JP2004315574A - Cellulose acylate film, method for producing the same, optical film using the same film, image display device and support for silver halide photographic material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a cellulose acylate film suppressing phase separation and deposition in the film to low levels and having excellent tear strength, folding endurance and optical characteristics and good long-term preservation stability, to prepare an optical film, a polarizing plate, an optical compensation film, to provide a liquid crystal display device, a support for a silver halide photographic material, or the like. <P>SOLUTION: The cellulose acylate film is characterized as follows. A cellulose acylate composition comprising a cellulose acylate and at least one kind of a coupling compound prepared by binding a silyl group to the terminal of a specific polymer main chain and a silane coupling compound is cast to thereby prepare the cellulose acylate film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２４】
本発明のブロック共重合体の質量平均分子量は５×１０^３〜５×１０^５であることが好ましく、より好ましくは８×１０^３〜１×１０^５であり、特に好ましくは１×１０^４〜８×１０^４である。
ブロックＡとブロックＢの構成比は、ブロックＡ／ブロックＢ＝９５／５〜５／９５であることが好ましく、より好ましくはブロックＡ／ブロックＢ＝９０／１０〜２０／８０であり、特に好ましくはブロックＡ／ブロックＢ＝８０／２０〜３０／７０である。
特に、クシ型のブロック共重合体の場合には、後述するポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の片末端にのみラジカル重合性基を結合して成る一官能性マクロモノマーとラジカル重合性単量体（「ラジカル重合性モノマー」とも称する）の共重合性の観点から、ブロックＡとブロックＢの構成比は、ブロックＡ／ブロックＢ＝９５／５〜２０／８０であることが好ましく、より好ましくはブロックＡ／ブロックＢ＝９０／１０〜４０／６０である。
【００２５】
これらブロック共重合体のセルロースアシレート組成物中の割合は０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００２６】
ラジカル重合性単量体から構成される重合成分（Ａ）（ブロックＡ）について、以下に述べる。ブロックＡは以下の一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合成分を含有することが好ましい。
【００２７】
【化２】

【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、［ ］内は繰り返し単位を表す。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｖ^１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ^１）−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｑ^１）−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む。以下、同様）を表す。ここで、Ｑ^１は水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ^１の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００３０】
ａ^１及びａ^２は同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１０基（Ｒ^１０はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００３１】
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、及び炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００３２】
該脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
該非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ^１１、−ＳＲ^１１、−ＣＯＲ^１１、−ＣＯＯＲ^１１、−ＯＣＯＲ^１１、−ＳＯ_２Ｒ^１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１１、−Ｎ（Ｒ^１２）ＣＯＲ^１１、−Ｎ（Ｒ^１２）ＳＯ_２Ｒ^１１、−Ｎ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−ＣＯ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−ＳＯ_２（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）、−Ｓｉ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式又は多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００３３】
該置換基としてのアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ^１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ^１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ^１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^１１における複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１２は、水素原子又はＲ^１１基と同様のものを表す。
【００３５】
前記Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ^１１と同様のものを表し、更に、Ｒ^１３とＲ^１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ^１１を表す。Ｒ_１５及びＲ^１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ^１５及びＲ^１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ^１５及びＲ^１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ^２０を表し、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ^２０は前記−ＯＲ^１１と同様の内容を表す。
【００３６】
前記式（Ｉ）におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
前記式（Ｉ）におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、更に好ましくは、Ｒが−Ｌ^１−Ｒ^０で表される置換基が挙げられる。
ここで、Ｌ^１は、一般式（Ｉ）における−Ｖ^１−と−Ｒ−とを連結する基を表し、直接結合又は総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは直接結合又は総原子数１〜１２の連結基を表す。但し、Ｒ^０が単環式脂肪族基の場合は、Ｌ^１は直接結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００３９】
Ｌ^１における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−複素原子結合（複素原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、複素原子−複素原子結合等から構成される原子団の任意の組み合わせで構成される。連結基として具体的には、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化３】

【００４１】
連結基の具体例中、ｊ^１、ｊ^２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｊ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｊ^４、ｊ^５は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には前記ｊ^３と同一の内容を表す）を表す。ｊ^６は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としてはｊ^１と同一の内容を表す。
【００４２】
また、上記Ｒ^０は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。炭素数は６〜２５が好ましい。
【００４３】
以下に上記Ｒ^０における脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を挙げる。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００４４】
【化４】

【００４５】
【化５】

【００４６】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記式（Ｉ）中のＲで例示したと同一の内容のものが挙げられる。
【００４７】
本発明のラジカル重合性単量体から構成される重合成分（Ａ）は、光安定化性能を有する基を含有する重合成分（Ｄ）を含有することが好ましい。光安定化性能を有する基を含有する重合成分（Ｄ）は、分子中に、前記のラジカル重合成分を含む基（以下「ラジカル重合性基」とも称する）と、光安定化性能を有する基（以下「光安定化基」とも称する）とを含有するモノマーに相当する重合成分であり、該モノマーとしては従来公知の化合物が挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合性基と光安定化基とを含有するモノマー（以下「モノマー（Ｄ１）」とも称する）は、分子中にラジカル重合性基を１個又は２個と光安定化基を１個含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を１個と光安定化基を１個含む化合物であることがより好ましい。
【００４９】
光安定化性能を有する基を含有する重合成分（Ｄ）に相当するモノマーとしては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐ．２３５（（株）シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知の化合物が挙げられる。
好ましい光安定化基は、紫外線吸収性骨格を含む有機残基、ヒンダードアミン骨格を含む有機残基である。紫外線吸収性骨格を含む有機残基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、又はベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機残基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機残基が好ましい。
【００５０】
本発明において、光安定化性能を有する基を含有する重合成分（Ｄ）は、紫外線吸収性骨格を含む有機残基含有モノマー（以下「紫外線吸収性モノマー」（ＤＵ１）とも称する）とヒンダードアミン骨格を含む有機残基含有モノマー（以下「ヒンダードアミン骨格含有モノマー」（ＤＨ）とも称する）とを共存して用いるか、或いは紫外線吸収性骨格を含む有機残基とヒンダードアミン骨格を含む有機残基とを共に含む光安定化モノマーを用いることがより好ましい。このことにより、一層の耐光性が得られる。
【００５１】
具体的には、例えばベンゾフェノン骨格を含む基を含有するモノマーとして、米国特許４３０４８９５号、同３１６２６７６号、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール骨格を含む基を含有するモノマーとして、例えば、ＡＮＤＲＥＳ Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ Ｚ．、ＯＴＴＯＶ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、ｐ．７４１−７５５（１９９３）、米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０―６０３０７号公報、国際公開第９４／２４１１２号パンフレット、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性モノマーとして、特開平７−２５８１６６号、同８−１８８７３７号に記載の化合物が挙げられる。
【００５２】
ヒンダードアミン骨格含有モノマーとして、例えば、特開平７−７００６７号公報、同９−３１３３号公報、同１０−２７９８３２号公報、同１０−２３５９９２号公報、同１１−１３８７２９号公報、特表平１０−１１６８８３号公報、特開２００１−１１４８４１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５３】
また、好ましい紫外線吸収性モノマー（ＤＵ１）としては、下記式（ＤＵ１−Ｉ）で表される、紫外線吸収性骨格を含む有機残基を含有するラジカル重合成分が挙げられる。
【００５４】
【化６】

【００５５】
式（ＤＵ１−Ｉ）中、Ｖ^２、ｂ^３及びｂ^４は、各々前記一般式（Ｉ）のＶ^１、ａ^１及びａ^２と同一の内容を表す。
ｂ^３及びｂ^４は、いずれか一方が水素原子であることが好ましく、水素原子以外の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｌ^２は−Ｖ^２−と−Ｕ^１とを連結する基を表し、単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、前記の一般式（Ｉ）においてＲが−Ｌ^１−Ｒ^０で表される場合に前記したＬ^１と同一のものが挙げられる。更に、Ｌ^２は下記式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）で表されるピペリジン骨格であることが好ましい。更に、Ｌ^２全体の水素原子を含まない連結にかかわる原子数が１〜２０個の範囲、且つ少なくとも一個のピペリジン骨格を含有する連結基であることが好ましい。以下に連結基Ｌ^２の具体的な例を挙げる。
【００５６】
【化７】

【００５７】
式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）中、ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ^２及びｒ^３は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００５８】
前記式（ＤＵ１−Ｉ）中、Ｕ^１は１価の紫外線吸収性骨格を含む有機残基を示す。
紫外線吸収性骨格を含む有機残基は、ベンゾフェノン骨格、サリチル酸骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、又はベンゼン骨格を含む基であることが好ましく、特にベンゾフェノン骨格を含む１価の基又はベンゾトリアゾール骨格を含む１価の基が好ましい。
【００５９】
【化８】

【００６０】
相当するモノマーが有するラジカル重合性基は、前記の式（Ｕ１−Ｉ）及び（Ｕ１−ＩＩ）で示される骨格の各々のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環、ｓ−トリアジン環のいずれに存在していてもよい。ベンゾトリアゾール環の２位に１つのベンゼン環が結合している骨格を有する、しかもこのフェニル基の２位に水酸基を有するものが好ましい。また、ラジカル重合性基を含有する基は２個以上存在していてもよい。好ましくは１個存在する。
【００６１】
前記の各骨格において、ラジカル重合性基が存在しない位置には他の置換基が１個以上存在していてもよい。該置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＲに記載の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル（又は炭素数１〜６、もしくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数６〜２０のもの、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリールオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ（例えば、炭素数１〜６又は１〜２のアルコキシ）、シアノ、ニトロ、又はハロゲン（例えば、Ｆ又はＣｌ、特にベンゾ環上の５位及び／又は６位上に、及び／又はヒドロキシ置換フェニルの５′位上にＣｌを有するもの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリル又はチエニル環を挙げることができる。アルキル及びアルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（又は１〜２個の）介在する酸素、イオウ又は窒素原子を有してよい。
【００６２】
また、ヒンダードアミン骨格含有モノマー（ＤＨ）は、２，６−テトラアルキルピペリジン骨格の１−位、３−位、４−位、５−位のいずれかの置換位置に直接又は連結基を介してラジカル重合性基が結合してなるモノマーに相当する重合成分である。例えば、下記一般式（ＤＨ−１）で表される重合成分が挙げられる。
【００６３】
【化９】

【００６４】
式（ＤＨ−１）中のＵ^２は、具体的には例えば下記式（Ｕ２−Ｉ）又は（Ｕ２−ＩＩ）が挙げられる。
【００６５】
【化１０】

【００６６】
式（Ｕ２−Ｉ）及び（Ｕ２−ＩＩ）中、ｒ^１１及びｒ^１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はｒ^１１及びｒ^１２は一緒になってペンタメチレン基を表す。ｒ^１３は、水素原子又はシアノ基を表す。
Ｒ^２１は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２３基（Ｒ^２３は、炭素数１〜１８の炭化水素基）、―ＯＣＯＲ^２３基、又は−ＯＲ^２３基を表す。
Ｒ^２２は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は−ＯＲ^２３基を表す。
尚、前記Ｒ^２１及びＲ^２３の炭化水素基は、置換されてもよく、具体的には前記一般式（Ａ１−Ｉ）中のＲの炭化水素基と同一の内容を表す。
Ｙ^１は、酸素原子又はイミノ基を表し、Ｙ^２は、酸素原子、メチン基又は「―Ｌ^２―」に直結する基を表す。
【００６７】
また、ベンゾフェノン骨格を含有するラジカル重合成分及びベンゾトリアゾール骨格を含有するラジカル重合成分の他に、前記式（ＤＵ１−Ｉ）で表される重合成分を構成し得るモノマーとしては、（２−シアノ−２−エチル−３，３−ジフェニル−ヘキシル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
本発明における、ラジカル重合性基と光安定化基とを含有するモノマー（Ｄ１）はそれぞれ１種を用いてもよく２種以上を用いてもよい。モノマー（Ｄ１）の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
【００６９】
上記のとおり、本発明の光安定化性能を有する基を含有する重合成分（Ｄ）を構成するモノマーとしては、前記の紫外線吸収性骨格を含む有機残基及びヒンダードアミン骨格を含む有機残基の各々の少なくとも１種を同一分子内に含有してなるモノマーであることが好ましい。該モノマーの具体例を以下に例示するが本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化１１】

【００７１】
【化１２】

【００７２】
本発明のラジカル重合性単量体から構成される重合成分（Ａ）は、帯電防止性能を有する基を含有する重合成分（Ｇ）を含有することも好ましい態様の一つである。帯電防止性能を有する基を含有する重合成分（Ｇ）を構成する重合性基含有モノマーは、分子中に、前記ラジカル重合性基と帯電防止性能を有する基（以下「帯電防止性基」とも称する）とを含有するモノマーであることが好ましく、従来公知の化合物が挙げられる。
【００７３】
帯電防止性能を有する基を含有する重合性基含有モノマーは分子中にラジカル重合性基の１〜２個と帯電防止性能を有する基の１個とを含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を一個含有することがより好ましい。
【００７４】
帯電防止性能を有する基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フィルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【００７５】
これらの有機性化合物の具体例として、
（１）ポリオキソアルキレン基を含有するモノマー：特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
（２）アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【００７７】
（３）ホスホニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【００７８】
本発明のラジカル重合性単量体から構成される重合成分（Ａ）においては、前記光安定化性能を有する基を含有する重合成分（Ｄ）及び／又は帯電防止性能を有する基を含有する重合成分（Ｇ）の少なくとも一種を含有することが好ましい。重合成分（Ａ）における重合成分（Ｄ）と重合成分（Ｇ）の含有量は、ブロックＡの全重合成分中、１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００７９】
また、本発明のラジカル重合性単量体から構成される重合成分（Ａ）は、前記重合成分以外の他の重合成分を含有していてもよい。
かかる他の重合成分に相当する単量体の例としては、ビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホンアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５から１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
これら繰り返し単位成分は、ビニルシクロアルカン類、スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、メトキシカルボニルスチレン等）の場合は、全繰り返し単位成分中の５０質量％以下、それ以外の繰り返し単位成分の場合は、３０質量％以下で含有されることが好ましい。
【００８０】
次に、重合成分（Ｂ）（ブロックＢ）を構成し得る、ポリエステル重合成分及びポリエーテル重合成分について述べる。
ブロックＢにおける、ポリエステル重合成分は、ジオールとジカルボン酸との重縮合反応又はヒドロキシカルボン酸の自己縮重合反応によって形成されるポリエステル重合体鎖を含有することからなる。
ポリエステル重合成分としては、下記の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される重合成分を含有することが好ましい。
【００８１】
【化１３】

【００８２】
一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）中、Ｅ^１及びＥ^２は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基又はこれら残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ^２）（ｋ^３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣｌ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ^４）−、−ＳＯ_２Ｎ（ｋ^４）−及び−Ｓｉ（ｋ^５）（ｋ^６）−（ｋ^２、ｋ^３及びｋ^４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｋ^５及びｋ^６はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよい〕。
Ｅ^３は２価の脂肪族基を表す。
【００８３】
ブロックＢにおけるポリエーテル重合成分としては下記一般式（ＩＶ）で表される重合成分を含有することが好ましい。
【００８４】
【化１４】

【００８５】
Ｗは−ＣＨ（ｇ^１）−ＣＨ（ｇ^２）−又は−（ＣＨ_２）_４−を表す｛但し、ｇ^１、ｇ^２は互いに同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す｝。［ ］内は繰り返し単位を表し、αは１〜３の整数を表す。但し、αが２以上の時は、［ ］内のＷは少なくとも隣の［ ］内のＷと異なる基を表す。
【００８６】
上記式（ＩＩ）で表されるポリエステル重合成分において、Ｅ^１及びＥ^２は、互いに同じでも異なってもよく、各々、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を含有する２価の有機残基を表す。
２価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン環基、炭素数６〜３０のシクロアルケン環基、２価の芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基、複素原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子）を少なくとも１つ含有する５員〜６員の環数の複素環基又は縮環構造を形成してもよい複素環基が挙げられる。
好ましくは、Ｅ^１及びＥ^２の少なくともいずれか一方が、２価の炭素数３〜３０個の脂環式脂肪族基を含有する。より好ましくは、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。特に炭素数６〜２５が好ましい。
【００８７】
脂環式炭化水素基の構造例としては、前記のブロックＡの置換基として挙げた脂環式炭化水素構造と同様のものが挙げられる。
【００８８】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、ブロックＡのＲで例示すると同一の内容のものが挙げられる。
【００８９】
上記式（ＩＩ）で表されるポリエステル重合成分において、Ｅ^１及びＥ^２の少なくともいずれか一方が、脂環式脂肪族基を含有する好ましい態様において、ポリエステル重合成分中、脂環式脂肪族基の含有量は５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。
【００９０】
式（ＩＩＩ）で表されるポリエステル重合成分において、Ｅ^３は２価の脂肪族基を表し、具体的には、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のアルキニル基を表す。
【００９１】
Ｅ^１、Ｅ^２及びＥ^３の具体的な例としては、各々以下の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１５】

