【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、加工性、耐熱性に優れる代表的汎用樹脂として広く用いられているが、耐薬品性が充分でないという問題点がある。一方、オレフィン系樹脂は耐薬品性に優れるものの、耐衝撃性、耐熱性に劣るといった問題を有している。
このようなゴム強化スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性に優れる組成物が期待されているが、相溶性が悪いため、両樹脂の特長が発揮されない。すなわち、かかる組成物は層状剥離を起こし、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性のバランスに劣るという問題点がある。そこで、ゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性や塗装性、さらには該組成物の相溶性を改善すべく各種相溶化剤を使用することが試みられている（特許文献１、特許文献２）が、未だ十分な相溶化剤は開発されていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−４７６７９号公報
【特許文献２】特開平６−１９２５０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる組成物の相溶性を改善することにより、層状剥離を起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂、（Ｄ）ポリウレタンおよび（Ｅ）α，β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂からなる、層状剥離を起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体１種または２種以上とを共重合してなる樹脂である。
【０００７】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成することのできるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【０００８】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００９】
スチレン系単量体と共に用いるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するゴム質重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との組成比率には制限はないが、最終樹脂組成物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐薬品性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１１】
このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレン重合体（ＡＡＳ）等の“ゴム強化スチレン系樹脂”、さらには該“ゴム強化スチレン系樹脂”とスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ）等の“非ゴム強化スチレン系樹脂”との“混合物”が例示される。
【００１２】
本発明にて使用される上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。
【００１３】
オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、一般的にポリオレフィンと呼ばれるポリプロピレン（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）、ポリエチレン（高密度、中密度、直鎖状低密度、超低密度、高圧法低密度）および２種以上のオレフィンの共重合体等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
【００１４】
α、β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）〔以下、酸変性オレフィン系樹脂と記す〕としては、プロピレン単量体および／またはエチレン単量体とα、β−不飽和カルボン酸または、その酸無水物から成る共重合体樹脂または、上記オレフィン系樹脂（Ｂ）にて例示したポリオレフィン１００重量部に対し、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト反応せしめることにより得られる共重合体樹脂である。
【００１５】
ここでα、β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アニコット酸等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
また、α、β−不飽和カルボン酸の使用割合は、プロピレン単量体および／またはエチレン単量体の合計量１００重量部またはポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。α、β−不飽和カルボン酸の使用割合が０．０１重量部未満では使用する酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）とポリウレタン（Ｄ）の反応が充分ではなく、親和性不足のため得られる最終樹脂組成物の表面外観が悪く、表層剥離が起こり好ましくない。一方、２０重量部を超えると得られる最終樹脂組成物の加工性が劣るため好ましくない。
【００１７】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の製造法には何ら制限はないが、例えばポリオレフィン、α、β−不飽和カルボン酸および少量の有機過酸化物をヘンシェルミキサーなどを用いて混合した混合物を単軸または２軸の押出機に供給し、１８０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法、ポリオレフィンを適当な溶剤に溶解し、これにα、β−不飽和カルボン酸および有機過酸化物を添加して溶液状態でグラフト反応せしめる方法、オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸を共重合する方法などが挙げられる。
【００１８】
また本発明における酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）として、上記使用するオレフィン系樹脂（Ｂ）の全量、または１部を、α、β−不飽和カルボン酸で変性して使用することもできる。その場合、それ以外に酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）は必要としないが、別の酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）を使用してもよい。
【００１９】
本発明に用いられるポリウレタン（Ｄ）としては、ポリイソシアネート化合物（イソシアネート成分）とポリヒドロキシル化合物（高分子ポリオールおよび／または低分子量ポリオール）とを反応してなるポリウレタン樹脂である。
【００２０】
該ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物が挙げられる。このようなジイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリウレタンの製造に用いられるポリヒドロキシル化合物としての高分子ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられ、多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール単独あるいは混合物が挙げられる。多塩基性カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の２塩基酸が例示される。ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、ひまし油、ひまし油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応物も使用できる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、前記多価アルコールが使用できる。
