JP2004303800A - Porous insulating film forming material and porous insulating film using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous film forming material which can form a coating film having a proper uniform thickness as an interlayer dielectric in a semiconductor element, etc. which has excellent heat resistance, which hardly brings about a crack, and which further has excellent permittivity characteristics. <P>SOLUTION: The porous insulating film forming material contains a resin (A) which has a structure (R<SB>1</SB>indicate a monovalent group, and n indicate an integer of 1 to 10) represented by a formula (I) of "device 1", and at least one of a component selected from the group consisting of a compound (B-1) having a boiling point or a decomposition point of 250-450°C and hollow fine particles (B-2). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
一般式（Ｉ）中、複数のＲ_１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１価の基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１１】
（２）下記一般式（Ｉ’）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂を含有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成用材料。
【００１２】
【化４】

【００１３】
一般式（Ｉ’）中、複数のＲ_１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１価の基を表し、かつ上記構造に含まれるＲ_１のうち少なくとも１つが下記の（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１４】
（３）一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ｒ_１の少なくとも一つが、水酸基、１価の炭化水素基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基、又は１価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基若しくはディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表すことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の多孔質絶縁膜形成用材料。
【００１５】
（４）一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ｒ_１の少なくとも一つが、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質絶縁膜形成用材料。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合もしくは芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
【００１６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる多孔質絶縁膜。
【００１７】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有することを大きな特徴とするものである。すなわち、本発明の上記式（Ｉ）又は（Ｉ’）のＲ_１が特定の有機基を含有するＴ_８〜_２６籠型構造のシロキサン（シルセスキオキサン）は、立方体構造によって分子内に微小空間を有することに加え、熱処理による架橋反応により二次元から三次元的な構造をとり高分子化されることで、更に低密度な絶縁膜が形成され、優れた低誘電率化が達成される。特に、Ｒ_１として水素原子を含有していないため、化学安定性が向上し、誘電率の経時上昇が抑制され、また収縮率が減少してクラックしにくいという優れた効果を有することが見出された。また、フッ素原子を含まないため、密着性（接着性ともいう）の低下がなく、また界面剥離の原因となるバリアメタルに用いられる金属との反応がないという点で優れていることも判った。更に、条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの条件を満たす特定の有機基を有することによって、優れた耐熱性が達成できることが見出された。
【００１８】
本発明のポリオルガノシロキサン（ポリシルセスキオキサン）をベースポリマーとして含有する材料（組成物）を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子あるいはこれらの混合体の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の多孔質絶縁体を形成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる樹脂について詳述する。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂（Ａ）又は一般式（Ｉ’）で表される構造を繰り返し単位として有する樹脂（Ａ’）は、上記の通り、Ｒ_１として特定の有機基を有するＴ_８〜_２６籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）である。本発明の式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する樹脂の好ましい分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００であり、この範囲内で、分子量の高低にかかわらず本発明のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を絶縁膜形成用材料に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の第一の態様は、樹脂（Ａ）と沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）とを含む多孔質絶縁膜形成材料である。
本発明の第二の態様は、樹脂（Ａ）と中空粒子（Ｂ−２）とを含む多孔質絶縁膜形成材料である。
本発明の第三の態様は、樹脂（Ａ’）、すなわち樹脂（Ａ）における複数のＲ_１のうちの少なくとも１つが下記の（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす樹脂を含む多孔質絶縁膜形成材料である。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００２１】
以下に本発明の第一の態様および第二の態様において用いられる樹脂（Ａ）について述べる。
本発明の第一および第二の態様において、式（Ｉ）中のＲ_１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１価の基を表す。
好ましくは、一般式（Ｉ）中、複数のＲ_１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基、１価の炭化水素基、アルコキシ基、又はディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基、あるいは１価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基、アルコキシ基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基、又はディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基である。ｎは、１〜１０を表す。
【００２２】
水酸基は、繰り返し単位あたり０〜４個であることが好ましく、より好ましくは、０〜１個であり、特に好ましくは０個である。
【００２３】
Ｒ_１としての、１価の炭化水素基としては、以下の（ａ−１）〜（ａ―４）、及び（ｂ−１）〜（ｂ−４）が挙げられる。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。
【００２４】
（ａ−１） １価の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基（アルキル基）、
（ａ−２） エチレン性炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−３） 炭素−炭素三重結合を有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−４） エチレン性炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合を共に有する１価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
【００２５】
（ｂ−１）上記（ａ−１）〜（ａ−４）の基の水素原子の１〜１０個を１価の芳香族炭化水素基で置換した基、
（ｂ−２）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）の基のメチレン基の１〜１０個を２価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−３）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の基のメチン基の１〜１０個を３価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−４）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基の４級炭素の１〜１０個を４価の芳香族炭化水素で置き換えた基、
この場合、置き換える個数は１〜８個が好ましく、さらに好ましくは１〜４個である。
【００２６】
（ａ−１）〜（ａ−４）の例としては、以下が挙げられる。
（ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、１−アダマンチル基等の架橋環式炭化水素基（脂環式基）、スピロビシクロヘキシル基などスピロ炭化水素基、
【００２７】
（ａ−２） ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−プロペン−１−イル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−ブテン−１−イル基、などの直鎖、分岐、又は環状のアルケニル基、５−ノルボルネン−２−イル等の二重結合を有する環式テルペン系炭化水素基、
【００２８】
（ａ−３）エチニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、１，４−ヘキサジエニル基なのアルカンジエニル基、二重結合を３つ有するアルカントリエニル基、三重結合を２つ有するアルカンジイニル基、三重結合を３つ有するアルカントリイニル基、
【００２９】
（ａ−４）二重結合と三重結合を併せ持つ、５−エチニル−１，３，６−ヘプタトリエニル基などのエンイニル基などの基、
【００３０】
また（ｂ−１）〜（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、以下が挙げられる。
（ｂ−１）の置換する芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ピレニル基などや以下に示す１価の芳香族炭化水素基、
【００３１】
【化５】

【００３２】
（ｂ−２）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基、２，７−フェナントレン基、４，４’−ビス（フェニル）基などのアリーレン基や以下に示す２価の芳香族炭化水素基、
【００３３】
【化６】

【００３４】
（ｂ−３）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，６−ナフタレントリイル基などの３価の芳香族炭化水素基、
（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４，５，８−アントラセンテトライル基など４価の芳香族炭化水素基、
環状炭化水素を含有する（ａ−１）の炭素を１価の芳香族炭化水素基１個、２価の芳香族炭化水素基３個で置換した（ｂ−２）の例としては以下が挙げられる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
三重結合を有する（ａ−３）の炭素を一価の芳香族炭化水素基２個、および、２価の芳香族炭化水素基１個、３価の芳香族炭化水素基１個で置換した（ｂ−３）の例としては以下が挙げられる。これらは反応して別の炭化水素基になりうる基であり、好ましい。
【００３７】
【化８】

【００３８】
また、（ｂ−２）又は（ｂ−３）のうち、シクロプロパン構造のメチレン基又はメチン基を２価又は３価のベンゼン環で置換した構造として、ベンゾシクロブテン構造が挙げられる。これは炭化水素基であって反応して別の炭化水素基になる構造であり、好ましい例である。さらに具体的には以下の例が挙げられる。
【００３９】
【化９】

