JP2004302066A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner excellent in moisture absorption resistance and odor emission preventiveness and easy to manufacture, and to provide a method for manufacturing the toner. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner comprises toner particles obtained by associating resin particles obtained by a wet process with colorant particles having self-dispersibility in water. This electrostatic charge image developing toner is manufactured by adding a flocculant to an aqueous dispersion containing resin particles obtained by a wet process and colorant particles having self-dispersibility in water and by associating the resin particles with the colorant particles. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１８】
等が挙げられる；アリーレン基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１９】
−Ｏ⁻Ｌ_１ ^＋の好ましい具体例として、例えばヒドロキシル基、−Ｏ⁻Ｎａ^＋等が挙げられる。
−Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｘ⁻の好ましい具体例として、例えば−Ｎ^＋Ｈ_３Ｃｌ⁻、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻等が挙げられる。
−ＣＯＯ⁻Ｍ_１ ^＋の好ましい具体例として、例えば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋等が挙げられる。
−ＳＯ_３ ⁻Ｍ_２ ^＋の好ましい具体例として、例えば−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋等が挙げられる。
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ_４の好ましい具体例として、例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−Ｈ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−Ｈ等が挙げられる。
−Ｙ_１Ｏ⁻Ｌ_２ ^＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ⁻Ｎａ^＋等が挙げられる。
−Ｙ_２ＣＯＯ⁻Ｍ_３ ^＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯＨ、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋等が挙げられる。
−Ｙ_３ＳＯ_３ ⁻Ｍ_４ ^＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋等が挙げられる。
−Ｙ_４（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_５の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−Ｈ、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−Ｈ等が挙げられる。
キノン骨格含有基はｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，４‐ナフトキノン等のキノン骨格を含有する基であり、好ましい具体例として、例えば、
【化２】

