical reaction between hydrogen and oxygen generates electricity (ie, voltage and current), and the current flows through the electrolyte to generate Joule heat. The generated heat is supplied to the reactor 2 using, for example, water generated at the second electrode 23 as a medium. That is, water and heat are simultaneously supplied to the reactor 2.
[0066]
Water is required for the steam reforming of methane represented by Formula 5 to proceed, and since the reaction is an endothermic reaction, heat is also required. It can be obtained from air present outside and from hydrogen or methane present in the reactor 2 or in the gas leaving the reactor 2. Moreover, since air is not directly supplied to the reactor 2, it is possible to prevent nitrogen or the like that does not contribute to the generation of hydrogen from being mixed into the reactor 2 and remaining in the reactor 2. The hatched arrows in FIGS. 2 and 3 indicate the flow of air containing oxygen and nitrogen supplied to the first electrode 21, and the black arrows indicate the flow of nitrogen discharged as exhaust gas. I have. Therefore, if the initially required water and heat are supplied to the reactor 2 by a water supply means (for example, a water supply tank) 26 or a heat supply means (for example, a heater or a heat exchanger) 27, the water and heat will be Since the fuel is naturally supplied by the heat supply means 7, only the hydrocarbon-based fuel is supplied to the reactor 2 by the hydrocarbon-based fuel supply means (for example, a tank filled with natural gas mainly composed of methane) 28. good. The high-pressure hydrocarbon-based fuel and water are preferably mixed and supplied to the reactor 2 at a high temperature of, for example, 400 ° C. to 750 ° C. Therefore, a closed cycle for water and heat is realized, and the energy efficiency of the hydrogen production device 1 can be further increased. However, when water or heat in the reactor 2 is insufficient due to operating conditions or the like, the water or heat may be supplied appropriately by the water supply means 26 or the heat supply means 27 as appropriate.
[0067]
Next, the carbon dioxide separating means 5 will be described. The hydrogen production apparatus 1 of the present embodiment includes a carbon dioxide separation membrane 5 as a carbon dioxide separation means in the reactor 2. The carbon dioxide separation membrane 5 serves as a partition (partition) between the reactor 2 and the carbon dioxide separation chamber 6. For example, in the present embodiment, the material of the carbon dioxide separation membrane 5 is an alkali metal-based composite oxide A₂BO₃(A = alkali metal element such as Li, Na, K, etc., B = titanium group element such as Ti, Zr, etc. However, the element corresponding to A or B may be not only one kind but plural kinds of elements, For example, LiKZrO₃, Li₂Zr_0.5Ti_0.5O₃But it's fine. ) Or alkali metal orthosilicate A₄SiO₄(A = Alkali metal element such as Li, Na, K, etc. However, the element corresponding to A may be not only one kind but also plural kinds of elements, for example, Li₂K₂SiO₄But it's fine. ) Is used at least. Then, a pressure difference is provided so that the partial pressure of carbon dioxide in the carbon dioxide separation chamber 6 is lower than the partial pressure of carbon dioxide in the reactor 2. For this reason, the partial pressure of carbon dioxide in the carbon dioxide separation chamber 6 is set to a negative pressure (for example, atmospheric pressure or less) using, for example, an intake device.
[0068]
The action of the carbon dioxide separation membrane 5 is represented by A₂BO₃Will be described as an example with reference to FIG. On the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the reactor 2 side, A₂BO₃Is carbon dioxide (CO₂A)₂CO₃And BO₂(That is, the reaction of Equation 10 proceeds).
[0069]
(Equation 10)

(Equation 11)

(Equation 12)

[0070]
A generated by the reaction₂CO₃Or CO₃ ^2-Is in a molten state and diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 toward the carbon dioxide separation chamber 6. Then, on the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the carbon dioxide separation chamber 6 side, A₂CO₃Is dissociated and carbon dioxide (CO₂) Is released to the carbon dioxide separation chamber 6 (that is, the reaction of Formula 11 proceeds). Or CO₃ ^2-Is dissociated and carbon dioxide (CO₂) Is discharged into the carbon dioxide separation chamber 6. A generated by the dissociation₂O diffuses back into the reactor 2 through the carbon dioxide separation membrane 5. The despread A₂O is BO₂Reacts with A₂BO₃(That is, the reaction of Formula 12 proceeds), and carbon dioxide (CO 2) is deposited on the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the reactor 2 side.₂), And again in the molten state A₂CO₃Or CO₃ ^2-Then, it diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 toward the carbon dioxide separation chamber 6. Thereby, a cycle of mass transfer is realized, and absorption of carbon dioxide on the reactor 2 side and emission of carbon dioxide on the carbon dioxide separation chamber 6 side are continuously performed.