【００９３】
【化１６】

【００９４】
一般式（ＩＶ）で表されるポリエーテルにおいてＷは−ＣＨ（ｇ^１）−ＣＨ（ｇ^２）−又は−（ＣＨ_２）_４−を表す｛但し、ｇ^１、ｇ^２は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等）を表す｝。［ ］内は繰り返し単位を表し、αは１〜３の整数を表す。但し、αが２以上のときは、［ ］内のＷは少なくとも隣の［ ］内のＷと異なる基を表し、例えば、以下のごとき組み合わせが考えられる（以下の各例において、Ｗ^１、Ｗ^２及びＷ^３は各々異なる基を表しＷと同一の内容を表す。）
【００９５】
【化１７】

【００９６】
具体例としては、例えば以下の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１８】

【００９８】
ポリエステル重合成分の合成法は、従来公知の重縮合反応によって合成され、具体的には、滝山栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１２」ｐ１． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。
【００９９】
ポリエーテル重合成分は、従来公知の合成法によって製造することができる。即ち、カルボン酸類又はアルコール類とエポキシサイド類あるいはテトラヒドロフラン類とのカチオン重合により合成する方法により得られる。具体的には、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ａｎｄＥ．Ｆｒａｎｔａ、Ａｄｖ：Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５８，３（１９８４）， Ｒ．Ａｓａｍｉ， Ｍ．Ｔａｋａｋｉ， Ｋ．Ｋｉｔａａｎｄ Ｅ．Ａｓａｋｕｒａ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６，６８５（１９８５）， Ｒ．Ａｓａｍｉ ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｋｉ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．， １２，１６３（１９８５）， Ｐ．Ｒｅｍｐｐ， Ｐ．Ｌｕｔｚ， Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４），相田卓三、井上祥平、有機合成協会誌、４３，３００（１９８５）などに記載の合成法によって合成することができる。
【０１００】
［ブロック共重合体の製造］
本発明のブロック共重合体において、ＡＢ型及びＡＢＡ型ブロック共重合体は、ブロックＢを構成するポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分に相当する重合体の各主鎖の末端にラジカル重合性基を結合してなるマクロモノマーを高分子開始剤とし、これとブロックＡを構成するラジカル重合性単量体とをラジカル重合反応することで製造することができる。
【０１０１】
即ち、ポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の片末端のみにラジカル重合性基を結合して成るマクロモノマーを高分子開始剤としたときには、ＡＢ型ブロック共重合体が得られる。又、ポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の両末端にラジカル重合性基を結合して成るマクロモノマーを高分子開始剤としたときには、ＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
【０１０２】
ポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の重合体主鎖の末端に結合するラジカル重合性基としてはペルオキシド基又はアゾビス基の熱重合性基、ジチオカーバメイト基又はザンテート基の光重合性基等が挙げられる。
【０１０３】
熱重合性基をポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各主鎖の末端に結合した高分子開始剤は、例えばＰ．Ｓ．Ａｎａｎｄ ｅｔａｌ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １８３，１６８５（１９８２）， 上田明等、 高分子論文集 ３３（Ｎｏ．３）、１３１（１９７６）、森屋泰夫等 強化プラスチック ２９（Ｎｏ．３）１０７等に記載の内容と同様にして製造することが出来る。
【０１０４】
ジチオカーバメイト基又はザンテート基から選ばれる光重合性基をポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の末端に結合した高分子開始剤を用いて光ラジカル重合する方法は高分子開始剤のブロック重合反応が完全に進行することが好ましい。
【０１０５】
ジチオカーバメイト基又はザンテート基から選ばれる光重合性基をポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の末端に結合した高分子開始剤の具体的態様としては、下記式（Ｑ−Ｉ）〜（Ｑ−Ｖ）で表される構造が好ましく挙げられる。
【０１０６】
【化１９】

【０１０７】
上記式（Ｑ−Ｉ）〜（Ｑ−Ｖ）中、［ ］内は繰り返し単位を表す。
Ｌ^３は、ラジカル発生基ＴとＤ^３とを連結する２価連結基表す。
Ｌ^４は、ラジカル発生基ＴとＤ^４とを連結する２価連結基表す。
Ｄ^３は−ＣＨ_２−又は−ＣＯ−を表す。Ｄ^４は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ^１は−ＯＨ、−ＯＲ^５又は−Ｎ（Ｒ^６） （Ｒ^７）を表す（但し、Ｒ^５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）。
Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ^８又は−ＣＯＮＨＲ^９を表す（Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）。
【０１０８】
一般式（Ｑ−Ｉ）及び（Ｑ−Ｖ）中、Ｔはジチオカーバメイト基又はザンテート基を表す。具体的には、Ｔとしては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２０】

【０１１０】
これらの基が光の照射によりラジカルを発生するラジカル発生基の一例である。ここで挙げた高分子開始剤は光重合開始剤すなわち光重合高分子開始剤であり、ラジカル開始剤機能、連鎖移動機能及び停止反応機能を有し、光リビングラジカル重合反応を起こす（例えば、大津隆行、高分子、３７、２４８（１９８８）に記載の内容が挙げられる）。光照射によって光重合高分子開始剤における、−［Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｃ］−結合の−Ｓ−と−Ｃ−との間にブロックＡのラジカル重合性モノマーが挿入され、これらの繰り返しで重合反応が進行し、ポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分から構成される重合成分（Ｂ）とラジカル重合性単量体を含有する重合成分（Ａ）とからなるＡＢブロック共重合体が生成する。
【０１１１】
前記式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５３は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、脂肪族基、アリール基、または複素環基を表す。また、Ｒ^５１とＲ^５２とは、窒素原子を含む環を形成する残基を表す。ここでＲ^５１とＲ^５２が、ともに水素原子を表すことはない。
Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６は、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ^５１〜Ｒ^５３；Ｒ^５４〜Ｒ^５６が脂肪族基、アリール基または複素環基を表す場合、各有機基は、前記式（Ｉ）中のＲと同一の内容のものが挙げられる。
また、これらの各有機残基は、置換基を有してもよく、置換される置換基としては、前記のＲで置換される置換基と同一の内容のものが挙げられる。
Ｒ^５１とＲ^５２の総炭素数は１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【０１１２】
Ｌ^３及びＬ^４は、Ｔと繰り返し単位［ ］とを連結する２価連結基を表し、単結合または総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子またはケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは単結合または総原子数１〜１８の連結基を表す。
【０１１３】
Ｌ^３及びＬ^４における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２１】

【０１１５】
前記において、ｚ^１、ｚ^２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｚ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｚ^４、ｚ^５は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には前記ｚ^３と同一の内容を表わす）を表わす。
【０１１６】
Ｌ^３及びＬ^４で表される連結基としては、さらに２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロへプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものをも含む。
連結基Ｌ^３及びＬ^４の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２２】

【０１１８】
ＡＢＡ型ブロック共重合体は前記のように、ポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の両末端にラジカル重合性基を結合して成るマクロモノマーを高分子開始剤とすることにより得られる。好ましい態様は末端のラジカル重合性基として光重合性基を結合した光重合高分子開始剤とラジカル重合性単量体との光ラジカル重合反応によって製造される。
具体的には前記一般式（Ｑ−Ｉ）〜（Ｑ−Ｖ）におけるＲ^１、Ｒ^２がさらに下記式（Ｓ−Ｉ）又は式（Ｓ−ＩＩ）で表される基を結合して成るものが挙げられる。
【０１１９】
【化２３】

【０１２０】
光重合高分子開始剤の合成法を次に述べる。
ポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の末端のヒドロキシル基に官能基（Ｔ）を導入する方法は、従来公知の低分子化合物におけるアルコール類からエステル化する反応あるいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内にジチオカーバメイト基又はザンテート基を含有するカルボン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又はカルボン酸無水物類との反応でエステル化し、本発明における光重合高分子開始剤を合成する方法、あるいは、分子内にジチオカーバメイト基又はザンテート基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレタン化し合成する方法等によって達せられる。具体的には、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔ＩＩ〕」、第５章、丸善（株）、（１９７７年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕」、第１６５２頁、丸善（株）、（１９７８年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
【０１２１】
前記一般式（Ｑ−Ｉ）〜（Ｑ−Ｖ）で示されるジチオカーバメイト基又はザンテート基から選ばれる光重合性基をポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の末端に結合した高分子開始剤、すなわち光重合高分子開始剤は、上記の様にしてポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の末端のヒドロキシル基に官能基（Ｔ）を導入する方法により合成することができる。その導入方法としては、従来公知の低分子化合物におけるカルボン酸類からエステル化する反応あるいはカルボン酸類から酸アミド化する反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内にジチオカーバメイト基又はザンテート基を含有し且つカルボキシル基と化学反応する官能基としては、例えば、−ＯＨ基、ハロゲン体（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＲ^３１（Ｒ^３１は、メチル基、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基等）、及び下記で示す基等を含有する化合物とポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分に相当する重合体を高分子反応する事で該光重合高分子開始剤が合成される。
【０１２２】
【化２４】

【０１２３】
光ラジカル重合反応は光Ｉｎｉｆｅｒｔｏｒとして知られており、例えばＴ．Ｏｔｓｕ ａｎｄ Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．７，１９７（１９８２）大津隆行、高分子、３７、２４８（１９８８）などに記載の内容と同様にして合成される。
【０１２４】
次に本発明のブロック共重合体がクシ型ブロック共重合体である場合の製造法について述べる。
本発明のクシ型共重合体は、クシの部分がブロックＢの重合成分から構成される。ラジカル重合性単量体と、本発明のポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の片末端にのみラジカル重合性基を結合してなる一官能性マクロモノマーとをラジカル重合して得ることができる。
ジチオカーバメイト基又はザンテート基から選ばれる光重合性基をポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の末端に結合した高分子開始剤の一般式（Ｑ−Ｉ）〜（Ｑ−Ｖ）におけるＴが、ＣＨ（ｄ^１）＝Ｃ（ｄ^２）−Ｖ^３−で表されるものが好ましい。ここでｄ^１、ｄ^２及びＶ^３は前記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合成分のａ^１、ａ^２及びＶ^１とそれぞれ同一の内容を表す。
【０１２５】
ポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の片末端のヒドロキシル基のみに重合性二重結合基を導入する方法は、従来公知の低分子化合物におけるアルコール類からエステル化する反応、又はアルコール類からウレタン化する反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内に重合性二重結合基を含有するカルボン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又はカルボン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロモノマーを合成する方法あるいは、分子内に重合性二重結合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレタン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達せられる。具体的には、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔ＩＩ〕」、第５章、丸善（株）、（１９７７年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕」、第１６５２頁、丸善（株）、（１９７８年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
【０１２６】
ジチオカーバメイト基又はザンテート基から選ばれる光重合性基をポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の末端に結合した高分子開始剤の一般式（Ｑ−Ｉ）〜（Ｑ−Ｖ）におけるＴがＣＨ（ｄ^１）＝Ｃ（ｄ^２）−Ｖ^３−で表される構造をもつマクロモノマーは、前記の様にしてポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分の各重合体主鎖の片末端のヒドロキシル基のみに重合性二重結合基を導入する方法により合成することができる。その導入方法としては、従来公知の低分子化合物におけるカルボン酸類からエステル化する反応、又はカルボン酸類から酸アミド化する反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内に重合性二重結合基を含有し且つカルボキシル基と化学反応する官能基としては、例えば、−ＯＨ基、ハロゲン体（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＲ^３１（Ｒ^３１は、メチル基、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基等）とともに下記で示す基等を含有する化合物とポリエステルオリゴマーを高分子反応する事で該マクロモノマーが合成される。
【０１２７】
ＡＢ型又はＡＢＡ型ブロック共重合体に供されるポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分は質量平均分子量２×１０^３〜５×１０^４、好ましくは３×１０^３から４×１０^４、より好ましくは３×１０^３から３×１０^４である。
クシ型ブロック共重合体に供されるポリエステル重合成分又はポリエーテル重合成分は質量平均分子量２０００〜２００００であることが好ましい。より好ましくは３０００〜１５０００である。この範囲においてラジカル重合反応性と得られた重合体の膜特性が良好となる。
【０１２８】
本発明のブロック共重合体とセルロースアシレートは親和性が高く相溶性が良好で、セルロースアシレートフィルム内での相分離を生じにくく、ブロック共重合体とセルロースアシレートとの高分子同士の立体的な絡み合いにより膜の高度と耐脆性が両立し、さらにブロック共重合体を膜性改良に有効な量まで使用できるという点で優れている。
【０１２９】
本発明では、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので二酸化ケイ素が特に好ましい。
又、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【０１３０】
これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。添加剤の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【０１３１】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【０１３２】
本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができる。その添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されており、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、前記の発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号，ｐ．１６−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１３３】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物（メチレンクロライド等）、低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等）が主溶媒として挙げられる。その他の溶媒の例としては、アセトン、炭素原子数４〜１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で。メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒として、例えば、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号［００１６］から［００２１］等に記載の溶媒系の例が挙げられる。これらの具体的な例は、前記の発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号，ｐ．１２−１６に記載の内容が挙げられる。
【０１３４】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１３５】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以前記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号，ｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮、ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号，ｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１３６】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ^＊（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１３７】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１３８】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号，ｐ．２５−３０に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１３９】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１４０】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１４１】
前記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１４３】
本発明の光重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等、又、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用することができる。
【０１４４】
光照射による光ラジカル重合の場合は空気又は不活性気体中で行うことができ、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のためにできるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、光照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１４５】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。また、光学フィルム用の場合には２０〜１２０μｍ、更には３０〜８０μｍも好ましい態様である。
【０１４６】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号，ｐ．３０−３２に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４７】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行うことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０１４８】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、前記の発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号，ｐ．３２に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号２００１−１７４５号，ｐ．３２−４５に詳細に記載されている。
【０１４９】
本発明で作製されたセルロースアシレートフィルムの用途についてまず簡単に述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学フィルムは、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１５０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、画像表示装置、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１５１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００−６５３８４号パンフレットに記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は前記の発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号，ｐ．４５−５９に詳細に記載されている。
【０１５２】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ ｅｔ． ａｌ． Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ 第４版 （Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． １９７７）等に記載されている。
【０１５３】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
＜高分子開始剤（Ｑ）の合成例＞
高分子開始剤（Ｑ）の合成例１：高分子開始剤（Ｑ−１）
１，６−ヘキサンジオール２６．４ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカン−８，９−ジカルボン酸３８ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０１ｇ及びメシチレン１５０ｇの混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒ環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に８時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留去された水の量は約３．５ｇであった。室温に冷却後、メタノール８００ｍｌ中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物を、ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１Ｎソジウムメチラートメタノール溶液で電位差滴定する方法によりヒドロキシル基及びカルボキシル基を測定したところ、各々３００μｍｏｌ／ｇｒとなった。
上記固形物５０ｇ、下記ジチオカーバメイト化合物１２ｇ、及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合物を室温で攪拌下に溶解した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ）１０．２ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．２ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を、攪拌下に上記混合物に１時間で滴定した。更にそのまま４時間攪拌した。
Ｄ．Ｃ．Ｃ溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶が析出した。反応混合物中に３％ギ酸水溶液３ｇを加えて、室温で２時間攪拌した。反応混合物をセライトを用いた吸引濾過で濾別し、濾液をメタノール５００ｍｌに再沈し、固形物を濾集した。これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、メタノール５００リットル中に再度再沈し、固形物を補集後、減圧乾燥した。得られた生成物の収量は４２ｇで、質量平均分子量Ｍｗは２×１０^４であった（Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法のポリスチレン換算値）。得られた高分子開始剤（Ｑ−１）を、上記と同様の電位差滴定方法でヒドロキシル基量を測定したところ、３μｍｏｌ／ｇｒで、反応率は９９％であった。
【０１５５】
【化２５】