等が挙げられる。
ラクトン基は環を形成する−ＣＯＯ−基であり、好ましい具体例として、例えば
【化３】

等が挙げられる。
【００２０】
親水性基は、上記した基のうち、導入処理の容易性、製造コストの観点から好ましくは−Ｏ⁻Ｌ_１ ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ_１ ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ_２ ^＋、−Ｙ_１Ｏ⁻Ｌ_２ ^＋、−Ｙ_２ＣＯＯ⁻Ｍ_３ ^＋及び−Ｙ_３ＳＯ_３ ⁻Ｍ_４ ^＋からなる群、特に−Ｏ⁻Ｌ_１ ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ_１ ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ_２ ^＋、−Ｙ_２ＣＯＯ⁻Ｍ_３ ^＋及び−Ｙ_３ＳＯ_３ ⁻Ｍ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種類の基である。
【００２１】
親水性基の化学的導入は、親水性基を含有する化合物と顔料表面とを化学的に結合させることによって達成されてもよいし、または顔料の表面自体を酸化させて親水性基を生成させることによって達成されてもよい。
【００２２】
導入方法としては上記のような化学的導入が達成される得る限り特に制限されるものではなく、例えば、特表２０００−５１３３９６号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特表２０００−５１２６７０号公報、特開平７−４１６８９号公報、特開２００２−２６５８３３号公報、特表２００１−５１１５４３号公報に記載の方法が利用可能である。本発明においては、導入処理の容易性、製造コスト、製造安定性の観点から、ジアゾ化反応法、表面酸化法等を利用することが好ましい。
【００２３】
ジアゾ化反応法を利用する場合、親水性基または該基を誘導し得る基（以下、親水性基等という）およびアミノ基を有する化合物を塩酸中、亜硝酸ナトリウム水溶液と反応させることにより、親水性基等を含有するジアゾニウム塩を発生させ、該ジアゾニウム塩を顔料と反応させる。詳しくは、例えば、特表２０００−５１３３９６号公報等に記載の方法に準じて親水性基を導入する。具体的には、例えば、顔料をスルファニル酸と混合し、該混合物を加熱しながら亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、該混合溶液に塩化水素酸を添加すると、−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ０_３ ⁻Ｎａ^＋基が導入された顔料が得られる。このとき、スルファニル酸の代わりに４−アミノ安息香酸を使用すると、−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋基が導入された顔料が得られる。
【００２４】
表面酸化法を利用する場合、オゾン、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カリウム等を用いて顔料の表面を酸化する。詳しくは、例えば、特開平１０−１２０９５８号公報等に記載の方法に準じて親水性基を導入する。具体的には、例えば、顔料をそのまま水に分散させた分散液に次亜塩素酸ソーダを滴下し、加熱しながら撹拌を継続すると、表面自体が酸化されて親水性基が生成した顔料が得られる。
【００２５】
親水性基の導入の程度（量）は、得られた着色剤粒子が前記自己分散性を有する限り制限されるものではない。
【００２６】
親水性基が導入される有色顔料としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で着色剤顔料として使用されている公知のものが使用可能であり、無機顔料および有機顔料のいずれを用いてもよい。
無機顔料としては、従来公知のブラック顔料を挙げることができる。ブラック顔料の具体例としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性体顔料および非磁性フェライト顔料等が挙げられる。
【００２７】
有機顔料としては、従来公知の有機顔料が使用可能であり、例えば、マゼンタ顔料、イエロー顔料およびシアン顔料を挙げることができる。マゼンタ顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。イエロー顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。シアン顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００２８】
有色顔料は通常、平均一次粒径１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍのものが使用され、該顔料を処理してなる自己分散性着色剤粒子もまた同様の平均一次粒径を有している。
【００２９】
上記のように親水性基が導入されて自己分散性を有する着色剤粒子は水分散液の形態で入手可能である。水分散液の形態の市販品としては、例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（キャボット社製）等がある。
【００３０】
着色剤粒子の使用量は通常、樹脂粒子１００部に対して２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量部である。分散液形態のものを使用する場合は、該分散液に含まれる固形分の量が上記範囲内であればよい。
【００３１】
本発明において樹脂粒子はいかなる湿式法によって形成されてよく、例えば、いわゆる乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等によって形成されてよい。微小な粒径の樹脂粒子（後述の微小樹脂粒子）を有効に得て、シャープな粒径分布のトナー粒子を得る観点からは、乳化重合法、乳化分散法を採用することが好ましい。
乳化重合法では、少なくとも重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水系分散媒体中に分散し、乳化重合することによって樹脂粒子を形成する。懸濁重合法では、少なくとも重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を水系分散媒体中に分散し、懸濁重合することによって樹脂粒子を形成する。
乳化分散法では、少なくともトナー用結着樹脂を非水溶性有機溶剤に溶解してなる樹脂組成物を水系分散媒体中に分散し、加熱によって非水溶性有機溶剤を除去して樹脂粒子を形成する。
【００３２】
形成される樹脂粒子の体積平均粒径はトナー粒子を形成可能であれば特に制限されず、通常、５０ｎｍ程度〜８μｍ程度であり、シャープな粒径分布のトナー粒子を得る観点から好ましくは５０〜１０００ｎｍ程度である。本明細書中、特に「微小樹脂粒子」と表記するときは５０〜１０００ｎｍ程度の微小粒径の樹脂粒子を指すものとする。
【００３３】
本発明においてトナー粒子は上記のような樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させてなる。会合は通常、凝集、融着および融合を経て達成される。
本明細書中、「凝集」は、樹脂粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を単に「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」又は「会合粒子」と呼ぶものとする。
【００３４】
樹脂粒子と着色剤粒子との会合形態は樹脂粒子の体積平均粒径に依存する。すなわち、樹脂粒子の体積平均粒径が５０〜１０００ｎｍ程度であるとき、樹脂粒子と着色剤粒子とが会合してなる粒子は、複数の樹脂粒子と複数の着色剤粒子とが混在して会合して１の粒子を構成する形態を有する。一方で樹脂粒子の体積平均粒径が３〜８μｍ程度のトナー粒子大であるとき、樹脂粒子と着色剤粒子とが会合してなる粒子は、１の樹脂粒子の周りに複数の着色剤粒子が会合して１の粒子を構成する形態を有する。
【００３５】
本発明の好ましい態様においては乳化重合法または乳化分散法によって微小樹脂粒子を形成し、得られた微小樹脂粒子と着色剤粒子との凝集、融着および融合を行うことによってトナー粒子を形成する。以下、そのような好ましい態様について詳しく説明する。
【００３６】
本態様においては、まず重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水系分散媒体中に分散し、乳化重合することによって微小樹脂粒子を形成する。
【００３７】
乳化重合に際して具体的には、重合性単量体を含む重合組成物を、水系分散媒体に分散し、乳化重合することによって微小樹脂粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤および離型剤などの添加剤を予め水系分散媒体に分散させておき、当該分散媒体に、重合性単量体を含む重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって微小樹脂粒子を形成してもよい。荷電制御剤、磁性粉および離型剤をそれぞれ独立して予め重合組成物に含有させてもよい。
【００３８】
乳化重合およびシード乳化重合（以下、「乳化重合等」という）は多段階で行って微小樹脂粒子を形成することが好ましい。すなわち、重合組成物を水系分散媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られたより微小な樹脂微粒子分散液に、さらに別途調製された重合組成物を添加混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。
【００３９】
多段階で乳化重合等を行う場合は、通常、合計で３回の乳化重合等を行う。乳化重合等を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤、磁性粉等、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。合計で３回の乳化重合等を行う場合、離型剤等は第２回目の乳化重合で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。
【００４０】
重合組成物を構成する重合性単量体としてはトナーの結着樹脂を形成し得るモノマーであれば特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００４１】
芳香族系ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエステル系単量体の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体の具体例としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体の具体例としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等がそれぞれ挙げられる。
【００４４】
重合性単量体として、酸性基を有する重合性単量体または塩基性基を有する重合性単量体を使用してもよい。そのような重合性単量体を使用することにより、微小樹脂粒子の形成が容易になり、得られるトナー粒子の粒径分布制御の自由度が広がる。
【００４５】
酸性基を有する重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基やスルホン基を含有する単量体を用いることができる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリールスルホコハク酸、アリールスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらの酸性基含有単量体は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。
【００４６】
塩基性基を有する重合性単量体としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４７】
酸性基を有する重合性単量体および／または塩基性基を有する重合性単量体の使用量は、トナーの耐吸湿性のさらなる向上の観点から、全重合性単量体に対して１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下が望ましい。一方で、樹脂粒子の小径化の観点からは酸性基等を有する重合性単量体をある程度使用することが望ましい。従って、そのような観点から、特に、乳化重合等を多段階で行うときの最終段階で使用される重合組成物において上記使用量は全重合性単量体に対して０．５〜１０重量％以下、好ましくは２〜８重量％が望ましい。
【００４８】
また、樹脂粒子の特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を重合性単量体とともに使用しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリール等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。ラジカル重合性架橋剤は、全重合性単量体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００４９】
重合組成物には、通常、重合時の重合体（樹脂）の分子量を制御することを目的として、連鎖移動剤が添加される。例えば、乳化重合等を３段階で行う場合には、連鎖移動剤は２段階目又は３段階目で使用される重合組成物だけに添加してもよい。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、メルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物を使用すると、加熱定着時の臭気をより有効に抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れる。メルカプト基を有する化合物の具体例として、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸エステル；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル；エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。
【００５０】
水系分散媒体は水に重合開始剤が添加されてなるものである。
重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組合せレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００５１】
水系分散媒体には界面活性剤を添加することが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のアニオン性又はノニオン性界面活性剤を好ましいものとして挙げることができる。
【００５２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_４Ｎａ等）、脂肪酸塩（例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００５３】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの組合せ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００５４】
水系分散媒体に添加される界面活性剤の量は、従来において顔料分散剤として使用されていた量よりも圧倒的に量が少なくて済むため、トナーの耐吸湿性や耐臭気性にはほとんど影響はない。水系分散媒体中での界面活性剤の使用量は全媒体に対して、通常、０．００５〜０．１５重量％である。
【００５５】
重合温度は、重合開始剤のラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。但し、ラジカル生成温度が常温の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組合せを用いることで室温又はそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５６】
微小樹脂粒子を形成した後は、上記重合で得られた微小樹脂粒子分散液と、前記自己分散性着色剤粒子が水に分散した分散液とを混合・撹拌して会合させる。会合に際しては、凝集させながら、熱を加えて融着させ、微小樹脂粒子と着色剤粒子との融着粒子を形成した後、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってトナー粒子を形成してもよいし、凝集させながら熱を加えて融着および融合させ、トナー粒子を形成してもよい。さらには上記微小樹脂粒子分散液と、前記自己分散性着色剤粒子の水分散液とを混合・撹拌して凝集させ、微小樹脂粒子と着色剤粒子との凝集粒子を形成した後、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着および融合を同時に行ってトナー粒子を形成してもよい。いずれの場合においても融合時には、分散系全体を高温で保持したり、さらに加熱することにより、トナー粒子の表面を滑らかにするシンタリング処理を合わせて行ってもよい。
【００５７】
会合に際して凝集は通常、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒径分布制御を目的として、凝集剤を添加することによって行う。
凝集剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられる。アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属の塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩および硫酸塩である。
【００５８】
凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水系分散媒体中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、分散系に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散系のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００５９】
会合に際しての加熱温度は通常、樹脂粒子のガラス転移温度以上、溶融温度未満の温度、例えば６０〜１１０℃である。そのような温度範囲内において、段階的に又は継続的に昇温させることができる。
【００６０】
凝集は通常、停止剤を添加して粒子成長を停止することにより終了する。停止剤としては、例えば、凝集剤としてマグネシウム塩を用いた場合のナトリウム塩のような金属イオン同士の拮抗作用のある金属塩が用いられる。そのような停止剤としての金属塩としては、凝集剤として例示したアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。
【００６１】
会合に際しては、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、微小樹脂粒子のガラス点移転温度を実質的に下げることで融着や融合を効果的に行う手法を使用しても良い。水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数３以下のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。さらに好ましくは２−プロパノールを用いる。
【００６２】
また、微小樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液との混合時には、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等の他のトナー成分の分散液も混合することによって、他のトナー成分粒子も凝集粒子等の構成粒子とすることができる。このとき、トナーの耐吸湿性および耐臭気性のさらなる向上の観点から、他のトナー成分の分散液には界面活性剤等の分散剤が添加されていないこと、あるいはできる限り少ないことが好ましい。
【００６３】
さらに微小樹脂粒子と着色剤粒子との混合分散系には、系全体の安定性を調整するため（具体的には粒径成長温度を高くするため）、凝集に先立って界面活性剤を添加してもよい。混合分散系に添加される界面活性剤の量は、従来に顔料分散剤として使用されていた量よりも圧倒的に少ないので、トナーの耐吸湿性および耐臭気性にほとんど影響はない。その量は通常、混合分散系全体に対して０．００５〜０．１５重量％、好ましくは０．００５〜０．０３重量％が望ましい。
【００６４】
重合組成物に添加されてもよいし、または着色剤粒子とともに微小樹脂粒子と凝集されてもよい他のトナー成分、例えば、離型剤、荷電制御剤、磁性粉について説明する。
【００６５】
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸変性処理されたポリエチレンワックス（酸化型ポリエチレンワックス）、ポリプロピレンワックス、酸変性処理されたポリプロピレンワックス（酸化型ポリプロピレンワックス）、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。エステルワックスとしては下記一般式；
Ｒ’−（ＯＣＯ−Ｒ’’）_ｎ
（式中、Ｒ’およびＲ’’は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。ｎは１〜４、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４の整数、特に好ましくは４である。）で示されるものが好ましい。Ｒ’は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５の炭化水素基であり、Ｒ’’は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６の炭化水素基である。
【００６６】
荷電制御剤は公知の物で、且つ、水中に分散することが出来る物を使用することが好ましい。具体的にはナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、カリックスアレン化合物あるいはその金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤は、分散した状態での数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。本発明においては、環境性の観点並びにトナーの低コスト化の観点から荷電制御剤を含有しない荷電制御剤レストナーとすることが好ましい。
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
なお、これらの他のトナー成分はトナー粒子に直接添加されてもよい。
【００６７】
トナー粒子（会合粒子）を形成した後は、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程においてトナー粒子に付着している界面活性剤や凝集剤等の不純物を除去し、これを乾燥する。
【００６８】
洗浄工程においては、ろ過、洗浄の前に酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得ることが好ましい。これにイオン交換水または純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、トナー粒子を得る。この工程で使用する濾過・洗浄機は特に限定されないが、例えば遠心分離機、ヌッチェ、フィルタープレス等が使われる。本発明においてはこのような洗浄を行うだけで、トナー粒子に付着している界面活性剤や凝集剤等を有効に除去できる。分散剤なしの自己分散性着色剤粒子分散液を使用することによって界面活性剤等の使用量を著しく低減でき、さらにはそれに伴って水不溶性塩の形成を有効に防止できるためである。
【００６９】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この工程で使用する乾燥機は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、減圧乾燥機、真空乾燥機、静置式棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層式乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が使われる。乾燥後のトナー粒子の水分量は５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下にすることが望ましい。
【００７０】
得られたトナー粒子は、通常、外添剤が添加されて使用される。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイトなどの無機微粒子などがあげられる。この無機微粒子は、トナー粒子表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。表面処理剤としてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等が挙げられる。さらに感光体、中間転写体との離型性を向上させる目的でステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石けんを添加してもよい。
【００７１】
以上の本発明のトナーはフルカラーの画像形成に好ましく使用される。
以下、本発明のトナーが好適に使用されるフルカラー画像形成装置を図面を用いて説明する。
【００７２】
図１に示すフルカラー画像形成装置は、４つの現像装置Ａ１〜Ａ４と１つの感光体１０が使用された４サイクル式である。詳しくは、図１のフルカラー画像形成装置は４つの現像装置Ａ１〜Ａ４に黄色、マゼンダ色、シアン色、黒色の異なった色彩のトナーを収容する。この４つの現像装置Ａ１〜Ａ４は回転するホルダー４０に保持され、ホルダー４０により各現像装置Ａ１〜Ａ４の位置を変更させて、各現像装置Ａ１〜Ａ４におけるトナー担持体２１を感光体１０と対向する位置に順々に導くようになっている。トナー担持体２１と感光体１０とが対向する現像領域においては、トナー担持体２１と感光体１０とがそれぞれ下方から上方に移動するようになっている。
【００７３】
このようなフルカラー画像形成装置によってフルカラー画像を形成するにあたっては、例えば、先ず黄色のトナーが収容された第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１を感光体１０と対向するように位置させ、感光体１０を回転させて、感光体１０の表面を帯電装置４１によって一様に帯電させる。このように帯電された感光体１０に対して露光装置４２により画像信号に従った露光を行って、この感光体１０の表面に静電潜像を形成する。
【００７４】
次いで、このように静電潜像が形成された感光体１０と第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１とが対向する現像領域において、トナー担持体２１と感光体１０とをそれぞれ下方から上方に移動させる。そして、トナー担持体２１から黄色のトナーを感光体１０に形成された静電潜像部分に供給して、感光体１０に静電潜像に対応した黄色のトナー像を形成する。
【００７５】
次に、このように感光体１０に形成された黄色のトナー像を、感光体１０の上方において架け渡された無端ベルト状になった中間転写体４３に転写させる。一方で、転写後における感光体１０に残留している黄色のトナーをクリーニング装置４４によって感光体１０から除去する。
【００７６】
その後は、上記のホルダー４０を回転させて、マゼンダ色のトナーが収容された第２の現像装置Ａ２におけるトナー担持体２１を感光体１０と対向するように位置させる。上記の第１の現像装置Ａ１の場合と同様にして、感光体１０の表面にマゼンダ色のトナー像を形成し、このマゼンダ色のトナー像を黄色のトナー像が転写された上記の中間転写体４３に転写させる。一方で、転写後における感光体１０に残留しているマゼンダ色のトナーをクリーニング装置４４によって感光体１０から除去する。
【００７７】
そして、同様の操作を行って、シアン色のトナーが収容された第３の現像装置Ａ３により感光体１０の表面にシアン色のトナー像を形成し、このシアン色のトナー像を上記の中間転写体４３に転写させ、さらに黒色のトナーが収容された第４の現像装置Ａ４により感光体１０の表面に黒色のトナー像を形成し、この黒色のトナー像を上記の中間転写体４３に転写させる。このように中間転写体４３上に黄色、マゼンダ色、シアン色、黒色の各トナー像を転写させてフルカラーのトナー像を得る。
【００７８】
そして、このフルカラー画像形成装置の下部に設けられた用紙カセット４５から記録シート４６を、送りローラ４７によって中間転写体４３と転写ローラ４８とが対向する部分に導き、中間転写体４３に形成されたフルカラーのトナー像をこの記録シート４６に転写させる。このように記録シート４６上に転写されたフルカラーのトナー像は定着装置４９により記録シート４６に定着されて排紙される。一方で、転写されずに中間転写体４３に残ったトナーは中間転写体用クリーニング装置５０によって中間転写体４３から除去するようにしている。
【００７９】
図２に示すフルカラー画像形成装置は、４つの現像装置Ａ１〜Ａ４と４つの感光体１０が使用されたタンデム式である。詳しくは、図２のフルカラー画像形成装置は４つの現像装置Ａ１〜Ａ４に黄色、マゼンダ色、シアン色、黒色の異なった色彩のトナーを収容する。この４つの現像装置Ａ１〜Ａ４はフルカラー画像形成装置内に並列に配置され、各現像装置Ａ１〜Ａ４におけるトナー担持体２１と対向するようにしてそれぞれ感光体１０を設けている。また、感光体１０を基準にして現像装置Ａ１〜Ａ４と反対側の位置に無端ベルト状になった中間転写体４３を設け、この中間転写体４３が各感光体１０と接触するようにしている。
【００８０】
このようなフルカラー画像形成装置によってフルカラー画像を形成するにあたっては、まず、黄色のトナーが収容された第１の現像装置Ａ１のトナー担持体２１と対向する感光体１０を回転させて、この感光体１０の表面を帯電装置４１によって一様に帯電させ、このように帯電された感光体１０に対して露光装置４２により画像信号に従った露光を行って、この感光体１０の表面に静電潜像を形成する。このように静電潜像が形成された感光体１０と第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１とが対向する現像領域において、トナー担持体２１から黄色のトナーを感光体１０に形成された静電潜像部分に供給して、感光体１０に静電潜像に対応した黄色のトナー像を形成する。そして、このように感光体１０に形成された黄色のトナー像を、上記の中間転写体４３に転写させる。一方で、転写後における感光体１０に残留している黄色のトナーをクリーニング装置４４によって感光体１０から除去する。
【００８１】
次いで、第２〜第４の現像装置Ａ２〜Ａ４においても、上記の第１の現像装置Ａ１おいてと同様にして、中間転写体４３上にマゼンダ色、シアン色、黒色のトナー像を順々に転写（形成）し、中間転写体４３上にフルカラーのトナー像を形成する。その後は、上記の４サイクル式フルカラー画像形成装置と同様にして、フルカラーのトナー像を記録シート４６に転写し、記録シート４６上に転写されたフルカラーのトナー像を定着装置４９により記録シート４６に定着させて排紙させる。
【００８２】
【実施例】
（ラテックスの製造例１）
核粒子の調整（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応釜にアニオン系界面活性剤Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_４Ｎａ ７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃にした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。
【００８３】
中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０．０ｇからなる単量体混合液に、ＷＥＰ−５（日本油脂社製）９８．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、上記アニオン系界面活性剤Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_４Ｎａ １．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８２℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックスを固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エムーテクニック社製）により、前記のＷＥＰ−５含有単量体溶液を０．５時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いでこの分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。
【００８４】
外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．０ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス１」とする。このラテックスにおける粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００８５】
（ラテックスの製造例２）
界面活性剤Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_４Ｎａに代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は製造例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス２」とする。このラテックスにおける粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００８６】
（ラテックスの製造例３）
第３段重合時においてメタクリル酸の使用量１５．３ｇを３４．５ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス３」とする。このラテックスにおける粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００８７】
（ラテックスの製造例４）
第３段重合時においてメタクリル酸の使用量１５．３ｇを２ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス４」とする。このラテックスにおける粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００８８】
（実施例１）
「ラテックス１」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）１６０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを８〜１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に８４℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより粒子の融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してＰＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００８９】
（実施例２）
粒径を６．５μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例３）
粒径を５．５μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例４）
粒径を３．４μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００９０】
（実施例５）
粒径を７．７μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例６）
「ラテックス２」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例７）
「ラテックス３」に変更したこと、および塩化マグネシウム６水和物使用量を１３．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００９１】
（実施例８）
「ラテックス４」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）１６０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを８〜１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に８０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム９０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより粒子の融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してＰＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００９２】
（実施例９）
「ラテックス４」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、界面活性剤Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_４Ｎａ ０．７ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液と、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）１６０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを８〜１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１３．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に８４℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより粒子の融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してＰＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００９３】
（実施例１０）
「ラテックス４」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、界面活性剤Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_４Ｎａ ２．１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液と、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）１６０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを８〜１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１４．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に８８℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより粒子の融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してＰＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００９４】
（実施例１１）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−０−Ｊｅｔ２００（キャボット社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００９５】
（実施例１２）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、以下の方法で得られたカーボンブラック水分散体１８０ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
１次粒子径が２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１０１ｍｌ／１００ｇである市販のカーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ１００）３００ｇを水１０００ｍｌ中に混合させて微分散させた後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。そして得られたスラリーを東洋濾紙Ｎ０．２（アドバンティス社）で濾過し、数回水洗し、このカーボンブラックのウェットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電導度０．２ｍｓまで逆浸透膜で脱塩し、さらにカーボンブラック濃度が１０重量％になるまで濃縮させ、カーボンブラック分散体を得た。
【００９６】
（実施例１３）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、以下の方法で得られたカーボンブラック水分散体を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
カーボンブラック「リーガル３３０」１００ｇとスルファニル酸２０ｇを混合した。この混合物を７０℃のウォーターバス中のビーカーに入れた。３７１．６ｇの蒸留水中に溶解した８．４ｇの亜硝酸ナトリウムからなる溶液を急速に混合しながらビーカーに加え、顔料入りのスラリーを形成させた。塩化水素酸をこの溶液に加え、スラリーのＰＨを２に調節した。マグネティックスターラーを用いて１時間、スラリーを７０℃において急速に混合し、その後、７０℃で炉内で乾燥させた。得られた材料は乾燥したＣ_６Ｈ_４Ｓ０_３ ⁻Ｎａ^＋基を有する改質された着色顔料であった。表面改質された着色顔料である試料をソックスレー抽出器中においてメタノールを用いて１０時間抽出し、あらゆる反応生成物を除去し、そして再乾燥した。この表面改質顔料２６．３ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌させながら溶解させることによりカーボンブラック水分散体を得た。
【００９７】
（実施例１４）
スルファニル酸に変更して４−アミノ安息香酸を使用したこと以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例１５）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用したこと以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例１６）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例１７）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に変更したこと以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子を得た。
【００９８】
（比較例１）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、以下の方法で得られた着色剤分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」４２０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エムーテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を得た。
【００９９】
（比較例２）
粒径を６．５μｍに調整したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例３）
粒径を５．５μｍに調整したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例４）
粒径を３．４μｍに調整したこと、および塩化ナトリウム使用量を１４０．２ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例５）
粒径を７．７μｍに調整したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１００】
（比較例６）
比較例１における「ラテックス１」を「ラテックス３」に変更したこと、および塩化マグネシウム６水和物使用量を１８．２ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例７）
比較例１における「ラテックス１」を「ラテックス４」に変更したこと、および塩化ナトリウム使用量を１２０．６ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１０１】
（比較例８）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、以下の方法で得られた着色剤分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エムーテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を得た。
【０１０２】
（比較例９）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は比較例８と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例１０）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を用いたこと以外は比較例８と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例および比較例の製造条件をまとめて下記表に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
以上のようにして得られたトナー粒子をトナー物性評価および現像剤（１成分現像剤および２成分現像剤）としての評価に供した。
＜トナー物性評価＞
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径１０ｎｍ、疎水化度６３）１．０重量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径２５ｎｍ、疎水化度６０）０．８重量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し各トナーを得た。
（耐吸湿性）
・評価方法：トナーを高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８５％）に２４ｈ放置後、室温に戻した直後の水分量を測定（ＨＨ水分量）した。
・測定装置：ハロゲン水分計ＨＲ７３（メトラー・トレド社製）
ＨＨ水分量は１．５％以下、望ましく１．３％以下、さらに望ましくは１．０％以下がよい。１．５％以上になると環境変動を受けやすく、特に環境による帯電量変化などを引き起こす要因となる。また、０ＨＰ上での水蒸気爆発が起こりやすくなる。
【０１０６】
（耐臭気性）
・評価方法：トナー加熱時（１５０℃、１ｈ）に発生するＶＯＣ（揮発性有機化合物）をヘッドスペース法により採取し、その量をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した。
・測定装置：ＧＣ１ ４Ｂ（島津製作所製）
ＶＯＣ量は３００ｐｐｍ以下、望ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは２００ｐｐｍ以下がよい。ＶＯＣ量が３００ｐｐｍを超えると実機から発生する臭気成分が多く、臭気成分抑制のために設置されたフィルターの寿命を短縮するだけでなく、直接ユーザーの嗅覚に感ずるレベルにまでに達する恐れがある。
【０１０７】
（洗浄性）
トナー粒子の製造時において洗浄工程では、詳しくは、以下の操作を行っている。
洗浄工程：
▲１▼融合粒子を濾過。
▲２▼濾液は捨て、上に残ったもの（トナー粒子）を４５℃のイオン交換水にリスラリー。
▲３▼リスラリー液を濾過。
▲４▼▲２▼→▲３▼を４回繰り返す。
・評価方法：上記洗浄工程終了後のトナー１３ｇを１１０ｍｌの水に１０分間リスラリーさせた後、その電導度を測定する。電導度は４．０μＳ以下、望ましくは３．５μＳ、さらに望ましくは３．０μＳ以下が良い。４．０μＳ以上であれば残存界面活性剤量が多く、ＨＨ水分量の増加や臭気成分の増加につながる。
【０１０８】
なお、洗浄４回終了時でも電導度が４．０μＳ以下にならないサンプルは単に洗浄が不十分とも考えられ得るが、その後、数回洗浄しても電導度は若干下がるもののあまり変化はない。つまりトナー粒子中に過剰な界面活性剤を既に取り込んでしまっているためであり、洗浄回数の不足により電導度が高い訳ではない。したがって、洗浄４回終了時点で洗浄性の良し悪しを判断しても問題ないことは明らかである。
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
なお、上記表における耐熱保管性の評価結果は後述の現像剤評価で使用される１成分現像剤を以下の方法に従って評価したものである。１成分現像剤は２成分現像剤と比較してより厳しい耐熱保管性能が要求される。
（耐熱保管性）
１００ｃｃのガラス製のスクリユウ管に１成分現像剤１０ｇを秤量し、６０℃にて５時間放置保管した。放置後、トナーの凝集状態をランク付け評価した。
○：凝集トナーがなく、全く問題無し。
△：軽い軟凝集が存在するが、軽い力で直ぐ解れ、実使用上問題無い物。
×：強い凝集塊が存在し、容易には解れない物。実使用上問題有り。
【０１１１】
＜現像剤評価＞
２成分現像剤としての評価を行う場合においては、トナーの流動性を確保する為に以下の後処理を行った上で実施した。トナー粒子１００重量部に対して、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）で疎水化処理したシリカ（一次粒径：７ｎｍ）を０．３重量部、ＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ（一次粒径：２１ｎｍ）を０．６重量部、疎水性酸化チタン微粒子（粒径５０ｎｍ）を０．５重量部、及びチタン酸ストロンチウム微粒子（粒径３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ^２／ｇ）を２．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理した。
【０１１２】
また、１成分現像剤としての評価を行う場合においては、以下の後処理を行った上で実施した。トナー粒子１００重量部に対して、ＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ（一次粒径：７ｎｍ）を１．０重量部、ＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ（一次粒径：２１ｎｍ）を１．２重量部、及びチタン酸ストロンチウム微粒子（粒径３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ^２／ｇ）を１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理した。
【０１１３】
（１）２成分現像剤評価
（帯電性）
２成分現像剤の帯電立ち上がり特性を評価する為、トナーとキャリアをトナー混合比７ｗｔ％で調合し、混合撹拌時間１分、５分、３０分の帯電量を電解分離法により測定した。またこれとは別に耐久時の帯電安定性を評価する為、トナーとキャリアをトナー混合比１４ｗｔ％で調合し１２時間架台にて混合した後、キャリア表面からトナーを電界分離した。この後、分離後の加速的に劣化させたキャリアを用いて再度トナーとキャリアをトナー混合比７ｗｔ％で調合し、混合撹拌時間１分、５分、３０分の帯電量を電解分離法により測定した。その結果をもとに帯電の立ち上がり性能ならびに帯電安定性能を実使用可能なレベルかどうかの基準に照らし合わせて以下に従ってランク分けした。なお、キャリアとしては後述のキャリア１またはキャリア２を使用した場合のそれぞれについて評価した。
◎：良好；
○：実用上問題無し；
△：特定の使用条件により問題が生じる；
×：実用上問題有り。
【０１１４】
【表４】