[0071]
A₄SiO₄In the case of the above, carbon dioxide can be separated from the reactor 2 to the carbon dioxide separation chamber 6 by the same principle. That is, on the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the reactor 2 side, A₄SiO₄Is carbon dioxide (CO₂A)₂CO₃And A₂SiO₃(That is, the reaction of Expression 13 proceeds).
[0072]
(Equation 13)

[Equation 14]

[Equation 15]

[0073]
A generated by the reaction₂CO₃Or CO₃ ^2-Is in a molten state and diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 toward the carbon dioxide separation chamber 6. Then, on the surface of the carbon dioxide separation membrane 5 on the carbon dioxide separation chamber 6 side, A₂CO₃Is dissociated and carbon dioxide (CO₂) Is released to the carbon dioxide separation chamber 6 (that is, the reaction of Expression 14 proceeds). Or CO₃ ^2-Is dissociated and carbon dioxide (CO₂) Is discharged into the carbon dioxide separation chamber 6. A generated by the dissociation₂O diffuses back into the reactor 2 through the carbon dioxide separation membrane 5. The despread A₂O is A₂SiO₃Reacts with A₄SiO₄(That is, the reaction of Formula 15 proceeds), and carbon dioxide (CO 2)₂), And again in the molten state A₂CO₃Or CO₃ ^2-Then, it diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 toward the carbon dioxide separation chamber 6. Thereby, a cycle of mass transfer is realized, and absorption of carbon dioxide on the reactor 2 side and emission of carbon dioxide on the carbon dioxide separation chamber 6 side are continuously performed.
[0074]
Li₂ZrO₃As an example, the operation of the carbon dioxide separation membrane 5 will be described in more detail. FIG.₂ZrO₃CO₂Shows absorption and emission characteristics. The vertical axis of FIG.₂Li in the atmosphere₂ZrO₃CO₂Weight change rate due to absorption (100 x (weight measured at each temperature on the horizontal axis in the figure-initial weight before measurement) / (initial weight before measurement) [%]), that is, Li₂ZrO₃CO₂Indicates the amount of absorption. The graph indicated by the symbol A in the figure shows the case where the carbon dioxide partial pressure is 0.7 MPa, and the graph indicated by the symbol B in the diagram shows the case where the carbon dioxide partial pressure is 0.1 MPa. CO₂When the temperature becomes about 460 ° C. or more under an atmosphere, Li₂ZrO₃Is CO₂To absorb Li₂CO₃And ZrO₂(That is, the reaction of Expression 16 proceeds). At a higher temperature (eg, about 900 ° C.), Li₂CO₃Is CO₂To release Li₂ZrO₃(That is, the reaction of Expression 17 and Expression 18 proceeds).
[0075]
(Equation 16)

[Equation 17]

(Equation 18)

[0076]
As shown in FIG. 9, the higher the carbon dioxide partial pressure is,₂Absorption of CO and absorption of CO₂Temperature until it releases. Therefore, if a partial pressure difference of carbon dioxide is provided across the carbon dioxide separation membrane 5 in a certain temperature range (about 600 ° C. to 800 ° C., more preferably around 750 ° C. in the example of FIG. 9), The separation membrane 5 is provided with CO₂Absorbs CO on the low pressure side₂Will be released. The certain temperature range is the operating temperature of the carbon dioxide separation membrane 5.