【０１５６】
高分子開始剤（Ｑ）の合成例２：高分子開始剤（Ｑ−２）
Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ（Ａｌｄｖｉｃｈ社製）８０．８ｇ、無水コハク酸１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に６時間加熱した。冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈降物を補集・減圧乾燥して、収量８８ｇの生成物を得た。この反応物をトルエンに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムとメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキシル基含量を測定し、２５０μｍｏｌ／ｇｒとなった。
次に上記反応物５０ｇ、下記ザンテート化合物１３ｇ、及びトルエン１５０ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン０．３ｇを上記反応物に加えた後、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１０．３ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン３０ｇの混合溶液を攪拌下に上記混合物に１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。
反応混合物を２００メッシュのナイロン布を通して、不溶物を濾別した。濾液をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、粉末を濾集した。これを塩化メチレン１００ｇに溶解し、再度メタノール５００ｍｌ中に再沈した。粉末を濾集し、減圧下に乾燥し、Ｍｗ１．２×１０^４の高分子開始剤を３５ｇ得た。この高分子開始剤を前記の中和滴定法により滴定して残存するカルボキシル基含量を測定した所、０．５μｍｏｌ／ｇｒとなり、反応率は９９．８％であった。
【０１５７】
【化２６】

【０１５８】
高分子開始剤（Ｑ）の合成例３：高分子開始剤（Ｑ−３）
高分子開始剤（Ｑ−１）５０ｇ、下記ジチオカーバメイト化合物１０．５ｇ、塩化メチレン１５０ｇの混合溶液に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を温度２０〜２５℃で攪拌下に３０分間で滴下し、そのまま更に４時間攪拌した。この反応混合物にギ酸５ｇを加えて１時間攪拌した後、析出した不溶物を濾別した。濾液をメタノール１リットル中に再沈し、溶媒をデカンテーションで取り除き沈殿物を補集し減圧乾燥した。得られた粘稠物は、収量２８ｇでＭｗは２×１０^４であった。
【０１５９】
【化２７】

【０１６０】
高分子開始剤（Ｑ）の合成例４：高分子開始剤（Ｑ−４）
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸４３．０ｇ、１，４−シクロヘキサンメタンジオール３６．１ｇ及びジブチルスズオキサイド０．００５ｇの混合物を窒素雰囲気に温度１４０℃に加熱した。減圧度２０ｍｍＨｇで１時間攪拌後、温度１６０℃で減圧度５ｍｍＨｇで３時間攪拌した。
次にこの反応混合物に、１，４−シクロメタンジオール５ｇを加えて、上記と同様に温度１６０℃で減圧度５ｍｍＨｇで２時間攪拌した。
放冷後、トルエン１８０ｇを加えて溶解した後、メタノール１リットル中に再沈し、沈降物を補集・減圧乾燥して、収量７２ｇを得た。
上記反応生成物５０ｇ、下記ザンテート化合物２０ｇを用いて、前記の高分子開始剤（Ｑ）の合成例１と同様のＤ．Ｃ．Ｃを用いる方法で、高分子開始剤を合成した。収量４５ｇで、Ｍｗ３×１０^４であった。
【０１６１】
【化２８】

【０１６２】
高分子開始剤（Ｑ）の合成例５：高分子開始剤（Ｑ−５）
１，４−シクロヘキサンメタンジオール７２．１ｇ、無水コハク酸５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．７ｇ及びキシレン２００ｇの混合物を、前記高分子開始剤（Ｑ）合成例２と同様にして反応した。
次に、アクリル酸８．６ｇ及びトルエン７５ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを上記反応物に加えた後、更に攪拌しながら環流下に４時間反応した。室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、析出した固形物を濾取し、減圧乾燥した。収量は６７ｇで、得られた高分子開始剤（Ｑ−５）の重量平均分子量は８×１０^３であった。
【０１６３】
【化２９】

【０１６４】
高分子開始剤（Ｑ）の合成６：高分子開始剤（Ｑ−６）
下記構造のジオール化合物６４．５ｇ、無水グルタル酸２８．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ及びメシチレン２２０ｇの混合物を、上記高分子開始剤（Ｑ）合成例５と同様にして反応した。
室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を濾集し減圧乾燥した。上記固形物５０ｇを用いて、前記高分子開始剤（Ｑ）合成例１に記載のＤ．Ｃ．Ｃを用いる方法で、下記構造の重合性モノマーを用いて反応し、高分子開始剤（Ｑ−６）４０ｇを得た。Ｍｗは７×１０^３であった。
【０１６５】
【化３０】

【０１６６】
＜ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ）の合成例＞
ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ）の合成例１：ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−１）
シクロヘキシルアクリレート３０ｇ、高分子開始剤（Ｑ−１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温し均一溶液とした。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離から、ガラスフィルターを通して、８時間光照射重合した。
この重合物をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥して収量４２ｇの生成物を得た。Ｍｗは３．５×１０^４であった。
【化３１】

【０１６７】
ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ）の合成例２：ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−２）
下記構造の単量体（Ａ−１）１７．５ｇ、メチルメタクリレート７．５ｇ、高分子開始剤（Ｑ−２）２５ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を用いて、合成例（ＰＩ−１）と同様にして重合体を得た。収量４３ｇでＭｗは２．３×１０^４であった。
【化３２】

【０１６８】
ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ）の合成例３〜６：ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−３）〜（ＰＩ−６）
上記のＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−１）の合成例と同様にして、下記表１の各重合体を得た。
【表１】

【０１６９】
＜ＡＢＡ型ブロック共重合体（ＰＩＩ）の合成例＞
ＡＢＡ型ブロック共重合体（ＰＩＩ）の合成例１：ＡＢＡ型ブロック共重合体（ＰＩＩ−１）
シクロヘキシルアクリレート３０ｇ、高分子開始剤（Ｑ−４）２０ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を用いて、合成例（ＰＩ−１）と同様にして重合体を得た。
収量４３ｇでＭｗは４×１０^４であった。
【化３３】

【０１７０】
ＡＢＡ型ブロック共重合体（ＰＩＩ）の合成例２：ＡＢＡ型ブロック共重合体（ＰＩＩ−２）
シクロヘキシルアクリレート２５ｇ、高分子開始剤（Ｑ−３）２５ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を用いて、合成例（ＰＩ−１）と同様にして重合体を得た。
収量４１ｇでＭｗは３×１０^４であった。
【化３４】

【０１７１】
＜クシ型ブロック共重合体（ＰＩＩＩ）の合成例＞
クシ型ブロック共重合体（ＰＩＩＩ）の合成例１：クシ型ブロック共重合体（ＰＩＩＩ−１）
下記の単量体（Ａ−２）４０ｇ、メチルアクリレート２０ｇ、マクロモノマー（Ｍ−１）４０ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を、窒素気流下に撹拌しながら温度７５℃に加温した。これに、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．５ｇを加えて４時間反応し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加えて、温度８０℃に加温して４時間反応した。室温に冷却後、メタノール１．０リットル中に再沈して、沈降物を捕集し乾燥した。収量８５ｇでＭｗ４．５×１０^４であった。
【化３５】

【０１７２】
クシ型ブロック共重合体（ＰＩＩＩ）の合成例２：クシ型ブロック共重合体（ＰＩＩＩ−２）
下記の単量体（Ａ−３）５０ｇ、エチルメタクリレート２０ｇ、マクロモノマー（Ｍ−２）３０ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を用いて、上記合成例（ＰＩＩ−１）と同様にして重合体を得た。収量８６ｇでＭｗ３．８×１０^４であった。
【化３６】

【０１７３】
クシ型ブロック共重合体（ＰＩＩＩ）の合成例３〜７：クシ型ブロック共重合体（ＰＩＩＩ−３）〜（ＰＩＩＩ−７）
クシ型ブロック共重合体の合成例（ＰＩＩＩ−１）と同様にして、下記表２の各重合体を合成した。収量は８３〜８７ｇでＭｗは３．５〜５×１０^４の範囲であった。
【表２】

【０１７４】
［実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２］
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
実施例１
（セルローストリアセテート溶液（ドープ）（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、用いた溶媒は、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
実施例１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１７５】
セルローストリアセテート（置換度２．８３、６位のアシル化の置換度０．９３、２，３位のアシル化の置換度１．９０、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）１７．５質量部
ジクロロメタン ４５質量部
メチルエチルケトン ２０質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
ｎ−ブタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
下記のＵＶ吸収剤（Ｕ１） ０．８質量部
下記のＵＶ吸収剤（Ｕ２） ０．７質量部
下記ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−７） ２．５質量部
【０１７６】
以下にＵＶ吸収剤（Ｕ１）及び（Ｕ２）としてＵＶ吸収剤（Ｕ）の構造を挙げる。
【０１７７】
【化３７】

【０１７８】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧、１．５、１．２であり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１７９】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートを作製した。
【０１８０】
実施例２
実施例１のセルローストリアセテート溶液（ドープ）（Ｄ−１）のＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−７）の代わりに、クシ型ブロック共重合体（ＰＩＩＩ−３）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１８１】
比較例１
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−７）の代わりに下記構造の比較用ポリマー（ＰＲ−１）を用いた他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１８２】
【化３８】

【０１８３】
比較例２
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−７）の代わりにポリメチルメタクリレート（Ｍｗ３×１０^４）を用いた他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１８４】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１８５】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ^２で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ^２塗布した。この時のフイルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成
水酸化カリウム ８．５５質量％
水 ２３．２３５質量％
イソプロパノール ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ） １．０質量％
プロピレングリコール １３．０質量％
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製） ０．０１５質量％
乾燥後それぞれのセルローストリアセテートのアルカリ鹸化処理した側にポリビニルアルコール系粘着材を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１８６】
＜結果＞
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表３に記載した。
【０１８７】
【表３】

【０１８８】
表３記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１８９】
２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその後で調べた。
【０１９０】
３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２．１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
【０１９１】
４）折れ曲げ性
ＩＳＯ８７７６に準じて、東洋精機製耐折試験機を用いて測定した。測定は１水準につき試料の長手方向、幅方向でそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。これを試料の厚みから次式を用いて１００μｍ厚みの値に換算した。
１００μｍ換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×（厚み（μｍ）／１００）×４評価は、以下の基準に従った。
◎ ４００回以上、○ ２００回以上、△ １００回以上、× ８０回以下
５）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムを（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝した後で調べた。そのフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１９２】
６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
【０１９３】
【数１】

【０１９４】
７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１９５】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の引き裂き強度及び耐折れ曲げ性は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
一方、比較例１の各セルローストリアセテートフィルムは、引き裂き強度及び折れ曲げ性において低い値を示した。比較例２の各セルローストリアセテートフィルムは、強制経時で黄変が生じてヘイズ値、異物・汚れが低下し、引き裂き強度も低かった。又、両比較例ともに、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１９６】
［実施例３〜実施例１４］
実施例１におけるセルローストリアセテートフィルム溶液（Ｄ−１）において、ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−７）の代わりに、下表４の各化合物を同量づつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚８０μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１９７】
【表４】

【０１９８】
得られた実施例３〜１４の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例１と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１９９】
［実施例１５］
（セルローストリアセテート溶液の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液の組成物の代わりに、下記内容の組成物を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液を得た。
【０２００】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、６位アセチル基の置換度０．９
３、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％） ２０質量部
ジクロロメタン ６２質量部
アセトン ５質量部
メタノール ６質量部
ブタノール ５質量部
可塑剤（Ｃ）：トリフェニルフォスフェート ０．４質量部
下記光学異方性調整剤（Ｄ） １．０質量部
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ） ０．１質量部
ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−２） ０．８質量部
ＡＢ型ブロック共重合体（ＰＩ−６） ０．８質量部
【０２０１】
【化３９】

