【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に用いられる水素製造装置に係り、特に、改質ガス中のＣＯを酸化するＣＯ低減技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造装置は、例えば、メタンなどの炭化水素系燃料を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成して燃料電池に供給するものであり、燃料電池は、水素と酸素とを電極反応させて、直接電気エネルギを発生させるものである。
【０００３】
このような水素製造装置において、炭化水素系燃料を水蒸気（Ｈ２Ｏ）で改質するとＨ２とＣＯが発生し、さらにＣＯは水蒸気との改質反応によりＣＯ２とＨ２に変換される。このＣＯは、電極を被毒して燃料電池の性能低下の原因となるので極力減らしたいが、改質反応は平衡反応であるからＣＯを十分に低減できない。このため、ＣＯをＣＯ２にするＣＯ選択酸化器を設けて、改質ガス中に残ったＣＯをさらに低減するようにしている。
【０００４】
このようなＣＯ選択酸化器は、改質ガスに酸素や酸素を含む空気などを添加してガス中のＣＯを燃焼させるものである。この燃焼の際、ＣＯと共にＨ２が燃焼されることを防止するため、ＣＯを選択的に酸化させる例えば、ＰｔやＲｕなどの選択酸化触媒が用いられている。これらの選択酸化触媒には、ＣＯを酸化する活性が高くなる温度範囲があり、触媒の温度をこの活性温度の範囲内にすればＣＯの低減を効率良く行うことができる。
【０００５】
そこで、従来、水が供給される冷却器を触媒層内に配置し、触媒の温度に基づいて冷却器に供給する水量を調整することで、触媒温度を活性温度に制御するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１０１３０３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、触媒温度に基づいて冷却器の水量を調整する方法は、触媒の温度が比較的変化し難いことから、水量調整による変化が触媒温度に現れるまでに時間がかかり、温度制御が遅れる。このように温度制御の追従性が悪くなると触媒温度が脈動し易くなり活性温度の範囲内に維持することが難しくなるのでＣＯを安定して低減できなくなるおそれがある。特に、要求される改質ガスの流量が頻繁に変動する家庭用や自動車用などの水素製造装置において重大な問題となる。
【０００８】
そこで、冷却器による温度制御の追従性を改善するために、冷却器の近傍の触媒温度に基づいて水量を調整することが考えられる。しかしながら、冷却器近傍の温度は、例えば、冷却器の配置位置や冷却器内の水の状態などによる冷却ムラによって不均一になり、検出位置によって異なる温度が検出される。このような局所的な温度に基づいて冷却器の水量を調整しても、全体として触媒温度を活性温度の範囲内にできないので、ＣＯを安定して低減できない。
【０００９】
本発明の課題は、触媒を冷却する冷却器を適切に制御して改質ガス中のＣＯを安定して低減することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＣＯ選択酸化器は、上記課題を解決するために、冷却器を通過した改質ガスが流入する部分に改質ガス流路断面積を縮小する絞り部を設け、この絞り部の温度に基づいて冷却器に供給する水量を調整することを特徴とする。
【００１１】
これにより、改質ガスの温度が、流れの断面方向に不均一に分布していても、この絞り部で絞られて混合されるから平均的な改質ガス温度を検出できる。この平均的なガス温度に基づいて冷却器の水量を調整することで、全体として触媒温度を活性温度に制御することができ、改質ガス中のＣＯを安定して低減できる。
【００１２】
また、ＣＯ選択酸化器をこのように構成すれば、冷却器近傍の冷却ムラが生じる部分の温度を検出できるので、冷却器による温度制御の追従性を向上させて触媒温度の脈動を抑制でき、さらにＣＯを安定して低減できる。この場合において、絞り部の流路幅と、温度検出器の改質ガスの流れの断面方向の幅との比は、検出したガス温度がほぼ平均なガス温度に混合されるように、例えば、実験やシミュレーションなどにより適宜設定し、例えば、２〜２０倍とする。
【００１３】
ここで、触媒層を改質ガスの流れの上流側と下流側に分割し、その間に冷却器と温度検出器を配置できる。これによれば、冷却器と温度検出器との間に比較的大きい熱容量の触媒が介在しないので、冷却器の水量調整による変化をいち早く検出して水量調整に反映でき、冷却器による温度制御の追従性をさらに向上することができる。
【００１４】
また、絞り部を形成する方法に代えて、温度検出器に、改質ガスの流路断面方向に延在する伝熱フィンを取り付けた構成とすることができる。これにより、改質ガスが流れの断面方向に不均一な温度分布を持っていても、それぞれの流れが伝熱フィンに接触するため、平均的な改質ガス温度を検出することができる。
【００１５】
また、絞り部に温度検出器を配置する構成に代えて、絞り部に冷却器を配置し、その後流に温度検出器を配置する構成とすることができる。これにより、冷却器の冷却ムラにより、改質ガスの温度に不均一な分布が生じても、絞り部で絞られて混合されるので平均的な温度の改質ガスが通流することになる。したがって、その後流に温度検出器を配置すれば、平均的なガス温度に基づいて冷却器の水量を調整でき、全体として触媒温度を活性温度に制御することができるので、改質ガス中のＣＯを安定して低減できる。
【００１６】
上述したＣＯ選択酸化器は、炭化水素系燃料から水素を含有する改質ガスを生成する改質器を備えた水素製造装置に適用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施の形態について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第１の実施形態を示した図である。図２は、本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第１の実施形態の冷却器を示した断面図である。図３は、本発明を適用してなる水素製造装置の全体構成図を示した図である。
【００１８】