[0077]
Therefore, on the high pressure side (reactor 2 side), the reaction of Formula 16 proceeds, and Li₂ZrO₃Is CO₂Reacts with Li in the molten state₂CO₃And solid ZrO₂Occurs. Li in molten state₂CO₃Or CO₃ ^2-Diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 to the low pressure side (the carbon dioxide separation chamber 6 side). On the low pressure side, the reaction of Formula 17 proceeds, and Li₂CO₃Or CO₃ ^2-Is CO₂To release Li₂It becomes O and conversely diffuses to the high pressure side. Li diffused to high pressure side₂O is ZrO₂Reacts with Li₂ZrO₃Return to CO₂Reacts with Li in the molten state₂CO₃Or CO₃ ^2-And diffuses in the carbon dioxide separation membrane 5 to the low pressure side. This allows CO₂Can be continuously separated from the reactor 2 to the carbon dioxide separation chamber 6.
[0078]
In this embodiment, for example, the carbon dioxide separation membrane 5 in the form of a thin film is supported by the porous membrane 29. As a material of the porous film 29, for example, zirconia stabilized with a rare earth element such as alumina or yttria is suitable. For example, in the present embodiment, A₂BO₃And BO₂Particles (inactive nanoparticles) 30 having a particle size on the order of nanometers, which hinder grain growth, are added to the material of the carbon dioxide separation membrane 5. As the inert nanoparticles 30, for example, alumina is suitable. The reference numeral 31 in FIG.₂BO₃(Eg Li₂ZrO₃) Indicates particles, and 32 is BO₂(For example, ZrO₂) Indicates particles, and reference numeral 33 denotes A in a molten state.₂CO₃(Eg Li₂CO₃).
[0079]
Where CO₂In order to perform continuous separation, smooth mass transfer in the carbon dioxide separation membrane 5 is required.₂CO generated on the low pressure side by the absorption reaction₂(Eg, Li)₂CO₃) Is preferably in a molten state. Therefore, by adjusting the melting point of the above substance, the operating temperature of the carbon dioxide separation membrane 5 (that is, CO₂While absorbing CO and on the low pressure side₂It is thought that it is possible to control the temperature at which For example, by doping (adding) an alkali metal-based carbonate to the film material, the melting point of the substance can be lowered.
[0080]
Li₂CO₃Has a melting point of 732 ° C., but Li₂CO₃And K₂CO₃Is known to have a melting point of 500 ° C. or lower (for example, see FIG. 10A). Furthermore, Li₂CO₃And K₂CO₃And Na₂CO₃Is known to have a melting point of 400 ° C. or lower (for example, see FIG. 10B). Thus, for example, K₂CO₃And Na₂CO₃One or both of the film materials Li₂ZrO₃, And by adjusting the amount thereof, the operating temperature of the carbon dioxide separation membrane 5 can be controlled within the range of about 400 to 700 ° C. For example, K₂CO₃And Na₂CO₃One or both of the film materials Li₂ZrO₃To Li_2-xNa_xZrO₃Or Li_2-xK_xZrO₃Or Li_2-xyNa_xK_yZrO₃And CO₂Li by absorption reaction₂CO₃Or Li_2-xNa_xCO₃Or Li_2-xK_xCO₃Or Li_2-xyNa_xK_yCO₃Are produced, and these products are brought into a molten state in a target temperature range. As a result, these substances diffuse well in the carbon dioxide separation membrane 5, and₂Separation is performed continuously.
[0081]
From the viewpoint of facilitating temperature adjustment in the hydrogen production apparatus 1, the operating temperature of the carbon dioxide separation membrane 5 is set to the operating temperature of the steam reforming catalyst 12, the hydrogen separation unit 3, and the water heat supply unit 7 that cause the reaction represented by Expression 5. It is preferable to match with. It is preferable that the temperature difference between each part (the carbon dioxide separation membrane 5, the steam reforming catalyst 12, the hydrogen separation means 3, and the water heat supply means 7) is, for example, within 200 ° C. Further, the temperature in the reactor 2 is preferably, for example, about 400 ° C. to 900 ° C. Li₂CO₃And K₂CO₃And Na₂CO₃This is because the eutectic temperature of the mixture does not drop below 400 ° C., and it is considered that operation of the carbon dioxide separation membrane 5 is difficult in a temperature range below 400 ° C. If the temperature exceeds 900 ° C., Li₂ZrO₃Is no longer able to absorb carbon dioxide, so that it is considered that the operation of the carbon dioxide separation membrane 5 is also difficult.
