【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）および積層板（プリント配線板など）、並びに各種複合材料（繊維強化樹脂など）、或いは接着剤、および塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性およびその硬化物の優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、接着性、耐湿性（耐水性）を有するために、従来から、配線基板、回路基板、更にこれらを多層化した回路板や半導体チップ、コイル、電気回路等の封止材料用、或いは接着剤、塗料、繊維強化樹脂用等の樹脂として、非常に広範囲に使用されている。特に、エポキシ樹脂は、半導体封止用樹脂として熱硬化性樹脂の中でも信頼性および価格の点から、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体封止装置に広く利用されている。一般的にエポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物、芳香族アミン、ノボラック型フェノール樹脂等が用いられているが、これらの中でもノボラック型フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂は、他の硬化剤を用いたエポキシ樹脂に比較して、成形性、耐湿性に優れ、毒性がなく、かつ安価であるために封止用樹脂として広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、密着性等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料等において軽量で機械特性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂、硬化剤としてのフェノール樹脂、およびこれらを含有するエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされており、例えば、特開昭６０−１３０５８０号公報（特許文献１）には、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミド類とを反応させ、エピハロヒドリンを付加させたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反応により得られるグリシジル化合物が示されている。また、特開平５−３２０４９８号公報（特許文献２）には、上記グリシジル化合物のアルケニル基の重合による熱可塑性樹脂が示されているが、これらの化合物では耐熱性の優れるエポキシ樹脂硬化物が得られない。更に、特開平２−３８４１１号公報（特許公報３）にはフェノール系ノボラック樹脂とＮ−メチロールアクリルアミド類との反応物が示されているが、これらはエポキシ樹脂を硬化せしめるが、アクリルアミド基を有する熱硬化性樹脂であり、硬化の際は有機過酸化物を必要とする。有機過酸化物は銅を始めとする金属類の腐食の恐れがあり、プリント基板などへの適用は難しく、通常のエポキシ樹脂硬化剤と同様の使用方法では使用が困難である。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１３０５８０号公報
【特許文献２】
特開平５−３２０４９８号公報
【特許文献３】
特開平２−３８４１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）および積層板（プリント配線板など）、感光性樹脂組成物並びに各種複合材料（繊維強化樹脂など）、或いは接着剤、塗料等に有用な、特に優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素またはハロゲン、直鎖または分岐状の炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、ａは３または４であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂ＝５である）、
下記一般式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素またはハロゲン、直鎖または分岐状の炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、ｃは５または６であり、ｄは１または２であり、ｃ＋ｄ＝７である）および
下記一般式（３）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素またはハロゲン、直鎖または分岐状の炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘは直鎖または分岐状の炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、スルホニル基を表し、ｅは２または３であり、ｆは１または２であり、ｅ＋ｆ＝４であり、ｇは３または４であり、ｈは１または２であり、ｇ＋ｈ＝５である）で表されるＮ−置換アクリルアミド単位から選択される少なくとも１種を有する重合体（Ｂ）と、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られたエポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記一般式（１）、（２）および（３）で表されるＮ−置換アクリルアミド単位から選択される少なくとも１種を有する重合体（Ｂ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。該重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の技術（例えば特開昭６０−１３０５８０公報）で容易に得られるＮ−置換アクリルアミドを単独で重合、若しくは共重合可能なモノマーと共重合することで得られる。
【００１５】
すなわちＮ−置換アクリルアミドは、例えばフェノール性水酸基を有し且つベンゼン核に反応点を有する芳香族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドとを酸触媒で縮合されることにより容易に得られる。フェノール性水酸基を有し且つベンゼン核に反応点を有する芳香族炭化水素としては、任意の物が使用できるが、例示すればフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、ジプロピルフェノール、トリプロピルフェノール、ブチルフェノール、ジブチルフェノール、トリブチルフェノール、クロロフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ビフェノール等のフェノール化合物、ナフトール等の多環状ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物等が挙げられる。
【００１６】
例えば出発物質として、２，６−キシレノールとＮ−メチロールアクリルアミドとを用いた場合、下記式（４）で表されるＮ−置換アクリルアミド単位を有する重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００１７】
【化７】
【００１８】
前記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１）、（２）および（３）で表されるＮ−置換アクリルアミド単位から選択される少なくとも１種を有するものであり、実質的に１種類の単位だけからなる単独重合体であってもよく、また上記一般式（１）、（２）および（３）の範囲内で複数の単位を有する共重合体であってもよく、更には上記一般式（１）、（２）および（３）に包含される１または複数の単位と共に、共重合可能なビニル化合物から導かれる別の単位を有する共重合体であってもよい。なお、別の単位を有する共重合体の場合には、上記式（１）、（２）および（３）で表されるＮ−置換アクリルアミド単位は、重合体（Ｂ）全体のうち１０モル％より多く、好ましくは２０モル％より多く存在するのが好ましい。
【００１９】
前記重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、前述の如く得られたＮ−置換アクリルアミドを、または異なるＮ−置換アクリルアミドと共に、或いは１または複数のＮ−置換アクリルアミドと共重合可能なビニル化合物と共に、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合等をすることにより得られる。
また、該重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定により、好適には１０００より大きく１０万未満であり、より好適には２０００より大きく５万未満である。重量平均分子量が上記範囲外である場合には良好な耐熱性が得られない。
【００２０】