本実施形態の水素製造装置は、図３に示すように、例えば、天然ガス、都市ガス、メタンガス、プロパンガス、メタノール、ナフサ、ガソリンなどの炭化水素系の燃料１、水３及び空気５が起動バーナ７に供給される。それらの燃料１、空気５、水蒸気３は、それぞれ図示していない供給量制御手段により、例えば、燃料電池からの要求に応じて供給量が制御されるようになっている。起動バーナ７は、起動時に燃料１を空気５で燃焼し、燃焼ガスを改質器９に供給して、燃焼触媒及び改質触媒を予熱するとともに、それらの昇温後は、改質器９に原料である燃料１と水蒸気３及び部分燃焼用の空気５を供給するものである。改質器９は、燃料１を空気５で部分燃焼させる燃焼触媒層と、燃料１に水蒸気３を反応させて燃料１を改質させる改質触媒層とを内部に備えて構成される。改質触媒としては、例えば、Ｎｉ系やＲｕ系などの触媒を用いることができる。改質器９の改質触媒層では、昇温後、起動バーナ７から供給される燃料１と水蒸気３とが反応し、水素リッチな改質ガスを生成する。この改質反応熱（吸熱反応）を供給するため、燃焼触媒層では、起動バーナ７から供給される燃料１の一部を空気５により燃焼するようになっている。
【００１９】
改質器９から排出される改質ガスは、水などの冷媒と改質ガスとを熱交換させる熱交換器１１を介してＣＯ変成器１３に導かれる。ＣＯ変成器１３は、改質ガス中のＣＯとＨ２Ｏとを反応させてＣＯ２とＨ２に転換する触媒層を有している。このＣＯシフト触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系などの遷移金属系またはＰｔ、Ｒｕ系などの貴金属系のものを用いることができる。ＣＯ変成器１３から排出される改質ガスは、水などの冷媒と改質ガスとを熱交換させる熱交換器１５を通して減温され、ＣＯ選択酸化器１７に導かれる。ＣＯ選択酸化器１７は、ＣＯ変成器１３から排出される改質ガス中に残存しているＣＯを空気により燃焼させて除去するものであり、ＣＯ選択酸化触媒としては、例えば、粒状のアルミナ担体にＰｔやＲｕ等の貴金属を担持したものを用いることができる。
【００２０】
次に、図１を参照して、本実施形態の特徴部であるＣＯ選択酸化器１７の構成について説明する。ＣＯ選択酸化器１７は、改質ガス中のＣＯを酸化する選択酸化触媒で形成された触媒層１９、２０、内部に水が供給される冷却器２１、触媒層１９と２０の間の改質ガスの流路断面積を縮小する絞り部２３、絞り部２３の温度を検出する熱電対２５、熱電対２５の検出温度に基づいて冷却器２１の水量を制御する制御器２７などを備えて構成されている。
【００２１】
具体的にＣＯ選択酸化器１７は、両端が閉塞された筒型の筐体２９で形成され、触媒層１９は筐体２９内の一端側に、触媒層２０は筐体２９内の他端側に配置されている。触媒層１９と触媒層２０の間には、本実施形態の特徴部である絞り部２３が設けられている。絞り部２３は、筐体２９内を一端側と他端側に仕切る仕切り板３１と、その仕切り板３１に形成された絞り開口３２で構成され、改質ガス流路の流路断面を縮小する構造になっている。絞り開口３２には、絞り開口３２の内縁よりも小さく形成された円筒状の熱電対２５が挿入されている。ここで、絞り開口３２の流路断面積と、熱電対２５の改質ガス方向の断面積との比は、検出したガス温度がほぼ平均なガス温度になるように適宜設定する。
【００２２】
冷却器２１は、触媒層１９と絞り部２３との間に配置されている。冷却器２１は、水の供給管が接続可能な一端を有し、他端に開口２４を有する渦巻き状の伝熱性を有する管で構成されている。一端は渦巻きの外周側に位置し水供給装置３３の供給側に連結され、開口２４は渦巻きの中心側に位置されている。冷却器２１における改質ガスと水との伝熱面積、つまり、管路の長さ及び内径は、一端から供給された水が開口２４に達するまでにすべて蒸発するように設定する。この冷却器２１は、例えば、図２に示すように、内径２ｍｍの細管を同心円上に巻いた構造になっている。
【００２３】
筐体２９の一端の壁、つまり、触媒層１９側には、改質ガスが流入される筒状の導入口３５が設けられ、他端の壁、つまり、触媒層２０側には改質ガスを排出する筒状の排出口３７が設けられている。導入口３５の筐体２９内側の先端には絞り開口３９が形成されている。導入口３５の先端と触媒層１９の間には空気ノズル４１が設けられ、空気ノズル４１の先端は絞り開口３９に対向させて、つまり、改質ガスの流れに逆らう方向に空気を供給するように形成されている。空気ノズル４１の基端は、空気供給装置４３の供給側に連結されている。空気供給装置４３、水供給装置３３のそれぞれの供給量は、制御器２７により制御され、制御器２７には、熱電対２５が検出した温度が入力されるようになっている。触媒層１９及び触媒層２０の導入口３５側の端部には、それぞれ多孔板４５、４６が設けられ、筐体２９内に保持固定するようになっている。
【００２４】
このように構成される水素製造装置の実施形態の動作について、全体動作から説明する。起動時に起動バーナ７に燃料１と空気５を供給して火炎燃焼させることにより、その燃焼ガスが改質器９に供給されて燃焼触媒及び改質触媒を予熱する。燃焼触媒の温度が改質反応を進行させる所定温度（例えば、６５０〜８５０℃）に上昇したら、起動バーナ７に供給する空気５の量を下げて火炎燃焼を停止させ、起動バーナ７から水蒸気３を改質器９に供給する。燃焼触媒層においては、起動バーナ７から供給された燃料１と空気５との部分燃焼が生ずる。この燃焼反応は、燃料１がメタンの場合は下記（１）式で表せる。
【００２５】
ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （１）
燃焼触媒層を通過した燃料１と水蒸気３は、部分燃焼により加熱されて改質触媒に導かれ改質反応によりＣＯと水素に変換される。この改質反応は、燃料１がメタンの場合は下記（２）式で表せる。
【００２６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ←→ＣＯ＋３Ｈ２ （２）
同時に、改質触媒層では（２）式により発生したＣＯが水蒸気と反応して、さらに水素が生成される。この改質反応は、燃料１がメタンの場合は下記（３）式で表せる。
【００２７】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ２＋Ｈ２ （３）
ここで、（２）式と（３）式の反応は、吸熱反応であることから、前記（１）式の燃焼熱により燃焼触媒の温度を所定温度範囲に保持するようにしているのである。また、（２）式と（３）式の反応は平衡反応であり、改質器９から排出される改質ガスは、Ｈ２の他にＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＣＯなどを含んでいる。固体高分子型の燃料電池は、電極に白金触媒が用いられていることから、改質ガスにＣＯが含まれていると発電性能が劣化する。そこで、改質器９から排出される改質ガス中のＣＯを無視できる濃度に低減するため、ＣＯ変成器１３とＣＯ選択酸化器１７が設けられているのである。
【００２８】
まず、改質器９から排出される改質ガスは、熱交換器１１によりＣＯ変成器１３のＣＯシフト触媒に適した温度に冷却される。例えば、ＣＯシフト触媒としてＣｕ−Ｚｎ系やＰｔなどを適用した場合は、その活性温度（例えば、２００〜３００℃）に冷却する。改質ガス中のＣＯは、ＣＯ変成器１３においてＣＯシフト触媒の作用により、次式（４）の反応によりＣＯ２にシフトされ、例えばＣＯ濃度は５０００ｐｐｍ程度に低減される。