【００２４】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類も用いることができる。このカプロラクトンジオール類としては、先に述べた多価アルコール類にε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン等の１種または２種以上を付加重合させたものを使用することができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメチレングリコール等が例示される。ここで２個以上の活性水素を有する化合物としては例えば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ひまし油等が挙げられる。
【００２６】
ポリブタジエンジオールとは数平均分子量５００〜２５０００の炭素数４〜１２のジエン系重合体、共重合体で、更にはこれらのジエンモノマーと炭素数２〜２２のオレフィン性付加重合体モノマーとの共重合体があり、例えばポリブタジエンホモポリマー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコール例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオールとホスゲン、クロル酢酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合により得られる数平均分子量３００〜１５０００程度のものである。
【００２８】
α、β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）〔以下、酸変性スチレン系樹脂と記す〕としては、前述したスチレン系単量体と必要に応じてシアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体の１種または２種以上と更に必須成分としてα、β−不飽和カルボン酸からなる共重合体樹脂である。
【００２９】
酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）における各単量体の組成比率は、スチレン系単量体２０〜９９．５重量％、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体０〜６０重量％、α、β−不飽和カルボン酸０．５〜２０重量％である。α、β−不飽和カルボン酸が２０重量％を超えると加工性が低下する。最終組成物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性のバランス面より、スチレン系単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体の１種または２種以上１０〜５０重量％、α、β−不飽和カルボン酸１〜１０重量％が特に好ましい。
なお、これら単量体の具体例としては前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同一のものを使用することができる。
また、本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）は、必要に応じてゴム強化されていてもよく、例えばゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べられたゴム質重合体の存在下で前記各単量体を重合されたものを使用することを何ら妨げるものではない。
【００３０】
酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）の製造方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ることができる。
【００３１】
本発明における上記各成分の混合割合については特に制限はないが、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂１〜３０重量部、（Ｄ）ポリウレタン１〜３０重量部および（Ｅ）α、β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂１〜３０重量部からなることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕、難燃剤〔例えばテトラブロムビスフェノールＡ、ヘキサブムシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ポリブロムヂフェニルオキサイド、ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡエポキシオリゴマー、ブロム化フェノキシ、ブロム化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、酸化アンチモン等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００３３】
さらに、本発明においては、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、およびポリメチルメタクリレート、ＥＶＡ等のエステル置換基含有高分子重合体などの他の熱可塑性樹脂を配合することも可能である。
【００３４】
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。尚、部数および％についてはいずれも重量基準で示した。実施例および比較例で用いられた各種樹脂は以下のとおりである。
【００３５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
Ａ−１：日本エイアンドエル社製 ＡＢＳ樹脂（商品名：クララスチックＧＡ−５０１）
Ａ−２：日本ポリスチレン社製 ＨＩＰＳ樹脂（商品名：Ｈ５５４）
オレフィン系樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：住友化学工業社製 ポリプロピレン樹脂（商品名：ノーブレンＷ５３１Ｄ）
酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）
Ｃ−１：住友化学工業社製 ポリプロピレン樹脂（商品名：ノーブレンＡＨ５６１）１００部、無水マレイン酸１部およびジクミルパーオキサイド０．２部をベント付押出機で混練（２２０℃）し、酸変性オレフィン系樹脂（無水マレイン酸含有量０．２％）（Ｃ−１）を得た。
Ｃ−２：三洋化成社製 無水マレイン酸変性ポリプロピレン（商品名：ユーメックス１０１０）
ポリウレタン（Ｄ）
Ｄ−１：ダウケミカル社製 ポリウレタン（商品名：ペレセン２０１２−８０Ａ）
Ｄ−２：ダウケミカル社製 ポリウレタン（商品名：ペレセン２０１２−５５Ａ）
酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）
Ｅ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２５部およびアクリル酸５部を公知の乳化重合法により重合した。その後、得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、酸変性スチレン系樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００３６】
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、および酸変性スチレン系樹脂（Ｅ）を表１の配合比率で配合し、ヘンシェルミキサーにてブレンドした後、２軸押出機で溶融混練（２００℃）し、各種熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。次に、得られたペレットを用いて、射出成形機（シリンダー温度２２０℃）により、下記の試験に必要な試験片を作成した。各試験片から各種性能を以下に示す方法に従って測定した。
【００３７】
耐表層剥離性：厚さ２．０ｍｍの平板成形品（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）のゲート部からの表層剥離性を評価した。評価は目視による３点法とし、最高を３点、最低を１点とした。即ち、数字が大きいほど耐表層剥離性に優れていることを示す。
耐衝撃性 ：ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６規格に基づきアイゾッド衝撃試験で評価した。単位：ｋＪ／ｍ２。
耐薬品性 ：射出成形した角板（５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）をガソリンに２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察し、変化の有無を判定した。変化有りを×、変化無しを○とした。