共重合可能なビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、不飽和酸およびそのエステル等を挙げることができる。ここでいう芳香族ビニル化合物とは、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−エトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−プロポキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−イソプロポキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（１−イソブトキシエトキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アセトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−プロピオニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ピバロイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ベンゾイルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メシルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルスルホニルオキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トシルオキシスチレン等が挙げられる。
【００２１】
不飽和酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また、不飽和酸エステルとは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合を有する各種エステルであり、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−１−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸−１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸−１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸−３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルまたはアクリル酸−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸−１−メトキシエチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−１−エトキシエチル、アクリル酸−１−メトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸−２−メトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸−４−メトキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルまたはアクリル酸−２−テトラヒドロフリル等のアクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸−３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸−２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸−２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸−３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、その他、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸−１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸−１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルまたはメタクリル酸−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸−１−メトキシエチル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸−１−メトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸−２−メトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸−４−メトキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルまたはメタクリル酸−２−テトラヒドロフリル等のメタクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸−３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸−２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル、メタクリル酸−２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸−３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル酸−３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、その他、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル等の様に、アクリル酸またはメタクリル酸の直鎖若しくは分岐の無置換アルキルエステルまたは置換アルキルエステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられ、この他、無水マレイン酸、１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド等の不飽和結合を有する各種の化合物が挙げられる。
【００２２】
かくして得られた上記一般式（１）〜（３）で表されるＮ−置換アクリルアミド単位から選択される少なくとも１種を有する重合体（Ｂ）をエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物が得られる。この場合、該重合体（Ｂ）を単独でまたは他の硬化剤と併用することができる。
【００２３】
該重合体（Ｂ）と併用されうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。具体的に、アミン系化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、アミド系化合物としては、例えば、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、フェノール系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール等のビフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール類、テルペンジフェノール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられ、更に、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド）との重縮合物およびこれらの変性物、フェノール類とジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン等との重付加物およびこれらの変性物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、他の硬化剤を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部（Ａ）に対して全硬化剤中、２０〜８０％が必要に応じ用いられる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、上記フェノール系化合物等から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記重合体（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、重合体（Ｂ）の水酸基当量０．３〜２．０当量が好ましく、０．４〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、水酸基当量が０．３当量に満たない場合、或いは２．０当量を超える場合、何れも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また、前記重合体（Ｂ）および他の硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填剤やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）および重合体（Ｂ）、並びに必要により他の硬化剤、硬化促進剤および充填剤等の添加剤を、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後、注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。該エポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基と水酸基とが反応して形成された架橋構造を有する。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することによりエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中のエポキシ当量、水酸基当量の単位はｇ／ｅｑである。