【０１１５】
（転写性）（かぶり、ドット再現性および細線再現性）（ＯＨＰ透光性）
各実験例において、シアン（Ｃ）トナー、マゼンタ（Ｍ）トナー、イエロー（Ｙ）トナーおよびブラック（Ｂｋ）トナーとして表５に記載のトナーを組み合わせて使用し、各トナーと表５に記載の記載のキャリアとをトナー混合比７重量％の割合で混合して得られた現像剤を使用した。
フルカラー複写機（ＣＦ−３１０２：２成分現像方式）を用いて、ＣＷ比各色５％（レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のＴｏｔａ１ ３５％）の画像を１０００枚印字した。その後、実験室環境（２３℃、５５％）および過酷な条件となる高温高湿（ＨＨ）環境（３０℃、８５％）でマシンを２４時間保管した後で得られた画像サンプルについて中抜け性能（転写性）を評価した。顔料の分散性が悪くなると中抜け性能が悪化する。特に評価環境が高温高湿下においては、トナー間の凝集力が強くなり、また、帯電量が低下する為、中抜け性能は悪化する。また、高温高湿環境（３０℃、８５％）でマシンを２４時間保管した後で得られた上記画像サンプルのかぶり、ドット再現性および細線再現性についての評価も合わせて行った。さらに同画像サンプルにおいて顔料の分散性を評価する為、単色でのＯＨＰ透光性についても評価を行った。
【０１１６】
転写性（中抜け評価）
○：画像上中抜けが発生しなかった。
△：画像上中抜けが若干発生しているが、画像欠損のレベルまでには到らず、実用上問題がなかった。
×：画像上中抜けが多数発生しており、一部画像欠損も発生している為、実用上問題があった。
【０１１７】
かぶり、ドット再現性および細線再現性
この評価においては、各色の画像のうち、最も評価の低かった色の画像についての評価結果を示した。
○：画像にかぶりは発生しておらず、ドット再現性および細線再現性に著しく優れていた。
△：画像上、一部にノイズ（かぶりの発生またはドット再現性もしくは細線再現性の低下）があるが、実用上全く問題がなかった。
×：画像上、ノイズ（かぶりの発生またはドット再現性もしくは細線再現性の低下）があり、実用上問題があった。
【０１１８】
ＯＨＰ透光性
透過濃度の測定は透過濃度計ＴＤ９０４（Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いた。
○：低透過濃度（０．４）領域も各色の再現が充分優れていた。
△：高透過濃度（０．８）領域では、各色の再現が優れていたが、低透過濃度（０．４）領域で少し透光性のレベルが落ちているが、実用上全く問題がなかった。
×：透光性が悪く、高透過濃度（０．８）領域でも透光性のレベルが悪く、実用レベルに到達していなかった。
【０１１９】
【表５】

【０１２０】
【表６】

【０１２１】
（２）１成分現像剤評価
各実験例において、シアン（Ｃ）トナー、マゼンタ（Ｍ）トナー、イエロー（Ｙ）トナーおよびブラック（Ｂｋ）トナーとして表７に記載のトナーを組み合わせて使用した。
（帯電環境安定性）
図１に示す１成分現像方式を採用してなるフルカラープリンタで、ＣＷ比各色５％（Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢｋのＴｏｔａ１ ２０％）の画像を１０００枚印字した。この時の初期と１０００枚後のトナー帯電量を吸引法で測定した。なお、帯電環境安定性を評価する為、低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量（吸引法）との差を測定した。
○：差の絶対値が、１０μＣ／ｇ未満；
△：差の絶対値が、１０μＣ／ｇ以上、１５μＣ／ｇ未満；
×：差の絶対値が、１５μＣ／ｇ以上。
【０１２２】
（転写性）
フルカラープリンタ（Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ２３００：ミノルタ社製）を用いて、ＣＷ比各色５％（Ｒ、Ｇ、Ｂ、ＢｋのＴｏｔａ１ ２０％）の画像を１０００枚印字した。その後、実験室環境（２３℃、５５％）および過酷な条件となる高温高湿（ＨＨ）環境（３０℃、８５％）でマシンを２４時間保管した後で得られた画像サンプルについて中抜け性能（転写性）を評価した。顔料の分散性が悪くなると中抜け性能が悪化する。特に評価環境が高温高湿下においては、トナー間の凝集力が強くなり、また、帯電量が低下する為、中抜け性能は悪化する。
○：画像上中抜けが発生しなかった。
△：画像上中抜けが若干発生しているが、画像欠損のレベルまでには到らず、実用上問題がなかった。
×：画像上中抜けが多数発生しており、一部画像欠損も発生している為、実用上問題があった。
【０１２３】
【表７】