【０２０２】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ ０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０２０３】
（フィルム製膜）
実施例１と同様にして、膜厚６５μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２０４】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。
本発明のセルローストリアセテートフィルムは、膜の離型性に全く問題がなく、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度・耐折れ曲げ性及び耐久性も極めて良好であった。偏光板の性能も良好であった。
【０２０５】
［実施例１６］
特開平１１−３１６３７８号公報の（実施例１）において、その第１透明支持体を本発明の実施例１５で得られるセルローストリアセテートフィルム（第２フィルム）に変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号公報の（実施例１）を実施して試料１を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０２０６】
［実施例１７］
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例１５のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０２０７】
［実施例１８］
本発明のフィルムは更に多種の光学用途に利用される。本発明の代表として実施例１５のフィルムを、例えば特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０２０８】
［実施例１９］
実施例１〜２の本発明の各試料において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルム内での相分離、析出が低く抑えられ、引き裂き強度、耐折強度及び光学特性に優れ、良好な長期保存安定性を有する。
前記特性に優れた本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、偏向板、光学補償フィルムなどに公的に用いられる。これらのフィルムは液晶表示装置などに適用することが出来る。また、本発明のセルロースアシレートフィルムはハロゲン化銀写真感光材料の支持体にも好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film, a method for producing the same, an optical film using the cellulose acylate film, an image display device, and a silver halide photographic light-sensitive material.
In particular, the present invention supports various functional optical films such as polarizing plate protective films, retardation films, field-of-view films, antireflection films used in liquid crystal display devices, and silver halide photographic materials. Relates to body film. Furthermore, this invention relates to the optical film which comprises the various functional films applied to an organic EL display etc.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate film is transparent, has excellent physical and mechanical properties, and has little dimensional change due to changes in temperature and humidity. It is used in a wide field such as materials, and recently, it is used as a protective film for polarizing plates of liquid crystal image display devices.
[0003]
However, as it is, the tear strength and the bending strength are low, and there is a drawback that it becomes very brittle and easily tears especially under a low humidity condition. For this reason, in order to improve these, a solution casting film forming method of cellulose acylate is used, and a plasticizer (for example, phosphate ester, carboxylic acid ester, etc.) is appropriately selected for the cellulose acylate solution and used alone. Alternatively, attempts have been made to use mixed dope compositions. In addition, there is a technique in which polymethyl acrylate or a copolymer of methyl acrylate is mixed with cellulose triacetate to impart plasticity of the cellulose acylate film. However, even with these supports, film strength stability under long-term storage, film coloring, and the like were not sufficient.
[0004]
A polyester blend in which a molecular weight distribution with a high content of low molecular weight substances is specified has been proposed as a means for enhancing compatibility with cellulose acylate (see, for example, Patent Document 1). However, since the polymer is a low molecular weight substance, there is a problem that the characteristics as a polymer cannot be sufficiently expressed.
[0005]
Furthermore, when casting a film in the presence of a polymer in the dope composition, a technique using a glucan resin other than an alkyl group, an acyl group, or an amide group-substituted cellulose acylate (for example, Patent Documents 2 and 3). Technology) using polyester and / or polyether (see Patent Document 4), technology using polyester ether, polyester urethane or polyester (see Patent Document 5), technology using copolyester ether (see Patent Document 6) ) However, these techniques are still not sufficient from the viewpoint of compatibility with cellulose acylate or the limitation of the amount introduced into cellulose acylate.
[0006]
On the other hand, in recent years, liquid crystal image display devices have been increasingly refined, and have excellent light transmittance as a protective film for polarizing plates, optical non-orientation, good adhesion to polarizing elements, excellent flatness, There is a demand for improved performance such as ultraviolet absorption and antistatic properties and durability. Further, an optically anisotropic optical compensation film that can be used for a liquid crystal display device that has been attracting attention in place of a CRT is an oblique liquid crystal display device that uses an anisotropic liquid crystal material. There is a problem of viewing angle that the display performance deteriorates when viewed, and further performance improvement is desired.
[0007]
As an optical compensation film, an anisotropic material obtained by fixing the alignment form of a liquid crystalline compound is the mainstream in recent years. However, the production method thereof has conventionally used a cellulose ester film as a support, and a liquid crystalline compound is formed thereon. Since the solvent coating is applied, the additives in the cellulose ester film are mixed into the liquid crystal compound due to the bleeding phenomenon, and the orientation of the liquid crystal compound is disturbed or white turbid. Had. In order to improve these characteristics, for example, addition of a polymer containing an ultraviolet absorbing group during film production has been proposed (see, for example, Patent Documents 7 to 10).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-22756
[Patent Document 2]
JP 2000-154278 A
[Patent Document 3]
JP 2000-239535 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-22756
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-97073
[Patent Document 6]
JP-A-2-292342
[Patent Document 7]
JP-A-6-148430
[Patent Document 8]
JP 2002-31715 A
[Patent Document 9]
JP-A-6-148430
[Patent Document 10]
JP 2002-47357 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cellulose acylate film that suppresses phase separation and precipitation in the film, has both hardness and brittleness resistance, and is excellent in film flexibility and durability.
Another object of the present invention is to provide an optical film (polarizing film, optical compensation film, etc.) obtained by using the cellulose acylate film having excellent characteristics, an image display device, and a silver halide photographic light-sensitive material. It is in.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a cellulose acylate film excellent in tear strength and folding strength even with a thin film having a thickness of 80 μm or less.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there are provided a cellulose acylate film having the following constitution, a production method thereof, an optical film (such as an optical compensation film and a polarizing film), an image display device (such as a liquid crystal display device), and a silver halide photographic light-sensitive material. The object of the present invention is achieved.
[0011]
(1) A block copolymer comprising a cellulose acylate and a polymerization component (A) composed of a radically polymerizable monomer and a polymerization component (B) composed of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component A cellulose acylate film comprising at least one kind.
(2) The cellulose acylate film as described in (1) above, wherein the block copolymer is an AB type, ABA type or comb type block copolymer.
(3) The cellulose acylate film as described in (1) or (2) above, wherein the polyester polymerization component contains an alicyclic hydrocarbon group.
(4) The polymerization component (A) contains at least one polymerization component corresponding to a radical polymerizable monomer containing at least one of a light stabilizing group and an antistatic group. The cellulose acylate film according to any one of (1) to (3) above.
(5) A monofunctional macromonomer and a radical polymerizable monomer comprising the block copolymer having a radical polymerizable group bonded only to one terminal of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component. The cellulose acylate film as described in any one of (1) to (4) above, wherein the cellulose acylate film is a comb block copolymer.
(6) The cellulose acylate film as described in any one of (1) to (5) above, which contains fine particles.
(7) The cellulose acylate described above (1) to (6), wherein the cellulose acylate satisfies the following formulas (IIIa) to (IIIb) in terms of the degree of substitution with a hydroxyl group. The cellulose acylate film according to any one of the above.
(IIIa) 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
(IIIb) 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
(IIIc) 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
SA ′ is the degree of substitution of the acetyl group, and SB ′ is the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms.
(8) A block copolymer comprising cellulose acylate and a polymerization component (A) composed of a radically polymerizable monomer and a polymerization component (B) composed of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component. A method for producing a cellulose acylate film, comprising forming a cellulose acylate composition containing at least one kind by a solution casting method.
[0012]
(9) An optical film using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (7).
(10) An optical polarizing film using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (7) above.
(11) A liquid crystal display material using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (7).
(12) An optical compensation film using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (7).
(13) An image display device using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (7).
(14) A liquid crystal display device using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (7).
(15) A cellulose acylate film described in any one of (1) to (7) above and having a thickness of 30 to 250 μm is used as a support for a silver halide photographic light-sensitive material. Cellulose acylate film.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cellulose acylate film of the present invention and the production method thereof will be described in more detail.
As described above, the cellulose acylate film of the present invention has a polymerization component (B) composed of a polymerization component (A) composed of a radical polymerizable monomer and a polyester polymerization component or a polyether polymerization component together with cellulose acylate. And a solution casting method including a casting step of casting a cellulose acylate composition containing at least one block copolymer comprising: and a light irradiation step.
[0014]
[Cellulose acylate]
The cellulose acylate used in the present invention is described below.
[0015]
Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter, kefner, wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp), etc., and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used. May be used.
In the present invention, cellulose acylate is produced by esterification from cellulose. However, the above-mentioned particularly preferable cellulose is not always usable as it is, and linter, kefner and pulp are purified and used.
[0016]
[Preparation of cellulose acylate solution (dope) and production of film]
It describes about the cellulose acylate of this invention manufactured from the above-mentioned cellulose from a raw material.
The cellulose acylate of the present invention preferably has a degree of substitution of cellulose with a hydroxyl group that satisfies all of the following formulas (IIIa) to (IIIc).
(IIIa): 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
(IIIb): 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
(IIIc): 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
[0017]
Here, SA ′ is the substitution degree of the acetyl group substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose, and SB ′ is the substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose. Represents. SA represents an acetyl group substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose, and SB represents an acyl group having 3 to 22 carbon atoms substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose.
[0018]
Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with acyl groups. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification at each position is substitution degree 1). In the present invention, the total sum of substitution degrees of SA and SB (SA ′ + SB ′) is more preferably 2.7 to 2.96, and particularly preferably 2.80 to 2.95. Further, the substitution degree (SB ′) of SB is 0 to 0.8, particularly 0 to 0.6. Further, 28% or more of SB is preferably a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 30% or more is a substituent at the 6-position hydroxyl group, more preferably 31% or more, and particularly 32% or more is 6%. It is also preferable that it is a substituent of a coordinate hydroxyl group. Furthermore, the cellulose acylate film in which the sum of the substitution degrees of SA and SB at the 6-position of cellulose acylate is 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.90 or more. Can be mentioned. These cellulose acylate films can produce a solution having a preferable solubility, and in particular, a non-chlorine organic solvent can be used to produce a good solution.
[0019]
The acyl group (SB) having 3 to 22 carbon atoms of cellulose acylate used in the present invention may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may have a further substituted group. Specific methods for synthesizing these acyl groups and cellulose acylate are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, p. 9 is described in detail.
[0020]
In the cellulose acylate film of the present invention, the polymer component constituting the film is preferably made of cellulose acylate having substantially the above definition. “Substantially” means 55% by mass or more (preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more) of the total polymer components.
[0021]
The degree of polymerization of cellulose acylate preferably used in the present invention is a viscosity average degree of polymerization of 200 to 700, preferably 230 to 550, more preferably 230 to 350, and particularly preferably a viscosity average degree of polymerization of 240 to 320. The average degree of polymerization can be measured by the intrinsic viscosity method of Uda et al. (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, p. 105-120, 1962). Further details are described in JP-A-9-95538.
These cellulose acylates of the present invention are made from the raw cotton and the synthesis method thereof disclosed in the above-mentioned Invention Association Public Technique No. 2001-1745, p. 7-12.
[0022]
Next, the block copolymer used in the present invention will be described in detail.
The block copolymer of the present invention comprises a polymerization component (A) composed of a radical polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “block A”) and a polymerization component composed of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component. A block copolymer comprising component (B) (hereinafter sometimes referred to as “block B”).
This block copolymer has an AB type, ABA type or comb type structure. The schematic diagram is shown below.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
The mass average molecular weight of the block copolymer of the present invention is 5 × 10. ³ ~ 5x10 ⁵ And more preferably 8 × 10 ³ ~ 1x10 ⁵ And particularly preferably 1 × 10 ⁴ ~ 8x10 ⁴ It is.
The composition ratio of block A and block B is preferably block A / block B = 95/5 to 5/95, more preferably block A / block B = 90/10 to 20/80, and particularly preferably Is block A / block B = 80/20 to 30/70.
In particular, in the case of a comb-type block copolymer, a monofunctional macromonomer formed by bonding a radical polymerizable group only to one terminal of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component described later; From the viewpoint of copolymerization of a radical polymerizable monomer (also referred to as “radical polymerizable monomer”), the composition ratio of block A and block B is block A / block B = 95/5 to 20/80. More preferably, block A / block B = 90/10 to 40/60.
[0025]
The ratio of these block copolymers in the cellulose acylate composition is 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass.
[0026]
The polymerization component (A) (block A) composed of radically polymerizable monomers will be described below. The block A preferably contains a radical polymerization component represented by the following general formula (I).
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
In the general formula (I), [] represents a repeating unit.
[0029]
In general formula (I), V ¹ Is —COO—, —OCO—, —CH ₂ OCO-, -CH ₂ COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCO-, -SO ₂ -, -CO-, -CON (Q ¹ )-, -SO ₂ N (Q ¹ )-Or a phenylene group (hereinafter, the phenylene group may be represented by Ph, where Ph includes 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene groups, the same applies hereinafter). Where Q ¹ Is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2 -Methoxyethyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methylbenzyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, etc.).
V ¹ As a preferred embodiment of -COO-, -CONH-, -OCO-, -CH ₂ OCO-, -CH ₂ COO- and -O- are mentioned.
[0030]
a ¹ And a ² May be the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a -CN group, an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group) or- CH ₂ COOR ¹⁰ Group (R ¹⁰ Represents an alkyl group. For example, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, or the like.
[0031]
R represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. As the aliphatic group, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group) Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nanodecyl group, eicosanyl group, heneicosanyl group, docosanyl group, etc.), straight chain having 2 to 22 carbon atoms Or branched alkenyl groups (for example, vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, eicosenyl, dococenyl, butadienyl Group, pentadienyl group, hexadi Nyl group, octadienyl group, etc.), C2-C22 linear or branched alkynyl group (eg, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, hexynyl group, octanyl group, decanyl group, dodecanyl group, etc.), and Aliphatic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group includes monocyclic, polycyclic, and crosslinked cyclic aliphatic cyclic hydrocarbon groups, and specific examples thereof include: Cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclosonane, cyclosonene, cyclodecane, cyclodecene, cyclodecandiene, Cyclodecatriene, Cycloun Cann, cyclododecane, bicycloheptane, bicyclohexane, bicyclohexene, tricyclohexene, norcaran, norpinane, norbornane, norbornene, norbornadiene, tricycloheptane, tricycloheptene, decalin, adamantane, etc.) .
Among these, linear aliphatic groups having 1 to 18 carbon atoms, branched structures having 3 to 18 carbon atoms, and cyclic aliphatic groups having 5 to 16 carbon atoms are more preferable.
[0032]
The aliphatic group may have a substituent, and as the substituent that can be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used.
Specific examples of the nonmetallic atomic group include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a cyano group, a nitro group, an —OH group, and —OR. ¹¹ , -SR ¹¹ , -COR ¹¹ , -COOR ¹¹ , -OCOR ¹¹ , -SO ₂ R ¹¹ , -NHCONHR ¹¹ , -N (R ¹² ) COR ¹¹ , -N (R ¹² ) SO ₂ R ¹¹ , -N (R ¹³ ) (R ¹⁴ ), -CO (R ¹³ ) (R ¹⁴ ), -SO ₂ (R ¹³ ) (R ¹⁴ ), -P (= O) (R ¹⁵ ) (R ¹⁶ ), -OP (= O) (R ¹⁵ ) (R ¹⁶ ), -Si (R ¹⁷ ) (R ¹⁸ ) (R ¹⁹ ), An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. (As the aryl ring, for example, benzene, naphthalene, dihydronaphthalene, indene, fluorene, acenaphthylene, acenaphthene, biphenylene, etc.), monocyclic or polycyclic containing at least one of oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom Heterocyclic groups having the ring structure of formula Group, pyrimidinyl group, indoyl group, isoindoyl group, quinoniyl group, pyrrolidinyl group, pyrrole Group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, a thienyl group and a benzothienyl group) and the like.
[0033]
The alkenyl group, alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group, aryl group, and heterocyclic group as the substituent may further have a substituent, and the substituent is introduced into the aliphatic group. Examples of the group which can be exemplified are the same as those exemplified.
[0034]
R ¹¹ Represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group. R ¹¹ The aliphatic group in is synonymous with the aliphatic group represented by R. R ¹¹ Examples of the aryl group in are the same as the aryl groups exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. R ¹¹ Examples of the heterocyclic group in are the same as the heterocyclic groups exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R.
R ¹² Is a hydrogen atom or R ¹¹ The same thing as a group is represented.
[0035]
R ¹³ And R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or R ¹¹ Represents the same as the above, and R ¹³ And R ¹⁴ And may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring containing an N atom.
R ¹⁵ And R ¹⁶ Are each independently —OH, an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or —OR. ¹¹ Represents. R ₁₅ And R ¹⁶ The aliphatic group in is synonymous with the aliphatic group represented by R. R ¹⁵ And R ¹⁶ Examples of the aryl group in are the same as the aryl groups exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Such an aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. However, in such polar substituents, R ¹⁵ And R ¹⁶ Both are not represented by —OH.
R ¹⁷ , R ¹⁸ And R ¹⁹ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or -OR. ²⁰ And at least one of these substituents represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is the same as the aliphatic group and aryl group represented by R, and ²⁰ Is -OR ¹¹ Represents the same content as.
[0036]
Examples of the aryl group represented by R in the formula (I) include the same aryl groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. The aryl group may further have a substituent, and the substituent that can be introduced is the same as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Can be mentioned.
[0037]
Examples of the heterocyclic group represented by R in the formula (I) include the same heterocyclic groups as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. The heterocyclic group may further have a substituent, and the substituent that can be introduced is the same as that exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group represented by R. Things.
[0038]
In general formula (I), more preferably, R is -L. ¹ -R ⁰ The substituent represented by these is mentioned.
Where L ¹ Is -V in the general formula (I) ¹ Represents a group for linking-and -R-, and is a direct bond or a linking group having 1 to 22 total atoms (the total number of atoms herein includes a hydrogen atom bonded to a carbon atom, a nitrogen atom or a silicon atom) Excluding). Preferably, it represents a direct bond or a linking group having 1 to 12 total atoms. However, R ⁰ L is a monocyclic aliphatic group ¹ Is not a direct bond, but is preferably a linking group having 1 to 12 total atoms, and more preferably a linking group having 1 to 8 total atoms.
[0039]
L ¹ As the linking group, a carbon atom-carbon atom bond (single bond or double bond), a carbon atom-heteroatom bond (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom), a heteroatom- It is composed of any combination of atomic groups composed of heteroatom bonds or the like. Specific examples of the linking group include the following.
[0040]
[Chemical 3]

[0041]
In specific examples of the linking group, j ¹ , J ² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a halogen atom, a bromine atom, an iodine atom) or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) Butyl, pentyl, hexyl, trifluoromethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, chloroethyl, etc.), j ³ Is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, benzyl group, phenethyl group, Phenyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, acetylphenyl group, trifluorophenyl group, etc.), j ⁴ , J ⁵ May be the same or different, and may be a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, j ³ Represents the same content as). j ⁶ Represents a hydrogen atom or an alkyl group. ¹ Represents the same content as.
[0042]
In addition, the above R ⁰ Is an alicyclic hydrocarbon group constituting a cyclic structure having 5 to 30 carbon atoms, and examples thereof include monocyclic, polycyclic, bridged cyclic, spirocyclic and other cyclic structures. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. As for carbon number, 6-25 are preferable.
[0043]
The above R ⁰ Examples of the structure of the alicyclic portion of the alicyclic hydrocarbon group in FIG. In addition, in the following structural example, you may contain a double bond in the position which is not conjugated.
[0044]
[Formula 4]

[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
Moreover, these alicyclic hydrocarbon groups may have at least one kind of substituent. As the substituent of the alicyclic hydrocarbon group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, carboxyl group, amino group Group, amide group, acyl group, alkoxycarbonyl group and the like. Specific contents of these substituents are the same as those exemplified for R in the formula (I).
[0047]
The polymerization component (A) composed of the radical polymerizable monomer of the present invention preferably contains a polymerization component (D) containing a group having light stabilization performance. The polymerization component (D) containing a group having light stabilization performance includes a group containing the radical polymerization component in the molecule (hereinafter also referred to as “radical polymerizable group”) and a group having light stabilization performance ( (Hereinafter also referred to as “light-stabilizing group”), a polymerization component corresponding to a monomer, and examples of the monomer include conventionally known compounds.
[0048]
A monomer containing a radical polymerizable group and a light stabilizing group (hereinafter also referred to as “monomer (D1)”) is a compound containing one or two radical polymerizable groups and one light stabilizing group in the molecule. Is preferable, and a compound containing one radical polymerizable group and one light stabilizing group is more preferable.
[0049]
Examples of the monomer corresponding to the polymerization component (D) containing a group having light stabilization performance include, for example, Zenjiro Osawa “Deterioration and stabilization of polymer materials” p. And 235 (CMC Co., Ltd., published in 1990).
Preferred light stabilizing groups are organic residues containing an ultraviolet absorbing skeleton and organic residues containing a hindered amine skeleton. The organic residue containing an ultraviolet-absorbing skeleton is preferably one having excellent absorption of ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less and small absorption of visible light having a wavelength of 420 nm or more. For example, a group containing an oxybenzophenone skeleton, a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, a group containing a triazine skeleton, a salicylic acid ester skeleton, a cyanoacrylate skeleton, or a group containing a benzene skeleton, etc. Are preferably a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, or a group containing an s-triazine skeleton having good absorbability in the wavelength range of 320 to 400 nm.
Examples of the organic residue containing a hindered amine skeleton include a piperidine ring and a piperidine ring each having 1 to 2 alkyl groups at the 2-position and the 6-position. In particular, an organic residue containing at least one 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine ring is preferred.
[0050]
In the present invention, the polymerization component (D) containing a group having light stabilizing performance comprises an organic residue-containing monomer containing an ultraviolet absorbing skeleton (hereinafter also referred to as “ultraviolet absorbing monomer” (DU1)) and a hindered amine skeleton. The organic residue-containing monomer (hereinafter also referred to as “hindered amine skeleton-containing monomer” (DH)) is used together, or the organic residue containing the UV-absorbing skeleton and the organic residue containing the hindered amine skeleton are included. More preferably, a light stabilizing monomer is used. Thereby, further light resistance can be obtained.
[0051]
Specifically, for example, as a monomer containing a group containing a benzophenone skeleton, U.S. Pat. Nos. 4,304,895, 3,162,676, JP-A Nos. 10-1517, 10-60307, 10-316726, 10 As a monomer containing a compound or the like described in JP-A No. 182743, JP-A Nos. 2001-139640, 2001-139924, etc., and a group containing a benzotriazole skeleton, for example, ANDRES S. , CHONGLI Z. OTTOV. J. et al. M.M. S. -PUREAPPL. A30 (9 & 10), p. 741-755 (1993), U.S. Pat. Nos. 3,493,539 and 4,528,311, JP-A-2-63463, 8-3111045, 9-3133, 9-5929, and 9-194536. JP-A-7-258166, compounds described in JP-A-10-60307, WO94 / 24112, JP-A-2001-144841, JP-A-2001-139424, etc., and other ultraviolet-absorbing monomers. And compounds described in JP-A-8-188737.
[0052]
Examples of the hindered amine skeleton-containing monomer include, for example, JP-A-7-70067, JP-A-9-3133, JP-A-10-279832, JP-A-10-235992, JP-A-11-138729, JP-A-10-116883. And the compounds described in JP-A-2001-114841 and the like.
[0053]
Moreover, as a preferable ultraviolet absorptive monomer (DU1), the radical polymerization component containing the organic residue containing an ultraviolet absorptive frame | skeleton represented by a following formula (DU1-I) is mentioned.
[0054]
[Chemical 6]