【００２９】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ （４）
ＣＯ変成器１３により処理された改質ガスは、熱交換器１５によりＣＯ選択酸化器１７の選択酸化触媒の活性温度範囲（例えば、１３０〜１８０℃）まで冷却される。熱交換器１５で冷却された改質ガスは、ＣＯ選択酸化器１７に導かれ、ガス中に残存する微量のＣＯが選択酸化触媒の作用により燃焼される（次式（５））。
【００３０】
ＣＯ ＋ １／２Ｏ２ → ＣＯ２ （５）
ＣＯ選択酸化器１７によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、固体高分子型の燃料電池に導かれるようになっている。
【００３１】
次に、本発明の特徴であるＣＯ選択酸化器１７の制御及び動作について説明する。まず、ＣＯ変成器１３から排出された改質ガスは、導入口３５の絞り開口３９で絞られて触媒層１９に流入される。制御器２７は、空気供給装置４３を制御して空気ノズル４１から改質ガスに空気を添加する。この空気は、改質ガスの流れに逆らうように供給されるので、改質ガスと空気とが攪拌される。また、この改質ガスと空気は、多孔板４５を通過する際にさらに混合され、触媒層１９に流入する。触媒層１９内において改質ガス中のＣＯは（５）式の反応でＣＯが酸化される。このとき、触媒層１９における改質ガスのＣＯ濃度が高いので、改質ガスの温度は急激に上昇する。
【００３２】
一方、制御器２７は、水供給装置３３を制御して冷却器２１に水を供給する。冷却器２１に供給された水は、改質ガスにより加熱されて蒸発する。このときの蒸発潜熱により、冷却器２１を通過した改質ガスの温度が低下する。しかし、図中の符号ａに示す流れのように冷却器２１の伝熱管に接触した改質ガスは除熱されるが、符号ｂに示す流れのように伝熱管に接触しない改質ガスは除熱されないので、冷却器２１を通過した改質ガスの流れの断面方向に温度ムラが生じる。この温度分布が不均一な改質ガスは、絞り開口３２で絞られて混合し、温度ムラが改善されて平均的な温度になる。温度が平均化された改質ガスは絞り開口３２内に配置された熱電対２５に接触し、熱電対２５はこの改質ガスの平均温度を検出して制御器２７に入力する。
【００３３】
制御器２７は、入力された平均温度に基づいて冷却器２１に供給する水量を調整する。すなわち、検出温度＜設定温度のときは水量を増加させ、検出温度＞設定温度のときは水量を減少させる制御を行う。この設定温度は、触媒の温度が全体として活性温度の範囲内になるように設定し、例えば、改質ガスが触媒層１９を通過して触媒層２０に流入する場合を想定し、この場合の改質ガス中のＣＯの燃焼熱により触媒層２０が何℃昇温するかを求め、その昇温分を考慮して触媒全体の温度が活性温度範囲になるように設定する。また、ＣＯの燃焼熱は、燃料電池から要求される改質ガスの流量に応じて変化するので、そのことを考慮して設定することが好ましい。なお、空気供給装置４３から改質ガスに添加する空気量も要求される改質ガスの流量に応じて調整するようにできる。
【００３４】
このようにして設定温度に制御された改質ガスは、触媒層２０に流入して（５）式の反応によりＣＯが燃焼される。この燃焼により触媒層２０の温度が上昇するが、活性温度の上限を超えることはない。これにより、改質ガスは、触媒層２０においてＣＯが燃焼されてＣＯ濃度が低下し、排出口３７を介して燃料電池の燃料極に供給される。また、冷却器２１と熱電対２５の間には触媒等の熱容量の大きなものが無いので、冷却器２１により冷却された改質ガスの温度が直ちに熱電対２５に検出される。結果、熱電対２５の検出値を基に冷却器２１に供給する水量の制御を行えば、触媒層内の温度を容易に制御することが可能になる。
【００３５】
ここで、具体的な装置設計の一例を説明する。図４は、改質ガス温度と直径比との関係を測定するための実験装置である。表１は、改質ガス温度と直径比との関係を示した実験結果の一例である。
【００３６】
まず、熱電対２５により平均的な改質ガス温度を測定するには、冷却器２１を通過した大部分の改質ガスが熱電対２５に接触する必要がある。したがって、絞り開口３２の縁と熱電対２５の外周との隙間が狭いことが好ましい。しかしながら、この隙間が小さいと圧損が大きくなるという問題がある。そこで、本発明者らは、絞り開口３２と熱電対２５の断面積の比を絞り開口３２の径長さと熱電対２５の直径比に置き換え、この直径比と、絞り開口３２のガス温度と排出口３７部分の温度差の関係を比較する実験を行った。この試験条件は、図４に示すように、ＣＯ選択酸化器１７の触媒層１９、２０を外し、導入口３５から、４０リットル／ｍｉｎで２００℃のガスを流入させ、冷却器２１への０．５ｇ／ｍｉｎで水を供給する。なお、表中のＬは絞り開口３２の流路幅、ＴＣは熱電対２５の直径、Ｌ／ＴＣは直径比を表す。
【００３７】
【表１】
この実験結果により、許容できる直径比を求めることができる。例えば、触媒層１９を通過して触媒層２０に流入する改質ガス中のＣＯ濃度が２０００ｐｐｍであり、この濃度のＣＯを燃焼することによりガス温度が約２０℃上昇する場合において、改質ガスの設定温度を活性温度範囲（例えば１３０〜１８０℃）の中間温度である例えば１５０℃に維持するとき、Ｎｏ３２とＮｏ３７の温度差は１０℃以下でなければならない。なぜなら、誤差を±１０℃以内にしなければ、ＣＯ燃焼による２０℃の昇温で、活性温度の上限である１８０℃を超えてしまうためである。したがって、この場合、絞り開口３２の長さと熱電対２５の直径の比（Ｌ／ＴＣ）の最大値を２０と設定することができる。
【００３８】
以上のように本実施形態によれば、改質ガスの温度が、流れの断面方向に不均一に分布していても、絞り部２３で絞られて混合されるから平均的な改質ガス温度を検出できる。この平均的なガス温度に基づいて冷却器２１の水量を調整することで、全体として触媒温度を活性温度に制御することができ、改質ガス中のＣＯを安定して低減できる。
【００３９】
また、本実施形態によれば、冷却器２１近傍の冷却ムラが生じる部分の温度を検出できるので、冷却器２１による温度制御の追従性を向上させて触媒温度の脈動を抑制でき、さらにＣＯを安定して低減できる。また、本実施形態によれば、触媒層１９と触媒層２０の間の間隙に、冷却器２１と熱電対２５を配置したので、冷却器２１と熱電対２５との間に比較的大きい熱容量の触媒が介在しないので、冷却器２１の水量調整による変化をいち早く検出して水量調整に反映でき、冷却器２１による温度制御の追従性をさらに向上することができる。
（第２の実施形態）