加工性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の組成物に比べ、耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であり、耐薬品性が必要な車両部品、弱電部品などの材料として有用である。また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタンのリサイクル手法としても有効である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition which has excellent surface peeling resistance and chemical resistance, and has an excellent balance between impact resistance and workability.
[0002]
[Prior art]
Rubber-reinforced styrene-based resins such as ABS, AES, and ASA resins are widely used as typical general-purpose resins having excellent impact resistance, workability, and heat resistance, but have a problem of insufficient chemical resistance. On the other hand, olefin resins have excellent chemical resistance, but have problems such as poor impact resistance and heat resistance.
By blending such a rubber-reinforced styrene-based resin and an olefin-based resin, a composition having excellent impact resistance, processability, heat resistance, and chemical resistance is expected. Features are not exhibited. That is, there is a problem that such a composition causes delamination and is inferior in balance of impact resistance, processability, heat resistance, and chemical resistance. Therefore, attempts have been made to use various compatibilizers to improve the chemical resistance and paintability of the rubber-reinforced styrene-based resin, and further, the compatibility of the composition (Patent Documents 1 and 2). At present, no sufficient compatibilizer has been developed.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 7-47679 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-192503
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the compatibility of a composition comprising a rubber-reinforced styrene-based resin and an olefin-based resin, thereby preventing delamination, and having an excellent balance between chemical resistance and impact resistance-workability. It is an object to provide a thermoplastic resin composition.
[0005]
[Means for solving the problem]
That is, the present invention provides (A) a rubber-reinforced styrene-based resin, (B) an olefin-based resin, (C) an α, β-unsaturated carboxylic acid-modified olefin-based resin, (D) polyurethane, and (E) α, β- An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition comprising an unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin, which does not cause delamination and has an excellent balance between chemical resistance and impact resistance-workability.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The rubber-reinforced styrenic resin (A) used in the present invention refers to a styrene-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer, and one or more other copolymerizable monomers in the presence of a rubbery polymer. A resin obtained by copolymerizing at least one species.
[0007]
Examples of the rubbery polymer that can constitute the rubber-reinforced styrene resin (A) include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and butadiene-isoprene. -Diene rubbers such as styrene copolymers and polychloroprene, ethylene-propylene rubbers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated dienes (ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, etc.), polybutyl rubber Acrylic rubbers such as acrylates, polyorganosiloxane rubbers, and composite rubbers composed of two or more of these rubbers can be used, and one or more of them can be used.
[0008]
Examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or more kinds can be used. Particularly, styrene and α-methylstyrene are preferred.
[0009]
Examples of the vinyl cyanide monomer used together with the styrene monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and other copolymerizable compounds that can be used together with the styrene monomer and the vinyl cyanide monomer are available. Examples of suitable monomers include (meth) acrylate monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, and maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. One or two or more can be used respectively.