【００３１】
製造例１
《Ｎ−置換アクリルアミド》
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、β−ナフトール１００ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド９１ｇ、シュウ酸２．０ｇを仕込み、６０℃で４時間反応した。水洗、濾過、乾燥を経て、白色粉末１５０ｇを得た。
【００３２】
製造例２
《Ｎ−置換アクリルアミド》
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、２，６−キシレノール１００ｇ、水１５０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０８ｇ、シュウ酸４．０ｇを仕込み、６０℃で１時間反応後、更にシュウ酸２．０ｇを加え、６５℃で５時間反応した。水洗、濾過、乾燥を経て、白色粉末１５４ｇを得た。
【００３３】
製造例３
《Ｎ−置換アクリルアミド》
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、フェノール１０００ｇ、水１８０ｇ、燐酸３３０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１１０ｇを仕込み、６５℃で４時間反応した。反応後、水相を除去し、有機相を苛性ソーダにて中和した。水洗を行い、脱水、脱フェノールにより茶褐色透明の半固形物１８０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、フェノールとＮ−メチロールアクリルアミドが１：１のモル比で反応した物である。
【００３４】
製造例４
《Ｎ−置換アクリルアミド単位を有する重合体》
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得たＮ−置換アクリルアミドの粉末１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇを仕込み、７０℃で６時間反応した。水洗、濾過、乾燥を経て、白色粉末９９ｇを得た。得られた重合体の水酸基当量は２２７であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣでの重量平均分子量は８，７００であった（これを樹脂Ａとする）。
【００３５】
製造例５
《Ｎ−置換アクリルアミド単位を有する重合体》
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、製造例２で得たＮ−置換アクリルアミドの粉末１００ｇ、スチレン３４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇを仕込み、７０℃で６時間反応した。水洗、濾過、乾燥を経て、白色粉末１３０ｇを得た。得られた重合体の水酸基当量は２６９であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣでの重量平均分子量は６，９００であった（これを樹脂Ｂとする）。
【００３６】
製造例６
《Ｎ−置換アクリルアミド単位を有する重合体》
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得たＮ−置換アクリルアミドの粉末１００ｇ、製造例３で得たＮ−置換アクリルアミドの粉末３３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇを仕込み、７０℃で６時間反応した。水洗、濾過、乾燥を経て、白色粉末９９ｇを得た。得られた重合体の水酸基当量は２１２であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣでの重量平均分子量は８，２００であった（これを樹脂Ｃとする）。
【００３７】
製造例７
《Ｎ−置換アクリルアミド単位を有する重合体》
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得たＮ−置換アクリルアミドの粉末１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇを仕込み、７０℃で６時間反応した。水洗、濾過、乾燥を経て、白色粉末９９ｇを得た。得られた重合体の水酸基当量は１９８であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣでの重量平均分子量は９，２００であった（これを樹脂Ｄとする）。
【００３８】
実施例１〜６
エポキシ樹脂、製造例４〜７で得られた各樹脂（Ａ〜Ｄ）、および硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合（ｇ）で溶剤に溶解してワニスを得た。このワニスを乾燥させて得た樹脂シートを１５０℃で２時間、更に１７５℃で５時間硬化させてエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００３９】
比較例１
実施例における各樹脂（Ａ〜Ｄ）を通常のフェノールノボラック樹脂とした以外は実施例と同様に行った。
【００４０】
《耐熱性の評価》
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いて測定したエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ＹＤＣＮ−７０３：東都化成株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＢＲＧ−５５８：昭和高分子株式会社製フェノールノボラック樹脂
【００４３】
表１の結果より本発明のエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く特に耐熱性に優れている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）および積層板（プリント配線板など）、感光性樹脂組成物並びに各種複合材料（繊維強化樹脂など）、或いは接着剤、塗料等に有用な、特に優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applicable to insulating materials for electric / electronic parts (such as highly reliable semiconductor sealing materials) and laminated boards (such as printed wiring boards), various composite materials (such as fiber-reinforced resins), adhesives, and paints. The present invention relates to a useful epoxy resin composition and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resin has excellent workability and excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, adhesion, and moisture resistance (water resistance) of its cured product. It is widely used as a sealing material for circuit boards, semiconductor chips, coils, electric circuits, and the like, or as a resin for adhesives, paints, and fiber-reinforced resins. In particular, epoxy resins are widely used as semiconductor encapsulation resins in semiconductor encapsulation devices such as ICs and LSIs in terms of reliability and price among thermosetting resins. Generally, as an epoxy resin curing agent, acid anhydrides, aromatic amines, novolak type phenol resins and the like are used. Among these, epoxy resins using novolak type phenol resins as curing agents are other curing agents. It is widely used as a sealing resin because it is superior in moldability and moisture resistance, has no toxicity and is inexpensive as compared with an epoxy resin using an agent.