[0082]
Since the carbon dioxide separation membrane 5 configured as described above functions at a high temperature such as the reaction field of Expression 5, the step of cooling the mixed gas in the reactor 2 becomes unnecessary. Further, in the carbon dioxide separation membrane 5, since the absorption and release of carbon dioxide are performed continuously, the step of regenerating the absorbent or the like is unnecessary. Therefore, a cooling step or a regeneration step that consumes a lot of energy becomes unnecessary, and the energy efficiency can be greatly improved. In principle, only carbon dioxide can permeate the carbon dioxide separation membrane 5, so that highly pure carbon dioxide can be recovered. Recovery of carbon dioxide can also contribute to preventing global warming. Furthermore, in the hydrogen production apparatus 1, carbon dioxide is separated at the same time as hydrogen is separated from the reactor 2, so that the equilibrium reaction of Formula 5 can be advanced to the right more quickly than when only hydrogen is separated. Further, since no carbon dioxide remains in the reactor 2, it is not necessary to discharge the produced hydrogen together with the carbon dioxide from the reactor 2. Therefore, more hydrogen can be obtained efficiently.
[0083]
It is preferable that the hydrogen separation means 3, the water heat supply means 7, the carbon dioxide separation membrane 5, and the steam reforming catalyst 12 described above are provided so as to be integrated with the reactor 2. In this case, the hydrogen production apparatus 1 can be made compact, and according to this compact hydrogen production apparatus 1, hydrogen production (on-site hydrogen production) at a consuming place such as an automobile, a home, or a hydrogen station becomes possible. As one application example of the hydrogen production apparatus 1, use in a fuel cell vehicle is considered. For example, an existing fuel cell vehicle is equipped with a fuel cell as a drive source of a traveling motor and a high-pressure hydrogen tank as a supply unit of hydrogen as a fuel of the fuel cell. Instead of this high-pressure hydrogen tank, the hydrogen production apparatus 1 of the present invention is mounted. In this case, high-purity and high-pressure hydrogen can be obtained by supplying a hydrocarbon-based fuel (for example, methane) to the hydrogen production apparatus 1 as described above, so that the fuel cell 13 serving as a drive source of the traveling motor can be quickly operated when necessary. Can be supplied with hydrogen. Further, since hydrogen is obtained in a state where the pressure is increased, it is possible to cope with a load change caused by an output change of the fuel cell 13.
[0084]
Next, a second embodiment of the high-efficiency hydrogen production method and apparatus of the present invention will be described with reference to FIGS. In this high-efficiency hydrogen production method, a cathode 8 is arranged in a reactor 2 that mainly produces hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon fuel with water vapor, and is provided in a hydrogen separation chamber 4 provided separately from the reactor 2. An anode 9 is arranged, the cathode 8 and the anode 9 are connected by a proton conductor 10, and a fuel cell 36 that generates power using oxygen existing outside the reactor 2 and hydrogen or hydrocarbon-based fuel obtained from the reactor 2. Electricity is supplied to the cathode 8 and the anode 9, and hydrogen is electrochemically transferred from the reactor 2 to the hydrogen separation chamber 4, and water generated in the fuel cell 36 is supplied to the reactor 2.
[0085]
Note that the same components as those in the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description is omitted. The hydrogen production apparatus 1 includes, for example, a reactor 2, a hydrogen separation chamber 4 and a carbon dioxide separation chamber 6 provided separately from the reactor 2, and selectively supplies hydrogen from the reactor 2 to the hydrogen separation chamber 4. Hydrogen separating means 3 for transferring, carbon dioxide separating means 5 for selectively transferring carbon dioxide from the reactor 2 to the carbon dioxide separating chamber 6, oxygen existing outside the reactor 2 and hydrogen obtained from the reactor 2 Alternatively, a fuel cell 36 that generates power with a hydrocarbon-based fuel and generates water is provided. Then, the fuel cell 36 is used as a power source for the hydrogen separating means 3 and the water obtained by the fuel cell 36 is supplied to the reactor 2. Further, for example, in the present embodiment, heat generated by power generation of the fuel cell 36 is supplied to the reactor 2 using, for example, water generated by the fuel cell 36 as a medium.
