JP2004302442A - Toner, developer, toner-containing vessel, process cartridge, image forming apparatus and image forming method - Google Patents

Toner, developer, toner-containing vessel, process cartridge, image forming apparatus and image forming method Download PDF

Info

Publication number
JP2004302442A
JP2004302442A JP2004056320A JP2004056320A JP2004302442A JP 2004302442 A JP2004302442 A JP 2004302442A JP 2004056320 A JP2004056320 A JP 2004056320A JP 2004056320 A JP2004056320 A JP 2004056320A JP 2004302442 A JP2004302442 A JP 2004302442A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
resin
image
mass
electrostatic latent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004056320A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4230384B2 (en
Inventor
Takeshi Takada
毅 高田
Chiaki Tanaka
千秋 田中
Shinko Watanabe
真弘 渡邊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2004056320A priority Critical patent/JP4230384B2/en
Publication of JP2004302442A publication Critical patent/JP2004302442A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4230384B2 publication Critical patent/JP4230384B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Fixing For Electrophotography (AREA)
  • Dry Development In Electrophotography (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner capable of reconciling anti-offset properties with low-temperature fixability. <P>SOLUTION: The toner is obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing at least a colorant and a resin (i) modified with ≥2.0 groups (per molecule) capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent and by reacting one of the resulting solution or dispersion with at least one of a crosslinking agent and an extender in an aqueous medium containing fine resin particles, and an amount of an insoluble component G in the toner represented by the expression 1: G (mass%)=R-R<SB>ideal</SB>is 3-20 mass%, wherein R (mass%) represents an amount of residue to the toner when the toner is dissolved in the organic solvent in which the toner composition is dissolved; and R<SB>ideal</SB>(mass%) represents a charge of the above resin (i) and colorant in the toner. A developer using the toner, a toner-containing vessel, a process cartridge, an image forming apparatus and an image forming method are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化するトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to a toner that visualizes an electrostatic charge image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography, electrostatic recording, and the like, a developer using the toner, a container containing the toner, a process cartridge, and an image forming apparatus And an image forming method.

電子写真法による画像形成は、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、次いで、加熱、加圧又は溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである(特許文献1、特許文献2及び特許文献3参照)。   Image formation by electrophotography is generally performed by forming an electrical latent image on a photoconductor prepared using a photoconductive substance by various means, developing the latent image using a developer, and then developing the image. An image formed by an agent is transferred onto paper or the like as necessary, and then fixed by heating, pressurization, or solvent vapor (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).

電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作製される乾式現像剤(以下、トナーと称することがある)を用いる乾式現像方式があり、近年、乾式現像方式が広く使用されている。乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから熱ロール定着やベルト定着といった接触加熱定着方式が広く一般に用いられている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題(ホットオフセット)が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。従って、省エネルギー化、装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く(耐ホットオフセット性)、かつ定着温度が低い(低温定着性)トナーが求められている。   The methods for developing electrical latent images can be broadly divided into a liquid development method using a liquid developer in which various pigments and dyes are finely dispersed in an insulating organic liquid, a cascade method, a magnetic brush method, and a powder cloud. There is a dry development method using a dry developer (hereinafter sometimes referred to as a toner) produced by dispersing a colorant such as carbon black in a natural or synthetic resin as in the method, etc. Widely used. As a fixing method used in the dry development method, a contact heating fixing method such as heat roll fixing or belt fixing is widely used because of its energy efficiency. At that time, if the temperature of the hot roll is too high, a problem that the toner is excessively melted and fused to the hot roll (hot offset) occurs. On the other hand, if the heat roll temperature is too low, there is a problem that the toner is not sufficiently melted and fixing becomes insufficient. Therefore, from the viewpoint of energy saving and apparatus miniaturization, there is a demand for a toner having a higher hot offset generation temperature (hot offset resistance) and a lower fixing temperature (low temperature fixability).

ところで、耐ホットオフセット性を満たすためにはできるだけ強靱で十分な弾性をもつ超高分子量樹脂である必要があるが、低温定着性を満たすためには低エネルギーで十分な溶融粘性が求められるためガラス転移点が低い低分子量樹脂である必要がある。これらを両立させるため、様々な試みがなされてきた。例えば、結着用樹脂として、低分子量成分と高分子量成分(架橋分岐した超高分子量成分等)との2種類を併用する方法が試みられている(特許文献4及び特許文献5参照)。しかし、溶解性又は相溶性の点で超高分子量成分の添加量が限られたり、十分な弾性を得るほどの超高分子量成分は、却って低温定着性の阻害要因となってしまい、十分に性能を両立できる方法であるとはいえなかった。   By the way, in order to satisfy hot offset resistance, it is necessary to use an ultra-high molecular weight resin that is as strong as possible and has sufficient elasticity. It must be a low molecular weight resin with a low transition point. Various attempts have been made to make these compatible. For example, as a binding resin, a method in which two types of a low molecular weight component and a high molecular weight component (such as a cross-branched ultrahigh molecular weight component) are used in combination has been attempted (see Patent Document 4 and Patent Document 5). However, the amount of the ultrahigh molecular weight component that is limited in terms of solubility or compatibility, or the ultra high molecular weight component that provides sufficient elasticity, becomes a hindrance to low-temperature fixability, and is sufficient for performance. It could not be said that this is a method that can achieve both.

米国特許第2,297,691号明細書US Pat. No. 2,297,691 特公昭42−23910号公報Japanese Patent Publication No.42-23910 特公昭43−24748号公報Japanese Patent Publication No.43-24748 特許第2986820号公報Japanese Patent No. 29986820 特開2000−194160号公報JP 2000-194160 A

本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐オフセット性と低温定着性を両立させることができるトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the conventional problems in response to the above-mentioned demands and achieve the following object. That is, the present invention provides a toner capable of achieving both offset resistance and low-temperature fixability, and a developer, a toner-containing container, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method using the toner. Objective.

本発明者らは、トナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び伸長剤の少なくともいずれかと反応させることによって、トナー組成物が溶媒中で溶解した状態で高分子量化(架橋分岐化)するため、架橋網目構造に低分子量成分が絡み合う状態となり、少量の高分子量成分で十分な弾性が得られ、且つ、低分子量成分が絡み合っていることから低温定着性を阻害しないことを知見した。   The present inventors have dissolved or dispersed the toner composition in an organic solvent, and reacted the dissolved or dispersed material with at least one of a crosslinking agent and an extender in an aqueous medium containing resin fine particles. Since the polymer is dissolved in a solvent and has a high molecular weight (crosslinking and branching), the low molecular weight component is entangled with the crosslinked network structure, and sufficient elasticity is obtained with a small amount of the high molecular weight component. It was found that the low temperature fixability was not hindered because of the entanglement.

本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な基で1分子当たり2.0個以上変性された樹脂(i)及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解液及び分散物のいずれかを、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び伸長剤の少なくともいずれかと反応させて得られたトナーであって、
下記式1で表されるトナー含有不溶解分Gが、3〜20質量%であることを特徴とするトナーである。
<式1>
G(質量%)=R−Rideal
ただし、前記式1中、R(質量%)は、前記トナー組成分を溶解させる有機溶媒に該トナーを溶解させたときのトナーに対する残渣量を表す。Rideal(質量%)は、前記樹脂(i)及び着色剤のトナーにおける仕込み量を表す。
<2> 活性水素を有する化合物と反応可能な基を1分子当たり2.0個以上変性された樹脂(i)と共に、活性水素を有する化合物と反応可能な基で変性されていない樹脂(ii)を含有し、樹脂(i)と樹脂(ii)の質量比(樹脂(i)/樹脂(ii))が、5/95〜25/75である前記<1>に記載のトナーである。
<3> 樹脂(i)が、ウレア結合し得る基で1分子当たり2.0個以上変性された樹脂である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> 樹脂(i)及び樹脂(ii)が、ポリエステル樹脂である前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 着色剤が、変性されていない樹脂(ii)と共に予め有機溶媒又は水と共に混練することによりマスターバッチ化して添加される前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーである。
<6> トナーの重量平均粒径が4〜8μmであり、該重量平均粒径の個数平均粒径との比(重量平均粒径/個数平均粒径)が1.00〜1.25である前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーである。
<7> トナーの平均円形度が0.940〜0.995である前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーである。
<8> 更に離型剤としてのワックスを含有する前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーである。
<9> 更に帯電制御剤を含有する前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーである。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
<11> 一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである前記<10>に記載の現像剤である。
<12> 前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器である。
<13> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
<14> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
<15> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
The present invention is based on the above findings of the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> Dissolve or disperse a toner composition containing at least 2.0 resin / i modified with a group capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent and a colorant; A toner obtained by reacting any of a solution and a dispersion with at least one of a crosslinking agent and an extender in an aqueous medium containing resin fine particles,
The toner is characterized in that the toner-containing insoluble content G represented by the following formula 1 is 3 to 20% by mass.
<Formula 1>
G (mass%) = RR ideal
In Formula 1, R (mass%) represents the amount of residue with respect to the toner when the toner is dissolved in an organic solvent that dissolves the toner composition. R ideal (% by mass) represents the charged amount of the resin (i) and the colorant in the toner.
<2> Resin (ii) not modified with a group capable of reacting with a compound having active hydrogen, together with resin (i) modified with 2.0 or more groups capable of reacting with a compound having active hydrogen per molecule The toner according to <1>, wherein the mass ratio of the resin (i) to the resin (ii) (resin (i) / resin (ii)) is 5/95 to 25/75.
<3> The toner according to any one of <1> to <2>, wherein the resin (i) is a resin modified by 2.0 or more per molecule with a group capable of urea bonding.
<4> The toner according to any one of <1> to <3>, wherein the resin (i) and the resin (ii) are polyester resins.
<5> The toner according to any one of <1> to <4>, wherein the colorant is added as a master batch by kneading together with an unmodified resin (ii) in advance with an organic solvent or water. .
<6> The weight average particle diameter of the toner is 4 to 8 μm, and the ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter (weight average particle diameter / number average particle diameter) is 1.00 to 1.25. The toner according to any one of <1> to <5>.
<7> The toner according to any one of <1> to <6>, wherein the toner has an average circularity of 0.940 to 0.995.
<8> The toner according to any one of <1> to <7>, further including a wax as a release agent.
<9> The toner according to any one of <1> to <8>, further including a charge control agent.
<10> A developer comprising the toner according to any one of <1> to <9>.
<11> The developer according to <10>, which is one of a one-component developer and a two-component developer.
<12> A toner-containing container, wherein the toner according to any one of <1> to <9> is contained in a container.
<13> An electrostatic latent image carrier and an electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier are developed using the toner according to any one of <1> to <9> to be a visible image And a developing means for forming the process cartridge.
<14> An electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image of <1> to <9> Developing means for developing a visible image by developing using any of the toners, Transfer means for transferring the visible image to a recording medium, Fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium, The image forming apparatus is characterized by having at least.
<15> An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and using the toner according to any one of <1> to <9> An image comprising at least a developing step for developing to form a visible image, a transferring step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium It is a forming method.