[0003]
However, in recent years, particularly in the electric and electronic fields, with the development thereof, further improvement in various properties such as heat resistance and adhesion has been demanded in addition to high purity. Further, as a structural material, a lightweight material having excellent mechanical properties in aerospace materials and the like is required. In response to these demands, many proposals have been made on epoxy resins, phenolic resins as curing agents, and epoxy resin compositions containing these. For example, JP-A-60-130580 (Patent Document 1) Discloses a glycidyl compound obtained by reacting an aromatic hydrocarbon having at least one phenolic hydroxyl group with N-methylolacrylamide, adding epihalohydrin, and then performing a dehydrohalogenation reaction with an alkali. JP-A-5-320498 (Patent Document 2) discloses a thermoplastic resin obtained by polymerization of the alkenyl group of the glycidyl compound. However, with these compounds, a cured epoxy resin having excellent heat resistance can be obtained. I can't. Further, JP-A-2-38411 (Patent Publication 3) discloses a reaction product of a phenolic novolak resin and N-methylolacrylamides, which cures an epoxy resin but has an acrylamide group. It is a thermosetting resin and requires an organic peroxide for curing. Organic peroxides may corrode metals such as copper, and are difficult to apply to printed circuit boards and the like, and are difficult to use in the same manner of use as ordinary epoxy resin curing agents.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-60-130580
[Patent Document 2]
JP-A-5-320498
[Patent Document 3]
JP-A-2-38411
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides an insulating material for electric / electronic parts (such as a highly reliable semiconductor sealing material) and a laminate (such as a printed wiring board), a photosensitive resin composition, and various composite materials (such as a fiber-reinforced resin), or An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having particularly excellent heat resistance and a cured product thereof, which are useful for adhesives, paints and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides an epoxy resin (A)
The following general formula (1)
[0007]
Embedded image
(Wherein, R independently represents hydrogen or halogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a Is 3 or 4, b is 1 or 2, a + b = 5),
The following general formula (2)
[0009]
Embedded image
(Wherein, R independently represents hydrogen or halogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and c Is 5 or 6, d is 1 or 2, c + d = 7) and
The following general formula (3)
[0011]
Embedded image
(Wherein, R independently represents hydrogen or halogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, Represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a sulfonyl group, e is 2 or 3, f is 1 or 2, e + f = 4, and g is 3 Or 4, wherein h is 1 or 2, and g + h = 5), and a polymer (B) having at least one member selected from N-substituted acrylamide units represented by the following formula: And an epoxy resin composition.
[0013]
The present invention also provides a cured epoxy resin product obtained by curing the epoxy resin composition.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the epoxy resin composition of the present invention, the polymer (B) having at least one selected from the N-substituted acrylamide units represented by the general formulas (1), (2) and (3) is an epoxy resin Acts as a curing agent. As a method for producing the polymer (B), N-substituted acrylamide easily obtainable by a known technique (for example, JP-A-60-130580) may be polymerized alone or copolymerized with a copolymerizable monomer. Is obtained.
[0015]
That is, N-substituted acrylamide can be easily obtained, for example, by condensing an aromatic hydrocarbon having a phenolic hydroxyl group and having a reaction site on a benzene nucleus with N-methylolacrylamide using an acid catalyst. As the aromatic hydrocarbon having a phenolic hydroxyl group and having a reaction point on the benzene nucleus, any one can be used.Examples include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, diethylphenol, triethylphenol, Phenol compounds such as propylphenol, dipropylphenol, tripropylphenol, butylphenol, dibutylphenol, tributylphenol, chlorophenol, phenylphenol, diphenylphenol and biphenol; polycyclic hydroxy compounds such as naphthol; bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S And the like.
[0016]
For example, when 2,6-xylenol and N-methylolacrylamide are used as starting materials, a polymer (B) having an N-substituted acrylamide unit represented by the following formula (4) can be obtained.
[0017]
Embedded image
The polymer (B) has at least one selected from the N-substituted acrylamide units represented by the general formulas (1), (2) and (3), and substantially has one type. It may be a homopolymer composed of only units, or a copolymer having a plurality of units within the ranges of the general formulas (1), (2) and (3). A copolymer having one or more units included in the formulas (1), (2) and (3) and another unit derived from a copolymerizable vinyl compound may be used. In the case of a copolymer having another unit, the N-substituted acrylamide unit represented by the above formulas (1), (2) and (3) accounts for 10 mol% of the whole polymer (B). It is preferred that more be present, preferably more than 20 mol%.
[0019]
As a method for producing the polymer (B), for example, a vinyl compound copolymerizable with the N-substituted acrylamide obtained as described above, or with a different N-substituted acrylamide, or with one or more N-substituted acrylamides In addition, it can be obtained by performing radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination anionic polymerization and the like.
The weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably more than 1,000 and less than 100,000, more preferably more than 2,000 and less than 50,000 by GPC measurement using polystyrene as a standard. If the weight average molecular weight is outside the above range, good heat resistance cannot be obtained.
[0020]
Examples of the copolymerizable vinyl compound include an aromatic vinyl compound, an unsaturated acid and an ester thereof. The aromatic vinyl compound as referred to herein is a compound in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring, and specifically, for example, styrene, o-, m-, or p-hydroxystyrene, o-, m-, or p-methoxystyrene, o-, m-, or p-ethoxystyrene, o-, m-, or p-propoxystyrene, o-, m-, or p-isopropoxystyrene, o-, m-, or p -Butoxystyrene, o-, m-, or p-tert-butoxystyrene, o-, m-, or p- (1-ethoxyethoxy) styrene, o-, m-, or p- (1-ethoxypropoxy) Styrene, o-, m-, or p- (1-isobutoxyethoxy) styrene, o-, m-, or p- (2-tetrahydropyranyloxy) styrene, o-, m-, or p- tert-butoxycarbonyloxystyrene, o-, m-, or p-acetoxystyrene, o-, m-, or p-propionyloxystyrene, o-, m-, or p-pivaloyloxystyrene, o- , M-, or p-benzoyloxystyrene, o-, m-, or p-mesyloxystyrene, o-, m-, or p-phenylsulfonyloxystyrene, o-, m-, or p-tosyloxystyrene And the like.
[0021]
Unsaturated acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. The unsaturated acid esters are various esters having an unsaturated bond such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Unsubstituted acrylic acid alkyl esters such as acid-n-propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate or cyclopentyl acrylate , Hydroxymethyl acrylate, 1-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxy-n-propyl acrylate, 2-hydroxy-n-propyl acrylate, 3-hydroxy acrylate -N-propyl, acrylic acid-1- Droxyisopropyl, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 1-hydroxy-n-butyl acrylate, 2-hydroxy-n-butyl acrylate, 3-hydroxy-n-butyl acrylate or acrylate Hydroxy-substituted alkyl esters such as 4-hydroxy-n-butyl, methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxy-n-propyl acrylate, 2-methoxy-n-propyl acrylate, 4-methoxy-n-butyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, glycidyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate or acrylic acid-2-te Alkoxy-substituted alkyl esters such as lahydrofuryl, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, hexafluoroisopropyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, acrylic acid Halogen-substituted alkyl acrylates such as 2-chloroethyl, trichloroethyl acrylate, 3-bromoethyl acrylate or heptafluoro-2-propyl acrylate, cyano-substituted alkyl acrylates such as 2-cyanoethyl acrylate, acrylic acid Dialkylamino-substituted alkyl esters such as -2- (dimethylamino) ethyl, 3- (dimethylamino) propyl acrylate or -3-dimethylaminoneopentyl acrylate; phenyl acrylate; Benzyl, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Unsubstituted alkyl methacrylates such as isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate or cyclopentyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, 1-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1-hydroxy-n-propyl methacrylate, 2-hydroxy-n-propyl methacrylate, 3-hydroxy-n-methacrylic acid Ropyl, 1-hydroxyisopropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 1-hydroxy-n-butyl methacrylate, 2-hydroxy-n-butyl methacrylate, 3-hydroxy-n-methacrylate Hydroxy-substituted alkyl esters such as -butyl or 4-hydroxy-n-butyl methacrylate, methoxymethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid -2-ethoxyethyl, 1-methoxy-n-propyl methacrylate, 2-methoxy-n-propyl methacrylate, 4-methoxy-n-butyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) methacrylate Ethyl, glycidyl methacrylate , Methacrylic acid alkoxy-substituted alkyl esters such as tetrahydrofurfuryl methacrylate or 2-tetrahydrofuryl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, hexafluoroisopropyl methacrylate, 2,2,3, methacrylic acid Halogen-substituted alkyl esters of methacrylic acid such as 2,4,4,4-hexafluorobutyl, 2-chloroethyl methacrylate, trichloroethyl methacrylate, 3-bromoethyl methacrylate or heptafluoro-2-propyl methacrylate; Cyano-substituted alkyl methacrylates such as 2-cyanoethyl, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylate, or 3-dimethylamino neopentene methacrylate Dialkylamino-substituted alkyl esters of methacrylic acid such as phenyl, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, -3-hydroxy-methacrylic acid Like 1-adamantyl and the like, straight-chain or branched unsubstituted alkyl esters or substituted alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc., and, in addition, maleic anhydride , 1,3-butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, N-substituted acrylamide, N-substituted methacrylamide, N, N-disubstituted acrylamide, N, N-disubstituted methacryl A De, various compounds having an unsaturated bond such as N- substituted maleimide.