[0055]
In the formula (DU1-I), V ² , B ³ And b ⁴ Are each V in the general formula (I) ¹ , A ¹ And a ² Represents the same content as.
b ³ And b ⁴ Is preferably either a hydrogen atom, and the substituent other than a hydrogen atom is particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or an ethyl group.
L ² Is -V ² -And -U ¹ And a single bond or a divalent linking group. As the divalent linking group, R in the general formula (I) is -L. ¹ -R ⁰ L as described above ¹ The same thing is mentioned. Furthermore, L ² Is preferably a piperidine skeleton represented by the following formulas (L2a) to (L2d). Furthermore, L ² The number of atoms involved in the linkage not containing the whole hydrogen atom is preferably in the range of 1 to 20, and at least one linking group containing a piperidine skeleton. The linking group L ² Specific examples are given below.
[0056]
[Chemical 7]

[0057]
In formulas (L2a) to (L2d), r ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and r ² And r ³ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0058]
In the formula (DU1-I), U ¹ Represents an organic residue containing a monovalent ultraviolet-absorbing skeleton.
The organic residue containing an ultraviolet-absorbing skeleton is preferably a benzophenone skeleton, a salicylic acid skeleton, a benzotriazole skeleton, a triazine skeleton, or a group containing a benzene skeleton. The monovalent group to contain is preferable.
[0059]
[Chemical 8]

[0060]
The radically polymerizable group of the corresponding monomer is present in any of the benzene ring, benzotriazole ring, and s-triazine ring of each of the skeletons represented by the formulas (U1-I) and (U1-II). Also good. Those having a skeleton in which one benzene ring is bonded to the 2-position of the benzotriazole ring and having a hydroxyl group at the 2-position of the phenyl group are preferred. Further, two or more groups containing a radical polymerizable group may be present. Preferably one is present.
[0061]
In each of the skeletons, one or more other substituents may be present at a position where no radically polymerizable group is present. Examples of the substituent include the same substituents as those described for R in the general formula (I). Preferably, alkyl having 1 to 18 carbon atoms (or alkyl having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms), aryl (for example, having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl group), heteroaryl (for example, pyrrolo) , Furyl or thienyl), aryloxy (e.g. having 6 to 20 carbon atoms), alkoxy (e.g. alkoxy having 1 to 6 or 1-2 carbon atoms), cyano, nitro, or halogen (e.g. F or Cl, especially With Cl on the 5 and / or 6 position on the benzo ring and / or on the 5 'position of the hydroxy-substituted phenyl. Substituents on the benzo ring can also include rings fused thereto, such as benzo, pyrrolo, furyl or thienyl rings. Any of the alkyl and alkoxy substituents may have 1 to 5 (or 1 to 2) intervening oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
[0062]
Further, the hindered amine skeleton-containing monomer (DH) is a radical directly or via a linking group at any of the 1-position, 3-position, 4-position and 5-position substitution positions of the 2,6-tetraalkylpiperidine skeleton. It is a polymerization component corresponding to a monomer formed by bonding a polymerizable group. For example, the polymerization component represented with the following general formula (DH-1) is mentioned.
[0063]
[Chemical 9]

[0064]
U in Formula (DH-1) ² Specifically, for example, the following formula (U2-I) or (U2-II) may be mentioned.
[0065]
[Chemical Formula 10]