本発明のトナーは、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な基で1分子当たり2.0個以上変性された樹脂(i)及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び伸長剤の少なくともいずれかと反応させることにより、トナー組成物が溶媒中で溶解した状態で高分子量化(架橋分岐化)するため、架橋網目構造に低分子量成分が絡み合う状態となり、少量の高分子量成分で十分な弾性が得られ、且つ、低分子量成分が絡み合っていることから低温定着性を阻害しないトナーが得られる。また、本発明のトナーは、トナー組成分を溶解させる溶媒に該トナーを溶解させたときのトナーに対する残渣量をR(質量%)、樹脂(i)及び着色剤のトナーにおける仕込み量をRideal(質量%)としたとき、トナー含有不溶解分G(質量%)(ただし、Gは、R−Ridealを表す)が、3〜20質量%である。その結果、耐オフセット性と低温定着性を両立することができるトナーが得られる。 The toner of the present invention dissolves or disperses a toner composition containing at least 2.0 resin / i modified with a group capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent and a colorant. The solution or dispersion is reacted with at least one of a cross-linking agent and an extender in an aqueous medium containing resin fine particles to increase the molecular weight (cross-linking and branching) in a state where the toner composition is dissolved in a solvent. Therefore, a low molecular weight component is entangled with the crosslinked network structure, a sufficient elasticity is obtained with a small amount of the high molecular weight component, and a toner that does not inhibit low-temperature fixability is obtained because the low molecular weight component is entangled. . The toner of the present invention, the residual amount R (mass%) with respect to the toner when dissolved the toner in a solvent for dissolving the toner set component, the charge amount in the toner of the resin (i) and a colorant R ideal When (mass%), the toner-containing insoluble matter G (mass%) (where G represents RR ideal ) is 3 to 20 mass%. As a result, a toner that can achieve both offset resistance and low-temperature fixability can be obtained.

本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、耐オフセット性と低温定着性を両立することができ、鮮明な高画質が得られる。   The developer of the present invention contains the toner of the present invention. For this reason, when an image is formed by electrophotography using the developer, both offset resistance and low-temperature fixability can be achieved, and a clear high image quality can be obtained.

本発明のトナー入り容器は、前記本発明のトナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、耐オフセット性と低温定着性とをバランス良く両立することができ、高画質が得られる。   The toner-containing container of the present invention contains the toner of the present invention in a container. For this reason, when an image is formed by electrophotography using the toner contained in the toner-containing container, the anti-offset property and the low-temperature fixability can be balanced and a high image quality can be obtained.

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、耐オフセット性と低温定着性を両立することができ、鮮明な高画質が得られる。   The process cartridge of the present invention comprises an electrostatic latent image carrier, and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the toner of the present invention to form a visible image. At least. The process cartridge can be attached to and detached from the image forming apparatus, is excellent in convenience, and uses the toner of the present invention, so that both offset resistance and low-temperature fixability can be achieved, and a clear high image quality can be obtained. It is done.

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写される。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、耐オフセット性と低温定着性を両立することができ、高画質な画像が効率よく形成される。   The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image of the present invention. The image forming apparatus includes at least a developing unit that forms a visible image by developing with toner, a transfer unit that transfers the visible image to a recording medium, and a fixing unit that fixes the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming apparatus, the electrostatic latent image forming unit forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The transfer means transfers the visible image to a recording medium. The fixing unit fixes the transferred image transferred to the recording medium. As a result, both offset resistance and low-temperature fixability can be achieved, and high-quality images can be efficiently formed.

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、耐オフセット性と低温定着性とをバランス良く両立することができ、鮮明な高画質画像が形成される。   The image forming method of the present invention comprises an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with the toner of the present invention to make visible. It includes at least a developing step for forming an image, a transfer step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming method, an electrostatic latent image is formed on the electrostatic latent image carrier in the electrostatic latent image forming step. In the transfer step, the visible image is transferred to a recording medium. In the fixing step, the transferred image transferred to the recording medium is fixed. As a result, both offset resistance and low-temperature fixability can be achieved in a balanced manner, and a clear high-quality image is formed.

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、良好な低温定着性を満足し、且つ十分な耐ホットオフセット性を発揮するトナーが得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a toner that can solve various problems in the prior art, satisfies good low-temperature fixability, and exhibits sufficient hot offset resistance.

(トナー)
本発明のトナーは、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な基で1分子当たり2.0個以上変性された樹脂(i)及び着色剤を少なくとも含み、ワックス、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなるトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び伸長剤の少なくともいずれかと反応させて得られる。
(toner)
The toner of the present invention includes at least a resin (i) modified with 2.0 or more per molecule with a group capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent, and a colorant, and includes a wax, a charge control agent, Further, if necessary, a toner composition containing other components is dissolved or dispersed, and the solution or dispersion is reacted with at least one of a crosslinking agent and an extender in an aqueous medium containing resin fine particles. It is done.

本発明においては、下記式1で表されるトナー含有不溶解分Gは、3〜20質量%であり、5〜15質量%がより好ましい。
<式1>
G(質量%)=R−Rideal
ただし、前記式1中、R(質量%)は、前記トナー組成分を溶解させる有機溶媒に該トナーを溶解させたときのトナーに対する残渣量を表す。Rideal(質量%)は、前記樹脂(i)及び着色剤のトナーにおける仕込み量を表す。
In the present invention, the toner-containing insoluble content G represented by the following formula 1 is 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass.
<Formula 1>
G (mass%) = RR ideal
In Formula 1, R (mass%) represents the amount of residue with respect to the toner when the toner is dissolved in an organic solvent that dissolves the toner composition. R ideal (% by mass) represents the charged amount of the resin (i) and the colorant in the toner.

前記トナー不溶解分Gが、3(質量%)未満であると、十分な架橋網目構造が得られないことから低分子量成分の絡み合い少なくなり、弾性が不足するため、ホットオフセットが発生することがあり、20(質量%)を超えると、超高分子量成分が過剰になり低温定着性を阻害することがある。   If the toner insoluble content G is less than 3 (% by mass), a sufficient cross-linked network structure cannot be obtained, so that the entanglement of low molecular weight components is reduced and the elasticity is insufficient, so that hot offset may occur. If it exceeds 20 (% by mass), the ultra-high molecular weight component becomes excessive and the low-temperature fixability may be inhibited.

ここで、前記トナー不溶解分Gは、例えば、以下の方法により求めることができる。所望のトナーを秤量し、ステンレス金網で包封する。それを所定の溶媒で約6時間撹拌溶出し、乾燥後の質量からトナー残渣量を算出し、秤量したトナー質量からトナーに対する残渣量R(質量%)を算出する。活性水素と反応可能な基で1分子当たり2.0個以上変性された樹脂(i)及び着色剤のトナー作製時の仕込量をRideal(質量%)として以下の式1により求めることができる。
<式1>
G(質量%)=R−Rideal
Here, the toner insoluble matter G can be obtained, for example, by the following method. The desired toner is weighed and encapsulated with a stainless steel wire mesh. This is stirred and eluted with a predetermined solvent for about 6 hours, the amount of toner residue is calculated from the mass after drying, and the amount of residue R (% by mass) relative to the toner is calculated from the weighed toner mass. Can be calculated by Equation 1 below active hydrogen reactive with 2.0 or more modified resin per molecule a group (i) and charged amount when the toner manufacturing a colorant as R ideal (wt%) .
<Formula 1>
G (mass%) = RR ideal

−変性された樹脂−
本発明に使用される樹脂は、活性水素基を有する化合物と反応可能な基で変性できるものであれば公知の樹脂が全て使用でき、好ましくはポリオール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などで、さらに好ましくはポリエステル系樹脂が使用できる。また、活性水素基を有する化合物と反応可能な基は公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂(RMPE)である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)などが挙げられる。このプレポリマー(A)としては、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物で、かつ活性水素基を有する化合物を有するポリエステルにポリイソシアネート(PIC)を反応させたものなどが挙げられる。
前記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性されたポリエステル(MPE)はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性(定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性)を確保するのに好都合である。
-Modified resin-
As the resin used in the present invention, any known resin can be used as long as it can be modified with a group capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, and preferably a polyol resin, a polyacrylic resin, a polyester resin, An epoxy resin or the like, more preferably a polyester resin can be used. Any group capable of reacting with a compound having an active hydrogen group can be used as long as it is known, and is preferably an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, or an acid chloride group, and more preferably an isocyanate group. Therefore, a particularly preferred resin used in the present invention is a polyester resin (RMPE) modified with a group capable of urea bonding. Examples thereof include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Examples of the prepolymer (A) include a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) and a polyester having a compound having an active hydrogen group reacted with polyisocyanate (PIC). Can be mentioned.
Examples of the group containing active hydrogen in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable. Modified polyester (MPE) is easy to adjust the molecular weight of its polymer component, and is a dry toner, especially oil-less low-temperature fixing characteristics (extensive releasability and fixability without a mechanism for applying a release oil to a fixing heating medium) ).

前記ポリオール(PO)としては、ジオール(DIO)及び3価以上のポリオール(TO)が挙げられ、DIO単独、又はDIOと少量のTOとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(TO)としては、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable. Examples of the diol include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) ); Adducts of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of the above alicyclic diols; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Trivalent or higher polyols (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.

前記ポリカルボン酸(PC)としては、ジカルボン酸(DIC)及び3価以上のポリカルボン酸(TC)が挙げられ、DIC単独、及びDICと少量のTCとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、前記ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常、2/1〜1/1が好ましく、1.5/1〜1/1がより好ましく、1.3/1〜1.02/1が更に好ましい。   Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable. Dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ) And the like. Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher valent polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as said polycarboxylic acid, you may make it react with a polyol using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing. The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually preferably 2/1 to 1/1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1.5 / 1 to 1/1 is more preferable, and 1.3 / 1 to 1.02 / 1 is still more preferable.

前記ポリイソシアネート(PIC)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;及びこれら2種以上の併用が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; the polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactam And a combination of two or more of these.

前記ポリイソシアネート(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1が好ましく、4/1〜1.2/1がより好ましく、2.5/1〜1.5/1が更に好ましい。前記[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。   The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually preferably 5/1 to 1/1 as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. / 1 to 1.2 / 1 is more preferable, and 2.5 / 1 to 1.5 / 1 is still more preferable. When the [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates.

前記末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、2〜20質量%が更に好ましい。前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、2個以上が好ましく、平均2〜3個がより好ましく、平均2.01〜2.5個が更に好ましい。
The content of the polyisocyanate (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 2 to 20%. More preferred is mass%. When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates and may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and when it exceeds 40% by mass, Low temperature fixability may deteriorate.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 on average, and still more preferably 2.01 to 2.5 on average. .