図５に本発明に係るＣＯ選択酸化器の第２実施形態の断面図を示す。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、絞り部２３の代えて、熱電対に伝熱フィンを設けたことにある。したがって、第１の実施形態と同一のものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００４０】
本実施形態は、図５に示すように、冷却器２１と多孔板４６との間に熱電対５５が配置された構成になっている。熱電対５５には、少なくとも改質ガスの流れの方向断面方向に延在する複数の伝熱フィン５７が設けられている（本実施形態では６枚）。熱電対５５は制御器２７に検出温度を入力するようになっている。このような構成とすることで、改質ガスが流れの断面方向に不均一な温度分布を持っていても、それぞれの流れが伝熱フィン５７に接触するため、熱電対５５は、平均的な改質ガス温度を検出することができる。したがって、ガス絞り部を設けなくとも、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。さらに、伝熱フィン５７を設けた場合、絞り部２３のようにガスの圧力損失が大きくしてしまうことはないので好ましいのである。また、本実施形態の伝熱フィンは、第１の実施形態の熱電対２５に用いることもできる。
（第３の実施形態）
図６に本発明に係るＣＯ選択酸化器の第３実施形態の断面図を示す。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、絞り部に熱電対を配置する構成に代えて、絞り部に冷却器を配置し、その後流に温度検出器を配置することにある。したがって、第１の実施形態と同一のものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００４１】
本実施形態は、図６に示すように、絞り部５３はオリフィスではなく筐体２９を絞って形成している。その絞り部５３に冷却器６１を配置し、冷却器６１の水が通流する伝熱管を冷却器２１よりも密に形成する。さらに、その後流に熱電対５６を配置し、熱電対５６が検出した温度を制御器２７に入力する構成とする。このように構成することで、比較的多くの改質ガスを冷却器６１に接触させることができ、冷却器の冷却ムラにより、改質ガスの温度に不均一な分布が生じても、絞り部で絞られて混合されるので平均的な温度の改質ガスが通流することになる。したがって、ガス絞り部を設けなくとも、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
（第４の実施形態）
図７に本発明に係るＣＯ選択酸化器の第４実施形態の断面図を示す。本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、絞り部２３の代わりに、多孔板を設けたことにある。したがって、第１の実施形態と同一のものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００４２】
本実施形態は、図７に示すように、冷却器２１と熱電対２５の間に多孔板６６が設けられ、多孔板６６は冷却器２１に接触させて配置されている。これより、改質ガスが冷却器２１に効率よく接触するため、改質ガスの流れの断面方向の温度ムラが緩和され、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、改質ガス中のＣＯを安定して低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第１の実施形態の断面図である。
【図２】本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第１の実施形態の冷却器を示した断面図である。
【図３】本発明を適用してなる水素製造装置の全体構成図を示した図である。
【図４】改質ガス温度と直径比との関係を測定するための実験装置である。
【図５】本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第２の実施形態の断面図である。
【図６】本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第３の実施形態の断面図である。
【図７】本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第４の実施形態の断面図である。
【符号の説明】
１７ ＣＯ選択酸化器
２１ 冷却器
２３ 絞り部
２５ 熱電対
２７ 制御器
３２ 絞り開口
３３ 水供給装置
４３ 空気供給装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen production apparatus used for a fuel cell, and more particularly to a CO reduction technology for oxidizing CO in reformed gas.
[0002]
[Prior art]
The hydrogen production apparatus is for reforming a hydrocarbon fuel such as methane with steam to generate a hydrogen-rich reformed gas and supplying the reformed gas to a fuel cell. It reacts to directly generate electric energy.
[0003]
In such a hydrogen production apparatus, when a hydrocarbon fuel is reformed with steam (H2O), H2 and CO are generated, and CO is further converted into CO2 and H2 by a reforming reaction with steam. Since this CO poisons the electrode and causes a decrease in the performance of the fuel cell, it is desirable to reduce the CO as much as possible. However, since the reforming reaction is an equilibrium reaction, the CO cannot be sufficiently reduced. Therefore, a CO selective oxidizer for converting CO into CO2 is provided to further reduce the CO remaining in the reformed gas.