【００４０】
Ｒ_１としての、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基とは、以下の（ｃ）である。
（ｃ）ヘテロ原子を有する共役ジエン又は共役した２つの芳香族性の弱い二重結合を有する基であり、置換アルケン、置換アルキンなどのジエノフィル（親ジエン体）と協奏的［４＋２］付加を行い、その後へテロ原子を含む架橋部位が脱離して、ベンゼン環などの炭化水素基となる部位を有するものである。
（ｃ）の反応形式の例を示す。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
（ｃ）としては、以下が挙げられる。
（ｃ−１）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、シクロペンタジエノン構造又は芳香族炭化水素基で置換されたシクロペンタジエノン構造で置き換えた基、
（ｃ−２）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、フラン構造又は芳香族炭化水素基で置換されたフラン構造で置き換えた基、
（ｃ−３）上記（（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、オキサゾール構造又は芳香族炭化水素基で置換されたオキサゾール構造で置き換えた基、
（ｃ−１）〜（ｃ−３）のさらに具体的な例としては以下が挙げられる。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
Ｒ_１において、１価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基とは以下の（ｄ）である。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。
（ｄ）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−４）の基の炭素原子の１個〜１０個を珪素原子で置き換えた基。ただし、（ｄ）は少なくとも１個の炭素を含む。
この場合、珪素原子への置き換えは、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜４個である。
（ｄ）の例としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの他、以下の基が具体的に挙げられる。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
Ｒ_１として、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基とは以下の（ｅ）である。
（ｅ）上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）の基の炭素原子の１個〜１０個を珪素原子で置き換えた基、ただし、（ｅ）は少なくとも１個の炭素を含む。
この場合、珪素原子への置き換えは好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜６個である。
（ｅ）の例としては以下が挙げられる。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
Ｒ_１は、好ましくは、上記の群の中から、任意に選ばれる。
さらに、式（Ｉ）のＲ_１のうち少なくとも１つのＲ_１が下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のう
ちの少なくとも１つの条件を満たすものが好ましい。
（ｉ）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉ）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する。
（ｉｉｉ）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
【００５２】
条件（ｉ）としては、Ｔ_８構造１個あたりに１〜８個（Ｔ_２６構造１個あたりでは１〜２６個）の三重結合を有することが好ましく、より好ましくは、１〜４個である。条件（ｉｉ）としては、Ｔ_８構造１個あたりに１〜１６個の芳香族基と共役した炭素―炭素二重結合あるいは、芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。より好ましくは、１〜４個である。条件（ｉｉｉ）としては、Ｔ_８構造１個あたりに１〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。より好ましくは、１〜２個である。
これらの条件の中では、さらに（ｉ）及び／または（ｉｉ）が好ましい。
【００５３】
Ｒ_１は、（ａ−３）〜（ａ−４）、（ｂ−２）〜（ｂ−４）、（ｃ−１）〜（ｃ−３）を含む組み合わせで選ばれることが好ましく、 （ａ−３）、（ｂ−２）〜（ｂ−３）、（ｃ−１）〜（ｃ−３）を含む組み合わせで選ばれることがさらに好ましい。
【００５４】
また、本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分の樹脂の使用量は、絶縁膜形成材料の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％である。
【００５５】
本発明の第一及び第二の態様に用いられる樹脂（Ａ）が有する一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造は、後述の合成法と同様の方法及びさらに官能基変換により合成することができる。
【００５６】
【化１７】

【００５７】
【化１８】

【００５８】
【化１９】

【００５９】
【化２０】

【００６０】
【化２１】

【００６１】
上記式（Ｉ−７）〜（Ｉ−１１）において、Ｒ^ａは水酸基、芳香環を含まない炭化水素基を表し、Ａｒ、Ａｒ’は芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｓｉ上置換基であるＲ^ａとＡｒを含む基は、互いに置換されるＳｉの位置が交換されてもよい。
【００６２】
芳香環を含まない炭化水素基としては（ａ−１）のような基が例として挙げられる、芳香環を含む炭化水素基としては、（ｂ−１）〜（ｂ−３）などが好ましく挙げられ、フェニル、ナフチル、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明においては、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用することができる。併用し得る樹脂としては、ラダー型ポリシルセスキオキサン樹脂、アルコキシラン材料の加水分解物及び／又は縮合物、ポリアリーレンエーテル、炭化水素系ポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される樹脂は、所望の目的物に応じて、Ｒ_１として特定の基が置換したトリクロロシラン混合物を、速度論的な条件で加水分解−縮合することにより製造することができる。例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９６４． ８６， １１２０， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９６５， ８７， ４３１３， ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔ． Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ． Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ １９９８， ７９， ３８９ に記載の方法により合成することができる。また、樹脂とした後、珪素原子上の置換基を所望の官能基Ｒ_１に置換して製造することもできる。反応としては白金触媒を用いるハイドロシリレーションなどが挙げられる。このような反応例は特許文献１や特許文献２などにも開示されている。その他、公知のカップリング反応が好ましく用いられる。
例えば以下のようにして合成できる。
【００６５】
【化２２】

