JP2004300320A - Cellulose acylate film, method for producing the same film and optical film using the same film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose acylate film having excellent tearing strength, folding endurance, excellent optical characteristics and good long-term storage stability and to provide an optical film, a polarizing plate, an optical compensatory film, a liquid crystal display device and a silver halide photosensitive material by using the cellulose acylate film. <P>SOLUTION: The cellulose acylate film is prepared by casting a cellulose acylate composition containing at least one kind of coupling compound obtained by binding a silyl group to the end of a specific polymer main chain and at least one kind of silane coupling compound and a cellulose acylate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｗは、ポリエステル成分、又はラジカル重合性成分を表す。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表す。Ｒ^１は、脂肪族基又はＣＯＲ^１０基を表す。但し、Ｒ^１０は、炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。又、［ ］は、ポリエステル、またはラジカル重合性成分の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の重量平均分子量は２０００以上２００００以下である。
【００１４】
２．前記の一般式（Ｉ）におけるＷが、脂環式炭化水素環構造を含有する成分であることを特徴とする前記１に記載のセルロースアシレートフイルム。
３．前記のセルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする前記１又は２記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１５】
４．前記セルロースの水酸基への置換度が、下記式（ＩＩＩａ）乃至（ＩＩＩｂ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする前記１乃至３記載のセルロースアシレートフィルム。
（ＩＩＩａ） ２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（ＩＩＩｂ） ２．０≦ＳＡ’≦３．０
（ＩＩＩｃ） ０≦ＳＢ’≦０．８
ＳＡ’はアセチル基の置換度、又ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００１６】
５．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム。
６．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアセレートフィルムを用いた光学用偏光フィルム。
７．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示素材。
８．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルム。
９．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた画像表示装置。
１０．前記１乃至４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
１１．前記１乃至７のいずれかに記載され、且つその膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、
（ｉ）セルロースアシレート、
（ｉｉ）重合体主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物（ＳＰ）、（ｉｉｉ）シランカップリング化合物（ＳＩ）
を含有したセルロースアシレート組成物を流延する工程を経て製造されるものであり、得られるセルロースアシレートフィルムは膜特性（硬度と耐脆性の両立）が改善されることが見出された。
カップリング化合物（ＳＰ）の末端のシリル基が加水分解してシラノール基になり縮重合反応が進行、一方で化合物（ＳＩ）は結合剤としての働きをすることにより反応が進行する（詳細は後述する）。両化合物を加水分解・縮重合度を調節してセルロースアシレートフィルムの膜特性の改善に有効な量で使用することができ、耐久性の向上に有効である。化合物（ＳＰ）の重合体主鎖には後述する特定構造を含有させることができ、このことにより生成された重合体はセルロースアシレート分子との高分子鎖同士の立体的な絡み合いが向上し、上記膜特性の改善が見られるものと推定される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１９】
（ｉ）セルロースアシレート
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンター、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）、テンターなどがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、パルプ或はテンターを精製して精製リンター、精製高級木材パルプ或は精製テンターとして用いられる。
【００２０】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフィルムの作製］
上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）の全てを満足するものが好ましい。
（ＩＩＩａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（ＩＩＩｂ）：２．０≦ＳＡ’≦３．０
（ＩＩＩｃ）： ０≦ＳＢ’≦０．８
【００２１】
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００２２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ’＋ＳＢ’）は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ’）は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２３】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行 発明協会）の９ページに詳細に記載されている。
【００２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は前記の公技番号 ２００１−１７４５の７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２６】
（ｉｉ）重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）
重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）はシリル基［（Ｒ^１Ｏ）_３−ａ（Ｒ^２）_ａＳｉ−］を末端に持ち、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される構造が挙げられる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｗは、ポリエステル成分、又はラジカル重合性成分を表す。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表す。Ｒ^１は、脂肪族基又はＣＯＲ^１０基を表す。但し、Ｒ^１０は、炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭化水素基を表す。ａは、０又は１を表す。又、［ ］は、ポリエステル、またはラジカル重合性成分の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の重量平均分子量は２０００以上２００００以下である。
【００２９】
以下、本発明のポリエステル成分、ラジカル重合性成分、シリル基について順に説明する。
【００３０】
［ポリエステル成分］
一般式（Ｉ）においてＷで表した構造がポリエステル成分であるときの、好ましい構造は下記式（ＳＰＩａ）’乃至（ＳＰＩＩｂ）’の通り挙げられる。シリル基［（Ｒ^１Ｏ）_３−ａ（Ｒ^２）_ａＳｉ−］が結合した構造は後述する。
【００３１】
【化４】

【００３２】
上式（ＳＰＩａ）’乃至（ＳＰＩＩｂ）’において［ ］内は繰り返し単位を表す。
Ｂ^１はＳｉ原子とＤ^１とを連結する２価の有機残基を表す。
Ｂ^２はＳｉ原子とＤ^２とを連結する２価の有機残基を表す。
Ｂ^１及びＢ^２は互いに同じであっても異なっても良い。
【００３３】
Ｄ^１は−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−を表す。Ｄ^２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００３４】
Ｒ^３は−ＯＨ、−ＯＲ^５又は―Ｎ（Ｒ^６）（Ｒ^７）を表す（Ｒ^５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ^８又は−ＣＯＮＨＲ^９を表す（Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
【００３５】
式（ＳＰＩａ）’及び（ＳＰＩｂ）’における−Ｂ^１−Ｄ^１−又は式（ＳＰＩＩａ）’及び（ＳＰＩＩｂ）’における−Ｂ^２−Ｄ^２−で表される部分の具体例として、各々次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化５】

【００３７】
Ｅ^１及びＥ^２は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ^２）（ｋ^３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣｌ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２Ｎ（ｋ^４）−及び−Ｓｉ（ｋ^５）（ｋ^６）−（ｋ^２、ｋ^３及びｋ^４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素を表し、ｋ^５及びｋ^６はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよい〕またはこれら残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
【００３８】
２価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン環基、炭素数６〜３０のシクロアルケン環基、２価の芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基、複素原子（複素原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子）を少なくとも１つ含有する５員〜６員の環数の複素環基もしくは縮環構造を形成してもよい複素環基が挙げられる。
【００３９】
好ましくは、Ｅ^１及びＥ^２の少なくともいずれか一方が、２価の炭素数３〜３０個の脂環式脂肪族基を含有し、さらに該脂環式脂肪族基が多環式、架橋環式の環状構造を含有することが、透明度の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができ好ましい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。特に炭素数６〜２５が好ましい。
【００４０】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、後述のラジカル重合性成分の式中にＲで例示する脂肪族基に導入しうる置換基として示すものと同一の内容のものが挙げられる。
【００４４】
Ｅ^３は、２価の脂肪族基を表し、前記Ｅ^１及びＥ^２中の２価のアルカン残基と同一の内容を表す。
【００４５】
Ｅ^１及びＥ^２の具体的な例としては、各々以下の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】

【００４７】
【化９】

【００４８】
［ラジカル重合性成分］
一般式（Ｉ）においてＷで表した構造が重合性成分であるときの、好ましい構造は下記式（ＳＰＩＩＩ）’の通り挙げられる。シリル基［（Ｒ^１Ｏ）_３−ａ（Ｒ^２）_ａＳｉ−］が結合した構造は後述する。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’において［ ］内は繰り返し単位を表す。
ＸはＳｉと繰り返し単位［ ］とを連結する２価の有機残基を表す。
【００５１】
Ｘで表される連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００５２】
【化１１】

【００５３】
前記において、ｒ^１、ｒ^２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ^４、ｒ^５は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には前記ｒ^３と同一の内容を表わす）を表わす。
【００５４】
Ｘで表される連結基としては、さらに２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロへプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものをも含む。
【００５５】
連結基Ｘの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】

【００５７】
式（ＳＰＩＩＩ）’で示される繰り返し単位［ ］について説明する。
【００５８】
Ｖ^１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ^１）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｑ^１）−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ^１は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ^１の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００５９】
ａ^１及びａ^２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^３０基（Ｒ^３０はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００６０】
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００６１】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−ＣＯＲ^１１、−ＣＯＯＲ^１１、−ＯＣＯＲ^１１、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１１、−Ｎ（Ｒ^１２）ＣＯＲ^１１、−Ｎ（Ｒ^１２）ＳＯ_２Ｒ^１１、−Ｎ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−ＣＯ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−ＳＯ_２（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）、−Ｓｉ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００６２】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
前記Ｒ^１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ^１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ^１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^１２は、水素原子又はＲ^１１基と同様のものを表す。
【００６４】
前記Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ^１１と同様のものを表し、Ｒ^１３とＲ^１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ^１１を表す。Ｒ^１５及びＲ^１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ^１５及びＲ^１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ^１５及びＲ^１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ^２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ^２０は前記−ＯＲ^１１と同様の内容を表す。
【００６５】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
前記式（ＳＰＩＩＩ）’におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
更に好ましくは、Ｒが−Ｘ^１−Ｒ^０で表される置換基が挙げられる。
ここで、Ｘ^１は、式（ＳＰＩＩＩ）’における−Ｖ^１−と、−Ｒ^０とを連結する基を表し、単結合又は総原子数１〜２２個の連結基を表す。具体的には、式（ＳＰＩＩＩ）’の−Ｘ−と同一の内容のものを表す。
【００６８】
Ｒ^０は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５であり、これにより透明度の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができ、好ましい。
【００６９】
脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例としては、前記のポリエステル成分で例示したと同様のものが挙げられる。
【００７０】
また、前記式（ＳＰＩＩＩ）’は、繰り返し単位の成分として、前記の成分以外に他の成分を含有してもよい。この他の成分はランダムに入ってよい。
他の成分として、繰り返し単位に相当する単量体としては、例えば、ビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホンアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５から１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
これら繰り返し単位成分は、ビニルシクロアルカン類、スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、メトキシカルボニルスチレン等）の場合は、全繰り返し単位成分中の５０質量％以下、それ以外の繰り返し単位成分の場合は、３０質量％以下で含有されることが好ましい。
【００７１】
［シリル基］
次に、一般式（Ｉ）中のシリル基［（Ｒ^１Ｏ）_３−ａ（Ｒ^２）_ａＳｉ−］について説明する。
（Ｒ^１Ｏ）基は、アルコキシ基（Ｒ^１が脂肪族基の場合）又はアシルアルコキシ基（Ｒ^１が−ＣＯＲ^１０の場合）を表わし、加水分解してシラノール基［典型的には（ＨＯ）_３−ａ−Ｓｉ（Ｒ^２）_ａ−］となり縮重合反応が進行する。
【００７２】
Ｒ^１が脂肪族基の場合、炭素数１〜８の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）が挙げられる。
Ｒ^１が−ＣＯＲ^１０の場合のＲ^１０は炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜６の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（具体的には前記Ｒ^１の脂肪族基と同義であり、具体例も同じものが挙げられる）、置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、トリル基、キシリル基、等）が挙げられる。
【００７３】
その中でも、好ましい（Ｒ^１Ｏ）基としては、（Ｒ^１Ｏ）基の加水分解反応性及び脱離して副生したアルコール類もしくはカルボン酸類の塗膜での乾燥工程での乾燥性の点から炭素数１〜４のアルコキシ基あるいは炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ^２は炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数６〜１２のアリール基を表わす。これらの炭化水素基は、置換されていてもよい。具体的には、前記ラジカル重合性成分（ＳＰＩＩＩ）中のＲと同義のものが挙げられ、具体例も同じである。
【００７５】
ａは０又は１を表わす。
ａが１の場合は、本発明に係る一般式（Ｉ）の重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）の反応性の点から（Ｒ^１Ｏ）基中のＲ^１の炭素数は１〜３のアルキル基が好ましい。
【００７６】
したがって、前記したポリエステル成分の好ましい構造式（ＳＰＩａ）’〜（ＳＰＩＩｂ）’及びラジカル重合性成分の好ましい構造式（ＳＰＩＩＩ）’にシリル基［（Ｒ^１Ｏ）_３−ａ（Ｒ^２）_ａＳｉ−］が結合した構造は下記式（ＳＰＩａ）〜（ＳＰＩＩＩ）の通り挙げられる。
下記式における符号すなわちＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ａ、Ｘ、ａ^１、ａ^２、Ｖ^１及びＲはポリエステル成分、ラジカル重合性成分、シリル基の各項で挙げた内容と同義である。
【００７７】
【化１３】