[0086]
The number of the fuel cells 36 is determined, for example, such that an electromotive force necessary to drive the hydrogen separating means 3 is obtained. If the voltage required to drive the hydrogen separating means 3 is higher than the electromotive force of a single cell of the fuel cell 36, a plurality of fuel cells 36 are provided. Conversely, when the voltage required to drive the hydrogen separating means 3 is lower than the electromotive force of the single cell of the fuel cell 36, one fuel cell 36 is sufficient. Generally, the electromotive force of a single cell of the fuel cell 36 is small (for example, at most about 1 V), and a plurality of single cells are usually electrically connected in series in order to obtain practical power. To connect the single cells of the fuel cell 36 in series, an interconnector is required. For example, in the case of a solid oxide fuel cell, the interconnector material must withstand an oxidizing (air) atmosphere and a reducing (hydrogen) atmosphere at a high temperature and have an electron conductivity. The technology of combining this interconnector material with a single cell is the biggest barrier to the development of solid oxide fuel cells. However, since the hydrogen separating means 3 can be driven with a small voltage (for example, about 0.76 V), in this case, the fuel cell 36 is sufficient as a single cell, and there is no need to combine the interconnector material with the single cell. The fuel cell 36 without an interconnector can be mass-produced, and the fuel cell manufacturing cost can be significantly reduced.
[0087]
The fuel cell 36 includes an air electrode 37 and a fuel electrode 38, and an electrolyte 39 connecting the air electrode 37 and the fuel electrode 38. The fuel cell 36 may be, for example, a flat plate type or a cylindrical type as shown in FIGS. 14 and 15 show an example in which the fuel cell 36 is a single cell and the fuel cell 36 has no interconnector. On the other hand, when a plurality of fuel cells 36 (single cells) are provided, adjacent fuel cells 36 (single cells) are electrically connected in series by an interconnector 50 as shown in FIGS. 16 and 17, for example. .
[0088]
The air electrode 37 is disposed outside the reactor 2 so as to be in contact with the oxidizing gas (for example, air) supplied by the oxidizing gas supply means (for example, the air introducing unit) 24. The fuel electrode 38 is arranged, for example, inside the reactor 2 so as to contact the gas in the reactor 2. The electrolyte 39 is, for example, a solid electrolyte, and is disposed so as to be sandwiched between the air electrode 37 and the fuel electrode 38.
[0089]
For example, when the fuel electrode 38 is installed inside the reactor 2 as shown in FIG. 12, the fuel cell 36 and the reactor 2 are integrated, and the hydrogen production apparatus 1 can be made compact. Here, it is preferable that the gas in the reactor 2 be circulated in the reactor 2 as shown in, for example, FIGS. 14 and 16 so that hydrogen and methane react well in the fuel electrode 38. The gas circulation may be realized, for example, by natural convection due to a difference in the density of the fluid (in this case, a partial partition or the like is provided in the reactor 2 so as to restrict the free movement of the fluid in the reactor 2). Alternatively, an impeller or the like may be provided in the reactor 2 so as to be realized by forced convection due to the rotational motion of the impeller or the like. When the gas is circulated in the reactor 2, there is an advantage that the fuel utilization of the fuel cell 36 is increased. The hatched arrows in FIGS. 14 and 16 indicate the flow of the mixed gas (including methane, steam, hydrogen, carbon dioxide, and the like) in the reactor 2. The dotted arrows in FIGS. 14 to 17 indicate the flow of hydrogen gas, the dashed-dotted arrows indicate the flow of steam, and the dashed-dotted arrows indicate the flow of carbon dioxide. The double-line arrows in FIGS. 15 and 17 indicate the flow of the oxidizing gas (for example, air).