[0022]
By using the thus obtained polymer (B) having at least one selected from N-substituted acrylamide units represented by the above general formulas (1) to (3) as a curing agent for the epoxy resin (A) Thus, the epoxy resin composition of the present invention is obtained. In this case, the polymer (B) can be used alone or in combination with another curing agent.
[0023]
Other curing agents that can be used in combination with the polymer (B) include, for example, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds and the like. Specifically, examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, and dicyandiamide.Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride and trianhydride. Merritic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and the like.Examples of amide compounds include: For example, a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine may be mentioned. Examples of the phenolic compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and fluorene bisphene. , Bisphenols such as tetrabromobisphenol A, biphenols such as 4,4'-biphenol and 2,2'-biphenol, polyhydric phenols such as dihydroxybenzene and dihydroxynaphthalene, terpene diphenol, tris- (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, and the like. Further, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) ) With aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde) and their modified products, polyadducts of phenols with dicyclopentadiene, divinylbenzene, etc. And modified products thereof, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using another hardening | curing agent, 20-80% of the whole hardening | curing agent is used as needed with respect to 100 weight part (A) of epoxy resins.
[0024]
Examples of the epoxy resin (A) in the epoxy resin composition of the present invention include glycidyl ether compounds derived from the above phenol compounds, alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins, and glycidyl ester epoxy resins. Examples include, but are not limited to, solid or liquid epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amount of the polymer (B) used in the epoxy resin composition of the present invention is such that the hydroxyl group equivalent of the polymer (B) is 0.3 to 2.0 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (A). Preferably, 0.4 to 1.2 equivalents are particularly preferred. When the hydroxyl equivalent is less than 0.3 equivalent or 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the epoxy group, curing may be incomplete, and good cured physical properties may not be obtained.
[0026]
When the polymer (B) and another curing agent are used, a curing accelerator may be used in combination. Examples of the curing accelerator used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, and triethylenediamine. Tertiary amines such as ethanolamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine, and tributylphosphine; metal compounds such as tin octylate; Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borates such as phenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholy · Tetraphenyl boron salt of tetraphenylborate and the like. When the curing accelerator is used, 0.01 to 15 parts by weight is used as needed based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
[0027]
Further, the epoxy resin composition of the present invention may contain various additives such as a filler, a silane coupling agent, a release agent, and a pigment, if necessary. Examples of the filler include powders of crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. Examples include, but are not limited to, spherical beads. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the components. The epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, the epoxy resin (A) and the polymer (B), and if necessary, other additives such as a curing agent, a curing accelerator, and a filler are uniformly used as necessary using an extruder, a kneader, a roll, or the like. The epoxy resin composition of the present invention is thoroughly mixed until the epoxy resin composition of the present invention is melted, and then molded using a casting or transfer molding machine after melting, and further at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. By heating, the epoxy resin cured product of the present invention can be obtained. The cured epoxy resin has a crosslinked structure formed by reaction between an epoxy group and a hydroxyl group in the epoxy resin composition.
[0029]
Further, a prepreg obtained by dissolving the epoxy resin composition of the present invention in a solvent, impregnating a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, and paper and drying by heating is subjected to hot press molding. Thereby, a cured epoxy resin can be obtained.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the unit of the epoxy equivalent and the hydroxyl equivalent in the examples is g / eq.
[0031]
Production Example 1
<< N-substituted acrylamide >>
A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 100 g of β-naphthol, 50 g of methyl ethyl ketone, 0.05 g of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, 91 g of N-methylolacrylamide, and 2.0 g of oxalic acid. The reaction was performed at 60 ° C. for 4 hours. After washing with water, filtration and drying, 150 g of a white powder was obtained.
[0032]
Production Example 2
<< N-substituted acrylamide >>
In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 100 g of 2,6-xylenol, 150 g of water, 0.05 g of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, 108 g of N-methylolacrylamide, and 4.0 g of oxalic acid were placed. After charging and reacting at 60 ° C. for 1 hour, 2.0 g of oxalic acid was further added and reacted at 65 ° C. for 5 hours. After washing with water, filtration and drying, 154 g of a white powder was obtained.