【００７８】
本発明の一般式（Ｉ）の重合体主鎖の末端にシリル基を結合してなるカップリング化合物（ＳＰ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。式（ＳＰＩａ）及び（ＳＰＩｂ）で示されるカップリング化合物は、高分子学会編「高分子データハンドブック［基礎編］」（１９８６年刊）培風館等に例示される、ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステル類との重縮合反応、あるいは分子内にヒドロキシル基含有の脂肪酸からの自己縮合反応（例えば、特開平９−１４３２５３号公報等）によって合成された重量平均分子量２０００〜２００００のポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基にのみ、高分子反応によりシリル基を導入することで容易に製造することが出来る。
前記重量平均分子量は３０００〜１５０００の範囲内にあることが、ポリマーの分子分布の点からもカップリング反応性の点からも好ましい。
【００７９】
ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によって合成され、具体的には、滝山栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１２」ｐ１． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。
【００８０】
ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基のみにシリル基を導入する方法は、従来公知の低分子化合物における、アルコール類からエステル化する反応、アルコール類からウレタン化する反応、エポキシ環からアルキル化する反応、アミン類からウレイド化する反応などを用いる事で合成することができる。又、式（ＳＰＩＩａ）及び（ＳＰＩＩｂ）で示されるカップリング化合物は、前記の様にして合成したポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基のみにシリル基を導入する方法により合成することができる。その導入方法としては、前記と同様の低分子化合物の反応を用いる。
【００８１】
具体的には、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔ＩＩ〕」、第５章、丸善（株）、（１９７７年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕」、第１６５２頁、丸善（株）、（１９７８年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
【００８２】
式（ＳＰＩＩＩ）で示されるカップリング化合物は、例えば、（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のカップリング化合物にするイオン重合による方法、（ｉｉ）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のカップリング化合物にするラジカル重合による方法等が挙げられる。
【００８３】
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ， Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．， ７， ５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， ５８， １（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， ２８５， ９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ ＆ Ｍ．Ｔａｋａｒｉ， Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．１２， １６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．ｅｔ ａｌ， Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．８， ３（１９８４）、川上雄資、化学工業、３８， ５６（１９８７）、山下雄也、高分子、３１， ９８８（１９８２）、小林四郎、高分子、３０， ６２５（１９８１）、東村敏延、日本接着協会誌、１８， ５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子加工、３５， ２６２（１９８６）、東貫四郎、津田隆、機能材料、１９８７， Ｎｏ．１０， ５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００８４】
前記した分子中に特定の反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼビン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００８５】
又、分子中に特定の反応性基を含有した連鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、あるいは前記反応性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００８６】
他の方法としては、特定の官能基（例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を含有するジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、前記の大津等の文献、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等 ”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ” ３６（６）， １５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ， Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ ｅｔ ａｌ，”Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．”， Ａ２４（５）， ５６７（１９８７）等に記載の各々の合成方法に従って合成することができる。
【００８７】
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々一般式（Ｉ）の繰返し単位に相当する単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部を用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００８８】
このようにして製造される重合体主鎖の片末端に選択的に結合した有機残基中に含有される特定の反応性基を利用して、シリル基を導入することで容易に製造することができる。
又、シリル基を置換したメルカプト化合物〔例えば、３−メルカプトプロピル（トリメトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル−（メチル）（ジメチル）シラン、４−メルカプトブチル（トリエトキシ）シラン等〕を連鎖移動剤としてラジカル重合反応により製造することもできる。
【００８９】
［シランカップリング化合物（ＳＩ）］
本発明のシランカップリング化合物（ＳＩ）は、分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノール基を与えることのできる官能基を有するオルガノシラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。
好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、及び／又は、その誘導体化合物である。
【００９０】
一般式（ＩＩ）
（Ｒ^３１）ｍ_３−Ｓｉ（Ｙ）ｎ_３
一般式（ＩＩ）式中、Ｒ^３１は置換又は無置換の、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｙは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ^３２基、ＯＣＯＲ^３２基を表す。但し、Ｒ^３２は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｍ_３は０〜３の整数を表す。ｎ_３は１〜４の整数を表す。ｍ_３とｎ_３の合計は４である。
【００９１】
一般式（ＩＩ）においてＲ^３１は置換又は無置換の、炭素数１〜３０脂肪族基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
脂肪族基は、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８である。
また、アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００９２】
前記炭化水素基の置換基としては特に制限はない。具体的には、前記の一般式（ＳＰＩＩＩ）’中のＲの置換基と同一の内容のものが挙げられる。
【００９３】
一般式（ＩＩ）において、ｍ_３＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラアルコキシシラン（アルコキシ基として、メトキシ，エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、テトラアセトキシシラン等を挙げることができる。
ｍ_３＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）、ｍ_３＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）の具体的化合物としては、例えば特開平９−１６９９５１号公報の段落番号［００２１］、特開２０００−２７５４０３号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］記載の化合物等があげられる。
【００９４】
本発明に用いられる有機ケイ素は、活性エネルギー線反応性基を含有する置換基を有することが好ましい。該置換基は、好ましくは炭素数２〜１０の有機基である。活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基、カチオン重合性基が挙げられる。
反応性基としてのラジカル重合可能なエチレン性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等の不飽和炭化水素基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を官能基のいずれもが使用できる。例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキソ基等挙げられる。好ましくは、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。
【００９５】
該有機ケイ素化合物は、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、及び／又はその誘導体化合物である。
一般式（ＩＩＩ） （Ｒ^４１）ｅ（Ｒ^４２）ｂ Ｓｉ（Ｙ）ｄ
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４１及びＹは、前記一般式（Ｉ）中のＲ^３１及びＹと同一の内容を表す。
Ｒ^４２は、活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。ｅは０、１又は２、ｂは１又は２、ｄは２又は３を表し、ｅ＋ｂ＋ｄ＝４である。
【００９６】
Ｒ^４２は、総原子数２〜２２の活性エネルギー線反応性基を含有する有機基を表す。但し、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等に置換される水素原子を除く。
Ｒ^４２中の活性エネルギー線反応性基としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基であることが好ましく、下記内容の反応性基が挙げられる。
例えば、ビニル基、アリル基、アリロキシメチル基、ｐ−ビニルフェニル基、アクリルオキシアルキル基［例えば、２−アクリルオキシエチル基、３−アクリルオキシプロピル基、４−アクリルオキシブチル基、３−（２−アクリルオキシエチルカルボニルオキシ）プロピル基等］、メタクリルオキシアルキル基［例えば２−メタクリルオキシエチル基、３−メタリルオキシプロピル基、４−メタクリルオキシブチル基、３−（２−メタクリルオキシエチルウレイド）プロピル基、等］、アクリルアミドアルキル基（例えば、３−アクリルアミドプロピル基、４−アクリルアミドブチル基等）、メタクリルアミドアルキル基（例えば３−メタクリルアミドプロピル基等）、グリシドキシアルキル基（例えば、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等）、チオグリシドキシアルキル基（例えば、前記のグリシドキシアルキル基のチオ化合物等）、（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等）、３−オキセタニルオキシカルボニルプロピル基、ビニルオキシアルキル基［例えば、３ビニルオキシプロピル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニルアミノエチル基、Ｏ−（ビニルオキシエチル）オキソカルボニル基等］等が挙げられる。
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書の段落番号［００２３］〜［００２５］、段落番号［００４１］〜［００４２］記載の化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記したラジカル重合性基含有化合物とカチオン重合性基含有化合物とを併用する場合、ラジカル重合性基含有化合物：カチオン重合性基含有化合物の重量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００９９】
本発明において、出発化合物となる有機ケイ素化合物の含有量は、組成物全固形分中の０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％である。
本発明の組成物中の有機ケイ素化合物は、１種類のみを使用してもよいが、二種類以上を混合して使用すれば、様々な目的に応じたコーティング層を得ることが可能である。
例えば、Ｓｉ原子に加水分解性基が３個結合している３官能の有機ケイ素化合物及び２官能の有機ケイ素化合物から選ばれる化合物が、耐脆性の点から好ましい。この場合、異なる３官能の前記有機ケイ素化合物を、混合して使用してもよいし、２官能と３官能の前記有機ケイ素化合物を混合して使用してもよい。尚、２官能の前記有機ケイ素化合物を使用する時には、３官能の前記有機ケイ素化合物と混合することが好ましい。又、加水分解・縮合の反応性を高めることから４官能の有機ケイ素化合物を組みあわせることも好ましい。
【０１００】
さらには、前記有機ケイ素化合物を加水分解し、この加水分解した化合物を含有した組成物とすれば、ドープを流延し製膜する工程での反応速度が増加し、硬化温度が低下するため、効率的に塗膜加工が可能である。また、２〜４官能の化合物の中で同一官能数の化合物を２種以上併用する場合、あるいは異なる官能数の化合物を２種類以上を併用する場合、加水分解後に併用してもよいし、加水分解前に併用して共加水分解を行ってもよい。
この加水分解物は、速やかに脱水縮合が進み、オリゴマーになり、加水分解後１〜１００時間、好ましくは３〜５０時間放置させると、この反応が十分に進む様になる。
【０１０１】
本発明の組成物において、更にシラノール基或はアルコキシ基を有するオリゴマーを併用することができる。このことにより、本発明の組成物により形成されたセルロースアシレートフィルムは、物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。具体的には、特開平１１−２５８４０３号公報記載の化合物例（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−１１）、（ＡＡ−１９）、（ＡＡ−２０）等が挙げられる。
【０１０２】
前記の有機ケイ素化合物の加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。該触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０１０３】
一方、カルボン酸等の有機酸を触媒に用いてゾルゲル縮合を行なう場合には、アルコキシシランとの反応により生成するアルコールあるいは溶媒として添加するアルコールとの縮合反応（エステル化反応）によって系中で水を生成するため別途水を添加しなくても加水分解反応を行うことができる。
このような水を加えない系において、硬化時間と膜強度の点で有利な結果が得られており、本発明では特に水中２５℃におけるｐＫａが４以下のカルボン酸を触媒として水を添加せずにゾル液を調整することが好ましい。好ましいカルボン酸触媒の具体例は、特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５８］〜［００６０］記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
これらの触媒化合物のドープコーティング組成物中の割合は、出発原料である全ての有機ケイ素化合物量に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。反応条件は有機ケイ素化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いるドープ組成物には、シランカップリング化合物（ＳＩ）が重合性基を含有する場合、これらの重合性基と共重合可能な重合性基含有の単量体を併用しても良い。これら重合性単量体に特に制限はなく、通常のラジカル重合またはカチオン重合で共重合可能なものであれば、好ましく用いることができる。単量体の分子内に重合性基が１個の単官能性単量体、若しくは２個以上の多官能性単量体の何れでもよく、適宜選択して用いることができる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５２］〜［００６５］記載の化合物等が挙げられる。又、カチオン重合性単量体の具体例としては、例えば特開２０００−４７００４号公報明細書中の段落番号［００８５］〜［００８７］記載の化合物等が挙げられる。
【０１０６】
［重合開始剤］
本発明に用いる組成物が、前記重合性化合物を含有する場合には、熱及び／又は光照射でラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基又はカチオン重合性基を含有する化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を併用する。これらラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤は、重合性化合物の重合性基との組み合わせで、適宜、従来公知の化合物（例えば、「最新ＵＶ硬化技術」ＰＰ．６０〜６２（（株）技術情報協会刊、１９９１年等）を用いることができる。
【０１０７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、オニウム塩化合物（前記の「最新ＵＶ硬化技術」記載等）、有機ハロゲン化化合物（Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” １ （Ｎｏ３）， （１９７０））等に記載等）、カルボニル化合物（「特開平８−１３４４０４号明細書の段落［００１５］〜［００１６］記載等」、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報、同１−３０４４５３号公報記載等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（特公平６−２９２８５号記載等）、有機ホウ酸化合物（Ｋｕｎｚ， Ｍａｒｔｉｎ ”Ｒａｄ Ｔｅｃｈ ’９８， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２， １９９８， Ｃｈｉｃａｇｏ” 等に記載等）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載等）が挙げられる。
【０１０８】
カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。これらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。他のカチオン重合開始剤として、有機金属／有機ハロゲン化物（特開平２−１６１４４５号公報記載等）、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤（米国特許第４，１８１，５３１号公報、特開昭６０−１９８５３８号公報記載等）、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物（特開平２−２４５７５６号公報記載等）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のカップリング化合物（ＳＰ）とシランカップリング化合物（ＳＩ）との使用割合は１／９９〜９５／５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに１０／９０〜８０／２０が好ましい。
【０１１０】
＜その他の化合物＞
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性基含有の単量体を含有してもよい。光安定化性能を有する基を含有する重合性単量体は、分子中に、前記のラジカル重合性基と、光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であり、従来公知の化合物が挙げられる。
【０１１１】
ラジカル重合性基を含有し光安定化基を有する単量体は、分子中にラジカル重合性基を１〜２個と光安定化基を１個含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を１個含有することがより好ましい。
【０１１２】
光安定化性能を有する単量体としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（（株）シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知の化合物が挙げられる。
好ましい光安定化基は、紫外線吸収性骨格を含む有機残基、ヒンダードアミン骨格を含む有機残基である。紫外線吸収性骨格を含む有機残基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、又はベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機残基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機残基が好ましい。
【０１１３】
本発明において、光安定化基を含有する単量体は、紫外線吸収性基を含有する単量体とヒンダードアミン含有単量体とを共存して用いる、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含有する基とを共に含む光安定化単量体を用いることがより好ましい。このことにより、一層の耐光性が得られる。
【０１１４】
具体的には、例えばベンゾフェノン系単量体として、米国特許４３０４８９５号、同３１６２６７６号、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール系単量体として、例えば、ＡＮＤＲＥＳ Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ Ｚ．、ＯＴＴＯ Ｖ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、ｐｐ．７４１〜７５５（１９９３）、 米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１号、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０−６０３０７号公報、国際公開９４／２４１１２号公報、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性基含有の単量体として、特開平７−２５８１６６号、同８−１８８７３７号に記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】
ヒンダードアミン骨格を含む単量体として、例えば、特開平７−７００６７号、同９−３１３３号、同１０−２７９８３２号、同１０−２３５９９２号、同１１−１３８７２９号、特表平１０−１１６８８３号、特開２００１−１１４８４１号等の各公報等記載の化合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明における、前記重合性基含有の光安定化基を有する単量体はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。単量体の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
【０１１７】
本発明のセルロースアシレート溶液には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有する重合性単量体を更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フィルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【０１１８】
これら単量体の具体例として、
（１）ポリオキソアルキレン基を含有する単量体：特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１９】
（２）アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有する単量体：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【０１２０】
（３）ホスホニウム塩の基を含有する単量体：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【０１２１】
また、帯電防止性基を有するカチオン重合性単量体としては、紫外線吸収性基含有単量体の場合と同様にラジカル重合性基に代えて該カチオン重合性基が結合してなるものが挙げられる。
【０１２２】
＜添加剤＞
本発明では、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので二酸化ケイ素が特に好ましい。
又、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【０１２３】
これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。添加剤の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【０１２４】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【０１２５】
本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができる。その添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されており、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、前記の公技番号 ２００１−１７４５の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１２６】
＜有機溶媒＞
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物（メチレンクロライド等）、低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等）が主溶媒として挙げられる。その他の溶媒の例としては、アセトン、炭素原子数４〜１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で。メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒として、例えば、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号［００１６］から［００２１］等に記載の溶媒系の例が挙げられる。これらの具体的な例は、前記の公開技報２００１−１７４５号の１２頁〜１６頁に記載の内容が挙げられる。
【０１２７】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１２８】
＜ドープの調整＞
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以前記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の公技番号 ２００１−１７４５の２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号 ２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１２９】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ^＊（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１３０】
＜製造方法＞
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１３１】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の公技番号 ２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１３２】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１３３】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１３４】
前記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１３６】
本発明において、ドープ組成物中に光重合化合物を含有する場合には、光重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等、又、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用することができる。
【０１３７】
光照射による光ラジカル重合の場合は空気又は不活性気体中で行うことができ、ラジカル重合性単量体の重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のためにできるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、光照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１３８】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。また、光学フィルム用の場合には２０〜１２０μｍ、更には３０〜８０μｍも好ましい態様である。
【０１３９】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の公技番号 ２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４０】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行うことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０１４１】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、前記の公技番号 ２００１−１７４５の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号 ２００１−１７４５の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１４２】
＜用途＞
本発明で作製されたセルロースアシレートフィルムの用途についてまず簡単に述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムは、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１４３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、画像表示装置、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１４４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は前記の公技番号 ２００１−１７４５の４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１４５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ ｅｔ． ａｌ． Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ 第４版 （Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． １９７７）等に記載されている。
【０１４６】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
［カップリング化合物（ＳＰ）の合成例］
カップリング化合物（ＳＰＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩ−１）
１，６−ヘキサンジオール２６．４ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカン−８，９−ジカルボン酸３８ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０１ｇ及びメシチレン１５０ｇの混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒ環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に４時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で水を留去した。室温に冷却後、メタノール８００ｍｌ中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物を、ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１Ｎソジウムメチラートメタノール溶液で電位差滴定する方法によりヒドロキシル基を測定したところ、５００μｍｏｌ／ｇとなった。
上記固形物５０ｇ、３−トリメトキシシクロプロパンイソシアナート４．０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．００５ｇ及びテトラヒドロフラン１１７ｇの混合物を、５０℃で６時間攪拌した。放冷後、石油エーテル８００ｍＬに再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた生成物の収量は、４２ｇで、質量平均分子量は８×１０^３であった。
【０１４８】
【化１４】