[0004]
Such a CO selective oxidizer burns CO in gas by adding oxygen or air containing oxygen to the reformed gas. At the time of this combustion, in order to prevent H2 from being burned together with CO, a selective oxidation catalyst such as Pt or Ru that selectively oxidizes CO is used. These selective oxidation catalysts have a temperature range in which the activity of oxidizing CO is high. If the temperature of the catalyst is within the range of the activation temperature, CO can be efficiently reduced.
[0005]
Therefore, conventionally, a cooler to which water is supplied is arranged in the catalyst layer, and the amount of water supplied to the cooler is adjusted based on the temperature of the catalyst, thereby controlling the catalyst temperature to the active temperature. (For example, see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-101303
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of adjusting the amount of water in the cooler based on the catalyst temperature, since the temperature of the catalyst is relatively hard to change, it takes time for the change due to the adjustment of the amount of water to appear in the catalyst temperature, and the temperature control is delayed. If the follow-up of the temperature control is deteriorated, the catalyst temperature tends to pulsate, and it is difficult to maintain the catalyst temperature within the activation temperature range, so that CO may not be stably reduced. In particular, it becomes a serious problem in a hydrogen production apparatus for a home or an automobile where the required flow rate of the reformed gas frequently fluctuates.
[0008]
Therefore, in order to improve the followability of the temperature control by the cooler, it is conceivable to adjust the water amount based on the catalyst temperature near the cooler. However, the temperature in the vicinity of the cooler becomes non-uniform due to cooling unevenness due to, for example, the position of the cooler and the state of water in the cooler, and different temperatures are detected depending on the detection position. Even if the amount of water in the cooler is adjusted based on such a local temperature, CO cannot be stably reduced because the catalyst temperature as a whole cannot be within the range of the activation temperature.
[0009]
An object of the present invention is to stably reduce CO in reformed gas by appropriately controlling a cooler for cooling a catalyst.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the CO selective oxidizer of the present invention is provided with a throttle section for reducing the cross-sectional area of the reformed gas flow path at a portion where the reformed gas that has passed through the cooler flows. The amount of water supplied to the cooler is adjusted based on the above.
[0011]
Accordingly, even if the temperature of the reformed gas is unevenly distributed in the cross-sectional direction of the flow, the average temperature of the reformed gas can be detected because it is squeezed and mixed by the throttle section. By adjusting the amount of water in the cooler based on the average gas temperature, the catalyst temperature can be controlled to the active temperature as a whole, and CO in the reformed gas can be stably reduced.
[0012]
Further, if the CO selective oxidizer is configured in this manner, it is possible to detect the temperature of the portion where the cooling unevenness occurs near the cooler, so that the followability of the temperature control by the cooler can be improved and the pulsation of the catalyst temperature can be suppressed, Further, CO can be stably reduced. In this case, the ratio between the width of the flow path of the throttle and the width of the temperature detector in the cross-sectional direction of the flow of the reformed gas is such that the detected gas temperature is mixed with a substantially average gas temperature, for example. It is appropriately set by an experiment, a simulation, or the like, and is, for example, 2 to 20 times.
[0013]
Here, the catalyst layer can be divided into an upstream side and a downstream side of the flow of the reformed gas, and a cooler and a temperature detector can be arranged therebetween. According to this, since a catalyst having a relatively large heat capacity does not intervene between the cooler and the temperature detector, a change due to the water amount adjustment of the cooler can be quickly detected and reflected in the water amount adjustment, and the temperature control by the cooler can be performed. Followability can be further improved.
[0014]
Further, instead of the method of forming the throttle portion, a configuration may be adopted in which a heat transfer fin extending in the cross-sectional direction of the flow path of the reformed gas is attached to the temperature detector. Thus, even if the reformed gas has a non-uniform temperature distribution in the cross-sectional direction of the flow, each flow comes into contact with the heat transfer fins, so that an average reformed gas temperature can be detected.
[0015]
Further, instead of the configuration in which the temperature detector is disposed in the restricting portion, a configuration in which a cooler is disposed in the restricting portion and the temperature detector is disposed in the downstream stream can be adopted. Thereby, even if the temperature of the reformed gas is unevenly distributed due to the uneven cooling of the cooler, the reformed gas at the average temperature flows because the gas is narrowed and mixed at the narrowing portion. . Therefore, if a temperature detector is arranged in the wake, the amount of water in the cooler can be adjusted based on the average gas temperature, and the catalyst temperature can be controlled to the active temperature as a whole. Can be stably reduced.
[0016]
The above-described CO selective oxidizer can be applied to a hydrogen production apparatus including a reformer that generates a reformed gas containing hydrogen from a hydrocarbon-based fuel.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1st Embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a diagram showing a first embodiment of a CO selective oxidizer to which the present invention is applied. FIG. 2 is a sectional view showing a cooler according to a first embodiment of the CO selective oxidizer to which the present invention is applied. FIG. 3 is a diagram showing an entire configuration diagram of a hydrogen production apparatus to which the present invention is applied.
[0018]
As shown in FIG. 3, the hydrogen production apparatus of the present embodiment starts, for example, hydrocarbon-based fuel 1 such as natural gas, city gas, methane gas, propane gas, methanol, naphtha, gasoline, water 3, and air 5. It is supplied to the burner 7. The supply amounts of the fuel 1, the air 5 and the steam 3 are controlled by supply amount control means (not shown), for example, in response to a request from a fuel cell. The start-up burner 7 burns the fuel 1 with the air 5 at the time of start-up, supplies combustion gas to the reformer 9, preheats the combustion catalyst and the reforming catalyst, and after the temperature thereof rises, the reformer 9 To supply fuel 1 as a raw material, steam 3 and air 5 for partial combustion. The reformer 9 includes a combustion catalyst layer for partially burning the fuel 1 with the air 5 and a reforming catalyst layer for reforming the fuel 1 by reacting the fuel 1 with steam 3. As the reforming catalyst, for example, a Ni-based or Ru-based catalyst can be used. After the temperature rises in the reforming catalyst layer of the reformer 9, the fuel 1 supplied from the starting burner 7 and the steam 3 react to generate a hydrogen-rich reformed gas. In order to supply the heat of the reforming reaction (endothermic reaction), a part of the fuel 1 supplied from the starting burner 7 is burned by the air 5 in the combustion catalyst layer.