【００６６】
【化２３】

【００６７】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００６８】
〔本発明の樹脂を用いた材料（組成物）の調製方法］
本発明の膜形成用材料は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明の膜形成用材料を調製するに際しては、上記のように、溶媒中に、上記本発明の式（Ｉ）又は（Ｉ’）の構造を繰り返し単位として含有する樹脂を混合すればよく、特に限定されない。
ここで使用する溶媒としては以下が好適である。エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独又は混合して使用する。
【００６９】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００７０】
このようにして得られる本発明の材料（組成物）の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。材料（組成物）の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。また、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を繰り返し単位として含有する樹脂の数平均分子量は、通常１０，００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００程度である。
【００７１】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００７２】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子又はこれらの混成体の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００７３】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理は、３００℃以下であることより有機部分の酸化は考慮しなくてよいため、この第一の熱処理は大気中でも行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００７４】
本発明の第一及び第二の態様では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することで多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．０以下の多孔質膜を得る。多孔質化の方法としては、（１）熱分解性又はガス反応性物質を混合し、母体の硬化後反応性物質を除去して多孔質材料（パイロゲル）を得る方法（第一の態様）、および（２）中空微粒子を混合し、湿潤状態でゲル骨格を形成し、溶媒などの液相除去時にゲル骨格を破壊しないような工夫を行うことにより多孔質材料（キセロゲル）を得る方法（第二の方法）が挙げられる。
【００７５】
第一の態様として、より具体的には、例えば、絶縁膜形成用材料に相溶又は分散し、沸点又は分解温度が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）を含有させ、基板上に塗布した後、該化合物の沸点又は分解温度未満の温度で加熱して、本発明の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を一部硬化させ、ついで、該化合物（Ｂ−１）の沸点又は分解温度以上の温度で加熱して硬化する、すなわち、沸点又は分解によりガスを発生して同時に硬化することにより、多孔化する方法である（例えば、特開平１１−３２３２５６号公報、特開２００１−１１０６０１号公報、同２００１−２９９２号公報、特開平１０−２８３８４３号公報等参照）。
【００７６】
かかる化合物（Ｂ−１）としては、（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（ｂ）糖鎖構造を有する化合物、（ｃ）ビニルアミド系重合体、（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体、（ｅ）芳香族ビニル系重合体、（ｆ）デンドリマー、（ｇ）親油性化合物と分散剤、（ｈ）有機超微粒子などを挙げることができる。本発明において、沸点および分解温度は１気圧下の温度を示す。
【００７７】
（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００７８】
（ｂ）糖鎖構造を有する化合物
糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンを挙げることができる。
【００７９】
本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレタン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデキストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリアルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドなどのトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランを反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレタン化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％反応させればよい。
【００８０】
（ｃ）ビニルアミド系重合体
ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【００８１】
（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体
（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
【００８２】
（ｅ）芳香族ビニル系重合体
芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
（ｆ）デンドリマー
デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
【００８３】
（ｇ）親水性化合物と分散剤
多孔化のために、親油性化合物と分散剤を含有させてもよい。親油化合物のみでは本発明の籠型構造のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、本発明のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶することができる。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（質量）の範囲で使用できる。
【００８４】
（ｈ）有機超微粒子
有機超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
【００８５】
本発明の第二の態様では、中空微粒子を含有させる方法を用いる（例えば、特開平１１−２１７４５８号参照）。この場合、ウェットゲル膜を非収縮乾燥させる方法であるが、さらに界面活性剤を鋳型として高規則性シリカ膜を形成する方法、超臨界乾燥法によるエアロゾル法等を併用してもよい。
【００８６】
これらの多孔質絶縁膜を得るために用いられる多孔化化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の使用量は、本発明の式（Ｉ）の構造を繰り返し単位として有する樹脂（Ａ）に対して通常５〜７５質量％である。この範囲内において、機械的強度の低下を招くことなく、有効な誘電率の低下効果が期待できる。
このようにして得られた多孔質絶縁膜は、空孔率１０％以上９０％以下が好ましい。さらに好ましくは、２０％以上８０％以下である。
【００８７】
一方、本発明の第三の態様では、式（Ｉ’）で表される特定の構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）における有機部分を熱、ＵＶ、又は電子線分解することにより、多孔化するものである。すなわち、該樹脂（Ａ’）は、Ｒ_１の少なくとも１つが、下記の（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものである。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。
【００８８】
条件（イ）の２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造に関しては、上記（Ｂ−１）の成分の構造を組み込むことによってなされる。すなわち、（ａ’）ポリアルキレンオキサイド構造、（ｂ’）糖鎖構造、（ｃ’）ビニルアミド系重合体構造、（ｄ’）（メタ）アクリレート系重合体構造、（ｅ’）芳香族ビニル系重合体構造が挙げられる。
【００８９】
好ましくは、（ａ’）（ｂ’）及び（ｄ’）であり、さらに好ましくは（ａ’）である。すなわち、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造、ポリオキシエチレンステロールエーテル構造、ポリオキシエチレンラノリン誘導体構造、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型構造、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型構造、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型構造などを挙げることができる。
【００９０】
条件（ロ）におけるＵＶの照射により分解してガスを発生する構造とは、いわゆる光酸発生剤構造そのもの、光塩基発生剤構造そのもの、光酸発生剤と酸分解性基含有構造の組み合わせ、光塩基発生剤と塩基分解性基の組み合わせ、光脱離反応が可能な構造が挙げられるが、ガス発生後に、極性基が残存しないという観点で、光脱炭酸造、光脱窒素構造などの光脱離反応構造が好ましい。光脱炭酸構造としては、フェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシ構造などＯ、Ｓ、Ｎが置換した酢酸構造は、光脱炭酸をするので好ましい。また、アジド、ジアゾニウムなどの脱窒素化合物構造も使用できる。
【００９１】
条件（ハ）における電子線照射により分解してガスを発生する構造としては、（ロ）と同一の構造の他、アルキルスルホン、アリールスルホン構造などが挙げられるが、アルキルスルホン構造が好ましい。
【００９２】
本発明の第三の態様において、上記条件（イ）〜（ハ）の条件を満たすＲ_１以外の別のＲ_１としては、特に限定されないが、第一及び第二の態様で述べられたＲ_１の条件を満たすものを好ましく用いることができる。
【００９３】
本発明の第三の態様において、樹脂の製造方法、樹脂の分子量、併用できる樹脂、その他の添加剤、材料（組成物）の調製方法、塗布方法、熱処理方法は、第一及び第二の態様において好ましいものが適宜用いられる。熱処理方法に加えて、ＵＶ照射又は電子線照射を併用する場合の好適な例は以下の通りである。
【００９４】
使用する電子線の加速電圧は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｋＶ、さらに好ましくは、２〜６０ｋＶである。
使用するＵＶとしては、特に波長によらず、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を好ましく用いることができるが、Ｒ_１の構造にあわせて吸収波長を考慮することにより適宜波長を変更することができる。
【００９５】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中 の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを 示している。また、実施例中における膜形成用材料（組成物）の評価は、次の ようにして測定したものである。
【００９７】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜試料＞ テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料０．０１ｇを、２ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
＜標準ポリスチレン＞ 東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫＫスタンダードを使用した。
＜装置＞ 東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
＜カラム＞ 東ソー社のＴＳＫ−ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞ ４０℃ 流速：１ｃｃ／分
【００９８】
〔面内均一性〕
形成用材料（組成物）を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００〜２，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用材料（組成物）を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用材料（組成物）を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（大日本スクリーン社製、ラムダエース）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが８０ｎｍ未満
×；塗膜の３σが８０ｎｍ以上
【００９９】
〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて材料（組成物）試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察し、下記基準で評価した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、同様な基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【０１００】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて材料（組成物）試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターもしくはソーラトロン社製システム１２９６／１２６０を用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。また、ＰＣＴ（ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ）を９６ｈ行い、その後測定及び算出を行った。
【０１０１】
合成例１＜樹脂（Ｉ−５）の合成＞
フェニルトリクロロシラン２５ｇをトルエン４０ｍｌに溶解した。この溶液を攪拌しながら６４ｍｌの水を加え、２３℃にて２時間攪拌下、反応させた。反応後、水層を除去し、トルエン層を水洗した。２３℃にて減圧下、トルエンを留去し、Ｍｗ（重量平均分子量）６５００の樹脂（Ｉ−５）を得た。
【０１０２】
合成例２
エチルトリクロロシラン／４ブロモフェニルトリクロロシランのモル比１０／３混合物３０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、水１０ｇを滴下により加えた。その後反応液を４０℃にて１２時間攪拌した。反応液を冷却して減圧下濃縮して得られた固体をクロマトグラム精製して中間体（Ａ）を得た。収率８０％。
【０１０３】
【化２４】

【０１０４】
続いて、中間体（Ａ）と当量のフェニルアセチレンの末端スズ塩をＴＨＦ中に溶解し、ゼロ価パラジウムを触媒としたカップリング反応により、三重結合を有する化合物を得た。常法で処理して得られた固体をクロマトグラム精製して試料（Ａ−１）を得た（２５ｇ：Ｍｗ １４，０００）
【０１０５】
【化２５】

【０１０６】
同様にして２−フェニルフランを反応させて、試料（Ａ−２）（Ｍｗ ９，０００）を合成した。
【０１０７】
【化２６】

【０１０８】
合成例３
合成例１において、エチルトリクロロシランを一部ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシランに変更し、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン／エチルトリクロロシラン／ブロモフェニルトリクロロシランのモル比を２／８／３とし、カップリング時のスズ塩を１，３−ジエチニルベンゼンの塩に変更して重合を行い、中間体樹脂を得た。得られた固体を酸で処理して脱保護し、常法により塩基触媒下、片末端メチル化オリゴエチレンオキシド（繰り返し単位約２０）を反応した。メタノール洗浄により以下の構造の試料（Ａ−３）を得た（Ｍｎ １０，０００（ＧＰＣ））。
【０１０９】
【化２７】