【０１４９】
カップリング化合物（ＳＰＩＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩＩ−１）
１，４−シクロヘキサンメタンジオール７２．１ｇ、無水コハク酸５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ及びキシレン２００ｇの混合物を、上記カップリング化合物（ＳＰＩ）合成例１と同様にして反応した。
この反応物をトルエンに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムとメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキシル基含量を測定し、５００μｍｏｌ／ｇとなった。
次に上記反応物５０ｇ、６−ヒドロキシヘキシルトリメトキシシリル５．０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を上記反応物に加えた後、Ｄ．Ｃ．Ｃ．、６．４ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０５ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を攪拌下に上記混合物に１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。反応混合物を２００メッシュのナイロン布を通して、不溶物を濾別した。濾液をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、粉末を濾集した。これを塩化メチレン１００ｇに溶解し、再度メタノール５００ｍｌ中に再沈した。粉末を濾集し、減圧下に乾燥し、Ｍｗ８×１０^３のカップリング化合物を３５ｇ得た。
【０１５０】
【化１５】

【０１５１】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例１：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−１）
下記構造の単量体Ｍ１、１００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシリル２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチルニトリル（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を室温に冷却し、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し減圧乾燥して、収量８３ｇで、Ｍｗが８．５×１０^３の重合体を得た。
【０１５２】
【化１６】

【０１５３】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例２：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−２）
下記構造の単量体Ｍ２、８０ｇ、下記構造の単量体Ｍ３、２０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２’−アゾビス（５−シアノヘプタノール）（略称：Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．）を１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．０．５ｇ加え３時間、その後、更に、Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｈ．を０．３ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間反応した。この反応溶液を室温に冷却し、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し減圧乾燥して、収量８３ｇで、Ｍｗが９×１０^３の重合体を得た。
この固形物５０ｇを用いて、他は上記カップリング化合物（ＳＰＩ−１）と同様にしてシリル基を導入した。収量は４２ｇでＭｗが８．５×１０^３であった。
【０１５４】
【化１７】

【０１５５】
カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ）の合成例３：カップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−３）
シクロヘキシルアクリレート５０ｇ、下記構造の重合開始剤［Ｉ］２．６ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光重合した。この重合物をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、沈澱物を捕集し、乾燥して収量４０ｇの生成物を得た。カップリング化合物のＭｗは１．２×１０^４であった
【０１５６】
【化１８】

【０１５７】
［実施例１、実施例２及び比較例１］
（セルローストリアセテートフィルムの製造）
｛実施例１｝
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加した。
添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１−ａ）を得た。
【０１５８】

【０１５９】
【化１９】

【０１６０】
一方、テトラエトキシシラン１２．０質量部、メチルトリエトキシシラン１６．０質量部及び下記構造のカップリング化合物（ＳＰＩ−２）１２．０質量部をエタノール２０質量部及びテトラヒドロフラン１５質量部に溶解し、１．０質量％塩酸水溶液、１８．４質量部を攪拌しながら加えた。３０分後にこの溶液を、温度４５℃とした上記のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１−ａ）に攪拌しながら加えた。得られた溶液（Ｄ−１−ｂ）を２時間加熱還流した。
【０１６１】
【化２０】

【０１６２】
得られた溶液を弱い超音波照射することで泡抜きを実施した後、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させてセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）ドープを得た。
【０１６３】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られた（Ｄ−１）ドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６４】
｛実施例２｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のカップリング化合物（ＳＰＩ−２）の代わりに、下記構造のカップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−４）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６５】
【化２１】

【０１６６】
｛比較例１｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のテトラエトキシシラン１２．０質量部、メチルトリエトキシシラン１６．０質量部及びカップリング化合物（ＳＰＩ−２）１２．０質量部の代わりに、テトラエトキシシラン２４．０質量部、メチルトリエトキシシラン２４．０質量部とした他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚８０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１６７】
（偏光子の作製）
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１６８】
（偏光板の作製）
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ^２で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ^２塗布した。この時のフイルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０１６９】
＜アルカリ溶液（Ｓ−１）組成＞
水酸化カリウム ８．５５質量％
水 ２３．２３５質量％
イソプロパノール ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ） １．０質量％
プロピレングリコール １３．０質量％
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製） ０．０１５質量％
乾燥後それぞれのセルローストリアセテートフィルムのアルカリ鹸化処理した側にポリビニルアルコール系粘着材を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１７０】
［結果］
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表１に記載した。
【０１７１】
【表１】

【０１７２】
表１記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１７３】
２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管後で調べた。
【０１７４】
３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
尚、評価は、以下の基準に従った。
◎ 過重６００ｇ／ｍｍ以上、○ 過重４００ｇ／ｍｍ以上
△ 過重２００ｇ／ｍｍ以上、× 過重１５０ｇ／ｍｍ以下
【０１７５】
４）折れ曲げ性
ＩＳＯ８７７６に準じて、東洋精機製耐折試験機を用いて測定した。測定は１水準につき試料の長手方向、幅方向でそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。これを試料の厚みから次式を用いて１００μｍ厚みの値に換算した。
１００μｍ換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×（厚み（μｍ）／１００）×４
評価は、以下の基準に従った。
◎ ４００回以上、○ ２００回以上、△ １００回以上、× ８０回以下
５）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１７６】
６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
【０１７７】
【数１】

【０１７８】
７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１７９】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度、折れ曲げ性）は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、ヘイズ値が強制経時でやや低下し、引き裂き強度及び耐候性において低い値を示した。又、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１８０】
［実施例３〜実施例１０］
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）において、カップリング化合物（ＳＰＩ−３）の代わりに、下表２の各化合物を同量づつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚６０μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
得られた実施例３〜１０の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、フィルムの膜厚が６０μｍであったが実施例１と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１８３】
［実施例１１］
（セルローストリアセテート溶液の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液組成（Ｄ−１−ａ）の代わりに、下記内容の組成（Ｄ−１−ｃ）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液を得た。
【０１８４】
＜セルローストリアセテート溶液組成（Ｄ−１−ｃ）＞
セルローストリアセテート（置換度２．８２、６位アセチル基の置換度０．９
３、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％） ２０質量部
ジクロロメタン ６２質量部
アセトン ５質量部
メタノール ６質量部
ブタノール ５質量部
可塑剤（Ｃ） トリフェニルフォスフェート ０．７質量部
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ） ０．１質量部
下記光安定化単量体（１） ０．４０質量部
下記光安定化単量体（２） ０．３０質量部
下記光重合開始剤（Ｌ） ０．１５質量部
増感助剤：Ｎ−フェニルグリシン ０．００８質量部
【０１８５】
【化２２】

【０１８６】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送した。
一方、メチルトリエトキシシラン１６．０質量部、３−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン８．０質量部及び下記構造のカップリング化合物（ＳＰＩＩＩ−５）１６．０質量部をエタノール２０質量部及びテトラヒドロフラン１５質量部に溶解し、１．０質量％塩酸水溶液、１８．４質量部を攪拌しながら加えた。３０分後にこの溶液を、温度４５℃とした上記の溶液に攪拌しながら加えた。得られた溶液を２時間加熱還流した。
【０１８７】
【化２３】

【０１８８】
上記シリル化合物溶液１５．４質量部を、上記のセルロースエステル溶液に攪拌しながら加え、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０１８９】
（フィルム製膜）
バンド上に流延された上記溶液（ドープ）は、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷ高圧水銀灯を用いて、ドープ表面の全光照射量が４００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ６０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
膜の離型性に全く問題はなかった。
【０１９０】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表３に記載した。
【０１９１】
【表３】

【０１９２】
以上の結果の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルムは、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度及び折れ曲げ性も極めて良好であった。偏光板の性能も耐久性を含めて良好であった。
【０１９３】
［実施例１２］
（透明支持体の作製）
実施例１のセルローストリアセテートフィルムの作成において、セルローストリアセテート溶液の代わりに、下記内容のセルロースアセテート溶液を用いた他は実施例１のフィルム作成内容と同様にして、膜厚６０μｍのセルロースアセテートフィルムを製膜した。
【０１９４】
（セルロースアセテート溶液）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱撹拌して、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１９５】
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００重量部
トリフェニルホスフェート ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３．９重量部
メチレンクロライド ３００重量部
メタノール ５４重量部
１−ブタノール １１重量部
【０１９６】
別のミキシングタンクに、下記の成分を投入し、加熱撹拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
【０１９７】
＜レターデーション上昇剤溶液組成＞
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン １２重量部
２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン ４重量部
メチレンクロライド ８０重量部
メタノール ２０重量部
【０１９８】
セルロースアセテート溶液４７４質量部に、レターデーション上昇剤溶液２２質量部を添加し、充分に撹拌して、溶液を調製した。
本発明のフィルムは更に多種の光学用途に利用される。例えば特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０１９９】
［実施例１３］
実施例１〜８の本発明の各試料において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０２００】
［実施例１４］
実施例１１の試料において、そのフィルム厚さを８０μｍとする以外は実施例１１と全く同様にして本発明のセルロースアセテートフィルムを作製した。得られたフィルムを、特開２００２−３１１２０４号公報の実施例６（反射防止膜）、及び実施例８（防眩性反射防止膜）の各セルロースアセテート支持体の代わりに用いて、反射防止フィルム及び防眩性反射防止フィルムを作製した。得られた各フィルムは各実施例の試料と同等の性能を示し、且つ取り扱い性にも全く問題の無い良好なものであった。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、引き裂き強度、耐折強度及び光学特性に優れ、良好な長期保存安定性を有する。
上記特性に優れた本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、偏向板、光学補償フィルムなどに好適に用いられる。これらのフィルムは液晶表示装置などに適用することが出来る。また、本発明のセルロースアシレートフィルムはハロゲン化銀写真感光材料の支持体にも好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film, an optical film using the cellulose acylate film, an image display device, and a silver halide photographic light-sensitive material.
In particular, the present invention supports various functional optical films such as polarizing plate protective films, retardation films, field-of-view films, antireflection films used in liquid crystal display devices, and silver halide photographic materials. Relates to body film. Furthermore, this invention relates to the optical film which comprises the various functional films applied to an organic EL display etc.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate film is transparent, has excellent physical and mechanical properties, and has little dimensional change with respect to temperature and humidity change. Conventionally, it is a support for silver halide photosensitive material film, drafting tracing film, and electrical insulation. It has been used in a wide range of materials and recently as a protective film for polarizing plates in liquid crystal image display devices.
[0003]
However, as it is, the tear strength and the bending strength are low, and there is a drawback that it becomes very brittle and easily tears especially under a low humidity condition. For this reason, in order to improve these, a cellulose acylate solution casting film forming method is used, and low molecular plasticizers (for example, phosphate esters, phthalate esters, etc.) and high molecular weight are added to the cellulose acylate solution. Attempts have been made to use dope compositions in which plasticizers (for example, polyester ethers, polyester-urethanes, polyesters, etc.) are appropriately selected and used alone or in combination (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patents). Reference 4 and Patent Document 5). In addition, there is a technique in which polymethyl acrylate or a copolymer of methyl acrylate is mixed with cellulose triacetate to impart plasticity of a cellulose ester film (for example, see Patent Document 6). However, even with these supports, film strength stability under long-term storage, film coloring, and the like were not sufficient.
[0004]
Furthermore, a polyester blend in which a molecular weight distribution with a high content of low molecular weight substances is specified has been proposed as one that enhances compatibility with cellulose acylate (see, for example, Patent Document 7). However, since a polymer is a low molecular weight substance, there exists a subject that the characteristic as a polymer cannot fully be expressed.
[0005]
Moreover, the technique (for example, refer patent document 8) which improves the durability of a cellulose acylate film by adjusting a hydrolysis and polycondensation degree of a hydrolysable organometallic compound is disclosed. However, these condensates that are organic / inorganic hybrids are so high that it is difficult to say their brittleness resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 47-760
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 43-16305
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 44-32672
[Patent Document 4]
JP-A-2-292342
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-97073
[Patent Document 6]
US Pat. No. 3,277,032
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-22756
[Patent Document 8]
JP 2002-292659 A
[Problems to be solved by the invention]
[0007]
On the other hand, in recent years, liquid crystal image display devices have been increasingly refined, and have excellent light transmittance as a protective film for polarizing plates, optical non-orientation, good adhesion to polarizing elements, excellent flatness, There is a demand for improved performance such as ultraviolet absorption and antistatic properties and durability. Further, optical compensation films having optical anisotropy that can be used in liquid crystal display devices that are attracting attention in place of CRTs and have an optical anisotropy are desired to have further improved performance.
[0008]
A cellulose ester is preferably used as a transparent support for these optical films. In particular, in recent years, the development of display devices has been rapidly progressing with the enlargement of the display unit and the widespread use of mobile display devices such as mobile phones. Further dimensional stability and durability are desired.
[0009]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a cellulose acetate film having excellent optical properties that are compatible with hardness and brittleness resistance and is rich in film flexibility and durability.
Another object of the present invention is to provide an optical film (polarizing film, optical compensation film, etc.), an image display device (particularly a liquid crystal display device, etc.) and a silver halide photograph obtained using the cellulose acetate film having excellent properties. It is to provide a photosensitive material.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a cellulose acylate film having excellent tear strength and bending strength even with a thin film having a thickness of 80 μm or less.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there are provided a cellulose acylate film having the following constitution, a production method thereof, an optical film (such as an optical compensation film and a polarizing film), an image display device (such as a liquid crystal display device), and a silver halide photographic light-sensitive material. The object of the present invention is achieved.
[0011]
1. A compound selected from at least one of a coupling compound (SP) and a silane coupling compound (SI) each having a silyl group bonded to the terminal of the polymer main chain represented by the following general formula (I); A cellulose acylate film produced by casting a cellulose acylate composition containing cellulose acylate.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
In general formula (I), W represents a polyester component or a radically polymerizable component. X represents a divalent organic residue that connects the main chain and the Si atom. R¹Is an aliphatic group or COR¹⁰Represents a group. However, R¹⁰Represents a hydrocarbon group. R²Represents a hydrocarbon group. a represents 0 or 1. [] Represents a repeating unit portion of the polyester or radical polymerizable component, and the weight average molecular weight of the repeating unit portion is 2000 or more and 20000 or less.
[0014]
2. 2. The cellulose acylate film as described in 1 above, wherein W in the general formula (I) is a component containing an alicyclic hydrocarbon ring structure.
3. 3. The cellulose acylate film as described in 1 or 2 above, wherein the cellulose acylate composition contains fine particles.
[0015]
4). 4. The cellulose acylate film as described in any one of 1 to 3 above, wherein the cellulose acylate satisfies the following formulas (IIIa) to (IIIb) in terms of the degree of substitution of the cellulose with a hydroxyl group.
(IIIa) 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
(IIIb) 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
(IIIc) 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
SA ′ is the degree of substitution of the acetyl group, and SB ′ is the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms.
[0016]
5). 5. An optical film using the cellulose acylate film as described in any one of 1 to 4 above.
6). 5. An optical polarizing film using the cellulose acylate film according to any one of 1 to 4 above.
7). 5. A liquid crystal display material using the cellulose acylate film as described in any one of 1 to 4 above.
8). 5. An optical compensation film using the cellulose acylate film as described in any one of 1 to 4 above.
9. 5. An image display device using the cellulose acylate film as described in any one of 1 to 4 above.
10. 5. A liquid crystal display device using the cellulose acylate film as described in any one of 1 to 4 above.
11. A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the cellulose acylate film described in any one of 1 to 7 above and having a film thickness of 30 to 250 μm is used as a support for a silver halide photographic light-sensitive material.
[0017]
That is, the cellulose acylate film of the present invention is
(I) cellulose acylate,
(Ii) a coupling compound (SP) formed by bonding a silyl group to the terminal of the polymer main chain; (iii) a silane coupling compound (SI)
It has been found that the cellulose acylate film obtained is subjected to a step of casting a cellulose acylate composition containing, and the film properties (coexistence of hardness and brittleness resistance) are improved.
The terminal silyl group of the coupling compound (SP) is hydrolyzed to become a silanol group and the polycondensation reaction proceeds. On the other hand, the compound (SI) functions as a binder to proceed the reaction (details will be described later). To do). Both compounds can be used in an amount effective for improving the membrane properties of the cellulose acylate film by adjusting the degree of hydrolysis and polycondensation, which is effective for improving the durability. The polymer main chain of the compound (SP) can contain a specific structure to be described later, and the polymer produced thereby improves the steric entanglement between the polymer chains with the cellulose acylate molecule, It is presumed that the improvement of the film characteristics is observed.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cellulose acylate film of the present invention and the production method thereof will be described in more detail.
[0019]
(I) Cellulose acylate
Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter, wood pulp (hardwood pulp, conifer pulp), tenter, etc., and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used and mixed depending on the case. May be used.
In the present invention, cellulose acylate is produced by esterification from cellulose. However, the above-mentioned particularly preferable cellulose is not necessarily usable as it is, and refined linter, refined high-quality wood pulp or refined by refining linter, pulp or tenter. Used as a tenter.
[0020]
[Preparation of cellulose acylate solution (dope) and production of film]
It describes about the cellulose acylate of this invention manufactured from the above-mentioned cellulose from a raw material.
The cellulose acylate of the present invention preferably has a degree of substitution of cellulose with a hydroxyl group that satisfies all of the following formulas (IIIa) to (IIIc).
(IIIa): 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
(IIIb): 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
(IIIc): 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
[0021]
Here, SA ′ is the substitution degree of the acetyl group substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose, and SB ′ is the substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose. Represents. SA represents an acetyl group substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group of cellulose, and SB represents an acyl group having 3 to 22 carbon atoms substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group of cellulose.
[0022]
Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with acyl groups. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification at each position is substitution degree 1). In the present invention, the total sum of substitution degrees of SA and SB (SA ′ + SB ′) is more preferably 2.7 to 2.96, and particularly preferably 2.80 to 2.95. Further, the substitution degree (SB ′) of SB is 0 to 0.8, particularly 0 to 0.6. Further, 28% or more of SB is preferably a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 31% or more, and particularly 32% or more is 6%. It is also preferable that it is a substituent of a coordinate hydroxyl group. Furthermore, the cellulose acylate film in which the sum of the substitution degrees of SA and SB at the 6-position of cellulose acylate is 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.90 or more. Can be mentioned. These cellulose acylate films can produce a solution having a preferable solubility, and in particular, a non-chlorine organic solvent can produce a good solution.
[0023]
The acyl group (SB) having 3 to 22 carbon atoms of the cellulose acylate used in the present invention may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group. These specific acyl groups and a method for synthesizing cellulose acylate are described in detail on page 9 of the Japan Society of Invention and Innovation Technical Report (Technology No. 2001-1745, published on March 15, 2001). .
[0024]
In the cellulose acylate film of the present invention, it is preferable that the polymer component constituting the film is substantially composed of cellulose acylate having the above definition. “Substantially” means 55% by mass or more (preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more) of the total polymer components.
[0025]
The degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is a viscosity average degree of polymerization of 200 to 700, preferably 230 to 550, more preferably 230 to 350, and particularly preferably a viscosity average degree of polymerization of 240 to 320. The average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). Further details are described in JP-A-9-95538.
These cellulose acylates of the present invention are described in detail on pages 7 to 12 of the aforementioned technical number 2001-1745 in terms of raw material cotton and synthesis method.
[0026]
(Ii) Coupling compound (SP) formed by bonding a silyl group to the terminal of the polymer main chain
A coupling compound (SP) formed by bonding a silyl group to the terminal of the polymer main chain is a silyl group [(R¹O)_3-a(R²)_aA structure represented by the following general formula (I) is specifically mentioned having Si—] at the end.
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
In general formula (I), W represents a polyester component or a radically polymerizable component. X represents a divalent organic residue that connects the main chain and the Si atom. R¹Is an aliphatic group or COR¹⁰Represents a group. However, R¹⁰Represents a hydrocarbon group. R²Represents a hydrocarbon group. a represents 0 or 1. [] Represents a repeating unit portion of the polyester or radical polymerizable component, and the weight average molecular weight of the repeating unit portion is 2000 or more and 20000 or less.
[0029]
Hereinafter, the polyester component, radical polymerizable component, and silyl group of the present invention will be described in order.
[0030]
[Polyester component]
When the structure represented by W in the general formula (I) is a polyester component, preferred structures are represented by the following formulas (SPIa) 'to (SPIIb)'. Silyl group [(R¹O)_3-a(R²)_aA structure in which Si-] is bonded will be described later.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
In the above formulas (SPIa) 'to (SPIIb)', the brackets in [] represent repeating units.
B¹Is Si atom and D¹Represents a divalent organic residue linking each other.
B²Is Si atom and D²Represents a divalent organic residue linking each other.
B¹And B²May be the same or different.
[0033]
D¹Is -CH₂-Or -CO- is represented. D²Represents —O— or —NH—.
[0034]
R³Is -OH, -OR⁵Or -N (R⁶) (R⁷(R)⁵Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R⁶And R⁷Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms).
R⁴Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, -COR⁸Or -CONHR⁹(R⁸And R⁹Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms).
[0035]
-B in formulas (SPIa) 'and (SPIb)'¹-D¹-Or -B in the formulas (SPIIa) 'and (SPIIb)'²-D²Specific examples of the moiety represented by-include the following, but are not limited thereto.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
E¹And E²May be the same as or different from each other, each of which is a divalent aliphatic group or divalent aromatic group [in the bonding of each divalent organic residue, -C (k²) (K³)-, -O-, -S-, -N (k⁴)-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, -CONHCl-, -NHCOO-, -NHCONH-, -CON (k⁴)-, -SO₂N (k⁴)-And -Si (k⁵) (K⁶)-(K², K³And k⁴Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms;⁵And k⁶Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), or an organic residue composed of a combination of these residues.
[0038]
Examples of the divalent aliphatic group include an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkane ring group having 3 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms. The cycloalkene ring group of ˜30 and the divalent aromatic group are 5-membered containing at least one aryl group having 6 to 14 carbon atoms and a hetero atom (as a hetero atom, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom). Examples thereof include heterocyclic groups having a 6-membered ring number or heterocyclic groups that may form a condensed ring structure.
[0039]
Preferably, E¹And E²At least one of them contains a divalent alicyclic aliphatic group having 3 to 30 carbon atoms, and the alicyclic aliphatic group contains a polycyclic or bridged cyclic structure. However, it is preferable because a cellulose acylate film having high transparency can be obtained. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. In particular, 6 to 25 carbon atoms are preferable.
[0040]
The structural example of an alicyclic part is shown below among alicyclic hydrocarbon groups. In addition, in the following structural example, you may contain a double bond in the position which is not conjugated.
[0041]
[Chemical 6]