[0010]
The composition ratio of the rubbery polymer constituting the rubber-reinforced styrene-based resin (A) and the total of the monomers (styrene-based monomer, vinyl cyanide-based monomer and other copolymerizable monomers) Although there is no limitation, the rubber-like polymer is 5 to 70% by weight from the viewpoint of the balance of the surface resin peeling resistance and impact resistance, workability, and chemical resistance of the final resin composition, especially the impact resistance. It is preferably 95 to 30% by weight in total.
[0011]
Specific examples of such a rubber-reinforced styrene resin (A) include acrylonitrile-butadiene rubber-styrene polymer (ABS), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene polymer (AES), acrylonitrile-acrylate ester "Rubber-reinforced styrene-based resin" such as rubber-styrene-based polymer (AAS), and further, "Rubber-reinforced styrene-based resin" and styrene-acrylonitrile copolymer (AS), α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer ( αMS-ACN), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer (MAS), styrene-N-phenylmaleimide copolymer (S-NPMI), styrene-N-phenyl Maleimide-acrylonitrile copolymer (S -A-NPMI) and the like, and "mixtures" with "non-rubber reinforced styrenic resins".
[0012]
The method for producing the rubber-reinforced styrenic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof. .
[0013]
Examples of the olefin-based resin (B) include polypropylene (homo-type, random-type, block-type), polyethylene (high-density, medium-density, linear low-density, ultra-low-density, high-pressure low-density), which are generally called polyolefins. Examples include copolymers of two or more olefins, and one or two or more olefins can be used.
[0014]
The α, β-unsaturated carboxylic acid-modified olefin resin (C) [hereinafter referred to as “acid-modified olefin resin”] includes a propylene monomer and / or an ethylene monomer and an α, β-unsaturated carboxylic acid or By grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof to 100 parts by weight of a copolymer resin comprising the acid anhydride or the polyolefin exemplified in the olefin resin (B). The resulting copolymer resin.
[0015]
Here, as the α, β-unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, cinnamic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, anicot anhydride Acids and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds can be used. Particularly, maleic anhydride is preferred.
[0016]
The proportion of the α, β-unsaturated carboxylic acid used is in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the propylene monomer and / or ethylene monomer or 100 parts by weight of the polyolefin. And more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the proportion of the α, β-unsaturated carboxylic acid is less than 0.01 part by weight, the reaction between the acid-modified olefin resin (C) and the polyurethane (D) used is not sufficient, and the final resin obtained due to insufficient affinity. The surface appearance of the composition is poor, and surface layer peeling occurs, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the workability of the final resin composition obtained is poor, so that it is not preferable.
[0017]
The method for producing the acid-modified olefin resin (C) is not particularly limited. For example, a mixture obtained by mixing a polyolefin, an α, β-unsaturated carboxylic acid and a small amount of an organic peroxide with a Henschel mixer or the like is used. Or a method of feeding to a twin-screw extruder and melt-kneading at a temperature of 180 to 250 ° C., dissolving a polyolefin in a suitable solvent, adding α, β-unsaturated carboxylic acid and an organic peroxide thereto, Examples include a method of performing a graft reaction in a solution state, and a method of copolymerizing an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid.
[0018]
Further, as the acid-modified olefin-based resin (C) in the present invention, the whole or one part of the olefin-based resin (B) used can be used after being modified with α, β-unsaturated carboxylic acid. In that case, the acid-modified olefin-based resin (C) is not required, but another acid-modified olefin-based resin (C) may be used.
[0019]
The polyurethane (D) used in the present invention is a polyurethane resin obtained by reacting a polyisocyanate compound (isocyanate component) with a polyhydroxyl compound (high molecular weight polyol and / or low molecular weight polyol).
[0020]
Examples of the polyisocyanate used for producing the polyurethane include aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and modified products of these diisocyanates. Specific examples of such diisocyanates include, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, pyridine diisocyanate, toluidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4 -Diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and mixtures thereof.
[0021]
As the polymer polyol as the polyhydroxyl compound used for the production of polyurethane, polyester polyol, polyether polyol, polybutadiene polyol, polycarbonate polyol, polyester polyether polyol, and a mixture thereof are preferable.