【０１１０】
実施例１
合成例１で得られた試料（Ａ−１）３ｇ、ポリエチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシドブロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（ニューポールＰＥ−６１、三洋化成社製）３ｇをジイソプロピルベンゼン／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒４５ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は５５０ｎｍであり、３σは３５ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、１，２００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．１０と非常に低い誘電率を示した。
【０１１１】
実施例２
試料（Ａ−３）５ｇを使用し、ニューポールＰＥ−６１を除いて調整した以外は、実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例３
試料（Ａ−１）／試料（Ａ−２）／ニューポールＰＥ−６１の質量比１／１／１混合物７ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は調整した。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例４〜５
試料（Ａ−１）／ジフェニルアセチレン／ニューポールＰＥ−６１、試料（Ａ−２）／ジフェニルアセチレン／ニューポールＰＥ−６１のそれぞれ質量比約８／１／８混合物７ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は適宜調整した。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例６
試料（Ａ−３）／ジフェニルアセチレンの質量比約８／１混合物４．５ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は適宜調整した。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
試料（Ａ−３）を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、ＵＶ照射（１００ｍＪ／ｃｍ^２：ウシオ電機社製低圧水銀灯ＵＩＳ−１１２及び２５０ｎｍバンドパスフィルター使用）を行った以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１５の試料が得られた。
また、試料（Ａ−３）を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、電子線照射（５０ｋＶ：８０μＣ／ｃｍ^２：ウシオ電機社製Ｍｉｎ−ＥＢ：）を行った以外は実施例２と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１２の試料が得られた。
【０１１７】
比較例として、特開平１１−４０５５４号の実施例１と同様にして作成した絶縁膜を本実施例１の絶縁膜と同様に評価したところ、誘電率は２．８０であり、またＰＣＴ後に誘電率３．２０と上昇してしまうことが観察された。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有させることにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性などのバランスに優れた多孔質絶縁膜形成用材料（組成物）（層間絶縁膜用材料）を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating film forming material, and more specifically, as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, a coating film having an appropriate uniform thickness can be formed, cracks are not easily generated, dielectric constant characteristics, etc. In particular, the present invention relates to an insulating film forming material, particularly an insulating film forming material suitable for obtaining a porous insulating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. ₂ ) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. Further, with the high integration of semiconductor elements and the like, a low dielectric constant interlayer insulating film called polyorganosiloxane called organic SOG has been developed for the purpose of solving the problem of wiring delay.
[0003]
However, CVD-SiO showing the lowest dielectric constant among films of inorganic materials ₂ Even the film has a dielectric constant of about 4. In addition, the SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, has a dielectric constant of about 3.3 to 3.5. This film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases while being used. There is a problem of doing.
[0004]
On the other hand, an organic polymer film having a low dielectric constant of 2.5 to 3.0 has a low glass transition temperature of 200 to 350 ° C. and a high coefficient of thermal expansion. ing. In addition, the organic SOG film has a drawback that it is oxidized by oxygen plasma ashing used for resist stripping or the like when forming a multilayer wiring pattern, and cracks are generated. In addition, since an organic resin containing organic SOG has low adhesion to aluminum and aluminum-based alloys, and copper and copper-based alloys, which are wiring materials, a void (wiring and insulating material and Between the wiring layers when misalignment occurs when opening a via hole for forming a multi-layer wiring. There is a problem in that the short circuit is caused and the reliability is lowered.
[0005]
Under such circumstances, as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance, and durability, an organopolysiloxane having a cage structure, specifically, a copolymer containing hydrogenated octasilsesquioxane is contained. A coating-type composition for forming an insulating film is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Patent Document 3 discloses T ₈ A coating-type composition for forming an insulating film containing a siloxane (silsesquioxane) having a cage structure is described, and the dielectric constant can be reduced by forming a low-density insulating film by polymerizing by crosslinking. It describes what can be achieved.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-265065 A
[Patent Document 2]
JP 2000-265066 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-40554
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, with higher integration and multi-layering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and there is a need for an interlayer insulation film material with lower dielectric constant, crack resistance and heat resistance. It is supposed to be. The insulating film forming material containing polysiloxane (polysilsesquioxane) having the known cage structure as described above still has insufficient heat resistance, crack resistance, and dielectric constant characteristics. Accordingly, the present invention relates to a film-forming material (composition) for solving the above-described problems, and more specifically, a coating film having an appropriate uniform thickness can be formed as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. And it aims at providing the film forming material (composition) which was excellent in heat resistance, is hard to produce a crack, and was further excellent in the dielectric constant characteristic.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the above object of the present invention is achieved by the following constitutions (1) to (5).
(1) (A) A resin having a structure represented by the following general formula (I) as a repeating unit and at least one component of the following (B-1) and (B-2) A porous insulating film forming material characterized by
(B-1) A compound having a boiling point or decomposition point of 250 ° C to 450 ° C.
(B-2) Hollow fine particles.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
In general formula (I), a plurality of R ₁ May be the same or different and each represents a monovalent group. n represents an integer of 1 to 10.
[0011]
(2) A porous insulating film-forming material comprising a resin having a structure represented by the following general formula (I ′) as a repeating unit.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
In general formula (I ′), a plurality of R ₁ May be the same or different and each represents a monovalent group and is included in the above structure. ₁ At least one of the following conditions satisfies at least one of the following (A) to (C).
(A) It has a structure that decomposes by heating at 250 ° C. to 450 ° C. to generate gas.
(B) It has a structure that decomposes by UV irradiation to generate gas.
(C) It has a structure that decomposes by electron beam irradiation to generate gas.
n represents an integer of 1 to 10.
[0014]
(3) In the general formula (I) or (I ′), R ₁ At least one of a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent group that can become a hydrocarbon group by a Diels-Alder reaction and a subsequent elimination reaction, or a part of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is silicon. The above (1), which represents a group in which a carbon atom of a monovalent group that can be a hydrocarbon group is replaced by a silicon atom by a group replaced by an atom or a Diels-Alder reaction and a subsequent elimination reaction Or the material for forming a porous insulating film according to (2).
[0015]
(4) In the general formula (I) or (I ′), R ₁ The material for forming a porous insulating film according to any one of the above (1) to (3), wherein at least one of the following conditions satisfies at least one of the following (i) to (iii):
(I) It has at least one carbon-carbon triple bond.
(Ii) It has at least one carbon-carbon double bond conjugated with an aromatic group or carbon-nitrogen double bond conjugated with an aromatic group.
(Iii) It has at least one aromatic ring having 10 or more carbon atoms.
[0016]
(5) A porous insulating film obtained using the insulating film forming material according to any one of (1) to (4).
[0017]
As described above, the insulating film forming material of the present invention contains an organopolysiloxane (polysilsesquioxane) having a specific cage structure represented by the general formula (I) or (I ′). This is a major feature. That is, R of the above formula (I) or (I ′) of the present invention. ₁ Contains a specific organic group ₈ ~ ₂₆ In addition to having a small space in the molecule due to the cubic structure, the siloxane having a cage structure (silsesquioxane) has a two-dimensional to three-dimensional structure by a crosslinking reaction by heat treatment, and is polymerized. Furthermore, an insulating film having a low density is formed, and an excellent reduction in dielectric constant is achieved. In particular, R ₁ Since no hydrogen atom is contained, it has been found that the chemical stability is improved, an increase in the dielectric constant with time is suppressed, and the shrinkage rate is reduced and cracking is hardly caused. In addition, since it does not contain fluorine atoms, it has been found that there is no decrease in adhesion (also referred to as adhesiveness), and there is no reaction with the metal used for the barrier metal that causes interface peeling. . Furthermore, it has been found that excellent heat resistance can be achieved by having a specific organic group that satisfies any of the conditions (i) to (iii).
[0018]
When a material (composition) containing the polyorganosiloxane of the present invention (polysilsesquioxane) as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, between fine patterns The groove can be sufficiently filled, and when the organic solvent is removed and the crosslinking reaction is carried out by heating, a film of glassy or giant polymer or a mixture thereof can be formed. The resulting film can form a thick porous insulator having good heat resistance, excellent low dielectric constant, and no generation of cracks.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the resin used in the present invention will be described in detail.
As described above, the resin (A) having the structure represented by the general formula (I) as a repeating unit or the resin (A ′) having the structure represented by the general formula (I ′) as a repeating unit is R as described above. ₁ T having a specific organic group as ₈ ~ ₂₆ Organopolysiloxane (polysilsesquioxane) having a cage structure. The preferred molecular weight of the resin having the structure represented by the formula (I) or (I ′) of the present invention is 1,000 to 10,000,000 in terms of weight average molecular weight, and within this range, the molecular weight can be increased or decreased. Regardless, the organopolysiloxane (polysilsesquioxane) of the present invention can be suitably used as an insulating film forming material.
[0020]
The first aspect of the present invention is a porous insulating film forming material containing a resin (A) and a compound (B-1) having a boiling point or decomposition point of 250 ° C. to 450 ° C.
The second aspect of the present invention is a porous insulating film forming material containing a resin (A) and hollow particles (B-2).
The third aspect of the present invention is a resin (A ′), that is, a plurality of R in the resin (A). ₁ At least one of them is a porous insulating film forming material containing a resin that satisfies at least one of the following conditions (a) to (c).
(A) It has a structure that decomposes by heating at 250 ° C. to 450 ° C. to generate gas.
(B) It has a structure that decomposes by UV irradiation to generate gas.
(C) It has a structure that decomposes by electron beam irradiation to generate gas.
[0021]
The resin (A) used in the first and second embodiments of the present invention will be described below.
In the first and second embodiments of the present invention, R in formula (I) ₁ May be the same or different and each represents a monovalent group.
Preferably, in the general formula (I), a plurality of R ₁ May be the same or different and are each a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group, a monovalent group that can be converted to a hydrocarbon group by a Diels-Alder reaction and a subsequent elimination reaction, or a monovalent carbon A group in which a part of carbon atoms of a hydrogen group is replaced with a silicon atom, a group in which a part of carbon atoms of an alkoxy group is replaced with a silicon atom, or a hydrocarbon group by Diels-Alder reaction and subsequent elimination reaction 1 This is a group in which a part of carbon atoms of a valent group is replaced with a silicon atom. n represents 1-10.
[0022]
The number of hydroxyl groups is preferably 0 to 4 per repeating unit, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
[0023]
R ₁ Examples of the monovalent hydrocarbon group include the following (a-1) to (a-4) and (b-1) to (b-4). These preferably have 20 or less carbon atoms.
[0024]
(A-1) a monovalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group (alkyl group),
(A-2) a monovalent linear, branched or cyclic hydrocarbon group having an ethylenic carbon-carbon double bond,
(A-3) a monovalent linear, branched or cyclic hydrocarbon group having a carbon-carbon triple bond,
(A-4) a monovalent linear, branched or cyclic hydrocarbon group having both an ethylenic carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond,
[0025]
(B-1) a group in which 1 to 10 hydrogen atoms of the groups (a-1) to (a-4) are substituted with a monovalent aromatic hydrocarbon group,
(B-2) a group in which 1 to 10 of the methylene groups in the groups (a-1) to (a-4) and (b-1) are replaced with a divalent aromatic hydrocarbon group,
(B-3) Replacing 1 to 10 methine groups of the groups (a-1) to (a-4) and (b-1) to (b-2) with a trivalent aromatic hydrocarbon group Group
(B-4) 1 to 10 of the quaternary carbons in the groups (a-1) to (a-4) and (b-1) to (b-3) are replaced with tetravalent aromatic hydrocarbons. Group
In this case, the number of replacements is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4.
[0026]
Examples of (a-1) to (a-4) include the following.