[0042]
[Chemical 7]

[0043]
Moreover, these alicyclic hydrocarbon groups may have at least one kind of substituent. As the substituent of the alicyclic hydrocarbon group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, alkoxy group, amide group, acyl group, alkoxycarbonyl group Etc. Specific contents of these substituents are the same as those shown as substituents that can be introduced into the aliphatic group exemplified by R in the formula of the radical polymerizable component described later.
[0044]
E³Represents a divalent aliphatic group, and the E¹And E²It represents the same content as the divalent alkane residue.
[0045]
E¹And E²Specific examples of these include the following organic residues, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
[Chemical 9]

[0048]
[Radically polymerizable component]
A preferable structure when the structure represented by W in the general formula (I) is a polymerizable component is represented by the following formula (SPIII) '. Silyl group [(R¹O)_3-a(R²)_aA structure in which Si-] is bonded will be described later.
[0049]
Embedded image

[0050]
In the formula (SPIII) ′, the brackets in [] represent repeating units.
X represents a divalent organic residue that links Si and the repeating unit [].
[0051]
As the linking group represented by X, carbon atom-carbon atom bond (single bond or double bond), carbon atom-heteroatom bond (hetero atoms include, for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom) Or any combination of atomic groups composed of heteroatoms-heteroatom bonds and the like. For example, the following are mentioned as atomic groups.
[0052]
Embedded image

[0053]
In the above, r¹, R²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a halogen atom, a bromine atom, an iodine atom) or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) Butyl, pentyl, hexyl, trifluoromethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, chloroethyl, etc.), r³Is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, benzyl group, phenethyl group, Phenyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, acetylphenyl group, trifluorophenyl group, etc.), r⁴, R⁵May be the same or different, and may be a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, the aforementioned r³Represents the same content as).
[0054]
Examples of the linking group represented by X include a divalent alicyclic group (the hydrocarbon ring having an alicyclic structure includes, for example, a cycloheptane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a bicyclopentane ring, and a tricyclohexane ring. , Bicyclooctane ring, bicyclononane ring, tricyclodecane ring, etc.), and any combination of atomic groups such as a group represented by a divalent aryl ring group (eg, benzene ring, naphthalene ring, etc.) Including what is done.
[0055]
Specific examples of the linking group X are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
Embedded image

[0057]
The repeating unit [] represented by the formula (SPIII) ′ will be described.
[0058]
V¹Is —COO—, —OCO—, —CH₂OCO-, -CH₂COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO₂-, -CO-, -CON (Q¹)-, -SO₂N (Q¹)-Or a phenylene group (hereinafter, the phenylene group may be represented by Ph, where Ph includes 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene groups). Where Q¹Is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2 -Methoxyethyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methylbenzyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, etc.).
V¹As a preferred embodiment of -COO-, -OCO-, -CH₂OCO-, -CH₂COO- and -O- are mentioned.
[0059]
a¹And a²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a -CN group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group) or -CH₂COOR³⁰Group (R³⁰Represents an alkyl group. For example, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or the like.
[0060]
R represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group.
As the aliphatic group, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group) Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nanodecyl group, eicosanyl group, heneicosanyl group, docosanyl group, etc.), straight chain having 2 to 22 carbon atoms Or branched alkenyl groups (for example, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, eicosenyl, dococenyl, butadienyl Group, pentadienyl group, hexadi Nyl group, octadienyl group, etc.), C2-C22 linear or branched alkynyl group (eg, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, hexynyl group, octanyl group, decanyl group, dodecanyl group, etc.), carbon Aliphatic hydrocarbon groups of 5 to 22 (the alicyclic hydrocarbon group includes monocyclic, polycyclic, and bridged cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and specific examples thereof include cyclohexane Pentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclosonane, cyclosonene, cyclodecane, cyclodecene, cyclodecandiene, cyclo Decatriene, Cycloundeca , Cyclododecane, bicycloheptane, bicyclohexane, bi- cyclohexene, tri-cyclohexene, norcarane, norpinane, norbornane, norbornene, norbornadiene, tricyclo heptane, tricyclo-heptene, decalin, cyclic structures hydrocarbons such adamantane, etc.).
Among these, linear aliphatic groups having 1 to 18 carbon atoms, branched structures having 3 to 18 carbon atoms, and cyclic aliphatic groups having 5 to 16 carbon atoms are more preferable.
[0061]
Such an aliphatic group may have a substituent, and as the substituent that can be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used.
Specific examples of the nonmetallic atomic group include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, —OH group, —OR.¹¹, -SR¹¹, -COR¹¹, -COOR¹¹, -OCOR¹¹, -SO₂R¹¹, -NHCONHR¹¹, -N (R¹²) COR¹¹, -N (R¹²) SO₂R¹¹, -N (R¹³) (R¹⁴), -CO (R¹³) (R¹⁴), -SO₂(R¹³) (R¹⁴), -P (= O) (R¹⁵) (R¹⁶), -OP (= O) (R¹⁵) (R¹⁶), -Si (R¹⁷) (R¹⁸) (R¹⁹), An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. (As the aryl ring, monocyclic or polycyclic containing at least one of benzene, naphthalene, dihydronaphthalene, indene, fluorene, acenaphthylene, acenaphthene, biphenylene, etc.), oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom Heterocyclic group having a ring structure (for example, a furanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a pyranyl group, a pyroyl group, a chromenyl group, a phenoxathiinyl group, an indazoyl group, a pyrazoyl group, a pyridiyl group, a pyrazinyl group, Pyrimidinyl group, indoyl group, isoindoyl group, quinoniyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group Imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, a thienyl group and a benzothienyl group) and the like.
[0062]
The alkenyl group, alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group, aryl group, and heterocyclic group may further have a substituent, and the substituent may be a group that can be introduced into the aliphatic group. The thing similar to what was illustrated as is mentioned.
[0063]
R¹¹Represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group. R¹¹The aliphatic group in is synonymous with the aliphatic group represented by R. R¹¹Examples of the aryl group in are the same as the aryl groups exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R.
R¹²Is a hydrogen atom or R¹¹The same thing as a group is represented.
[0064]
R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or R¹¹Represents the same as R¹³And R¹⁴And may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring containing an N atom.
R¹⁵And R¹⁶Are each independently —OH, an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or —OR.¹¹Represents. R¹⁵And R¹⁶The aliphatic group in is synonymous with the aliphatic group represented by R. R¹⁵And R¹⁶Examples of the aryl group in are the same as the aryl groups exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. However, in such polar substituents, R¹⁵And R¹⁶Both are not represented by —OH.
R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or -OR.²⁰Wherein at least one of these substituents represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is the same as the aliphatic group and aryl group represented by R, and²⁰Is -OR¹¹Represents the same content as.
[0065]
Examples of the aryl group represented by R in the formula (SPIII) ′ include the same aryl groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. The aryl group may further have a substituent, and the substituent that can be introduced is the same as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Can be mentioned.
[0066]
Examples of the heterocyclic group represented by R in the formula (SPIII) ′ include the same heterocyclic groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. The heterocyclic group may further have a substituent, and the substituent that can be introduced is the same as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Is mentioned.
[0067]
More preferably, R is -X.¹-R⁰The substituent represented by these is mentioned.
Where X¹Is -V in formula (SPIII) '¹-And -R⁰And a single bond or a linking group having 1 to 22 total atoms. Specifically, it represents the same content as -X- in formula (SPIII) '.
[0068]
R⁰Is an alicyclic hydrocarbon group constituting a cyclic structure having 5 to 30 carbon atoms, and examples thereof include monocyclic, polycyclic, bridged cyclic and spirocyclic cyclic structures. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. Preferably, it has 6 to 25 carbon atoms, and this makes it possible to obtain a highly transparent cellulose acylate film, which is preferable.
[0069]
Among the alicyclic hydrocarbon groups, examples of the structure of the alicyclic moiety include the same as those exemplified for the polyester component.
[0070]
Further, the formula (SPIII) ′ may contain other components as the component of the repeating unit in addition to the above components. Other ingredients may enter randomly.
As other components, monomers corresponding to the repeating unit include, for example, vinylcycloalkanes (vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, etc.); styrene derivatives (for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzenecarboxylic acid, chloromethylstyrene, methoxycarbonylstyrene, methoxymethylstyrene, vinylbenzenecarboxyamide, vinylbenzenesulfonamide, etc.); acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid; maleic acid, cyclic acid anhydrides of itaconic acid; acrylonitrile; methacrylonitrile; heterocyclic compounds containing a polymerizable double bond group (specifically, for example, “ "Molecular Data Handbook-Fundamentals" ", p. , Vinyl thiazole, N-vinylmorpholine, etc.).
In the case of vinylcycloalkanes, styrene and derivatives thereof (vinyltoluene, vinylnaphthalene, halogen-substituted styrene, methoxystyrene, methoxycarbonylstyrene, etc.), these repeating unit components are 50% by mass or less of all repeating unit components, In the case of other repeating unit components, it is preferably contained at 30% by mass or less.
[0071]
[Silyl group]
Next, the silyl group [(R¹O)_3-a(R²)_aSi-] will be described.
(R¹O) group is an alkoxy group (R¹Is an aliphatic group) or an acylalkoxy group (R¹-COR¹⁰In the case of a silanol group [typically (HO)_3-a-Si (R²)_a−] And the condensation polymerization reaction proceeds.
[0072]
R¹Is an aliphatic group, a linear or branched aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, trifluoroethyl). Group, methoxymethyl group, benzyl group, phenethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, etc.).
R¹-COR¹⁰R in the case of¹⁰Represents a hydrocarbon group, preferably a linear or branched aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted (specifically, the R¹And specific examples thereof are the same), and optionally substituted phenyl groups (for example, phenyl group, methoxyphenyl group, fluorophenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.). .
[0073]
Among them, preferred (R¹As the O) group, (R¹O) Hydrolysis reactivity of the group and from the viewpoint of drying in the drying step with a coating film of alcohols or carboxylic acids by-produced by elimination, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 3 carbon atoms Groups.
[0074]
R²Represents a hydrocarbon group, preferably an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. These hydrocarbon groups may be substituted. Specifically, the same thing as R in the said radical polymerizable component (SPIII) is mentioned, A specific example is also the same.
[0075]
a represents 0 or 1;
When a is 1, from the viewpoint of the reactivity of the coupling compound (SP) formed by bonding a silyl group to the terminal of the polymer main chain of the general formula (I) according to the present invention (R¹O) R in the group¹Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0076]
Accordingly, the preferred structural formulas (SPIa) 'to (SPIIb)' of the above-described polyester component and the preferred structural formula (SPIII) 'of the radical polymerizable component are represented by silyl groups [(R¹O)_3-a(R²)_aThe structure in which Si— is bonded is exemplified by the following formulas (SPIa) to (SPIII).
The sign in the formula¹, R², R³, R⁴, B¹, B², D¹, D², E¹, E², E³, A, X, a¹, A², V¹And R are synonymous with the contents mentioned in the respective sections of the polyester component, radical polymerizable component and silyl group.
[0077]
Embedded image