[0022]
Polyester polyols include condensates of polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids, condensates of hydroxycarboxylic acids and polyhydric alcohols, and examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol and 1,2-propylene glycol. , 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,5-pentamethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, cyclohexane-1, Glycols such as 4-diol and cyclohexane-1,4-dimethanol alone or in a mixture are exemplified. Examples of polybasic carboxylic acids include dibasic acids such as succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. Is exemplified. As the condensate of the hydroxycarboxylic acid and the polyhydric alcohol, castor oil, a reaction product of castor oil with ethylene glycol, propylene glycol, or the like can also be used.
[0023]
The polyhydric alcohol can be used as the low molecular polyol.
[0024]
Further, as the polyester polyol, polycaprolactone diols obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ester such as ε-caprolactone in the presence of glycol or the like can also be used. As the caprolactone diols, those obtained by addition-polymerizing one or more of ε-caprolactone, σ-valerolactone and the like to the above-mentioned polyhydric alcohols can be used.
[0025]
The polyether polyol is a product obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran to a compound having two or more active hydrogens. Glycol, polypropylene glycol, polymethylene glycol and the like. Examples of the compound having two or more active hydrogens include, for example, the above-mentioned polyhydric alcohols, polybasic carboxylic acids, amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, resorcinol, polyphenols such as bisphenol, Castor oil and the like.
[0026]
The polybutadiene diol is a diene polymer or copolymer having a number average molecular weight of 500 to 25,000 and having 4 to 12 carbon atoms, and furthermore, a copolymer of these diene monomer and an olefinic addition polymer monomer having 2 to 22 carbon atoms. For example, polybutadiene homopolymer, polyisoprene homopolymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer and the like can be mentioned.
[0027]
Polycarbonate polyols include polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol and phosgene, chloroacetate, dialkyl carbonate or diallyl carbonate. The obtained number average molecular weight is about 300 to 15,000.
[0028]
The α, β-unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (E) [hereinafter referred to as acid-modified styrenic resin] includes the above-mentioned styrenic monomer and, if necessary, a vinyl cyanide monomer and other Is a copolymer resin comprising one or more copolymerizable monomers of the formula (I) and an α, β-unsaturated carboxylic acid as an essential component.
[0029]
The composition ratio of each monomer in the acid-modified styrene resin (E) is 20 to 99.5% by weight of a styrene monomer, a vinyl cyanide monomer and another copolymerizable monomer 0 to 10. 60% by weight and 0.5 to 20% by weight of an α, β-unsaturated carboxylic acid. If the amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid exceeds 20% by weight, the processability decreases. From the viewpoint of the balance between the peel resistance and impact resistance of the final composition, impact resistance, processability, heat resistance, and chemical resistance, 40 to 90% by weight of a styrene monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymers. One or more of the possible monomers are particularly preferred from 10 to 50% by weight and from α to β-unsaturated carboxylic acids from 1 to 10% by weight.
Specific examples of these monomers may be the same as those described in the section of the rubber-reinforced styrene resin (A).
Further, the α, β-unsaturated carboxylic acid-modified styrenic resin (E) in the present invention may be rubber-reinforced if necessary. For example, the rubber described in the section of the rubber-reinforced styrenic resin (A) may be used. It does not hinder the use of a polymer obtained by polymerizing each of the above monomers in the presence of the polymer.
[0030]
The method for producing the acid-modified styrenic resin (E) is not particularly limited, and can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof.
[0031]
The mixing ratio of each of the above components in the present invention is not particularly limited. , (C) 1 to 30 parts by weight of an α, β-unsaturated carboxylic acid-modified olefin resin, (D) 1 to 30 parts by weight of polyurethane, and (E) 1 to 30 parts by weight of an α, β-unsaturated carboxylic acid-modified styrene resin It preferably comprises parts by weight.