−架橋剤/伸長剤−
本発明で用いる架橋剤や伸長剤は公知のものが全て使用できるが、特に変性されたポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくはアミン類(B)を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、及びB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1及びB1と少量のB2の混合物である。
-Crosslinking agent / extender-
As the crosslinking agent and extender used in the present invention, all known ones can be used. Particularly, as the crosslinking agent and extender for the modified polyester, an active hydrogen compound capable of reacting with a reactive group such as an isocyanate group, preferably Amines (B) can be used. As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1 to B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamines). Cyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) in which the amino group of B1 to B5 is blocked include ketimine compounds and oxazolidone compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

本発明においては、前記変性されたポリエステル(MPE)は単独使用だけでなく、このMPEと共に、変性されていないポリエステル(PE)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。PEを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。PEとしては、前記UMPE等の変性されたポリエステルに用いられたのと同様なポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性されたポリエステルの場合と同様である。MPEとPEは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、MPEのポリエステル成分とPEは類似の組成が好ましい。PEを含有させる場合のMPEとPEの質量比は、通常5/95〜25/75、好ましくは5/95〜20/80、さらに好ましくは7/93〜20/80、特に好ましくは10/90〜15/85である。前記MPEの質量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記PEのピーク分子量は、通常1000〜30000が好ましく、1500〜10000がより好ましく、2000〜8000が更に好ましい。前記PEのピーク分子量が1000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、10000を超えると低温定着性が悪化することがある。
前記PEの水酸基価は5以上が好ましく、10〜120がより好ましく、20〜80が更に好ましい。前記水酸基価が5未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。前記PEの酸価は通常1〜30が好ましく、5〜20がより好ましい。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
In the present invention, the modified polyester (MPE) can be used not only alone, but also with the MPE, unmodified polyester (PE) can be contained as a toner binder component. By using PE together, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color apparatus are improved, which is preferable to single use. Examples of PE include polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) similar to those used for the modified polyester such as UMPE, and the preferred one is also a modified polyester. It is the same. It is preferable that MPE and PE are at least partially compatible in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance.
Therefore, a similar composition is preferable for the polyester component of MPE and PE. When PE is contained, the mass ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 25/75, preferably 5/95 to 20/80, more preferably 7/93 to 20/80, and particularly preferably 10/90. ~ 15/85. If the mass ratio of the MPE is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The peak molecular weight of the PE is usually preferably 1000 to 30000, more preferably 1500 to 10000, and still more preferably 2000 to 8000. When the peak molecular weight of the PE is less than 1000, the heat-resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 10,000, the low-temperature fixability may be deteriorated.
The hydroxyl value of the PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and still more preferably 20 to 80. If the hydroxyl value is less than 5, it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of the PE is usually preferably from 1 to 30, and more preferably from 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.

本発明において、トナーバインダーのガラス転移点(Tg)は、通常50〜70℃が好ましく、55〜65℃がより好ましい。前記ガラス転移点が50℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。
前記トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数20Hzにおいて10000dyne/cmとなる温度(TG’)が、通常100℃以上が好ましく、110〜200℃がより好ましい。前記温度(TG’)が100℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記トナーバインダーの粘性としては、測定周波数20Hzにおいて1000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下が好ましく、90〜160℃がより好ましい。前記温度(Tη)が180℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、TG’はTηより高いことが好ましい。言い換えるとTG’とTηの差(TG’−Tη)は0℃以上が好ましい。さらに好ましくは10℃以上であり、特に好ましくは20℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差は0〜100℃が好ましく、10〜90℃がより好ましく、20〜80℃が更に好ましい。
本発明のトナーは、以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually preferably 50 to 70 ° C, and more preferably 55 to 65 ° C. When the glass transition point is less than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient.
As the storage elastic modulus of the toner binder, the temperature (TG ′) at which the measurement frequency is 20 Hz is 10000 dyne / cm 2 is usually preferably 100 ° C. or more, and more preferably 110 to 200 ° C. When the temperature (TG ′) is less than 100 ° C., the hot offset resistance may be deteriorated.
As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually preferably 180 ° C. or less, and more preferably 90 to 160 ° C. When the temperature (Tη) exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability may be deteriorated. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C, and still more preferably 20 to 80 ° C.
The toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.

(水系媒体中でのトナー製造法)
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(例えば、メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
前記トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体を、アミン類(B)と反応させて形成する。水系媒体中でプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー(A)と他のトナー組成分である(以下、トナー原料と称することがある)着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methyl cellosolve), lower ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like. It is done.
The toner particles are formed by reacting a dispersion composed of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium. Examples of the method for stably forming the dispersion composed of the prepolymer (A) in the aqueous medium include a method in which the composition of the toner raw material is added to the aqueous medium and dispersed by shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter sometimes referred to as toner raw materials), colorants, colorant master batches, release agents, charge control agents, unmodified polyester resins, Although mixing may be performed when forming the dispersion in the medium, it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles not containing a colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.

前記分散の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpmが好ましく、5000〜20000rpmがより好ましい。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。高温なほうが、プレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。   The dispersion method is not particularly limited. For example, known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is usually preferably 1000 to 30000 rpm, more preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.

プレポリマー(A)を含むトナー組成物100質量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000質量部が好ましく、100〜1000質量部がより好ましい。前記使用量が50質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、20000質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。   The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by mass of the toner composition containing the prepolymer (A) is usually preferably 50 to 2000 parts by mass, and more preferably 100 to 1000 parts by mass. When the amount used is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter may not be obtained. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

ポリエステルプレポリマー(A)からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成す工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類(B)を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類(B)を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。   In the step of synthesizing a modified polyester such as urea-modified polyester from the polyester prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before dispersing the toner composition in the aqueous medium. After the dispersion, an amine (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, the modified polyester is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.

トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。   As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, and phosphate esters, alkyls Amine salt type such as amine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives and other nonionic surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N- Al Le -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Nープロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。   Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms or metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11). ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acid or metal salt thereof, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) or metal salt thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid or metal salt thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxye B) Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate Examples include esters.

商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102、(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)、などが挙げられる。   Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), MegaFuck F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(ト−ケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C 6 -C 10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) ), Megafuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。   Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and other (meth) acrylic simple substances Mer, for example, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate , N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as ethyleneimine or its heterocyclic ring, polyoxyethylene, polyoxypropylene, poly Xylethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Polyoxyethylenes such as, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

なお、前記分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できが、分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。   In the case where an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the fine particles by a method such as washing with water after dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid. Remove. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme, but when a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles.

さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー(A)が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記プレポリマー(A)100質量部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300質量部が好ましく、0〜100質量部がより好ましく、25〜70質量部が更に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長及び/又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
Furthermore, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner composition, a modified polyester such as urea-modified polyester or a solvent in which the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal.
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred.
As for the usage-amount of the solvent with respect to 100 mass parts of said prepolymers (A), 0-300 mass parts is preferable normally, 0-100 mass parts is more preferable, and 25-70 mass parts is still more preferable. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.

伸長及び/又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類(B)等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間が好ましく、2〜24時間がより好ましい。反応温度は、通常、0〜150℃が好ましく、40〜98℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。   The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the prepolymer having active hydrogen such as polyester prepolymer (A) and the combination of the crosslinking agent or amines (B) as the elongation agent. 10 minutes to 40 hours are preferable, and 2 to 24 hours are more preferable. The reaction temperature is usually preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

得られた乳化分散体(分散液)から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。   In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion (dispersion), a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely removing the organic solvent in the droplets by evaporation can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。   Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture into a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc.

−着色剤−
本発明の着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
前記着色剤の含有量は、前記トナーに対し、通常1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
-Colorant-
As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow oxidation Iron, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faisa Red, Parachloro Tonitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolo Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Ki, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used.
The content of the colorant is usually preferably 1 to 15% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the toner.

本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族、又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。   The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Len-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The

前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。   The masterbatch can be obtained by mixing and kneading a masterbatch resin and a colorant with a high shear force to obtain a masterbatch. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

−離型剤−
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス(例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなど);及びジアルキルケトン(例えば、ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃が好ましく、50〜120℃がより好ましく、60〜90℃が更に好ましい。前記融点が40℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。前記溶融粘度が1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は、通常0〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
-Release agent-
The toner of the present invention may contain a wax together with a toner binder and a colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, for example, polyolefin wax (eg, polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (eg, paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group Examples thereof include waxes. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (for example, carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1 , 18-octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (eg, trimellitic trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (eg, ethylenediamine dibehenyl amide); polyalkylamides (eg, Trimellitic acid tristearyl amide, etc.); and dialkyl ketones (eg, distearyl ketone, etc.). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
The melting point of the wax of the present invention is usually preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and still more preferably 60 to 90 ° C. When the melting point is less than 40 ° C., the heat resistant storage stability may be adversely affected. When the melting point exceeds 160 ° C., a cold offset tends to occur during fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. The wax having a melt viscosity exceeding 1000 cps is poor in improving the hot offset resistance and the low-temperature fixability.
The content of the wax in the toner is usually preferably 0 to 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass.

−帯電制御剤−
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEGVP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
-Charge control agent-
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. Any known charge control agent can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine) Modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEGVP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex ( Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, Examples thereof include azo pigments and other polymer compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.

前記荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂100質量部に対し、0.1〜10質量部の範囲が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。前記使用量が、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。   The amount of the charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is not uniquely limited. However, the range of 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resin, and 0.2-5 mass parts is more preferable. If the amount used exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, This causes a decrease in image density. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent. May be.

−樹脂微粒子−
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びそれらの併用が好ましい。
-Resin fine particles-
The resin fine particles used in the present invention may be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins Polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin and the like. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles can be easily obtained.

前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましく、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。   The vinyl resin is preferably a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer. For example, a styrene- (meth) acrylic acid ester resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylic acid ester heavy polymer. Examples thereof include styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene- (meth) acrylic acid copolymer.

−外添剤−
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmが好ましく、5mμ〜500mμがより好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m/gが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5質量%が好ましく、特に0.01〜2.0質量%が好ましい。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
-External additive-
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, more preferably 5 mμ to 500 mμ. The specific surface area by the BET method is preferably 20 to 500 m 2 / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by mass. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous earth. , Chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, and the like.

この他高分子系微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
Other polymer fine particles include, for example, polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, polycondensation system such as methacrylate ester, acrylate ester copolymer, silicone, benzoguanamine, nylon, heat Examples thereof include polymer particles made of a curable resin.
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmが好ましい。   Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium include, for example, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.

−円形度及び円形度分布−
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有すことが重要であり、平均円形度が0.90未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、粉体流動性が悪化するだけでなく、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が0.94〜0.995のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が0.960〜0.995で円形度が0.94未満の粒子が10%以下である。また、平均円形度が0.995を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
-Circularity and circularity distribution-
It is important that the toner in the present invention has a specific shape and its distribution. In the case of an irregularly shaped toner having an average circularity of less than 0.90 and far from a spherical shape, the powder fluidity is deteriorated. In addition, satisfactory transfer properties and high-quality images without dust cannot be obtained. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. . Toner having an average circularity of 0.94 to 0.995, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has a high density with a reproducibility of an appropriate density. It was found to be effective for forming a clear image. More preferably, particles having an average circularity of 0.960 to 0.995 and a circularity of less than 0.94 are 10% or less. When the average circularity exceeds 0.995, in a system that employs blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member or the transfer belt, causing stain on the image. For example, development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner and poor cleaning does not pose a problem, but images with a high image area ratio such as photographic images, and untransferred images due to poor paper feed, etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoconductor, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.

−重量平均粒径/個数平均粒径の比−
前記トナーの重量平均粒径は4〜8μmが好ましく、個数平均粒径との比が1.00〜1.25が好ましく、特に1.10〜1.25である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
-Ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter-
The toner preferably has a weight average particle diameter of 4 to 8 μm, preferably a ratio with the number average particle diameter of 1.00 to 1.25, particularly a dry toner having a ratio of 1.10 to 1.25, such as a full-color copying machine. The two-component developer is excellent in image glossiness, and even if the toner balance for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and long-term agitation in the developing device is performed. In this case, good and stable developability can be obtained. Further, when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner filming on the developing roller and the toner thinning are performed. There was no fusion of toner to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even during long-term use (stirring) of the developing device.

一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is lowered or the one-component development is performed. When used as an agent, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content larger than the range of the present invention.

逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径/個数平均粒子径が1.25よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。   On the contrary, when the particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high resolution and high quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, In many cases, the variation of the particle size becomes large. It was also clarified that the same was true when the weight average particle diameter / number average particle diameter was larger than 1.25.

(現像剤)
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
(Developer)
The developer of the present invention contains at least the toner of the present invention, and other components such as a carrier selected as appropriate. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when it is used for a high-speed printer or the like corresponding to the recent improvement in information processing speed, the life is improved. In view of the above, the two-component developer is preferable.
In the case of the one-component developer using the toner of the present invention, even if the balance of the toner is performed, there is little fluctuation in the particle diameter of the toner, and the filming of the toner on the developing roller or the toner is made thin. Therefore, the toner is not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and image can be obtained even when the developing device is used (stirred) for a long time. Further, in the case of the two-component developer using the toner of the present invention, even if the balance of the toner over a long period of time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is small, and even in the long-term stirring in the developing device, Good and stable developability can be obtained.

前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers this core material is preferable.

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the said core material, It can select suitably from well-known things, For example, 50-90 emu / g manganese-strontium (Mn-Sr) type material, manganese-magnesium (Mn-) Mg) -based materials and the like are preferable, and highly magnetized materials such as iron powder (100 emu / g or more) and magnetite (75 to 120 emu / g) are preferable in terms of securing image density. In addition, a weakly magnetized material such as a copper-zinc (Cu—Zn) -based (30 to 80 emu / g) is advantageous in that it can weaken the contact with the photoconductor in which the toner is in a spiked state and is advantageous in improving the image quality. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

前記芯材の粒径としては、平均粒径(体積平均粒径(D50))で、10〜200μmが好ましく、40〜100μmがより好ましい。
前記平均粒径(体積平均粒径(D50))が、10μm未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、1粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
The particle size of the core material, the average particle diameter (volume average particle diameter (D 50)), preferably from 10 to 200 [mu] m, 40 to 100 [mu] m is more preferable.
When the average particle diameter (volume average particle diameter (D 50 )) is less than 10 μm, the distribution of carrier particles may increase the number of fine powders, lower the magnetization per particle, and cause carrier scattering. If the thickness exceeds 150 μm, the specific surface area may decrease and toner scattering may occur. In the case of a full color having a large solid portion, the reproduction of the solid portion may be deteriorated.

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   The material of the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins according to the purpose. For example, amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, Polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, fluorine And a copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, a fluoroterpolymer such as a terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and a non-fluorinated monomer, and a silicone resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。   Examples of the amino resin include urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Examples of the polyvinyl resin include acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, polyacrylonitrile resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl butyral resin. Examples of the polystyrene resin include polystyrene resin and styrene acrylic copolymer resin. Examples of the halogenated olefin resin include polyvinyl chloride. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin.

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、1μm以下が好ましい。前記平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。   The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
For example, the resin layer is prepared by dissolving the silicone resin or the like in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, drying, and baking. It can be formed by doing. Examples of the application method include an immersion method, a spray method, and a brush coating method.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, For example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cersol butyl acetate, etc. are mentioned.
The baking is not particularly limited, and may be an external heating method or an internal heating method. For example, a stationary electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, etc. The method of using, the method of using a microwave, etc. are mentioned.

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、0.01〜5.0質量%が好ましい。
前記量が、0.01質量%未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01 to 5.0% by mass.
When the amount is less than 0.01% by mass, the uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. When the amount exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes thick. In some cases, granulation of carriers occurs, and uniform carrier particles may not be obtained.

前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、90〜98質量%が好ましく、93〜97質量%がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア100質量部に対しトナー1〜10.0質量部である
When the developer is the two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 90 to 98% by mass Is preferable, and 93-97 mass% is more preferable.
The mixing ratio of the toner and carrier of the two-component developer is generally 1 to 10.0 parts by mass of toner with respect to 100 parts by mass of the carrier.

本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、耐オフセット性と低温定着性とをバランス良く両立することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
Since the developer of the present invention contains the toner of the present invention, the anti-offset property and the low-temperature fixability can be balanced and a high-quality image can be stably formed.
The developer of the present invention can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method. It can be particularly suitably used for containers, process cartridges, image forming apparatuses and image forming methods.

(トナー入り容器)
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度が良いものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
(Toner container)
The toner-containing container of the present invention comprises the toner or the developer of the present invention contained in a container.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a toner container main body and a cap etc. are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material and the like of the toner container body are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably a cylindrical shape, A spiral unevenness is formed on the surface, the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and a part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Particularly preferred.
The material of the toner container body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferably used. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polychlorinated resin Preferred examples include vinyl resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.
The toner-containing container of the present invention is easy to store and transport, has excellent handleability, and is preferably used for replenishing toner by being detachably attached to the process cartridge and image forming apparatus of the present invention described later. Can do.

(プロセスカートリッジ)
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
(Process cartridge)
The process cartridge of the present invention develops an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a developer to form a visible image. A developing means for forming the image forming apparatus, and further having other means such as a charging means, an exposure means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a static elimination means, which are appropriately selected as necessary. .
The developing means includes a developer container that contains the toner or developer of the present invention, and an electrostatic latent image carrier that carries and transports the toner or developer contained in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried.
The process cartridge of the present invention can be detachably provided in various electrophotographic apparatuses, facsimiles, and printers, and is preferably detachably provided in the image forming apparatus of the present invention described later.

ここで、前記プロセスカートリッジとしては、例えば、図1に表すように、感光体101を内蔵し、他に帯電手段102、露光手段103、現像手段104、転写手段105、クリーニング手段107、除電手段108等を含み、更に必要に応じてその他の部材を含む。
前記感光体101は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層を少なくともこの順に含む感光層を有する。帯電部材102には、前述のように公知の帯電部材が用いられる、感光体に電界を印加する。
露光手段103には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。帯電手段102には、任意の帯電部材(好ましくはスコロトロン帯電)が用いられる。
Here, as the process cartridge, for example, as shown in FIG. 1, a photosensitive member 101 is incorporated, and in addition, a charging unit 102, an exposure unit 103, a developing unit 104, a transfer unit 105, a cleaning unit 107, and a charge eliminating unit In addition, other members are included as necessary.
The photoreceptor 101 includes a support and a photosensitive layer including a charge generation layer, a charge transport layer, and a cross-linked charge transport layer in this order on the support. As the charging member 102, a known charging member is used as described above, and an electric field is applied to the photoreceptor.
A light source capable of writing with high resolution is used for the exposure means 103. An arbitrary charging member (preferably scorotron charging) is used for the charging means 102.

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又は、帯電器、像露光器、現像器、転写器、分離器、及びクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。   The image forming apparatus of the present invention is configured by integrally combining the above-described photosensitive member and components such as a developing device and a cleaning device as a process cartridge, and this unit is configured to be detachable from the apparatus main body. Also good. Alternatively, at least one of a charging device, an image exposure device, a developing device, a transfer device, a separator, and a cleaning device is integrally supported together with a photosensitive member to form a process cartridge, which is a single unit that is detachable from the apparatus main body. Further, it may be configured to be detachable using guide means such as a rail of the apparatus main body.

(画像形成装置及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
(Image forming apparatus and image forming method)
The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. It has other means, for example, static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like.
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and further other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step, Includes recycling and control processes.

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。   The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step can be performed by the electrostatic latent image forming means, and the developing step is the developing The transfer step can be performed by the transfer unit, the fixing step can be performed by the fixing unit, and the other steps can be performed by the other unit.

−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
-Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means-
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
There are no particular restrictions on the material, shape, structure, size, etc. of the electrostatic latent image carrier (sometimes referred to as “photoconductive insulator” or “photoconductor”), and among the known ones The shape is preferably a drum shape, and examples of the material include inorganic photoconductors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoconductors such as polysilane and phthalopolymethine. It is done. Among these, amorphous silicon or the like is preferable in terms of long life.

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons.

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
-Development process and development means-
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing unit is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or the developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner of the present invention Preferred examples include a developer containing at least a developer, and at least a developing device capable of contacting or non-contacting the toner or the developer with the electrostatic latent image. More preferred is a developing device.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体(感光体)近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体(感光体)の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体(感光体)の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。   The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present invention, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer. The toner contained in the developer is the toner of the present invention.

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
-Transfer process and transfer means-
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体(感光体)上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、1つであってもよいし、2以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. There may be one transfer means or two or more transfer means.
Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).

前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing device, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or for the toner of each color. You may perform this simultaneously in the state which laminated | stacked this.
There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
The cleaning step is a step of removing the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
The recycling step is a step of recycling the electrophotographic color toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、OHP用のPETベース等も用いることができる。   The recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. PET for OHP A base or the like can also be used.

ここで、本発明の画像形成装置の一の態様について、図2を参照しながら説明する。
図2は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に表すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
静電潜像担持体としての感光体201は、支持体上に、1層の感光層、又は電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に含む感光層を有し、該感光層又は電荷発生層が前記構造式(1)で表されるアゾ化合物を電荷発生物質として含むものである。なお、感光体201はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電部材203には、ワイヤー方式の帯電部材やローラ形状の帯電部材が用いられる。高速帯電にはスコロトロン方式の帯電部材が良好に使用される。この帯電部材により、感光体には帯電が施されるが、感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になる。
画像露光部205には、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの高輝度が確保でき、高解像度(600dpi以上の解像度)で書き込むことのできる光源が使用される。
Here, an aspect of the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the image forming apparatus of the present invention, and a modified example as described later also belongs to the category of the present invention.
A photosensitive member 201 as an electrostatic latent image carrier has a photosensitive layer including at least a photosensitive layer or a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a support. The layer contains an azo compound represented by the structural formula (1) as a charge generating substance. Although the photoconductor 201 has a drum shape, it may have a sheet shape or an endless belt shape.
As the charging member 203, a wire-type charging member or a roller-shaped charging member is used. A scorotron charging member is preferably used for high-speed charging. Although the photosensitive member is charged by this charging member, the higher the electric field strength applied to the photosensitive member, the better the dot reproducibility.
The image exposure unit 205 uses a light source that can ensure high luminance and can write at high resolution (600 dpi or higher resolution) such as a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and electroluminescence (EL). .

また、転写手段には、公知の帯電器が使用できるが、図2に表すように転写チャージャー210と分離チャージャー211を併用したものが効果的である。また、転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であり、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧/電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。   A known charger can be used as the transfer means, but a combination of the transfer charger 210 and the separation charger 211 as shown in FIG. 2 is effective. In addition, a transfer belt and a transfer roller can be used, and it is desirable to use a contact type such as a transfer belt or a transfer roller that generates less ozone. As a voltage / current application method at the time of transfer, either a constant voltage method or a constant current method can be used, but the transfer charge amount can be kept constant, and a constant voltage with excellent stability can be used. The current method is more desirable.

現像部材206は、1つの現像スリーブを有し、感光体1上に現像されたトナーは転写紙209に転写される。
また、感光体上の形成されたトナー像は、転写紙に転写されることで転写紙上の画像となるものであるが、この際、2つの方法がある。1つは図2に表すような感光体表面に現像されたトナー像を転写紙に直接転写する方法と、もう1つはいったん感光体から中間転写体にトナー像が転写され、これを転写紙に転写する方法である。いずれの場合にも本発明において用いることができる。
このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
なお、感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
The developing member 206 has one developing sleeve, and the toner developed on the photoreceptor 1 is transferred to the transfer paper 209.
Further, the toner image formed on the photoconductor is transferred onto the transfer paper to become an image on the transfer paper. At this time, there are two methods. One is a method of directly transferring the toner image developed on the surface of the photoreceptor as shown in FIG. 2 to the transfer paper, and the other is once the toner image is transferred from the photoreceptor to the intermediate transfer body, and this is transferred to the transfer paper. It is the method of transferring to. Either case can be used in the present invention.
As such a transfer member, a known member can be used as long as the structure of the present invention can be satisfied.
When positive (negative) charging is performed on the photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.