[0078]
The coupling compound (SP) formed by bonding a silyl group to the terminal of the polymer main chain of the general formula (I) of the present invention can be produced by a conventionally known synthesis method. Coupling compounds represented by the formulas (SPIa) and (SPIb) are diols, dicarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides exemplified in the “Polymer Data Handbook [Basics]” (published in 1986) edited by Polymer Society of Japan. Polyesters having a weight average molecular weight of 2000 to 20000 synthesized by polycondensation reaction with products or dicarboxylic acid esters, or by self-condensation reaction from fatty acids containing hydroxyl groups in the molecule (for example, JP-A-9-143253) It can be easily produced by introducing a silyl group only into the hydroxyl group at one end of the oligomer by a polymer reaction.
The weight average molecular weight is preferably in the range of 3000 to 15000 from the viewpoint of the molecular distribution of the polymer and the coupling reactivity.
[0079]
The polyester is synthesized by a conventionally known polycondensation reaction. Specifically, Eiichiro Takiyama “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1986), edited by the Society of Polymer Science, “Polycondensation and Polyaddition” (1980), I.I. Goodman "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 12" p1. It can be synthesized according to the method described in John Wiley & Sons (1985) and the like.
[0080]
The method of introducing a silyl group only into the hydroxyl group at one end of a polyester oligomer is a reaction of esterifying from alcohols, a reaction of urethanizing from alcohols, a reaction of alkylating from an epoxy ring in a conventionally known low molecular weight compound, It can be synthesized by using a reaction that ureides from amines. The coupling compounds represented by the formulas (SPIIa) and (SPIIb) can be synthesized by a method in which a silyl group is introduced only into the carboxyl group at one end of the polyester oligomer synthesized as described above. As the introduction method, the same reaction of a low molecular compound as described above is used.
[0081]
Specifically, the Chemical Society of Japan “New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds [II]”, Chapter 5, Maruzen Co., Ltd. (1977), “Synthesis and Reaction of Organic Compounds” [III] ”, page 1652, Maruzen Co., Ltd. (published in 1978) and the like.
[0082]
The coupling compound represented by the formula (SPIII) is, for example, (i) ionic polymerization in which various reagents are reacted with the end of a living polymer obtained by anionic polymerization to form a coupling compound of the general formula (I) (Ii) a terminal reactive group bond obtained by radical polymerization using a polymerization initiator and / or chain transfer agent containing a reactive group such as a carboxyl group, a hydroxy group or an amino group in the molecule. And a method by radical polymerization of reacting various oligomers with various reagents to form a coupling compound of the general formula (I).
[0083]
Specifically, P.I. Dryfuss & R.D. P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng. , 7, 551 (1987), p. F. Rempp & E.M. Franta, Adv. Polym. Sci. , 58, 1 (1984), V.M. Percec, Appl. Polym. Sci. , 285, 95 (1984), R.A. Asami & M. Takari, Makvamol. Chem. Suppln. 12, 163 (1985), p. Repmp. et al, Makvamol. Chem. Suppln. 8, 3 (1984), Yusuke Kawakami, Chemical Industry, 38, 56 (1987), Yuya Yamashita, Polymer, 31, 988 (1982), Shiro Kobayashi, Polymer, 30, 625 (1981), Toshinobu Higashimura , Journal of the Japan Adhesion Society, 18, 536 (1982), Koichi Ito, Polymer Processing, 35, 262 (1986), Shiro Tonuki, Takashi Tsuda, Functional Materials, 1987, No. It can be synthesized according to the methods described in the reviews such as 10, 5 and the literatures and patents cited therein.
[0084]
Examples of the polymerization initiator containing a specific reactive group in the aforementioned molecule include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid chloride), 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis (2-cyanopentanol), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propioamide], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propioamide}, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ) -2-Hydroxyethyl] propioamide}, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (4,5,6) , 7-Tetrahi Ro-1H-1,3-diazevin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane], 2,2'- Azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrapyrimidin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline- 2-yl] propane}, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methyl-propionamidine], 2,2′-azobis [N- (4-aminophenyl) -2-methyl And azobis compounds such as propionamidine].
[0085]
Further, as a chain transfer agent containing a specific reactive group in the molecule, for example, a mercapto compound containing a substituent that can be derived from the reactive group or the reactive group (for example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid) 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercapto Ethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1- Lucapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, or the like, or iodination containing the reactive group or substituent. Examples include alkyl compounds (for example, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc.). Preferably, a mercapto compound is used.
[0086]
Other methods include compounds containing dithiocarbamate groups containing specific functional groups (eg, halogen atoms (chlorine atoms, bromine atoms, etc.), epoxy groups, hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, etc.) and / or A compound containing a xanthate group can also be synthesized by carrying out a polymerization reaction under light irradiation using an initiator as a compound. For example, Otsu et al., Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-11, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-26619, Toshinyuki et al. “Polymer Preprints, Japan” 36 (6), 1511 (1987), M.M. Niwa, N.A. It can be synthesized according to each synthesis method described in Higashi et al, “J. Macromol. Sci. Chem.”, A24 (5), 567 (1987) and the like.
[0087]
These chain transfer agents or polymerization initiators are each preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer corresponding to the repeating unit of the general formula (I). 10 parts by mass.
[0088]
Easily produced by introducing a silyl group using a specific reactive group contained in an organic residue selectively bonded to one end of the polymer main chain thus produced. Can do.
In addition, mercapto compounds substituted with a silyl group [for example, 3-mercaptopropyl (trimethoxy) silane, 3-mercaptopropyl (triethoxy) silane, 3-mercaptopropyl- (methyl) (dimethyl) silane, 4-mercaptobutyl (triethoxy) Silane etc.] can also be produced by a radical polymerization reaction using a chain transfer agent.
[0089]
[Silane coupling compound (SI)]
The silane coupling compound (SI) of the present invention represents an organosilane compound having a functional group capable of giving a silanol group by hydrolysis in the molecule. In the composition of the present invention, hydrolysis and condensation are performed. The resulting hydrolyzate and / or partial condensate functions as a binder in the composition.
Preferably, it is an organosilicon compound represented by the following general formula (II) and / or a derivative compound thereof.
[0090]
Formula (II)
(R³¹) M₃-Si (Y) n₃
In the general formula (II), R³¹Represents a substituted or unsubstituted aliphatic group or aryl group. Y is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), OH group, OR³²Group, OCOR³²Represents a group. However, R³²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. m₃Represents an integer of 0 to 3. n₃Represents an integer of 1 to 4. m₃And n₃Is 4 in total.
[0091]
R in general formula (II)³¹Is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
The aliphatic group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group). Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nanodecyl group, eicosanyl group, heneicosanyl group, docosanyl group, etc.) A chain or branched alkenyl group (for example, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, eicocenyl group, dococenyl group, Butadienyl group, pentadienyl group, Oxadienyl group, octadienyl group, etc.), linear or branched alkynyl group having 2 to 22 carbon atoms (for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, hexynyl group, octanyl group, decanyl group, dodecanyl group, etc.), carbon Aliphatic hydrocarbon groups of 5 to 22 (the alicyclic hydrocarbon group includes monocyclic, polycyclic, and bridged cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and specific examples thereof include cyclohexane Pentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclosonane, cyclosonene, cyclodecane, cyclodecene, cyclodecandiene, cyclo Decatriene, cyclo Ring structure hydrocarbons such as ndecane, cyclododecane, bicycloheptane, bicyclohexane, bicyclohexene, tricyclohexene, norcaran, norpinane, norbornane, norbornene, norbornadiene, tricycloheptane, tricycloheptene, decalin, adamantane, etc.) .
The aliphatic group has more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
In addition, examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like, and a phenyl group is preferable.
[0092]
There is no restriction | limiting in particular as a substituent of the said hydrocarbon group. Specific examples thereof include those having the same contents as the substituent of R in the general formula (SPIII) ′.
[0093]
In general formula (II), m₃= 4 (hereinafter referred to as tetrafunctional organosilane) include tetraalkoxysilane (alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), tetraacetoxysilane, and the like.
m₃= 3 (hereinafter referred to as trifunctional organosilane), m₃= 2 (hereinafter referred to as bifunctional organosilane), for example, paragraph number [0021] of JP-A-9-169951, paragraph numbers [0016] to [0016] of JP-A-2000-275403. And the like.
[0094]
The organosilicon used in the present invention preferably has a substituent containing an active energy ray reactive group. The substituent is preferably an organic group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the active energy ray reactive group include radically polymerizable ethylenically unsaturated groups and cationic polymerizable groups.
Preferred examples of the radically polymerizable ethylenically unsaturated group as the reactive group include unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, cyclohexenyl group, styryl group, acryloxy group, methacryloxy group , Acrylamide group, methacrylamide group, vinyloxycarbonyl group and the like.
As the cationic polymerizable group, any of functional groups capable of undergoing a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator can be used. Examples thereof include an epoxy group, a thioepoxy group, a cyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiro orthoester group, and a vinyloxo group. Preferably, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group are used.
[0095]
The organosilicon compound is more preferably an organosilicon compound represented by the following general formula (III) and / or a derivative compound thereof.
Formula (III) (R⁴¹) E (R⁴²) B Si (Y) d
In general formula (III), R⁴¹And Y represents R in the general formula (I).³¹And the same content as Y.
R⁴²Represents an organic group containing an active energy ray reactive group. e represents 0, 1 or 2, b represents 1 or 2, d represents 2 or 3, and e + b + d = 4.
[0096]
R⁴²Represents an organic group containing an active energy ray-reactive group having 2 to 22 total atoms. However, hydrogen atoms substituted with carbon atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc. are excluded.
R⁴²The active energy ray-reactive group therein is preferably a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group, and examples thereof include the following reactive groups.
For example, vinyl group, allyl group, allyloxymethyl group, p-vinylphenyl group, acryloxyalkyl group [for example, 2-acryloxyethyl group, 3-acryloxypropyl group, 4-acryloxybutyl group, 3- ( 2-acryloxyethylcarbonyloxy) propyl group etc.], methacryloxyalkyl group [for example, 2-methacryloxyethyl group, 3-methallyloxypropyl group, 4-methacryloxybutyl group, 3- (2-methacryloxyethylureido) ) Propyl group, etc.], acrylamide alkyl group (eg, 3-acrylamidopropyl group, 4-acrylamidobutyl group, etc.), methacrylamide alkyl group (eg, 3-methacrylamidopropyl group, etc.), glycidoxyalkyl group (eg, Glycidoxymethyl group, 2-glyce Doxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group, etc.), thioglycidoxyalkyl group (for example, thio compounds of the above-mentioned glycidoxyalkyl group) , (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl group (for example, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, 4-epoxycyclohexyl) butyl group, etc.), 3-oxetanyloxycarbonylpropyl group, vinyloxyalkyl group [for example, 3 vinyloxypropyl group, O- (vinyloxyethyl) oxocarbonylaminoethyl group, O- (vinyloxyethyl) ) Oxocarbonyl group, etc.].
[0097]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (III) include, for example, those described in paragraphs [0023] to [0025] and paragraphs [0041] to [0042] of JP-A No. 2000-275403. Compounds and the like.
[0098]
When the above-mentioned radical polymerizable group-containing compound and cation polymerizable group-containing compound are used in combination, the weight ratio of radical polymerizable group-containing compound: cation polymerizable group-containing compound is 90: 10-20: 80. It is preferable that it is contained in a ratio of 80:20 to 30:70.
[0099]
In the present invention, the content of the organosilicon compound serving as a starting compound is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 2 to 30% by mass in the total solid content of the composition. It is.
Only one type of organosilicon compound in the composition of the present invention may be used, but if two or more types are mixed and used, it is possible to obtain coating layers according to various purposes.
For example, a compound selected from a trifunctional organosilicon compound in which three hydrolyzable groups are bonded to a Si atom and a bifunctional organosilicon compound is preferable from the viewpoint of brittleness resistance. In this case, the different trifunctional organosilicon compounds may be mixed and used, or the bifunctional and trifunctional organosilicon compounds may be mixed and used. In addition, when using the bifunctional organosilicon compound, it is preferable to mix with the trifunctional organosilicon compound. It is also preferable to combine tetrafunctional organosilicon compounds in order to increase the hydrolysis / condensation reactivity.
[0100]
Furthermore, if the organosilicon compound is hydrolyzed and a composition containing the hydrolyzed compound is used, the reaction rate in the step of casting the dope to form a film increases, and the curing temperature decreases. Efficient coating processing is possible. Moreover, when using 2 or more types of compounds having the same functional number among 2 to 4 functional compounds, or when using two or more types of compounds having different functional numbers, they may be used together after hydrolysis, Cohydrolysis may be performed in combination before decomposition.
This hydrolyzate rapidly undergoes dehydration condensation and becomes an oligomer, and this reaction proceeds sufficiently when allowed to stand for 1 to 100 hours, preferably 3 to 50 hours after hydrolysis.
[0101]
In the composition of the present invention, an oligomer having a silanol group or an alkoxy group can be used in combination. This further improves the physical strength, chemical resistance and weather resistance of the cellulose acylate film formed from the composition of the present invention. Specific examples include compound examples (AA-1) to (AA-11), (AA-19), (AA-20) described in JP-A No. 11-258403.
[0102]
The hydrolysis / condensation reaction of the organosilicon compound is preferably performed in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid, and inorganic acids such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. Examples thereof include bases, organic bases such as triethylamine and pyridine, metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium, and tetrabutoxytitanate, and metal chelate compounds such as β-diketones and β-ketoesters. Specifically, for example, compounds described in paragraph numbers [0071] to [0083] in JP-A No. 2000-275403 are exemplified.
[0103]
On the other hand, when sol-gel condensation is performed using an organic acid such as carboxylic acid as a catalyst, water is formed in the system by a condensation reaction (esterification reaction) with an alcohol generated by a reaction with alkoxysilane or an alcohol added as a solvent. Thus, the hydrolysis reaction can be carried out without adding additional water.
In such a system in which no water is added, advantageous results are obtained in terms of curing time and film strength. In the present invention, water is not added with a carboxylic acid having a pKa of 4 or less at 25 ° C. in water as a catalyst. It is preferable to adjust the sol solution. Specific examples of preferable carboxylic acid catalysts include compounds described in paragraphs [0058] to [0060] in JP-A No. 2000-275403.
[0104]
The proportion of these catalyst compounds in the dope coating composition is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.00%, based on the amount of all organosilicon compounds as starting materials. 5 to 10% by weight. The reaction conditions are preferably adjusted as appropriate depending on the reactivity of the organosilicon compound.
[0105]
In the dope composition used in the present invention, when the silane coupling compound (SI) contains a polymerizable group, a monomer containing a polymerizable group copolymerizable with these polymerizable groups may be used in combination. . There is no restriction | limiting in particular in these polymerizable monomers, If it can copolymerize by normal radical polymerization or cationic polymerization, it can use preferably. Either a monofunctional monomer having one polymerizable group in the molecule of the monomer or two or more polyfunctional monomers may be used as appropriate. Specific examples of the radical polymerizable monomer include compounds described in paragraph numbers [0052] to [0065] in JP-A 2000-275403. Specific examples of the cationic polymerizable monomer include compounds described in paragraph numbers [0085] to [0087] in JP-A 2000-47004.
[0106]
[Polymerization initiator]
When the composition used in the present invention contains the polymerizable compound, a radical or cation is generated by heat and / or light irradiation, and a polymerization reaction of a compound containing a polymerizable unsaturated group or a cationic polymerizable group In combination with a compound that initiates and accelerates. These radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators are appropriately combined with a polymerizable group of a polymerizable compound and appropriately known in the art (for example, “Latest UV Curing Technology” PP. 60 to 62 (Technical Information, Inc.). Association publication, 1991, etc.) can be used.
[0107]
Examples of the radical polymerization initiator include an amine compound (described in Japanese Patent Publication No. 44-20189), an onium salt compound (described in the above-mentioned “Latest UV Curing Technology”, etc.), an organic halide compound (MP Hutt ”Journal). of Heterocyclic Chemistry "1 (No3), (1970)), etc.), carbonyl compounds (" paragraphs [0015] to [0016], etc. of JP-A-8-134404 ", etc.], organic peroxide compounds, azo Polymerization initiators, metallocene compounds (described in JP-A-5-83588, JP-A-1-304453, etc.), hexaarylbiimidazole compounds (described in JP-B-6-29285, etc.), organic boric acid compounds (Kunz, Martin) "Rad Tech '98, Proceeding Ap il 19-22, 1998, Chicago "and the like, wherein, etc.), and disulfone compounds (JP 61-166544 publication, etc.).
[0108]
Examples of the cationic polymerization initiator include onium salt compounds, organic halogenated compounds, and disulfone compounds. Specific examples thereof are the same as those described for the compound generating the radical. Other cationic polymerization initiators include organic metal / organic halides (described in JP-A-2-161445), photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group (US Pat. No. 4,181,531). And JP-A-60-198538), and compounds such as iminosulfonate and the like that generate a sulfonic acid upon photolysis (described in JP-A-2-245756).
[0109]
The ratio of the coupling compound (SP) of the present invention to the silane coupling compound (SI) is preferably 1/99 to 95/5 mass ratio. More preferably, 5/95 to 90/10, and further preferably 10/90 to 80/20.
[0110]
<Other compounds>
The cellulose acylate composition of the present invention may contain a polymerizable group-containing monomer containing a group having light stabilization performance. The polymerizable monomer containing a group having a light stabilizing performance includes, in the molecule, the radical polymerizable group and an organic residue having a light stabilizing performance (hereinafter referred to as “light stabilizing group”). And a conventionally known compound.
[0111]
The monomer containing a radical polymerizable group and having a light stabilizing group is preferably a compound having 1 to 2 radical polymerizable groups and one light stabilizing group in the molecule, and one radical polymerizable group. It is more preferable to contain.
[0112]
Examples of the monomer having light stabilization performance include conventionally known compounds described in Zenjiro Osawa “Deterioration and Stabilization of Polymer Materials” pp235 (published by CMC Co., Ltd., 1990).
Preferred light stabilizing groups are organic residues containing an ultraviolet absorbing skeleton and organic residues containing a hindered amine skeleton. The organic residue containing an ultraviolet-absorbing skeleton is preferably one having excellent absorption of ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less and small absorption of visible light having a wavelength of 420 nm or more. For example, a group containing an oxybenzophenone skeleton, a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, a group containing a triazine skeleton, a salicylic acid ester skeleton, a cyanoacrylate skeleton, or a group containing a benzene skeleton, etc. Are preferably a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, or a group containing an s-triazine skeleton having good absorbability in the wavelength range of 320 to 400 nm.
Examples of the organic residue containing a hindered amine skeleton include a piperidine ring and a piperidine ring each having 1 to 2 alkyl groups at the 2-position and the 6-position. In particular, an organic residue containing at least one 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine ring is preferred.
[0113]
In the present invention, the monomer containing a light stabilizing group is used in combination with a monomer containing an ultraviolet absorbing group and a hindered amine-containing monomer, or contains an ultraviolet absorbing group and a hindered amine skeleton. More preferably, a light stabilizing monomer containing both groups is used. Thereby, further light resistance can be obtained.