[0033]
Production Example 3
<< N-substituted acrylamide >>
A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with phenol (1000 g), water (180 g), phosphoric acid (330 g), N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (0.5 g), and N-methylol acrylamide (110 g). Reacted. After the reaction, the aqueous phase was removed, and the organic phase was neutralized with sodium hydroxide. After washing with water, dehydration and dephenol removal gave 180 g of a brown transparent semisolid. 1 According to 1 H-NMR, the phenol and N-methylolacrylamide were reacted at a molar ratio of 1: 1.
[0034]
Production Example 4
<< Polymer having N-substituted acrylamide unit >>
A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 100 g of the N-substituted acrylamide powder obtained in Production Example 1, 120 g of N, N-dimethylacetamide, and 4.0 g of azobisisobutyronitrile. The reaction was performed at 70 ° C. for 6 hours. After washing with water, filtration and drying, 99 g of a white powder was obtained. The hydroxyl equivalent of the obtained polymer was 227. The weight average molecular weight by GPC using polystyrene as a standard was 8,700 (this is referred to as resin A).
[0035]
Production Example 5
<< Polymer having N-substituted acrylamide unit >>
In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 100 g of the N-substituted acrylamide powder obtained in Production Example 2, 34 g of styrene, 134 g of N, N-dimethylacetamide, and 8.0 g of azobisisobutyronitrile. And reacted at 70 ° C. for 6 hours. After washing with water, filtration and drying, 130 g of a white powder was obtained. The hydroxyl equivalent of the obtained polymer was 269. The weight average molecular weight by GPC using polystyrene as a standard was 6,900 (this is referred to as resin B).
[0036]
Production Example 6
<< Polymer having N-substituted acrylamide unit >>
In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 100 g of the N-substituted acrylamide powder obtained in Production Example 1, 33 g of the N-substituted acrylamide powder obtained in Production Example 3, N, N-dimethylacetamide 133 g and 4.0 g of azobisisobutyronitrile were charged and reacted at 70 ° C. for 6 hours. After washing with water, filtration and drying, 99 g of a white powder was obtained. The hydroxyl equivalent of the obtained polymer was 212. The weight average molecular weight by GPC using polystyrene as a standard was 8,200 (this is referred to as resin C).
[0037]
Production Example 7
<< Polymer having N-substituted acrylamide unit >>
In a separable flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 100 g of the N-substituted acrylamide powder obtained in Production Example 1, 25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 125 g of N, N-dimethylacetamide, azobisisobutyi Lonitrile (4.0 g) was charged and reacted at 70 ° C. for 6 hours. After washing with water, filtration and drying, 99 g of a white powder was obtained. The hydroxyl equivalent of the obtained polymer was 198. The weight average molecular weight by GPC using polystyrene as a standard was 9,200 (this is referred to as resin D).
[0038]
Examples 1 to 6
A varnish was obtained by dissolving an epoxy resin, each of the resins (A to D) obtained in Production Examples 4 to 7, and triphenylphosphine as a curing accelerator in a solvent in a composition (g) shown in Table 1 in a solvent. The resin sheet obtained by drying this varnish was cured at 150 ° C. for 2 hours and further at 175 ° C. for 5 hours to obtain a cured epoxy resin.
[0039]
Comparative Example 1
The procedure was performed in the same manner as in the example except that each of the resins (A to D) in the example was a normal phenol novolak resin.
[0040]
《Evaluation of heat resistance》
Table 1 shows the glass transition temperature (Tg) of the cured epoxy resin measured using a TMA (Thermal Mechanical Analyzer) (temperature rising rate: 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere).
[0041]
[Table 1]
[0042]
YDCN-703: Cresol novolak type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
BRG-558: Phenol novolak resin manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.
[0043]
From the results shown in Table 1, the epoxy resin cured product of the present invention has a high glass transition temperature (Tg) and is particularly excellent in heat resistance.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, insulating materials for electric / electronic parts (such as highly reliable semiconductor sealing materials) and laminates (such as printed wiring boards), photosensitive resin compositions and various composite materials (such as fiber-reinforced resins), or Provided are an epoxy resin composition having excellent heat resistance and a cured product thereof, which are useful for adhesives, paints, and the like.