[0066]
In the formulas (U2-I) and (U2-II), r ¹¹ And r ¹² May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or r ¹¹ And r ¹² Together represent a pentamethylene group. r ¹³ Represents a hydrogen atom or a cyano group.
R ²¹ Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, —C (═O) R ²³ Group (R ²³ Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), -OCOR ²³ Group, or -OR ²³ Represents a group.
R ²² Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or -OR ²³ Represents a group.
R ²¹ And R ²³ The hydrocarbon group may be substituted, and specifically represents the same content as the hydrocarbon group of R in the general formula (A1-I).
Y ¹ Represents an oxygen atom or an imino group, Y ² Is an oxygen atom, methine group or “-L ² Represents a group directly connected to “-”.
[0067]
In addition to the radical polymerization component containing a benzophenone skeleton and the radical polymerization component containing a benzotriazole skeleton, monomers that can constitute the polymerization component represented by the formula (DU1-I) include (2-cyano- 2-ethyl-3,3-diphenyl-hexyl) (meth) acrylate and the like.
[0068]
In the present invention, the monomer (D1) containing a radical polymerizable group and a light stabilizing group may be used singly or in combination of two or more. The kind of monomer (D1) can be changed as appropriate.
[0069]
As described above, the monomer constituting the polymerization component (D) containing a group having the light stabilizing performance of the present invention includes each of an organic residue containing the ultraviolet absorbing skeleton and an organic residue containing a hindered amine skeleton. It is preferable that it is a monomer which contains at least 1 sort (s) in the same molecule. Although the specific example of this monomer is illustrated below, this invention is not limited to these.
[0070]
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[0071]
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[0072]
It is also one of preferable embodiments that the polymerization component (A) composed of the radical polymerizable monomer of the present invention contains a polymerization component (G) containing a group having antistatic performance. The polymerizable group-containing monomer constituting the polymerization component (G) containing a group having antistatic performance is a group having the above-mentioned radical polymerizable group and antistatic performance in the molecule (hereinafter also referred to as “antistatic group”). ) And a conventionally known compound is preferable.
[0073]
The polymerizable group-containing monomer containing a group having antistatic performance is preferably a compound containing 1 to 2 radical polymerizable groups and one group having antistatic performance in the molecule, and contains one radical polymerizable group. It is more preferable to contain.
[0074]
Examples of the group having antistatic performance include those composed of conventionally known organic compounds known to have antistatic or ionic conductivity.
Examples include a polyoxoalkylene group, a quaternary ammonium salt group, a phosphonium salt group, a phosphonate group, a sulfonate group, and the like. A quaternary ammonium salt group or a phosphonium salt group is preferred from the standpoints of solubility in a cellulose acylate dope composition, antistatic performance of the film, and stability of antistatic properties due to changes in humidity.
[0075]
As specific examples of these organic compounds,
(1) Monomers containing polyoxoalkylene groups: the compounds described in JP-A-7-238115, JP-A-8-31435, 9-78056, 11-194448 and the like can be mentioned.
[0076]
(2) Monomer containing alkyl quaternary ammonium salt or nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt group: compounds described in paragraphs [0030] to [0053] of JP-A-6-160327, Compounds corresponding to the repeating units described in paragraph Nos. [0032] to [0036] in the specification of JP-A-7-118480, paragraph No. [0010] in the specification of JP-A-7-179071, JP 2001-507380 A The gazette etc. are mentioned.
[0077]
(3) Monomer containing a phosphonium salt group: compounds described in paragraphs [0012] to [0014] of JP-A-6-200239, paragraph No. [0011] of JP-A-10-219233 And the like, and the like, and the like.
[0078]
In the polymerization component (A) composed of the radical polymerizable monomer of the present invention, the polymerization component (D) containing a group having the light stabilization performance and / or the polymerization containing a group having an antistatic performance. It is preferable to contain at least one component (G). The content of the polymerization component (D) and the polymerization component (G) in the polymerization component (A) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and particularly preferably in the total polymerization components of the block A. It is 5-40 mass%.
[0079]
Moreover, the polymerization component (A) comprised from the radically polymerizable monomer of this invention may contain other polymerization components other than the said polymerization component.
Examples of monomers corresponding to such other polymerization components include vinylcycloalkanes (vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, etc.); styrene derivatives (for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, chlorostyrene). , Dichlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzenecarboxylic acid, chloromethylstyrene, methoxycarbonylstyrene, methoxymethylstyrene, vinylbenzenecarboxyamide, vinylbenzenesulfonamide, etc.); acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Unsaturated carboxylic acids such as: cyclic anhydrides of maleic acid and itaconic acid; acrylonitrile; methacrylonitrile; a heterocyclic compound containing a polymerizable double bond group (specifically, for example, “Polymer Data Dobook-Fundamentals ", p. 175 to 184, compounds described in Yabu Fu (1986), for example, N-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, vinylthiophene, vinyltetrahydrofuran, vinyloxazoline, vinyl Thiazole, N-vinylmorpholine, etc.).
In the case of vinylcycloalkanes, styrene and derivatives thereof (vinyltoluene, vinylnaphthalene, halogen-substituted styrene, methoxystyrene, methoxycarbonylstyrene, etc.), these repeating unit components are 50% by mass or less of all repeating unit components, In the case of other repeating unit components, it is preferably contained at 30% by mass or less.
[0080]
Next, the polyester polymerization component and the polyether polymerization component that can constitute the polymerization component (B) (block B) will be described.
The polyester polymerization component in the block B comprises a polyester polymer chain formed by a polycondensation reaction between a diol and a dicarboxylic acid or a self-condensation polymerization reaction of a hydroxycarboxylic acid.
The polyester polymerization component preferably contains a polymerization component represented by the following general formula (II) or (III).
[0081]
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[0082]
In general formula (II) or general formula (III), E ¹ And E ² Each may be the same as or different from each other, and each represents an organic residue composed of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, or a combination of these residues [bonding of each divalent organic residue -C (k ² ) (K ³ )-, -O-, -S-, -N (k ⁴ )-, -SO ₂ -, -COO-, -OCO-, -CONHCl-, -NHCOO-, -NHCONH-, -CON (k ⁴ )-, -SO ₂ N (k ⁴ )-And -Si (k ⁵ ) (K ⁶ )-(K ² , K ³ And k ⁴ Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; ⁵ And k ⁶ Each of which represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms) may be interposed].
E ³ Represents a divalent aliphatic group.
[0083]
The polyether polymerization component in block B preferably contains a polymerization component represented by the following general formula (IV).
[0084]
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[0085]
W is -CH (g ¹ ) -CH (g ² )-Or-(CH ₂ ) ₄ -Represents {provided that g ¹ , G ² May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms}. [] Represents a repeating unit, and α represents an integer of 1 to 3. However, when α is 2 or more, W in [] represents a group different from at least W in the adjacent [].
[0086]
In the polyester polymerization component represented by the above formula (II), E ¹ And E ² May be the same or different from each other and each represents a divalent organic residue containing a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group.
Examples of the divalent aliphatic group include an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkane ring group having 3 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms. The cycloalkene ring group of ˜30 and the divalent aromatic group include an aryl group of 6 to 14 carbon atoms and a 5-membered to 6 containing at least one hetero atom (for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom). Examples thereof include heterocyclic groups having a member number of rings or heterocyclic groups that may form a condensed ring structure.
Preferably, E ¹ And E ² At least one of these contains a divalent alicyclic aliphatic group having 3 to 30 carbon atoms. More preferably, an alicyclic aliphatic group having a polycyclic or bridged cyclic structure is exemplified. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, pentacyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. In particular, 6 to 25 carbon atoms are preferable.
[0087]
Examples of the structure of the alicyclic hydrocarbon group include those similar to the alicyclic hydrocarbon structure mentioned as the substituent of the block A.
[0088]
Moreover, these alicyclic hydrocarbon groups may have at least one kind of substituent. As the substituent of the alicyclic hydrocarbon group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, alkoxy group, amide group, acyl group, alkoxycarbonyl group Etc. Specific examples of these substituents include those having the same contents as R in block A.
[0089]
In the polyester polymerization component represented by the above formula (II), E ¹ And E ² In a preferred embodiment in which at least one of alicyclic aliphatic groups contains an alicyclic aliphatic group, the content of the alicyclic aliphatic group in the polyester polymerization component is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol. %, Particularly preferably 50 to 100 mol%.
[0090]
In the polyester polymerization component represented by the formula (III), E ³ Represents a divalent aliphatic group, specifically, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an alkynyl group having 3 to 12 carbon atoms.
[0091]
E ¹ , E ² And E ³ Specific examples of these include the following organic residues, but the present invention is not limited thereto.
[0092]
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[0093]
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[0094]
In the polyether represented by the general formula (IV), W represents —CH (g ¹ ) -CH (g ² )-Or-(CH ₂ ) ₄ -Represents {provided that g ¹ , G ² May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc.). }. [] Represents a repeating unit, and α represents an integer of 1 to 3. However, when α is 2 or more, W in [] represents a group different from at least W in the adjacent [], for example, the following combinations are conceivable (in the following examples, W ¹ , W ² And W ³ Each represents a different group and represents the same content as W. )
[0095]
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[0096]
Specific examples include the following structures, but the present invention is not limited to these.
[0097]
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[0098]
The polyester polymerization component is synthesized by a conventionally known polycondensation reaction. Specifically, Eiichiro Takiyama “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1986), edited by Polymer Society of Japan, “Polycondensation and Polyaddition” Kyoritsu Publishing (1980), I.I. Goodman "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 12" p1. It can be synthesized according to the method described in John Wiley & Sons (1985) and the like.
[0099]
The polyether polymerization component can be produced by a conventionally known synthesis method. That is, it can be obtained by a method of synthesis by cationic polymerization of carboxylic acids or alcohols and epoxysides or tetrahydrofurans. Specifically, P.I. F. Rempp and E.M. Franta, Adv: Polym. Sci. 58, 3 (1984), R.A. Asami, M.M. Takaki, K .; Kitaand E.M. Asakura, Makromol. Chem. 186, 685 (1985), R.A. Asami and M.M. Takaki, Makromol. Chem. Suppl. , 12, 163 (1985), p. Rempp, P.M. Lutz, P.M. Masson and E.M. Franta, Makromol. Chem. Suppl. 8, 3 (1984), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Journal of Organic Synthesis Society, 43, 300 (1985), and the like.
[0100]
[Production of block copolymer]
In the block copolymer of the present invention, the AB type and ABA type block copolymers have a radical polymerizable group at the terminal of each main chain of the polymer corresponding to the polyester polymerization component or the polyether polymerization component constituting the block B. It can be produced by using a macromonomer formed by bonding as a polymer initiator and subjecting it to a radical polymerizable monomer constituting the block A to undergo radical polymerization reaction.
[0101]
That is, when a macromonomer formed by bonding a radical polymerizable group to only one terminal of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component is used as a polymer initiator, an AB type block copolymer can be obtained. . When a macromonomer comprising a radical polymerizable group bonded to both ends of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component is used as a polymer initiator, an ABA type block copolymer can be obtained.
[0102]
Examples of the radical polymerizable group bonded to the terminal of the polymer main chain of the polyester polymerization component or the polyether polymerization component include a thermopolymerizable group of a peroxide group or an azobis group, a photopolymerizable group of a dithiocarbamate group, or a xanthate group. .
[0103]
Examples of the polymer initiator in which a thermopolymerizable group is bonded to the terminal of each main chain of the polyester polymerization component or the polyether polymerization component include P.I. S. Anand et al, Makromol. Chem. 183, 1685 (1982), Akira Ueda et al., Polymer Journals 33 (No. 3), 131 (1976), Yasuo Moriya et al. Reinforced plastic 29 (No. 3) 107, etc. I can do it.
[0104]
A method of radical polymerization using a polymer initiator in which a photopolymerizable group selected from a dithiocarbamate group or a xanthate group is bonded to the terminal of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component is a polymer initiator It is preferable that the block polymerization reaction proceeds completely.
[0105]
As a specific embodiment of the polymer initiator in which a photopolymerizable group selected from a dithiocarbamate group or a xanthate group is bonded to the terminal of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component, the following formula (QI ) To (QV) are preferred.
[0106]
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[0107]
In the above formulas (QI) to (QV), [] represents a repeating unit.
L ³ Are radical generating groups T and D ³ And a divalent linking group for linking each other.
L ⁴ Are radical generating groups T and D ⁴ And a divalent linking group for linking each other.
D ³ Is -CH ₂ -Or -CO- is represented. D ⁴ Represents —O— or —NH—. R ¹ Is -OH, -OR ⁵ Or -N (R ⁶ (R ⁷ ) (However, R ⁵ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ⁶ And R ⁷ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ).
R ² Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, -COR ⁸ Or -CONHR ⁹ (R ⁸ And R ⁹ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ).
[0108]
In the general formulas (QI) and (QV), T represents a dithiocarbamate group or a xanthate group. Specific examples of T include the following, but the present invention is not limited to these.
[0109]
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[0110]
These groups are examples of radical generating groups that generate radicals upon irradiation with light. The polymer initiators mentioned here are photopolymerization initiators, that is, photopolymerization polymer initiators, which have a radical initiator function, a chain transfer function, and a termination reaction function, and cause a photo-living radical polymerization reaction (for example, Otsu Takayuki, Polymer, 37, 248 (1988)). The radical polymerizable monomer of block A is inserted between —S— and —C— of the — [C (═S) —S—C] — bond in the photopolymerization polymer initiator by light irradiation. The polymerization reaction proceeds repeatedly, and an AB block copolymer comprising a polymerization component (B) composed of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component and a polymerization component (A) containing a radical polymerizable monomer is formed. To do.
[0111]
In the above formula, R ⁵¹ , R ⁵² And R ⁵³ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ⁵¹ And R ⁵² And represents a residue that forms a ring containing a nitrogen atom. Where R ⁵¹ And R ⁵² However, neither represents a hydrogen atom.
R ⁵⁴ , R ⁵⁵ And R ⁵⁶ Represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group.
R ⁵¹ ~ R ⁵³ R ⁵⁴ ~ R ⁵⁶ When represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, examples of the organic group include those having the same contents as R in the formula (I).
In addition, each of these organic residues may have a substituent, and examples of the substituted substituent include those having the same contents as the substituent substituted with R.
R ⁵¹ And R ⁵² The total carbon number of is preferably 18 or less, and more preferably 12 or less.
[0112]
L ³ And L ⁴ Represents a divalent linking group that links T and the repeating unit [], and is a single bond or a linking group having 1 to 22 atoms in total (the total number of atoms herein includes a carbon atom, a nitrogen atom, or a silicon atom) Represents a hydrogen atom bonded to). Preferably, it represents a single bond or a linking group having 1 to 18 total atoms.
[0113]
L ³ And L ⁴ As the linking group, a carbon atom-carbon atom bond (single bond or double bond), a carbon atom-heteroatom bond (such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom, etc.), heteroatom- It is composed of any combination of atomic groups composed of heteroatom bonds or the like. For example, although the following are mentioned as an atomic group, this invention is not limited to these.
[0114]
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[0115]
In the above, z ¹ , Z ² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a halogen atom, a bromine atom, an iodine atom) or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) Butyl group, pentyl group, hexyl group, trifluoromethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, chloroethyl group, etc.), z ³ Is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, benzyl group, phenethyl group, A phenyl group, a chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, an acetylphenyl group, a trifluorophenyl group, etc.), z ⁴ , Z ⁵ May be the same or different, and may be a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, z ³ Represents the same content as).
[0116]
L ³ And L ⁴ As the linking group represented by the above, a divalent alicyclic group (the hydrocarbon ring of the alicyclic structure includes, for example, a cycloheptane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a bicyclopentane ring, a tricyclohexane ring, Bicyclooctane ring, bicyclononane ring, tricyclodecane ring, etc.) and a divalent aryl ring group (the aryl ring is composed of any combination of atomic groups such as a benzene ring, naphthalene ring, etc.). Including things.
Linking group L ³ And L ⁴ Specific examples of these are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0117]
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[0118]
As described above, the ABA type block copolymer is obtained by using, as a polymer initiator, a macromonomer formed by bonding radical polymerizable groups to both ends of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component. can get. A preferred embodiment is produced by a photoradical polymerization reaction between a photopolymerizable polymer initiator having a photopolymerizable group bonded as a terminal radical polymerizable group and a radical polymerizable monomer.
Specifically, R in the general formulas (QI) to (QV) ¹ , R ² Are those obtained by further bonding a group represented by the following formula (SI) or formula (S-II).
[0119]
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[0120]
A method for synthesizing the photopolymerization polymer initiator will be described below.
The method of introducing the functional group (T) into the hydroxyl group at the terminal of each polymer main chain of the polyester polymerization component or the polyether polymerization component is a reaction of esterifying from an alcohol in a conventionally known low molecular compound or urethane from the alcohol. It can be synthesized by using a reaction to convert. That is, esterification is carried out by reaction with a carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid halide or carboxylic acid anhydride containing a dithiocarbamate group or xanthate group in the molecule, and the photopolymerization polymer initiator in the present invention is synthesized. Or a method of urethanizing and synthesizing by a reaction with monoisocyanates containing a dithiocarbamate group or a xanthate group in the molecule. Specifically, the Chemical Society of Japan “New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds [II]”, Chapter 5, Maruzen Co., Ltd. (1977), “Synthesis and Reaction of Organic Compounds” [III] ”, page 1652, Maruzen Co., Ltd. (published in 1978) and the like.
[0121]
A photopolymerizable group selected from the dithiocarbamate group or xanthate group represented by the general formulas (QI) to (QV) was bonded to the terminal of each polymer main chain of the polyester polymerization component or the polyether polymerization component. The polymer initiator, that is, the photopolymerization polymer initiator, is synthesized by a method in which a functional group (T) is introduced into the hydroxyl group at the terminal of each polymer main chain of the polyester polymerization component or the polyether polymerization component as described above. can do. As the introduction method, it can be synthesized by using a reaction of esterifying from a carboxylic acid in a conventionally known low molecular weight compound or a reaction of acid amidation from a carboxylic acid. That is, as a functional group containing a dithiocarbamate group or a xanthate group in the molecule and chemically reacting with a carboxyl group, for example, —OH group, halogen compound (chloride, bromide, iodide), —NH ₂ , -COOR ³¹ (R ³¹ A polymer containing a methyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, etc.), and a compound containing a group shown below and a polymer corresponding to a polyester polymerization component or a polyether polymerization component. By reacting, the photopolymerized polymer initiator is synthesized.
[0122]
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[0123]
The photoradical polymerization reaction is known as photoinifertor. Otsu and M.M. Yoshida, Polym. Bull. 7, 197 (1982) Takashi Otsu, Polymer, 37, 248 (1988) and the like.
[0124]
Next, a production method when the block copolymer of the present invention is a comb-type block copolymer will be described.
In the comb-type copolymer of the present invention, the comb portion is composed of a polymerization component having a block B. Radical polymerization of a radical polymerizable monomer and a monofunctional macromonomer formed by bonding a radical polymerizable group only to one terminal of each polymer main chain of the polyester polymerization component or polyether polymerization component of the present invention. Can be obtained.
General formulas (QI) to (QV) of polymer initiators in which a photopolymerizable group selected from a dithiocarbamate group or a xanthate group is bonded to the terminal of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component ) In CH) is CH (d ¹ ) = C (d ² -V ³ What is represented by-is preferable. Where d ¹ , D ² And V ³ Is a of the radical polymerization component represented by the general formula (I). ¹ , A ² And V ¹ Represents the same content.
[0125]
The method of introducing a polymerizable double bond group only into the hydroxyl group at one terminal of each polymer main chain of the polyester polymerization component or the polyether polymerization component is a reaction of esterifying from an alcohol in a conventionally known low molecular weight compound, or It can be synthesized by using a reaction that urethanizes alcohols. That is, a method of synthesizing a macromonomer by esterification by reaction with a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid halide or a carboxylic acid anhydride containing a polymerizable double bond group in the molecule, It can be achieved by a method of urethanization by reaction with monoisocyanates containing a polymerizable double bond group to synthesize a macromonomer. Specifically, the Chemical Society of Japan “New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds [II]”, Chapter 5, Maruzen Co., Ltd. (1977), “Synthesis and Reaction of Organic Compounds” [III] ”, page 1652, Maruzen Co., Ltd. (published in 1978) and the like.
[0126]
General formulas (QI) to (QV) of polymer initiators in which a photopolymerizable group selected from a dithiocarbamate group or a xanthate group is bonded to the terminal of each polymer main chain of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component ) Is CH (d ¹ ) = C (d ² -V ³ The macromonomer having a structure represented by − is prepared by introducing a polymerizable double bond group only to one hydroxyl group of each polymer main chain of the polyester polymerization component or the polyether polymerization component as described above. Can be synthesized. As the introduction method, it can be synthesized by using a reaction of esterifying from a carboxylic acid in a conventionally known low molecular weight compound or a reaction of acid amidating from a carboxylic acid. That is, as a functional group containing a polymerizable double bond group in the molecule and chemically reacting with a carboxyl group, for example, —OH group, halogen compound (chloride, bromide, iodide), —NH ₂ , -COOR ³¹ (R ³¹ Is synthesized by polymer-reacting a polyester oligomer with a compound containing the following groups together with a methyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, and the like.
[0127]
The polyester polymerization component or polyether polymerization component used in the AB type or ABA type block copolymer has a mass average molecular weight of 2 × 10. ³ ~ 5x10 ⁴ , Preferably 3 × 10 ³ To 4 × 10 ⁴ , More preferably 3 × 10 ³ To 3 × 10 ⁴ It is.
It is preferable that the polyester polymerization component or the polyether polymerization component used for the comb block copolymer has a mass average molecular weight of 2000 to 20000. More preferably, it is 3000-15000. In this range, the radical polymerization reactivity and the film properties of the obtained polymer are good.
[0128]
The block copolymer of the present invention and cellulose acylate have high affinity and good compatibility, are unlikely to cause phase separation in the cellulose acylate film, and the three-dimensional structure of the polymer of the block copolymer and cellulose acylate. The entanglement is excellent in that the high degree of the film and the brittleness resistance are compatible, and that the block copolymer can be used up to an amount effective for improving the film property.
[0129]
In the present invention, it is preferable to add fine particles to the cellulose acylate composition in order to maintain good scratch resistance and film transportability.
They are conventionally used as matting agents, antiblocking agents, or anti-kissing agents. They are not particularly limited as long as they have the functions described above, but preferred specific examples of these matting agents include inorganic compounds such as silicon-containing compounds, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and oxidation. Barium, zirconium oxide, strontium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. More preferred is an inorganic compound containing silicon and zirconium oxide, and silicon dioxide is particularly preferred because it can reduce the turbidity of the cellulose acylate film.
In addition, surface-treated inorganic fine particles are also preferable because of good dispersibility in cellulose acylate. Examples of the treatment method include the method described in JP-A No. 54-57562. Examples of the particles include those described in JP-A No. 2001-151936.
As the organic compound, for example, polymers such as cross-linked polystyrene, silicone resin, fluororesin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used. Among silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
[0130]
When these additives are added to the cellulose acylate solution, the method is not particularly limited, and any method can be used as long as a desired cellulose acylate solution can be obtained. For example, an additive may be contained at the stage of mixing cellulose acylate and a solvent, or an additive may be added after preparing a mixed solution with cellulose acylate and a solvent. Furthermore, it may be added and mixed immediately before casting the dope, which is a so-called immediately preceding addition method, and screw type kneading is installed on-line for the mixing. The mixture of the additive may be added to the additive itself, but it may be dissolved in advance using a solvent or a binder (preferably cellulose acylate) or may be used as a solvent that is dispersed and stabilized in some cases. This is a preferred embodiment.
[0131]
The primary average particle diameter of these fine particles is preferably 0.001 to 20 μm, more preferably 0.001 to 10 μm, and still more preferably 0.002 to 1 μm, from the viewpoint of keeping haze low. It is particularly preferably 0.005 to 0.5 μm.
The amount of fine particles added to cellulose acylate is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
[0132]
In the cellulose acylate composition of the present invention, various additives (for example, plasticizers, UV inhibitors, deterioration inhibitors, optical anisotropy control agents, release agents, infrared absorptions) according to the use in each preparation step. Agents, etc.) can be added. The addition time may be added at any time in the dope preparation step, but may be added by adding an additive to the final preparation step of the dope preparation step. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cellulose acylate film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-151902 etc., These are techniques conventionally known. Furthermore, these details are disclosed in the above-mentioned Invention Association Public Technique No. 2001-1745, p. The materials described in detail in 16-22 are preferably used. The amount of these additives used is preferably used in the range of 0.001 to 20% by mass in the entire cellulose acylate composition.
[0133]
Next, the organic solvent that dissolves the cellulose acylate of the present invention will be described. Examples of the solvent used include lower aliphatic hydrocarbon chlorides (methylene chloride, etc.) and lower aliphatic alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, etc.) as main solvents. Examples of other solvents include acetone, ketones having 4 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, ethers having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms. Can be mentioned. In the present invention, in the solvent as described above. A main solvent is preferably a solvent selected from methylene chloride, acetone, methyl acetate and dioxolane, or a mixture thereof. Examples of non-halogen organic solvents that do not contain halogenated hydrocarbons such as methylene chloride include, for example, solvent systems described in paragraphs [0016] to [0021] of JP-A No. 2002-146045. Can be mentioned. Specific examples of these are disclosed in the above-mentioned Invention Association Public Technique No. 2001-1745, p. The content of 12-16 is mentioned.
[0134]
The cellulose acylate of the present invention is preferably a solution in which 10 to 30% by mass is dissolved in an organic solvent, more preferably 13 to 27% by mass, and particularly 15 to 25% by mass. A cellulose acylate solution is preferred. The method for preparing cellulose acylate at these concentrations may be prepared so as to have a predetermined concentration at the stage of dissolution, or it is prepared in advance as a low concentration solution (for example, 9 to 14% by mass) and then concentrated as described later. You may adjust to a predetermined high concentration solution by a process. In addition, a cellulose acylate solution having a high concentration may be added to the cellulose acylate solution at a predetermined low concentration by adding various additives, and the cellulose acylate solution concentration of the present invention may be obtained by any method. There is no particular problem if it is implemented.
[0135]
Regarding the preparation of the cellulose acylate solution (dope) of the present invention, the dissolution method is not particularly limited, and it may be a room temperature dissolution method, a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. With respect to these, for example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP 2000-53784, JP 11-322946, JP 11-322947, JP 2-276830, JP 2000-273239, JP 11-71463, JP 04-259511, JP JP-A Nos. 2000-273184, 11-323017 and 11-302388 describe methods for preparing a cellulose acylate solution. The above-described method for dissolving cellulose acylate in an organic solvent is applicable to the present invention as long as it is within the scope of the present invention. For details of these, particularly for non-chlorine-based solvent systems, the above-mentioned Invention Association Publication Technique No. 2001-1745, p. It is carried out in the manner described in detail in 22-25. Further, the cellulose acylate dope solution of the present invention is usually subjected to solution concentration and filtration. Similarly, the above-mentioned public technical numbers 2001-1745, p. 25 in detail. In addition, when it melt | dissolves at high temperature, it is the case where it is more than the boiling point of the organic solvent to be used, and in that case, it uses in a pressurized state.
[0136]
The cellulose acylate solution of the present invention preferably has a viscosity and dynamic storage modulus within the range. 1 mL of the sample solution was measured with a rheometer (CLS 500) using Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) with a diameter of 4 cm / 2 °. The measurement conditions were measured by varying the range from 40 ° C. to −10 ° C. at 2 ° C./min with an Oscillation Step / Temperature Ramp, and a static non-Newtonian viscosity n at 40 ° C. ^* (Pa · sec) and storage elastic modulus G ′ (Pa) at −5 ° C. were determined. The measurement was started after the sample solution was kept warm at the measurement start temperature until the liquid temperature became constant. In the present invention, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 300 Pa · sec, and the dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 10,000 to 1,000,000 Pa. More preferably, the viscosity at 40 ° C. is 1 to 200 Pa · sec, and the dynamic storage elastic modulus at −5 ° C. is 30,000 to 500,000 Pa.
[0137]
Next, a method for producing a film using the cellulose acylate solution of the present invention will be described. As the method and equipment for producing the cellulose acylate film of the present invention, a conventionally known solution casting film forming method and solution casting film forming apparatus called a drum method or a band method used for producing a cellulose triacetate film are used. .
[0138]
Hereinafter, the film forming process will be described by taking the band method as an example. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating device is added to the surface processing of the film. About each of these manufacturing processes, the above-mentioned invention association open technique public technical number 2001-1745, p. 25-30, and is classified into casting (including co-casting), metal support, drying, peeling, stretching, and the like.
[0139]
Here, although the space temperature of a casting part is not specifically limited in this invention, It is preferable that it is -50-50 degreeC. Furthermore, it is preferable that it is -30-40 degreeC. In particular, the cellulose acylate solution cast at a low space temperature can be cooled on the support instantly to increase the gel strength, thereby holding the film containing the organic solvent. Thereby, without evaporating the organic solvent from the cellulose acylate, it can be peeled off from the support in a short time, and high-speed casting can be achieved. The means for cooling the space may be normal air, nitrogen, argon, helium or the like, and is not particularly limited. The humidity in that case is preferably 0 to 70% RH, and more preferably 0 to 50% RH. Moreover, in this invention, the temperature of the support body of the casting part which casts a cellulose acylate solution is -50-130 degreeC, Preferably it is -30-25 degreeC. In order to keep the casting part at the temperature of the present invention, it may be achieved by introducing a cooled gas into the casting part, or a cooling device may be arranged in the casting part to cool the space. At this time, it is important to pay attention so that water does not adhere, and it can be carried out by a method such as using dry gas.
[0140]
In the casting step, one kind of cellulose acylate solution may be cast as a single layer, or two or more kinds of cellulose acylate solutions may be cast simultaneously and / or sequentially.
[0141]
As a method of co-casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers as described above, for example, a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. A method of casting and laminating each (for example, a method described in JP-A-11-198285), a method of casting a cellulose acylate solution from two casting ports (a method described in JP-A-6-134933) A method of wrapping a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution with a low-viscosity cellulose acylate solution and simultaneously extruding the high- and low-viscosity cellulose acylate solution (method described in JP-A-56-162617), etc. Can be mentioned. The present invention is not limited to these.
[0142]
The obtained film is peeled off from the support (band) and further dried. The drying temperature in the drying step is preferably 40 to 250 ° C, particularly preferably 70 to 180 ° C.
Further, in order to remove the residual solvent, it is preferably dried at 50 to 160 ° C., and in that case, the residual solvent is preferably evaporated by drying with high-temperature air whose temperature is changed successively. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, the time from casting to stripping can be shortened. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent used, and can be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used. The amount of residual solvent in the final finished film is preferably 2% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or less in order to obtain a film having good dimensional stability. The specific method of these drying processes may use, for example, any of the conventionally known methods and apparatuses described in the above-mentioned Technical Report of the Invention Association, and is not particularly limited.
[0143]
The photopolymerization reaction of the present invention may be carried out at any location between the casting of the dope and the completion of drying, but it is particularly preferable to irradiate with light when the dope film is on the support. The light source for light irradiation may be any ultraviolet light region or near-infrared light. Ultraviolet, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps may be used as ultraviolet light sources. Xenon lamps, sunlight, etc. Various laser light sources with a wavelength of 350 to 420 nm can be irradiated with multiple beams, etc. Also, as a near infrared light source, a halogen lamp, a xenon lamp, a high-pressure sodium lamp, and various laser light sources with a wavelength of 750 to 1400 nm Beam irradiation or the like can be employed.
[0144]
In the case of radical photopolymerization by light irradiation, it can be carried out in air or an inert gas, and the oxygen concentration is set as low as possible in order to shorten the polymerization induction period of the radically polymerizable monomer or to sufficiently increase the polymerization rate. A reduced atmosphere is preferable. The irradiation intensity of the irradiated ultraviolet rays is 0.1 to 100 mW / cm. ² The degree of light irradiation on the surface of the doped film is preferably 100 to 1000 mJ / cm. ² Is preferred. Further, the temperature distribution of the dope film in the light irradiation step is preferably as uniform as possible, preferably within ± 3 ° C., and more preferably controlled within ± 1.5 ° C. In this range, the polymerization reaction in the in-plane and in-layer depth directions of the dope film proceeds uniformly, which is preferable.
[0145]
The thickness of the film produced according to the present invention is preferably 5 to 500 μm, more preferably 15 to 300 μm, and most preferably 20 to 200 μm. In the case of an optical film, 20 to 120 [mu] m, and further 30 to 80 [mu] m are also preferable embodiments.
[0146]
The cellulose acylate film can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. As for these, details are disclosed in the above-mentioned Invention Association Public Technique No. 2001-1745, p. 30-32. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film.
[0147]
The alkali saponification treatment is also preferably performed by applying a saponification solution. Examples of the coating method include a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, description of the content is mentioned, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-82226 and international publication 02/46809 pamphlet.
[0148]
In order to achieve adhesion between the film and the emulsion layer, after surface activation treatment, a functional layer was directly applied on the cellulose acylate film to obtain adhesive force, and some surface treatment was performed once. There is a method in which an undercoat layer (adhesive layer) is provided or a functional layer is applied thereon after or without surface treatment. Details of these subbing layers can be found in the aforementioned Japanese Society of Invention Disclosure Technique No. 2001-1745, p. 32. As for the functional layer of the cellulose acylate film of the present invention, various functional layers are disclosed in the above-mentioned official technical numbers 2001-1745, p. 32-45.
[0149]
The use of the cellulose acylate film produced in the present invention will be briefly described first.
The optical film comprising the cellulose acylate film of the present invention is particularly useful for a polarizing plate protective film. When using as a polarizing plate protective film, the manufacturing method of a polarizing plate is not specifically limited, It can manufacture by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used to bond the protective film treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like. The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and further includes a protective film bonded to one surface of the polarizing plate and a separate film bonded to the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the adhesive layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate. In a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. However, a polarizing plate protective film to which the optical film of the present invention is applied can provide excellent display properties regardless of the location. . In particular, since the polarizing plate protective film on the outermost surface of the display side of the liquid crystal display device is provided with a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like, the polarizing plate protective film is particularly preferably used in this portion.
[0150]
The cellulose acylate film of the present invention can be used in various applications, and is effective when used as an optical compensation sheet for an image display device, particularly a liquid crystal display device. The cellulose acylate film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Charged TNS). Various display modes such as HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. There has also been proposed a display mode in which the display mode is orientation-divided. The cellulose acylate film is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive, reflective, and transflective liquid crystal display device. The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in a range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules. Product (Δnd) is in the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used for the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316. The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell.
[0151]
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for TN-type, STN-type, HAN-type, and GH (Guest-Host) type reflective liquid crystal display devices. These display modes have been well known since ancient times. The TN-type reflective liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, International Publication No. 9848320 pamphlet, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflective liquid crystal display device is described in International Publication No. 00-65384 pamphlet. The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell in ASM (Axial Symmetrical Microcell) mode. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)). The use of these detailed cellulose acylate films described above is disclosed in the aforementioned Japanese Society of Invention Publication Technique No. 2001-1745, p. 45-59.
[0152]
The cellulose acylate film of the present invention is also useful as a support for silver halide photographic light-sensitive materials. The cellulose acylate film of the present invention can be used as a support for any silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making, medical use, general photography and the like. The film thickness is more preferably 30 to 250 μm. Such a silver halide photographic light-sensitive material is described in T.W. H. James et. al. The Theory of the Photographic Process 4th Edition (Macmillan Publishing Co., Inc. 1977) and the like.
[0153]
【Example】
Although the specific Example about the cellulose acylate of this invention is described below, this invention is not limited to these.
[0154]
<Synthesis Example of Polymer Initiator (Q)>
Synthesis Example 1 of Polymer Initiator (Q) 1: Polymer Initiator (Q-1)
1,6-hexanediol 26.4 g, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 A mixture of 38 g of decane-8,9-dicarboxylic acid, 0.01 g of dibutyltin oxide and 150 g of mesitylene was heated under reflux for 8 hours in a flask equipped with a Dean-Star reflux device. The amount of water distilled off azeotropically with the toluene solvent was about 3.5 g. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 800 ml of methanol, and the liquid was decanted and collected, and dried under reduced pressure.
The above reaction product was dissolved in dimethylformamide, and the hydroxyl group and carboxyl group were measured by potentiometric titration with a 0.1N sodium methylate methanol solution.
A mixture of 50 g of the above solid, 12 g of the following dithiocarbamate compound, and 200 g of tetrahydrofuran was dissolved at room temperature with stirring. A mixed solution of 10.2 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 0.2 g of 4- (N, N-dimethyl) aminopyridine and 50 g of tetrahydrofuran was titrated to the above mixture with stirring for 1 hour. The mixture was further stirred for 4 hours.
D. C. As the solution C was dropped, insoluble crystals were deposited. 3 g of 3% aqueous formic acid solution was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was filtered by suction filtration using celite, the filtrate was reprecipitated in 500 ml of methanol, and the solid matter was collected by filtration. This was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and then reprecipitated again in 500 liters of methanol. After collecting the solid matter, it was dried under reduced pressure. The yield of the obtained product was 42 g, and the mass average molecular weight Mw was 2 × 10. ⁴ (Mw is the polystyrene equivalent value of the gel permeation chromatography method). When the amount of hydroxyl groups of the obtained polymer initiator (Q-1) was measured by the same potentiometric titration method as described above, it was 3 μmol / gr and the reaction rate was 99%.
[0155]
Embedded image