(A-1) Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl Group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc., linear, branched, or cyclic alkyl group, 1-adamantyl group, etc. Spiro hydrocarbon groups such as hydrocarbon groups (alicyclic groups), spirobicyclohexyl groups,
[0027]
(A-2) Vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 2-methyl-propen-1-yl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group A linear, branched or cyclic alkenyl group such as 2-methyl-buten-1-yl group, a cyclic terpene hydrocarbon group having a double bond such as 5-norbornen-2-yl,
[0028]
(A-3) alkynyl group such as ethynyl group, propargyl group, alkanedienyl group such as 1,4-hexadienyl group, alkanetrienyl group having 3 double bonds, alkanediynyl group having 2 triple bonds, An alkanetriinyl group having three triple bonds,
[0029]
(A-4) a group such as an enynyl group such as a 5-ethynyl-1,3,6-heptatrienyl group having both a double bond and a triple bond;
[0030]
Moreover, the following is mentioned as an aromatic hydrocarbon group which (b-1)-(b-4) substitutes.
Examples of the aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-1) include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and the following monovalent aromatic hydrocarbon groups,
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
Examples of the aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-2) include arylene groups such as 1,4-phenylene group, 2,7-phenanthrene group, 4,4′-bis (phenyl) group, and divalent groups shown below. An aromatic hydrocarbon group of
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
As the aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-3), a trivalent aromatic hydrocarbon group such as 1,3,5-benzenetriyl group, 1,2,6-naphthalenetriyl group,
The aromatic hydrocarbon group to be substituted by (b-4) is a tetravalent aromatic hydrocarbon group such as 1,2,4,5-benzenetetrayl group, 1,4,5,8-anthracenetetrayl group. ,
Examples of (b-2) in which the carbon of (a-1) containing a cyclic hydrocarbon is substituted with one monovalent aromatic hydrocarbon group and three divalent aromatic hydrocarbon groups are as follows. It is done.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
The carbon of (a-3) having a triple bond was substituted with two monovalent aromatic hydrocarbon groups and one divalent aromatic hydrocarbon group and one trivalent aromatic hydrocarbon group ( The following is mentioned as an example of b-3). These are groups which can react to form another hydrocarbon group, and are preferable.
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
Moreover, a benzocyclobutene structure is mentioned as a structure which substituted the methylene group or methine group of the cyclopropane structure by the bivalent or trivalent benzene ring among (b-2) or (b-3). This is a preferred example of a hydrocarbon group that reacts with another hydrocarbon group. More specifically, the following examples are given.
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
R ₁ The monovalent group that can be converted into a hydrocarbon group by Diels-Alder reaction and subsequent elimination reaction is (c) below.
(C) A conjugated diene having a heteroatom or a conjugated group having two weak aromatic double bonds, and performing a concerted [4 + 2] addition with a dienophile (parent diene form) such as a substituted alkene or a substituted alkyne. Thereafter, the cross-linking site containing a hetero atom is eliminated to have a site that becomes a hydrocarbon group such as a benzene ring.
The example of the reaction format of (c) is shown.
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
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[0043]
Examples of (c) include the following.
(C-1) Cyclopenta in which one to three aromatic rings in the above (b-1) to (b-4) are substituted with a cyclopentadienone structure or an aromatic hydrocarbon group having the same valence. A group replaced by a dienone structure,
(C-2) Groups in which one to three aromatic rings (b-1) to (b-4) are replaced with a furan structure having the same valence and a furan structure or an aromatic hydrocarbon group. ,
(C-3) Replacing one to three aromatic rings of the above ((b-1) to (b-4) with an oxazole structure having the same valence and substituted with an oxazole structure or an aromatic hydrocarbon group Group
Specific examples of (c-1) to (c-3) include the following.
[0044]
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[0045]
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[0046]
R ₁ In the above, the group in which a part of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is replaced by silicon atoms is the following (d). These preferably have 20 or less carbon atoms.
(D) A group in which 1 to 10 carbon atoms of the groups (a-1) to (a-4) and (b-1) to (b-4) are replaced with silicon atoms. However, (d) contains at least one carbon.
In this case, replacement with silicon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4.
Specific examples of (d) include the following groups in addition to trimethylsilyl group and tris (trimethylsilyl) silyl group.
[0047]
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[0048]
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[0049]
R ₁ The following (e) is a group in which a part of carbon atoms of a monovalent group that can become a hydrocarbon group by a Diels-Alder reaction and a subsequent elimination reaction is replaced with a silicon atom.
(E) A group in which one to ten carbon atoms of the groups (c-1) to (c-3) are replaced with silicon atoms, provided that (e) contains at least one carbon.
In this case, replacement with silicon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6.
Examples of (e) include the following.
[0050]
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[0051]
R ₁ Is preferably arbitrarily selected from the above group.
Furthermore, R in formula (I) ₁ At least one R ₁ Are the following (i) to (iii)
Those satisfying at least one of the conditions are preferred.
(I) It has at least one carbon-carbon triple bond.
(Ii) It has at least one carbon-carbon double bond conjugated with an aromatic group.
(Iii) It has at least one aromatic ring having 10 or more carbon atoms.
[0052]
Condition (i) is T ₈ 1 to 8 per structure (T ₂₆ It is preferable to have 1 to 26 triple bonds per structure, and more preferably 1 to 4 triple bonds. Condition (ii) includes T ₈ It is preferable to have a carbon-carbon double bond conjugated with 1 to 16 aromatic groups or a carbon-nitrogen double bond conjugated with an aromatic group per structure. More preferably, it is 1-4. Condition (iii) includes T ₈ It is preferable to have 1-8 aromatic rings having 10 or more carbon atoms per structure. More preferably, it is 1-2.
Among these conditions, (i) and / or (ii) are more preferable.
[0053]
R ₁ Is preferably selected from combinations including (a-3) to (a-4), (b-2) to (b-4), and (c-1) to (c-3). 3), (b-2) to (b-3), and (c-1) to (c-3) are more preferably selected in combination.
[0054]
In addition, the resin of the component (A) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (A) resin used is 40 to 100% by mass, preferably 60 to 100% by mass, based on the total mass (excluding the solvent) of the insulating film forming material.
[0055]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (I) which resin (A) used for the 1st and 2nd aspect of this invention has is shown below, it is not limited to these. The specific structure shown here can be synthesized by a method similar to the synthesis method described later and further by functional group conversion.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
In the above formulas (I-7) to (I-11), R ^a Represents a hydrocarbon group not containing a hydroxyl group or an aromatic ring, and Ar and Ar ′ represent a hydrocarbon group containing an aromatic ring. R is a substituent on Si ^a In the group containing Ar and Ar, the positions of Si substituted for each other may be exchanged.
[0062]
Examples of the hydrocarbon group not containing an aromatic ring include a group such as (a-1). Preferred examples of the hydrocarbon group containing an aromatic ring include (b-1) to (b-3). And phenyl, naphthyl, phenylene, naphthylene and the like.
[0063]
In the present invention, a resin other than the resin (A) can be used in combination. Examples of resins that can be used in combination include ladder-type polysilsesquioxane resins, hydrolyzates and / or condensates of alkoxylane materials, polyarylene ethers, hydrocarbon polymers, and the like.
[0064]
The resin represented by the general formula (I) of the present invention is R depending on the desired object. ₁ Can be prepared by hydrolyzing and condensing a trichlorosilane mixture substituted with a specific group under kinetic conditions. For example, J. et al. Am. Chem. Soc. 1964. 86, 1120, J.A. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4313, ACS Polym. Mat. Sci. & Eng. Preprints 1998, 79, 389. Further, after the resin is formed, the substituent on the silicon atom is changed to a desired functional group R. ₁ It can also be manufactured by substituting. Examples of the reaction include hydrosilylation using a platinum catalyst. Such reaction examples are also disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. In addition, a known coupling reaction is preferably used.
For example, it can be synthesized as follows.
[0065]
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[0066]
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[0067]
[Other additives]
Components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant may be further added to the insulating film forming material of the present invention. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and the solid content concentration is 10 to 10 μm. It is about 40% by mass. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of organic polymers include compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants. Agents, fluorine-containing surfactants, and the like.
[0068]
[Method for Preparing Material (Composition) Using Resin of the Present Invention]
The film-forming material of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. In preparing the film-forming material of the present invention, as described above, a resin containing the structure of the formula (I) or (I ′) of the present invention as a repeating unit may be mixed in a solvent. There is no particular limitation.
The following are suitable as the solvent used here. Ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxy Ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, isopropanol, ethylene carbonate, acetic acid D Butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone , Tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
[0069]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
[0070]
The total solid concentration of the material (composition) of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the material (composition) is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The number average molecular weight of the resin containing the structure represented by the formula (I) or (I ′) as a repeating unit is usually about 10,000 to 10,000,000, preferably about 1,000 to 100,000. It is. More preferably, it is about 2,000 to 20,000.
[0071]
The insulating film forming material of the present invention obtained in this way is a silicon wafer, SiO ₂ When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0072]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, thereby forming an insulating film of vitreous or giant polymer or a hybrid thereof. be able to. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
[0073]
More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, spin coating, and a first heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or lower. An insulating film having a low dielectric constant can be formed by drying the solvent and then performing a second heat treatment (annealing) at a temperature higher than 300 ° C. and not higher than 450 ° C. The reason why the first heat treatment is set to 300 ° C. or less is to make it easy to adjust the degree of crosslinking so that crosslinking does not proceed excessively, and the second heat treatment is performed at a temperature higher than 300 ° C. and not higher than 450 ° C. This is because this temperature range is generally convenient for annealing.
Since it is not necessary to consider the oxidation of the organic portion because the first heat treatment is at 300 ° C. or lower, the first heat treatment can be performed in the air. Further, the degree of crosslinking may be adjusted in order to adjust the dielectric constant exhibited by the formed insulating film, and this degree of crosslinking can be adjusted by adjusting the heat treatment temperature and time.
[0074]
In the first and second aspects of the present invention, by performing porosity by controlling the porosity during the formation of the insulating film, the insulating film having a lower dielectric constant, that is, the dielectric constant is 2.5 or less, Preferably, a porous film of 2.0 or less is obtained. As a method for making porous, (1) a method of mixing a thermally decomposable or gas-reactive substance and removing the reactive substance after curing of the base material to obtain a porous material (pyrogel) (first aspect), And (2) A method for obtaining a porous material (xerogel) by mixing hollow microparticles, forming a gel skeleton in a wet state, and devising not to destroy the gel skeleton when removing a liquid phase such as a solvent (second) Method).
[0075]
More specifically, as the first embodiment, for example, a compound (B-1) having a boiling point or a decomposition temperature of 250 ° C. to 450 ° C. that is compatible or dispersed in the insulating film forming material is contained on the substrate. Then, the resin (A) having a repeating unit represented by the formula (I) of the present invention is partially cured by heating at a temperature lower than the boiling point or decomposition temperature of the compound, and then the compound ( B-1) is a method of curing by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point or decomposition temperature, that is, by generating gas by boiling point or decomposition and simultaneously hardening, for example (Japanese Patent Laid-Open No. 11-323256). No., JP-A No. 2001-110601, JP-A No. 2001-2992, and JP-A No. 10-283384).