[0019]
The reformed gas discharged from the reformer 9 is guided to the CO converter 13 via the heat exchanger 11 for exchanging heat between the refrigerant such as water and the reformed gas. The CO converter 13 has a catalyst layer that reacts CO in the reformed gas with H2O to convert it into CO2 and H2. As the CO shift catalyst, for example, a transition metal-based catalyst such as a Cu-Zn-based catalyst or a noble metal-based catalyst such as a Pt or Ru-based catalyst can be used. The temperature of the reformed gas discharged from the CO shift converter 13 is reduced through a heat exchanger 15 that exchanges heat between the reformed gas and a refrigerant such as water, and is guided to a CO selective oxidizer 17. The CO selective oxidizer 17 is for removing CO remaining in the reformed gas discharged from the CO shift converter 13 by burning it with air. As the CO selective oxidation catalyst, for example, a granular alumina carrier is used. Which carry a noble metal such as Pt or Ru can be used.
[0020]
Next, the configuration of the CO selective oxidizer 17 which is a feature of the present embodiment will be described with reference to FIG. The CO selective oxidizer 17 includes catalyst layers 19 and 20 formed of a selective oxidation catalyst for oxidizing CO in the reformed gas, a cooler 21 into which water is supplied, and a reformer between the catalyst layers 19 and 20. A throttle unit 23 for reducing the cross-sectional area of the gas flow path, a thermocouple 25 for detecting the temperature of the throttle unit 23, a controller 27 for controlling the amount of water in the cooler 21 based on the detected temperature of the thermocouple 25, and the like. Have been.
[0021]
Specifically, the CO selective oxidizer 17 is formed of a cylindrical housing 29 having both ends closed, and the catalyst layer 19 is provided at one end of the housing 29, and the catalyst layer 20 is provided at the other end of the housing 29. Are located in Between the catalyst layer 19 and the catalyst layer 20, a throttle portion 23, which is a feature of the present embodiment, is provided. The throttle unit 23 includes a partition plate 31 that partitions the inside of the housing 29 into one end side and the other end side, and a throttle opening 32 formed in the partition plate 31, and reduces the cross section of the reformed gas flow path. It has a structure. A cylindrical thermocouple 25 formed smaller than the inner edge of the aperture 32 is inserted into the aperture 32. Here, the ratio of the cross-sectional area of the flow passage of the throttle opening 32 to the cross-sectional area of the thermocouple 25 in the reformed gas direction is appropriately set so that the detected gas temperature becomes substantially an average gas temperature.
[0022]
The cooler 21 is disposed between the catalyst layer 19 and the throttle unit 23. The cooler 21 is formed by a spiral heat transfer pipe having one end to which a water supply pipe can be connected and an opening 24 at the other end. One end is located on the outer peripheral side of the spiral and connected to the supply side of the water supply device 33, and the opening 24 is located on the central side of the spiral. The heat transfer area between the reformed gas and the water in the cooler 21, that is, the length and the inner diameter of the pipe are set so that all the water supplied from one end evaporates before reaching the opening 24. The cooler 21 has, for example, a structure in which a thin tube having an inner diameter of 2 mm is concentrically wound as shown in FIG.
[0023]
A cylindrical inlet 35 into which the reformed gas flows is provided on one end wall of the housing 29, that is, on the catalyst layer 19 side, and a reformed gas inlet port is provided on the other end wall, that is, on the catalyst layer 20 side. Is provided with a cylindrical discharge port 37 for discharging the water. A stop aperture 39 is formed at the tip of the inlet 35 inside the housing 29. An air nozzle 41 is provided between the tip of the inlet 35 and the catalyst layer 19, and the tip of the air nozzle 41 faces the throttle opening 39, that is, supplies air in a direction against the flow of the reformed gas. Is formed. The base end of the air nozzle 41 is connected to the supply side of the air supply device 43. The supply amounts of the air supply device 43 and the water supply device 33 are controlled by the controller 27, and the controller 27 receives the temperature detected by the thermocouple 25. Perforated plates 45 and 46 are provided at the ends of the catalyst layer 19 and the catalyst layer 20 on the inlet 35 side, respectively, and are held and fixed in the housing 29.
[0024]
The operation of the embodiment of the hydrogen production apparatus thus configured will be described from the overall operation. By supplying the fuel 1 and the air 5 to the starting burner 7 at the time of starting and performing flame combustion, the combustion gas is supplied to the reformer 9 to preheat the combustion catalyst and the reforming catalyst. When the temperature of the combustion catalyst rises to a predetermined temperature at which the reforming reaction proceeds (for example, 650 to 850 ° C.), the amount of air 5 supplied to the start-up burner 7 is reduced to stop the flame combustion, and the steam 3 Is supplied to the reformer 9. In the combustion catalyst layer, partial combustion of the fuel 1 and the air 5 supplied from the starting burner 7 occurs. This combustion reaction can be expressed by the following equation (1) when the fuel 1 is methane.
[0025]
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (1)
The fuel 1 and the steam 3 that have passed through the combustion catalyst layer are heated by the partial combustion, guided to the reforming catalyst, and converted into CO and hydrogen by the reforming reaction. This reforming reaction can be expressed by the following equation (2) when the fuel 1 is methane.
[0026]
CH4 + H2O ← → CO + 3H2 (2)
At the same time, in the reforming catalyst layer, CO generated by the equation (2) reacts with water vapor to generate hydrogen. This reforming reaction can be expressed by the following equation (3) when the fuel 1 is methane.