【０１２４】
【表８】

【０１２５】
（キャリア１およびキャリア２の製造例）
キャリア１（バインダ型キャリア）
ポリエステル系樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）１００重量部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００重量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却しその後、ハンマーミルで粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕、分級してキャリア粒子を得た。この際、微粉砕ならびに分級条件を変えることにより、体積平均粒怪４０μｍのバインダ型キャリア１を得た。
【０１２６】
キャリア２（コート型キャリア）
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトンを１００重量部仕込んだ。窒素雰囲気下８０℃でメチルメタクリレート３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン５８．２重量部および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１重量部を、メチルエチルケトン１００重量部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応器中に滴下し５時間熟成させた。
【０１２７】
得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調整した後メチルエチルケトンで希釈して固定比３重量％であるコート樹脂溶液を調製した。
コア材として焼成フェライト粉（体積平均粒径：３０μｍ）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布・乾燥した。
【０１２８】
得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、体積平均粒径３０μｍの樹脂被覆キャリア２を得た。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明においては、界面活性剤を含有しない自己分散性着色剤粒子分散液を使用するため、トナー粒子内部及び表面に残存する界面活性剤を大幅に低減できる。このため、トナーの耐吸湿性の改善が可能となり、また定着時の加熱で発生する臭気成分の大幅な低減が可能となる。その結果、トナーの帯電立ち上がり性や帯電安定性が向上し、中抜けやカブリのないドット再現性や細線再現性に優れたフルカラー画像を長期にわったって形成できる。
また本発明のトナー粒子の洗浄時において、界面活性剤と凝集剤による不溶性の塩は生じないために、ろ過性が非常に良好で、工程の効率・スピードアップにつながる。さらに、自己分散性着色剤粒子の水分散液は分散安定性に優れ、当該分散液の保存期間が制約されることがないため、トナーの製造がより簡便である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを使用するのに適したフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】本発明のトナーを使用するのに適したフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image and a method for producing the toner.
[0002]
[Prior art]
The method for producing the toner for electrostatic image development includes emulsion granulation, emulsion polymerization, and suspension polymerization from the viewpoints of reducing the particle size, spheroidization and production cost of toner particles, and reducing the amount of colorant used. It is known that it is effective to aggregate resin particles obtained by a wet method such as that described above with colorant particles such as carbon black and pigment. At the time of agglomeration, the colorant particles are generally used in the form of a dispersion dispersed in water. At present, dispersion is achieved by using a relatively large amount of a dispersant such as a dispersant.
[0003]
However, the toner obtained by the above method has various problems because the surfactant remains in the toner particles even when the toner is washed at the time of production. For example, when the toner is used or stored under high temperature and high humidity, the toner particles absorb moisture, and the charge rising property and the charge stability are reduced. Fine line reproducibility was reduced, and image quality was deteriorated. In particular, during formation of a full-color image in which a plurality of toner images are superimposed, the occurrence of voids and fog on the image was remarkable. In addition, for example, the residual surfactant is decomposed at the time of fixing the toner image to generate a volatile organic compound, so that odor becomes a problem. In particular, when an anionic surfactant was used, the problem of odor was remarkable. Furthermore, the dispersion of the colorant particles in the colorant dispersion is stabilized only by the fact that the hydrophobic portion of the dispersant, particularly the surfactant, is physically adsorbed to the surface of the colorant particles, so that the dispersion is stabilized. Was difficult to achieve. Therefore, the storage period of the dispersion is limited, and the production of the toner is complicated. Further, since the surfactant on the surface of the toner particles forms a water-insoluble salt with the coagulant or the like, filtration becomes difficult at the time of washing the toner particles, and the production of the toner is further complicated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which is excellent in moisture absorption resistance and odor resistance and is easy to manufacture, and a method for manufacturing the toner.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a toner for electrostatic charge development including toner particles obtained by associating resin particles obtained by a wet method with colorant particles having self-dispersibility in water.
[0006]
The present invention also relates to adding an aggregating agent to an aqueous dispersion containing resin particles obtained by a wet method and colorant particles having self-dispersibility in water to associate the resin particles with the colorant particles. And a method for producing a toner for electrostatic charge development.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The toner particles contained in the toner for developing an electrostatic image of the present invention are obtained by associating resin particles obtained by a wet method with specific colorant particles.
[0008]
The colorant particles used in the present invention have self-dispersibility in water.
The “self-dispersibility” of the colorant particles in water means that the colorant particles can be prepared by dispersing 10 to 20% by weight of colorant particles alone in water at 20 ° C. without stirring. This refers to the property that particles can be suspended and dispersed in an aqueous medium without agglomeration due to lack of dispersion stability or sedimentation as a result. The average particle size of the colorant particles used in the present invention is generally less than 1.0 μm, and preferably in the range of about 0.005 to about 0.3 μm. If the value of the average particle size is within 1.0 μm even after a certain period of time without stirring, the material has “self-dispersibility”. The time for maintaining the particle size value is preferably 48 hours or more, and particularly preferably 72 to 120 hours, from the viewpoint of storage stability of the colorant particles. If this time is too short, aggregation of the resin particles and the colorant particles cannot be effectively achieved, and toner particles cannot be produced. On the other hand, if the time is too long, there is no problem in obtaining the effects of the present invention, but since it takes a long time to process the colorant particles, it is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost. For example, the particle size retention time of a dispersion in which carbon black is dispersed with a surfactant is about 30 minutes.
In addition, MASTERSIZER2000 (manufactured by Malvern Instruments Ltd.) was used for particle size measurement.
[0009]
In the present invention, since the colorant particles have the above-mentioned self-dispersibility, they can be self-dispersed in water without a dispersant such as a surfactant. By using an aqueous dispersion in which such colorant particles are dispersed without a dispersant for the production of toner particles, the dispersant remaining on the toner particles can be effectively reduced, and as a result, the moisture absorption resistance and odor resistance of the toner can be reduced. The properties are significantly improved. In addition, the aqueous dispersion of the self-dispersing colorant particles has a remarkably superior dispersion stability as compared with the conventional dispersion in which the colorant particles are dispersed with a dispersant. Very long and hardly ever restricted. Therefore, the toner can be easily manufactured.
[0010]
In the present invention, the self-dispersibility of the colorant particles is achieved by chemically introducing a hydrophilic group to the surface of the colored pigment. Therefore, it is considered that the dispersion of the self-dispersing colorant particles has remarkably excellent long-term dispersion stability as compared with the conventional dispersion in which dispersion is achieved by mere physical adsorption of the dispersant.
[0011]
The hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a group capable of exhibiting self-dispersibility in the pigment by being introduced on the surface of the colored pigment.⁻L₁ ⁺, -N⁺R₁R₂R₃X⁻, -COO⁻M₁ ⁺, -SO₃ ⁻M₂ ⁺,-(CH₂CH₂O)_mR₄, -Y₁O⁻L₂ ⁺, -Y₂COO⁻M₃ ⁺, -Y₃SO₃ ⁻M₄ ⁺, -Y₄(CH₂CH₂O)_nR₅, At least one organic group selected from the group consisting of a quinone skeleton-containing group and a lactone group.
[0012]
In the above organic group,
L₁ ⁺And L₂ ⁺Is H⁺, Na⁺Or K⁺Represents;
R₁, R₂And R₃Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4, preferably 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, An aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms, such as a benzyl group; and an aryl group is a aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Aryl groups such as phenyl, biphenyl, naphthyl and the like;
[0013]
X⁻Is Br⁻, Cl⁻, I⁻, R₆COO⁻Or R₆SO₃ ⁻Represents R;₆Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; the alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl An aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms, such as a benzyl group; and an aryl group is an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Aryl groups such as phenyl, biphenyl, and naphthyl;
[0014]
M₁ ⁺, M₂ ⁺, M₃ ⁺And M₄ ⁺Is H⁺, Na⁺, K⁺Or -N⁺HR₇R₈Represents R;₇And R₈Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; the alkyl group, the aralkyl group and the aryl group each represent R₁, R₂And R₃As in;
[0015]
m and n represent an integer of 1 or more, preferably 1 to 10;
R₄And R₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; the alkyl group, the aralkyl group and the aryl group each represent R₁, R₂And R₃As in;
[0016]
Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Represents an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group; the alkylene group is an alkylene group having 1 to 4, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. An aralkylene group having 7 to 10 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms;
[0017]
Embedded image

[0018]
The arylene group is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group.
[0019]
-O⁻L₁ ⁺As preferred specific examples of, for example, a hydroxyl group, -O⁻Na⁺And the like.
-N⁺R₁R₂R₃X⁻As a preferred specific example, for example, -N⁺H₃Cl⁻, -N⁺(CH₃)₃Cl⁻And the like.
-COO⁻M₁ ⁺Preferred specific examples of -COOH, -COO⁻Na⁺And the like.
-SO₃ ⁻M₂ ⁺As a preferred specific example of, for example, -SO₃H, -SO₃ ⁻Na⁺And the like.
− (CH₂CH₂O)_mR₄As preferred specific examples of, for example,-(CH₂CH₂O) -H,-(CH₂CH₂O)₂-H and the like.
-Y₁O⁻L₂ ⁺As preferred specific examples of, for example, -C₆H₄OH, -C₆H₄O⁻Na⁺And the like.
-Y₂COO⁻M₃ ⁺As preferred specific examples of, for example, -C₆H₄COOH, -C₆H₄COO⁻Na⁺And the like.
-Y₃SO₃ ⁻M₄ ⁺As preferred specific examples of, for example, -C₆H₄SO₃H, -C₆H₄SO₃ ⁻Na⁺And the like.
-Y₄(CH₂CH₂O)_nR₅As preferred specific examples of, for example, -C₆H₄(CH₂CH₂O) -H, -C₆H₄(CH₂CH₂O)₂-H and the like.
The quinone skeleton-containing group is a group containing a quinone skeleton such as p-benzoquinone, o-benzoquinone, and 1,4-naphthoquinone. Preferred specific examples include, for example,
Embedded image

And the like.
The lactone group is a -COO- group forming a ring, and as a preferred specific example,
Embedded image