[0090]
However, the configuration is not limited to the configuration in which the fuel electrode 38 is installed inside the reactor 2. For example, as shown in FIG. 13, a circulation path 25 is provided in which the gas in the reactor 2 is once taken out of the reactor 2 and then returned to the inside of the reactor 2. The fuel electrode 38 may be provided in the middle of the circulation path 25 so that the fuel electrode 38 touches. In the case of the configuration shown in FIG. 13, for example, a valve (not shown) that connects the circulation path 25 to another system (not shown) that requires water or heat by a bypass path (not shown) and opens and closes the bypass path In the case where excess water or heat is obtained in the fuel cell 36 by providing ()), control such as supplying the excess water or heat to another system can be performed. Further, when the gas is circulated outside the reactor 2, there is an advantage that the use of a heat exchanger or the like becomes easy, and the effective use of heat becomes easy.
[0091]
The electrolyte 39 is preferably formed in a thin film in order to reduce electric resistance, and is preferably dense in order to prevent air from being mixed into the reactor 2. On the other hand, the air electrode 37 and the fuel electrode 38 are preferably made of a porous material in order to perform the electrochemical reaction at the air electrode 37 and the fuel electrode 38 well.
[0092]
For example, a material having oxygen ion conductivity and no electron conductivity is used for the electrolyte 39 of the present embodiment. As the material, for example, rare earth element-doped stabilized zirconia, rare earth element-doped ceria, and alkaline earth metal element dopantungalate are suitable.
[0093]
As a material of the air electrode 37, for example, La_1-xAE_xCo_1-yFe_yO₃And La_1-xAE_xMn_1-yCo_yO₃(AE = alkaline earth metal such as Ca and Sr) is suitable. In addition, La_1-xAE_xCo_1-yFe_yO₃In the case of, the composition ranges of 0.1 ≦ x ≦ 0.4 and 0.1 ≦ y ≦ 0.4 are generally preferable._1-xAE_xMn_1-yCo_yO₃In this case, the composition ranges of 0.1 ≦ x ≦ 0.4 and 0 ≦ y ≦ 0.4 are generally preferred. In particular, the Mn-based perovskite oxide is (La_1-xAE_x)_1-aMn_1-yCo_yO₃Can be present as a chemically stable electrode material, and 0 ≦ a ≦ 0.1 is considered as a preferable composition range.
[0094]
Examples of the material of the fuel electrode 38 include TE metal (iron group, nickel (Ni), iron (Fe), and cobalt (Co)) and ceramics (eg, yttria-stabilized zirconia (Zr_0.9Y_0.1O_1.95), Samarium-doped ceria (Ce)_0.9Sm_0.1O_1.95), Magnesium-strontium doplastangallate (La_0.8Sr_0.2Ga_0.85Mg_0.15O_2.825)) Mixtures of oxides (such as TE-based cermets) are preferred.
[0095]
The air electrode 37 of the fuel cell 36 (the air electrode 37 or the interconnector 50 located at the end when a plurality of fuel cells 36 are connected in series) is connected to the cathode 8 of the hydrogen separation means 3 by a conducting wire 40 having electron conductivity. The fuel electrode 38 of the fuel cell 36 (the fuel electrode 38 located at the end when a plurality of fuel cells 36 are connected in series) has an electron conductivity to the anode 9 of the hydrogen separation means 3. Are electrically connected by the conducting wire 41.
[0096]
Therefore, oxygen molecules existing in the air outside the reactor 2 receive electrons from the air electrode 37 and become oxygen ions, and the oxygen ions move to the fuel electrode 38 via the electrolyte 39. At the fuel electrode 38, water and electrons are generated by the electrochemical reaction of oxygen ions and hydrogen, or hydrogen, carbon monoxide and electrons are generated by the electrochemical reaction of oxygen ions and methane. The generated carbon monoxide reacts with water to generate hydrogen and carbon dioxide. Further, hydrogen generated by the reaction caused by the methane in the fuel electrode 38 also electrochemically reacts with oxygen ions in the fuel electrode 38 to generate water and electrons. The electrons generated at the fuel electrode 38 flow to the anode 9 of the hydrogen separation means 3 via the conducting wire 41. Further, the electrons received by the cathode 8 of the hydrogen separating means 3 flow to the air electrode 37 via the conductive wire 40. That is, the electric power obtained by the power generation of the fuel cell 36 is supplied to the hydrogen separating means 3, and the electric power drives the hydrogen separating means 3. The heat generated by the power generation of the fuel cell 36 is supplied to the reactor 2 using, for example, water generated at the fuel electrode 38 as a medium. That is, water and heat are simultaneously supplied to the reactor 2.