[0076]
Examples of the compound (B-1) include (a) a compound having a polyalkylene oxide structure, (b) a compound having a sugar chain structure, (c) a vinylamide polymer, (d) a (meth) acrylate polymer, (E) Aromatic vinyl polymers, (f) dendrimers, (g) lipophilic compounds and dispersants, (h) ultrafine organic particles, and the like. In the present invention, the boiling point and the decomposition temperature indicate temperatures under 1 atm.
[0077]
(A) Compound having polyalkylene oxide structure
Here, examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxy D Tylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, etc. Ether type compounds, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate and other ether ester type compounds, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester , Fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esthetic , Mention may be made of sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, ether-ester type compounds such as sucrose fatty acid esters and the like.
[0078]
(B) Compound having sugar chain structure
Compounds having a sugar chain structure include cyclodextrin, starch, sucrose ester, oligosaccharide, glucose, fructose, mannitol, starch sugar, D-sorbitol, dextran, xanthan gum, curdlan, pullulan, cycloamylose, isomerized sugar, Mention may be made of maltitol, cellulose acetate, cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, chitin and chitosan.
[0079]
The compound having a sugar chain structure used in the present invention preferably modifies part or all of its hydroxyl group or amino group. Examples of the chemical modification of the hydroxyl group include etherification, esterification, modification including a trialkylsilyl bond and a urethane bond. Examples of chemical modification of amino groups include introduction of amide bonds, urea bonds, and imide bonds. Of the compounds having a sugar chain structure, cyclodextrin is preferable because the pore size after decomposition is small and control thereof is possible. Further, as the chemical modification, trialkylsilyl modification and urethanization are preferable, and trimethylsilyl modification is particularly preferable. In order to modify a compound having a sugar chain structure with a trimethylsil group, a compound having a sugar chain structure may be reacted with a trimethylsilylating agent such as trimethylchlorosilane or trimethylchlorosilylacetamide. What is necessary is just to substitute 5 to 100% of the hydroxyl group. In order to modify a compound having a sugar chain structure with a trimethylsil group, trimethylchlorosilane may be reacted with the compound having a sugar structure, and usually 5 to 100% of the hydroxyl group of the compound having a sugar chain structure is substituted. Good. In order to bond a compound having a sugar chain structure with a urethane group, a compound having a sugar chain structure may be reacted with a urethanizing agent such as phenyl isocyanate or hexyl isocyanate. What is necessary is just to make it react 100%.
[0080]
(C) Vinylamide polymer
Examples of the vinylamide polymer include poly (N-vinylacetamide), poly (N-vinylpyrrolidone, poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (N, N-dimethylacrylamide) and the like.
[0081]
(D) (Meth) acrylate polymer
(Meth) acrylate polymers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) A polymer of a radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester such as glycidyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide hydroxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0082]
(E) Aromatic vinyl polymer
Examples of the aromatic vinyl polymer include polystyrene, polymethyl styrene, poly α-methyl styrene and the like.
(F) Dendrimer
Examples of the dendrimer include benzyl ether, phenylacetylene, polyamine, and polyamide, but polyamine is preferable from the viewpoint of thermal decomposability.
[0083]
(G) Hydrophilic compound and dispersant
A lipophilic compound and a dispersant may be contained for the purpose of porosity formation. Although the lipophilic compound alone is not compatible with the organopolysiloxane (polysilsesquioxane) having a cage structure of the present invention over a wide composition range, the organopolysiloxane (polysilsesquioxane) of the present invention is present by coexisting with a dispersant. Oxane) and a wide composition range. Examples of lipophilic compounds include polycarboxylic acid esters such as didecyl phthalate, diundecyl phthalate, didodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, tris (2-ethylhexyl) trimellitate, tridecyl trimellitate, tridodecyl trimellitate, tetrabutyl Examples include pyromellitate, tetrahexyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, bis (2-ethylhexyl) dodecanedioate, and bisdecyldodecanedioate. Examples of the dispersant for compatibilizing these lipophilic compounds include higher alcohols such as octanol, lauryl alcohol, decyl alcohol, and undecyl alcohol. The amount of higher alcohol used as the dispersant can be 0.1 to 10 times the amount (mass) of the lipophilic compound.
[0084]
(H) Organic ultrafine particles
The organic ultrafine particles are polymer particles having a particle size of 100 nm or less, and are those obtained by controlling the particle size by the type of emulsifier, the emulsifier concentration, the stirring speed, etc. by ordinary emulsion polymerization. It is prepared from a monomer of a (meth) acrylate compound using a crosslinkable monomer for particle size control.
[0085]
In the second embodiment of the present invention, a method of containing hollow fine particles is used (for example, see JP-A-11-217458). In this case, the wet gel film is dried by non-shrinkage, but a method of forming a highly ordered silica film using a surfactant as a template, an aerosol method by a supercritical drying method, or the like may be used in combination.
[0086]
The amount of the porous compounds (B-1) and (B-2) used to obtain these porous insulating films is the same as that of the resin (A) having the structure of the formula (I) of the present invention as a repeating unit. On the other hand, it is usually 5 to 75% by mass. Within this range, an effective effect of lowering the dielectric constant can be expected without lowering the mechanical strength.
The porous insulating film thus obtained preferably has a porosity of 10% to 90%. More preferably, it is 20% or more and 80% or less.
[0087]
On the other hand, in the third aspect of the present invention, the organic part in the organopolysiloxane (polysilsesquioxane) having the specific structure represented by the formula (I ′) is decomposed by heat, UV, or electron beam. It becomes porous. That is, the resin (A ′) is R ₁ At least one of the following conditions satisfies at least one of the following (A) to (C).
(A) It has a structure that decomposes by heating at 250 ° C. to 450 ° C. to generate gas.
(B) It has a structure that decomposes by UV irradiation to generate gas.
(C) It has a structure that decomposes by electron beam irradiation to generate gas.
[0088]
Regarding the structure that decomposes by heating at 250 ° C. to 450 ° C. under the condition (A), the structure of the component (B-1) is incorporated. (A ′) polyalkylene oxide structure, (b ′) sugar chain structure, (c ′) vinylamide polymer structure, (d ′) (meth) acrylate polymer structure, (e ′) aromatic vinyl system Examples include polymer structures.
[0089]
(A ′) (b ′) and (d ′) are preferable, and (a ′) is more preferable. That is, examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether structure, polyoxyethylene alkyl phenyl ether structure, polyoxyethylene sterol ether structure, polyoxyethylene lanolin derivative structure, ethylene oxide derivative structure of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene Ether structure such as block copolymer structure, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether type structure, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate Ester type structure, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fat Monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type structure, such as sucrose fatty acid esters.
[0090]
Under the condition (b), a structure that decomposes by UV irradiation to generate a gas is a so-called photoacid generator structure itself, a photobase generator structure itself, a combination of a photoacid generator and an acid-decomposable group-containing structure, light A combination of a base generator and a base-decomposable group and a structure capable of a photodetachment reaction can be mentioned. A release reaction structure is preferred. As the photodecarboxylation structure, an acetic acid structure substituted with O, S, and N, such as phenoxyacetic acid, phenylthioacetic acid, and N-phenylglycy structure, is preferable because photodecarboxylation is performed. Further, denitrogenated compound structures such as azide and diazonium can be used.
[0091]
Examples of the structure that generates gas upon decomposition by electron beam irradiation under the condition (c) include the alkyl sulfone and aryl sulfone structures in addition to the same structure as (b), but the alkyl sulfone structure is preferable.
[0092]
In the third aspect of the present invention, R satisfying the conditions (a) to (c) above. ₁ Another R other than ₁ Is not particularly limited, but R described in the first and second embodiments. ₁ Those satisfying the above condition can be preferably used.
[0093]
In the third aspect of the present invention, the resin production method, resin molecular weight, resin that can be used in combination, other additives, material (composition) preparation method, coating method, and heat treatment method are the first and second aspects. The preferred ones are used as appropriate. In addition to the heat treatment method, suitable examples when UV irradiation or electron beam irradiation is used in combination are as follows.
[0094]
Although the acceleration voltage of the electron beam to be used is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 kV, and more preferably 2 to 60 kV.
As UV to be used, light of 150 nm to 450 nm can be preferably used regardless of the wavelength. ₁ The wavelength can be appropriately changed by considering the absorption wavelength according to the structure.
[0095]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements and insulation prevention films Useful.
[0096]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively. The evaluation of the film forming material (composition) in the examples was measured as follows.
[0097]
[Weight average molecular weight (Mw)]
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
<Sample> Tetrahydrofuran was used as a solvent, and 0.01 g of a sample was prepared by dissolving in 2 cc of tetrahydrofuran.
<Standard polystyrene> Standard polystyrene TSKK standard manufactured by Tosoh Corporation was used.
<Apparatus> High speed gel permeation chromatogram (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh Corporation
<Column>Tosoh's TSK-gel (GMX)
<Measurement temperature> 40 ° C. Flow rate: 1 cc / min
[0098]
[In-plane uniformity]
The forming material (composition) was applied on a 6-inch silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotational speed of 1,500 to 2,500 rpm for 20 seconds. Thereafter, using a hot plate maintained at a temperature of 80 ° C., the silicon wafer coated with the film-forming material (composition) was heated for 5 minutes to scatter the organic solvent. Next, using a hot plate maintained at a temperature of 200 ° C., the silicon wafer on which the film forming material (composition) was applied was heated for 5 minutes to form a coating film on the silicon wafer. The film thickness of the coating film thus obtained was measured at 50 points within the coating film surface using an optical film thickness meter (Dainippon Screen, Lambda Ace). 3σ of the obtained film thickness was calculated and evaluated according to the following criteria.
○: 3σ of coating film is less than 80 nm
X: 3σ of the coating film is 80 nm or more
[0099]
[Crack resistance]
A material (composition) sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. The substrate was baked in an oven for 60 minutes. The appearance of the obtained coating film was observed with a pocket micro loupe (50 times) manufactured by Peak Corporation, and evaluated according to the following criteria. Moreover, PCT (JDECJESD22-A102-B condition: 121 ° C. 100% RH 15 psig) was performed for 96 hours, and the evaluation was performed according to the same criteria.
○: No cracks are observed on the coating surface.
X: Cracks are observed on the coating film surface.
[0100]
[Dielectric constant]
A material (composition) sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. The substrate was baked in an oven for 60 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a dielectric constant evaluation substrate. The dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd. or Solartron's system 1296/1260. Further, PCT (JDECJESD22-A102-B condition: 121 ° C., 100% RH, 15 psig) was performed for 96 hours, and then measurement and calculation were performed.
[0101]
Synthesis Example 1 <Synthesis of Resin (I-5)>
25 g of phenyltrichlorosilane was dissolved in 40 ml of toluene. While stirring this solution, 64 ml of water was added and reacted at 23 ° C. with stirring for 2 hours. After the reaction, the aqueous layer was removed, and the toluene layer was washed with water. Toluene was distilled off under reduced pressure at 23 ° C. to obtain a resin (I-5) having Mw (weight average molecular weight) 6500.
[0102]
Synthesis example 2
30 g of a 10/3 molar ratio mixture of ethyltrichlorosilane / 4bromophenyltrichlorosilane was dissolved in 200 ml of toluene, and 10 g of water was added dropwise. Thereafter, the reaction solution was stirred at 40 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was cooled and concentrated under reduced pressure, and the resulting solid was purified by chromatogram to obtain intermediate (A). Yield 80%.
[0103]
Embedded image