And the like.
[0020]
Among the above-mentioned groups, the hydrophilic group is preferably -O from the viewpoint of ease of introduction treatment and production cost.⁻L₁ ⁺, -COO⁻M₁ ⁺, -SO₃ ⁻M₂ ⁺, -Y₁O⁻L₂ ⁺, -Y₂COO⁻M₃ ⁺And -Y₃SO₃ ⁻M₄ ⁺Group, especially -O⁻L₁ ⁺, -COO⁻M₁ ⁺, -SO₃ ⁻M₂ ⁺, -Y₂COO⁻M₃ ⁺And -Y₃SO₃ ⁻M₄ ⁺At least one group selected from the group consisting of
[0021]
Chemical introduction of a hydrophilic group may be achieved by chemically bonding a compound containing a hydrophilic group and the pigment surface, or oxidizing the pigment surface itself to produce a hydrophilic group. May be achieved by
[0022]
The introduction method is not particularly limited as long as the chemical introduction as described above can be achieved. For example, JP-T-2000-513396, JP-A-10-120958, and JP-T-2000-512670 The methods described in JP-A-7-41689, JP-A-2002-265833, and JP-A-2001-511543 can be used. In the present invention, it is preferable to use a diazotization reaction method, a surface oxidation method, or the like from the viewpoint of ease of introduction treatment, production cost, and production stability.
[0023]
When a diazotization reaction method is used, a compound having a hydrophilic group or a group capable of deriving the group (hereinafter, referred to as a hydrophilic group) and an amino group is reacted with an aqueous solution of sodium nitrite in hydrochloric acid to obtain a hydrophilic group. A diazonium salt containing a functional group or the like is generated, and the diazonium salt is reacted with a pigment. Specifically, for example, a hydrophilic group is introduced according to the method described in JP-T-2000-513396. Specifically, for example, a pigment is mixed with sulfanilic acid, an aqueous solution of sodium nitrite is added while heating the mixture, and hydrochloric acid is added to the mixed solution.₆H₄S0₃ ⁻Na⁺A pigment having the group introduced is obtained. At this time, when 4-aminobenzoic acid is used instead of sulfanilic acid, -C₆H₄COO⁻Na⁺A pigment having the group introduced is obtained.
[0024]
When the surface oxidation method is used, the surface of the pigment is oxidized using ozone, nitric acid, nitrous acid, hypochlorous acid, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, or the like. Specifically, for example, a hydrophilic group is introduced according to the method described in JP-A-10-120958. Specifically, for example, when sodium hypochlorite is dropped into a dispersion liquid in which the pigment is directly dispersed in water and stirring is continued while heating, a pigment in which the surface itself is oxidized to form a hydrophilic group is obtained. Can be
[0025]
The degree (amount) of introduction of the hydrophilic group is not limited as long as the obtained colorant particles have the self-dispersibility.
[0026]
As the colored pigment in which the hydrophilic group is introduced, known pigments that have been conventionally used as a colorant pigment in the field of toner for developing electrostatic images can be used, and any of inorganic pigments and organic pigments can be used. Is also good.
Examples of the inorganic pigment include conventionally known black pigments. Specific examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black; magnetic pigments such as magnetite and ferrite; and nonmagnetic ferrite pigments.
[0027]
As the organic pigment, a conventionally known organic pigment can be used, and examples thereof include a magenta pigment, a yellow pigment, and a cyan pigment. Specific examples of the magenta pigment include, for example, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like. Specific examples of the yellow pigment include, for example, C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 156 and the like. Specific examples of the cyan pigment include, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0028]
Colored pigments usually have an average primary particle size of 10 to 200 nm, preferably 20 to 100 nm, and the self-dispersing colorant particles obtained by treating the pigment also have the same average primary particle size. .
[0029]
As described above, the colorant particles having a hydrophilic group introduced therein and having self-dispersibility can be obtained in the form of an aqueous dispersion. Commercial products in the form of an aqueous dispersion include, for example, Cab-O-Jet300 (Cabot) and Cab-O-Jet200 (Cabot).
[0030]
The amount of the colorant particles to be used is usually preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts of the resin particles. When a dispersion form is used, the amount of solids contained in the dispersion may be within the above range.
[0031]
In the present invention, the resin particles may be formed by any wet method, for example, a so-called emulsion polymerization method, suspension polymerization method, emulsification dispersion method, or the like. From the viewpoint of effectively obtaining resin particles having a fine particle diameter (fine resin particles described later) and obtaining toner particles having a sharp particle size distribution, it is preferable to employ an emulsion polymerization method or an emulsion dispersion method.
In the emulsion polymerization method, a resin composition is formed by dispersing a polymerization composition containing at least a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium containing a polymerization initiator and performing emulsion polymerization. In the suspension polymerization method, a resin composition is formed by dispersing a polymerization composition containing at least a polymerizable monomer and a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium and performing suspension polymerization.
In the emulsification dispersion method, a resin composition formed by dissolving at least a binder resin for a toner in a water-insoluble organic solvent is dispersed in an aqueous dispersion medium, and the water-insoluble organic solvent is removed by heating to form resin particles. .
[0032]
The volume average particle diameter of the formed resin particles is not particularly limited as long as the toner particles can be formed, and is usually about 50 nm to about 8 μm, and is preferably 50 to 80 μm from the viewpoint of obtaining toner particles having a sharp particle size distribution. It is about 1000 nm. In the present specification, particularly when it is described as “fine resin particles”, it means resin particles having a fine particle diameter of about 50 to 1000 nm.
[0033]
In the present invention, the toner particles are formed by associating the resin particles and the colorant particles as described above. Association is usually achieved via aggregation, fusion and fusion.
In the present specification, “aggregation” is used in a concept intended to simply adhere resin particles and colorant particles. By “aggregation”, so-called hetero-aggregated particles (group) are formed in which the constituent particles are in contact with each other, but no bond is formed by melting of the resin particles or the like. A group of particles formed by such “aggregation” is simply referred to as “agglomerated particles”.
The term “fusion” is used in a concept intended to form a bond due to melting of resin particles or the like at a part of the interface between the individual constituent particles in the aggregated particles. The group of particles subjected to such “fusion” is referred to as “fusion particles”.
“Fusion” is used in a concept that the constituent particles of the fused particles are united by melting of resin particles and the like to become one particle as a unit for use and handling. A group of particles that have undergone such “fusion” are referred to as “fusion particles” or “associated particles”.
[0034]
The form of association between the resin particles and the colorant particles depends on the volume average particle size of the resin particles. That is, when the volume average particle size of the resin particles is about 50 to 1000 nm, the particles formed by associating the resin particles and the colorant particles are associated with the mixture of the plurality of resin particles and the plurality of colorant particles. In the form of one particle. On the other hand, when the volume average particle size of the resin particles is a large toner particle of about 3 to 8 μm, the particles formed by associating the resin particles with the colorant particles include a plurality of colorant particles around one resin particle. It has a form that associates to form one particle.
[0035]
In a preferred embodiment of the present invention, fine resin particles are formed by an emulsion polymerization method or an emulsion dispersion method, and toner particles are formed by performing aggregation, fusion, and fusion of the obtained fine resin particles and colorant particles. Hereinafter, such a preferred embodiment will be described in detail.
[0036]
In this embodiment, first, a polymer composition containing a polymerizable monomer is dispersed in an aqueous dispersion medium containing a polymerization initiator, and emulsion polymerization is performed to form fine resin particles.
[0037]
Specifically, at the time of emulsion polymerization, a polymer composition containing a polymerizable monomer may be dispersed in an aqueous dispersion medium, and fine resin particles may be formed by emulsion polymerization, or a charge control agent and a mold release agent. An additive such as an agent may be dispersed in an aqueous dispersion medium in advance, and the polymer composition containing a polymerizable monomer may be dispersed in the dispersion medium, followed by seed emulsion polymerization to form fine resin particles. . The charge control agent, the magnetic powder, and the release agent may be independently contained in advance in the polymerization composition.
[0038]
Emulsion polymerization and seed emulsion polymerization (hereinafter referred to as “emulsion polymerization or the like”) are preferably performed in multiple stages to form fine resin particles. That is, the polymerization composition in an aqueous dispersion medium, emulsion polymerization in the presence or absence of seeds, to the obtained finer resin fine particle dispersion, further separately prepared polymerization composition is added, mixed and stirred, Perform seed emulsion polymerization. Such an operation may be further repeated.
[0039]
When emulsion polymerization or the like is performed in multiple stages, the emulsion polymerization or the like is generally performed three times in total. When emulsion polymerization is performed in multiple stages, and when a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, etc., and especially a release agent is added to the polymerization composition, all polymerization compositions used in all emulsion polymerization and the like are used. It is not necessary to add a release agent or the like to the product. When the emulsion polymerization and the like are performed three times in total, it is preferable that the release agent and the like be added to the polymerization composition used in the second emulsion polymerization.
[0040]
The polymerizable monomer constituting the polymer composition is not particularly limited as long as it is a monomer capable of forming a binder resin of a toner, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. For example, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylate monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, halogenated olefin monomers, etc. Can be used.
[0041]
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethyl Styrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene And styrene-based monomers such as 2,4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene, and derivatives thereof.
[0042]
Specific examples of (meth) acrylate monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, methacryl Ethyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like. Can be
[0043]
Specific examples of vinyl ester monomers include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and the like.
Specific examples of the vinyl ether monomer include, for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
Specific examples of the monoolefin-based monomer include, for example, ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
Specific examples of the halogenated olefin-based monomer include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl bromide.
[0044]
As the polymerizable monomer, a polymerizable monomer having an acidic group or a polymerizable monomer having a basic group may be used. The use of such a polymerizable monomer facilitates the formation of fine resin particles and expands the degree of freedom in controlling the particle size distribution of the obtained toner particles.
[0045]
As the polymerizable monomer having an acidic group, for example, a monomer having a carboxyl group or a sulfone group can be used.
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, monobutyl maleate, and monooctyl maleate.
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, arylsulfosuccinic acid, octyl arylsulfosuccinate and the like.
These acidic group-containing monomers may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium, or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0046]
As the polymerizable monomer having a basic group, for example, amine compounds such as primary amine, secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salt can be used.
Examples of the amine compound include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryl Oxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinyl N-methylpyridinium chloride, Vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diarylmethylammonium chloride, N, N-dia It can be exemplified Lumpur ethyl chloride or the like.
[0047]
The amount of the polymerizable monomer having an acidic group and / or the polymerizable monomer having a basic group is preferably 10% by weight based on the total amount of the polymerizable monomer from the viewpoint of further improving the moisture absorption resistance of the toner. %, Preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. On the other hand, from the viewpoint of reducing the diameter of the resin particles, it is desirable to use a polymerizable monomer having an acidic group or the like to some extent. Therefore, from such a viewpoint, particularly, in the polymerization composition used in the final stage when the emulsion polymerization or the like is performed in multiple stages, the amount used is 0.5 to 10% by weight based on all the polymerizable monomers. Below, 2-8 weight% is desirable.
[0048]
Further, a radical polymerizable crosslinking agent may be used together with the polymerizable monomer in order to improve the properties of the resin particles. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include two or more unsaturated bonds such as butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diaryl phthalate. Ones having. The radical polymerizable crosslinking agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight based on all polymerizable monomers.
[0049]
Usually, a chain transfer agent is added to the polymerization composition for the purpose of controlling the molecular weight of the polymer (resin) at the time of polymerization. For example, when the emulsion polymerization or the like is performed in three stages, the chain transfer agent may be added only to the polymerization composition used in the second or third stage.
The chain transfer agent is not particularly limited, but a compound having a mercapto group is preferable. When a compound having a mercapto group is used, the odor at the time of heat fixing is more effectively suppressed, a toner having a sharp molecular weight distribution is obtained, and the storage stability, fixing strength, and offset resistance are excellent. Specific examples of the compound having a mercapto group include, for example, alkyl mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan; ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, thioglycolic acid Thioglycolates such as t-butyl, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate; mercaptopropionates such as n-octyl-3-mercaptopropionate; ethylene Compounds having a mercapto group of glycol, compounds having a mercapto group of neopentyl glycol, and compounds having a mercapto group of pentaerythritol can be given. .
[0050]
The aqueous dispersion medium is obtained by adding a polymerization initiator to water.
As the polymerization initiator, any water-soluble radical polymerization initiator can be appropriately used. For example, persulfates (eg, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (eg, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and salts thereof, 2,2′-azobis (2-amidinopropane)) Salts), peroxide compounds and the like. Further, the polymerization initiator can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent, if necessary. By using the redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature can be lowered, and the polymerization time can be further reduced.
[0051]
It is preferable to add a surfactant to the aqueous dispersion medium. Surfactants that can be used at this time are not particularly limited, but the following anionic or nonionic surfactants can be mentioned as preferable ones.
[0052]
Examples of the anionic surfactant include a sulfonate (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfondiphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-). Sodium naphthol-6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, sodium 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate ), Sulfate salts (eg, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂SO₄Na) and fatty acid salts (eg, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, etc.).
[0053]
As the nonionic surfactant, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polyethylene oxide and polypropylene oxide, alkylphenol polyethylene oxide, higher fatty acid and polyethylene glycol ester, higher fatty acid and polypropylene oxide ester, sorbitan ester and the like No.
[0054]
The amount of surfactant added to the aqueous dispersion medium is much smaller than the amount conventionally used as a pigment dispersant, so it hardly affects the moisture absorption resistance and odor resistance of the toner. There is no. The amount of the surfactant used in the aqueous dispersion medium is usually 0.005 to 0.15% by weight based on the total medium.
[0055]
The polymerization temperature may be any temperature as long as it is higher than the radical generation temperature of the polymerization initiator, but is preferably in the range of 50 to 90 ° C. However, it is also possible to polymerize at room temperature or higher by using a polymerization initiator having a radical generation temperature of normal temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (such as ascorbic acid).
[0056]
After the formation of the fine resin particles, the dispersion of the fine resin particles obtained by the above polymerization and the dispersion of the self-dispersible colorant particles dispersed in water are mixed and stirred to associate. At the time of association, heat is applied and fused while aggregating to form fused particles of fine resin particles and colorant particles, and then the entire dispersion is further heated to fuse the fused particles. Toner particles may be formed, or toner particles may be formed by applying heat while aggregating and fusing and fusing. Further, the fine resin particle dispersion and the aqueous dispersion of the self-dispersing colorant particles are mixed and agitated to form an aggregate, and the aggregated particles of the fine resin particles and the colorant particles are formed. May be heated to simultaneously fuse and fuse the aggregated particles to form toner particles. In any case, at the time of fusing, a sintering process for smoothing the surface of the toner particles by maintaining the entire dispersion at a high temperature or further heating may be performed.
[0057]
Aggregation at the time of association is usually performed by adding an aggregating agent for the purpose of stabilizing the aggregated particles and controlling the particle size distribution of the toner particles.
Examples of the coagulant include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, such as alkali metal and alkaline earth metal chloride, bromide, iodine, carbonate and sulfate. Examples of the alkali metal atom include metal atoms such as lithium, potassium, and sodium. Examples of the alkaline earth metal atom include metal atoms such as magnesium, calcium, strontium, and barium. Of these, chlorine, bromide, iodine, carbonate and sulfate of metals such as potassium, sodium, magnesium, calcium and barium are preferred.
[0058]
The coagulant is preferably added at a concentration higher than the critical coagulation concentration. The critical coagulation concentration is an index relating to the stability of the dispersion in the aqueous dispersion medium, and indicates the concentration of the coagulant added when the coagulant is added. This critical aggregation concentration varies greatly depending on the latex itself and the dispersant. For example, it is described in Seika Okamura et al., Polymer Chemistry 17, 601 (1960), and the value can be known according to these descriptions. As another method, it is also possible to add a desired salt to the dispersion at a different concentration, measure the ζ potential of the dispersion, and determine the salt concentration at the point where the 変 化 potential changes to be the critical aggregation concentration. It is.
[0059]
The heating temperature at the time of association is usually a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles and lower than the melting temperature, for example, 60 to 110 ° C. Within such a temperature range, the temperature can be increased stepwise or continuously.
[0060]
Agglomeration is usually terminated by adding a terminator to stop particle growth. As the terminator, for example, a metal salt having an antagonistic action between metal ions, such as a sodium salt when a magnesium salt is used as a coagulant, is used. Examples of such a metal salt as a terminator include chloride, bromide, iodine, carbonate and sulfate of alkali metals and alkaline earth metals exemplified as the flocculant.
[0061]
At the time of the association, a method may be used in which an organic solvent that is infinitely soluble in water is added, and the glass point transfer temperature of the fine resin particles is substantially reduced, thereby effectively performing fusion and fusion. Examples of the organic solvent infinitely soluble in water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone and the like, preferably alcohol having 3 or less carbon atoms, for example, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are mentioned. More preferably, 2-propanol is used.
[0062]
Also, when mixing the fine resin particle dispersion and the colorant particle dispersion, other toner component particles such as a release agent, a charge control agent, and magnetic powder are also mixed, so that other toner component particles are also aggregated. It can be a constituent particle such as a particle. At this time, from the viewpoint of further improving the moisture absorption resistance and the odor resistance of the toner, it is preferable that the dispersant such as a surfactant is not added to the dispersion of the other toner components, or that the dispersion is as small as possible.
[0063]
Further, in order to adjust the stability of the entire system (specifically, to increase the particle size growth temperature), a surfactant is added to the mixed and dispersed system of the fine resin particles and the colorant particles prior to aggregation. You may. Since the amount of the surfactant added to the mixed dispersion is far less than the amount conventionally used as a pigment dispersant, it hardly affects the moisture absorption resistance and the odor resistance of the toner. The amount is usually 0.005 to 0.15% by weight, preferably 0.005 to 0.03% by weight, based on the whole mixed dispersion.
[0064]
Other toner components that may be added to the polymer composition or aggregated with the fine resin particles together with the colorant particles, for example, a release agent, a charge control agent, and a magnetic powder will be described.
[0065]
Examples of the release agent include polyethylene wax, acid-modified polyethylene wax (oxidized polyethylene wax), polypropylene wax, acid-modified polypropylene wax (oxidized polypropylene wax), paraffin wax, microcrystalline wax, carna Uba wax, ester wax, and the like. The ester wax has the following general formula:
R '-(OCO-R ")_n
(In the formula, R ′ and R ″ represent a hydrocarbon group which may have a substituent. N is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4 Are preferred.) Are preferred. R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 40, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and R ″ is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30, more preferably 18 to 26 carbon atoms. Is a hydrocarbon group.
[0066]
It is preferable to use a known charge control agent that can be dispersed in water. Specific examples include a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an azo metal complex, a metal salt of salicylic acid, a calixarene compound or a metal complex thereof. The charge control agent preferably has a number average primary particle diameter of about 10 to 500 nm in a dispersed state. In the present invention, it is preferable to use a charge control agent-free toner containing no charge control agent from the viewpoints of environmental friendliness and cost reduction of the toner.