[0027]
CO + H2O ← → CO2 + H2 (3)
Here, since the reactions of the formulas (2) and (3) are endothermic reactions, the temperature of the combustion catalyst is maintained in a predetermined temperature range by the combustion heat of the formula (1). Further, the reactions of the equations (2) and (3) are equilibrium reactions, and the reformed gas discharged from the reformer 9 contains H2O, CO2, CO and the like in addition to H2. In a polymer electrolyte fuel cell, since a platinum catalyst is used for an electrode, power generation performance deteriorates when CO is contained in a reformed gas. Therefore, in order to reduce the CO in the reformed gas discharged from the reformer 9 to a negligible concentration, the CO shift converter 13 and the CO selective oxidizer 17 are provided.
[0028]
First, the reformed gas discharged from the reformer 9 is cooled by the heat exchanger 11 to a temperature suitable for the CO shift catalyst of the CO shift converter 13. For example, when a Cu-Zn or Pt or the like is used as the CO shift catalyst, it is cooled to its activation temperature (for example, 200 to 300 ° C). CO in the reformed gas is shifted to CO2 by the reaction of the following equation (4) by the action of the CO shift catalyst in the CO shift converter 13, and the CO concentration is reduced to, for example, about 5000 ppm.
[0029]
CO + H2O → CO2 + H2 (4)
The reformed gas processed by the CO shift converter 13 is cooled by the heat exchanger 15 to an active temperature range of the selective oxidation catalyst of the CO selective oxidizer 17 (for example, 130 to 180 ° C.). The reformed gas cooled in the heat exchanger 15 is led to the CO selective oxidizer 17, where a small amount of CO remaining in the gas is burned by the action of the selective oxidation catalyst (the following equation (5)).
[0030]
CO + 1 / 2O2 → CO2 (5)
The reformed gas whose CO concentration has been reduced by the CO selective oxidizer 17 is led to a polymer electrolyte fuel cell.
[0031]
Next, control and operation of the CO selective oxidizer 17, which is a feature of the present invention, will be described. First, the reformed gas discharged from the CO converter 13 is throttled by the throttle opening 39 of the inlet 35 and flows into the catalyst layer 19. The controller 27 controls the air supply device 43 to add air from the air nozzle 41 to the reformed gas. Since this air is supplied so as to oppose the flow of the reformed gas, the reformed gas and the air are stirred. The reformed gas and the air are further mixed when passing through the perforated plate 45 and flow into the catalyst layer 19. The CO in the reformed gas in the catalyst layer 19 is oxidized by the reaction of the formula (5). At this time, since the CO concentration of the reformed gas in the catalyst layer 19 is high, the temperature of the reformed gas sharply increases.
[0032]
On the other hand, the controller 27 controls the water supply device 33 to supply water to the cooler 21. The water supplied to the cooler 21 is heated by the reformed gas and evaporates. Due to the latent heat of evaporation at this time, the temperature of the reformed gas that has passed through the cooler 21 decreases. However, the reformed gas that has contacted the heat transfer tube of the cooler 21 is removed as shown by the flow indicated by reference numeral a in the figure, but the reformed gas that does not contact the heat transfer tube as shown by the flow indicated by reference numeral b is removed. Therefore, temperature unevenness occurs in the cross-sectional direction of the flow of the reformed gas that has passed through the cooler 21. The reformed gas having a non-uniform temperature distribution is squeezed by the squeezing opening 32 and mixed, and the temperature unevenness is reduced to an average temperature. The temperature-averaged reformed gas contacts the thermocouple 25 disposed in the throttle opening 32, and the thermocouple 25 detects the average temperature of the reformed gas and inputs the average temperature to the controller 27.
[0033]
The controller 27 adjusts the amount of water to be supplied to the cooler 21 based on the input average temperature. That is, control is performed to increase the amount of water when the detected temperature is smaller than the set temperature, and to decrease the amount of water when the detected temperature is larger than the set temperature. The set temperature is set so that the temperature of the catalyst as a whole falls within the range of the activation temperature. For example, it is assumed that the reformed gas passes through the catalyst layer 19 and flows into the catalyst layer 20, and in this case, The temperature of the catalyst layer 20 which is to be raised by the heat of combustion of CO in the reformed gas is determined, and the temperature of the entire catalyst is set to be within the activation temperature range in consideration of the temperature rise. Further, since the heat of combustion of CO changes according to the flow rate of the reformed gas required from the fuel cell, it is preferable to set the heat in consideration of the fact. The amount of air added to the reformed gas from the air supply device 43 can be adjusted according to the required flow rate of the reformed gas.
[0034]
The reformed gas controlled to the set temperature in this way flows into the catalyst layer 20 and combusts CO by the reaction of the formula (5). The combustion raises the temperature of the catalyst layer 20 but does not exceed the upper limit of the activation temperature. As a result, the reformed gas is combusted in the catalyst layer 20 to reduce the CO concentration, and is supplied to the fuel electrode of the fuel cell via the outlet 37. In addition, since there is no large heat capacity such as a catalyst between the cooler 21 and the thermocouple 25, the temperature of the reformed gas cooled by the cooler 21 is immediately detected by the thermocouple 25. As a result, if the amount of water supplied to the cooler 21 is controlled based on the detection value of the thermocouple 25, the temperature in the catalyst layer can be easily controlled.
[0035]
Here, an example of a specific device design will be described. FIG. 4 is an experimental apparatus for measuring the relationship between the reformed gas temperature and the diameter ratio. Table 1 is an example of an experimental result showing the relationship between the reformed gas temperature and the diameter ratio.
[0036]
First, in order to measure the average reformed gas temperature with the thermocouple 25, most of the reformed gas that has passed through the cooler 21 needs to contact the thermocouple 25. Therefore, it is preferable that the gap between the edge of the aperture 32 and the outer periphery of the thermocouple 25 is small. However, there is a problem that if the gap is small, the pressure loss increases. Therefore, the present inventors replace the ratio of the cross-sectional area between the aperture 32 and the thermocouple 25 with the diameter length of the aperture 32 and the diameter ratio of the thermocouple 25, and change the diameter ratio, the gas temperature of the aperture 32, and the exhaust gas. An experiment was conducted to compare the relationship between the temperature differences at the outlet 37. As shown in FIG. 4, the test conditions were as follows: the catalyst layers 19 and 20 of the CO selective oxidizer 17 were removed, and a gas at 200 ° C. was introduced from the inlet 35 at 40 liter / min. Water is supplied at 0.5 g / min. In the table, L represents the flow path width of the throttle opening 32, TC represents the diameter of the thermocouple 25, and L / TC represents the diameter ratio.