[0104]
Subsequently, an intermediate (A) and an equivalent terminal tin salt of phenylacetylene were dissolved in THF, and a compound having a triple bond was obtained by a coupling reaction using zerovalent palladium as a catalyst. A solid obtained by processing in a conventional manner was purified by chromatogram to obtain a sample (A-1) (25 g: Mw 14,000).
[0105]
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[0106]
Similarly, 2-phenylfuran was reacted to synthesize a sample (A-2) (Mw 9,000).
[0107]
Embedded image

[0108]
Synthesis example 3
In Synthesis Example 1, ethyltrichlorosilane was partially changed to t-butoxyphenyltrichlorosilane, the molar ratio of t-butoxyphenyltrichlorosilane / ethyltrichlorosilane / bromophenyltrichlorosilane was set to 2/8/3, and during coupling The tin salt was changed to a salt of 1,3-diethynylbenzene and polymerization was performed to obtain an intermediate resin. The obtained solid was treated with an acid for deprotection, and reacted with one-end methylated oligoethylene oxide (repeating unit about 20) under a base catalyst by a conventional method. A sample (A-3) having the following structure was obtained by methanol washing (Mn 10,000 (GPC)).
[0109]
Embedded image

[0110]
Example 1
3 g of the sample (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 3 g of a polyethylene oxide block-polypropylene oxide block-polyethylene oxide block copolymer (New Pole PE-61, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) were mixed with diisopropylbenzene / cyclohexanone / propylene glycol. A solution dissolved in 45 g of a monomethyl ether mixed solvent was filtered with a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm and applied on a silicon wafer by a spin coating method. The film thickness of the obtained coating film was 550 nm, and 3σ was as good as 35 nm. When the maximum film thickness at which cracks did not occur was evaluated by changing the film thickness of the coating film, it showed excellent crack resistance of 1,200 nm. When the dielectric constant of the coating film was evaluated, it showed a very low dielectric constant of 2.10.
[0111]
Example 2
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 g of sample (A-3) was used and adjustment was performed except for New Pole PE-61. The evaluation results are shown in Table 1.
[0112]
Example 3
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 7 g of a mass ratio 1/1/1 mixture of sample (A-1) / sample (A-2) / New Pole PE-61 was used. The amount of solvent was adjusted. The evaluation results are shown in Table 1.
[0113]
Examples 4-5
Example except that 7 g of a mass ratio of about 8/1/8 each of sample (A-1) / diphenylacetylene / Newpol PE-61 and sample (A-2) / diphenylacetylene / Newpole PE-61 was used. The coating film was evaluated in the same manner as in 1. The amount of solvent was adjusted appropriately. The evaluation results are shown in Table 1.
[0114]
Example 6
The coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of a sample (A-3) / diphenylacetylene mass ratio of about 8/1 was used. The amount of solvent was adjusted appropriately. The evaluation results are shown in Table 1.
[0115]
[Table 1]