[0097]
Water is required for the steam reforming of methane represented by Formula 5 to proceed, and since the reforming reaction of Formula 5 is an endothermic reaction, heat is also required. It can be obtained from air present outside the reactor 2 and from hydrogen or methane present in the reactor 2 or in the gas leaving the reactor 2. Moreover, since air is not directly supplied to the reactor 2, it is possible to prevent nitrogen or the like that does not contribute to the generation of hydrogen from being mixed into the reactor 2 and remaining in the reactor 2. The hatched arrows in FIGS. 12 and 13 indicate the flow of air containing oxygen and nitrogen supplied to the air electrode 37, and the black arrows indicate the flow of nitrogen discharged as exhaust gas. Accordingly, if the initially required water and heat are supplied to the reactor 2 by the water supply means 26 and the heat supply means 27, the water and heat are naturally supplied by the fuel cell 36 thereafter. Further, the hydrogen separation means 3 can be driven by the electric power obtained by the fuel cell 36. Therefore, if only the hydrocarbon-based fuel is supplied, a closed cycle that is driven is realized, and the energy efficiency of the hydrogen production device 1 can be further increased. However, if the water or heat in the reactor 2 or the electric power required to drive the hydrogen separation means 3 is insufficient due to operating conditions or the like, the water or heat supplied by the water supply means 26 or the heat supply means 27 is insufficient. May be supplied as appropriate, and the shortage of power may be supplemented by an external power supply other than the fuel cell 36. The high-pressure hydrocarbon-based fuel and water are preferably mixed and supplied to the reactor 2 at a high temperature of, for example, 400 ° C. to 750 ° C.
[0098]
The above embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, the configuration of the hydrogen separation unit 3 is not limited to the above example. Further, the carbon dioxide separation means 5 does not necessarily have to be provided.
[0099]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the high-efficiency hydrogen production method according to claim 1 and the high-efficiency hydrogen production apparatus according to claim 2, water and heat required for hydrogen generation exist outside the reactor. Oxygen or hydrogen or hydrocarbon-based fuel present in the reactor or in the gas exiting the reactor. Moreover, since air is not directly supplied to the reactor, it is possible to prevent nitrogen or the like that does not contribute to the generation of hydrogen from being mixed into the reactor and remaining in the reactor. Therefore, if the initially required water and heat are supplied to the reactor, the water and heat are then naturally supplied by the water heat supply means, so if only the hydrocarbon fuel is supplied to the reactor, good. Therefore, a closed cycle for water and heat is realized, and the energy efficiency of the hydrogen production device can be further increased.
[0100]
Further, according to the high-efficiency hydrogen production method of the third aspect and the high-efficiency hydrogen production apparatus of the fourth aspect, water required for hydrogen generation and electric power required for hydrogen separation exist outside the reactor. Oxygen or hydrogen or hydrocarbon-based fuel present in the reactor or in the gas exiting the reactor. Therefore, the energy efficiency of the hydrogen production device can be further improved.
[0101]
Furthermore, according to the high-efficiency hydrogen production apparatus of the fifth aspect, since the fuel cell is a single cell, an interconnector is not required. A fuel cell without an interconnector can be mass-produced, and the manufacturing cost of the fuel cell can be significantly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of a high-efficiency hydrogen production apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a configuration of a reactor provided in the high-efficiency hydrogen production apparatus.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another configuration example of the reactor.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing still another configuration example of the reactor.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a cross section taken along line VV of FIG. 4;
FIG. 6 is a conceptual diagram showing the principle of the hydrogen separation means of the present invention.
FIG. 7 is a conceptual diagram showing the principle of the water heat supply means of the present invention.
FIG. 8 is a conceptual diagram showing the principle of the carbon dioxide separation means of the present invention.