Examples of the magnetic powder include magnetite, γ-hematite, and various ferrites.
Incidentally, these other toner components may be directly added to the toner particles.
[0067]
After forming the toner particles (associative particles), the toner particles are taken out of the toner particle dispersion, impurities such as a surfactant and a coagulant attached to the toner particles are removed in a washing step, and the particles are dried.
[0068]
In the washing step, it is preferable to add acidic or, in some cases, basic water to the toner particles in an amount several times the amount of the toner particles and stir the mixture before filtration and washing, and then to obtain a solid content by filtration. After adding ion-exchanged water or pure water several times to the solid content and stirring, filtration is performed. This operation is repeated several times to obtain toner particles. The filtration / washing machine used in this step is not particularly limited. For example, a centrifuge, a Nutsche, a filter press, etc. are used. In the present invention, a surfactant or a coagulant attached to the toner particles can be effectively removed only by performing such washing. By using a self-dispersing colorant particle dispersion without a dispersant, the amount of the surfactant or the like can be significantly reduced, and the accompanying formation of a water-insoluble salt can be effectively prevented.
[0069]
In the drying step, the toner particles obtained in the washing step are dried at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature. The dryer used in this step is not particularly limited. For example, a spray dryer, a reduced-pressure dryer, a vacuum dryer, a stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized bed dryer, a rotary dryer, and a stirrer A dryer is used. It is desirable that the water content of the dried toner particles is 5% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1% or less.
[0070]
The obtained toner particles are usually used after adding an external additive. As the external additive, for example, silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, yttrium oxide, magnesium oxide, strontium titanate, barium titanate, ferrite, bengara, magnesium fluoride, silicon carbide, boron carbide, nitrided Examples include inorganic fine particles such as silicon, zirconium nitride, and magnetite. The inorganic fine particles are preferably subjected to a surface treatment in order to improve the dispersibility on the surface of the toner particles and the environmental stability. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, and a silicone oil. Further, metal soaps such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, and aluminum stearate may be added for the purpose of improving the releasability from the photosensitive member and the intermediate transfer member.
[0071]
The toner of the present invention described above is preferably used for full-color image formation.
Hereinafter, a full-color image forming apparatus in which the toner of the present invention is preferably used will be described with reference to the drawings.
[0072]
The full-color image forming apparatus shown in FIG. 1 is a four-cycle type in which four developing devices A1 to A4 and one photoconductor 10 are used. More specifically, the full-color image forming apparatus of FIG. 1 stores toners of different colors of yellow, magenta, cyan, and black in four developing devices A1 to A4. The four developing devices A1 to A4 are held by a rotating holder 40, and the positions of the respective developing devices A1 to A4 are changed by the holder 40 so that the toner carrier 21 in each of the developing devices A1 to A4 faces the photosensitive member 10. In order to guide you to the position you want. In the developing area where the toner carrier 21 and the photoconductor 10 face each other, the toner carrier 21 and the photoconductor 10 move upward from below.
[0073]
When a full-color image is formed by such a full-color image forming apparatus, for example, first, the toner carrier 21 in the first developing device A1 containing yellow toner is positioned so as to face the photoconductor 10, and By rotating the body 10, the surface of the photoconductor 10 is uniformly charged by the charging device 41. Exposure according to an image signal is performed on the charged photoconductor 10 by the exposure device 42 to form an electrostatic latent image on the surface of the photoconductor 10.
[0074]
Next, in the developing region where the photoconductor 10 on which the electrostatic latent image is formed and the toner carrier 21 of the first developing device A1 face each other, the toner carrier 21 and the photoconductor 10 are respectively moved from below to above. Move to Then, the yellow toner is supplied from the toner carrier 21 to the electrostatic latent image portion formed on the photoconductor 10, and a yellow toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the photoconductor 10.
[0075]
Next, the yellow toner image thus formed on the photoconductor 10 is transferred to the intermediate transfer body 43 in the form of an endless belt stretched over the photoconductor 10. On the other hand, the yellow toner remaining on the photoconductor 10 after the transfer is removed from the photoconductor 10 by the cleaning device 44.
[0076]
After that, the holder 40 is rotated to position the toner carrier 21 in the second developing device A2 containing the magenta toner in such a manner as to face the photoconductor 10. In the same manner as in the case of the first developing device A1, a magenta toner image is formed on the surface of the photoreceptor 10, and the magenta toner image is transferred to the intermediate transfer member onto which the yellow toner image is transferred. 43. On the other hand, the magenta toner remaining on the photoconductor 10 after the transfer is removed from the photoconductor 10 by the cleaning device 44.
[0077]
Then, the same operation is performed to form a cyan toner image on the surface of the photoreceptor 10 by the third developing device A3 containing the cyan toner, and the cyan toner image is transferred to the above-described intermediate transfer. Then, a black toner image is formed on the surface of the photoreceptor 10 by the fourth developing device A4 containing the black toner, and the black toner image is transferred to the intermediate transfer member 43. . In this way, the yellow, magenta, cyan, and black toner images are transferred onto the intermediate transfer member 43 to obtain a full-color toner image.
[0078]
Then, a recording sheet 46 is guided from a paper cassette 45 provided at a lower portion of the full-color image forming apparatus to a portion where the intermediate transfer body 43 and the transfer roller 48 face each other by a feed roller 47, and formed on the intermediate transfer body 43. The full-color toner image is transferred to the recording sheet 46. The full-color toner image transferred on the recording sheet 46 in this manner is fixed on the recording sheet 46 by the fixing device 49 and is discharged. On the other hand, the toner remaining on the intermediate transfer member 43 without being transferred is removed from the intermediate transfer member 43 by the intermediate transfer member cleaning device 50.
[0079]
The full-color image forming apparatus shown in FIG. 2 is a tandem type in which four developing devices A1 to A4 and four photoconductors 10 are used. Specifically, the full-color image forming apparatus in FIG. 2 stores toners of different colors of yellow, magenta, cyan, and black in four developing devices A1 to A4. The four developing devices A1 to A4 are arranged in parallel in the full-color image forming apparatus, and the photoconductors 10 are provided so as to face the toner carrier 21 in each of the developing devices A1 to A4. Further, an intermediate transfer member 43 in the form of an endless belt is provided at a position opposite to the developing devices A1 to A4 with respect to the photoconductor 10, and the intermediate transfer member 43 is brought into contact with each of the photoconductors 10. .
[0080]
In forming a full-color image by such a full-color image forming apparatus, first, the photoconductor 10 facing the toner carrier 21 of the first developing device A1 containing yellow toner is rotated, and the photoconductor 10 is rotated. The surface of the photoconductor 10 is uniformly charged by a charging device 41, and the thus charged photoconductor 10 is exposed by an exposure device 42 in accordance with an image signal. Form an image. In the developing region where the photoconductor 10 on which the electrostatic latent image is formed and the toner carrier 21 of the first developing device A1 oppose each other, yellow toner is formed on the photoconductor 10 from the toner carrier 21. The toner is supplied to the electrostatic latent image portion to form a yellow toner image corresponding to the electrostatic latent image on the photoconductor 10. Then, the yellow toner image thus formed on the photoconductor 10 is transferred to the intermediate transfer body 43. On the other hand, the yellow toner remaining on the photoconductor 10 after the transfer is removed from the photoconductor 10 by the cleaning device 44.
[0081]
Next, in the second to fourth developing devices A2 to A4, magenta, cyan, and black toner images are sequentially formed on the intermediate transfer member 43 in the same manner as in the first developing device A1. To form a full-color toner image on the intermediate transfer member 43. Thereafter, the full-color toner image is transferred to the recording sheet 46 in the same manner as in the above-described four-cycle type full-color image forming apparatus, and the full-color toner image transferred onto the recording sheet 46 is transferred to the recording sheet 46 by the fixing device 49. Fix and discharge.
[0082]
【Example】
(Production example 1 of latex)
Preparation of core particles (first stage polymerization)
An anionic surfactant C in a 5 L reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction device₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂SO₄A surfactant solution in which 7.08 g of Na was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. To this surfactant solution was added an initiator solution obtained by dissolving 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate; KPS) in 200 g of ion-exchanged water. A monomer mixture consisting of 19.9 g of butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to perform polymerization (first-stage polymerization). To prepare a latex (a dispersion of resin particles composed of a high molecular weight resin).
[0083]
Formation of intermediate layer (second stage polymerization)
In a flask equipped with a stirrer, a monomer mixture comprising 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 6.2 g of methacrylic acid and 10.0 g of t-dodecyl mercaptan was added to WEP-5 (Nippon Oil & Fat). 98.0 g) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, the anionic surfactant C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂SO₄A surfactant solution in which 1.6 g of Na was dissolved in 2700 ml of ion-exchanged water was heated to 82 ° C., and 28 g of the latex, which is a dispersion of core particles, was added to the surfactant solution in terms of solid content. The WEP-5-containing monomer solution was mixed and dispersed for 0.5 hour by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by Emutechnic) having a circulation path, and emulsified particles (oil droplets) were dispersed. A dispersion (emulsion) was prepared. Next, to this dispersion liquid (emulsion liquid), an initiator solution obtained by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion-exchanged water and 750 ml of ion-exchanged water were added. Polymerization (second-stage polymerization) was carried out by heating and stirring over time to obtain a latex (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of resin particles composed of a high molecular weight resin is coated with an intermediate molecular weight resin).
[0084]
Formation of outer layer (3rd stage polymerization)
An initiator solution obtained by dissolving 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) in 200 ml of ion-exchanged water was added to the latex obtained as described above, and 300 g of styrene and n-butyl were added at 80 ° C. A monomer mixture composed of 95 g of acrylate, 15.3 g of methacrylic acid, and 10.0 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was dropped over 1 hour. After completion of the dropping, polymerization (third-stage polymerization) is carried out by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C. to form a latex (a central portion composed of a high molecular weight resin, an intermediate layer composed of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles having an outer layer made of a molecular weight resin) was obtained. This latex is referred to as “latex 1”. The volume average particle size of the particles in this latex was 130 nm.
[0085]
(Production example 2 of latex)
Surfactant C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂SO₄Latex (comprising a central part composed of a high molecular weight resin and an intermediate molecular weight resin) in the same manner as in Production Example 1 except that 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate: SDS) was used instead of Na. A dispersion of composite resin particles having an intermediate layer and an outer layer made of a low molecular weight resin was obtained. This latex is referred to as “latex 2”. The volume average particle size of the particles in this latex was 140 nm.
[0086]
(Example 3 of manufacturing latex)
A latex was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of methacrylic acid used was changed from 15.3 g to 34.5 g during the third stage polymerization. This latex is referred to as “latex 3”. The volume average particle size of the particles in this latex was 150 nm.
[0087]
(Latex Production Example 4)
A latex was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of methacrylic acid used was changed from 15.3 g to 2 g during the third polymerization. This latex is referred to as “latex 4”. The volume average particle size of the particles in this latex was 140 nm.
[0088]
(Example 1)
“Latex 1” 420.7 g (in terms of solid content), 900 g of ion-exchanged water, and 160 g of an aqueous carbon black dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot Corporation) were mixed with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and stirred. The mixture was placed in a reaction vessel (four-necked flask) equipped with an apparatus and stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 8 to 10. Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1,000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring, left to stand for 3 minutes, and then heated to 84 ° C. In this state, the particle size of the particles grown with the “Coulter Counter TA-II” was measured, and when the volume average particle size reached 4.5 μm, 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. An aqueous solution was added to stop the particle growth, and the particles were further fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours as a ripening treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion exchanged water at 45 ° C. four times, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles.
[0089]
(Example 2)
Except that the particle size was adjusted to 6.5 μm, toner particles were obtained in the same manner as in Example 1.
(Example 3)
Except that the particle size was adjusted to 5.5 μm, toner particles were obtained in the same manner as in Example 1.
(Example 4)
Except that the particle size was adjusted to 3.4 μm, toner particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0090]
(Example 5)
Except that the particle size was adjusted to 7.7 μm, toner particles were obtained in the same manner as in Example 1.
(Example 6)
Except having changed to "latex 2," toner particles were obtained in the same manner as in Example 1.
(Example 7)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that “Latex 3” was changed, and the amount of magnesium chloride hexahydrate used was changed to 13.0 g.
[0091]
(Example 8)
420.7 g of "latex 4" (in terms of solid content), 900 g of ion-exchanged water, and 160 g of an aqueous carbon black dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot Corporation) were mixed with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and stirred The mixture was placed in a reaction vessel (four-necked flask) equipped with an apparatus and stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 8 to 10. Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes with stirring, left to stand for 3 minutes, and then heated to 80 ° C. In this state, the particle size of the grown particles was measured with a “Coulter counter TA-II”, and when the volume average particle size became 4.5 μm, 90.2 g of sodium chloride was dissolved in 1,000 ml of ion-exchanged water. An aqueous solution was added to stop the particle growth, and the particles were further fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours as a ripening treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion exchanged water at 45 ° C. four times, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles.
[0092]
(Example 9)
"Latex 4" 420.7 g (in terms of solid content), ion exchange water 900 g, surfactant C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂SO₄Reaction of an aqueous solution in which 0.7 g of Na was dissolved in 50 ml of ion-exchanged water and 160 g of an aqueous carbon black dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot) equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. The mixture was placed in a container (four-necked flask) and stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 8 to 10. Subsequently, an aqueous solution in which 13.0 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added with stirring at 30 ° C. over 10 minutes, and after standing for 3 minutes, the temperature was raised to 84 ° C. In this state, the particle size of the particles grown with the “Coulter Counter TA-II” was measured, and when the volume average particle size reached 4.5 μm, 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. An aqueous solution was added to stop the particle growth, and the particles were further fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours as a ripening treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion exchanged water at 45 ° C. four times, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles.
[0093]
(Example 10)
"Latex 4" 420.7 g (in terms of solid content), ion exchange water 900 g, surfactant C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂SO₄Reaction of an aqueous solution in which 2.1 g of Na was dissolved in 50 ml of ion-exchanged water and 160 g of a carbon black aqueous dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot) equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. The mixture was placed in a container (four-necked flask) and stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 8 to 10. Next, an aqueous solution in which 14.0 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring, left to stand for 3 minutes, and then heated to 88 ° C. In this state, the particle size of the particles grown with the “Coulter Counter TA-II” was measured, and when the volume average particle size reached 4.5 μm, 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. An aqueous solution was added to stop the particle growth, and the particles were further fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours as a ripening treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion exchanged water at 45 ° C. four times, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles.
[0094]
(Example 11)
The toner particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous carbon black dispersion Cab-0-Jet200 (manufactured by Cabot) was used instead of the aqueous carbon black dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot). Obtained.
[0095]
(Example 12)
In the same manner as in Example 1 except that 180 g (in terms of solid content) of an aqueous carbon black dispersion obtained by the following method was used instead of the aqueous carbon black dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot Corporation). Toner particles were obtained.
300 g of commercially available carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a primary particle size of 22 nm and a DBP oil absorption of 101 ml / 100 g was mixed and finely dispersed in 1000 ml of water, and then sodium hypochlorite was added thereto. 450 g (effective chlorine concentration: 12%) was added dropwise, and the mixture was stirred at 100 to 105 ° C for 10 hours. Then, the obtained slurry was filtered through Toyo Filter Paper N0.2 (Advantis), washed several times with water, and the carbon black wet cake was redispersed in 3000 ml of water. It was salted, and further concentrated until the carbon black concentration became 10% by weight to obtain a carbon black dispersion.
[0096]
(Example 13)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous carbon black dispersion obtained by the following method was used instead of the aqueous carbon black dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot).
100 g of carbon black "REGAL 330" and 20 g of sulfanilic acid were mixed. This mixture was placed in a beaker in a 70 ° C. water bath. A solution consisting of 8.4 g of sodium nitrite dissolved in 371.6 g of distilled water was added to the beaker with rapid mixing to form a pigmented slurry. Hydrochloric acid was added to this solution and the pH of the slurry was adjusted to 2. The slurry was mixed rapidly at 70 ° C. for 1 hour using a magnetic stirrer and then dried in an oven at 70 ° C. The resulting material is dried C₆H₄S0₃ ⁻Na⁺It was a modified colored pigment having groups. A sample of the surface modified color pigment was extracted with methanol in a Soxhlet extractor for 10 hours to remove any reaction products and re-dried. 26.3 g of this surface-modified pigment was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous carbon black dispersion.
[0097]
(Example 14)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 13, except that 4-aminobenzoic acid was used instead of sulfanilic acid.
(Example 15)
As a coloring material, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 was used, and toner particles were obtained in the same manner as in Example 13.
(Example 16)
As a coloring material, C.I. I. Pigment Red 122 to obtain toner particles in the same manner as in Example 13.
(Example 17)
As a coloring material, C.I. I. Pigment Yellow 138 to obtain toner particles in the same manner as in Example 13.
[0098]
(Comparative Example 1)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion obtained by the following method was used instead of the aqueous carbon black dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot).
As an anionic surfactant, 59.0 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (addition number of ethylene oxide: 3) was stirred and dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water. While stirring this solution, 420 g of carbon black “REGAL 330” was gradually added, and then subjected to a dispersion treatment using “CLEARMIX” (manufactured by Emu Technic) to obtain a colorant dispersion.
[0099]
(Comparative Example 2)
Except that the particle size was adjusted to 6.5 μm, toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
(Comparative Example 3)
Except that the particle size was adjusted to 5.5 μm, toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
(Comparative Example 4)
Toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the particle size was adjusted to 3.4 μm and the amount of sodium chloride used was changed to 140.2 g.
(Comparative Example 5)
Except that the particle diameter was adjusted to 7.7 μm, toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
[0100]
(Comparative Example 6)
Toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that "Latex 1" in Comparative Example 1 was changed to "Latex 3", and the amount of magnesium chloride hexahydrate used was changed to 18.2 g.
(Comparative Example 7)
Toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that "Latex 1" in Comparative Example 1 was changed to "Latex 4" and the amount of sodium chloride used was changed to 120.6 g.
[0101]
(Comparative Example 8)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant dispersion obtained by the following method was used instead of the aqueous carbon black dispersion Cab-O-Jet300 (manufactured by Cabot).
90 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (addition number of ethylene oxide: 3) as an anionic surfactant was stirred and dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water. While stirring this solution, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 26.3 g was gradually added, and then subjected to a dispersion treatment using “CLEARMIX” (manufactured by Emu Technic) to obtain a colorant dispersion.
[0102]
(Comparative Example 9)
As a coloring material, C.I. I. Pigment Red 122 was used, and toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 8.
(Comparative Example 10)
As a coloring material, C.I. I. Pigment Yellow 138 was used, and toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 8.
The following table summarizes the production conditions of the examples and comparative examples.
[0103]
[Table 1]