[0116]
Using the sample (A-3), before the second heating, the substrate was divided and UV irradiation (100 mJ / cm ² : The same evaluation as in Example 2 was conducted except that a low pressure mercury lamp UIS-112 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. and a 250 nm bandpass filter were used. A sample having a dielectric constant of 2.15 was obtained.
Further, using the sample (A-3), before the second heating, the substrate was divided and electron beam irradiation (50 kV: 80 μC / cm ² : A sample having a dielectric constant of 2.12 was obtained when the same evaluation as in Example 2 was performed except that Min-EB :) manufactured by Ushio Inc. was performed.
[0117]
As a comparative example, when an insulating film produced in the same manner as in Example 1 of JP-A-11-40554 was evaluated in the same manner as the insulating film in Example 1, the dielectric constant was 2.80, and the dielectric constant after PCT It was observed that the rate rose to 3.20.
[0118]
【The invention's effect】
According to the present invention, by including an organopolysiloxane (polysilsesquioxane) having a specific cage structure, the coating film has excellent balance of thickness uniformity, crack resistance, dielectric constant characteristics, and the like. A porous insulating film forming material (composition) (interlayer insulating film material) can be provided.

Claims (5)

(A) A resin having a structure represented by the following general formula (I) as a repeating unit, and at least one component of the following (B-1) and (B-2): A porous insulating film forming material.
(B-1) Compound (B-2) hollow fine particles having a boiling point or decomposition point of 250 ° C. to 450 ° C.

In formula (I), R ₁ may be the same or different and each represents a monovalent group. n represents an integer of 1 to 10. A porous insulating film forming material comprising a resin having a structure represented by the following general formula (I ′) as a repeating unit.

In general formula (I ′), a plurality of R _{1 s} may be the same or different, each represents a monovalent group, and at least one of R ₁ contained in the structure is represented by the following (A) to (C) ) Is satisfied.
(A) It has a structure that decomposes by heating at 250 ° C. to 450 ° C. to generate gas.
(B) It has a structure that decomposes by UV irradiation to generate gas.
(C) It has a structure that decomposes by electron beam irradiation to generate gas.
n represents an integer of 1 to 10. In the general formula (I) or (I ′), at least one of R ₁ is a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent group that can become a hydrocarbon group by a Diels-Alder reaction and a subsequent elimination reaction; Or a group in which a carbon atom of a monovalent hydrocarbon group is replaced with a silicon atom, or a part of a carbon atom in a monovalent group that can become a hydrocarbon group by a Diels-Alder reaction and a subsequent elimination reaction is a silicon atom The material for forming a porous insulating film according to claim 1, which represents a group replaced by The porous material according to any one of claims 1 to 3, wherein in general formula (I), at least one of R ₁ satisfies at least one of the following conditions (i) to (iii): Insulating film forming material.
(I) It has at least one carbon-carbon triple bond.
(Ii) It has at least one carbon-carbon double bond conjugated with an aromatic group or carbon-nitrogen double bond conjugated with an aromatic group.
(Iii) It has at least one aromatic ring having 10 or more carbon atoms. The porous insulating film obtained using the insulating film formation material in any one of Claims 1-4.