除電ランプ2等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。   As a light source such as the static elimination lamp 2, general light emitting materials such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL) can be used. . Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

かかる光源等は、図2に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、或いは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
先の帯電方式においてAC成分を重畳して使用する場合や、感光体の残留電位が小さい場合等は、この除電機構を省略することもできる。また、光学的な除電ではなく静電的な除電機構(例えば、逆バイアスを印加した或いはアース接地した除電ブラシなど)を用いることもできる。図2中、208はレジストローラ、212は分離爪である。
Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a process such as a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
This neutralization mechanism can be omitted when the AC component is superposed and used in the previous charging method, or when the residual potential of the photoreceptor is small. Further, instead of optical static elimination, an electrostatic static elimination mechanism (for example, a static elimination brush applied with a reverse bias or grounded) can be used. In FIG. 2, 208 is a registration roller, and 212 is a separation claw.

また、現像ユニット206により感光体201上に現像されたトナーは、転写紙209に転写されるが、感光体201上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ214及びブレード215により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。   In addition, the toner developed on the photoconductor 201 by the developing unit 206 is transferred to the transfer paper 209. When toner remaining on the photoconductor 201 is generated, the fur brush 214 and the blade 215 remove the toner from the photoconductor. Removed. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図3を参照しながら説明する。図3に表す画像形成装置100は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下「感光体10」という)と、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。   One mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 3 includes a photosensitive drum 10 as the electrostatic latent image carrier (hereinafter referred to as “photosensitive member 10”), a charging roller 20 as the charging unit, and exposure as the exposure unit. The apparatus 30 includes a developing device 40 as the developing means, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination means.

中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されており、また、最終転写材としての転写紙95に現像像(トナー像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、該中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部との間に配置されている。   The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of an arrow by three rollers 51 that are arranged inside and stretched. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer body 50 is provided with a cleaning device 90 having a cleaning blade in the vicinity thereof, and for transferring (secondary transfer) a developed image (toner image) to a transfer sheet 95 as a final transfer material. A transfer roller 80 serving as a transfer unit to which a transfer bias can be applied is disposed to face the transfer roller 80. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the toner image on the intermediate transfer member 50 is arranged between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is disposed between the contact portion and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 95.

現像装置40は、前記現像剤担持体としての現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えており、イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えており、マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えており、シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体10と接触している。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as the developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. . The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supplying roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer accommodating portion 42Y, a developer supplying roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer accommodating portion 42M, a developer supplying roller 43M, and a developing roller 44M, and the cyan developing unit 45C includes a developer accommodating portion 42C and a developer supplying roller 43C. And a developing roller 44C. The developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched around a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the photoconductor 10.

図3に表す画像形成装置100において、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム10上に形成された静電潜像を、現像装置40からトナーを供給して現像して可視像(トナー像)を形成する。該可視像(トナー像)が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙95上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。   In the image forming apparatus 100 illustrated in FIG. 3, for example, the charging roller 20 uniformly charges the photosensitive drum 10. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a visible image (toner image). The visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51, and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図4を参照しながら説明する。図4に表す画像形成装置100は、図3に表す画像形成装置100において、現像ベルト41を備えてなく、感光体10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されていること以外は、図3に表す画像形成装置100と同様の構成を有し、同様の作用効果を表す。なお、図4においては、図3におけるものと同じものは同符号で示した。   Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 illustrated in FIG. 4 does not include the developing belt 41 in the image forming apparatus 100 illustrated in FIG. 3, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and the like around the photoconductor 10. Except that the cyan developing unit 45C is directly opposed, it has the same configuration as the image forming apparatus 100 shown in FIG. 3 and exhibits the same function and effect. In FIG. 4, the same components as those in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals.

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図5を参照しながら説明する。図5に表すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。前記タンデム画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図5中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、前記タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The tandem image forming apparatus shown in FIG. 5 is a tandem color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 5. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24, which is an endless belt, is stretched around a pair of rollers 23, and the transfer paper conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer body 50 are in contact with each other. Is possible. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the tandem image forming apparatus, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. Yes.

次に、前記タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。   Next, formation of a full color image (color copy) using the tandem image forming apparatus will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.

スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。   When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図6に表すように、それぞれ、感光体10(ブラック用感光体10K、イエロー用感光体10Y、マゼンタ用感光体10M及びシアン用感光体10C)と、該感光体を一様に帯電させる帯電器60と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光(図6中、L)し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器61と、該トナー像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、感光体クリーニング装置63と、除電器64とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用感光体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。   Each image information of black, yellow, magenta and cyan is stored in each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means and cyan image forming means in the tandem image forming apparatus. ) And black, yellow, magenta and cyan toner images are formed in the respective image forming means. That is, each of the image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem image forming apparatus is photosensitive as shown in FIG. On the basis of the body 10 (the black photoreceptor 10K, the yellow photoreceptor 10Y, the magenta photoreceptor 10M, and the cyan photoreceptor 10C), the charger 60 that uniformly charges the photoreceptor, and each color image information. The photosensitive member is exposed to each color image corresponding image (L in FIG. 6), and an electrostatic latent image corresponding to each color image is formed on the photosensitive member. A developing device 61 that develops using color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) to form a toner image with each color toner, and the toner image is an intermediate transfer member. The image forming apparatus includes a transfer charger 62 for transferring the image onto 0, a photoconductor cleaning device 63, and a static eliminator 64, and each monochrome image (black image, yellow image, magenta) based on the image information of each color. Image and cyan image) can be formed. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are formed on the black photoconductor 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16, respectively. The black image, the yellow image formed on the yellow photoconductor 10Y, the magenta image formed on the magenta photoconductor 10M, and the cyan image formed on the cyan photoconductor 10C are sequentially transferred (primary transfer). Is done. Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).

一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ150を回転して手差しトレイ51上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. Each sheet is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feeding roller 150 is rotated to feed out the sheets (recording paper) on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.
Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. The secondary color transfer device 22 transfers the composite color image (color transfer image) onto the sheet (recording paper), thereby transferring the color image onto the sheet (recording paper). Is formed. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.

カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされ、あるいは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。   The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57, or switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and transferred again. After being guided to the position and recording an image on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.

また、本発明の画像形成装置の前記定着工程において、定着装置は、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置を用いてもよい。
該定着装置により、立ち上がり時間を効率良く短縮可能とすることができる。
Further, in the fixing step of the image forming apparatus of the present invention, the fixing device includes a heating body provided with a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure member in pressure contact with the heating body through the film. And a fixing device that heats and fixes a recording material on which an unfixed image is formed between the film and the pressure member may be used.
The fixing device can efficiently shorten the rise time.

ここで、図7に示す定着装置は、誘導加熱手段6の電磁誘導により加熱される加熱ローラ1と、加熱ローラ1と平行に配置された定着ローラ2と、加熱ローラ1と定着ローラ2とに張け渡され、加熱ローラ1により加熱されるとともに少なくともこれらのいずれかのローラの回転により矢印A方向に回転する無端帯状の耐熱性ベルト(トナー加熱媒体)3と、ベルト3を介して定着ローラ2に圧接されるとともにベルト3に対して順方向に回転する加圧ローラ4とから構成されている。
加熱ローラ1は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を例えば30mm、肉厚を例えば1mmとして、低熱容量で昇温の速い構成となっている。
定着ローラ2は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金2aと、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にして芯金2aを被覆した弾性部材2bとからなる。そして、加圧ローラ4からの押圧力でこの加圧ローラ4と定着ローラ2との間に所定幅の接触部を形成するために外径を40mm程度として加熱ローラ1より大きくしている。弾性部材2bはその肉厚を0.5〜30mm程度、硬度を20〜80°(JIS 6301硬度)程度としている。この構成により、加熱ローラ1の熱容量は定着ローラ2の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ1が急速に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
加熱ローラ1と定着ローラ2とに張り渡されたベルト3は、誘導加熱手段6により加熱される加熱ローラ1との接触部位W1で加熱される。そして、ローラ1,2の回転によってベルト3の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
Here, the fixing device shown in FIG. 7 includes a heating roller 1 heated by electromagnetic induction of the induction heating unit 6, a fixing roller 2 arranged in parallel to the heating roller 1, and the heating roller 1 and the fixing roller 2. An endless belt-like heat-resistant belt (toner heating medium) 3 that is stretched and heated by the heating roller 1 and rotated in the direction of arrow A by at least one of these rollers, and a fixing roller via the belt 3 2 and a pressure roller 4 that rotates in the forward direction with respect to the belt 3.
The heating roller 1 is made of, for example, a hollow cylindrical magnetic metal member such as iron, cobalt, nickel, or an alloy of these metals, and has an outer diameter of 30 mm and a thickness of 1 mm, for example, and has a low heat capacity and a high temperature rise. It has become.
The fixing roller 2 includes, for example, a metal core 2a made of stainless steel or the like and an elastic member 2b in which a heat resistant silicone rubber is solid or foamed and covered with the core 2a. In order to form a contact portion having a predetermined width between the pressure roller 4 and the fixing roller 2 by the pressing force from the pressure roller 4, the outer diameter is set to about 40 mm and larger than the heating roller 1. The elastic member 2b has a thickness of about 0.5 to 30 mm and a hardness of about 20 to 80 ° (JIS 6301 hardness). With this configuration, the heat capacity of the heating roller 1 is smaller than the heat capacity of the fixing roller 2, so that the heating roller 1 is rapidly heated and the warm-up time is shortened.
The belt 3 stretched between the heating roller 1 and the fixing roller 2 is heated at the contact portion W1 with the heating roller 1 heated by the induction heating means 6. The inner surface of the belt 3 is continuously heated by the rotation of the rollers 1 and 2, and as a result, the entire belt is heated.

離型層3の厚さとしては、5〜50μm程度が好ましく、20μm程度が特に好ましい。このようにすれば、記録材13上に形成されたトナー像Tをベルト3の表層部が十分に包み込むため、トナー像Tを均一に加熱溶融することが可能になる。
離型層3の厚さが5μmよりも小さい場合には、ベルト3の熱容量が小さくなってトナー定着工程においてベルト表面温度が急速に低下し、定着性能を十分に確保することができない。また、離型層3の厚さが50μmよりも大きい場合には、ベルト3の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。さらに加えて、トナー定着工程においてベルト表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、ベルトの離型性が低下してトナーがベルトに付着する、いわゆるホットオフセットが発生する。
なお、ベルト3の基材として、上記金属からなる発熱層3aの代わりに、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、PEEK樹脂、PES樹脂、PPS樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
As thickness of the mold release layer 3, about 5-50 micrometers is preferable and about 20 micrometers is especially preferable. By doing so, the toner image T formed on the recording material 13 is sufficiently wrapped by the surface layer portion of the belt 3, so that the toner image T can be uniformly heated and melted.
When the thickness of the release layer 3 is smaller than 5 μm, the heat capacity of the belt 3 becomes small and the belt surface temperature rapidly decreases in the toner fixing step, so that the fixing performance cannot be sufficiently ensured. Further, when the thickness of the release layer 3 is larger than 50 μm, the heat capacity of the belt 3 is increased and the time required for warm-up is increased. In addition, in the toner fixing process, the belt surface temperature is difficult to decrease, the agglomeration effect of the melted toner at the fixing portion outlet cannot be obtained, the belt releasability is reduced, and the toner adheres to the belt. Hot offset occurs.
As a base material for the belt 3, a heat-resistant resin layer such as a fluorine resin, a polyimide resin, a polyamide resin, a polyamideimide resin, a PEEK resin, a PES resin, or a PPS resin is used instead of the heat generating layer 3a made of the metal. May be used.