[0114]
Specifically, for example, as benzophenone monomers, U.S. Pat. Nos. 4,304,895, 3,162,676, JP-A Nos. 10-1517, 10-60307, 10-316726, 10-182743 are disclosed. JP-A-2001-139640, JP-A-2001-139924, and the like, and benzotriazole monomers include, for example, ANDRES S. , CHONGLI Z. , OTTO V. J. et al. M.M. S. -PUREAPPL. A30 (9 & 10), pp. 741-755 (1993), U.S. Pat. Nos. 3,493,539, 4,528,311, JP-A-2-63463, 8-3111045, 9-3133, 9-5929, 9-194536. As compounds described in JP-A No. 10-60307, WO 94/24112, JP-A No. 2001-144841, JP-A 2001-139924, and other UV-absorbing group-containing monomers, Examples thereof include compounds described in JP-A-7-258166 and 8-188737.
[0115]
As a monomer containing a hindered amine skeleton, for example, JP-A-7-70067, JP-A-9-3133, JP-A-10-279832, JP-A-10-235992, JP-A-11-138729, JP-A-10-116883, Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 2001-114841, etc.
[0116]
In the present invention, the monomer having a polymerizable group-containing light stabilizing group may be used alone or in combination of two or more. The kind of monomer can be appropriately changed as necessary.
[0117]
In the cellulose acylate solution of the present invention, it is preferable to form a film by further coexisting a polymerizable monomer having a substituent having an antistatic ability (antistatic group).
Examples of the antistatic group include those composed of conventionally known organic compounds known to have an antistatic property or an ionic conductivity.
Examples thereof include a polyoxoalkylene group, a quaternary ammonium salt group, a phosphonium salt group, a phosphonate group, and a sulfonate group. In view of solubility in the cellulose acylate dope composition, antistatic performance of the film, stability of antistatic properties due to changes in humidity, and the like, a quaternary ammonium salt group and a phosphonium salt group are preferred.
[0118]
As specific examples of these monomers,
(1) Monomers containing a polyoxoalkylene group: compounds described in JP-A-7-238115, JP-A-8-31435, 9-78056, 11-194448, etc. It is done.
[0119]
(2) Monomer containing alkyl quaternary ammonium salt or nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt group: Compounds described in paragraphs [0030] to [0053] of JP-A-6-160327 , Compounds corresponding to the repeating units described in paragraph Nos. [0032] to [0036] in the specification of JP-A-7-118480, paragraph No. [0010] in the specification of JP-A-7-179071, JP-A-2001-2001 No. 507380 and the like.
[0120]
(3) Monomers containing phosphonium salt groups: compounds described in paragraphs [0012] to [0014] of JP-A-6-200239, paragraph numbers in JP-A-10-219233 [0011] and the compound described in JP-A-7-179071.
[0121]
In addition, as the cationic polymerizable monomer having an antistatic group, those obtained by bonding the cationic polymerizable group in place of the radical polymerizable group as in the case of the ultraviolet absorbing group-containing monomer can be mentioned. It is done.
[0122]
<Additives>
In the present invention, it is preferable to add fine particles to the cellulose acylate composition in order to maintain good scratch resistance and film transportability.
They are conventionally used as matting agents, anti-blocking agents or anti-scratching agents. They are not particularly limited as long as they are materials exhibiting the above-mentioned functions, but preferred specific examples of these matting agents include inorganic compounds such as compounds containing silicon, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and oxidation. Barium, zirconium oxide, strontium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. More preferred is an inorganic compound containing silicon or zirconium oxide, and silicon dioxide is particularly preferred because it can reduce the turbidity of the cellulose acylate film.
In addition, surface-treated inorganic fine particles are also preferable because of good dispersibility in cellulose acylate. Examples of the treatment method include the method described in JP-A No. 54-57562. Examples of the particles include those described in JP-A No. 2001-151936.
As the organic compound, for example, polymers such as cross-linked polystyrene, silicone resin, fluororesin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used. Among silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
[0123]
When these additives are added to the cellulose acylate solution, the method is not particularly limited, and any method can be used as long as a desired cellulose acylate solution can be obtained. For example, an additive may be contained at the stage of mixing cellulose acylate and a solvent, or an additive may be added after preparing a mixed solution with cellulose acylate and a solvent. Furthermore, it may be added and mixed immediately before casting the dope, and it is a so-called immediately preceding addition method, and screw type kneading is installed online and used for the mixing. The mixture of the additive may be added to the additive itself, but it may be dissolved in advance using a solvent or a binder (preferably cellulose acylate) or may be used as a solvent that is dispersed and stabilized in some cases. This is a preferred embodiment.
[0124]
The primary average particle diameter of these fine particles is preferably 0.001 to 20 μm, more preferably 0.001 to 10 μm, and still more preferably 0.002 to 1 μm, from the viewpoint of keeping haze low. It is particularly preferably 0.005 to 0.5 μm.
The amount of fine particles added to cellulose acylate is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
[0125]
In the cellulose acylate composition of the present invention, various additives (for example, plasticizers, UV inhibitors, deterioration inhibitors, optical anisotropy control agents, release agents, infrared absorptions) according to the use in each preparation step. Agents, etc.) can be added. The addition time may be added at any time in the dope preparation step, but may be added by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cellulose acylate film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-151902 etc., These are techniques conventionally known. Further, for these details, the materials described in detail on pages 16 to 22 of the above-mentioned public technical number 2001-1745 are preferably used. The amount of these additives used is preferably used in the range of 0.001 to 20% by mass in the entire cellulose acylate composition.
[0126]
<Organic solvent>
Next, the organic solvent that dissolves the cellulose acylate of the present invention will be described.
Examples of the solvent used include lower aliphatic hydrocarbon chlorides (methylene chloride, etc.) and lower aliphatic alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, etc.) as main solvents. Examples of other solvents include acetone, ketones having 4 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, ethers having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms. Can be mentioned. In the present invention, in the solvent as described above. A main solvent is preferably a solvent selected from methylene chloride, acetone, methyl acetate and dioxolane, or a mixture thereof. Examples of non-halogen organic solvents that do not contain halogenated hydrocarbons such as methylene chloride include, for example, solvent systems described in paragraphs [0016] to [0021] of JP-A No. 2002-146045. Can be mentioned. Specific examples of these include the contents described on pages 12 to 16 of the aforementioned published technical bulletin 2001-1745.
[0127]
The cellulose acylate of the present invention is preferably a solution in which 10 to 30% by mass is dissolved in an organic solvent, more preferably 13 to 27% by mass, and particularly 15 to 25% by mass. A cellulose acylate solution is preferred. The method for preparing cellulose acylate at these concentrations may be prepared so as to be a predetermined concentration at the stage of dissolution, or it is prepared in advance as a low concentration solution (for example, 9 to 14% by mass) and then concentrated later. You may adjust to a predetermined high concentration solution by a process. In addition, a cellulose acylate solution having a high concentration may be added to the cellulose acylate solution at a predetermined low concentration by adding various additives, and the cellulose acylate solution concentration of the present invention may be obtained by any method. There is no particular problem if it is implemented.
[0128]
<Dope adjustment>
Regarding the preparation of the cellulose acylate solution (dope) of the present invention, the dissolution method is not particularly limited, and it may be a room temperature dissolution method, a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. Regarding these, for example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP 2000-53784, JP 11-322946, JP 11-322947, JP 2-276830, JP 2000-273239, JP 11-71463, JP 04-259511, JP JP-A Nos. 2000-273184, 11-323017, and 11-302388 describe methods for preparing cellulose acylate solutions. The above-described method for dissolving cellulose acylate in an organic solvent is applicable to the present invention as long as it is within the scope of the present invention. These details are carried out by the method described in detail on pages 22 to 25 of the aforementioned technical number 2001-1745, particularly for non-chlorinated solvent systems. Furthermore, the cellulose acylate dope solution of the present invention is usually subjected to solution concentration and filtration, and is also described in detail on page 25 of the aforementioned technical number 2001-1745. In addition, when it melt | dissolves at high temperature, it is the case where it is more than the boiling point of the organic solvent to be used, and in that case, it uses in a pressurized state.
[0129]
The cellulose acylate solution of the present invention preferably has a viscosity and dynamic storage modulus within the range. 1 mL of the sample solution was measured with a rheometer (CLS 500) using Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) with a diameter of 4 cm / 2 °. The measurement conditions were measured by varying the range from 40 ° C. to −10 ° C. at 2 ° C./min with an Oscillation Step / Temperature Ramp, and a static non-Newtonian viscosity n at 40 ° C.^*(Pa · sec) and storage elastic modulus G ′ (Pa) at −5 ° C. were determined. The measurement was started after the sample solution was kept warm at the measurement start temperature until the liquid temperature became constant. In the present invention, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 300 Pa · sec, and the dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 10,000 to 1,000,000 Pa. More preferably, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 200 Pa · sec, and the dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 30,000 to 500,000 Pa.
[0130]
<Manufacturing method>
Next, a method for producing a film using the cellulose acylate solution of the present invention will be described. As the method and equipment for producing the cellulose acylate film of the present invention, a conventionally known solution casting film forming method and solution casting film forming apparatus called a drum method or a band method used for producing a cellulose triacetate film are used. .
[0131]
Hereinafter, the film forming process will be described using the band method as an example. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating device is added to the surface processing of the film. Each of these manufacturing processes is described in detail on pages 25 to 30 of the above-mentioned public technical number 2001-1745, and is classified into casting (including co-casting), metal support, drying, peeling, stretching, etc. Is done.
[0132]
Here, although the space temperature of a casting part is not specifically limited in this invention, It is preferable that it is -50-50 degreeC. Furthermore, it is preferable that it is -30-40 degreeC. In particular, the cellulose acylate solution cast at a low space temperature can be cooled on the support instantly to increase the gel strength, thereby holding the film containing the organic solvent. Thereby, without evaporating the organic solvent from the cellulose acylate, it can be peeled off from the support in a short time, and high-speed casting can be achieved. The means for cooling the space may be normal air, nitrogen, argon, helium or the like, and is not particularly limited. The humidity in that case is preferably 0 to 70% RH, and more preferably 0 to 50% RH. Moreover, in this invention, the temperature of the support body of the casting part which casts a cellulose acylate solution is -50-130 degreeC, Preferably it is -30-25 degreeC. In order to keep the casting part at the temperature of the present invention, it may be achieved by introducing a cooled gas into the casting part, or a cooling device may be arranged in the casting part to cool the space. At this time, it is important to take care not to attach water, and it can be carried out by a method such as using dry gas.
[0133]
In the casting step, one kind of cellulose acylate solution may be cast as a single layer, or two or more kinds of cellulose acylate solutions may be cast simultaneously and / or sequentially.
[0134]
As a method of co-casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers as described above, for example, a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. A method of casting and laminating each (for example, a method described in JP-A-11-198285) A method of casting a cellulose acylate solution from two casting ports (a method described in JP-A-6-134933) A method of wrapping a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution with a low-viscosity cellulose acylate solution and simultaneously extruding the high- and low-viscosity cellulose acylate solution (method described in JP-A-56-162617), etc. Can be mentioned. The present invention is not limited to these.
[0135]
The obtained film is peeled off from the support (band) and further dried. The drying temperature in the drying step is preferably 40 to 250 ° C, particularly preferably 70 to 180 ° C.
Further, in order to remove the residual solvent, it is preferably dried at 50 to 160 ° C., and in that case, the residual solvent is preferably evaporated by drying with high-temperature air whose temperature is changed successively. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, the time from casting to stripping can be shortened. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent used, and can be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used. The amount of residual solvent in the final finished film is preferably 2% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or less in order to obtain a film having good dimensional stability. The specific method of these drying processes may use, for example, any of the conventionally known methods and apparatuses described in the above-mentioned Technical Report of the Invention Association, and is not particularly limited.
[0136]
In the present invention, when a photopolymerization compound is contained in the dope composition, the photopolymerization reaction may be carried out at any place between the casting of the dope and the completion of drying. Light irradiation is preferably performed when the membrane is on the support. The light source for light irradiation may be any ultraviolet light region or near-infrared light source, and ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps may be used as ultraviolet light sources. Xenon lamps, sunlight, etc. Various laser light sources with a wavelength of 350 to 420 nm can be irradiated with multiple beams, etc. Also, as a near infrared light source, a halogen lamp, a xenon lamp, a high-pressure sodium lamp, and various laser light sources with a wavelength of 750 to 1400 nm Beam irradiation or the like can be employed.
[0137]
In the case of photo radical polymerization by light irradiation, it can be carried out in air or inert gas, and oxygen can be used as much as possible in order to shorten the induction period of polymerization of the radical polymerizable monomer or to sufficiently increase the polymerization rate. It is preferable that the atmosphere has a reduced concentration. The irradiation intensity of the irradiated ultraviolet rays is 0.1 to 100 mW / cm.²The degree of light irradiation on the surface of the doped film is preferably 100 to 1000 mJ / cm.²Is preferred. Further, the temperature distribution of the dope film in the light irradiation step is preferably as uniform as possible, preferably within ± 3 ° C., and more preferably controlled within ± 1.5 ° C. In this range, the polymerization reaction in the in-plane and in-layer depth directions of the dope film proceeds uniformly, which is preferable.
[0138]
The thickness of the film produced according to the present invention is preferably 5 to 500 μm, more preferably 15 to 300 μm, and most preferably 20 to 200 μm. In the case of an optical film, 20 to 120 [mu] m, and further 30 to 80 [mu] m are also preferable embodiments.
[0139]
The cellulose acylate film can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 of the aforementioned public technical number 2001-1745. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film.
[0140]
The alkali saponification treatment is also preferably performed by applying a saponification solution. Examples of the coating method include a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, description of the content is mentioned, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-82226 and an international publication 02/46809 pamphlet.
[0141]
In order to achieve adhesion between the film and the emulsion layer, after surface activation treatment, a functional layer was directly applied on the cellulose acylate film to obtain adhesive force, and some surface treatment was performed once. There is a method in which an undercoat layer (adhesive layer) is provided or a functional layer is applied thereon after or without surface treatment. Details of these subbing layers are described on page 32 of the aforementioned technical number 2001-1745. Further, various functional layers of the functional layer of the cellulose acylate film of the present invention are described in detail on pages 32 to 45 of the aforementioned technical number 2001-1745.
[0142]
<Application>
The use of the cellulose acylate film produced in the present invention will be briefly described first.
The optical film comprising the cellulose acylate film of the present invention is particularly useful for a polarizing plate protective film. When using as a polarizing plate protective film, the manufacturing method of a polarizing plate is not specifically limited, It can manufacture by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used to bond the protective film treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like. The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and further includes a protective film bonded to one surface of the polarizing plate and a separate film bonded to the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the adhesive layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate. In a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. However, a polarizing plate protective film to which the optical film of the present invention is applied can provide excellent display properties regardless of the location. . In particular, since the polarizing plate protective film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device is provided with a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like, the polarizing plate protective film is particularly preferably used in this portion.
[0143]
The cellulose acylate film of the present invention can be used in various applications, and is effective when used as an optical compensation sheet for an image display device, particularly a liquid crystal display device. The cellulose acylate film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroly Liquid Liquid Crystal), OCB (Optically Charged TNS). Various display modes such as HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. There has also been proposed a display mode in which the display mode is orientation-divided. The cellulose acylate film is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive, reflective, and transflective liquid crystal display device. The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in the range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules. Product (Δnd) is in the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used in the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316. The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell.
[0144]
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for TN-type, STN-type, HAN-type, and GH (Guest-Host) type reflective liquid crystal display devices. These display modes have been well known since ancient times. The TN type reflection type liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, WO98848320, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used for the reflection type liquid crystal display device is described in WO00-65384. The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell in ASM (Axial Symmetrical Microcell) mode. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)). The use of these detailed cellulose acylate films described above is described in detail on pages 45 to 59 of the aforementioned technical number 2001-1745.
[0145]
The cellulose acylate film of the present invention is also useful as a support for silver halide photographic light-sensitive materials. The cellulose acylate film of the present invention can be used as a support for any silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making, medical use, general photography and the like. The film thickness is more preferably 30 to 250 μm. Such a silver halide photographic light-sensitive material is described in T.W. H. James et. al. The Theory of the Photographic Process 4th Edition (Macmillan Publishing Co., Inc. 1977) and the like.
[0146]
【Example】
Although the specific Example about the cellulose acylate of this invention is described below, this invention is not limited to these.
[0147]
[Synthesis Example of Coupling Compound (SP)]
Synthesis Example 1 of Coupling Compound (SPI): Coupling Compound (SPI-1)
1,6-hexanediol 26.4 g, tricyclo [5.2.1.0^2,6A mixture of 38 g of decane-8,9-dicarboxylic acid, 0.01 g of dibutyltin oxide and 150 g of mesitylene was heated under reflux for 4 hours in a flask equipped with a Dean-Star reflux device. Water was distilled off azeotropically with the toluene solvent. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 800 ml of methanol, and the liquid was decanted and collected, and dried under reduced pressure.
The above reaction product was dissolved in dimethylformamide and the hydroxyl group was measured by potentiometric titration with a 0.1N sodium methylate methanol solution. As a result, it was 500 μmol / g.
A mixture of 50 g of the above solid, 4.0 g of 3-trimethoxycyclopropane isocyanate, 0.005 g of dibutyltin dilaurate and 117 g of tetrahydrofuran was stirred at 50 ° C. for 6 hours. After allowing to cool, it was reprecipitated in 800 mL of petroleum ether. The yield of the product obtained by collecting the precipitate and drying under reduced pressure was 42 g, and the mass average molecular weight was 8 × 10.³Met.
[0148]
Embedded image