[0037]
[Table 1]
From this experimental result, an acceptable diameter ratio can be determined. For example, when the CO concentration in the reformed gas flowing into the catalyst layer 20 after passing through the catalyst layer 19 is 2000 ppm and the gas temperature rises by about 20 ° C. by burning this concentration of CO, Is maintained at, for example, 150 ° C., which is an intermediate temperature in the activation temperature range (for example, 130 to 180 ° C.), the temperature difference between No. 32 and No. 37 must be 10 ° C. or less. This is because unless the error is within ± 10 ° C., the temperature rise of 20 ° C. due to CO combustion will exceed the upper limit of the activation temperature of 180 ° C. Therefore, in this case, the maximum value of the ratio (L / TC) between the length of the aperture 32 and the diameter of the thermocouple 25 can be set to 20.
[0038]
As described above, according to the present embodiment, even if the temperature of the reformed gas is unevenly distributed in the cross-sectional direction of the flow, the reformed gas is squeezed and mixed by the squeezing section 23, so that the average reformed gas temperature Can be detected. By adjusting the amount of water in the cooler 21 based on the average gas temperature, the catalyst temperature can be controlled to the active temperature as a whole, and CO in the reformed gas can be stably reduced.
[0039]
Further, according to the present embodiment, it is possible to detect the temperature of the portion where the cooling unevenness occurs near the cooler 21, so that the followability of the temperature control by the cooler 21 can be improved, the pulsation of the catalyst temperature can be suppressed, and CO can be further reduced. Can be reduced stably. Further, according to the present embodiment, since the cooler 21 and the thermocouple 25 are arranged in the gap between the catalyst layer 19 and the catalyst layer 20, a relatively large heat capacity between the cooler 21 and the thermocouple 25 is provided. Since the catalyst is not interposed, a change due to the water amount adjustment of the cooler 21 can be detected quickly and reflected in the water amount adjustment, and the follow-up of the temperature control by the cooler 21 can be further improved.
(Second embodiment)
FIG. 5 shows a sectional view of a second embodiment of the CO selective oxidizer according to the present invention. This embodiment is different from the first embodiment in that a heat transfer fin is provided in a thermocouple instead of the throttle section 23. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0040]
In this embodiment, as shown in FIG. 5, a thermocouple 55 is arranged between the cooler 21 and the perforated plate 46. The thermocouple 55 is provided with a plurality of heat transfer fins 57 extending at least in the cross-sectional direction in the direction of the flow of the reformed gas (six in this embodiment). The thermocouple 55 inputs the detected temperature to the controller 27. With such a configuration, even if the reformed gas has a non-uniform temperature distribution in the cross-sectional direction of the flow, each flow comes into contact with the heat transfer fins 57, so that the thermocouple 55 The reformed gas temperature can be detected. Therefore, the same effects as in the first embodiment can be obtained without providing a gas throttle. Further, when the heat transfer fins 57 are provided, it is preferable because the pressure loss of the gas does not increase as in the throttle portion 23. Further, the heat transfer fins of the present embodiment can be used for the thermocouple 25 of the first embodiment.
(Third embodiment)
FIG. 6 is a sectional view of a third embodiment of the CO selective oxidizer according to the present invention. The present embodiment is different from the first embodiment in that a cooler is arranged in the throttle unit and a temperature detector is arranged in the downstream of the throttle unit instead of the configuration in which the thermocouple is arranged in the throttle unit. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0041]
In the present embodiment, as shown in FIG. 6, the throttle section 53 is formed by narrowing the housing 29 instead of the orifice. A cooler 61 is arranged in the throttle portion 53, and a heat transfer tube through which water in the cooler 61 flows is formed more densely than the cooler 21. Further, a thermocouple 56 is disposed downstream of the thermocouple, and the temperature detected by the thermocouple 56 is input to the controller 27. With such a configuration, a relatively large amount of the reformed gas can be brought into contact with the cooler 61, and even if the temperature of the reformed gas is unevenly distributed due to the cooling unevenness of the cooler, the narrowing portion is formed. Therefore, the reformed gas having an average temperature flows. Therefore, the same effects as in the first embodiment can be obtained without providing a gas throttle.
(Fourth embodiment)
FIG. 7 shows a sectional view of a fourth embodiment of the CO selective oxidizer according to the present invention. This embodiment is different from the first embodiment in that a perforated plate is provided instead of the narrowed portion 23. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0042]
In this embodiment, as shown in FIG. 7, a perforated plate 66 is provided between the cooler 21 and the thermocouple 25, and the perforated plate 66 is arranged in contact with the cooler 21. Thus, since the reformed gas efficiently contacts the cooler 21, the temperature unevenness in the cross-sectional direction of the flow of the reformed gas is reduced, and the same effect as in the first embodiment can be obtained.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, CO in the reformed gas can be stably reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a first embodiment of a CO selective oxidizer to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cooler according to a first embodiment of the CO selective oxidizer to which the present invention is applied.
FIG. 3 is a diagram showing an overall configuration diagram of a hydrogen production apparatus to which the present invention is applied.
FIG. 4 is an experimental apparatus for measuring a relationship between a reformed gas temperature and a diameter ratio.
FIG. 5 is a sectional view of a second embodiment of a CO selective oxidizer to which the present invention is applied.
FIG. 6 is a sectional view of a third embodiment of the CO selective oxidizer to which the present invention is applied.
FIG. 7 is a sectional view of a fourth embodiment of a CO selective oxidizer to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
17 CO selective oxidizer 21 Cooler 23 Throttle section 25 Thermocouple 27 Controller 32 Throttle opening 33 Water supply device 43 Air supply device