FIG. 9: Li₂ZrO₃CO₂5 is a graph showing absorption and emission characteristics, in which the horizontal axis represents temperature [° C.] and the vertical axis represents CO.₂Li by absorption₂ZrO₃(100 × (weight measured at each temperature on the horizontal axis−initial weight before measurement) / (initial weight before measurement) [%]).
FIG. 10 (A) shows Li₂CO₃And K₂CO₃(B) shows the phase diagram of Li₂CO₃And K₂CO₃And Na₂CO₃FIG.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing an example of another embodiment of the high-efficiency hydrogen production apparatus of the present invention.
FIG. 12 is a schematic configuration diagram showing an example of a configuration of a reactor provided in the high-efficiency hydrogen production apparatus.
FIG. 13 is a schematic configuration diagram showing another configuration example of the reactor.
FIG. 14 is a schematic configuration diagram showing still another configuration example (when the fuel cell is a single cell) of the reactor.
FIG. 15 is a schematic configuration diagram showing a cross section taken along line XV-XV in FIG. 14;
FIG. 16 is a schematic configuration diagram showing still another configuration example (when a plurality of single cells of a fuel cell are stacked) of the reactor.
FIG. 17 is a schematic configuration diagram showing a cross section taken along line XVII-XVII of FIG. 16;
[Explanation of symbols]
1 Hydrogen production equipment
2 reactor
3 Hydrogen separation means
4 Hydrogen separation chamber
5 Carbon dioxide separation membrane (carbon dioxide separation means)
6 carbon dioxide separation room
7 Water heat supply means
8 Cathode
9 Anode
10 Proton conductor
11 Power supply
21 First electrode
22 Oxygen ion conductor
23 Second electrode
36 Fuel cell
37 air electrode
38 Fuel electrode
39 electrolyte

Claims (5)

A first electrode is disposed outside a reactor that mainly generates hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon fuel with water vapor, and a second electrode is provided in the reactor or in a circulation path connected to the reactor. An electrode is arranged, the first electrode and the second electrode are connected by an oxygen ion conductor, and oxygen existing outside the reactor is oxygen-ionized by the first electrode, and the oxygen ion By moving through the conductor, the second electrode electrochemically reacts with the hydrogen or the hydrocarbon-based fuel in the reactor or the circulation path to supply water and heat to the reactor. A highly efficient method for producing hydrogen. A first electrode for reacting the hydrocarbon-based fuel with water vapor to mainly generate hydrogen and carbon dioxide, and a first electrode for oxygen ionizing oxygen existing outside the reactor, and the oxygen ions move. An oxygen ion conductor, and a second electrode that electrochemically reacts hydrogen or a hydrocarbon-based fuel obtained from the reactor with oxygen ions moving through the oxygen ion conductor to generate water. A high-efficiency hydrogen production apparatus comprising a water heat supply means, wherein the water heat supply means supplies water and heat to the reactor. A cathode is disposed in a reactor that mainly produces hydrogen and carbon dioxide by reacting a hydrocarbon-based fuel and water vapor, an anode is disposed in a hydrogen separation chamber provided separately from the reactor, and the cathode and the anode are disposed. A fuel cell that is connected by a proton conductor and that generates electricity using oxygen existing outside the reactor and hydrogen or a hydrocarbon fuel obtained from the reactor, supplying electricity to the cathode and the anode, Hydrogen is electrochemically transferred from the fuel cell to the hydrogen separation chamber, and water generated in the fuel cell is supplied to the reactor. A reactor that mainly reacts with the hydrocarbon-based fuel and water vapor to produce hydrogen and carbon dioxide; a hydrogen separation unit that moves hydrogen to a hydrogen separation chamber provided separately from the reactor; A fuel cell that generates power by using present oxygen and hydrogen or a hydrocarbon-based fuel obtained from the reactor and generates water, and wherein the hydrogen separation unit includes a cathode provided in the reactor, An anode provided in a chamber, having a proton conductor in which hydrogen ions move between the cathode and the anode, and using the fuel cell as a power supply for supplying electricity to the cathode and the anode, A high-efficiency hydrogen production apparatus, wherein water obtained by the fuel cell is supplied to the reactor. The high-efficiency hydrogen production apparatus according to claim 4, wherein the fuel cell is a single cell.

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