[0104]
[Table 2]

[0105]
The toner particles obtained as described above were subjected to evaluation of toner physical properties and evaluation as a developer (one-component developer and two-component developer).
<Evaluation of physical properties of toner>
1.0% by weight of hydrophobic silica (number-average primary particle diameter 10 nm, degree of hydrophobicity 63) and 0.8% by weight of hydrophobic titanium oxide (number-average primary particle diameter 25 nm, degree of hydrophobicity 60) are based on the toner particles. It was added and mixed with a Henschel mixer to obtain each toner.
(Hygroscopic resistance)
Evaluation method: After leaving the toner in a high-temperature and high-humidity environment (temperature 30 ° C., humidity 85%) for 24 hours, the water content immediately after returning to room temperature was measured (HH water content).
-Measuring device: Halogen moisture meter HR73 (manufactured by METTLER TOLEDO)
The HH water content is preferably 1.5% or less, preferably 1.3% or less, and more preferably 1.0% or less. If it is 1.5% or more, it is susceptible to environmental fluctuations, and particularly causes a change in the charge amount due to the environment. In addition, a steam explosion on 0HP is likely to occur.
[0106]
(Odor resistance)
Evaluation method: VOCs (volatile organic compounds) generated during toner heating (150 ° C., 1 h) were collected by a headspace method, and the amount was measured by GC (gas chromatography).
-Measuring device: GC14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
The VOC amount is 300 ppm or less, preferably 250 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less. If the VOC amount exceeds 300 ppm, a large amount of odor components are generated from the actual machine, which may not only shorten the life of the filter installed for suppressing the odor components but also reach a level directly perceived by the user's smell.
[0107]
(Cleanability)
In the washing step in the production of the toner particles, the following operation is performed in detail.
Cleaning process:
(1) Filtration of the fused particles.
{Circle around (2)} The filtrate is discarded, and the residue (toner particles) on the top is reslurried in ion-exchanged water at 45 ° C.
(3) The reslurry liquid is filtered.
Repeat (4) (2) → (3) four times.
Evaluation method: After 13 g of the toner after the above-mentioned washing step is reslurried in 110 ml of water for 10 minutes, the electric conductivity is measured. The conductivity is 4.0 μS or less, preferably 3.5 μS, and more preferably 3.0 μS or less. If it is 4.0 μS or more, the amount of residual surfactant is large, which leads to an increase in HH water content and an increase in odor components.
[0108]
It should be noted that a sample whose electric conductivity does not become 4.0 μS or less even at the end of four washings may be considered to be simply insufficiently washed. However, even after several washings, the electric conductivity is slightly lowered but there is no significant change. In other words, this is because an excessive surfactant has already been incorporated into the toner particles, and the conductivity is not always high due to an insufficient number of washings. Therefore, it is apparent that there is no problem even if the cleaning performance is determined to be good or bad at the end of the fourth cleaning.
[0109]
[Table 3]