加圧ローラ4は、例えば、銅又はアルミニウム等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金4aと、この芯金4aの表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材4bとから構成されている。芯金4aには上記金属以外にSUSを使用しても良い。
加圧ローラ4はベルト3を介して定着ローラ2を押圧して定着ニップ部Nを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ4の硬度を定着ローラ2に比べて硬くすることによって、加圧ローラ4が定着ローラ2(及びベルト3)へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材13及び加圧ローラ4表面の円周形状に沿うため、記録材13及びベルト3表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ4の外径は定着ローラ2と同じ40mm程度であるが、肉厚は0.3〜20mm程度で定着ローラ2より薄く、また硬度は10〜70°(JIS 6301硬度)程度で前述したとおり定着ローラ2より硬く構成されている。
The pressure roller 4 includes, for example, a metal core 4a made of a metal cylindrical member having a high thermal conductivity such as copper or aluminum, and an elastic material having high heat resistance and toner releasability provided on the surface of the metal core 4a. It is comprised from the member 4b. In addition to the above metal, SUS may be used for the core metal 4a.
The pressure roller 4 presses the fixing roller 2 via the belt 3 to form the fixing nip portion N, but in this embodiment, the pressure roller 4 is harder than the fixing roller 2. As a result, the pressure roller 4 bites into the fixing roller 2 (and the belt 3), and this bite follows the circumferential shape of the recording material 13 and the pressure roller 4 surface. Has the effect of facilitating. The outer diameter of the pressure roller 4 is about 40 mm, which is the same as that of the fixing roller 2, but the wall thickness is about 0.3 to 20 mm, which is thinner than the fixing roller 2, and the hardness is about 10 to 70 ° (JIS 6301 hardness). As described above, it is harder than the fixing roller 2.

電磁誘導により加熱ローラ1を加熱する誘導加熱手段6は、図7及び図8A、Bに示すように、磁界発生手段である励磁コイル7と、この励磁コイル7が巻き回されたコイルガイド板8とを有している。コイルガイド板8は加熱ローラ1の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、図8Bに示すように、励磁コイル7は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板8に沿って加熱ローラ1の軸方向に交互に巻き付けたものである。
なお、励磁コイル7は、発振回路が周波数可変の駆動電源(図示せず)に接続されている。
励磁コイル7の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア9が、励磁コイルコア支持部材12に固定されて励磁コイル7に近接配置されている。なお、本実施の形態において、励磁コイルコア9は比透磁率が2500のものを使用している。
As shown in FIGS. 7 and 8A and B, an induction heating means 6 for heating the heating roller 1 by electromagnetic induction includes an excitation coil 7 as a magnetic field generation means and a coil guide plate 8 around which the excitation coil 7 is wound. And have. The coil guide plate 8 has a semi-cylindrical shape arranged close to the outer peripheral surface of the heating roller 1. As shown in FIG. 8B, the excitation coil 7 includes a long excitation coil wire along the coil guide plate 8. Thus, the heating roller 1 is wound alternately in the axial direction.
The exciting coil 7 is connected to a driving power source (not shown) whose oscillation circuit has a variable frequency.
Outside the excitation coil 7, a semi-cylindrical excitation coil core 9 made of a ferromagnetic material such as ferrite is fixed to the excitation coil core support member 12 and is disposed close to the excitation coil 7. In the present embodiment, the exciting coil core 9 has a relative permeability of 2500.

励磁コイル7には駆動電源から10kHz〜1MHzの高周波交流電流、好ましくは20kHz〜800kHzの高周波交流電流が給電され、これにより交番磁界を発生する。そして、加熱ローラ1と耐熱性ベルト3との接触領域W1及びその近傍部においてこの交番磁界が加熱ローラ1及びベルト3の発熱層3aに作用し、これらの内部では交番磁界の変化を妨げる方向Bに渦電流Iが流れる。
この渦電流Iが加熱ローラ1及び発熱層3aの抵抗に応じたジュール熱を発生させ、主として加熱ローラ1とベルト3との接触領域及びその近傍部において加熱ローラ1及び発熱層3aを有するベルト3が電磁誘導加熱される。
このようにして加熱されたベルト3は、定着ニップ部Nの入口側近傍においてベルト3の内面側に当接して配置されたサーミスタなどの熱応答性の高い感温素子からなる温度検出手段5により、ベルト内面温度が検知される。
A high frequency alternating current of 10 kHz to 1 MHz, preferably a high frequency alternating current of 20 kHz to 800 kHz is supplied to the exciting coil 7 from a driving power source, thereby generating an alternating magnetic field. The alternating magnetic field acts on the heating roller 1 and the heat generating layer 3a of the belt 3 in the contact area W1 between the heating roller 1 and the heat-resistant belt 3 and in the vicinity thereof, and the direction B in which the change of the alternating magnetic field is prevented. Eddy current I flows through
This eddy current I generates Joule heat according to the resistance of the heating roller 1 and the heat generating layer 3a, and the belt 3 having the heating roller 1 and the heat generating layer 3a mainly in the contact area between the heating roller 1 and the belt 3 and in the vicinity thereof. Is heated by electromagnetic induction.
The belt 3 heated in this way is detected by temperature detecting means 5 comprising a thermosensitive element such as a thermistor arranged in contact with the inner surface side of the belt 3 in the vicinity of the inlet side of the fixing nip N. The belt inner surface temperature is detected.

本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、前記本発明のトナーを用いているので、耐オフセット性と低温定着性とをバランス良く両立することができ、鮮明な高画質画像が効率よく得られる。   In the image forming apparatus and the image forming method of the present invention, since the toner of the present invention is used, offset resistance and low-temperature fixability can be balanced in a balanced manner, and a clear high-quality image can be obtained efficiently. .

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業株式会社製)11質量部・スチレン138質量部、メタクリル酸138質量部、過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
-Synthesis of organic fine particle emulsion-
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 683 parts by weight of water, 11 parts by weight of sodium salt of an ethylene oxide adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), 138 parts by weight of styrene, When 138 parts by weight of methacrylic acid and 1 part by weight of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts by mass of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of vinyl resin (styrene salt copolymer of styrene-methacrylic acid-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) [ A fine particle dispersion 1] was obtained.

−水相の調製−
水990質量部、[微粒子分散液1]80質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業株式会社製)40質量部、酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
-Preparation of aqueous phase-
990 parts by weight of water, 80 parts by weight of [fine particle dispersion 1], 40 parts by weight of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 90 parts by weight of ethyl acetate are mixed Agitation gave a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].

−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[ポリエステル1]410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、酢酸エチル500質量部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。
-Synthesis of prepolymer-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 410 parts by mass of [Polyester 1], 89 parts by mass of isophorone diisocyanate and 500 parts by mass of ethyl acetate were reacted at 100 ° C. for 5 hours. ] Was obtained.

−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170質量部とメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。
-Synthesis of ketimine-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1].

−マスターバッチの合成−
水1200質量部、カーボンブラック(Printex 35 デクサ製)540質量部〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕、ポリエステル樹脂1200質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
-Synthesis of master batch-
1200 parts by weight of water, 540 parts by weight of carbon black (manufactured by Printex 35 Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5], and 1200 parts by weight of polyester resin were added, and a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) After mixing, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

(実施例1)
−トナーの作製−
−油相の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[ポリエステル1](官能基数2.25)378質量部、合成エステルワックス(ペンタエリスリトールテトラベヘネート)110質量部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業株式会社製)22質量部、酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500質量部、酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。[原料溶解液1]1324質量部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、顔料、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324質量部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[分散液1]を得た。
Example 1
-Preparation of toner-
-Preparation of oil phase-
In a container in which a stir bar and a thermometer are set, [Polyester 1] (functional group number 2.25) 378 parts by mass, synthetic ester wax (pentaerythritol tetrabehenate) 110 parts by mass, CCA (salicylic acid metal complex E-84: (Orient Chemical Industries, Ltd.) 22 parts by mass and 947 parts by mass of ethyl acetate were charged, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts by mass of [Masterbatch 1] and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1]. [Raw Material Solution 1] Transfer 1324 parts by mass to a container and use a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) to feed a liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 80 volumes of 0.5 mm zirconia beads. The pigment and WAX were dispersed under the conditions of% filling and 3 passes. Next, 1324 parts by mass of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass using a bead mill under the above conditions to obtain [Dispersion 1].

−乳化⇒脱溶剤−
[分散液1]664質量部、[プレポリマー1]を100質量部、[ケチミン化合物1]4.2質量部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200質量部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した。
-Emulsification-> Solvent removal-
[Dispersion 1] 664 parts by mass, [Prepolymer 1] 100 parts by mass, and [Ketimine Compound 1] 4.2 parts by mass are placed in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts by mass of [Aqueous Phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion Slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours.

−洗浄⇒乾燥−
静置後の前記乳化スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて30分間)した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った(超音波アルカリ洗浄2回)。ここで得た濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後で濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で45℃にて48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩うと、トナー粒子が得られた。
そして、得られたトナー粒子100質量部に対し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて疎水性シリカ0.5質量部及び疎水化酸化チタン0.5質量部を混合することにより、[トナー1]を得た。
−Washing → Drying−
After 100 parts by mass of the emulsified slurry after standing was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered. 100 mass parts of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the filter cake obtained here, ultrasonic vibration was given, and it mixed with TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm of rotations), Then, it filtered under reduced pressure. This ultrasonic alkali cleaning was performed again (two ultrasonic alkali cleanings). 100 mass parts of 10 mass% hydrochloric acid was added to the filter cake obtained here, it mixed with TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered. 300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, and the mixture was mixed with a TK homomixer (at a rotation speed of 12,000 rpm for 10 minutes) and then filtered twice to obtain a final filter cake. The final filter cake obtained here was dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating dryer and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain toner particles.
Then, 100 parts by mass of the obtained toner particles are mixed with 0.5 parts by mass of hydrophobic silica and 0.5 parts by mass of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Toner 1] was obtained.

(実施例2)
−トナーの作製−
実施例1における[プレポリマー1]100質量部を80質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、[トナー2]を作製した。
(Example 2)
-Preparation of toner-
[Toner 2] was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of [Prepolymer 1] in Example 1 was changed to 80 parts by mass.

(実施例3)
−トナーの作製−
実施例1における[ポリエステル1](官能基数2.25)を[ポリエステル2](官能基数3.31)に変えた以外は、実施例1と同様の方法により[トナー3]を作製した。
(Example 3)
-Preparation of toner-
[Toner 3] was produced in the same manner as in Example 1 except that [Polyester 1] (functional group number 2.25) in Example 1 was changed to [Polyester 2] (functional group number 3.31).