[0149]
Synthesis Example 1 of Coupling Compound (SPII): Coupling Compound (SPII-1)
A mixture of 72.1 g of 1,4-cyclohexanemethanediol, 50 g of succinic anhydride, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 200 g of xylene was reacted in the same manner as in the above coupling compound (SPI) synthesis example 1. did.
This reaction product was dissolved in toluene, and the carboxyl group content was measured by a neutralization titration method using 0.1N potassium hydroxide and methanol solution to give 500 μmol / g.
Next, a mixed solution of 50 g of the reaction product, 5.0 g of 6-hydroxyhexyltrimethoxysilyl and 150 g of toluene was added to the reaction product. C. C. 6.4 g, a mixed solution of 0.05 g of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and 20 g of methylene chloride was added dropwise to the above mixture over 1 hour with stirring. Further, the mixture was stirred as it was for 4 hours. The reaction mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the insoluble material was filtered off. The filtrate was reprecipitated in 800 ml of methanol, and the powder was collected by filtration. This was dissolved in 100 g of methylene chloride and reprecipitated again in 500 ml of methanol. The powder was collected by filtration, dried under reduced pressure and Mw 8 × 10³35 g of the coupling compound was obtained.
[0150]
Embedded image

[0151]
Synthesis Example 1 of Coupling Compound (SPIII) Coupling Compound (SPIII-1)
A mixed solution of monomer M1, 100 g having the following structure, 2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilyl and 200 g of toluene was heated to a temperature of 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1.0 g of azobisisobutylnitrile (abbreviation: AIBN) was added and reacted for 4 hours. In addition, A. I. B. N. 0.5 g was added for 3 hours, and then A. I. B. N. Was reacted for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and reprecipitated in 1 liter of methanol. The precipitate was collected and dried under reduced pressure. The yield was 83 g and the Mw was 8.5 × 10.³The polymer was obtained.
[0152]
Embedded image

[0153]
Synthesis Example 2 of Coupling Compound (SPIII): Coupling Compound (SPIII-2)
A mixed solution of 80 g of monomer M2 having the following structure, 20 g of monomer M3 having the following structure and 200 g of toluene was heated to a temperature of 75 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1.0 g of 2,2'-azobis (5-cyanoheptanol) (abbreviation: ABCH) was added and reacted for 4 hours. In addition, A. B. C. H. 0.5 g was added for 3 hours. B. C. H. 0.3 g was added and heated to a temperature of 80 ° C. to react for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and reprecipitated in 1 liter of methanol. The precipitate was collected and dried under reduced pressure. The yield was 83 g and the Mw was 9 × 10.³The polymer was obtained.
Using 50 g of this solid, a silyl group was introduced in the same manner as in the above coupling compound (SPI-1). Yield 42g, Mw 8.5 × 10³Met.
[0154]
Embedded image

[0155]
Synthesis Example 3 of Coupling Compound (SPIII): Coupling Compound (SPIII-3)
A mixture of 50 g of cyclohexyl acrylate, 2.6 g of polymerization initiator [I] having the following structure and 50 g of tetrahydrofuran was heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream. This solution was subjected to light irradiation photopolymerization with a 400 W high pressure mercury lamp from a distance of 10 cm through a glass filter for 8 hours. This polymer was reprecipitated in 800 ml of methanol, and the precipitate was collected and dried to obtain a product with a yield of 40 g. The Mw of the coupling compound is 1.2 × 10⁴Met
[0156]
Embedded image

[0157]
[Example 1, Example 2 and Comparative Example 1]
(Manufacture of cellulose triacetate film)
{Example 1}
(Preparation of cellulose triacetate solution (D-1))
A cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a stainless steel dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution.
After the addition, the mixture was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 hour at 35 ° C. to swell the cellulose triacetate to obtain a cellulose triacetate solution (D-1-a).
[0158]

[0159]
Embedded image

[0160]
Meanwhile, 12.0 parts by mass of tetraethoxysilane, 16.0 parts by mass of methyltriethoxysilane and 12.0 parts by mass of a coupling compound (SPI-2) having the following structure were dissolved in 20 parts by mass of ethanol and 15 parts by mass of tetrahydrofuran. 1.0 mass% hydrochloric acid aqueous solution and 18.4 parts by mass were added with stirring. After 30 minutes, this solution was added to the cellulose triacetate solution (D-1-a) at 45 ° C. with stirring. The resulting solution (D-1-b) was heated to reflux for 2 hours.
[0161]
Embedded image