[0032]
In addition, additives known in the present invention, for example, antioxidants [phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like are exemplified. And ultraviolet absorbers (pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, and the like. . ], A lubricant [paraffin wax, stearic acid, hardened oil, stearamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride, etc. You. ], A coloring agent (for example, titanium oxide, carbon black), and a filler (for example, calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass sphere, carbon fiber, etc.). ], A flame retardant [for example, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, polybromodiphenyl oxide, poly-dibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, Brominated phenoxy, brominated polystyrene, ethylenebistetrabromophthalimide, antimony oxide and the like are exemplified. ] Can be added as necessary.
[0033]
Further, in the present invention, other thermoplastic resins such as polyurea, polycarbonate, polyesters, polyethers, polyphenylene oxide, polyvinyl chloride, and a polymer having an ester substituent such as polymethyl methacrylate and EVA are blended. It is also possible.
[0034]
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these. In addition, both the number of parts and% are shown on a weight basis. Various resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0035]
Rubber reinforced styrene resin (A)
A-1: ABS resin manufactured by Japan A & L Co., Ltd. (trade name: CLASTIC GA-501)
A-2: HIPS resin manufactured by Nippon Polystyrene (trade name: H554)
Olefin resin (B)
B-1: Sumitomo Chemical Industries, Ltd. polypropylene resin (trade name: Noblen W531D)
Acid-modified olefin resin (C)
C-1: 100 parts of a polypropylene resin (trade name: Nobrene AH561) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 1 part of maleic anhydride and 0.2 part of dicumyl peroxide are kneaded (220 ° C.) with a vented extruder, and acid-modified. An olefin resin (maleic anhydride content: 0.2%) (C-1) was obtained.
C-2: maleic anhydride-modified polypropylene manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (trade name: Umex 1010)
Polyurethane (D)
D-1: Polyurethane manufactured by Dow Chemical Company (trade name: Pelecene 2012-80A)
D-2: Polyurethane manufactured by Dow Chemical Company (trade name: Pelecene 2012-55A)
Acid-modified styrenic resin (E)
E-1: 70 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 5 parts of acrylic acid were polymerized by a known emulsion polymerization method. Thereafter, the obtained polymer latex was subjected to salting out, dehydration, and drying to obtain an acid-modified styrene resin (E-1).
[0036]
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6]
A rubber-reinforced styrene-based resin (A), an olefin-based resin (B), an acid-modified olefin-based resin (C), a polyurethane resin (D), and an acid-modified styrene-based resin (E) are blended at a blending ratio shown in Table 1, After blending with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded (200 ° C.) with a twin-screw extruder to obtain pellets of various thermoplastic resin compositions. Next, using the obtained pellets, test pieces required for the following tests were prepared by an injection molding machine (cylinder temperature: 220 ° C.). Various performances were measured from each test piece according to the methods described below.
[0037]
Surface layer peeling resistance : The surface layer peeling property from the gate portion of a flat molded product (100 mm × 150 mm) having a thickness of 2.0 mm was evaluated. The evaluation was made by a visual three-point method, with the highest being 3 points and the lowest being 1 point. That is, the larger the number, the more excellent the surface layer peeling resistance.
Impact resistance : ASTM
It was evaluated by an Izod impact test based on the D-256 standard. Unit: kJ / m 2 .
Chemical resistance : An injection molded square plate (50 mm × 70 mm × 3 mm) was immersed in gasoline at 23 ° C. for 24 hours, and the surface of the square plate was visually observed to determine whether there was any change. X with change and × without change.
Processability : The melt index (220 ° C., 10 Kg) was measured based on ASTM D-1238. Unit: g / 10 minutes.
[0038]
[Table 1]
[0039]
Industrial Applicability The thermoplastic resin composition of the present invention has better surface peeling resistance and chemical resistance than conventional compositions, and has a good balance of impact resistance and workability. Therefore, it is useful as a material for vehicle parts, light electric parts and the like that require chemical resistance. It is also effective as a recycling method for rubber-reinforced styrene resins such as ABS resins and AES resins, olefin resins, and polyurethane.