(実施例4)
−トナーの作製−
実施例1における[ポリエステル1](官能基数2.25)100質量部を[ポリエステル2](官能基数3.31)80質量部に変えた以外は、実施例1と同様の方法により[トナー4]を作製した。
(Example 4)
-Preparation of toner-
[Toner 4] was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of [Polyester 1] (functional group number 2.25) in Example 1 was changed to 80 parts by mass of [Polyester 2] (functional group number 3.31). ] Was produced.

(実施例5)
−トナーの作製−
実施例1における[マスターバッチ1]500質量部、酢酸エチル500質量部をカーボンブラック(Printex35、デクサ社製)200質量部、酢酸エチル800質量部に変えた以外は、実施例1と同様の方法により[トナー5]を作製した。
(Example 5)
-Preparation of toner-
[Masterbatch 1] In Example 1, the same method as in Example 1 except that 500 parts by mass and 500 parts by mass of ethyl acetate were changed to 200 parts by mass of carbon black (Printex35, manufactured by Dexa) and 800 parts by mass of ethyl acetate. Thus, [Toner 5] was produced.

(実施例6)
−トナーの作製−
実施例1の(乳化⇒脱溶剤)工程における、TKホモミキサーで回転数13,000rpmで20分間混合するところを回転数5,000rpmで10分間に変えた以外は、実施例1と同様の方法により[トナー6]を作製した。
(Example 6)
-Preparation of toner-
The same method as in Example 1 except that, in the (emulsification → desolvation) step of Example 1, mixing with a TK homomixer for 20 minutes at 13,000 rpm was changed to 10 minutes at 5,000 rpm. Thus, [Toner 6] was produced.

(実施例7)
−トナーの作製−
実施例1の(乳化⇒脱溶剤)工程における、30℃で8時間脱溶剤するところを45℃で2時間脱溶剤に変えた以外は、実施例1と同様の方法により[トナー7]を作製した。
(Example 7)
-Preparation of toner-
[Toner 7] was produced in the same manner as in Example 1, except that the solvent removal at 30 ° C. for 8 hours in the (emulsification → desolvation) step of Example 1 was changed to solvent removal at 45 ° C. for 2 hours. did.

(比較例1)
−トナーの作製−
実施例1における[プレポリマー1]100質量部を15質量部に変えた以外は、実施例1と同様の方法により[比較トナー1]を作製した。
(Comparative Example 1)
-Preparation of toner-
[Comparative toner 1] was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of [Prepolymer 1] in Example 1 was changed to 15 parts by mass.

(比較例2)
−トナーの作製−
実施例1における[プレポリマー1]100質量部を170質量部に変えた以外は、実施例1と同様の方法により[比較トナー2]を作製した。
(Comparative Example 2)
-Preparation of toner-
[Comparative toner 2] was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of [Prepolymer 1] in Example 1 was changed to 170 parts by mass.

(比較例3)
−トナーの作製−
実施例1における[ポリエステル1](官能基数2.25)を[ポリエステル3](官能基数1.67)に変えた以外は、実施例1と同様の方法により[比較トナー3]を作製した。
(Comparative Example 3)
-Preparation of toner-
[Comparative toner 3] was produced in the same manner as in Example 1 except that [Polyester 1] (functional group number 2.25) in Example 1 was changed to [Polyester 3] (functional group number 1.67).

得られたトナー100質量部に疎水性シリカ0.7質量部と、疎水化酸化チタン0.3質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。外添剤処理を施したトナー5質量%とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95質量%からなる現像剤を調製した。   To 100 parts by mass of the obtained toner, 0.7 part by mass of hydrophobic silica and 0.3 part by mass of hydrophobic titanium oxide were mixed using a Henschel mixer. A developer comprising 5% by mass of a toner subjected to external additive treatment and 95% by mass of a copper-zinc ferrite carrier having an average particle diameter of 40 μm coated with a silicone resin was prepared.

(評価項目)
(a)トナー含有不溶解分G(質量%)の測定
トナー1.00gを秤量し、ステンレススチール金網で包封する。それを所定の溶媒で約6時間撹拌溶出し、乾燥後の質量からトナー残渣量を算出し、秤量したトナー質量からトナーに対する残渣量R(質量%)を算出する。活性水素と反応可能な基で1分子当たり2.0個以上変性された樹脂(i)及び着色剤のトナー作製時の仕込量をRideal(質量%)として以下の式(1)によりトナー含有不溶解分Gを求めた。評価結果を表1に示す。
G=R−Rideal (1)
(b)粒径
トナーの粒径は、粒度測定器「コールターカウンターTAII」(コールターエレクトロニクス株式会社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。評価結果を表1に示す。
(Evaluation item)
(A) Measurement of Toner-Containing Insoluble Content G (mass%) 1.00 g of toner is weighed and encapsulated with a stainless steel wire mesh. This is stirred and eluted with a predetermined solvent for about 6 hours, the amount of toner residue is calculated from the mass after drying, and the amount of residue R (% by mass) relative to the toner is calculated from the weighed toner mass. The amount of the resin (i) modified with 2.0 or more per molecule with a group capable of reacting with active hydrogen and the amount of colorant charged at the time of preparation of the toner is R ideal (mass%). The insoluble content G was determined. The evaluation results are shown in Table 1.
G = R−R ideal (1)
(B) Particle Size The particle size of the toner was measured with a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” (manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd.) with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument. The evaluation results are shown in Table 1.

(c)円形度
フロー式粒子像分析装置(FPIA−1000、東亜医用電子株式会社製)により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。評価結果を表1に示す。
(C) Circularity It can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer (FPIA-1000, manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. . The evaluation results are shown in Table 1.

(d)定着性
画像形成装置(imagioNeo450、株式会社リコー製)を用いて、複写紙(TYPE6000<70W>、株式会社リコー製)に付着量が1.0±0.1mg/cmのベタ画像を作成し、以下の定着条件で定着ローラの温度を変化させ、コールドオフセット温度(定着下限温度)とホットオフセット温度(耐ホットオフセット温度)を測定した。
定着機線速 :180±2mm/sec
定着ニップ幅:10±1mm
各特性評価の基準は以下の通りである。評価結果を表1に示す。
<低温定着性(5段階評価)>
◎ :130℃未満
○ :130〜140℃
△ :140〜150℃
× :150〜160℃
××:160℃以上
<ホットオフセット性(5段階評価)>
◎ :201℃以上
○ :200〜191℃
△ :190〜181℃
× :180〜171℃
××:170℃以下
(D) Fixability A solid image having an adhesion amount of 1.0 ± 0.1 mg / cm 2 on a copy paper (TYPE6000 <70W>, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using an image forming apparatus (imageNeo450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.). The temperature of the fixing roller was changed under the following fixing conditions, and the cold offset temperature (fixing lower limit temperature) and the hot offset temperature (hot offset temperature resistance) were measured.
Fixing machine linear speed: 180 ± 2 mm / sec
Fixing nip width: 10 ± 1 mm
The criteria for each characteristic evaluation are as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
<Low-temperature fixability (5-level evaluation)>
◎: Less than 130 ° C ○: 130-140 ° C
Δ: 140-150 ° C.
X: 150-160 degreeC
XX: 160 ° C. or higher <Hot offset property (five-step evaluation)>
◎: 201 ° C or higher ○: 200-191 ° C
Δ: 190-181 ° C.
X: 180-171 degreeC
XX: 170 ° C. or less

(e)画像粒状性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりとした。評価結果を表1に示す。
◎:非常に良好なレベル
〇:良好なレベル
△:実用上は問題のないレベル
×:実用上問題があるレベル
(E) Image granularity A photographic image was output in a single color, and the degree of granularity was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
◎: Very good level ○: Good level △: Level with no practical problem ×: Level with practical problem

(f)凝集度
測定装置は、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスターを使用し振動台の上に次の手順で附属部品をセットする。
(イ)バイブロシュート、(ロ)パッキン、(ハ)スペースリング、(ニ)フルイ(3種類)上>中>下、(ホ)オサエバー、次に、ノブナットで固定し、振動台を作動させる。測定条件は次の通りである。
フルイ目開き(上) 75μm
フルイ目開き(中) 45μm
フルイ目開き(下) 22μm
振巾目盛 1mm
試料採取量 10g
振動時間 30秒
測定後、下記数式から凝集度を求める。
(F) Agglomeration degree As a measuring device, a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. is used, and attached parts are set on a vibration table in the following procedure.
(I) Vibro chute, (b) Packing, (c) Space ring, (d) Fluey (3 types) Top>Medium> Bottom, (e) Oseva, and then fixed with knob nut to operate the vibration table. The measurement conditions are as follows.
Flute opening (top) 75μm
Flute opening (medium) 45μm
Flute opening (bottom) 22μm
Swing scale 1mm
Sampling amount 10g
Vibration time 30 seconds After measurement, the degree of aggregation is determined from the following formula.

Figure 2004302442
Figure 2004302442

上記3つの計算値の合計をもって凝集度(%)とする。すなわち、凝集値(%)=(a)+(b)+(c)である。評価結果を表1に示す。   The total of the above three calculated values is defined as the degree of aggregation (%). That is, the aggregation value (%) = (a) + (b) + (c). The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2004302442
Figure 2004302442

本発明のトナーは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に使用される。該トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を装填した画像形成方法、及び該現像剤を保持したプロセスカートリッジに適用できる。更に、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に使用されるトナー、該トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を装填した画像形成方法、及び該現像剤を保持したプロセスカートリッジに用いることができる。   The toner of the present invention is used in a copying machine, a laser printer, a plain paper fax machine, and the like using a direct or indirect electrophotographic developing system. The present invention can be applied to a developer containing the toner, an image forming method using the developer, an image forming method loaded with the developer, and a process cartridge holding the developer. Further, a toner used in a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax machine, etc. using a direct or indirect electrophotographic multicolor image developing system, a developer containing the toner, and an image formation using the developer It can be used for a method, an image forming method loaded with the developer, and a process cartridge holding the developer.