[0156]
Synthesis Example 2 of Polymer Initiator (Q): Polymer Initiator (Q-2)
A mixture of 80.8 g of Bisphenol A ethylate (Aldvic), 1.0 g of succinic anhydride, 1.6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 200 g of toluene was stirred in a flask equipped with a Dean-Star reflux apparatus. The mixture was heated at reflux for 6 hours. After cooling, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a product with a yield of 88 g. The reaction product was dissolved in toluene, and the carboxyl group content was measured by a neutralization titration method using 0.1N potassium hydroxide and methanol solution to give 250 μmol / gr.
Next, 50 g of the reaction product, 13 g of the following xanthate compound, and 150 g of toluene and 0.3 g of t-butylhydroquinone were added to the reaction product. C. C. A mixed solution of 10.3 g, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (0.1 g) and methylene chloride (30 g) was added dropwise to the above mixture over 1 hour with stirring. Further, the mixture was stirred as it was for 4 hours.
The reaction mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the insoluble material was filtered off. The filtrate was reprecipitated in 800 ml of methanol, and the powder was collected by filtration. This was dissolved in 100 g of methylene chloride and reprecipitated again in 500 ml of methanol. The powder was collected by filtration, dried under reduced pressure, and Mw 1.2 × 10 ⁴ 35 g of a polymer initiator was obtained. When this polymeric initiator was titrated by the neutralization titration method and the residual carboxyl group content was measured, it was 0.5 μmol / gr and the reaction rate was 99.8%.
[0157]
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[0158]
Synthesis Example 3 of Polymer Initiator (Q): Polymer Initiator (Q-3)
To a mixed solution of 50 g of the polymer initiator (Q-1), 10.5 g of the following dithiocarbamate compound and 150 g of methylene chloride, C. C. A mixed solution of 6 g, 0.1 g of 4-N, N-dimethylaminopyridine and 10 g of methylene chloride was added dropwise with stirring at a temperature of 20 to 25 ° C. over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 4 hours. After adding 5 g of formic acid to this reaction mixture and stirring for 1 hour, the precipitated insoluble matter was filtered off. The filtrate was reprecipitated in 1 liter of methanol, the solvent was removed by decantation, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure. The resulting viscous product had a yield of 28 g and Mw of 2 × 10. ⁴ Met.
[0159]
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[0160]
Synthesis Example 4 of Polymer Initiator (Q): Polymer Initiator (Q-4)
A mixture of 43.0 g of 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 36.1 g of 1,4-cyclohexanemethanediol and 0.005 g of dibutyltin oxide was heated to a temperature of 140 ° C. in a nitrogen atmosphere. After stirring at a reduced pressure of 20 mmHg for 1 hour, the mixture was stirred at a temperature of 160 ° C. at a reduced pressure of 5 mmHg for 3 hours.
Next, 5 g of 1,4-cyclomethanediol was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at a temperature of 160 ° C. and a reduced pressure of 5 mmHg for 2 hours as described above.
After allowing to cool, 180 g of toluene was added and dissolved, and then reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a yield of 72 g.
Using the above reaction product (50 g) and the following xanthate compound (20 g), the same D.C. C. A polymer initiator was synthesized by a method using C. Yield 45g, Mw 3 × 10 ⁴ Met.
[0161]
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[0162]
Synthesis Example 5 of Polymer Initiator (Q): Polymer Initiator (Q-5)
A mixture of 72.1 g of 1,4-cyclohexanemethanediol, 50 g of succinic anhydride, 0.7 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 200 g of xylene was prepared in the same manner as in Polymer Initiator (Q) Synthesis Example 2. Reacted.
Next, a mixed solution of 8.6 g of acrylic acid and 75 g of toluene and 0.5 g of t-butylhydroquinone were added to the reaction product, and then reacted for 4 hours under reflux with further stirring. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. The yield was 67 g, and the weight average molecular weight of the obtained polymer initiator (Q-5) was 8 × 10. ³ Met.
[0163]
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[0164]
Synthesis of Polymer Initiator (Q) 6: Polymer Initiator (Q-6)
A mixture of 64.5 g of a diol compound having the following structure, 28.6 g of glutaric anhydride, 0.4 g of p-toluenesulfonic acid and 220 g of mesitylene was reacted in the same manner as in Polymer Initiator (Q) Synthesis Example 5.
After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure. The D.M. described in Synthesis Example 1 of the polymer initiator (Q) using 50 g of the solid matter. C. By the method using C, it reacted using the polymerizable monomer of the following structure, and obtained 40 g of polymer initiators (Q-6). Mw is 7 × 10 ³ Met.
[0165]
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[0166]
<Synthesis example of AB type block copolymer (PI)>
Synthesis example 1 of AB type block copolymer (PI) 1: AB type block copolymer (PI-1)
A mixture of 30 g of cyclohexyl acrylate, 20 g of polymer initiator (Q-1) and 50 g of tetrahydrofuran was heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream to obtain a uniform solution. This solution was subjected to light irradiation polymerization with a 400 W high-pressure mercury lamp from a distance of 10 cm through a glass filter for 8 hours.
This polymer was re-precipitated in 800 ml of methanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 42 g of product. Mw is 3.5 × 10 ⁴ Met.
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[0167]
Synthesis example 2 of AB type block copolymer (PI): AB type block copolymer (PI-2)
Using a mixture of 17.5 g of monomer (A-1) having the following structure, 7.5 g of methyl methacrylate, 25 g of polymer initiator (Q-2) and 50 g of tetrahydrofuran, the same as in Synthesis Example (PI-1) To obtain a polymer. Yield 43g, Mw 2.3 × 10 ⁴ Met.
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[0168]
Synthesis examples 3 to 6 of AB type block copolymer (PI): AB type block copolymers (PI-3) to (PI-6)
In the same manner as in the synthesis example of the AB block copolymer (PI-1), each polymer shown in Table 1 below was obtained.
[Table 1]

[0169]
<Synthesis example of ABA type block copolymer (PII)>
Synthesis example 1 of ABA type block copolymer (PII): ABA type block copolymer (PII-1)
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example (PI-1) using a mixture of 30 g of cyclohexyl acrylate, 20 g of polymer initiator (Q-4) and 50 g of tetrahydrofuran.
Yield 43g, Mw 4 × 10 ⁴ Met.
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[0170]
Synthesis example 2 of ABA type block copolymer (PII): ABA type block copolymer (PII-2)
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example (PI-1) using a mixture of 25 g of cyclohexyl acrylate, 25 g of polymer initiator (Q-3) and 50 g of tetrahydrofuran.
Yield 41g, Mw 3 × 10 ⁴ Met.
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[0171]
<Synthesis example of comb type block copolymer (PIII)>
Synthesis example of comb block copolymer (PIII) 1: comb block copolymer (PIII-1)
A mixture of 40 g of the following monomer (A-2), 20 g of methyl acrylate, 40 g of macromonomer (M-1) and 200 g of toluene was heated to a temperature of 75 ° C. while stirring under a nitrogen stream. To this, 1.5 g of 2,2-azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) was added and reacted for 4 hours. I. B. N. 1.0 g was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 4 hours. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in 1.0 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried. Yield 85g, Mw 4.5 x 10 ⁴ Met.
Embedded image