[0162]
After the foam was removed by irradiating the resulting solution with weak ultrasonic waves, it was first passed through a sintered metal filter having a nominal pore size of 5 μm, and then passed through a sintered metal filter having a nominal pore diameter of 5 μm to obtain a cellulose triacetate solution ( D-1) A dope was obtained.
[0163]
(Film casting)
The (D-1) dope obtained by the above dissolution method was made 40 ° C., and cast on a mirror surface stainless steel support having a surface temperature of 20 ° C. through a casting Giesser to form a film.
The dope cast on the band was first dried by sending parallel-flow drying air. The overall heat transfer coefficient from the drying wind to the dope when drying is 24 kcal / m²· Hr · ° C. The temperature of the drying air was 140 ° C. at the upper part of the band and 100 ° C. at the lower part.
For 5 seconds after casting, the wind was not directly applied to the dope by a wind shield device, and then a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was produced by conveying a drying zone having a large number of rolls.
[0164]
{Example 2}
Instead of the coupling compound (SPI-2) of the cellulose triacetate solution (D-1) of Example 1, the same amount of the coupling compound (SPIII-4) having the following structure was used. Thus, a cellulose triacetate film was produced.
[0165]
Embedded image

[0166]
{Comparative Example 1}
Instead of 12.0 parts by mass of tetraethoxysilane, 16.0 parts by mass of methyltriethoxysilane and 12.0 parts by mass of coupling compound (SPI-2) in the cellulose triacetate solution (D-1) of Example 1, tetra A cellulose acetate film having a thickness of 80 μm after drying was prepared in the same manner as in Example 1 except that 24.0 parts by mass of ethoxysilane and 24.0 parts by mass of methyltriethoxysilane were used.
[0167]
(Production of polarizer)
The PVA film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / L of iodine and 4.0 g / L of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / L at 25 ° C. for 60 seconds, followed by tenter stretching. The film was introduced into a machine, stretched 5.3 times, and thereafter, the width was kept constant and dried in an atmosphere at 80 ° C. while shrinking, and then separated from the tenter and wound up. The moisture content of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
The obtained polarizer had a transmittance of 43.7% at 550 nm and a degree of polarization of 99.97%.
[0168]
(Preparation of polarizing plate)
After each cellulose triacetate film formed above is passed through a dielectric heating roll at a temperature of 60 ° C. and heated to a film surface temperature of 40 ° C., an alkali solution (S-1) having the composition shown below is attached to a rod coater. Application amount 15cc / m²After coating for 15 seconds under a steam far-infrared heater manufactured by Noritake Co., Ltd., heated to 110 ° C., 3 cc / m of pure water was also used using a rod coater.²Applied. The film temperature at this time was 40 ° C. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 5 seconds and dried.
[0169]
<Alkaline solution (S-1) composition>
Potassium hydroxide 8.55% by mass
23.235% by weight of water
Isopropanol 54.20% by mass
Surfactant (K-1: C₁₄H₂₉O (CH₂CH₂O)₂₀H) 1.0 mass%
Propylene glycol 13.0% by mass
Antifoaming agent Surfinol DF110D (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.015 mass%
After drying, a polyvinyl alcohol-based pressure-sensitive adhesive was applied to each cellulose triacetate film on the side subjected to alkali saponification treatment to a thickness of about 30 μm, bonded to both sides of the polarizer, and further dried at 80 ° C. to prepare a polarizing plate.
[0170]
[result]
The performance results of the cellulose triacetate film and the polarizing plate obtained above are shown in Table 1.
[0171]
[Table 1]

[0172]
The evaluation method of the evaluation items described in Table 1 was performed as follows.
1) Membrane releasability
During the film formation experiment of the cellulose triacetate film, the releasability of the film formation film from the casting band was visually observed.
○: Can be released from the casting band without any problem.
X: An adhesion phenomenon occurs on the casting band, and the mold is not released.
[0173]
2) Haze
The haze of the cellulose triacetate film was examined after storage for 500 hours at 90 ° C./80% in high temperature and high humidity using a 1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0174]
3) Tear strength
The tear strength of the cellulose triacetate film was evaluated by using a light heavy tear strength tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, according to ISO 6383 / 2-1983. The test was conducted after storage for 500 hours at a high temperature and high humidity of 90 ° C./80%. The sample size was 50 mm × 64 mm, adjusted at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours.
The evaluation was performed according to the following criteria.
◎ Over 600g / mm or more, Over 400g / mm or more
△ Over 200g / mm or more, Over 150g / mm or less
[0175]
4) Bendability
According to ISO8776, the measurement was performed using a folding tester manufactured by Toyo Seiki. The measurement was performed 10 times for each level in the longitudinal direction and the width direction of the sample, and the average value was obtained. This was converted from the thickness of the sample to a value of 100 μm thickness using the following formula.
Folding strength in terms of 100 μm (times) = actual folding strength (times) × (thickness (μm) / 100) × 4
Evaluation was according to the following criteria.
◎ 400 times or more, ○ 200 times or more, △ 100 times or more, × 80 times or less
5) Foreign matter and dirt
The cellulose triacetate film was cut out to a length of 1 m in the longitudinal direction with a full width, and the sample was observed for the presence and size of foreign matter and dirt with a loupe while allowing light to pass through the Schacus Ten, and evaluated according to the following grades.
A: There were no foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more, and 0 to 10 particles having a size of less than 50 μm were observed.
B: No foreign matter having a size of 50 μm or more and dirt were observed, and 11 to 30 particles having a size of less than 50 μm were observed.
C: 1 to 10 foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more were observed, and 31 to 50 foreign matters and 50 μm or less were observed.
D: 11 to 30 foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more were observed, and 51 to 99 foreign matters and 50 μm or less were observed.
E: 31 or more foreign matters and stains having a size of 50 μm or more were observed, and 100 or more foreign matters and stains of 50 μm or less were observed.
[0176]
6) Degree of polarization
For the polarization degree of the polarizing plate, the parallel transmittance Yp and the direct transmittance Yc in the visible region were obtained by a spectrophotometer, and the polarization degree P was determined based on the following equation.
[0177]
[Expression 1]

[0178]
7) Durability
Two samples of 150 mm x 150 mm in size are cut out from the polarizing plate, exposed to the condition of (50 ° C / 80% RH) for 100 hours, and the area of white spots generated at the edge of the polarizing plate by crossed Nicols is the total area. Observed as an area ratio to the above, the following grade was evaluated.
A: There were no white spots at all.
○: White spots are less than 2% of the entire area.
○ to Δ: The white areas are 2% or more and less than 6% with respect to the entire area.
(Triangle | delta): A blank part is 5% or more and less than 10% with respect to the whole area.
X: The white spot part was 10% or more with respect to the whole area.
[0179]
The optical characteristics (haze value, foreign matter / dirt, etc.) and film strength (tear strength, bendability) of the cellulose triacetate films of Example 1 and Example 2 of the present invention were good, and they were produced using them. The polarizing plate also had good polarization degree and durability.
On the other hand, in the cellulose triacetate film of Comparative Example 1, the haze value was slightly lowered with forced aging, and the tear strength and weather resistance were low. In addition, the durability was insufficient when a polarizing plate was used.
As described above, the cellulose triacetate film of the present invention and the polarizing plate using the same showed excellent performance.
[0180]
[Examples 3 to 10]
The cellulose triacetate solution (D-1) in Example 1 was dried in the same manner as in Example 1 except that the same amount of each compound shown in Table 2 below was used instead of the coupling compound (SPI-3). Each cellulose triacetate film having a film thickness of 60 μm and further polarizing plates were prepared.
[0181]
[Table 2]

[0182]
The obtained cellulose triacetate films and the polarizing plates of Examples 3 to 10 were evaluated and evaluated in the same manner as in Example 1. In each example, although the film thickness was 60 μm, the performance was equal to or better than that of Example 1, and was good.
[0183]
[Example 11]
(Preparation of cellulose triacetate solution)
A cellulose triacetate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (D-1-c) having the following contents was used instead of the cellulose triacetate solution composition (D-1-a) in Example 1.
[0184]
<Cellulose triacetate solution composition (D-1-c)>
Cellulose triacetate (substitution degree 2.82, substitution degree of 6-position acetyl group 0.9
3, viscosity average polymerization degree 320, water content 0.2% by mass) 20 parts by mass
62 parts by mass of dichloromethane
5 parts by mass of acetone
6 parts by mass of methanol
5 parts by weight of butanol
Plasticizer (C) Triphenyl phosphate 0.7 parts by mass
Silica fine particles (particle size 20 nm) 0.1 parts by mass
The following light stabilizing monomer (1) 0.40 part by mass
The following light stabilizing monomer (2) 0.30 part by mass
0.15 parts by mass of the following photopolymerization initiator (L)
Sensitization aid: N-phenylglycine 0.008 parts by mass
[0185]
Embedded image

[0186]
Next, the above-mentioned cellulose triacetate solution was fed with a screw extruder, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 10 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C. refrigerant (3M, “Fluorinert”) cooled by a refrigerator. The solution obtained by cooling was cooled to 120 ° C. by a heat exchanger equipped with a static mixer. The temperature was raised, held for 3 minutes, then cooled to 50 ° C. and transferred to a stainless steel container.
On the other hand, 16.0 parts by mass of methyltriethoxysilane, 8.0 parts by mass of 3-acryloylpropyltrimethoxysilane and 16.0 parts by mass of a coupling compound (SPIII-5) having the following structure were added 20 parts by mass of ethanol and 15 parts by mass of tetrahydrofuran. 18.4 parts by mass of a 1.0% by mass hydrochloric acid aqueous solution was added with stirring. After 30 minutes, this solution was added to the above solution at 45 ° C. with stirring. The resulting solution was heated to reflux for 2 hours.
[0187]
Embedded image

[0188]
15.4 parts by mass of the silyl compound solution was added to the cellulose ester solution with stirring, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours for defoaming.
After that, it is filtered with a filter paper with absolute filtration accuracy of 0.01 mm (“# 63” manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.), and further filtered with a filter paper with absolute filtration accuracy of 0.0025 mm (“FH025” manufactured by Paul). Then, a cellulose triacetate solution was prepared.
[0189]
(Film casting)
The solution (dope) cast on the band was first dried by sending parallel-flow drying air. The overall heat transfer coefficient from the drying wind to the dope when drying is 24 kcal / m²· Hr · ° C. The temperature of the drying air was 140 ° C. at the upper part of the band and 100 ° C. at the lower part. For 5 seconds after casting, the wind is not directly applied to the dope by a wind shield, and then the total light irradiation amount on the dope surface is 400 mJ / cm using a 2 kW high pressure mercury lamp.²The light was irradiated under the following conditions. Thereafter, a cellulose triacetate film having a thickness of 60 μm was produced by conveying a drying zone having a large number of rolls.
There was no problem with the releasability of the film.
[0190]
(Preparation of polarizing plate)
Using the above film, a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained film and polarizing plate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0191]
[Table 3]

[0192]
As described above, the cellulose triacetate film of the present invention had a small haze value, and no foreign matter or dirt was observed. In addition, the tear strength and bendability were extremely good. The performance of the polarizing plate was good including durability.
[0193]
[Example 12]
(Preparation of transparent support)
In the production of the cellulose triacetate film of Example 1, a cellulose acetate film having a film thickness of 60 μm was produced in the same manner as the film production content of Example 1 except that a cellulose acetate solution having the following contents was used instead of the cellulose triacetate solution. Filmed.
[0194]
(Cellulose acetate solution)
The following components were put into a mixing tank and heated and stirred to prepare a cellulose acetate solution.
[0195]
<Cellulose acetate solution composition>
100 parts by weight of cellulose acetate having an acetylation degree of 60.9%
7.8 parts by weight of triphenyl phosphate
3.9 parts by weight of biphenyl diphenyl phosphate
300 parts by weight of methylene chloride
54 parts by weight of methanol
11 parts by weight of 1-butanol
[0196]
The following components were put into another mixing tank, and heated and stirred to prepare a retardation increasing agent solution.
[0197]
<Retardation raising agent solution composition>
2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone 12 parts by weight
2,4-Benzyloxybenzophenone 4 parts by weight
80 parts by weight of methylene chloride
20 parts by weight of methanol
[0198]
To 474 parts by mass of the cellulose acetate solution, 22 parts by mass of the retardation increasing agent solution was added and stirred sufficiently to prepare a solution.
The film of the present invention is further used for various optical applications. For example, a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420, an optically anisotropic layer containing discotic liquid crystal molecules described in Example 1 of JP-A-9-26572, and polyvinyl alcohol are applied. Good when used in the oriented film, the VA type liquid crystal display device shown in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and the OCB type liquid crystal display device shown in FIGS. 10 to 15 of JP-A-2000-154261. Performance was obtained.
[0199]
[Example 13]
In each sample of the present invention of Examples 1 to 8, a sample of the present invention, which was the film, was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 100 μm. One of the obtained films was provided with the first and second layers (back layer composition) of Example 1 of JP-A-4-73736 to produce a back layer having a cationic polymer as a conductive layer. . Further, the sample 105 of Example 1 of JP-A No. 11-38568 was applied to the opposite side of the obtained film base provided with the back layer to produce a silver halide color photographic light-sensitive material. The obtained color film had excellent images and had no problem in handling.
[0200]
[Example 14]
In the sample of Example 11, the cellulose acetate film of the present invention was produced in exactly the same manner as in Example 11 except that the film thickness was 80 μm. The obtained film was used in place of each cellulose acetate support of Example 6 (antireflection film) and Example 8 (antiglare antireflection film) of JP-A-2002-311204. And the anti-glare antireflection film was produced. Each of the obtained films showed the same performance as the sample of each example, and was a good one having no problem in handling.
[0201]
【The invention's effect】
The cellulose acylate film of the present invention is excellent in tear strength, folding strength and optical properties, and has good long-term storage stability.
The cellulose acylate film of the present invention excellent in the above properties is suitably used for an optical film, a deflection plate, an optical compensation film, and the like. These films can be applied to liquid crystal display devices and the like. The cellulose acylate film of the present invention is also suitably used as a support for silver halide photographic light-sensitive materials.

Claims (6)

A compound selected from at least one of a coupling compound (SP) and a silane coupling compound (SI) each having a silyl group bonded to the terminal of the polymer main chain represented by the following general formula (I); A cellulose acylate film produced by casting a cellulose acylate composition containing cellulose acylate.

In general formula (I), W represents a polyester component or a radically polymerizable component. X represents a divalent organic residue that connects the main chain and the Si atom. R ¹ represents an aliphatic group or a COR ¹⁰ group. ^{However, R 10} represents a hydrocarbon group. R ² represents a hydrocarbon group. a represents 0 or 1. [] Represents the repeating unit portion of the polyester or radical polymerizable component, and the weight average molecular weight of the repeating unit portion is 2000 or more and 20000 or less. The cellulose acylate film according to claim 1, wherein W in the general formula (I) is a component containing an alicyclic hydrocarbon ring structure. The cellulose acylate film according to claim 1 or 2, wherein the cellulose acylate composition contains fine particles. The cellulose acylate according to any one of claims 1 to 3, wherein the cellulose acylate satisfies the following formulas (IIIa) to (IIIb) in terms of the degree of substitution of the cellulose structure with a hydroxyl group. The cellulose acylate film described.
(IIIa) 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
(IIIb) 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
(IIIc) 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
SA ′ is the degree of substitution of the acetyl group, and SB ′ is the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms. An optical film using the cellulose acylate film according to claim 1. A cellulose acylate film, wherein the cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 5 and having a thickness of 30 to 250 µm is used as a support for a silver halide photographic light-sensitive material.