図1は、本発明のプロセスカートリッジの一例を表す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory diagram showing an example of the process cartridge of the present invention. 図2は、本発明の画像形成装置の一例を表す概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory diagram illustrating an example of the image forming apparatus of the present invention. 図3は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を表す概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory diagram showing an example in which the image forming method of the present invention is carried out by the image forming apparatus of the present invention. 図4は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を表す概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory diagram showing another example in which the image forming method of the present invention is implemented by the image forming apparatus of the present invention. 図5は、本発明の画像形成装置(タンデム型カラー画像形成装置)により本発明の画像形成方法を実施する一例を表す概略説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory diagram showing an example in which the image forming method of the present invention is carried out by the image forming apparatus (tandem color image forming apparatus) of the present invention. 図6は、図5に表す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。6 is a partially enlarged schematic explanatory diagram of the image forming apparatus shown in FIG. 図7は、本発明の一実施の形態に係る定着装置を示す説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram showing a fixing device according to an embodiment of the present invention. 図8Aは、本発明の定着装置における誘導加熱手段の励磁コイルの配置を示す断面図であり、図8Bは、本発明の定着装置における誘導加熱手段の励磁コイルの配置を示す側面図である。FIG. 8A is a sectional view showing the arrangement of the excitation coils of the induction heating means in the fixing device of the present invention, and FIG. 8B is a side view showing the arrangement of the excitation coils of the induction heating means in the fixing device of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 加熱ローラ
2 定着ローラ
3 ベルト
4 加圧ローラ
5 温度検出手段
6 誘導加熱手段
7 励磁コイル
8 コイルガイド板
9 励磁コイルコア
12 励磁コイルコア支持部材
13 記録材
10 感光体(感光体ドラム)
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 定電流源
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
71 クリーニングブレード
72 支持部材
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
101 感光体
102 帯電手段
103 露光
104 現像手段
105 転写体
106 転写手段
107 クリーニング手段
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
201 感光体
202 除電ランプ
203 帯電チャージャ
204 イレーサ
205 画像露光部
206 現像ユニット
207 転写前チャージャ
208 レジストローラ
209 転写紙
210 転写チャージャ
211 分離チャージャ
212 分離爪
213 クリーニング前チャージャ
214 ファーブラシ
215 クリーニングブラシ
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heating roller 2 Fixing roller 3 Belt 4 Pressure roller 5 Temperature detection means 6 Induction heating means 7 Excitation coil 8 Coil guide plate 9 Excitation coil core 12 Excitation coil core support member 13 Recording material 10 Photoconductor (photosensitive drum)
10K black photoconductor 10Y yellow photoconductor 10M magenta photoconductor 10C cyan photoconductor 14 support roller 15 support roller 16 support roller 17 intermediate transfer cleaning device 18 image forming means 20 charging roller 21 exposure device 22 secondary transfer device 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing device 26 Fixing belt 27 Pressure belt 28 Sheet reversing device 30 Exposure device 32 Contact glass 33 First traveling member 34 Second traveling member 35 Imaging lens 36 Reading sensor 40 Developing device 41 Developing belt 42K Developer container 42Y Developer container 42M Developer container 42C Developer container 43K Developer supply roller 43Y Developer supply roller 43M Developer supply roller 43C Developer supply roller 44K Developer roller 44Y Developer roller 44M Developer Roller 44C Developing roller 45K Black developing unit 45Y Yellow developing unit 45M Magenta developing unit 45C Cyan developing unit 49 Registration roller 50 Intermediate transfer member 51 Roller 52 Separating roller 53 Constant current source 55 Switching claw 56 Discharging roller 57 Discharging tray 58 Corona charger 60 Cleaning device 61 Developer 62 Transfer charger 63 Photoconductor cleaning device 64 Static eliminator 70 Static elimination lamp 71 Cleaning blade 72 Support member 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Transfer paper 100 Image forming apparatus 101 Photoconductor 102 Charging means 103 Exposure 104 Developing means 105 Transfer body 106 Transfer means 107 Cleaning means 120 Tandem type developer 130 Document table 142 Paper feed roller 143 Paper bank 144 Paper feed cassette 145 Separating roller 146 Feeding path 147 Conveying roller 148 Feeding path 150 Copying device main body 200 Feeding table 201 Photosensitive body 202 Static elimination lamp 203 Charger charger 204 Eraser 205 Image exposure unit 206 Developing unit 207 Pre-transfer charger 208 Registration roller 209 Transfer paper 210 Transfer charger 211 Separation charger 212 Separation claw 213 Charger before cleaning 214 Fur brush 215 Cleaning brush 300 Scanner 400 Automatic document feeder (ADF)

Claims (15)

有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な基で1分子当たり2.0個以上変性された樹脂(i)及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解液及び分散物のいずれかを、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び伸長剤の少なくともいずれかと反応させて得られたトナーであって、
下記式1で表されるトナー含有不溶解分Gが、3〜20質量%であることを特徴とするトナー。
<式1>
G(質量%)=R−Rideal
ただし、前記式1中、R(質量%)は、前記トナー組成分を溶解させる有機溶媒に該トナーを溶解させたときのトナーに対する残渣量を表す。Rideal(質量%)は、前記樹脂(i)及び着色剤のトナーにおける仕込み量を表す。
Dissolving or dispersing a toner composition containing at least 2.0 resin / i modified with a group capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent and a colorant; A toner obtained by reacting any of the dispersions with at least one of a crosslinking agent and an extender in an aqueous medium containing resin fine particles,
A toner having an insoluble content G of toner represented by the following formula 1 of 3 to 20% by mass.
<Formula 1>
G (mass%) = RR ideal
In Formula 1, R (mass%) represents the amount of residue with respect to the toner when the toner is dissolved in an organic solvent that dissolves the toner composition. R ideal (% by mass) represents the charged amount of the resin (i) and the colorant in the toner.
活性水素を有する化合物と反応可能な基を1分子当たり2.0個以上変性された樹脂(i)と共に、活性水素を有する化合物と反応可能な基で変性されていない樹脂(ii)を含有し、樹脂(i)と樹脂(ii)の質量比(樹脂(i)/樹脂(ii))が、5/95〜25/75である請求項1に記載のトナー。   Resin (ii) modified with at least 2.0 groups per molecule capable of reacting with a compound having active hydrogen and resin (ii) not modified with a group capable of reacting with a compound having active hydrogen The toner according to claim 1, wherein a mass ratio of the resin (i) to the resin (ii) (resin (i) / resin (ii)) is 5/95 to 25/75. 樹脂(i)が、ウレア結合し得る基で1分子当たり2.0個以上変性された樹脂である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the resin (i) is a resin modified with 2.0 or more per molecule with a group capable of urea bonding. 樹脂(i)及び樹脂(ii)が、ポリエステル樹脂である請求項1から3のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the resin (i) and the resin (ii) are polyester resins. 着色剤が、変性されていない樹脂(ii)と共に予め有機溶媒又は水と共に混練することによりマスターバッチ化して添加される請求項1から4のいずれかに記載のトナー。   The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the colorant is added as a master batch by kneading together with an unmodified resin (ii) in advance with an organic solvent or water. トナーの重量平均粒径が4〜8μmであり、該重量平均粒径の個数平均粒径との比(重量平均粒径/個数平均粒径)が1.00〜1.25である請求項1から5のいずれかに記載のトナー。   2. The weight average particle diameter of the toner is 4 to 8 μm, and the ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter (weight average particle diameter / number average particle diameter) is 1.00 to 1.25. The toner according to any one of 5 to 5. トナーの平均円形度が0.940〜0.995である請求項1から6のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the toner has an average circularity of 0.940 to 0.995. 更に離型剤としてのワックスを含有する請求項1から7のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, further comprising a wax as a release agent. 更に帯電制御剤を含有する請求項1から8のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, further comprising a charge control agent. 請求項1から9のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。   A developer comprising the toner according to claim 1. 一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれかである請求項10に記載の現像剤。   The developer according to claim 10, which is either a one-component developer or a two-component developer. 請求項1から9のいずれかに記載のトナーを容器中に収容してなることを特徴とするトナー入り容器。   A toner-containing container comprising the toner according to claim 1 contained in the container. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項1から9のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。   An electrostatic latent image carrier, and a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the toner according to claim 1 to form a visible image. A process cartridge having at least 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を請求項1から9のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。   An electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the toner according to claim 1. At least developing means for forming a visible image by developing the toner, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium. An image forming apparatus. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項1から9のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with the toner according to any one of claims 1 to 9 to form a visible image An image forming method comprising: a developing step for forming the image; a transfer step for transferring the visible image to a recording medium; and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium.
JP2004056320A 2003-03-19 2004-03-01 Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method Expired - Lifetime JP4230384B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004056320A JP4230384B2 (en) 2003-03-19 2004-03-01 Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003075136 2003-03-19
JP2004056320A JP4230384B2 (en) 2003-03-19 2004-03-01 Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004302442A true JP2004302442A (en) 2004-10-28
JP4230384B2 JP4230384B2 (en) 2009-02-25

Family

ID=33421850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004056320A Expired - Lifetime JP4230384B2 (en) 2003-03-19 2004-03-01 Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4230384B2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006139111A (en) * 2004-11-12 2006-06-01 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus
JP2006235585A (en) * 2005-01-25 2006-09-07 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner, developer, and image forming apparatus using the developer, and process cartridge
JP2006268026A (en) * 2005-02-22 2006-10-05 Ricoh Co Ltd Toner, developer, toner charged container, process cartridge, apparatus and method for image forming
JP2006285188A (en) * 2005-03-11 2006-10-19 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development and method for manufacturing toner
JP2006349897A (en) * 2005-06-15 2006-12-28 Ricoh Co Ltd Method for manufacturing toner for electrostatic image development, toner, image forming apparatus, and toner container
JP2007108684A (en) * 2005-09-13 2007-04-26 Ricoh Co Ltd Image forming method and image forming apparatus
JP2008003360A (en) * 2006-06-23 2008-01-10 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic image development

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006139111A (en) * 2004-11-12 2006-06-01 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus
JP4554336B2 (en) * 2004-11-12 2010-09-29 株式会社リコー Image forming apparatus
JP2006235585A (en) * 2005-01-25 2006-09-07 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner, developer, and image forming apparatus using the developer, and process cartridge
JP4542986B2 (en) * 2005-01-25 2010-09-15 株式会社リコー Electrophotographic toner, developer, image forming apparatus using the developer, and process cartridge
JP2006268026A (en) * 2005-02-22 2006-10-05 Ricoh Co Ltd Toner, developer, toner charged container, process cartridge, apparatus and method for image forming
JP4719028B2 (en) * 2005-02-22 2011-07-06 株式会社リコー Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2006285188A (en) * 2005-03-11 2006-10-19 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development and method for manufacturing toner
JP4625386B2 (en) * 2005-03-11 2011-02-02 株式会社リコー Toner for developing electrostatic image and method for producing the same
JP2006349897A (en) * 2005-06-15 2006-12-28 Ricoh Co Ltd Method for manufacturing toner for electrostatic image development, toner, image forming apparatus, and toner container
JP2007108684A (en) * 2005-09-13 2007-04-26 Ricoh Co Ltd Image forming method and image forming apparatus
JP2008003360A (en) * 2006-06-23 2008-01-10 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic image development

Also Published As

Publication number Publication date
JP4230384B2 (en) 2009-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4711406B2 (en) Toner for developing electrostatic image and image forming method using the same
JP4358574B2 (en) Dry toner, image forming method, and image forming apparatus
JP4990577B2 (en) Image forming method and image forming apparatus
JP4347174B2 (en) Toner and image forming method using the same
JP4597821B2 (en) Toner, method for producing the same, and image forming method
JP2005055534A (en) Toner, method for manufacturing the same, developer, toner-containing vessel, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
JP5392459B2 (en) Toner, developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP4719028B2 (en) Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4295144B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2007079223A (en) Toner, developer, toner charged container, process cartridge, apparatus and method for image forming
JP2005115347A (en) Toner, and developer, toner charged container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4230384B2 (en) Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2006243510A (en) Toner, production method of the same, and image forming method
JP4208132B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4230389B2 (en) Toner, developer, developing device, process cartridge, image forming apparatus
JP4346030B2 (en) Toner for developing electrostatic image and image forming apparatus using the same
JP2009075380A (en) Toner for electrostatic charge image development, method for manufacturing toner for electrostatic charge image development, developer for electrostatic charge image development, image forming apparatus and process cartridge
JP4141355B2 (en) Electrophotographic toner and image forming apparatus using the same
JP4198619B2 (en) Toner for developing electrostatic image, image forming apparatus, process cartridge
JP4365151B2 (en) Toner and method for producing the same, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP4213064B2 (en) Image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP4299197B2 (en) Method for producing toner for developing electrostatic image
JP4512995B2 (en) Image forming method
JP4819629B2 (en) Image forming method and image forming apparatus
JP4316455B2 (en) Toner and image forming method using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060602

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080812

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081001

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081028

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081107

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081202

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4230384

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212

Year of fee payment: 5

EXPY Cancellation because of completion of term