[0110]
The evaluation results of the heat-resistant storage stability in the above table were obtained by evaluating the one-component developer used in the developer evaluation described below according to the following method. One-component developers are required to have more severe heat-resistant storage performance than two-component developers.
(Heat resistant storage)
In a 100 cc glass screw tube, 10 g of the one-component developer was weighed and left at 60 ° C. for 5 hours. After standing, the aggregation state of the toner was ranked and evaluated.
：: No aggregation toner, no problem at all.
Δ: Light soft agglomeration is present, but it can be easily unraveled by a light force and has no practical problem.
×: Strong aggregates are present and cannot be easily separated. There is a problem in actual use.
[0111]
<Developer evaluation>
When the evaluation as a two-component developer was performed, the following post-processing was performed to secure the fluidity of the toner. 0.3 parts by weight of silica (primary particle size: 7 nm) hydrophobized with HMDS (hexamethylene disilazane) and silica (primary particle size: 21 nm) hydrophobized with HMDS based on 100 parts by weight of toner particles 0.6 parts by weight, hydrophobic titanium oxide fine particles (particle diameter 50 nm) 0.5 parts by weight, and strontium titanate fine particles (particle diameter 350 nm, BET specific surface area 9 m)²/ G) was added and mixed by a Henschel mixer.
[0112]
Further, when the evaluation as a one-component developer was performed, the following post-processing was performed. 1.0 part by weight of silica (primary particle size: 7 nm) hydrophobized by HMDS and 1.2 parts by weight of silica hydrophobized by HMDS (primary particle size: 21 nm) based on 100 parts by weight of toner particles. , And strontium titanate fine particles (particle diameter: 350 nm, BET specific surface area: 9 m)²/ G) was added and mixed by a Henschel mixer.
[0113]
(1) Evaluation of two-component developer
(Chargeability)
In order to evaluate the charge rising characteristics of the two-component developer, a toner and a carrier were prepared at a toner mixing ratio of 7 wt%, and the charge amount for 1 minute, 5 minutes, and 30 minutes of mixing and stirring was measured by an electrolytic separation method. Separately, in order to evaluate the charging stability at the time of durability, the toner and the carrier were mixed at a toner mixing ratio of 14% by weight, mixed on a stand for 12 hours, and then the toner was subjected to electric field separation from the carrier surface. Thereafter, the toner and the carrier are mixed again at a toner mixing ratio of 7 wt% using the carrier that has been acceleratedly degraded after the separation, and the charge amount for 1 minute, 5 minutes, and 30 minutes of the mixing and stirring time is measured by the electrolytic separation method. did. Based on the results, the charging start-up performance and the charging stability performance were ranked according to the following criteria in accordance with the standard of whether or not the chargeability was at a practically usable level. In addition, each of the cases where the carrier 1 or the carrier 2 described later was used as the carrier was evaluated.
◎: good;
：: No problem in practical use;
Δ: A problem is caused by specific use conditions;
×: There is a problem in practical use.
[0114]
[Table 4]

[0115]
(Transferability) (Fog, dot reproducibility and fine line reproducibility) (OHP translucency)
In each experimental example, the toners described in Table 5 were used in combination as the cyan (C) toner, the magenta (M) toner, the yellow (Y) toner, and the black (Bk) toner. Was used at a mixing ratio of 7% by weight.
Using a full-color copying machine (CF-3102: two-component developing system), the CW ratio of each color is 5% (red (R), green (G), blue (B), black (Bk), cyan (C), magenta ( M) and yellow (Y) Tota1 35%) were printed on 1000 sheets. After that, the image sample obtained after storing the machine for 24 hours in a laboratory environment (23 ° C., 55%) and a harsh high-temperature and high-humidity (HH) environment (30 ° C., 85%) was used. (Transferability) was evaluated. When the dispersibility of the pigment becomes poor, the hollowing performance deteriorates. In particular, when the evaluation environment is under high temperature and high humidity, the cohesive force between toners becomes strong, and the charge amount decreases, so that the hollowing performance deteriorates. The image sample obtained after storing the machine in a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C., 85%) for 24 hours was also evaluated for fog, dot reproducibility and fine line reproducibility. Further, in order to evaluate the dispersibility of the pigment in the same image sample, the OHP transmissivity of a single color was also evaluated.
[0116]
Transferability (Empty evaluation)
：: No dropout on the image occurred.
Δ: Although image hollowing slightly occurred, the level did not reach the level of image defect, and there was no practical problem.
×: There was a problem in practical use because a large number of voids occurred on the image and some image defects were also generated.
[0117]
Fog, dot reproducibility and fine line reproducibility
In this evaluation, among the images of each color, the evaluation results for the image of the color with the lowest evaluation were shown.
：: No fogging occurred in the image, and the dot reproducibility and fine line reproducibility were remarkably excellent.
Δ: Some noise (fogging or reduced dot reproducibility or fine line reproducibility) was found on the image, but there was no practical problem.
X: Noise (fogging or deterioration in dot reproducibility or fine line reproducibility) was found on the image, and there was a practical problem.
[0118]
OHP translucency
The transmission density was measured using a transmission density meter TD904 (manufactured by Macbeth).
：: Reproduction of each color was sufficiently excellent even in a low transmission density (0.4) region.
Δ: Reproducibility of each color was excellent in the high transmission density (0.8) region, but the translucency level was slightly lowered in the low transmission density (0.4) region, but there was no practical problem at all. Was.
X: The translucency was poor, and the translucency level was poor even in the high transmission density (0.8) region, and did not reach the practical level.
[0119]
[Table 5]

[0120]
[Table 6]

[0121]
(2) One-component developer evaluation
In each experimental example, the toners shown in Table 7 were used in combination as the cyan (C) toner, the magenta (M) toner, the yellow (Y) toner, and the black (Bk) toner.
(Stability of charging environment)
Using a full-color printer adopting the one-component developing method shown in FIG. 1, 1,000 sheets of images having a CW ratio of 5% for each color (20% for C, M, Y, and Bk, Tota 1) were printed. At this time, the toner charge amount at the initial stage and after 1000 sheets was measured by a suction method. In order to evaluate the stability of the charging environment, the charge amount of the developer stored for 24 hours in a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 15%) and the developer stored for 24 hours in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 85%) The difference from the charge amount (suction method) was measured.
：: the absolute value of the difference is less than 10 μC / g;
Δ: Absolute value of difference is 10 μC / g or more and less than 15 μC / g;
×: The absolute value of the difference is 15 μC / g or more.
[0122]
(Transferability)
Using a full-color printer (Magicor 2300: manufactured by Minolta), 1,000 images of 5% each in CW ratio (20% of Tota1 of R, G, B, and Bk) were printed. After that, the image sample obtained after storing the machine for 24 hours in a laboratory environment (23 ° C., 55%) and a harsh high-temperature and high-humidity (HH) environment (30 ° C., 85%) was used. (Transferability) was evaluated. When the dispersibility of the pigment becomes poor, the hollowing performance deteriorates. In particular, when the evaluation environment is under high temperature and high humidity, the cohesive force between toners becomes strong, and the charge amount decreases, so that the hollowing performance deteriorates.
：: No dropout on the image occurred.
Δ: Although image hollowing slightly occurred, the level did not reach the level of image defect, and there was no practical problem.
×: There was a problem in practical use because a large number of voids occurred on the image and some image defects were also generated.
[0123]
[Table 7]

[0124]
[Table 8]

[0125]
(Example of manufacturing carrier 1 and carrier 2)
Carrier 1 (binder type carrier)
100 parts by weight of a polyester resin (manufactured by Kao Corporation: NE-1110), 700 parts by weight of magnetic particles (magnetite; EPT-1000: manufactured by Toda Kogyo KK) and 2 parts by weight of carbon black (Mogal L; manufactured by Cabot Corporation) were mixed with a Henschel mixer. And the mixture was melt-kneaded at 180 ° C. in the cylinder section and 170 ° C. in the cylinder head section using a twin-screw extruder. The kneaded product was cooled, then coarsely pulverized by a hammer mill, finely pulverized by a jet pulverizer, and classified to obtain carrier particles. At this time, the binder type carrier 1 having a volume average particle size of 40 μm was obtained by changing the pulverization and classification conditions.
[0126]
Carrier 2 (coated carrier)
100 parts by weight of methyl ethyl ketone was charged into a 500-ml flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping device. Under a nitrogen atmosphere at 80 ° C., 36.7 parts by weight of methyl methacrylate, 5.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 58.2 parts by weight of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane and 1,1′-azobis (cyclohexane) A solution obtained by dissolving 1 part by weight of (-1-carbonitrile) in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dropped into the reactor over 2 hours and aged for 5 hours.
[0127]
The obtained resin is adjusted with isophorone diisocyanate / trimethylolpropane adduct (IPDI / TMP system: NCO% = 6.1%) as a crosslinking agent so that the OH / NCO molar ratio becomes 1/1, and then methyl ethyl ketone is added. To prepare a coating resin solution having a fixed ratio of 3% by weight.
Using a fired ferrite powder (volume average particle size: 30 μm) as the core material, applying and drying the above coating resin solution with a spira coater (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) so that the coating resin amount to the core material becomes 1.5% by weight. did.
[0128]
The obtained carrier was calcined in a hot-air circulation oven at 160 ° C. for 1 hour. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve shaker equipped with a 106 μm and 75 μm screen mesh to obtain a resin-coated carrier 2 having a volume average particle size of 30 μm.
[0129]
【The invention's effect】
In the present invention, since a self-dispersing colorant particle dispersion containing no surfactant is used, the surfactant remaining inside and on the surface of the toner particles can be significantly reduced. Therefore, the moisture absorption resistance of the toner can be improved, and the odor component generated by heating at the time of fixing can be significantly reduced. As a result, the charge rising property and charge stability of the toner are improved, and a full-color image excellent in dot reproducibility and fine line reproducibility without hollow or fog can be formed over a long period of time.
Further, at the time of washing the toner particles of the present invention, insoluble salts due to the surfactant and the coagulant are not generated, so that the filterability is very good, which leads to an increase in process efficiency and speed. Further, the aqueous dispersion of the self-dispersible colorant particles has excellent dispersion stability, and the storage period of the dispersion is not restricted, so that the production of the toner is more simple.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a full-color image forming apparatus suitable for using the toner of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an example of a full-color image forming apparatus suitable for using the toner of the present invention.

Claims (4)

An electrostatic charge developing toner including toner particles obtained by associating resin particles obtained by a wet method with colorant particles having self-dispersibility in water. The colorant particles colored pigment ^{_{surface, -O - L 1 +, -N}} + R 1 R 2 R 3 X -, -COO - M 1 +, -SO 3 - M 2 +, - (CH 2 CH 2 O ^{_{) m R 4, -Y 1 O}} - L 2 +, -Y 2 COO - M 3 +, -Y 3 SO 3 - M 4 +, -Y 4 (CH 2 CH 2 O) n R 5, containing quinone skeleton And lactone groups [in these groups, L ₁ ⁺ and L ₂ ⁺ represent H ⁺ , Na ⁺ or K ⁺ ; R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; X ^- is _{^{Br -, Cl -, I -}} , R 6 COO - or _R 6 SO ₃ ^- represents a (Incidentally, _{R 6} represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group); _{M 1 ^{+, M 2 +, M 3}} + and _M ^{4 +} is ^H +, Na ⁺ K ⁺ or an ^-N + _HR 7 _{R 8} (Note that _{R 7} and _{R 8} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group); m and n is an integer of 1 or more R ₄ and R ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ represent an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group]. 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner has at least one kind of organic group. The electrostatic image developing toner according to claim 2, wherein the colored pigment is a black pigment, a cyan pigment, a magenta pigment, or a yellow pigment. An aqueous dispersion containing resin particles obtained by a wet method and colorant particles having self-dispersibility in water is added to a coagulant to associate the resin particles and the colorant particles. A method for producing a toner for electrostatic charge development.

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