[0172]
Synthesis example 2 of comb block copolymer (PIII): comb block copolymer (PIII-2)
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example (PII-1) using a mixture of 50 g of the following monomer (A-3), 20 g of ethyl methacrylate, 30 g of macromonomer (M-2) and 200 g of toluene. . Yield 86g, Mw 3.8x10 ⁴ Met.
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[0173]
Synthesis examples 3 to 7 of comb type block copolymers (PIII): comb type block copolymers (PIII-3) to (PIII-7)
In the same manner as in the comb type block copolymer synthesis example (PIII-1), each polymer shown in Table 2 below was synthesized. Yield 83-87g and Mw 3.5-5x10 ⁴ Range.
[Table 2]

[0174]
[Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
<Manufacture of cellulose triacetate film>
Example 1
(Preparation of cellulose triacetate solution (dope) (D-1))
A cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a stainless steel dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution to prepare a dope. After the addition, the cellulose triacetate was swollen by standing at 35 ° C. for 1 hour at room temperature (25 ° C.). In addition, all the used solvents utilized that whose water content is 0.2 mass% or less.
The component ratio of each component used for the preparation of the dope of Example 1 is shown below.
[0175]
Cellulose triacetate (substitution degree 2.83, substitution degree 0.93 at the 6-position, substitution degree 1.90 at the 2,3-position acylation, viscosity average polymerization degree 320, water content 0.4% by mass, methylene 17.5 parts by mass of a viscosity of 305 mPa · s of 6% by mass in the chloride solution)
45 parts by mass of dichloromethane
20 parts by mass of methyl ethyl ketone
5 parts by mass of methanol
5 parts by mass of ethanol
5 parts by mass of n-butanol
Plasticizer A (dipentaerythritol hexaacetate) 1 part by mass
Fine particles (silica (particle size 20 nm)) 0.1 parts by mass
0.8 parts by mass of the following UV absorber (U1)
0.7 parts by mass of the following UV absorber (U2)
The following AB type block copolymer (PI-7) 2.5 parts by mass
[0176]
The structures of the UV absorber (U) are listed below as the UV absorbers (U1) and (U2).
[0177]
Embedded image

[0178]
Next, the dope was defoamed by applying weak ultrasonic waves. The defoamed dope was first passed through a sintered metal filter having a nominal pore diameter of 5 μm while being pressurized to 1.5 MPa, and then passed through a sintered metal filter of 2.5 μm. The primary pressures were 1.5 and 1.2, respectively, and the secondary pressures were 1.0 and 0.8 MPa, respectively. The temperature of the dope after filtration was adjusted to 35 ° C. and stored in a stainless steel stock tank. The stock tank had an anchor blade on the center axis and was constantly stirred at a peripheral speed of 0.3 m / sec.
[0179]
(Film casting)
The dope obtained by the above-described dissolution method was set to 40 ° C., and cast on a mirror surface stainless steel support having a surface temperature of 20 ° C. through a casting Giesser to form a film.
The dope cast on the band was first dried by sending parallel-flow drying air. The overall heat transfer coefficient from the drying wind to the dope when drying is 24 kcal / m ² · Hr · ° C. The temperature of the drying air was 140 ° C. at the upper part of the band and 100 ° C. at the lower part.
For 5 seconds after casting, the wind was not directly applied to the dope by a wind shield, and then a cellulose triacetate having a thickness of 80 μm was produced by conveying a drying zone having a large number of rolls.
[0180]
Example 2
Instead of the AB block copolymer (PI-7) of the cellulose triacetate solution (dope) (D-1) of Example 1, the same amount of the comb block copolymer (PIII-3) was used. In the same manner as in Example 1, a cellulose triacetate film was produced.
[0181]
Comparative Example 1
In the composition in the preparation of the cellulose triacetate solution (D-1) in Example 1, a comparative polymer (PR-1) having the following structure was used instead of the AB type block copolymer (PI-7). A cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm after drying was produced in the same manner as in Example 1.
[0182]
Embedded image

[0183]
Comparative Example 2
In the composition in the preparation of the cellulose triacetate solution (D-1) of Example 1, polymethyl methacrylate (Mw 3 × 10 10) was used instead of the AB type block copolymer (PI-7). ⁴ A cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm after drying was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
[0184]
<Production of polarizer>
The PVA film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / L of iodine and 4.0 g / L of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / L at 25 ° C. for 60 seconds, followed by tenter stretching. The film was introduced into a machine, stretched 5.3 times, and thereafter, the width was kept constant and dried in an atmosphere at 80 ° C. while shrinking, and then separated from the tenter and wound up. The moisture content of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
The obtained polarizer had a transmittance of 43.7% at 550 nm and a degree of polarization of 99.97%.
[0185]
<Preparation of polarizing plate>
Each cellulose triacetate film formed above is passed through a dielectric heating roll at a temperature of 60 ° C. and heated to a film surface temperature of 40 ° C., and then an alkali solution (S-1) having the composition shown below is attached to a rod coater. Application amount 15cc / m ² After being retained for 15 seconds under a steam far infrared heater manufactured by Noritake Co., Ltd. and heated to 110 ° C., 3 cc / m of pure water was also used using a rod coater. ² Applied. The film temperature at this time was 40 ° C. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 5 seconds and dried.
Alkaline solution (S-1) composition
Potassium hydroxide 8.55% by mass
23.235% by weight of water
Isopropanol 54.20% by mass
Surfactant (K-1: C ₁₄ H ₂₉ O (CH ₂ CH ₂ O) ₂₀ H) 1.0 mass%
Propylene glycol 13.0% by mass
Antifoaming agent Surfinol DF110D (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.015% by mass
After drying, a polyvinyl alcohol-based pressure-sensitive adhesive material was applied to a thickness of about 30 μm on the side of each cellulose triacetate subjected to alkali saponification treatment, bonded to both sides of the polarizer, and further dried at 80 ° C. to prepare a polarizing plate.
[0186]
<Result>
The performance results of the cellulose triacetate film and the polarizing plate obtained above are shown in Table 3.
[0187]
[Table 3]

[0188]
The evaluation method of the evaluation items described in Table 3 was performed as follows.
1) Membrane releasability
During the film formation experiment of the cellulose triacetate film, the releasability of the film formation film from the casting band was visually observed.
○: Can be released from the casting band without any problem.
X: An adhesion phenomenon occurs on the casting band, and the mold is not released.
[0189]
2) Haze
The haze of the cellulose triacetate film was measured by using a 1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. for 500 hours under a high temperature and high humidity of 90 ° C./80%, and then examined.
[0190]
3) Tear strength
The tear strength of the cellulose triacetate film was evaluated by using a light heavy tear strength tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, according to ISO 6383 / 2.1983. The sample was stored at 90 ° C./80% under high temperature and high humidity for 500 hours and then examined. The sample size was 50 mm × 64 mm, adjusted at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours.
[0191]
4) Bendability
According to ISO8776, the measurement was performed using a folding tester manufactured by Toyo Seiki. The measurement was performed 10 times for each level in the longitudinal direction and the width direction of the sample, and the average value was obtained. This was converted from the thickness of the sample to a value of 100 μm thickness using the following formula.
Folding strength in terms of 100 μm (times) = actual bending strength (times) × (thickness (μm) / 100) × 4 Evaluation was according to the following criteria.
◎ 400 times or more, ○ 200 times or more, △ 100 times or more, × 80 times or less
5) Foreign matter and dirt
The cellulose triacetate film was examined after being exposed to (50 ° C./80% RH) conditions for 100 hours. The film was cut to a length of 1 m in the longitudinal direction with the full width, and the presence or absence and size of foreign matters and dirt were observed with a magnifying glass while allowing light to pass through the sample on the Schacus Ten, and evaluated according to the following grades.
A: There were no foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more, and 0 to 10 particles having a size of less than 50 μm were observed.
B: No foreign matter having a size of 50 μm or more and dirt were observed, and 11 to 30 particles having a size of less than 50 μm were observed.
C: 1 to 10 foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more were observed, and 31 to 50 foreign matters and 50 μm or less were observed.
D: 11 to 30 foreign matters and dirt having a size of 50 μm or more were observed, and 51 to 99 foreign matters and 50 μm or less were observed.
E: 31 or more foreign matters and stains having a size of 50 μm or more were observed, and 100 or more foreign matters and stains of 50 μm or less were observed.
[0192]
6) Degree of polarization
For the polarization degree of the polarizing plate, the parallel transmittance Yp and the direct transmittance Yc in the visible region were obtained by a spectrophotometer, and the polarization degree P was determined based on the following equation.
[0193]
[Expression 1]

[0194]
7) Durability
Two samples of 150 mm x 150 mm in size are cut out from the polarizing plate, exposed to the condition of (50 ° C / 80% RH) for 100 hours, and the area of white spots generated at the edge of the polarizing plate by crossed Nicols is the total area. Observed as an area ratio to the above, the following grade was evaluated.
A: There were no white spots at all.
○: White spots are less than 2% of the entire area.
○ to Δ: The white areas are 2% or more and less than 6% with respect to the entire area.
(Triangle | delta): A blank part is 5% or more and less than 10% with respect to the whole area.
X: The white spot part was 10% or more with respect to the whole area.
[0195]
The optical properties (haze value, foreign matter / dirt, etc.), tear strength and folding resistance of the film of the cellulose triacetate films of Example 1 and Example 2 of the present invention are good, and polarizing plates produced using them However, the degree of polarization and durability were good.
On the other hand, each cellulose triacetate film of Comparative Example 1 showed low values in tear strength and bendability. In each cellulose triacetate film of Comparative Example 2, yellowing occurred during forced aging, the haze value, foreign matter / dirt decreased, and the tear strength was low. In both comparative examples, the durability was insufficient when polarizing plates were used.
As described above, the cellulose triacetate film of the present invention and the polarizing plate using the same showed excellent performance.
[0196]
[Examples 3 to 14]
In the cellulose triacetate film solution (D-1) in Example 1, the same amount of each compound shown in Table 4 below was used instead of the AB type block copolymer (PI-7). Thus, each cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm after drying and each polarizing plate were prepared.
[0197]
[Table 4]

[0198]
The obtained cellulose triacetate films and polarizing plates of Examples 3 to 14 were evaluated and evaluated in the same manner as in Example 1. Each of the examples showed a performance equal to or better than that of Example 1 and was good.
[0199]
[Example 15]
(Preparation of cellulose triacetate solution)
A cellulose triacetate solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition having the following contents was used instead of the composition of the cellulose triacetate solution in Example 1.
[0200]
Cellulose triacetate (substitution degree 2.82, substitution degree of 6-position acetyl group 0.9
3, viscosity average polymerization degree 320, water content 0.2% by mass) 20 parts by mass
62 parts by mass of dichloromethane
5 parts by mass of acetone
6 parts by mass of methanol
5 parts by weight of butanol
Plasticizer (C): Triphenyl phosphate 0.4 parts by mass
1.0 parts by mass of the following optical anisotropy adjusting agent (D)
Silica fine particles (particle size 20 nm) 0.1 parts by mass
AB type block copolymer (PI-2) 0.8 part by mass
AB type block copolymer (PI-6) 0.8 part by mass
[0201]
Embedded image

[0202]
Next, the above-mentioned cellulose triacetate solution was fed with a screw extruder, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 10 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C. refrigerant (3M, “Fluorinert”) cooled by a refrigerator. The solution obtained by cooling was cooled to 120 ° C. by a heat exchanger equipped with a static mixer. The temperature was raised, held for 3 minutes, then cooled and transferred to a stainless steel container at 50 ° C., stirred for 2 hours at 50 ° C., and defoamed. The product was filtered through “# 63” manufactured by Co., Ltd., and further filtered through a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.0025 mm (manufactured by Pall, “FH 025”) to prepare a cellulose triacetate solution.
[0203]
(Film casting)
A cellulose triacetate film having a film thickness of 65 μm was produced in the same manner as in Example 1.
[0204]
(Preparation of polarizing plate)
Using the above film, a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. The performance of the obtained film and polarizing plate was evaluated in the same manner as in Example 1.
The cellulose triacetate film of the present invention had no problem with the releasability of the film, had a small haze value, and no foreign matter or dirt was observed. The tear strength, bending resistance and durability were also very good. The performance of the polarizing plate was also good.
[0205]
[Example 16]
In Example 1 of JP-A-11-316378, the first transparent support was changed in the same manner as the cellulose triacetate film (second film) obtained in Example 15 of the present invention. Sample 1 was prepared by carrying out (Example 1) of Kaihei 11-316378. The obtained elliptically polarizing plate had excellent optical properties. Therefore, it is clear that the cellulose triacetate film of the present invention is a preferable embodiment that does not cause any problems even when applied to an optical polarizing plate.
[0206]
[Example 17]
Example 1 of JP-A-7-333433 except that the cellulose triacetate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. in Example 1 of JP-A-7-333433 is changed to the cellulose triester film of Example 15 of the present invention. An optical compensation filter film sample exactly the same as that in Example 1 was prepared. The obtained filter film had an excellent viewing angle in the left, right, up and down directions. Therefore, it turns out that the cellulose triacetate film of this invention is excellent as an optical use.
[0207]
[Example 18]
The film of the present invention is further used for various optical applications. As a representative of the present invention, the film of Example 15 includes, for example, the liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and the discotic liquid crystal molecules described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 15 of JP-A-2000-154261 When used in the OCB type liquid crystal display device, good performance was obtained.
[0208]
[Example 19]
In each of the samples of the present invention of Examples 1 and 2, a sample of the present invention, which was the film, was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 100 μm. One of the obtained films was provided with the first and second layers (back layer composition) of Example 1 of JP-A-4-73736 to produce a back layer having a cationic polymer as a conductive layer. . Further, the sample 105 of Example 1 of JP-A No. 11-38568 was applied to the opposite side of the obtained film base provided with the back layer to produce a silver halide color photographic light-sensitive material. The obtained color film had excellent images and had no problem in handling.
[0209]
【The invention's effect】
The cellulose acylate film of the present invention has low phase separation and precipitation in the film, is excellent in tear strength, folding strength and optical properties, and has good long-term storage stability.
The cellulose acylate film of the present invention having excellent properties is publicly used for optical films, deflecting plates, optical compensation films and the like. These films can be applied to liquid crystal display devices and the like. The cellulose acylate film of the present invention is also suitably used as a support for silver halide photographic light-sensitive materials.

Claims (11)

Cellulose acylate and at least one block copolymer comprising a polymerization component (A) composed of a radically polymerizable monomer and a polymerization component (B) composed of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component A cellulose acylate film comprising: The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the block copolymer is an AB-type, ABA-type, or comb-type block copolymer. The cellulose acylate film according to claim 1 or 2, wherein the polyester polymerization component contains an alicyclic hydrocarbon group. 2. The polymerization component (A) contains at least one polymerization component corresponding to a radical polymerizable monomer containing at least one of a light stabilizing group and an antistatic group. The cellulose acylate film according to any one of 1 to 3. A monofunctional macromonomer and a radically polymerizable monomer, wherein the block copolymer is obtained by bonding a radically polymerizable group only to one terminal of a polymer main chain of a polyester component or a polymer main chain of a polyether component. The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the cellulose acylate film is a comb block copolymer. The cellulose acylate film according to claim 1, comprising fine particles. The cellulose acylate according to any one of claims 1 to 6, wherein the cellulose acylate satisfies the following formulas (IIIa) to (IIIb) in terms of the degree of substitution with a hydroxyl group. Cellulose acylate film.
(IIIa) 2.6 ≦ SA ′ + SB ′ ≦ 3.0
(IIIb) 2.0 ≦ SA ′ ≦ 3.0
(IIIc) 0 ≦ SB ′ ≦ 0.8
SA ′ is the degree of substitution of the acetyl group, and SB ′ is the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms. Cellulose acylate and at least one block copolymer comprising a polymerization component (A) composed of a radically polymerizable monomer and a polymerization component (B) composed of a polyester polymerization component or a polyether polymerization component A method for producing a cellulose acylate film, which comprises forming a cellulose acylate composition containing a solution by a solution casting method. An optical film using the cellulose acylate film according to claim 1. An image display device using the cellulose acylate film according to claim 1. A support for a silver halide photographic light-sensitive material using the cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 7, which has a thickness of 30 to 250 µm.